JP2004335455A - 固体電解質およびそれを含んだ全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質、ならびにそのような固体電解質を用いる全固体電池を提供する。
【解決手段】 Ｌｉ、Ｏ、Ｐおよび遷移金属元素からなる固体電解質。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池、特に全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質、ならびにその固体電解質を含む全固体電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が、非常に大きくなってきている。
上記のような用途に用いられる電池においては、従来から、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒のような液体からなる電解質が使用されている。このため、電池からの電解質の漏液などの問題が生じる可能性がある。

このような問題を解決するために、液体の電解質の代わりに、固体電解質を用いる全固体電池の開発が進められている。中でも、全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。これは、Ｌｉが小さな原子量を有し、そのイオン化傾向が最も大きく、また電気化学的に最も卑な金属であるため、例えば、Ｌｉ金属を負極活物質に用いると高い起電力が得られるからである。

上記全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体などが知られている。特に、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素（Ｎ）を導入して得られる窒化リン酸リチウム（Ｌｉ_xＰＯ_yＮ_z（ｘ＝２．８、３ｚ＋２ｙ＝７．８））は、酸化物系の材料であるにも関わらず、（１〜２）×１０^-6Ｓ／ｃｍの非常に高いリチウムイオン伝導性を有することが報告されている（特許文献１参照）。
米国特許第５，５９７，６６０号明細書

ところが、上記窒化リン酸リチウムが湿潤雰囲気に曝されると、窒化リン酸リチウムを構成するリン原子（Ｐ）は、湿潤雰囲気中の水分子と反応する。このとき、リン原子は、＋５価の酸化状態からより低い酸化状態に還元される。これにより、窒化リン酸リチウムが分解してしまい、そのイオン伝導性が著しく低下する。

このようなイオン伝導性の低下が生じると、窒化リン酸リチウムからなる固体電解質を用いる全固体電池では、内部インピーダンスが増加する。このため、その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
さらに、湿潤雰囲気下でのイオン伝導性の低下は、リン酸リチウムでも見られる。従って、このようなイオン伝導性の低下は、リン酸リチウムを骨格構造に持つ固体電解質材料において、本質的な問題である。

そこで、本発明は、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質、ならびにそのような固体電解質を用いる全固体電池を提供することを目的とする。

本発明は、Ｌｉ、Ｏ、Ｐおよび遷移金属元素からなる固体電解質に関する。

上記固体電解質において、遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記固体電解質が、以下の式：
Ｌｉ_xＰＴ_yＯ_z
（ここで、Ｔは遷移金属元素を表し、ｘ＝２〜７、ｙ＝０．０１〜１、ｚ＝３．５〜８）によって表される組成物であることが好ましい。

上記式において、ｘ＝２〜３、ｙ＝０．０１〜０．５、およびｚ＝３．５〜４であることがさらに好ましい。

上記式において、ｘ＝２〜３、ｙ＝０．０１〜１、およびｚ＝３．５０５〜７であることがさらに好ましい。

上記式において、ｘ＝２．０１〜７、ｙ＝０．０１〜１、およびｚ＝３．５２〜８であることがさらに好ましい。

本発明は、また、正極、負極、および正極と負極との間に配置された、上記固体電解質を備える全固体電池に関する。

本発明により、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質を提供することができる。

以下に、本発明の固体電解質およびその固体電解質を用いた全固体電池について説明する。
本発明の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、酸素（Ｏ）ならびに遷移金属元素Ｔからなる。例えば、この固体電解質は、リン酸リチウムと遷移金属元素Ｔとからなる。この場合、遷移金属元素Ｔは、原子レベルでリン酸リチウムに取り込まれていてもよいし、リン酸リチウムと遷移金属元素Ｔが粒子レベルで混合されていてもよい。また、本発明の固体電解質は、上記遷移金属元素Ｔの代わりに、遷移金属酸化物、またはリチウム含有遷移金属酸化物と、リン酸リチウムとから構成されてもよい。

このように、本発明の固体電解質には、遷移金属元素Ｔが含まれている。遷移金属元素Ｔは、リン原子と比較して、還元性が高く、かつ容易に価数が変化し得る。このような遷移金属元素Ｔを含む固体電解質が湿潤雰囲気に曝された場合、リン原子よりも、遷移金属元素Ｔが優先的に還元される。これにより、リン原子の大部分は、還元されずにもとの酸化数が維持され、固体電解質の分解が抑制される。従って、固体電解質の分解に起因するイオン伝導性の低下も抑制されることになる。

また、上記固体電解質を、式Ｌｉ_xＰＴ_yＯ_zで表した場合、ｘ＝２〜７、ｙ＝０．０１〜１、およびｚ＝３．５〜８であることが好ましい。

本発明においては、上記のように、リン原子の還元を、遷移金属元素Ｔを添加することにより抑制している。このため、前記固体電解質を構成するリン酸リチウム中のリン原子に対する遷移金属元素Ｔのモル比ｙ（（Ｔのモル数）／（Ｐのモル数））が重要になる。上記のように、そのモル比ｙは、０．０１〜１であることが望ましい。

リン原子に対する遷移金属元素Ｔのモル比ｙが、０．０１未満である場合には、リン原子の還元を十分に抑制することができない。
一方、リン原子に対する遷移金属元素のモル比が１を超える固体電解質と還元性の強いＬｉ金属とを接触させた場合、前記固体電解質とＬｉ金属との間に不可逆な反応が生じる可能性がある。固体電解質とＬｉ金属との間に不可逆な反応が生じると、Ｌｉ金属は金属色を示さなくなる。また、このような固体電解質においては、固体電解質を構成するリン酸リチウムの骨格構造が壊れ、固体電解質のイオン伝導性が低下することになる。

更に、固体電解質が遷移金属元素Ｔの単体とリン酸リチウムとからなる場合、前記モル比ｙが０．５を超えると電子伝導性が増加する。このような電子伝導性が増加した固体電解質を全固体電池の固体電解質として用いると、その全固体電池が充電状態にある場合に、当該固体電解質が自己放電する可能性がある。

また、上記固体電解質においては、種々の遷移金属元素Ｔの単体の他に、種々の遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。用いる遷移金属元素Ｔの単体、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物の種類やリン酸リチウムとの混合比等によって、固体電解質の組成は変化する。このため、ｘは２〜７であることが好ましく、ｚは３．５〜８であることが好ましい。

次に、本発明の固体電解質の作製方法について説明する。
本発明の固体電解質は、例えば、リン酸リチウムおよび遷移金属元素Ｔの単体を原料として作製することができる。また、上記のように、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、遷移金属酸化物、またはリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。

また、用いられる代表的なリン酸リチウムとしては、オルトリン酸リチウム(Ｌｉ₃ＰＯ₄）が挙げられるが、他のリン酸リチウム(ＬｉＰＯ₃）やＬｉ₂ＯとＰ₂Ｏ₅の混合物などを用いることもできる。

以下に、リン酸リチウムと、遷移金属元素Ｔの単体、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物とから固体電解質を作製する方法について説明する。

（Ａ）遷移金属元素Ｔの単体およびリン酸リチウムからなる固体電解質
本発明の固体電解質は、種々の方法で作製することができる。例えば、固体電解質の薄膜を作製する場合、その作製方法としては、真空下で行われる薄膜作製法を用いることができる。

上記真空下で行われる薄膜作製方法としては、スパッタリング法、蒸着法などが挙げられる。

上記スパッタリング法としては、例えば、マグネトロン、高周波発生装置などの手段により、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、酸素（Ｏ₂）雰囲気下、あるいはアルゴンと酸素との混合雰囲気下において、ターゲットをスパッタするスパッタリング法（例えば、ｒｆマグネトロンスパッタリング法）などが挙げられる。

蒸着法としては、例えば、抵抗に通電することにより生じる熱で蒸着源を加熱することにより蒸着を行う抵抗加熱蒸着法、イオンビームにより蒸着源にイオンビームを照射して蒸着を行うイオンビーム蒸着法、蒸着源に電子ビームを照射して蒸着源を加熱することにより蒸着を行う電子ビーム蒸着法、蒸着源にレーザーを照射して蒸着源を加熱することにより蒸着を行うレーザーアブレーション法などが挙げられる。

例えば、スパッタリング法を用いて、固体電解質を作製する場合、ターゲットとして、リン酸リチウムターゲットと遷移金属元素ターゲットの両方のターゲットが用いられる。また、リン酸リチウムに、遷移金属元素Ｔの単体を所定の混合比で混合してものを、ターゲットとして用いることもできる。

蒸着法を用いて固体電解質の薄膜を作製する場合には、リン酸リチウム蒸着源と遷移金属元素蒸着源の両方が、蒸着源として用いられる。また、リン酸リチウムに、遷移金属元素Ｔの単体を所定の混合比で混合したものを蒸着源として用いることもできる。

リン酸リチウムに遷移金属元素Ｔの単体を混合したものを、ターゲットまたは蒸着源として用いる場合、その混合比は、所望の固体電解質の組成に応じて、適宜調節される。

蒸着法を用いて固体電解質を作製する場合には、リン酸リチウムの蒸着に抵抗加熱蒸着法を用い、遷移金属元素Ｔの蒸着に電子ビーム蒸着法を用いるというように、リン酸リチウムおよび遷移金属元素Ｔに、異なる蒸着法を適用することも可能である。

固体電解質を作製する場合に用いられる遷移金属元素Ｔとしては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわなければ、上記以外の遷移金属元素を用いることもできる。

このような固体電解質において、Ｌｉ原子、リン原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価、＋５価および−２価となる。遷移金属元素Ｔは、リン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられるため、０価とみなすことができる。

また、このような固体電解質を式ＬｉαＰＴβＯγで表した場合、α＝２〜３、β＝０．０１〜０．５、およびγ＝３．５〜４であることが好ましい。

（Ｂ）遷移金属酸化物とリン酸リチウムからなる固体電解質
本発明の固体電解質は、遷移金属酸化物とリン酸リチウムとから作製することもできる。この場合も、上記（Ａ）のようなスパッタリング法や蒸着法を用いることができる。

用いられる遷移金属酸化物としては、酸化チタン(ＴｉＯ₂)、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｏＯ)、酸化ニッケル（Ｎｉ₃Ｏ₄、ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化タングステン（ＷＯ₃、ＷＯ₂）、酸化白金（ＰｔＯ、ＰｔＯ₂）、および酸化金（Ａｕ₂Ｏ₃）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわなけならば、これら以外の酸化物を用いることもできる。

このような固体電解質を式ＬｉαＰＴβＯγで表した場合、α＝２〜３、β＝０．０１〜１、およびγ＝３．５０５〜７であることが好ましい。

また、遷移金属酸化物とリン酸リチウムとからなる固体電解質は、式Ｌｉ_aＰＯ_b−Ｔ_cＯ_dで表すこともできる。この場合、ａ＝２〜３、ｂ＝３．５〜４、ｃ＝０．０１〜１、およびｄ＝０．００５〜３であることが好ましい。

（Ｃ）リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸リチウムからなる固体電解質
また、リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸リチウムとから、本発明の固体電解質を作製することもできる。このような固体電解質を、式ＬｉαＰＴβＯγで表した場合、α＝２．０１〜７、β＝０．０１〜１、およびγ＝３．５２〜８であることが好ましい。

また、リチウム含有遷移金属酸化物とリン酸リチウムとからなる固体電解質を、式Ｌｉ_aＰＯ_b−Ｌｉ_cＴ_dＯ_eで表すこともできる。この場合、ａ＝２〜３、ｂ＝３．５〜４、ｃ＝０．０１〜４、ｄ＝０．０１〜１、およびｅ＝０．０２〜４であることが好ましい。

上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、チタン酸リチウム(Ｌｉ₄ＴｉＯ₄、Ｌｉ₂ＴｉＯ₃)、バナジン酸リチウム(Ｌｉ₃ＶＯ₄、ＬｉＶＯ₃）、クロム酸リチウム（Ｌｉ₂ＣｒＯ₄）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂）、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ₂）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃）、ニオブ酸リチウム（Ｌｉ₃ＮｂＯ₄、ＬｉＮｂＯ₃）、モリブデン酸リチウム(Ｌｉ₂ＭｏＯ₄)、タンタル酸リチウム(Ｌｉ₃ＴａＯ₄、ＬｉＴａＯ₃)、およびタングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。もちろん、本発明の効果を損なわなければ、上記以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることもできる。

次に、本発明の固体電解質を用いる全固体電池について、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池の縦断面図を示す。

図１の全固体リチウム二次電池は、基板１１、ならびに基板１１に順次積層されている、第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、および第２集電体１６からなる。図１では、第１電極１３を正極とし、第２電極１５を負極としている。第１電極１３は、その全体が固体電解質１４で完全に覆われている。第２電極１５は、固体電解質１４を介して、第１電極１３と対向するように配置される。さらに、第２電極１５は、その全体が第２集電体１６で完全に覆われている。

なお、第１電極１３が負極であり、第２電極１５が正極であってもよい。

上記基板１１としては、アルミナ、ガラス、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性基板、シリコン等の半導体基板、あるいはアルミニウムや銅等の導電性基板などを用いることができる。ここで、基板はその表面粗さが小さいことが好ましいため、鏡面板など、表面が平らな基板を用いることが有用である。

第１集電体１２としては、薄膜形成可能な電子伝導性材料からなるものを用いることができる。このような材料としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）などが挙げられる。また、上記材料以外でも、電子伝導性があり、かつ第１電極と反応しない材料を用いることができる。ただし、基板１１として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼などの導電性材料からなるものを用いる場合には、これが集電体として機能するので、第１集電体１２は不要である。

正極である第１電極１３としては、薄膜に形成可能な正極活物質材料からなるものを用いることができる。例えば、全固体リチウム二次電池の場合には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、または遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）、硫化チタン（ＴｉＳ₂）などからなるものを正極として用いることが好ましい。

負極である第２電極１５としては、薄膜形成可能な負極活物質材料からなるものを用いることができる。例えば、全固体リチウム二次電池の場合には、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２））、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、Ｌｉ金属またはリチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ）などからなるものを負極として用いることが好ましい。

第２集電体１６としては、薄膜形成可能な電子伝導性材料からなるものを用いることがでる。このような材料としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料などが挙げられる。また、上記の材料以外にも、電子伝導性であり、かつ固体電解質１４および第２電極１５と反応しない材料を用いることもできる。

図１の全固体電池には、上で説明したような固体電解質が用いられる。本発明の固体電解質は、湿潤雰囲気下でも高いイオン伝導度を維持することができる。このため、このような固体電解質を用いる全固体電池は、湿潤雰囲気下でも、その電池性能、例えば、充放電レート特性の低下を抑制することが可能となる。また、このような固体電解質が全固体電池に用いられる場合、その厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

また、このような全固体電池を複数個積層して、積層電池とすることも可能である。
さらに、第２集電体１６の上に、樹脂やアルミラミネートフィルムを積層して、電池の保護層とすることもできる。

本実施形態では、本発明のＰ、Ｌｉ、Ｏおよび遷移金属元素Ｔからなる固体電解質を、全固体リチウム二次電池に用いた場合を示したが、全固体リチウム二次電池以外の電池にも、本発明の固体電解質を用いることができる。

次に、図１に示される全固体電池の作製方法について説明する。
図１に示される全固体電池は、例えば、基板１１上に、第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、および第２集電体１６を、順番に積層することによって作製することができる。

次に、その作製方法を、具体的に説明する。
基板１１上に、第１集電体１２が、上記のような材料を用いて、スパッタリング法や蒸着法を用いて形成される。スパッタリング法としては、例えば、マグネトロン、高周波発生装置などの手段により、ターゲットを、アルゴン雰囲気下、酸素雰囲気下、あるいはアルゴンと酸素との混合雰囲気下でスパッタするスパッタリング法（例えば、ｒｆマグネトロンスパッタリング法など）が挙げられる。蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、インビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。また、第１電極１３、第２電極１５および第２集電体１６も、第１集電体１２と同様に、スパッタリング法や蒸着法を用いて形成することができる。

次いで、第１集電体１２上に、正極である第１電極１３が、上記のような正極材料を用いて形成される。

次に、固体電解質１４が、第１電極１３を覆うようにして形成される。
固体電解質１４は、上述したように、リン酸リチウムと、遷移金属元素Ｔの単体、遷移金属酸化物、またはリチウム含有遷移金属酸化物とを用いるスパッタリング法または蒸着法を用いて形成される。

次に、負極である第２電極１５が、上記のような負極材料を用いて、固体電解質１４の上に形成される。

最後に、第２集電体１６が、上記のような集電体用材料を用いて、第２電極１５を覆うように形成されることにより、全固体電池が作製される。

全固体電池を、所定の寸法および形状とするために、第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、第２集電体１６のそれぞれの寸法および形状を規定した所定のマスクを用いて、作製してもよい。

また、上記全固体電池は、上記スパッタリング法や蒸着法のような真空下での薄膜作製方法以外の方法を用いて作製することもできる。

以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

固体電解質中に含まれる遷移金属元素Ｔの種類を変えて、試験セルを作製した。この試験セルは、図２に示されるように、シリコン基板２１、白金集電体層２２、固体電解質層２３、および白金集電体層２４から構成した。

まず、第１工程で、シリコン基板２１の所定の位置に、白金をターゲットとするｒｆマグネトロンスパッタ法で、厚さ０．５μｍの白金集電体層２２を形成した。このとき、シリコン基板２１としては、表面酸化され、鏡面研磨された、表面粗さが３０ｎｍ以下のものを用いた。また、白金集電体層２２の形成時には、窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを用いた。

第２工程で、白金集電体層２２上に、ｒｆマグネトロンスパッタリングを２時間行うことにより、厚さ１．０μｍの固体電解質層２３を形成した。このとき、窓の寸法が、１５ｍｍ×１５ｍｍであるメタルマスクを用いた。

ｒｆマグネトロンスパッタリングにおいては、ターゲットとして、オルトリン酸と、表１に示される遷移金属元素Ｔとを用いた。スパッタガスとしては、アルゴンを使用した。用いられる装置のチャンバー内圧を２．７Ｐａとし、ガス導入量を１０ｓｃｃｍとし、オルトリン酸リチウムターゲットに照射される高周波のパワーを２００ｗとした。また、遷移金属元素Ｔターゲットに照射される高周波のパワーを制御して、リン原子に対する遷移金属元素Ｔのモル比が０．２となるようにした。これにより、固体電解質の組成を、すべてＬｉ_2.8ＰＴ_0.2Ｏ_3.9とした。

第３工程で、固体電解質層２３の上に、固体電解質層２３からはみ出さないように、白金をターゲットとするｒｆマグネトロンスパッタ法で、厚さ０．５μｍの白金集電体層２４を形成して、図２に示されるような試験セルを作製した。ここで、白金集電体層を形成するとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の窓を有するメタルマスクを用いた。

このようにして得られた試験セルを、それぞれセル１〜１７とした。比較として、固体電解質が遷移金属元素Ｔを含まない試験セルを作製し、これを比較セル１とした。

次に、これらのセルを用いて、湿潤雰囲気下で２週間保存した後、試験セルのイオン伝導度の変化について調べた。

まず、作製直後に、試験セルの交流インピーダンスを測定した。
次いで、その試験セルを、相対湿度が５０％で、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。

２週間保存した後、試験セルの交流インピーダンスを測定した。
ここで、上記交流インピーダンスの測定において、平衡電圧をゼロとし、印加される電圧の振幅を±１０ｍＶとし、そして用いられる周波数領域を１０⁵Ｈｚから０．１Ｈｚまでとした。交流インピーダンス測定の結果から、イオン伝導度を求めた。得られた結果を表１に示す。

ここで、表１において、２週間保存した後のセルのイオン伝導度は、試験セル作製直後のイオン伝導度に対する百分率値として示した。

表１に示されるように、遷移金属元素Ｔとリン酸リチウムから作製された固体電解質においては、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、イオン伝導度は、大きく変化しなかった。しかし、遷移金属元素Ｔを含まない従来の固体電解質においては、湿潤雰囲気下での保存により、そのイオン伝導性が大きく低下していた。

遷移金属元素Ｔとしてタングステン（Ｗ）を用い、リン原子に対するＷのモル比を、表３に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれ、セル１８〜２５とした。また、比較として、固体電解質がタングステンを含まない試験セルを作製し、これを比較セル２とした。なお、この比較セル２は、上記比較セル１と同じものである。
これらのセルについて、イオン伝導度の測定を、実施例１と同様にして行った。得られた結果を、表２に示す。

また、これらのセルにおけるイオン伝導度に対する電子伝導度の割合を調べた。
作製直後の試験セルに、平衡電圧から＋１．０Ｖの電圧を印加して、１時間後に流れる電流値を測定した。この得られた結果から、電子伝導度を求めた。試験セル作製直後のイオン伝導度に対する電子伝導度の割合を、電子伝導度／イオン伝導度比率として、表２に示す。

表２に示されるように、リンに対するタングステンのモル比が、０．０１以上の場合は、湿潤雰囲気下で保存しても、そのイオン伝導度は、大きくは変化しなかった。しかし、リンに対するタングステンのモル比が、０．００５の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。

また、リンに対するタングステンのモル比が０．５０の場合、電子伝導度比率は、非常に低かった。一方、リンに対するタングステンのモル比が０．５０より大きくなると、電子伝導度比率は、高くなった。

これらの結果より、リン原子に対する遷移金属元素のモル比は、０．０１〜０．５であることが好ましい。

固体電解質を形成するときに、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、表３に示される遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれセル２６〜３９とした。また、セル２６〜３９における固体電解質の組成を表３に示す。

また、比較として、固体電解質が遷移金属酸化物を含まない試験セルを作製し、これを比較セル３とした。なお、この比較セル３は、上記比較セル１と同様なものである。

これらのセルについて、実施例１と同様にして、イオン伝導度を求めた。得られた結果を、表３に示す。

表３に示されるように、セル２６〜３９については、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、イオン伝導度は、大きくは変化しなかった。一方、遷移金属元素を含まない従来の固体電解質を用いた比較セル３では、湿潤雰囲気下での保存により、そのイオン伝導性が大きく低下した。

固体電解質を形成する場合に、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、表４に示されるようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。このようにして得られた試験セルを、それぞれ、セル４０〜４８とした。また、セル４０〜４８における固体電解質の組成を表４に示す。

また、比較として、固体電解質がリチウム遷移金属酸化物を含まない試験セルを作製し、これを比較セル４とした。なお、この比較セル４は、上記比較セル１と同様なものである。

これらのセルについて、実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した。得られた結果を、表４に示す。

表４に示されるように、本発明の固体電解質においては、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、イオン伝導度は、大きく変化しなかった。しかし、遷移金属元素を含まない従来のリン酸リチウムからなる固体電解質においては、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導性が大きく低下した。

固体電解質の形成時に、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、リチウム含有遷移金属酸化物であるタングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）を用いた。リン原子（Ｐ）に対するタングステンのモル比を、表５に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。このようにして得られた試験セルを、それぞれ、セル４９〜５４とした。なお、セル５１は、実施例４のセル４８と同じものである。

これらのセルについて、実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した。得られた結果を、表１２に示す。

表５に示されるように、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、イオン伝導度は、大きく変化しなかった。

次に、表５に示される組成で表される固体電解質とＬｉ金属との反応性を調べるため、図３に示されるような試験セルを作製した。この試験セルは、シリコン基板３１、白金集電体層３２、固体電解質層３３、およびリチウム金属層３４から構成した。

この試験セルは、図２に示される試験セルの白金集電体層２４の代わりに、Ｌｉ金属層３４を、抵抗加熱蒸着法で形成したこと以外、実施例５と同様にして作製した。このようにして得られた試験セルを、それぞれ、セル５５〜６０とした。

得られたセルを、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中に２週間保存した。保存後のこれらのセルのＬｉ金属層の状態を目視で観察した。表６に、その結果を示す。

表６に示されるように、セル６０では、固体電解質とＬｉ金属とが反応し、Ｌｉ金属層が黒色に変化していた。一方、セル５５〜５９では、これらのセルをドライエアー環境下で２週間保存したとしても、Ｌｉ金属層が安定に存在していた。この結果により、リン原子に対するタングステンのモル比が０．０１〜１である場合には、固体電解質とＬｉ金属層とが、反応しないことがわかる。

以上により、リン原子に対する遷移金属元素Ｔのモル比が、０．０１〜１であればよいことがわかる。

リン酸リチウムと遷移金属元素からなる固体電解質を含む全固体電池を作製した。
本実施例においては、図１に示されるような全固体電池を作製した。ここで、第１電極は正極とし、第２電極は負極とした。

まず、第１工程において、シリコン基板１１上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、白金からなる第１集電体層１２を形成した。ここで、シリコン基板１１としては、表面酸化され、鏡面研磨された、表面粗さが３０ｎｍ以下のものを用いた。白金集電体層１２を形成するときには、窓（２０ｍｍ×１２ｍｍ）を有するメタルマスクを用いた。また、白金集電体層１２の厚さを、０．５μｍとした。

第２工程において、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ₂)をターゲットとして用いるｒｆマグネトロンスパッタリングを２時間行った。これにより、白金集電体層１２上に、正極としてコバルト酸リチウムからなる第１電極層１３を形成した。このとき、窓の寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍであるメタルマスクを用いた。また、第１電極層１３の厚さを、１μｍとした。

ここで、ｒｆマグネトロンスパッタリングにおいて、その装置のチャンバー内圧を２．７Ｐａとした。スパッタガスとしてはアルゴンと酸素との混合ガスを使用し、ガス導入量を、それぞれ７．５ｓｃｃｍおよび２．５ｓｃｃｍとした。また、コバルト酸リチウムターゲットに照射される高周波のパワーを、２００Ｗとした。

第３工程において、ｒｆマグネトロンスパッタリングを２時間行うことにより、第１電極層１３上に、厚さ１μｍの固体電解質層１４を作製した。このとき、窓の寸法が１５ｍｍ×１５ｍｍであるメタルマスクを用いた。

ここで、ｒｆマグネトロンスパッタリングのターゲットとして、オルトリン酸リチウムとタングステン（Ｗ）の２種類を用いた。また、スパッタガスとしてはアルゴン（Ａｒ）を使用した。

ｒｆマグネトロンスパッタリングにおいて、その装置のチャンバー内圧を２．７Ｐａとし、ガス導入量を１０ｓｃｃｍとし、オルトリン酸リチウムターゲットに照射される高周波のパワーを２００Ｗとした。また、リン原子に対するタングステンのモル比が０．２となるように、タングステンターゲットに照射される高周波のパワーを制御した。

第４工程において、固体電解質層１４上に、抵抗加熱蒸着法により、負極である第２電極層１５を形成した。このとき、窓の寸法が、１０ｍｍ×１０ｍｍであるメタルマスクを用いた。また、第２電極層１５の厚さを、０．５μｍとした。

最後に、第５工程において、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、第２電極層１５を完全に覆うように、厚さ１．０μｍの第２集電体層１６を形成して、試験電池を作製した。ここで、第２集電体層１６の形成時、窓の寸法が２０ｍｍ×１２ｍｍであるメタルマスクを用いた。また、形成された第２集電体層１６と第１集電体層１２とが接触しないようにした。このようにして得られた試験電池を、電池１とした。

比較として、固体電解質がリン酸リチウムのみからなる試験電池を作製し、この電池を比較電池１とした。

得られた電池１と比較電池１の耐湿性を評価した。
まず、これらの電池を、相対湿度が５０％で、温度が２０℃の恒温槽中で２週間保存した。次いで、これら電池１および比較電池１の交流インピーダンスを測定した。

この交流インピーダンスの測定において、平衡電圧をゼロとし、印加される電圧の振幅を±１０ｍＶとし、また、用いられる周波数領域を１０⁵Ｈｚから０．１Ｈｚまでとした。

交流インピーダンス測定から得られた結果から、これらの電池の内部インピーダンスを決定した。得られた内部インピーダンス値を表７に示す。表７において、２週間保存した後の電池の内部インピーダンスは、電池作製直後の内部インピーダンスに対する百分率値として示した。

表７に示されるように、本発明の固体電解質を用いた試験電池においては、湿潤雰囲気下で２週間保存したとしても、その内部インピーダンスは大きく変化しなかった。しかし、遷移金属元素を含まない従来の固体電解質を用いた比較電池１においては、内部インピーダンスが大きくなった。これは、湿潤雰囲気下での保存により固体電解質が劣化したためと考えられる。

固体電解質を形成するときに、リチウム含有遷移金属酸化物であるタングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）を用い、固体電解質の組成を、Ｌｉ_3.2ＰＷ_0.1Ｏ_4.4、Ｌｉ_3.5ＰＷ_0.25Ｏ_5.0、またはＬｉ_3.66ＰＷ_0.33Ｏ_5.32としたこと以外、実施例７と同様にして、試験電池を作製した。このようにして得られた試験電池を、それぞれ、電池２〜４とした。

これらの電池２〜４について、湿潤雰囲気下で２週間保存した後の内部インピーダンスを、実施例７と同様にして測定した。得られた結果を表８に示す。

表８に示されるように、電池２〜４においては、湿潤雰囲気下で２週間保存したとしても、その内部インピーダンスは、大きく変化しなかった。

以上より、本発明の固体電解質を用いた全固体電池は、湿潤雰囲気下にある場合にも、その電気化学的な特性、例えば、充放電レート特性の劣化を抑制できることがわかる。

本発明により、湿潤雰囲気下で使用される場合でも、そのイオン伝導が高く維持される固体電解質を提供することができる。このような固体電解質は、全固体電池の固体電解質として使用することができる。

本発明の固体電解質を備える全固体電池の縦断面図を概略的に示す。 実施例において作製した試験セルの縦断面図を概略的に示す。 固体電解質上に、集電体の代わりに、Ｌｉ金属層が形成された試験セルの縦断面図を概略的に示す。

符号の説明

１１ 基板
１２ 第１集電体
１３ 第１電極
１４ 固体電解質
１５ 第２電極
１６ 第２集電体
２１、３１ シリコン基板
２２、２４、３２ 白金集電体層
２３、３３ 固体電解質層
３４ リチウム金属層

Claims (7)

1. Ｌｉ、Ｏ、Ｐおよび遷移金属元素からなる固体電解質。
2. 前記遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の固体電解質。
3. 以下の式：
   Ｌｉ_xＰＴ_yＯ_z
   （ここで、Ｔは遷移金属元素であり、ｘ＝２〜７、ｙ＝０．０１〜１、ｚ＝３．５〜８）
   によって表される請求項１記載の固体電解質。
4. 前記式において、ｘ＝２〜３、ｙ＝０．０１〜０．５、およびｚ＝３．５〜４である請求項３記載の固体電解質。
5. 前記式において、ｘ＝２〜３、ｙ＝０．０１〜１、およびｚ＝３．５０５〜７である請求項３記載の固体電解質。
6. 前記式において、ｘ＝２．０１〜７、ｙ＝０．０１〜１、およびｚ＝３．５２〜８である請求項３記載の固体電解質。
7. 正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項１記載の固体電解質を備える全固体電池。

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