JP2004131704A

JP2004131704A - 液晶媒体

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Publication number: JP2004131704A
Application number: JP2003270861A
Authority: JP
Inventors: Melanie Klasen-Memmer; メラニー・クラーゼン−メマー; Dagmar Klement; ダグマール・クレメント; Matthias Bremer; マティアス・ブレメール
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-07-06
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: KR20040005616A; US6861107B2; KR101032181B1; ATE354623T1; JP4562357B2; CN1475547A; CN1283749C; EP1378557B1; DE10329140A1; EP1378557A1; TW200407414A; DE50306559D1; TWI330659B; US20040011996A1

Abstract

【課題】本発明は、プレチルト角の設定を容易にし、好ましくは同時に非常に高い抵抗値、低いしきい値電圧、および短い応答時間を有するＭＬＣディスプレイの提供を目的とする。
【解決手段】
本発明による媒体をＬＣディスプレイに用いる。

Description

　本発明は、１種または２種以上の重合可能な化合物を含む、負の誘電異方性を有する化合物の混合物に基づく液晶媒体、およびそれらの電気光学的目的のための使用、ならびにこの媒体を含有するディスプレイ、特にＤＡＰ（配向相の変形）、ＥＣＢ（電界効果複屈折）、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）、または、例えばＭＶＡ（マルチドメイン垂直配向）、またはＰＶＡ（パターン垂直配向）効果などのＶＡ（垂直配向）効果に基づくディスプレイに関する。

　電界効果複屈折、ＥＣＢ、またはＤＡＰ（“配向相の変形“）効果の原理は、１９７１年に初めて(M. F. Schieckel and K. Fahrenschon, “Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields“, Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)に記載された。この後に、Ｊ．　Ｆ．カーンによる論文(Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) and G. Labrunie and J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)が続いた。

　Ｊ．ロバートおよびＦ．クレールによる論文(SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30)、J. Duchene (Displays 7 (1986), 3)、ならびにＨ．シャートによる論文(SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)は、液晶相は、ＥＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子に用いることができるように、高い値の弾性定数比Ｋ_３３／Ｋ_１１、高い値の光学異方性Δｎ、および約−０．５〜約−５の値の誘電（ＤＣ）異方性Δεを有さなければならないことを示している。ＥＣＢ効果に基づく電気光学的ディスプレイ素子は、ホメオトロピック、または垂直エッジ配向を有し、すなわち配向がスイッチオフの状態で実質的に電極表面に垂直なる。

　ホメオトロピックエッジ配向を有するＥＣＢディスプレイのより最近のタイプは、ＣＳＨまたはＶＡ（垂直配向）効果に基づくものであり、後者はまた、ＶＡＮ（垂直配向ネマチック）およびＶＡＣ（垂直配向コレステリック）効果の用語で知られている。ＣＳＨディスプレイは、特にH.Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989)、J. F. Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989)、およびJ. F. Clerc, SID 91 Digest, 758 (1991)に開示される。ＶＡディスプレイは、特にS. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, pp. 378 ff. (1989)に記載され、ＶＡＣディスプレイは、K. A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994)に記載される。

　以前に開示されているＥＣＢディスプレイのように、より最近のＶＡディスプレイは、２つの透明電極の間に液晶媒体の層を有し、その液晶媒体は、ＤＣ異方性Δεの負の値を有する。液晶層の分子は、スイッチオフの状態でホメオトロピックまたは傾斜したホメオトロピック配向を有する。負のＤＣ異方性のため、スイッチオンの状態で電極表面に平行な液晶分子の再配向が起こる。

　スイッチオンの状態で液晶分子が、液晶セル全体にわたって、一定の優先的方向に平行に配向する通常のＥＣＢディスプレイと比較して、ＶＡおよびＶＡＣディスプレイの一定のこの平行配向は、通常セル内で小さい領域に限られる。チルト領域として知られるこれらの領域の間に、回位（ｄｉｓｃｌｉｎａｔｉｏｎｓ）が存在する。

　結果として、ＶＡディスプレイは、通常のＥＣＢディスプレイと比較して、コントラストおよびグレイシェイドの広い視野角非依存性を有する。加えて、このタイプのディスプレイは、例えば、スイッチオンの状態での分子の一定配向のためのラビングなどの、電極表面の付加的な処理をもはや必要としないので、製造するのが簡便である。

　ＶＡディスプレイと比較して、ＶＡＣディスプレイの液晶媒体は、付加的に、例えばキラルドーパントなどの、１種または２種以上のキラル化合物を含み、それは、スイッチオンの状態で、液晶層の液晶分子のらせんねじれ（ｈｅｌｉｃａｌ　ｔｗｉｓｔ）を０〜３６０°の間の角度で誘発する。ここでのねじれ角は、好ましくは約９０°である。

　垂直エッジ配向を有するディスプレイのために、例えば、光学的に一軸性である負の補償フィルムなどの補償板を用いることが、傾斜した視野角のスイッチオフの状態で望ましくないディスプレイの光透過を補うために提案されている。

　例えば必要な配向膜を経ることなどの電極の付加的な表面処理を行うことなく、電極の特別なデザインによりチルト角の優先方向を制御することもまた可能である。このタイプのＣＳＨディスプレイは、例えばYamamoto et al., SID 91 Digest, 762 (1991)に記載されている。

　上記のディスプレイは、アクティブマトリクスまたはパッシブマトリクス（マルチプレックス）タイプで用いることができる。従って例えば、ＣＳＨディスプレイがマルチプレックス液晶（ＭＬＣ）ディスプレイとして通常作動するのに対し、アクティブマトリクスまたはマルチプレックスディスプレイとして作動する、ＥＣＢおよびＶＡディスプレイは記載されている。

　負の誘電異方性を有する液晶媒体が用いられる、上記ＶＡディスプレイは、相対的に短い応答時間を有するが、特にグレイシェイド応答時間を更に短くする必要がある。液晶に関しては、ＬＣ混合物の回転粘度を減少させることにより、原理的にこのことに貢献することができる。

　ＶＡ技術の更なる問題は、回位ラインの妨害の発生を防ぐために、“制御された”スイッチングを達成することにある。通常ポリイミドを含有する配向膜（ＬＣ分子の配向のために使用）は、ＬＣ分子の優先的配向（いわゆるプレチルト）を実質的にもたらすことができないことを意味するため、特別な技術がこの目的のために必要である。例えば、あるプレチルトをセル内にいわゆる突起を加えることで、いわゆるＭＶＡモードの分子に与えるか、またはいわゆるフリンジフィールド（ｆｒｉｎｇｅ　ｆｉｅｌｄ）効果を例えばＰＶＡモードで利用する。

　ＭＶＡディスプレイは、例えば、（非特許文献１）に記載されている。
　ＰＶＡディスプレイは、例えば（非特許文献２）に記載されている。
　新しい技術は、例えば、（特許文献１）、または（特許文献２）に記載されている。反応性メソゲン（ＲＭｓ）としても知られる、重合可能なメソゲン性または液晶性化合物の重合は、それを液晶混合物に少量添加して、あるプレチルト角を設定するのを可能とする。

　しかし、ＶＡディスプレイの電気光学的性質の十分な最適化は、今まで入手可能なＬＣ材料を用いてもまだ不可能である。従って、ＭＬＣディスプレイ、特にＥＣＢ、ＶＡ、ＭＶＡ、ＰＶＡ、およびＣＳＨタイプで、広い作動温度範囲、低温であっても短い応答時間、および多くのグレイシェイド、高いコントラスト、および広い視野角を容易にする低いしきい値電圧と同時に高い抵抗値を有し、ＵＶ露光後の低い電圧保持率（ＨＲ）を有し、上記の不利な点を示さないか、または小さい程度でしか示さないディスプレイに対する大きな要求が引き続き存在する。

欧州特許出願公開第１１７０６２６号明細書（ＥＰ１１７０６２６Ａ２）米国特許第５９６３２９０号明細書（ＵＳ５９６３２９０）エイ．タケダ（Ａ．　Ｔａｋｅｄａ）、エス．カタオカ（Ｓ．　Ｋａｔａｏｋａ）、ティー．ササキ（Ｔ．　Ｓａｓａｋｉ）、エイチ．チダ（Ｈ．　Ｃｈｉｄａ）、エイチ．ツダ（Ｈ．　Ｔｓｕｄａ）、ケイ．オオムラ（Ｋ．　Ｏｈｍｕｒｏ）、ワイ．コイケ（Ｙ．　Ｋｏｉｋｅ）、ティー．ササバヤシ（Ｔ．　Ｓａｓａｂａｙａｓｈｉ）およびケイ．オカモト（Ｋ．　Ｏｋａｍｏｔｏ）著、「ア　スーパー−ハイ−イメージ−クオリティー　マルチ−ドメイン　バーティカル　アラインメント　エルシィーディ　バイ　ニュー　ラビング−レス　テクノロジー」（Ａ　Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉｇｈ−Ｉｍａｇｅ−Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　ＬＣＤ　ｂｙ　Ｎｅｗ　Ｒｕｂｂｉｎｇ−Ｌｅｓｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、エスアイディ（ＳＩＤ）’９８ダイジェスト（Ｄｉｇｅｓｔ）、ｐｐ．　１０７７貢〜１０８０貢、（１９９８）

ケイ．エイチ．キム（Ｋ．　Ｈ．　Ｋｉｍ）、ケイ．リー（Ｋ．　Ｌｅｅ）、エス．ビー．パーク（Ｓ．　Ｂ．　Ｐａｒｋ）、ジェイ．ケイ．ソング（Ｊ．　Ｋ．　Ｓｏｎｇ）、エス．キム（Ｓ．　Ｋｉｍ）およびジェイ．エイチ．ソウク（Ｊ．　Ｈ．　Ｓｏｕｋ）著、「ドメイン　ディバイディド　バーティカル　アラインメント　モード　ウイズ　オプテイマイズド　フリンジ　フィールド　エフェクト」（Ｄｏｍａｉｎ　Ｄｉｖｉｄｅｄ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ　Ｍｏｄｅ　ｗｉｔｈ　Ｏｐｔｉｍｉｓｅｄ　Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ）、プロシーディング　オブ　ザ　インターナショナル　ディスプレイ　リサーチ　コンフェレンス（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、アジアン　ディスプレイ（Ａｓｉａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　１９９８）３８貢

　従って、本発明は、上記の不利な点を示さないか、または小さい程度でしか示さず、プレチルト角の設定を容易にし、および好ましくは同時に非常に高い抵抗値、低いしきい値電圧、および短い応答時間を有するＭＬＣディスプレイの提供を目的とする。

　この目的は、本発明による媒体をＬＣディスプレイに用いる場合に達成できることを見出した。

　式ＩおよびＩＩの化合物と重合可能な化合物、特に式Ｉ^★の化合物との組み合わせは、本発明媒体に、高い透明点、高いＨＲ値と共に、低いしきい値電圧、低い回転粘度、および非常に良好な低温安定性をもたらし、ＶＡディスプレイのプレチルト角の設定を可能とする。特に、ＬＣ媒体は、従来の媒体と比較して、ＶＡディスプレイにおいて、非常に短い応答時間、特にグレイシェイド応答時間を示す。

　従って本発明は、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体に関し、その媒体は、１種または２種以上の式Ｉの化合物、

１種または２種以上の式ＩＩの化合物、

式中、

　Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、付加的に、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ原子が直接互いに結合しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−で置換されてよく、および

で表させる前記式Ｉ、および式ＩＩの化合物、ならびに１種または２種以上の重合可能な化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。

　本発明は更に、アクティブマトリックス駆動を有する電気光学的ディスプレイ、特にＤＡＰ、ＥＣＢ、ＶＡ、ＭＶＡ、ＰＶＡ、またはＣＳＨ効果に基づくディスプレイに関し、ディスプレイが誘電体として、請求項１に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする。
　式ＩおよびＩＩの化合物において、Ｒ^１は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルであり、特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチルである。Ｒ^２は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、またはアルコキシであり、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、またはｎ−ブトキシである。

　式Ｉおよび式ＩＩの化合物は、以下の式、

式中、ａｌｋｙｌは、Ｃ_１−６−アルキルである、
前記式から選択される。
　重合可能な化合物が、式Ｉ^★

式中、
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５Ｈ、ＮＯ_２、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、または分枝状アルキルであり、ここで、１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が直接互いに結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、または−Ｘ^２−Ｓｐ^２−Ｐ^２であり、
Ｐ^１およびＰ^２は、それぞれ互いに独立して、重合可能な基であり、
Ｓｐ^１およびＳｐ^２は、それぞれ互いに独立して、スペーサ基、または単結合であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立して、１，４−フェニレン、ここで付加的に、１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮで置換されてよく、１，４−シクロヘキシレン、ここで付加的に、１つまたは２つ以上のお非隣接ＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳで置換されてよく、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはインダン−２，５−ジイル、ここで、すべてのこれらの基は、無置換か、またはＬで一置換もしくは多置換されてよく、

　Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜７個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、またはアルキルカルボニルオキシであり、ここで付加的に１つまたは２つ以上のＨ原子はＦ、またはＣｌで置換されてよく、
Ｚ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ^０Ｒ^００または単結合であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、および
ｎは、０、１、または２である、
で表される式Ｉ^★から好ましくは、選択される反応性メソゲンである。

　Ｒは、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、もしくはアルコキシ、または−Ｘ^２−Ｓｐ^２−Ｐ^２、特に好ましくは、−Ｘ^２−Ｓｐ^２−Ｐ^２である。
Ｐ^１およびＰ^２は、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、またはエポキシ、特に好ましくは、アクリレート、またはメタクリレートである。
適切なスペーサ基Ｓｐ^１およびＳｐ^２は、当業者には知られており、文献に記載されている。Ｓｐ^１およびＳｐ^２は、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレンである。Ｓｐ^１−Ｘ^１およびＳｐ^２−Ｘ^２が単結合である式Ｉ^★の化合物が特に好ましい。
　Ａ^１およびＡ^２は、好ましくは、１，４−シクロヘキシレンもしくは１，４−フェニレン、またはナフタレン−２，６−ジイルであり、それぞれは、無置換か、またはＬで一置換、もしくは多置換されている。
Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、またはＯＣ_２Ｆ_５、特に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、またはＯＣＦ_３、特にＦ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、またはＣＯＣＨ_３である。
Ｚは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または単結合、更にＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、またはＣ（ＣＨ_３）_２である。

　重合可能な化合物は、以下の式

　式中、Ｐ^１およびＰ^２は、すでに定義したとおりであり、好ましくは、アクリレート、またはメタクリレートであり、Ｚ^２およびＺ^３は、それぞれ互いに独立して、Ｚ^１に定義したとおりであり、好ましくは、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、ｍ１およびｍ２は、それぞれ互いに独立して１〜８であり、ｒ１およびｒ２は、互いに独立して、０または１、好ましくは０であり、ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３である、
で表される式から選択されるのが特に好ましい。

　式Ｉ^★ａ〜Ｉ^★ｅのフェニル環は、すでに定義したＬで、２、３、および／または５位で置換されてもよい。
式Ｉａ^★、Ｉｂ^★、Ｉｃ^★、およびＩｅ^★、特にＰ１およびＰ２がアクリレート、またはメタクリレートである化合物が特に好ましい。
重合可能な化合物は、好ましくは光重合、例えば、適切な開始剤存在下でＵＶ照射により重合される。重合のための適切な条件、ならびに開始剤の適切なタイプおよび量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば、商業的に入手可能な光開始剤である、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ　ＡＧ）がフリーラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは、光開始剤の０.１〜５重量％、特に好ましくは、１〜３重量％を含む。

いくつかの好ましい態様を以下に示す。
ａ）　式ＩＩＩの１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、式ＩのＲ^１に定義したとおりであり、および

　式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、以下の式から選択される：

式中ａｌｋｙｌは、Ｃ_１−６−アルキルである。

　ｂ）　式ＩＶの１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、式ＩのＲ^１に定義したとおりであり、

ｄは、０、または１である。

　式ＩＶの化合物は、好ましくは、以下の式から選択される：

式中、ａｌｋｙｌはＣ_１−６−アルキル、ＲはＣ_１−６−アルキル、または−アルキルオキシ、およびＬはＨまたはＦである。

　ｃ）　式Ｖａ〜Ｖｄから選択される１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

式中、ａｌｋｙｌはＣ_１−６−アルキル、ＬはＨまたはＦ、およびＸはＦまたはＣｌである。ＸがＦである式Ｖａの化合物が特に好ましい。

　ｄ）　式ＶＩａ〜ＶＩｂから選択される１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、式ＩのＲ^１に定義したとおりであり、およびＬはＨまたはＦである。これらの化合物のＲ^５およびＲ^６は、特に好ましくは、Ｃ_１−６−アルキル、または−アルコキシである。

　ｅ）　以下の式から選択される１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

　式中、Ｒ^５およびａｌｋｙｌは、すでに定義したとおりであり、およびｄは０または１である。これらの化合物のＲ^５は、特に好ましくは、Ｃ_１−６−アルキル、−アルコキシであり、ｄは好ましくは１である。式ＶＩＩｃ、ＩＸｂ、およびＸｂの化合物が特に好ましい。

　ｆ）　式ＸＩＩの１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、すでに定義したとおりであり、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルである。
ｇ）　式ＸＩＩＩの１種または２種以上の化合物を付加的に含む媒体：

式中、Ｒ^５およびＲ^６は、すでに定義したとおりであり、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルである。

　ｈ）　１〜４種、好ましくは１種または２種の式Ｉの化合物、１〜６種、好ましくは１、２、３、または４種の式ＩＩの化合物、および１〜３種、好ましくは１または２種の重合可能な化合物を含む媒体。
ｉ）　１〜４種の式Ｉの化合物、１〜６種の式ＩＩの化合物、１〜５種の式ＩＶの化合物、および１または２種の重合可能な化合物から本質的になる媒体。
ｋ）　１〜３種、好ましくは１または２種の式Ｉ^★、特にＩａ^★、Ｉｂ^★、またはＩｃ^★の重合可能な化合物を含む媒体。
ｌ）　混合物全体として、式Ｉの化合物の比率が、５〜６０％、好ましくは１０〜４０％である媒体。式Ｉの個々の化合物の含有量は、それぞれの場合で好ましくは２〜２０％である。

　ｍ）　混合物全体として、式ＩＩの化合物の比率が、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％である媒体。式ＩＩの個々の化合物の含有量は、それぞれの場合で好ましくは２〜１６％である。
ｎ）　混合物全体として、式ＩＩＩの化合物の比率が、２〜６０％、好ましくは５〜５０％である媒体。式ＩＩＩの個々の化合物の含有量は、それぞれの場合で好ましくは２〜１５％である。
ｏ）　混合物全体として、式ＩＶおよびＸＩＩＩの化合物の比率が、５〜７０％、好ましくは１０〜６０％である媒体。
ｐ）　混合物全体として、重合可能な化合物の比率が、０.０５〜１０％、好ましくは０.１〜１％である媒体。

ｑ）１５〜６０％の１種または２種以上の式Ｉの化合物
２０〜６０％の１種または２種以上の式ＩＩの化合物、
２０〜５０％の１種または２種以上の式ＩＶの化合物、および
０.１〜２％の１種または２種以上の式Ｉ^★の重合可能な化合物
から本質的になる媒体。
液晶混合物は、好ましくは、少なくとも８０Ｋ、特に好ましくは少なくとも１００Ｋのネマチック相範囲、および２５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下の回転粘度を有する。
本発明による液晶混合物は、２０℃および１ｋＨｚにおいて、約−０.５〜−７.５、特に約−２.８〜−５.５の誘電異方性をΔεを有する。
液晶混合物の複屈折Δｎは、好ましくは、０.１５未満、特に好ましくは、０.０６と０.１４の間、特に０.０７と０.１２の間である。

　誘電体はまた、当業者には既知で文献記載の更なる添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５重量％の多色性染料を加えてもよいし、更には、伝導性塩、好ましくは、エチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキソキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、またはクラウンエーテルの錯体塩（ｃｆ.例えば　Ｈａｌｌｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍｏｌ．　Ｃｒｙｓｔ．　Ｌｉｑ．　Ｃｒｙｓｔ．　２４，　２４９−２５８　（１９７３））を伝導性を改善するために加えてもよいし、または誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を修正するために物質を加えてもよい。このタイプの物質は、例えばＤＥ−Ａ　２２　０９　１２７、２２　４０　８６４、２３　２１　６３２、２３　３８　２８１、２４　５０　０８８、２６　３７　４３０、および２８　５３　７２８に記載されている。
　本発明液晶混合物の式Ｉ〜ＸＩＩＩ、およびＩ^★の個々の化合物は既知であるか、またはそれらの合成方法は、文献に記載される標準方法に基づくので、関連技術の当業者による従来技術から容易に導き出すことができる。
式ＩおよびＩＩの対応する化合物は、例えばＥＰ　０　３６４　５３８に記載される。
式ＩＶの対応する化合物は、例えばＥＰ　０　１２２　３８９、ＤＥ　２６　３６　６８４、およびＤＥ　３３　２１　３７３に記載される。

　式Ｉ〜ＸＩＩＩの化合物に加えて、他の組成物も、混合物全体として４５重量％以下、好ましくは最大３５重量％以下、特に最大１０重量％以下の量で存在することができる。
他の組成物は、好ましくはネマチックまたはネマトゲニック（ｎｅｍａｔｏｇｅｎｉｃ）物質、特に既知物質である、アゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニル、またはシクロヘキシルベンゾエート、フェニル、またはシクロヘキシルシクロへキサンカルボキシレート、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルナフタレン、１，４−ビスシクロヘキシルビフェニル、またはシクロヘキシルピリミジン、フェニル−、またはシクロヘキシルジオキサン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン、および置換桂皮酸から選択される。

　このタイプの液晶混合物の組成物として適切で最も重要な化合物は、式ＸＩＶ

式中、
ＬおよびＥは、それぞれ、１，４−二置換ベンゼン、およびシクロヘキサン環、４，４’−二置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、およびシクロヘキシルシクロヘキサン系、２，５−二置換ピリミジン、および１，３−ジオキサン環、２，６−二置換ナフタレン、ジ−およびテトラヒドロナフタレン、キナゾリン、およびテトラヒドロキナゾリンにより形成される群からの炭素環式または複素環式の環であり、

またはＣ−Ｃ単結合であり、

　Ｑは、ハロゲン、好ましくは、塩素、またはＣＮであり、および
Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ互いに独立して、１８個以下、好ましくは８個以下の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシであり、これらの基の一つは、代替的にＣＮ、ＮＣ、ＮＯ_２、ＣＦ_３、Ｆ、Ｃｌ、またはＢｒである、
式ＸＩＶにより特徴づけることができる。

　これらの化合物の大部分において、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに異なっており、これらの基の一つは、通常アルキルまたはアルコキシ基である。提案される置換基の他のものもまた一般的である。多くのそのような物質、またはそれらの混合物もまた商業的に入手可能である。すべてのこれらの物質は、文献から既知の方法で調製することができる。

　本発明ＬＣ混合物は、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、およびＦが対応する同位体で置換された化合物をも含むことは、当業者にとって当然のことである。
本発明による液晶ディスプレイの構造は、例えばＥＰ−Ａ　０　２４０　３７９に記載の通常の構成に対応する。
以下の例は、本発明を限定することなく説明することを意図する。本明細書中、他で記載しない場合は、パーセンテージは重量パーセントで、すべての温度は摂氏温度である。

　以下の略記が用いられる：

　更には：
ｃｌ.ｐ.　　　透明点［℃］
Δｎ　　　　２０℃および５８９ｎｍでの光学異方性（複屈折）
Δε　　　　２０℃および１ｋＨｚでの誘電異方性
^ε‖　　　　　２０℃および１ｋＨｚでのディレクターに平行な誘電率
Ｋ_３／Ｋ_１　　弾性率Ｋ_３およびＫ_１の比
γ_１　　　　　回転粘度［ｍＰａ^．ｓ］（他に記載がない場合２０℃）
Ｖ_０　　　　　容量性しきい値電圧［Ｖ］
τ　　　　　ミリ秒での応答時間

　容量性しきい値電圧の測定のために用いられるディスプレイは、２０μｍの間隔で２つの面平行外部プレート、外部プレートの内側にラビングされたポリイミドの配向膜で被膜した電極層を有し、液晶分子のホメオトロピックエッジ配向をもたらす。
重合可能な化合物は、２８ｍＷ／ｃｍ^２の強度のＵＶ照射、および約２分の継続時間、同時にディスプレイに電圧を印加しながらディスプレイで重合する。
電気光学的測定は、透過型照明（ＤＭＳ　７０３測定系）を２０℃において実行される。

　例１
ネマチック液晶混合物Ｎ１は、以下の様にして形成させる：

　重合可能な化合物ＡおよびＢは、それぞれ、ＵＶ光開始剤ｌｒｇａｃｕｒｅ６５１（Ｃｉｂａ　ＡＧから商業的に入手可能）の２．１％と混合される。Ｐ１ＡおよびＰ１Ｂの混合物は、この溶解生成物の０．５％をＮ１に添加することで形成させる。別の方法として、重合可能な化合物ＡまたはＢ、光開始剤、およびＮ１の重量を一緒に計りとり、Ｐ１ＡおよびＰ１Ｂを与えるように形成させる。

　標準的なＶＡディスプレイには、Ｎ１、Ｐ１ＡおよびＰ１Ｂの混合物を充填し、チルト角および電圧保持率（ＨＲ）は、ＵＶ照射の前後で測定する。その結果を表１に示す。

重合後において、前の〜８９〜９０°のチルト角からの明らかな差異が、重合中に印加される電圧に依存して、Ｎ１と比較してＰ１ＡおよびＰ１Ｂの混合物で達成される（プレチルト角の設定）。表１は更に、重合可能な化合物を含まない混合物Ｎ１と比較して、重合可能な化合物ＡまたはＢ化合物の添加によりＰ１ＡおよびＰ１Ｂの保持率値が低下しないことを示す。

　例２
ネマチック液晶混合物Ｎ２、Ｎ３およびＮ４は、以下の様にして形成させる：

　重合可能な化合物Ａにｌｒｇａｃｕｒｅ６５１の２．１％を混合させる。混合物Ｐ２〜Ｐ４は、この溶解生成物の０．５％をＮ２〜Ｎ４に添加することにより形成させる。

標準的なＶＡディスプレイは、例１からの混合物Ｎ１、Ｐ１Ａ、およびＰ１Ｂ、ならびに混合物Ｎ２〜Ｎ４およびＰ２〜Ｐ４を充填し、１０ボルトの印加電圧下でＵＶ光（２８ｍＷ／ｃｍ^２）で２分間照射して、その後にそれらの電気光学的性質を測定する。結果を表２に示す。

重合した化合物を含む混合物Ｐ１Ａ〜Ｐ４のしきい値電圧が、それぞれの出発混合物Ｎ１〜Ｎ４と比較して、すべての例で低下する。更には、すべての応答時間、特にグレイシェイド応答時間（Ｖ２５〜Ｖ５０の例から示される）が著しく低下した。

本発明によれば、プレチルト角の設定が容易で、非常にに高い抵抗値、低いしきい値電圧、および短い応答時間を有するＭＬＣディスプレイが提供される。従って関連産業の発展に資するところ大である。

Claims

１種または２種以上の式Ｉの化合物、

１種または２種以上の式ＩＩの化合物、

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで、付加的に、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ原子が直接互いに結合しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＯ−で置換されてよく、および

で表させる前記式Ｉ、および式ＩＩの化合物、
ならびに１種または２種以上の重合可能な化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。
　請求項１に記載の媒体であって、重合可能可能な化合物が、

式中、
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５Ｈ、ＮＯ_２、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、または分枝状アルキルであり、ここで、付加的に１つまたは２つ以上のＣＨ_２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が直接互いに結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、または−Ｘ^２−Ｓｐ^２−Ｐ^２であり、
Ｐ^１およびＰ^２は、それぞれ互いに独立して、重合可能な基であり、
Ｓｐ^１およびＳｐ^２は、それぞれ互いに独立して、スペーサ基、または単結合であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ^０−、−ＮＲ^０−ＣＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、または単結合であり、
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ互いに独立して、１，４−フェニレン、ここで付加的に、１つまたは２つ以上のＣＨ基はＮで置換されてよく、１，４−シクロヘキシレン、ここで付加的に、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基が、Ｏおよび／またはＳで置換されてよく、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはインダン−２，５−ジイル、ここで、すべてのこれらの基は、無置換か、またはＬで一置換もしくは多置換されてよく、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、または１〜７個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、またはアルキルカルボニルオキシであり、ここで付加的に１つまたは２つ以上のＨ原子はＦ、またはＣｌで置換されてよく、
Ｚ^１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＲ^０Ｒ^００または単結合であり、
Ｒ^０およびＲ^００は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、および
ｎは、０、１、または２である、
で表される式Ｉ^★から選択されることを特徴とする前記媒体。
　請求項２に記載の媒体であって、重合可能な化合物が、

式中、Ｐ^１およびＰ^２は、式Ｉ^★で定義したとおりであり、Ｚ^２およびＺ^３は、それぞれ互いに独立して、請求項１のＺ^１に定義したとおりであり、ｍ１およびｍ２は、それぞれ互いに独立して１〜８であり、ｒ１およびｒ２は、それぞれ互いに独立して、０または１であり、ならびにＲ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立して、ＨまたはＣＨ_３である、
で表される式から選択されることを特徴とする前記媒体。
　Ｐ^１およびＰ^２が、アクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテル、またはエポキシであることを特徴とする、請求項２または３に記載の媒体。
　式Ｉおよび式ＩＩの化合物が、

式中、ａｌｋｙｌはＣ_１−６−アルキルである、
で表される式から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体。
　媒体が付加的に、

式中、Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、請求項１のＲ^１に定義したとおりであり、ならびに

で表される１種または２種以上の式ＩＩＩの化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の媒体。
　媒体が付加的に、

式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、互いに独立して、請求項１のＲ^１に定義したとおりであり、

ｄは、０、または１である、
で表される１種または２種以上の式ＩＶの化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の媒体。
　媒体が本質的に、１〜４種の式Ｉの化合物、１〜６種の式ＩＩの化合物、１〜５種の式ＩＶの化合物、および１または２種の重合可能な化合物からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の媒体。
　媒体が本質的に、
１５〜６０％の１種または２種以上の式Ｉの化合物、
２０〜６０％の１種または２種以上の式ＩＩの化合物、
２０〜５０％の１種または２種以上の式ＩＶの化合物、および
０．１〜２％の１種または２種以上の式Ｉ^★の重合可能な化合物
からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の媒体。
　媒体が、誘電体として、請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、アクティブマトリクス駆動を有する電気光学的ディスプレイ。
　ディスプレイがＥＣＢ、ＶＡ、ＭＶＡ、ＰＶＡ、ＤＡＰ、またはＣＳＨ効果に基づくことを特徴とする、請求項１０に記載の電気光学的ディスプレイ。