DE102011016188A1 - Modifizierte organische Nanopartikel und Flüssigkristallzusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Diese Erfindung betrifft organische Nanopartikel, die an ihrer Oberfläche durch ein auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachtes Mittel modifiziert sind. Es wird ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. Die Erfindung betrifft auch Flüssigkristallzusammensetzungen und entsprechende elektrooptische Anzeigen, welche die organischen Nanopartikel enthalten. Insbesondere betrifft sie organische Nanopartikel, die mit einem perfluoralkylsubstituierten auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachten Mittel modifiziert sind, das organische Silan- oder das Siloxanfunktionen enthält.

Description

• Diese Erfindung betrifft organische Nanopartikel, die an ihrer Oberfläche durch ein auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachtes Mittel modifiziert sind. Es wird ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. Die Erfindung betrifft auch Flüssigkristallzusammensetzungen und entsprechende elektrooptische Anzeigen, welche die organischen Nanopartikel enthalten.
• US 2006/0092369 A1 offenbart Flüssigkristallanzeigen (liquid crystal displays – LCDs), die eine Schicht eines Flüssigkristalls enthalten, in der Partikel eines Ferroelektrikums, das ein organisches Material enthält, dispergiert sind. Als Beispiel für die organischen Materialpartikel ist ein Copolymer aus Vinylidenfluorid (VDF) und Trifluorethylen (TrFE) angegeben. Die Partikel sollen einige der Eigenschaften des LCD verbessern. Beim Bau der Vorrichtung ist jedoch ein Vorsprung über der Elektrode erforderlich, um eine unausgewogene Verteilung der Partikel zu verhindern. Und das fluorierte Polymer lässt sich nicht gut in heutigen Flüssigkristallmaterialien wie negativen für den VA-Modus dispergieren.
• In der WO 03/060598 A2 werden ferroelektrische anorganische Partikel mit Hilfe von Ölsäure als Tensid in einem Flüssigkristallmaterial dispergiert. Die Zugabe eines Tensids als Verunreinigung ist für die Zuverlässigkeit einer Flüssigkristallanzeige (LCD) nicht wünschenswert.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung lag darin, ein Verfahren aufzufinden, um die Schaltgeschwindigkeit und Zuverlässigkeit derzeitiger LCDs zu verbessern.
• Bei LC-Anzeigen für TV- und Videoanwendungen (z. B. LCD-TVs, Bildschirme, PDAs, Notebooks, Spielkonsolen) ist eine wesentliche Verringerung der Schaltzeiten der Anzeige erwünscht. Es besteht daher ein Bedarf an Verbindungen für Flüssigkristallzusammensetzungen, die eine Verringerung der Schaltzeiten ermöglichen, ohne gleichzeitig die anderen Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzung, wie z. B. den Klärpunkt, die dielektrische Anisotropie (Δε), die Rotationsviskosität oder die Doppelbrechung (Δn), zu beeinträchtigen. Die Flüssigkristallzusammensetzung sollte außerdem auch unter den durch den Betrieb der LCD auferlegten elektrischen Feldern und Strömen über mehrere Jahre ohne Änderung ihrer Leistung stabil sein.
• Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn erfindungsgemäße Nanopartikel in Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Zusammensetzungen mit stark positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie und schnellen Schaltzeiten. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Nanopartikel führt zu LC-Medien mit den oben angegebenen gewünschten Eigenschaften.
• Die vorliegende Erfindung betrifft daher organische Nanopartikel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Nanopartikel mit einem perfluoralkylsubstituierten auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachten Mittel modifiziert sind, das organische Silan- oder das Siloxanfunktionen enthält.
• Die organischen Nanopartikel sind bevorzugt ferroelektrisch. Erfindungsgemäße ferroelektrische Nanopartikel zeigen eine gute Verringerung der Schaltzeiten. Normalerweise bedeutet das, dass es sich bei dem Kernmaterial, aus dem sie bestehen und das den größten Teil der Partikelmasse ausmacht, um ein Ferroelektrikum handelt. Bevorzugte organische Ferroelektrika sind bestimmte organische Polymere oder Kombinationen hiervon, gegebenenfalls zusammen mit anderen organischen oder anorganischen Materialien.
• Das Partikelmaterial ohne die Hülle enthält eine organische ferroelektrische Zusammensetzung, z. B. Polyvinylidenfluorid, Copolymere des Vinylidenfluorids, insbesondere Copolymere von Vinylidenfluorid mit Trifluorethylen, Hexafluorpropylen oder beiden; ungeradzahlige Polyamide, ungeradzahlige Polyamide und deren Copolymere; Cyanopolymere wie Polyvinylidencyanid (PVCN), Copolymere des Vinylidencyanids, wie Copolymere mit Vinylacetat; Polyharnstoffe; Polythioharnstoffe; und Polymere mit stark polymerisierbaren Endgruppen, und besteht vorzugsweise daraus. Materialoptimierung kann durch Verwendung von Copolymeren, Terpolymeren und Elends (z. B. mit Polymethylmethacrylat PMMA) stattfinden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen ferroelektrischen Material um Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymere P(VDF-TrFE), Polyvinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere P(VDF-TFE) und Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere P(VDF-HFP), unter diesen insbesondere bevorzugt P(VDF-TrFE).
• Besonders bevorzugte organische ferroelektrische Partikelzusammensetzungen enthalten Copolymere des Vinylidenfluorids mit 10 bis 100 Mol-% Vinylidenfluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht des ferroelektrischen Polymers. In diesem Bereich ist eine Vinylidenfluorid-Konzentration von mindestens 50 Mol-% bevorzugt, wobei eine Konzentration von mindestens 70 Mol-% besonders bevorzugt ist. Trifluorethylen macht vorzugsweise bis zu 90 Mol-% des gesamten ferroelektrischen Polymers aus. In diesem Bereich ist eine Trifluorethylen-Konzentration von mindestens 10 Mol-% bevorzugt, wobei eine Konzentration von mindestens 29 Mol-% besonders bevorzugt ist. Hexafluorpropylen macht vorzugsweise bis zu 50 Mol-% des Gesamtgewichtes des ferroelektrischen Polymers aus. Es kann eine Hexafluorethylen-Konzentration von mindestens 10 Mol-% eingesetzt werden, wobei mindestens 15 Mol-% besonders bevorzugt sind. Ferroelektrische Polymere weisen ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 250.000 auf, wobei Molekulargewichte von mindestens 20.000 bevorzugt und von mindestens 30.000 besonders bevorzugt sind, wobei Molekulargewichte vorzugsweise nicht größer als 80.000 und besonders bevorzugt nicht größer als 60.000 sind.
• Die erfindungsgemäßen Partikel weisen ein bestimmtes auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachtes Mittel auf, das hier als die Schale des Partikels bezeichnet wird, im Gegensatz zum Kern des Partikels, der ein anderes Material enthält.
• Das auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachte Mittel besteht aus mindestens zwei Vorläufern, einem perfluoralkylsubstituierten Nanopartikel-Oberflächenliganden (1) und einem zweiten Modifizierungsmittel (2). Die beiden Mittel (1) und (2) binden chemisch aneinander und stabilisieren sich gegenseitig auf der Nanopartikeloberfläche. Zusammen bilden sie eine stabile Schale um die Nanopartikel. Die Schale modifiziert die Oberflächenmerkmale des Partikels in einer gewünschten Weise. Die entstehenden modifizierten Nanopartikel lassen sich leicht in Flüssigkristallzusammensetzungen lösen. Die entstehenden Dispersionen sind aufgrund der kleinen Abmessungen der Partikel unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes normalerweise optisch klar. Sie sind bei längerfristiger Lagerung stabil.
• Der Nanopartikelgehalt verbessert die elektrooptischen Eigenschaften des Flüssigkristalls. Die Schaltungszeiten der entsprechenden elektrooptischen Anzeigen werden verringert, während die restlichen Eigenschaften, darunter Klärpunkt, Tieftemperaturstabilität, Betriebsspannung und Voltage Holding Ratio, nicht beeinträchtigt werden. Weitere Vorteile beziehen sich auf die Schale des Nanopartikels. Sie kann den Kontakt des Kernmaterials mit dem umgebenden Medium verhindern und so beide gegen unerwünschte Wechselwirkungen schützen. Die Oberflächenmodifikation des Nanopartikels haftet fest am Kern, jedoch ohne die Notwendigkeit einer kovalenten Bindung an das Material. In der Tat ist eine große Vielfalt an Funktionalitäten auf der Schale möglich. Dies ermöglicht die Einstellung der Oberflächeneigenschaften des Partikels entsprechend den praktischen Anforderungen. Die Endgruppen R⁴ bis R⁶ des Modifizierungsmittels (2) können so ausgewählt werden, dass sie verschiedene Grade an lipophilem oder fluorophilem Verhalten und/oder Löslichkeit in jeder beliebigen Zusammensetzung oder jedem beliebigen Lösungsmittel verleihen.
• Das auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachte Mittel enthält eine Substitution mit einem Perfluoralkylsubstituenten, die sich auf dem ersten Vorläufer (1) befindet und durch diesen eingeführt wird. Bevorzugte Perfluoralkylsubstituenten sind Reste der Formel -C_mF_2m+1, in der m 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16 und insbesondere bevorzugt 3 bis 14 bedeutet.
• Bei dem Perfluoralkylrest handelt es sich vorzugsweise um ein lineares Perfluoralkyl der Formel -(CF₂)_m-F, in der m 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 16 und insbesondere bevorzugt 4 bis 14 bedeutet.
• Der Perfluoralkylsubstituent ist vorzugsweise über eine Einfachbindung, über ein Alkylen der Formel -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 20 oder über ein O-Atom oder einen Spacer mit bis zu 20 C-Atomen, besonders bevorzugt über eine Einfachbindung direkt mit dem Si-Atom eines Silans verknüpft.
• Der erste Vorläufer für das auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachte Mittel, bei dem es sich um den Oberflächenliganden (1) handelt, ist dementsprechend vorzugsweise aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I: R¹SiR²R³X I ausgewählt, worin
  R¹, R², R³ unabhängig voneinander ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen bedeuten, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH- oder -O- ersetzt sein können und in dem zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
  wobei mindestens eines von R¹ bis R³ einen perfluoralkylhaltigen Rest R^F enthält,
  R^F ein Perfluoralkyl oder Perfluoralkyl-O- (auch als Perfluoralkoxy bezeichnet) mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und
  X ein lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Cl oder H, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Cl bedeutet.
• Bei dem zweiten Vorläufer handelt es sich um das Modifizierungsmittel (2), das dafür geeignet ist, kovalent an den ersten Vorläufer (1) zu binden. Vorzugsweise bilden der erste und der zweite Vorläufer zusammen ein Siloxan, besonders bevorzugt ein Polysiloxan.
• Dementsprechend ist der zweite Vorläufer (2) für das auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachte Mittel vorzugsweise aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel II: R⁴SiR⁵R⁶X II ausgewählt, worin
  R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander
  a) ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH- oder -O- ersetzt sein können und in dem zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
  oder eine Gruppe X,
  b) Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen,
  c) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, in dem zusätzlich eine oder zwei CH-Gruppen durch N und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder
  d) Kombinationen von bis zu 5, vorzugsweise 2 bis 3, aus a), b) und c) ausgewählten Elementen, die miteinander verbunden werden, indem man ein beliebiges H-Atom in einem Element durch ein beliebiges anderes Element ersetzt,
  bedeuten,
  X ein lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen, Cl oder H, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Cl oder H.
• In beiden Verbindungen fungiert die Gruppe X vorzugsweise als reaktive Gruppe. Sie reagiert vorzugsweise mit einem anderen Si-Atom, das eine oder mehrere reaktive Gruppen bereitstellt. Vorzugsweise wird in solchen Reaktionen eine Siloxanbindung (Si-O-Si) erzeugt, es kann aber auch ein Silan (Si-Si) entstehen. Die anderen Gruppen R⁴ bis R⁶ der Formel II können ebenfalls reaktive Gruppen wie X bedeuten. Vorzugsweise weist die Formel II insgesamt eine oder zwei Gruppen gemäß der Definition von X auf. Die Formel II umfasst vorzugsweise nicht die Verbindungen der Formel I.
• Ein bevorzugtes Nanopartikel ist dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Silan- oder Siloxanfunktionen Teil eines Polysiloxans sind, in dem im Wesentlichen alle verfügbaren Si-Atome durch 1 bis 3 aus a) bis d) ausgewählte Gruppen substituiert sind:
  a) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH- oder -O- ersetzt sein können und in dem zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
  b) Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen und
  c) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, in dem zusätzlich eine oder zwei CH-Gruppen durch N und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder
  d) Kombinationen von bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3, aus a), b) und c) ausgewählten Elementen, die miteinander verbunden werden, indem man ein beliebiges H-Atom in einem Element durch ein beliebiges anderes Element ersetzt.
• Diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist alternativ dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen alle verfügbaren Si-Atome keine nicht umgesetzten Gruppen X wie oben beschrieben aufweisen.
• „Im Wesentlichen alle verfügbaren Si-Atome” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich die Löslichkeit des Partikels nicht ändert, wenn es mit zusätzlichen Reagenzien versetzt wird, die normalerweise mit der Funktionalität Si-X reagieren. Die bevorzugten Partikel sind gegenüber weiterer Funktionalisierung der Polymerschale praktisch inert.
• Weitere Ausführungsform der Nanopartikel werden durch die Ansprüche und durch Kombinationen von zwei oder mehr der Ansprüche offenbart.
• Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Nanopartikel und durch dieses Verfahren gebildete Partikel. Bei dieser Ausführungsform umfasst ein Verfahren zur Bildung eines Nanopartikels, dass man ein organisches Nanopartikel mit einem ersten Mittel enthaltend eine Perfluoralkylgruppe und eine organische Silangruppe oder eine Siloxangruppe in Kontakt bringt,
  und dann
  die organische Silan- oder Siloxangruppe des ersten Vorläufers (1) mit einem zweiten, vorzugsweise Si-haltigen, Vorläufer (2) umsetzt, der geeignet ist, kovalent an den ersten perfluoralkylhaltigen Vorläufer zu binden.
• Vorzugsweise reagiert der zweite Vorläufer (2) mit der organischen Silangruppe oder der Siloxangruppe des ersten Vorläufers (1). Besonders bevorzugt bilden die beiden Vorläufer ein Polymer. Auf diese Weise wird das Nanopartikel mit einer Polymerschale bedeckt.
• Vorzugsweise handelt es sich bei dem in dem Prozess gebildeten Nanopartikel um eines gemäß der Erfindung wie vor- und nachstehend beschrieben.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung eines Nanopartikel ist dadurch gekennzeichnet, dass der erste Vorläufer (1) eine an ein oder mehrere Siliciumatome gebundene reaktive Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Cl oder H, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Cl.
• Die Erfindung betrifft auch Nanopartikel, die nach einem Verfahren wie vorstehend und in den Ansprüchen beschrieben hergestellt wurden.
• Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Flüssigkristallzusammensetzung, die organische Nanopartikel wie vorstehend und in den Ansprüchen beschrieben enthält.
• Einige bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind nachstehend angegeben:
  Eine Flüssigkristallzusammensetzung besteht normalerweise aus mehreren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind kalamitisch, vorzugsweise weisen sie eine nematische Phase auf. Die Flüssigkristallzusammensetzung ist vorzugsweise vom negativen Typ, d. h. sie weist eine negative dielektrische Anisotropie (Δε) auf. Der Klärpunkt liegt vorzugsweise bei 80°C oder mehr.
• Flüssigkristalline Zusammensetzungen, die zusätzlich ein oder mehrere Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB

  

  enthalten, in denen

  

  R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, der unsubstituiert, einfach durch CN oder CF₃ substituiert oder mindestens einfach durch Halogen substituiert ist, wobei zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen in diesen Resten so durch -O-, -S-,

  

  -C≡C-, -CF₂O-, -OC-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere geradkettiges Alkyl, Vinyl, 1E-Alkenyl oder 3-Alkenyl, ganz besonders bevorzugt einen geradkettigen unsubstituierten Alkylrest mit 1–6 C-Atomen, vorzugsweise 2–5 C-Atomen, bedeutet,
  Z² eine Einfachbindung, -CH=CH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -O-, -CH₂- oder -CH₂CH₂-, vorzugsweise eine Einfachbindung bedeutet,
  p für 1 oder 2 steht und
  L^1-4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF₃, CF₃, CH₃, CH₂F, CHF₂ bedeuten, vorzugsweise L¹ = L² = F oder L³ = L⁴ = F,
  v für 1 bis 6 steht.
• Die Bedeutungen von R², Z² und v in den Verbindungen der Formeln IIA und IIB können gleich oder verschieden sein.
• Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IIA sind die Verbindungen der Formeln IIA-1 bis IIA-23

  

  

  

  

  

  in denen R² und v die oben gegebenen Bedeutungen besitzen und (O)C_vH_2v+1 C_vH_2v+1 oder OC_vH_2v+1 bedeutet.
• Besonderer Vorzug gilt den Verbindungen der Formeln IIA-1 und IIA-2, außerdem IIA-3 und IIA-4. In den Verbindungen der Formel IIA bedeutet R² vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl, insbesondere CH₂=CH, CH₃CH=CH, CH₂=CHCH₂CH₂, CH₃CH=CHC₂H₄, C₃H₇CH=CH, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁.
• Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IIB sind die Verbindungen der Formeln IIB-1 bis IIB-7

  

  

  in denen R² und v die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
• Besonderer Vorzug gilt den Verbindungen der Formel IIB-1. In den Verbindungen der Formel IIB-1 bedeutet R² vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl, insbesondere CH₂=CH, CH₃CH=CH, CH₂=CHCH₂CH₂, CH₃CH=CHC₂H₄, C₃H₇CH=CH, CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁.
• In den Verbindungen der Formeln IIA und IIB bedeutet Z² vorzugsweise eine Einfachbindung, außerdem -CH₂CH₂-.
• Flüssigkristalline Zusammensetzungen, in denen der Anteil an Verbindungen der Formeln IIA und/oder IIB an der gesamten Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% ausmacht, sind besonders bevorzugt.
• Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium weist vorzugsweise eine nematische Phase von ≤ –20°C bis ≥ 70°C, besonders bevorzugt von ≤ –30°C bis ≥ 80°C, ganz besonders bevorzugt von ≤ –40°C bis ≥ 90°C auf.
• Der Ausdruck „eine nematische Phase aufweisen” bedeutet einerseits, dass bei tiefen Temperaturen keine smektische Phase und keine Kristallisation bei der entsprechenden Temperatur zu beobachten sind, und andererseits, dass beim Erhitzen aus der nematischen Phase keine Klärung auftritt. Die Untersuchung bei tiefen Temperaturen wird in einem Fliessviskosimeter bei der entsprechenden Temperatur durchgeführt und wird durch mindestens 100-ständige Lagerung in Testzellen mit einer Schichtdicke, die der elektrooptischen Anwendung entspricht, überprüft. Beträgt die Lagerstabilität bei einer Temperatur von –20°C in einer entsprechenden Testzelle 1000 h oder mehr, so wird das Medium als bei dieser Temperatur stabil angesehen. Bei Temperaturen von –30°C und –40°C betragen die entsprechenden Zeiten 500 h bzw. 250 h. Bei hohen Temperaturen wird der Klärpunkt nach üblichen Methoden in Kapillaren gemessen.
• Die Flüssigkristallzusammensetzung weist vorzugsweise einen nematischen Phasenbereich von mindestens 60 K und eine Fliessviskosität ν₂₀ von höchstens 30 mm²·s^–1 bei 20°C auf.
• Die Werte für die Doppelbrechung Δn in der Flüssigkristallzusammensetzung liegen im Allgemeinen zwischen 0,07 und 0,16, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,12.
• Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung weist vorzugsweise ein Δε von ca. –0,5 bis –8,0, insbesondere von –3,0 bis –6,0 auf, wobei Δε für die dielektrische Anisotropie steht. Die Rotationsviskosität γ bei 20°C liegt vorzugsweise bei < 165 mPa·s.
• Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien weisen relativ niedrige Werte für die Schwellenspannung (V₀) auf. Sie liegen vorzugsweise im Bereich von 1,7 V bis 3,0 V, besonders bevorzugt ≤ 2.75 V und ganz besonders bevorzugt ≤ 2.4 V.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „Schwellenspannung” die kapazitive Schwelle (V₀), auch Freedericksz-Schwelle genannt, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben.
• Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien hohe Werte für die Voltage Holding Ratio in Flüssigkristallzellen auf.
• Im Allgemeinen weisen Flüssigkristallmedien mit niedriger Ansteuerspannung oder Schwellenspannung eine niedrigere Voltage Holding Ratio auf als diejenigen mit höherer Ansteuerspannung oder Schwellenspannung und umgekehrt.
• Weiterhin können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen polymerisierbare Verbindungen, sogenannte reaktive Mesogene (RMs), z. B. wie in der US 6 861 107 B2 offenbart, in Konzentrationen von vorzugsweise 0,12–5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2–2%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugesetzt werden. Zusammensetzungen dieser Art können für sogenannte polymerstabilisierte VA-Modi verwendet werden, in denen die Polymerisation der reaktiven Mesogene in der flüssigkristallinen Zusammensetzung stattfinden soll. Die Voraussetzung hierfür ist, dass die Flüssigkristallzusammensetzung selber keine polymerisierbaren Komponenten enthält.
• Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Flüssigkristallanzeige, die eine erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung enthält. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Flüssigkristallanzeigen entspricht den üblichen Geometrien, d. h. mit parallelen Substraten, die eine Zelle bilden, Elektroden auf der Innenfläche der Zelle, gegebenenfalls Passivierung und Orientierungsschichten, zusätzlich Polarisatoren, optischen Folien auf der Außenseite der Zelle usw. Bevorzugte Anzeigen sind solche, die bevorzugte Ausführungsformen der Nanopartikel oder der Verfahren zur ihrer Bildung enthalten, wie oben oder in den Ansprüchen aufgeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Anzeigen für bewegende Bilder, wie Fernsehen, Spiele, Filme und andere Spezialbildschirme.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Die Eigenschaften und Zusammensetzung der in einem einzelnen Beispiel verwendeten LC-Medien können auf andere Medien übertragen werden, die nicht explizit erwähnt, aber von den Ansprüchen umfasst werden. Der Fachmann ist in der Lage, praktische Details der Erfindung zu erkennen, die nicht explizit in der Beschreibung genannt sind, diese Details durch allgemeine Fachkenntnis zu verallgemeinern und sie als Lösung für ein beliebiges spezielles Problem oder eine beliebige spezielle Aufgabenstellung im Zusammenhang mit dem technischen Inhalt dieser Erfindung anzuwenden.
• Beispiele
• Aus parallelen Substraten mit einem Abstand von 20 Mikrometern und mit Polyimid-Orientierungsschichten (SE-1211, Nissan Chemicals) überzogenen Elektrodenschichten (ITO) auf den Innenseiten, wodurch eine homöotrope Orientierung verursacht wird, werden Testzellen hergestellt.
• Die physikalischen Eigenschaften werden nach den Richtlinien in „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand November 1997, Merck KGaA, Deutschland, gemessen.
• Konzentrationen sind in Massen-Volumenprozent (m/v%), was die Masse des gelösten Stoffes in g pro 100 ml der gebildeten Lösung beschreibt, oder in Gewichtsprozent (Gew.-%) angegeben.
• Ein Ausgangsmaterial ist ein Copolymer(VDF-TrFE), VDF/TrFE = 70/30 der Firma Piezotech S. A., das auf einen Durchmesser von 10 bis 20 nm gebracht wird.
• Es werden die folgenden Abkürzungen für Verbindungen, die in Flüssigkristallzusammensetzungen eingesetzt werden, verwendet (n, m stehen jeweils unabhängig voneinander für 1, 2, 3, 4, 5 oder 6):

  

  
• Beispiel 1
• 1.1) Modifikationsprotokoll für organische Nanopartikel
• Zuerst wird das Copolymer(VDF-TrFE) durch 1-stündige Beschallung (Ultraschallbad) bei 40°C in DMF (ca. 0,05 w/v%) gelöst. Diese Lösung wird mit dem ersten Kupplungsmittel Perfluordecyltriethoxysilan versetzt und bei 45°C 10 min beschallt. Dann wird das zweite Kupplungsmittel Octadecyldimethylethoxysilan zugegeben und bei 40–50°C 2 h beschallt. Die Konzentrationen an erstem/zweitem Kupplungsmittel betragen 5 bzw. 7 w/v%. Die so erhaltene Suspension wird 3 Tage absitzen gelassen, um sicherzustellen, dass alle Alkoxygruppen vollständig reagiert haben.
• 1.2) Isolationsprotokoll für modifizierte Partikel
• Die rohe Reaktionslösung wird zentrifugiert, um die modifizierten Partikel auszufällen. Nach Abdekantieren des Überstandes wird das Produkt dreimal mit einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton/MeOH (oder EtOH) gewaschen und durch Zentrifugieren isoliert. Noch verbleibende Lösungsmittel werden bei 50–80°C unter vermindertem Druck abgedampft, was das modifizierte Endprodukt als Pulver ergibt.
• 1.3) Herstellung der LC-Copolymerdispersion
• Es wird eine Host-Zusammensetzung (Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) bereitgestellt, die aus den in Tabelle aufgeführten Verbindungen besteht. Tabelle A: Als Vergleich und für die Zugabe von Partikeln verwendete Host-Zusammensetzung (in Gew.-%)

  CY-3-O2	12%	Klärpunkt [°C]:	92
  CY-5-O2	12%	Δn [bei 589 nm, 20°C]:	0,07
  CCY-3-O2	13%	Δε [bei 1 kHz, 20°C]	–3,7
  CCY-5-O2	13%	V0 [V, 20°C]	2,33
  CCY-3-1	8%	γ1 [mPa·s, 20°C]:	162
  CH-33	4%
  CH-35	3%
  CH-43	3%
  CCH-34	6%
  CCH-35	6%
  CCH-303	8%
  CCH-501	4%
  CCH-502	4%
  PCH-302	4%

• Die Flüssigkristallzusammensetzung, ein LC mit negativer dielektrischer Anisotropie für VA-Anwendungen, wird mit dem wie oben hergestellten modifizierten Copolymerpulver versetzt und 1 Stunde beschallt. Die Menge am Copolymer wird so berechnet, dass die Konzentration 0,3 Gew.-%/LC beträgt. Die Dispersion war homogen und bei der Lagerung war keine Entmischung zu beobachten.
• 1.4) Elektrooptische Messungen
• Mit den Testzellen werden Schaltzeit (response time, RT) und Schwellenspannung der LC-Copolymerdispersion gemessen und mit den Daten der unmodifizierten Host-Zusammensetzung verglichen. Elektrooptische Daten (aufgezeichnet bei 25°C) sind in Tabelle B gezeigt. Tabelle B: Vergleichende elektrooptische Daten für LC-Zusammensetzungen mit und ohne dispergiertes Nanomaterial

  	Host-Zusammensetzung	Dispersion aus Host-Zusammensetzung und Copolymer
  ε//	3,31	3,41
  RTein	26,90 ms	22,88 ms (15% schneller)
  RTaus	18,46 ms	18,51 ms (0,3% langsamer)

• Die Einschaltzeit der Testzelle ist deutlich verkürzt.
• Weitere Kombinationen der Ausführungsformen der Erfindung und Varianten der Erfindung werden in den folgenden Ansprüchen offenbart.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 2006/0092369 A1 [0002]
• WO 03/060598 A2 [0003]
• US 6861107 B2 [0049]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Stand November 1997, Merck KGaA, Deutschland [0053]

Claims (11)

1. Organische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem perfluoralkylsubstituierten auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachten Mittel modifiziert sind, das organische Silan- oder Siloxanfunktionen enthält.
2. Organische Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferroelektrisch sind.
3. Organische Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das auf der Nanopartikeloberfläche aufgebrachte Mittel nichtkovalent an die Nanopartikeloberfläche gebunden ist.
4. Organische Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Silan- oder Siloxanfunktionen Teil eines Polysiloxans sind, in dem im Wesentlichen alle verfügbaren Si-Atome durch 1 bis 3 aus a) bis d) ausgewählte Gruppen substituiert sind: a) geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 35 C-Atomen, in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -CH=CH- oder -O- ersetzt sein können und in dem zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) Cycloalkyl mit 3 bis 7 C-Atomen und c) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, in dem zusätzlich eine oder zwei CH-Gruppen durch N und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder d) Kombinationen von bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3, aus a), b) und c) ausgewählten Elementen, die miteinander verbunden werden, indem man ein beliebiges H-Atom in einem Element durch ein beliebiges anderes Element ersetzt.
5. Verfahren zur Bildung eines überflächenmodifizierten Nanopartikels, welches umfasst, dass man ein organisches Nanopartikel mit einem ersten Vorläufer (1) enthaltend Perfluoralkylgruppen und organische Silan- oder Siloxangruppen in Kontakt bringt, so dass Vorläufermoleküle mit der Oberfläche des Nanopartikels verknüpft werden, und dann die organischen Silan- oder Siloxangruppen des ersten Vorläufers (1) mit einem zweiten Vorläufer (2) umsetzt, der geeignet ist, kovalent an den ersten Vorläufer (1) zu binden.
6. Verfahren zur Bildung eines Nanopartikels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanopartikel wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist.
7. Verfahren zur Bildung eines Nanopartikels nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Vorläufer (1) eine an ein oder mehrere Siliciumatome gebundene reaktive Gruppe X enthält, wobei X aus Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Cl oder H, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy oder Cl, ausgewählt ist.
8. Organisches Nanopartikel, das auf der Nanopartikeloberfläche modifiziert ist und das durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 gebildet wird.
9. Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend organische Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel solche wie in einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 definiert sind oder die Nanopartikel durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7 gebildet werden.
10. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine negative dielektrische Anisotropie aufweist.
11. Elektrooptische Anzeige enthaltend eine Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10.