HU228459B1 - (3-heterocyclyl-substituted benzoyl)-pyrazole derivatives, preparation and intermediates thereof, and their use as herbicide - Google Patents

(3-heterocyclyl-substituted benzoyl)-pyrazole derivatives, preparation and intermediates thereof, and their use as herbicide Download PDF

Info

Publication number
HU228459B1
HU228459B1 HU0001493A HUP0001493A HU228459B1 HU 228459 B1 HU228459 B1 HU 228459B1 HU 0001493 A HU0001493 A HU 0001493A HU P0001493 A HUP0001493 A HU P0001493A HU 228459 B1 HU228459 B1 HU 228459B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
methyl
chloro
substituted
Prior art date
Application number
HU0001493A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Dr Kardorff
Joachim Dr Rheinheimer
Helmut Dr Walter
Deyn Wolfgang Dr Von
Ernst Dr Baumann
Ulf Dr Misslitz
Regina Luise Dr Hill
Martina Dr Otten
Stefan Engel
Joachim Gebhardt
Michael Rack
Matthias Witschel
Karl-Otto Dr Westphalen
Guido Mayer
Norbert Dr Goetz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7817606&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU228459(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUP0001493A2 publication Critical patent/HUP0001493A2/hu
Publication of HUP0001493A3 publication Critical patent/HUP0001493A3/hu
Publication of HU228459B1 publication Critical patent/HU228459B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

3-Helyzefcben heterociklusos csoporttal srubsrtituált beazoíl-psrasol-ssármazékek, előállításuk, intermediereik és alkalsazásak kerbíóidként
A találmány tárgyát az
általános, képletű 3-hsryzetben heterociklusos csoporttal szubsztítnált Pénzeliszármázékek — amely képletben
R jelentése n.itroesoport, '1-6 szénatomos alkil-, halogénezett .1-6 széna törne- s alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos slkil-srolfon.il- vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkii- s z.«1 f oni 1-c s opo rt;
ΒΛ jelentése nitrocsoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, halogénezett 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkii-tio~, 1-6 szénatomos a.lkil~sznl£inil~, 1-6 szénatomos alkíl-szolforllvagy halogénezett 1-6 szénatomos alkii-szulíoníi-csoport;
R~ jelentése hidrogénatom;
R* és Rs jelentése hidrogénatom;
X jelentése oxigénatom;
Ύ jelentése -CR'l''R;“ általános képletű csoport;
RJ'~' és R~’; jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-, (halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport vegy
3 7
-CONR'R?' általános képletű csoport, amelyben R' hidrogénato2 ζ\ mot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot( R' pedig 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent; jelentése egy
(XX) általános képletű pirazolbói származtatható., 4 -helyzetben kapcsolódó csoport, amelyben $Γν jelentése 1-6' szénatomos alkilcsoport;
jelentése hidrogénatom; és R· jelentése hidrogénatom — és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik képezik.
Ugyancsak a találmány tárgyát képezik a 3-heiyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált // X .···· (Xb23)
SOfeC általános képletö benzol1származékok — amelyek képletében a szob sztituensek jelentése a következő::
Szám X pb td Y
1023.1 ch2 H ch5 o
1023.2 Ctíy Ö H 0
lb23.3 C Í CHp) a H H 0
Ib2 3.4 CHp H C-zHj 0
1023.5 ch2 Cib CH·; 0
63, SÍSOr/OVOO *« «
lb23.β CH 80¾) H j CH3 0 1
lb23.7 Cb íC2H5) : K: ; 0¾ ,-*x 5 1
lb23.8 CH{CHíCb3hj H } H /•X 1 Λ
Ib23,θ CHt 1 Η s C.H :í CH 7 í G ; ,-’Χ 5 V ί
lb23,10 CH 80¾¾} Η 1 ,-Ί V V '/ A .'•X ί V :«
Ib23.ll ~CH~ ν' 8¾} 4“ ) « 0 : 5
lb23>12 C-0 0¾ - :! ί 0
Jc. sV’-Z. ·> j. --A c=o H 'i <χ
_________________________________________________1......................... ........................
Ib23.14 c-o €2¾ 22¾ ο
Ib23.15 c~o H H 0
lb23.1€ C~0 H CH., 0
8»23.17 0¾ H 0¾ S
Ib23.18 28¾ H i H S
I»23,l? €80¾¾ H H S
Ifo23.2Q CH, H 0,¾ S
Ib23.21 CI-H ch5 CH,. 5
•Ib23.22 CH (0¾) H 0¾ S
Ib23.23 CH 80¾¾} H CH, S
Ib23.24 CHÍC2H€ H c.bb S
Ib23.23 •••ΟΗ- 80¾ t 4- H S
Ib23.2 6 CHÍCH (0¾¾) H H S
Ib23<2~ 0¾ H CHÍCH,} 2 .3
Xb23.28 0¾ H OH, Η Η
lb23.23 0¾ H H Η Η
Ib23,3D c:ch-c? H H ΗΗ
lfo2.3.3i CH, H 0¾¾ ΝΗ
68. ?;0-S/3£/8&?..ip2 « « «« Μ *** «Μ «« ♦ « **' » « X ♦ »** ♦ X Μ W >«« «ί» «9 »* Xftft
7b?3.32 4¾ cm cm NH
Ib?3.33 CH 0CH 3) H cm NH
Lb23.34 CHÍC2Hsí H cm NH
Ib.23.35 CHnCgHg) H mm NH
Ib23.36 ~CH~ (CH;:C H NH
Xb.23.37 CHHCHlCHsb) H H NH
Ib23.3S ch2 H cmcmm NH
:Ib23.39 ch2 H cm nem
db23.40 ch2 H H Nem
Ib23.43 c ocmm H H nem
db23,42 Cm H C.Hb nem
Ib23.43 ch2 ch3 ch3 nch3
Ib23.4 4 cmcm) H ch3 nch3
Ib23.45 0¾¾¾} H ch2 nch3
Ib?3.46 cmemcH3w] H H : Nem :
Ib23.47 cm H CH (CH3Í2 nem 1
2b?3.48 H •mm nch3 I
Ib23.49 -ch- ;ch2:4- H Nem
Ib23.50 CH2 H cm mm
. ΓΟ23.51 cm H H Hmm
2b23,52 € (CH.? b H H nc2h3
12b23,53 ch2 H L ? .U 7 m-
i 7Ö23.54 CH-2 cm cm Nmm
|lb23.55 CH 0CH3) H cm Hmm
2b23.56 cmmm; H cm NC2H 5
2b23.57 €H[CH0CH3? 2] H H NC2m
S8 . SöS/EiiS/KftSip
Ib23.58 CH? H CH (CH?) ? KC2H3
Xb23.59 CH ÍC2HS ) H C?H? HC?H?
7623.65 -CH- IH?)4- H hc?h3
7b23.61 CH? =0 s
lb23,62 CH(CH?) :~0 s
7b23.63 CH (C2ÖS) ~0 s
Ib23,64 CH (CH (CH?) ?j ”0 s
7b23,65 C{CH3) ? ~ 0 s
Cb23,66 CCHjCCaH?) —Ο s
Ib23,67 CCi-b 7CH(CH?) ?7 ”0 s
7b2 3.66 CH? ::: 0 HH
Ib23.69 CH;CH?) —0 NH
7b23,70 CH(C2HS) ~0 NH
7b23.?l CH[CH(CH5)?j ~0 KH
Ib.23.7 2 CíCHC? =0 NH
Ib23.73 CCH3 1C2H5) —0 NH
Ib23.74 CCHslCH fCH?) ?] =0 NH
Ib23.75 CH? —0 NCH? ;
XÖ23.76 CH (CH3) —0 NCH?
1023.7? CBvCCHC —Q nch?
Ib23.78 CH[CH;ch3í ?] -0 :<CH?
)lb23.79 C(CH?)3 -0 ncb3.
)lb/3.80 CCH?iCfb) —0 nch?
:1623,81 CCIHÍCH ÍCKC:>j ~o nch?
I023,32 ö C00CH.3 H CH?
Ib23,33 0 COOC2H.s H CH?
es. sos/sz/r&Kip' * «**
Ib23.84 0 CONHCm H CHg
Ib23«8S 0 COS(CHg)g H CHg
Ib23.86 0 COSHCgHs H CHg
Ib23.87 0 COS Cm' g H CHg
Ib23.SS o ch3 H CHg
Ib23.89 ö CgHg H CHg
Ib23.90 ö CHíCHOg H CHg
Tb23.91 0 COCgíH H CHg
lb23,92 0 CHgCS H CHg
1023.93 0 : CHgS (CHgbg H CHg
Ib23.94 0 CHgOH-C(Cm) g H CHg
Ib23.95 Q CHiOCgHtog H CHg
lb23.9S ö 02( 00:-02 g H CHg
Ib23,97 0 Cm OH 7 CHg
Tb23.98 0 Cm CgHg CHg
ίlb23.99 0 CgH3 CgHg CHg
Ib23.100 0 -:CHg}z- CHg
:Ib23.101 o - (CHg; g~0— (CHg) g~ C.i'sg
;lb23.102 0 H -(0m}g“0H~
;Ib23.103 0 H - (CHg) z-OH-
,T.b23.104 0 CHg H ; CHCHg
: X'b23.10:5 0 H H 1 CHg
Ib23.106 s ^0 0
Ib23.107 CHg .»». ·Ά s
Ib23.X08 CH(CH3) -3 s
1023.109 CBíCgHsí ::::S S
SS,50-S/BS/R&2ip2
«.* * ♦ ♦♦ » » »♦» * Φ'ΛΦ
Φ*χ ** «-*
1023.110 V Í C .tiί 7 :::3 s
Ib23.Hl 0 —0 PH
1023.112 0 ~Q PCH,
1023.113 0 •CH, H PH
1023,114 0 G/tk H PH
1023.115 0 CK,: ch5 PH
1023.116 0 Gzt// CHH PH
1023.11.7 0 CH, H PCH, ;
1023.113 ö Coüs H PCH,
1023.119 0 gh3 eig PCH, :
10231120 G G;/b Cpb PCH:
1023.121 PH ~0 PH
1023,122 PH ~ö PCH,
102.3,123 PCH< PH
1023,124 PCH, ~ö PCH,
1023.125 HCpb ~0 PH
1023.126 PCp-b —0 PC^H-H.
valamint ezek mezőgazdaságilag hasznosítható sói.
Ezenkívül a találmány tárgyat képezik még eljárások és koztitermékek az (1023; általános képleté vegyületek előállítására., ezeket tartalmazó szerek, valamint ezen származékok vagy ezeket tartaímazö szerek alkalmazása káros növények leküzdésére.
A szakirodalomból, például a WO 96/26206 számú szabadalmi iratból ismertek olyan (4-pirazolí1)-fcenzoii-származékok, amelyek o-helyzetben egy 5- vagy 6-tagú, telített vagy telítetlen, az 0, S vagy P által alkotott csoportból választott egy-három
68.S0-5/BB'/m'ip2 s
heteroatomot tartalmazó heterociklusos -csoportot hordoznak.
Az eddig ismert vegyületek gyomirtó tulajdonságai, valamint a kultúrnövényeknek ezekkel szemben megnyilvánuló tűrőképessége azonban nem mindig tekinthető teljes mértékben kielégítőnek. A találmány feladata an volt, hogy új, javított tulajdonságokkal rendelkező., különösen gyomirtóként hatásosabb vegyületeket találjunk.
Ennek megfelelően találtuk a u-helyzetben heterociklusos csoporttal szubsztitűéit (Ib23} általános képletü benzol Iszármazékokat, valamint ezek herb-ioid hatásét.
Találtunk továbbá olyan berbzcld szereket, amelyek az (lb23; általános képletü vegyületeket tartalmazzák, és nagyon jó herbioid hatással rendelkeznek, kidolgoztunk ezenkívül eljárásokat ilyen ezen szerek előállítására és eljárásokat nemkívánatos növényi növekedés leküzdésére az (Ibid* általános képletü vegyületek alkalmazásával.
Az (.T.fo.23-.) általános képletü vegyületek a szubsztituensektől függően egy vagy több kiralitascentrumot tartalmazhatnak, és ebből következően enantbemerek vagy diasztereomer keverékek formájában létezhetnek. A találmány tárgyát képezik mind a tiszta enantiomexek vagy diasztereomerek, valamint ezek keverékei is.
Az (Lb-23.) általános képletü vegyületek létezhetnek mezőgazdaságilag alkalmazható sóik formájában is, ahol a só faj tájának rendszerint nem kell különös jelentőséget tulajdonítanunk. Általában olyan kationokkal képzett sok vagy olyan savakkal képzett savaddicíös sók jönnek számításba, amelyeknél a kationok, illetve az anionok az (Ib23) általános képletü vegyületek herbicid
S8.5ü5/BK/Rfe2ip2
«**· hatását nem befolyásolják negatívan.
Kationokként különösen az alkálifémek, előnyösen a lítium, nátrium és kálium, az alkáliföldfémek, előnyösen a kalcium és magnézium és az átmeneti fémek, előnyösen a mangán, rés, cink és vas, valamint az ammóniám ionjai jönnek tekintetbe, ahol utóbbi esetében kívánt esetben egy-négy hidrogénatom 1-4 szénatomos aik.il-, hidroxi-(1-4 szénatomos aikii)-·, (1-4 szénatomos alkoxi;- (1-4 szénatomos aikii; {hidroKÍ-(1-4. szénatomos aikoxi) ] - <1—4 szénatomos aikii;-, fenil- vagy benzilcsoporttal lehet szubszt!tuáiva, és előnyösek az ammóniám-, dimetil·-ammónium-, diis-opropí 1-ammónium-, tétremetil-ammónium-, tetrabutii-ammöníum-, 2- (2-hidroxi—etoxi) -etil-aoróniura-, ölsz (2-hidroxi-stii; -anmiőninméé benzil-trímetíl-ammónium-íonok,. továbbá a foszfóniom-ionok, szulfőnium-íonok, előnyösen a. tri (1-4 szénatomos alkíl) -szulfónium- és -szulfoxónium-ionok, különösen a tri(1-4 szénatomos aikii)-szulfoxönium-ionok,
A hasznosítható ssvaddiciós sók anionjai elsősorban kiorid, b remid, fluorid, hidrogén-szulfát, szulfát, dihidrogén-fosztát, hidrogén-főszfát, nitrát, nidrogén-karbonát, karbonát, hexafleoro-szíIlkát, hexafluoro-fosztat, bensőét, valamint 1-4 szénatomos alkánsavak anionjai, előnyösen formiét, aeotát, proprónát és butirat anionok.
Az szübsztituensek vagy az említett szerves molekularészek fenilgyűrüin levő maradékok az egyes csoporttagok egyedi felsorolásai esetében gyűjtőfogalmakat alkotnak, Az összes szénhidrogénlánc, tehát minden aikii-, halogén-aikii-, ciano-aikil-, aikoxi-, halogén-alkoxi-, (alkíi-amino;-oxí-, (alkil-karbonil;-oxi-,
68, SOSySB/RASZpz «4 X alkil-tio-# (halogén-alkí 1) -tio-, alkil-szulfinil-, (haiogén-alkil) - ~szulfin.il-, aikil-szulfonil-, .(.haiogén-alkil) -szolfon.il-, aikoxi-karbonil-, (had.ogén-alkoxi.) -karbonil-, aikenii-oxi-, alkinii-oxi-, dialkil-amino-, dialkil-hidrazino-, alkoxi-alkil-, (hidroxí-alkoxí) -alkil-, dialkoxi~alkil~, (alkil-tlo)-alkil-, (díalkíl-amírio) -alkil-, (dialkii-hidrazino) -alkil-, ( (slkü-amino) -oxi] -alk.il-, (alkoxi-karbonil) -alk.il- és alkoxi~alfcoxi~rész bármelyike egyaránt lehet eqyenesláncó vagy elágazó. Eltérd meghatározás hiányában a többszörösen halogénezett szobsztitaensek előnyösen 1-5 azonos vagy különböző halogénatomot hordozhatnak. A halogénétóm megnevezés egyaránt vonatkozhat fluor-, klór-, bröm- vagy jódatómra.
A lehetséges szubsztitnens.sk meghatározására használt gyűjtőnevek például a kővetkezőket jelenthetik:
az 1-4 szénatomos alkiiesoport, beleértve a dií1-4 szénatomos aikoxi;-(1-4 szénatomos alkil)-, [2,2-01(1-4 szénatomos alkil)-hidrazino]-(1-4 szénatomos alkil)[ (1-6 szénatomos-aikil-amino)-oxi]-(1-4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos hidroxi-alkoxí)-(1-4 szénatomos alkil) - és (1-4 szénatomos aikil-karbonil;-oxi-csoportokban előforduló alkilcsoportokát is, például meti)-, etil-, propil·-, izopropil--, but.il-, szek-butil-, izobut.il- és terc-butí1-osoportot;
az 1-6 szénatomos alkiiesoport az előzőekben megnevezett 1-4 szénatomos alkilcsoportokat, továbbá pentil-,. 1 ~met.il-buti 1-, 2“metii-butíi-, Ízopentil-, neopentil-, l-et.il-propi.i-, hex.il-, terc-pentil-, 1,2-dimstil-propii-, 1-metii-pentil-, 2-metil-pentil-, 3-metil-pentll-, izohexíl-, 1, l-di.meti.l-buti.l-, 1,2-dimetil-butil-', 1,3-dimetíi-butil-, 2,2-dimetil-butil-., 2,35S,S0S/ZS/S&Kip2 «
» ΦΧ
-dimetί 1-butil-, 3, 3~áimetil~but.1.1-, Ι-etil-butü-, 2-etil-butii-, 1, 12-trimetÁ.l-propil-, l~eti.l~l-nietil~prop.il~ és l~etil-3~met.il-propil-csoportot;
a halogénezett 1-4 szénatomos aikíicsopoxt a korábban megadott 1-4 szénatomos alkiicsoportokat, amelyek fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommsl részlegesen vagy teljesen szubsztitnáltak, tehát például klőr-metil-, áiklör-metil-, triklór-metil-, fluor-metil-, difluor-metíl-, trifiuor-met.il-, £iuor-klór-metil-, flao r-άí k16 r-me til-., difi uo r - k 1 ó r - me t i 1 -, 2 ··· f 1 uo r - e t i 1 -, 2 - k 1 ő r -etil-, 2-bróm-etil-, 2-jód-etil-, 2,2.-difluor~etil-, 2,2,2-1r i f1 uo r-e111-, 2-f iηo r-2-k16 r-e1i1-, 2,2-di f1ηor-2-ki 6r- · eti1-,
2--fluor-2,2-diklór-etil-, 2,2,2-triklór-etil-, pontafinor-etil-, 2-fluor-propli-, 3~fieor-oropil-, 2,2-difiaor-propil2,3-d'ifluor-propil-, 2-kiőr-propi.l-, 3-klór-propil-, 2,3-díklóx-propil-, 2-bröm-propil-, 3-bröm-prcpii~, 3,3, 3-trif luor-propil-, 3, 3,3-trikIór-propil-, 2,2,3,3,3-pentafiuor-propll-, heptafluor-propii-, 2-.fiuor~l- (fiuor-metil) .-etil-, 2-klör-l- í klót-metil) -etil-, 2-brőm-l-íbróm-metil;-étit-, 4-fluor-botit-, l-kiór-butí 1-, 4 - b r óm-bu t i 1 - és no n a f 1. υ o r - b u t i I - csöpör tót;
a halogénezett 1-6 szénatomos alkilcsoport az előzőekben megnevezett halogénezett 1-4 szénatomos alkiicsoportokat, valamint például 5-f iuor-pentil-, 5-kl0r-pent.il-, 5-bróm-pentll-, 5-jőd-pentíl-, undokaiIuor-pentil-, 6-fiaor-hszli-, 6-klór-hexil-, 6~br0m~hex.il-, 6-jód-hexil- és dodekafluor-hexil-csoportot;
az 1-4 .szénatomos alkoxicsoport, beleértve a dl (1-4 szénatomos alkoxi'}- (1-4 szénatomos alkil)- és (1-4 szénatomos hidroxi-alkoxi)-(1-4 szénatomos alkil)-csoportokban előforduló alkoxi csoportokat is, péidéul metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, fottoxr—, szsk-butoxi, izohuéoxi- és tero-butoxi-esoportot;
sz 1-6 .szénatomos alkoxicsoport az előzőekben -megnevezett 1-4 szénatomos aikoxicsoportokat, valamint pentil-oxi-, 1-metil-hutoxi-, 2-meti'l-butoxi-, 3-metoxi.~hut.oxi~, (terc-pentíl·}-oxi-, 1,2-dimetil-propoxi-, neopontil-oxí-, l-otil~propoxihexil•-oxi'-, {l-metil-pentil) -oxi-, (z'-metil-pentil) -oxí~, (3-meti.l-pentil)-oxi-, (4-nrotil-pentil}-oxi-, 1,1-dimetil-butoxi-, 1,2-tir.tti l-brtoxi-, 1, i-dimetii-bttoxi-, 2,z-dimetil-butoxí-, 2, 3-direstil-foutoxi3,3-dimetil-butoxi-, i-etil-butoxi-, 2-etii-batoxi-, 1,1,2-trimotíi-propoxi-, 1,2,2~trimetil~propoxi~, 1-etii™ ~l-metii~propoxi~ és 1-etil~2~mstii~propoxi-csoportot;
az 1-4 szénatomos alkil-tío-osoport metíl-tio-, etil-tio-, propil-tio-, izopropil-tio-, butil-tío-, (szex-font il)·-tio-, izobutil-tio- és <terc~bufil)-tio-csoportot;
az 1-6 szénatomos alkli-tlo-csoport az előzőekben megnevezett 1-4 szénatomos a.ikil-tio-osopo-rtofcat, valamint ponti 1-tio-, (l-metil-butil)-tio-, (2-met11-botII;-tio-, (3-metil-botit)-tio-, neopentil.-t.io-, íl-etil-propil) -tio-, hetiΙ-tio-, íterc-pent.il; -tio-, i 1,2-d irtot! 1 -propi 1) -tio-, ( 1 -meti 1-ponti 1) -tío~, .(2-rtc ti i-psn i 11} -tio-, {3-met11-pont11)-tio-, (4-meti.l-penti.l)-tio-, (1, 1-dimetil-but.il) -tio-, (1,2-dimetíi-butíI) -tio-, (1, 2-dimet i.'l-butil.) -t io- , (2,2-dimetii-butil)-tio-, (2,3~dimetii~foutii)-tio-, (3, 3-dimetil_hutil)-tio-, (l-etii-butil)~tio~, (2-etii-butiií-tio-, (1,1,2-trimstil-propíl)-tio-, (1,2,2-trimetil-propii)-tio-, (1-etil-l-metil-propil)-tio- és (l-etil-2-mstii-propil}-tio-csoportot;
az 1-6 szénatomos alkil-szuifinii-csoport metil-szulfinil-,
SS.SöS/BS/RAZipZ « ♦ **
etxl-s-zulf iní 1-, propii-szulfirdl-, izopropi l~szul.£ inil-, butil-szulfinil-,. (szék-buti!}-szül iin.il-, ízobutil~szui£'inii~, (tere-buti!) -szu Ifin 11-, pontii-szulíinil-, (l-metil-butí 1) -szulfinil-, {2 -rn s V. ί 1 - b u 111) - s zη 1 £ i n i I -, (3 - me t ί 1 - fout 11;· - s z u 1 f i n i1 -, ne op e n t i 1 -sszulf inil -, (1-et ii-propii.) -szülfinil™, (terc-pent íl} -szulfirdl-, {1,2~dinmt.ii-propi 1) -szülfinil--, nexll-szulf 1.ni 1 — , ( 1 ~íyioíí1~ -pen t í 1 ) - s z n 1 i 1 n 1 i - , (2 -sie tii- pert ί I;: - s 2 u 1 f in i i -, (3 ~πί s t i 1 -ponti .1 i - s zu i f i ni! -, ( 2 -mef ii -pont i 1) - sin 1 f i n i 1 -, (1,1 -diám Ρ í 1 ~but.il) -szuliinii- , (1, 2-dintot il-bütilí -szülfinil-, < 1, 3-dimeti.1-buti!) -szuliinii-, (2,2-dirsst il~butil 5 -szülfinil-, (2,3-difzot!l~
-butil; -szültinil-, (3,.3~dixnetil-foutil) -szülfinil-, {l-etil~but.il) ~
--szülfinil-, {2-etil~but.il) -szülfinil-, (1, 1, 2-trimet.il~prop.il) -s.zulf inil-, (1,2,2-trimetil.-prop.il)-szülfinil-, (l-stil-i-met il.~propí 1 i - s z u 1. £ i η ί 1 - és (l-etíl-2 -me t i 1-p r op í i). - s zul £ i n 11 - c s ο ρ o r t o t;
az 1-6 szénatomos slkil-szülfönti-csoport izstí i-szülfordl-, efcil-szulfoní1-, propii-szulfoniiizopropil-szulfoní1-, butíi-s'zulfonil-, (szek-butil) -szülioníI-, izobutil-szulfonil-, (tere- bu t .11) - s zu 1 f on i 1 -, pentíi-szui fon 11-, {1 -ms t í 1 - b u t i 1: - s zu 1 £ ord I -,
(.2-metí i-butii) -szuifonil-, (3-resti!-bot 11) -szuifonil-, (tero-psntii-szulfonil-, (1,2-dimotil-propii) -szuifonil-, neopentil-szulfonil-, (1-stil-propíi) -szuifonil-, hexil-szulfonil(1 -motii-penhi 1) -szuifonil-, (2 -meti 1 -penti 1) ~szu 1. f on i 1 -, {3-met i 1 -pertti 1) -szülfőni 1—, (4-metil~pent.il}-szuifonil-, (1, 1-dímstiX-butiX) -szuifonil-, (1,2-dimetí I-foutil) -szuifonil-, (1, 3~dimetil-butil) -szuifonil-, (2,2~dímeti1-butil) -szuifonil-, (2, 3-dímetii-butil) ~szu.lfon.il-, (3,3-dimeti i-bntil) --szulfonil-, {I.-etil-font il) -szuifonil-! Í2~etil~bütil · -szulfőni1~, í1, 1,2-trimetil-propil} S3. SOS/SS/fUsSijp
-szulfonil~, (1,2, 2-t rímet,ii-propil; -szuiíoni 1-, (l-etil-l-metil-propil) -szolfőni 1- és {l-etil-2-metl.l -propil) -ssuifonii-csoportet ?
az 1-6 szénatomos (halogén-alkil)-szulfonil-csoport a fentebb felsorolt 1-6 szénatomos aikil-szuifoníl-icsoportokat, «melyek fluor-, klór-, foróm- és/vagy jódatómmal részlegesen vagy teljesen szufosztituáitak, Így példán! <fluór-metil)-szulfonil-, (difluor-metii) -szulfonil-, {trifluor-metil) -szu'lfonil-, (difluor-klór-metil) -szül foséi -, íórom-difluor-motil) -szulfonil-, (2-f iuor~et 11 í - szül főni 1 ·· , (1- klör-et Ili -szol fonál -, ( 2-bröm-et 11} -sznifoni1-, (2-jöd-etii)-szulfonil-, (2,2-difluor-etil)-szulfonrl-, (2,2,2-trifluor~eti 15 -szul.foni.l-, C2-fluor-2-klör-etil}-szulfonil-,
(.2,2-difluor-2-klór-et 11) -szulfonil-, (2-floor-2,2-dikI6r~et.il) -szulfonil-, (2,2,2-tríklór-etíl>-szulfonil-, (pentaf luor-etil) —s zulfonói-, (2~fiuor-propil}-szulfonil-, (3-fluor-propil}-szulfonil-., (2-klór-propiI) -szui.fon.ll-, (3-klór-propil)-szulfonil-, {2~bróm~pr.opil) -szulfonil-, {3-bróm-pfopil) -szulfonil-, í2,2-dí.fluor-propil) -szul.fon.il-, <2,3-difIuor-propil) -szulfonil-, (2,3-diklór-propil5-szulfonil-, (3,3, 3-trifIuor-propil)-szulfonil-, (3,3,3-trlklór-propil) -szulfonil-, (2,2,3,8,3-pent.afluor-p.ropiÍ) -szulfonil-, (heptsfluor-propil)-szulfonil-, 12-fluor-1-(fluor-met11)-etil}-szulfonil-, (2-klór ^-1-.( klór-metil) -etil 1 - szulfonil (2-bróm-i-(bróm-metil)-etil]-szulfonil-, (i-fInor-butil)-szulfonil-, {4-klór-foutii)-szulfonil-, (4-bróm-butil)-szulfonil-, (nonafluor-outii>-szulfonil-, (5-fluor-pentíl)-szulfonil-, (S-klór-pentíl)-szulfonil-, (S-bróm-pentil) -szulfonil-, (5-jód-pentil) - szul.fon.il-, (6~f luor-hsxii)-szulfonil-, (6-klór-hexil)-szulfonil-, (6-bróm-hexil)•szulfonil-, (6- jóó-hexil)-szulfonil- és (dodekufiuor-hezil)ít, sOS/S-S/SÁS.iriZ * ffff ff ffff ff »
ff*'* «ff·» ff ff ff ♦ * 99
-szu1foni1-csοροr tot;
az 1—4 szénatomos aikoxi- karboníi-csoport rsstoxí-karbonil-, etoxi~karbonil~, propoxi-karboai.l-, izopropoxi-karbonil-, butoxi- karbon il-, {szek-butoxí)-karbon il-,. izofoutoxi-karboníl- és (tere~bυ t οx i) - ka r b ο η ϊ 1 - c s op o r t o fc;
{1-4 szénátomos halogén-alko-xi)-karbonil-csoport az imént felsorolt 1-4 szénatomos alkoxí-'ksrbonil-csoportokat, amelyek fluor-, klór-, bróm- és/vagy gódatoioual részlegesen vagy teljesen srubsztífuaitak, Így például (ti uor-net oxi; - karbo nil-,, (dífloor-Kietoxi) -karbonil-, (trif locr-meroxi}-karbonil-, {difluor-klór-motoxi> -karbonil-, (forőm-dífluor-meboxi) -karbonil-, (2-fluor-etoxi)-karbonil-, (2-kiór-etoxi }-karbonil-, (2~bróm~etoxí) -karbonil-, (x-jod-etoxi)-karbonil-, (2,2-difluor-etoxi)-karbonil-, (2,2,2-trifinor-etoxi)-karbonil-, (2-floor-2-kldr-etoxi)-karbonil-, í2,2-dífluor-2-klór-etoxi)-karbonil-, (2-fluor-2,2-diklór-etoxi}-karbonil·-, (2,2,2-trikiór-etoxi)-karbonil-, (pentafluor-etoxi)-karbonil-, (2-fluor-propoxi)-karbonil-, {3-fluor-propoxi}-karbonil-, {2-klór-propoxí)-karbonil·-, (3-kiór-propoxi)-karbonil-, (z-bróm-propoxi} -karbon! 1-, /3-brósr-propoxí)-karbonil-, í 2,2-dif.luQ.r~
-propoxi)-karbonil-, (2,3-d.ifluor-propoxi) -karbonil-, (2,3-dikiór-propoxí)-karbonil·-, <3,3, 3-trifluor-propoxi)-karbonil·-, (3, 3, 3-tríklór~prop.oxi}~karfoonil“, (2, 2,3, 3,3-psntafluor-propoxi) -karbonil-, (heptafiuor-propoxi)- ka r b ο n 11 -, f 2 - f 1 u o.r -1 - < f 1 u o r -me t i 1} - s t ο χ í j -karbonil™, [2-klőr-l-{klór-metil}-etoxi!-karbonil·-, {2-bróm-l-(bróm-metil) -etoxi)-karbonil·-, (4-fluor-butoxi)-karbonil-, (4-klör-butoxi)-karbonil-, (4-brőrn-butoxi)-karbonil- és {4-jód-butoxi)-karbonil-csoportot;
δ». sas/aEzmips w
a dí(I~4 szénatomos alkil)-amino-csoport például. N:, N-dimef.il.-amino- , N, N-dietil-ami.no-, N, N~di.propii~amino~, N, N-diizopropi.l -amino-, N,N~difou.fi1-ajiü.no-, N,N~di (szek-butil) -amino-, N, N~d.i izobuti1-amino-, N,N-di. (terc-butll) -ami.no-, N-etil~N~msti.l-ain.ino-·, N-metii- N - p r op i 1 - a mi η ο ~, N-i z oprοp i1-N-metí1-am1ηο-, N-bufci1-N-met i1-amino-, N~ (szek-butil)-Ν-rfietii-amino-, N-izobütii-N-metii-ami.no-,
N ~ (t e r c - butil; -N-metil -.a m ino-, N - e t i 1 - N - p r ο ρ i 1 - ami ne·: -, N - e t. i 1 - N -izopzopi).-amino-, N-butil-N-etil.-amino-, N~etil-N- (szek-butil ? -amino-, N-etii-N-izobutii-amíno-, N~ (terc-hutil)~N~etil~amino~,
N - i ζ ο ρ r ο p i 1 -·· N - p r ο ρ í 1 - ami. no-, N - b u t i 1 - N - ρ ζ ο ρ i 1 - a m i η ο -, N - (s z e k -butil) ~N~propil~amino~, N-izofoutii~N~propi.i-ami.no-, N~ (tere-butil) -N-ptopli-ami.no-, N~butii~N~izopropiI-amino-, N- (szék-butil; ~N-izopröpiÍ~amimo~, N-izobet i.l.-N-izopropii-amino-, N- (tere-butil)-N-izopropil-amino-, N-foutii-N-·(szek-butil; -amino-, N-butii-N-izobutii-amino-, N-butii-N- (terc-fcutii)-amino-, N-(szek-butil) -N-izobufil-amino-, N-íszék-buti1}~N~(tere-butil; -amino- és N-(tere-butil)-N~izobut 11-a.mino-csoportot.
Egészén különösen és rendkívüli modor előnyös (I) általános képietü 3-heterocrkiiÍ-szubszfituált benzniIszérmazskok azok, amelyek képletében
P? jelentése nitro-, 1-6 szénatomos alkil-, Így metíl- és etilcsoport, 1-6 szénatomos alkozi.-, például metexi- és etoxi-csoport, halogénezett 1-6 szénatomos alkil-, Így difluor-metii- és trifluor-metii-csoport, 1-6 szénatomos alkil••szulfonil”, Így metil-szulfonil-, etil-szulfonil- és propil-szulfonil-csoport, valamint halogénezett 1-6 szénatomos alkil~szulzonil~, például ítrifiuor-metíi)-szültonil- és
63.5ö3/3£/SA3ip2 *
»« »
* *·** * *« X* * * ί
• * '♦<«· ♦*
« »« (penta.fluo.r~e ti1)-szálfonil-csoport.
Hasonlóképpen rendkívülien és különösen előnyös Π; általános képletű 3-heterociklil-szubsztitüált benzoilszármazékok, amelyek képletében
R jelentése nítrocsoport, halogénatom, így klór- és br ómatóm, l-β szénatomos aikil·-, így metil” és etilcsoport, halogénezett 1-6 szénatomos aikil-, igy öifiuor-metiI- és trifluor-metil-csoport, 1-6 szénatomos alkil-tio-, például metil-tio- és étil-tro-esoport, 1-6 szénatomos alkii-szcifinil-, például metil-szulfinii- és etil-szulfinil-csoport, 1-6 szénatomos alkil-szuifoniiÍgy metil-szulfonii-, etil-szulfon.il- és propil-szulfonil-csoport, valamint halogénezett 1-6 szénatomos alkil-szulfonil-, például (tcifluor-metil;-szüifonil- és ípentaíiaor-etil;-szuifonil-csoport. Ugyancsak különösen előnyösek azok az (1) általános képletű
3-h.eteroci.k'lii-szobsztituált benzoilszármazékok, amelyek, képletében
R1 jelentése 1-6 szénatomos aikil- vagy 1-6 szénatomos aikilszül fonál-csoport; különösen metil-, vagy metil-szulfonil-csoport;
jelentése nítrocsoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkii-tio-, 1-6 szénatomos al kü-sznif inil- vagy 1-6 szénatomos alkil-szüifonil-csoport; különösen nítrocsoport, klóra tóm, metíi-tiö-, metil-szültirdl-, metil-szulfonii-, étii-szülfoníiva gy prοpi1-s zu1foni1-c soport; R~ jelentése hidrogénatom;
R-’ és R”- jelentése hidrogénatom;
:6S,SeS/&S/ZAZ;ipZ φφ «»« φφ s « *·*♦ ♦
9 * #** Φ
Φ ·* X
X jelentése oxigénatom;
Υ jelentése -CRt“R<i általános képietü csoport;
'! A '1
R..... es R'' jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy halogénesett 1-4 szénatomos alkilesoport; különösen hidrogénatom, metil- vagy klór-metil-esoport;
R''·' jelentése 1-6 szénatomos alkilesoport; különösen metil-, etil-, propii”, itobutii- vagy batilcsopozt?
Z jelentése hidrogénétóm;
és a mezőgazdaságilag hasznosítható- sóik, különösen alkálifémsóik és ammőníumsőík,
Az ilp/(ib23í általános képietü 3-heterooikIii-szubsztituált benzoilszármazékokat többféle módon, különböző eljárásokkal állíthatjuk elő, például a. következő eljárás szerint,
A eljárás:
Egy (II) általános képietü pirazol (amelynek képletében Z hidrogénatomot jelent! reagáltatása egy (Illa.) általános képietü aktivált benzoesavval vagy egy egy (ΙΙΙβ) általános képietü benzoesavval, amelynek aktiválása, előnyösen in situ történik, az aoliezési termékké és ezt követő átrendeződés, az.saa/BS/sAKipr
V' 'A' h
Rí H :·!
rΦ
W
* X XX»»♦ í
X «' «XX XX X
X
X X « x X x xx« x ♦ xxxxx
X XXX X X X X X X
X X ϊ
V jelentése nukieofil reagensekkel lecserélhető kilépőcsoport, például halogénatom, Így bróm- vagy klératom, heteroariicsoport, például imidazoiil- vagy píridi I-csoport; vagy egy karbonsavból származtatható csoport, például acetoxi vagy trífluor-acetoxi-csoport, stb.
Az aktivált benzoesavszármazékot közvetlenül beadagolhatjuk, például a benzoil-hal egenióek esetében, vagy in sitii állítjuk elő, például dieiklchexil-karbodiimiddel, trífeníi-foszfinnal és valamilyen azo~dikarbonsav-észterrel, (2-piridil)-diszuifiddal és trííeníI-íoszíinnal, karbon!i~diimidazellal stb..
Adott esetben előnyös lehet, ha az-acílezést valamilyen bázis jelenlétében végezzük. Ilyenkor célszerűen a reaktánsckat és a bázist ekvimoiárís mennyiségben adjuk a reakciőeiegyhez, bár bizonyos körülmények között előnyösen a bázist kis feleslegben, például a (II) általános képletű vegyületre számítva 1,2-1,5 mólekvívalens mennyiségben is alkalmazhatjuk.
Bázisként tercier alkil-amínokat, piridint vagy alkálifém-karbonátokat alkalmazhatunk. A reagáltatást rendszerint valamilyen oldószerben, például klórozott szénhidrogénekben, Így metilén-dikloridban vagy etilén-dikioridban, aromás szénhidrogénekben, igy toludiban, ziiolban vagy klór-benzolban, éterekben, például dietil-éterben, (terc-foutil)-metil-éterhen, tetrahídrofuránban vagy díoxánban, poláris, aprotíkus oldószerekben, igy acetonitrilben, d,h-óimétil-formamidban vagy dimetil-szuifosídban, észterekben, például etil-acetátban vagy ezek elegyeiben végezzük.
Amikor aktivált karbonsavszármazékként valamilyen benzol!-halogenidet reagálhatunk, célszerű azt a 0-10 °C~ra lehűtött reakciőelegyhez adagolni, majd ezt követően a reakeiőelegyet 20 és
SS.SCa/SS/RASipZ
« ♦·« x*e **<
100 előnyösen 25 és 50 cC közötti hőmérsékleten keverjük, amíg a reakció teljessé válik. A reakcióelegy feldolgozása a szokásos módon történhet, például úgy, hogy vízre öntjük, és a terméket extraháljuk,- Az extrahálást különféle oldószerekkel, mindenekelőtt metilén-dikloridöal, dietíl-éterrel vagy etil-acetáttál végezhetjük, A szerves oldószeres extraktumot ezután szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk, és a nyerstermékként kapott észtert minden további tisztítás nélkül átrendeződésnek vetjük alá.
Az fi) általános képletű vegyületté való átrendeződéshez az észtert célszerűen valamilyen oldószerben, bázis, valamint adott esetben valamilyen katalizátorként alkalmazott ciánvegyület jelenlétében, 20 és -4 0 °C közötti hőmérsékleten keverjük.
Oldószerként használhatunk például acetonitri.lt, metílén-“diklorídot, etiién-dikloridot, dioxánt, etil-aoetátot, toluolt vagy Ilyen oldószerekből összeállított elegyeket. Előnyös oldószerek az acetonitríi és a díoxán.
Megfelelő bázisok tercier aminek, így trietil-amin vagy piridin és alkálifém-karbonátok, például nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát, amelyek az észterre számítva ekvimoiáris mennyiségben vagy akár többszörös feleslegben lehetnek jelen. Előnyösen az észterre számítva két mólekvivalens trietil-amin vagy valamilyen alkálifém-karbonát jelenlétében végezzük a rsagáitatást.
Ciánvegyületként szervetlen cíanidokat, így nátrium- vagy kálinm-cianidot, továbbá szerves ciánvegyületeket, igy 2-hidroxi-izobutíronitriit vagy eiano-trimetíi-szilánt használhatunk, esek mennyisége az észterre számítva 1 és 50 moll között lehet. Előnyösen as észterre számítva 5-15, még előnyösebben 10 mólé 2-hídroxi-izobutironítrilt vagy czuno-trimetil-sziiáni adunk kasa , 503 Zaa/SAZipZ'
XX taiizátörként a reakciőelegyhez.
A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozhatjuk fel. Eljárhatunk például úgy, hogy a reakcióelegyet híg ásványi savakkal, például 5%-os- sósavval megsavanyítjuk, majd a vizes keveréket valamilyen szerves oldószerrel, például metilén-dikloriddal vagy etil-acetáttal extraháljuk. A szerves oldószeres extraktumot 5-10%-os alkálifém-karbonát-oldattal, például nátrium-karbonát-oldattal vagy kálium-karbonát-oldattal ősszerázzuk, azután a vizes részt megsavanyítjuk, a keletkezett csapadékot szűrőre visszük és/vagy metiién-dikloriddal vagy etil-acetáttal extraháljuk, és az oldószeres extraktumot szárítjuk és bepároljuk. (A hidroxi-pirazolok észtereinek elállítására, és az átrendeződési reakcióra többek között az EP-A 282 944 és US 4 643 757 számú szabadalmi iratokban találunk példákat.) eljárás (nem. a találmány szerinti - :
Egy (1) általános képletű vegyüiet (amelynek képletében 3 hidrogénatomot jelent) reagáltatása egy (V) általános képletö vegyülettel (a képletben 3 jelentése -S'QgFó' általános képletű csoport):
R13 // n~< 7 Λ
N—χ
Lx /y/V R5
R2
ÍI) •é 12-SO2R12 (v)
fe|--X „.a
Γ vR4
R16 1
Ύ (x) (SS “ S02R17)
66.5fj5 /BSZZ6Zi«2 * *
I. jelentése nukleofíl reagensekkel lecserélhető kilépőcsoport, például haloyénatom, igy bróm- vagy klóratom, heberoarilcsoport, például imidazolil™, plridil-csoport, szulfonát, például -OSCyR1' általános képletü csoport.
Az (V) általános képletö vegyületet közvetlenül a reakcióelegyhez adhatjuk, például szuifonil-halogenídek esetében, de eljárhatunk úgy is, hogy a szulfonsavat in sltu aktiváljuk, például dieiklohexil-karbodiimid, karbonil-diimídazol stb. hozzáadáA kiindulási vegyületeket. rendszerint ekvimoláris arányban reagáltatjuk, bár némely esetben előnyökkel járhat, ha egyik vagy másik komponenst feleslegben vesszük.
Adott esetben előnyös lehet, ha az acíle-zést valamilyen bázis jelenlétében végezzük. Ilyenkor célszerűen a reaktánsokat és a bázist ekvimoláris mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, bár bizonyos körülmények között előnyösen a bázist feleslegben, például a {11} általános képletü vegyületre számítva 1,5-3,0 mólekvívalens mennyiségben is vehetjük.
Bázisként tercier aikil-aminokat, például tríetii-amint, plridint, alkálifém-karbonátokat, például nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot, valamint alkálifém-hibrideket, például nátrium-hídrídet atkaImazhatunk..
Oldószerként megfelelőek például a klórozott szénhidrogének, így metilén-diklorid vagy etilén-díklorid, az aromás szénhidrogének, igy toiuoi, xilol. vagy klór-benzol, az éterek, például dietil-éter, (terc-butii}-metil-éter, tetrahidro furán. vagy dioxán, a poláris, sprotikus oldószerek, így aceionitril, N,.N68.50S/BK/W:íp2
-dia^etil-formamíd vagy dimetii-szulfoxid, és sz észterek, például etil-aoetát, továbbá a felsorolt oldószerek különféle elegye!.
A reagálta-tást' rendszerint ö °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
A reakcióelegy feldolgozását és a termék elkülönítését önmagukban ismert, módszerekkel végezhetjük.
A kiindulási vegyületként szolgáló, (II} általános képletü pórázotok, amelyek képletében. 2 jelentése hidrogénatom, vagy ismert, már korábban leírt vegyületek, vagy önmagukban ismert eljárásokkal [lásd például EP-A 240 ÖÖ1 számú szabadalmi irat, és J. Prakt. Chem. 315, 383 (19734] előáll .áthat ék,
O R1 ‘I
R5 γ' Rá R3 általános képletü 3~heterociklil-szubsztituáit benzoesav-stérmozakok — amelyek képletében
R“ jelentése nitro-, 1-6 szénatomos alkil-, halogénezett 1-6 szénatomos aik.il-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-szulfonil- vagy [halogénezett 1-6 szénatomos aikil)-szulfonil-csoport;
R& jelentése nítrocsoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, halogénezett 1-6 szénatomos alkil-, 1-5 szénatomos alkíl-tio--,
1-6 szénatomos alkil-szulfinil-, 1-6 szénatomos aikíi-sznlfonilvagy (halogénezett 1-6 szénatomos alkil}-szulfoníl-csoport;
R~' jelentése hidrogénatom;
ŐS.505/:SE/SAZip2
R·
IS
R’’ és jelentess hidrogénatom;
R' jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport? jelentése .1-4 szénatomos alkilcsoport; jelentése oxigénatom?
jelentése —CRi'JR4'1 általános képletű csoport;
Pl' és R't4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alk.il-, balogé netett 1-4 széna tomos alkil--, 1-4 -szénatomos aikoxi
-karbonil, (halogéné tett. 1-4 szénatomos aikoxi.)-karbonil -csoport vagy -CONB.'Pé általános képletű csoport; és jelentése hidroxlosoport vagy egy léniárólirálható csoport — űj vegyületek,
A lehidrolizálhatö csoport például adott esetben szubsz tituált aikoxi-, fenoxi-, alkil-tio- és fenil-tio—csoport, haló génatom, valamint adott esetben szubsztituált, nitrogénatomjáva kapcsolódó heteroarilcsoport, amino- vagy iminoosoport lehet.
Előnyösek azok a
O Rí N--X d- γ \ JR4 Ή5 (ΙΣΣα’}
R3 általános képleté 3-heterocikIil-szubsztituált benzoil-haioge nidek (1/ - halogénatom; olyan (111) általános képletű vegyülő lek, ahol RiS halogénatom), amelyek képletében X és Y jelen tés-e a (III) általános képletnél megadottakkal azonos, és ; t
L~ jelentése haiogénatom, különösen klór- vagy brómatom. Ugyancsak előnyösek a
HO
Ο R1
X9
í.
//
R3 általános képietü 3~heterociklil~szubsztituált benzoesavak (olyan ΠΠ) általános képietü vegyöletek, amelyekben X jelentése hidroxiesoport), amelyek képletében pXp?, X és Y jelentése a (111} általános képletnél megadottakkal azonos.
Ugyancsak előnyösek a
R1
A.
R3 általános képietü 3-heterociklil-szubsztítuáIfc benzoesav-észterek (olyan (ITT) általános képietü vegyüietek, amelyekben X' jelentése 1-6 szénatomos alkoxlcsoport), amelyek képletében X-X, X és Y jelentése a (111) általános képletnél megadottakkal, azonos, és ΙΥ jelentése 1-6 szénatomos aIkoxicsöpört.
A találmány egyik különösen előnyös megvalósítási formájában a (III) általános képietü 3-heteroci.kliI-szubsztituáIt benzoesavszármazékok olyan vegyüietek, amelyek képletében az P?~P'J, X és ϊ szimbólumok jelentése megegyezik az (I)/(Ib23) általános képleté ü-neterociklil-szubsztituált benzoilszármazékoknál megadottakká 1.
Ugyancsak előnyösek azok a (III) általános képleté 3-heterocikiil-szubsztituált eenzoesavszármazéfcok, amelyek képletében az egyes szimbólumok jelentése a következő:
..50:S/BS/8A2.ip2 » * * * ♦·* * « < φ *
Jt φ
P? jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkil-szulfonil-osoport, különösen metll- vagy metii-szuitoni1- csoport
R“ jelentése nítrocsoport, halogénatom, l-ő szénatomos alkil~tio~, 1-6 szénatomos aikil-szultinii- vagy 1-6 sxénatomcs slkil-szulfonii-csoport; különösen nitrocsop-ort, kiér-tom, metil-tío~f metii-szuifíníl-, metíl-szulforúi-, stil-szulfonilvagy propil-szuifonil-csoport; rendkívül előnyösen klőratom, metii-tio-, metll-szulfoni1-, etil-szuifonil- vagy propil~sznifőni1-csoport;
«1 zszentese hidrogénatom;
R“ és R jelentése hidrogénatom.;
X jelentése oxigénatom;
isientéss •~CRxOR'1'4 általános képletű csoport;
...13
R'' és R~’ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport; különösen hidrogénatom, metll-, klór-metll- vagy metoxi-karbonil-csoport; és
R jelentése hidroxicsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos a1koxicsoport, különösen hídroxicsoport, klóratom, metoxi™ v agy et οχí csopo rt.
A (illa’} általános képletű benzoil-haiogenideket, amelyek • <
képletében il jelentése klóratom vagy brőmatom, önmagában ismert módon, egy ίΐΐΐβ) általános képletö benzoesavat valamilyen haiogénezőszerrel, például szulfinil-kloriddai, szulfínil-bromiddsl, foszgénnel, difoszgennei, trífoszgénnel, oxalíi-dikloriddai vagy oxalil-dibromiödal reagálhatva állíthatjuk elő.
63i 505 /3£·/
Α (ΣΤΤβ) általános képletű vegyületek önmagában ismert módon, savas vagy lúgos hidrolízissel, a megfelelő (ΙΙΙγ) általános képletű észterekből — a képletben LŐ jelentése 1-6 szénatomos
a.lkoxicsoport — állíthatók elő,
O R1 N—X >, \/R4
Jt
S. yt x'Y hidrolízis r
R3
Ugyancsak előállíthatjuk a (ΙΙΙβ) általános képletű benzoesavakat a megfelelő (V) általános képletű brőm- vagy jódvegyületekből egy átmenetifém-, igy palládium-, nikkel-, kobalt- vagy ródium-kataiízátor. és egy bázis jelenlétében., megnövelt nyomás alatt szén-monoxlddal és vízzel reagálhatva.
O R1 N~X O Rí N-X
1. 8r
R5
CO.. HgO
HO
XX.
”V
Ií
-X .J-X
V ~R2
R3 (v) katalizátor
R3 (χχχβ) (vz)
Lehetséges továbbá (V) általános- képletű vegyületeket
Rosenmund-von Braun-reákólóval a megfelelő {VI; általános képletű nitrziekké átalakítani [lásd például Örg, Synth. III. kötet, 212 <56. 5-Ö5/»S/8ASi-p2
X** ** * -Μ ♦ ♦ »« ( .1. .J
5)] és ezeket ezután kővetkező elszappanositással
β) általános képletű vegyületekké alakítani.
A (niy) általános képletű észterek előállíthatok úgy, hogy egy (721) általános képletű ári1-halogenidet vagy aril-szulfonátot, amelynek a képletében L4 jelentése kilépő csoport, például brómatom, jődatom, [trif luor-metíl) ~szulfon.il j-oxi-esoport, {fluor-szulfonil)-oxi-csoport stb., önmagában ismert módon [lásd például Tetrahedron lett. 27, 5269 (1986)1 egy átmenetifém-, például palládium” vagy nikkel-katalizátor, és adott esetben bázis jelenlétében egy (Vili) általános képletű heterociklíl-sztannáttsi {Stilie-kapesoiás}, heterociklil-bór-vegyülettel (Snzuki-kapcsolás) vagy heteroeíklii-eink-vegyüiettel {begishi-reakció} — a képletben M jelentése -3n(l~4 szénatomos alkil)3 általános képletű, -5(OH)2 képletű vagy -ZnHai általános képletű csoport, amelyben Hal klór- vagy brőmaromot jelent — reagál tatunk,
O Fő l··AA
Μ—λ ;R4
O R1 a
R3 ^yZ 'R5 (VIII) l3/ l J r * <Y^RS 'RÍ
o.
: Sn(Ci-C4~aíkü)3. 8(OH)2, ZnHal, ahol Hal ~ Cl vagy 8r)
R3 (ΧΙΧγ)
Előállíthatjuk továbbá a (lliy) általános képletű észtereket a 3~helyzetü heterociklílesöpört utólagos kiépítésével is.
Eljárhatunk például oly módon, hogy egy (IX) általános képletű amid-oximot egy aldehiddel vagy ketonnal olyan ílrlyj áltaδ-8.5 3 S / SS 7 RAS Ϊ p2
V* ηexent
R1 hT
NH2 lános képletű 1,2,4-oxadiazol.in~3-il-származékká reagáltatunk, amelynek a képletében X oxigénatomot és Y iminocsoportot [lásd például Arch. Phar. 326, 383-389 (1993)].
.OH
Δ (X) általános képletű tíosx olyan (1) általános képletű z-tiazolínil-származékoknak, amelyek
A 3 7 képletében X jelentése -CR* 37“- általános képletű csoport, és Ϋ
R1 S
I X lX 'R2
(X)
A (XT.) általános képletö karbonsavakból olyan (ΙΙΙγ) általános képletö 2~oxazoiinil~, 2-tlazolínil~ és 2-imídazolinii~szár~ mezékokat állíthatunk elő, amelyek képletében, X jelentése -CR^R1'~ általános képletű csoport, és Y jelentése oxigénatom, illetve kénatom, illetve iminocsoport [lásd például Tetrahedron
22, <1471-4474 (1981) O $ , 5 0 5> / BS / RA <> i ρ.·ί κ* .χ «« φφ φ * *«♦ φ « * 4 »«φ φφ ** ··»
R10 R1
Ο R1 Ν~Χ
L3^ ϊ/
Ζ-<Χ
R2 ίϊΐΐγ) (X = CR1OR11\ Υ = Ο)
Ο R1 Ö jl I II
Ο R1
X.
X, 'X,
U' te .R11 N-~V ό
S''
Χγ (IIΣΥ) (X- CRWrH, Y ^S)
R10
L3'·
R1
Η R2 R3 (ΙΙΙγ) (X = CR1ÖRH, Υ = ΜΗ)
ΟΧ szakirodalomból ismert eljárásokkal (XII) általános képletö savhalogenidekbdl — a képletben Hal jelentése halogénatom —, elsősorban savkloridokbó.1 állíthatjuk elő a megfelelő (Illyj általános képletö 4, ő-dihidro-5-fcioxo-l, 3~t.iazol~2~il~ [lásd például
fíeivu Cnua. Aot.a y.n 374-338 (1986;} és 5-oxt z~t ' i-i-un idazolin-2-
•Származékokat (i -ásd például Heterocycl.es 29, 118 5- 1189 (1989
amelyek képletéé rxp, V jelentése -CRiU'RJ''l'~ álta lános képletü c
port, i pedig kénatomot, illetve iminoosoportot jelent
SSy 505 /&8/?ASi.rj£ ^'S (XI χγ) (X = CR1OR11! Y~ S)
R1 0 tX V Rt \X vz r3 (XIΣ) »« * **»* ft ft* ♦
Kft* * *♦* ftft *
R1
Jl
RW r11
NiX m-γ^ X'S
0 *y »:
I R
R1 lX
X?
'R2
R1Q rii \z h V ''XX'^'O (χχχγ) (X = CR1OR11: y
R3
A (XXII) általános képletű oxiiso'k. önmagában ismert módon, a
badroxámsavkiorr ,·γ ],·£> g? Y
íliry; általán©; 3 képle
amelynek a képi· etében
képletű. csoporté >t jeles
-oxid kelet kézi k, ame'
y IC y-<
ρ, V ct x' ú ki- X i i O S
A hidroxámsavkloridbol in situ nitril.aikénekkel a kívánt termékké reagál lásd például Chem, Bér. 106, 3253-3274 (1973)]. {Klórssulfonil)-izocianát 1, 3-dipól-áris cikioaddícíója nitril-oxidra ilyan (111γ) általános képletű 5-oxo-l,2,4-oxadiazoiin-3-il•származékot eredményez, amelynek képletében. X oxigénatomot és ϊ minoespertot jelent [lásd például Beterecycles 27, 633-63S .'1 Q Ö 3 ’i · \ i. V 0 j £c cp.c φ φ * *♦ # * ♦ * . Κ*« **♦ ** ** **
1.3'
O R1 Ν—O r4 ϋ 1 Ρ λ ζ
-- χχΖ ι!
(XXX?) R14 (χ = ο,
Ο R1 Ν'
Έ2
Υ - CR13R14)
R3 t^r2
R3 (XXXI)
Ο Rí
X ί ί1 ?χ 'χ χ^\» / '—0 (II χγ) = Ö, Υ
R2
A (XIV) általános képietű aldehidekből szeraikarbazon közti tetméker:
~dihidra tében 1 jelentése -NRy- általános képletö csoport, és X jelentés ·< -O
-NR*4·- általános képietű csoport (lásd például. Heterocyclic Chem -•383 (1886)].
keresztül állíthatunk elő (ΙΙΐγ) általános képietű 2,4 5-oxo-1,2,4-triszol-5-il-származékokat, amelyek képié
R1 0
R1 |i |
Ο'·-
R9
Ϊ n—n
A,,, Ao
N
U A Vi2 (ΧΣΙγ) (X = NR9, Y = NRÍ2)
A {ΧΧΧγΙ általános képietű 2-imidazolinil-származékokat amelyek képletében X általános képletö csoportot, és imxnocsopo.rtot jelent, dául J. Org. Chem. 52, önmagukban ismert eljárásokkal flásd pél
1017-1021 (1987)]: a (XV) általános kép le tű bensonitrilekbol is előállíthatjuk
68, .5 3 5 /B8 ZRA2 lp2 »« ».» * * ** ’ : , ... J ‘'., „«« »«ί .. »» *«♦
IX
Ο R1 ,ΟΝ
13'·'
FUO .RÍJ
N-X οζ \ /X (XV)
R3 (ΙΣΙγ) (X = CRWR11,Y
A (XVI) általános képietü aril-aikénekbői diazo-alkánok. vagy nitrii-lmlnek 1,S-dlpoláris cikioaddídójával olyan (Illy) általános képietü 3~pirazolínil~saármazékokat állíthatunk elő, amelyek képletében X jelentése iminoosoport általános képietü csoport.
O Rí t S-' •'«SZ Z jelentése -CH) </3
5>\ ·
RÍ3 x<H,
R4
H
R--N
L3- -ρΑ/Ιχ^
Rí
R3 íxvx) XX 'X ES
Crxty) (X - NH, Y - CHRlS)
A ίΠΙβ) általános képietü benzoesavak előállításához használható, (VI) általános képietü hrőm- vagy jőd-szubsztituáit kiindulási vegyüietek szintézise a szakirodalomból leirt eljárások adaptációjával történhet. így a megfelelő anílinből, amelyhez a nitrovegyüiet redukciójával juthatunk, Sandmaysr-reakcióval állíthatjuk elő a kívánt bróm- vagy jódszármazékot. A brőmvegyületét azonfelül a megfelelő- prekurzor közvetlen brómozásával is megkaphatjuk (lásd Honatsh, Chera. SS, 815-822 .(1968)].
A (VI) általános képietü nífrilek a korábban leírtak szerint állíthatók elő. Lehetséges az is, hogy ezeket a megfelelő anilinekböl Sandmayer-reakcióval állítsuk elő.
/ -BE/'R&SA.p-S'.
A {VXD általános képletű. kiindulási vegyületek vagy ismertek (lásd például Coll. Czech. Chem. Cowsun. 40, 3009-3019 (1975)]f vagy könnyen előállíthatok ismert szintézisutak akombinác tógával.
A (VID általános kepletű szel fonatokat például — amelyek 4' képletében L‘ jelentése [(triflaor-metil)-szűlfonil]-oxi- vagy (fluor-szulfcnil).-oxi-csoport — a megfelelő fenolokból, amelyek ismertek {lásd például az EP-A 195 247 számú szabadalmi iratot] vagy ismert eljárásokat követve könnyen hozzáférhetők, állíthatjuk elő (lásd például Synthesís 1993, 735-762].
A (VII) általános képletű haiogénvegyuieteket (amelyekben L?i jelentése klór-, brőm- vagy jódatom] Sandmayer-reakciöval a megfelelő (XIX) általános képletű anilinekbői állíthatjuk elő.
A (IX) általános kepletű amid-oximok, a (X) általános képleté tiosavamidok és a (XI) általános képletű karbonsavak Önmagában ismert módon a (XV). általános képletű nitrilekböl állíthatók elő.
Előállíthatok továbbá a (XI) általános képletű karbonsavak ismert eljárásokkal (lásd például J. March: Advanced Organic Chemistry, 3, kiadás, S29. és azt követő oldalak, Wilsy-InterScience Publication (1985)1: a megfelelő (XIV) általános képletű aldehidekből is.
A (XII) általános képletű savhalogenideket standard eljárásokkal a (XI) általános képletű megfelelő karbonsavakból kaphatjuk.
A (XUD általános képletű oximokat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy Önmagában ismert módon egy (XIV) általános képletű aldehidet hidroxil-aminnal reagáltatunk (lásd például J. March:
Advanced Organic Chemistry, 3. kiadás, 805-306. oldal, dileyti. 5C'S/3£/KMip2
3δ
SS**
-InterScience Fublíoation (1985}).
A (XIV) általános képletű aldehidek ismertek vagy jói ismert eljárásokkal analógiájára eiőállíthatök. Egy (XVII} általános képletű metilvegyületböl kiindulva, brőmozással, amit például célszerűen N-brőm-szukcínimiddel vagy 1,3-dibrcm-ö,5-dimetií-hídantoínnal végezhetünk, majd a kapott termék oxidációjával juthatunk a kívánt aldehidhez [lásd Synth. Coirn®. 22, 1967-1971 (1992}]-,
Λ (XIII} általános képletű őrinek átalakítása (XV) általános képletű nitriiekké ugyancsak önmagukban ismert eljárásokkal [lásd például J. Xarch; Advanced Organic Chemistry, 3. kiadás, 931-932. oldal, Wiley-Interscience Publication (1985}] történhet.
A <VXI) általános képletö halogénvegyül eteket vagy szulfoná tokát — a képletben L’’ jelentése bróm- vagy klóratom, [ (tri fluor-metil} ~szulfon.il]-cxí- vagy (fluor-szulfonil} -oxi-csoport — palládium-katalizátor jelenlétében olefinekkel reagáltatva (Heck-reakelő} a (XVI} általános képletű aríl.-ai kéne két állíthatjuk elő (lásd például fíeck: Palládium fíeagents in Organic Synthesis, hcademic Press, London. 1985; Synthesis 1993, 735-762] .
«8.5'05/B£/teZi.p2:
Rí Ο lsAáA
ί t«* « « » ♦ » » < ί
Z.C «»« ««
Slőállífcási példák:
4~[3”(4,S-Dihrdrö~izöxazöl~3~il}-2-klór~4- (mefeil-szulfonil)-benzoil]-S-bidaroxí-l-metíl-lH-pix'aaol (nem a találmány szerinti)
12/74 g (0,13 mól) 5-hidroxi-l-meti.l-pirazolt feloldunk 300 ml vízmentes díoxánban, majd szobahőmérsékleten, védőgéz alatt, cseppenként egyidejűleg beadagoljuk 43,30 q (0,13 mól) 3-(4,5-dihidro-izoxazol-3-il)-2-kiőr-4-(metil-szulfoni 1) -benzol1-klórid 375 ml vízmentes dioxánnal és 13,56 g (0,134 mól) trietil-amin szintén 375 ml vízmentes dioxánnal készített, oldatát. A reakcióelegyet 2 óra hosszéig szobahőmérsékleten keverjük, utána sziiikagélen át szűrjük, és dioxánnal utánamossuk. A szűríetet vákuumban mintegy 500 mi térfogatra bepároljuk, azután hozzáadunk 17,34 g (0,13 mól) vízmentes, finoman elporított kálium-karbonátot. Az elegyet 3 órán át visszafolyatő hűtő alatt forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a párlási maradékot 700 ml vízben felvesszük. A nem oldódó részeket kiszűrjük, a szőriét pH-ját 10%-os sósavval 2 és 3 közötti értékre állítjuk, és a képződött csapadékot szűrőre gyűjtjük, majd ieszivatjuk. Ilyen mődon 4 6,16 g 4-(3-(4,5~dlhídro~izoxazol~3~íl)-2-klór-i-(metil-szulfonii) -benzol!] ~5~hidroxi~l-metil-lH~pirazo.it kapunk, a kitermelés 92%-a az elméletileg számítottnak, A termék 250 °C felett olvad.
A 3. táblázatban további (i> általános képletü 3-heterooiklii-szubsztítuált benzol1származékokat sorolunk fel, ezeket a vegyületeket a fent leírtakkal azonos módon eljárva állítottuk elő, vagy ugyanígy eiőáilithatők (amikor a végtermékek a íOt-os sósavval történt savanyításra nem válnak ki, etil-acetáttal vagy metilén-dikloríddai extrehálunk, majd a szerves fázist szárítjuk és vákuumban bepárol juk) :
#3.505/SE./PA·’ : p;
♦ « »»<«* ♦ í
» » « X « « »♦« t X »»♦»» < «»♦ « » » » « t
X » *
« *♦*
A következőkben néhány kiindulási anyag szintézisét, ismertetjük:
3™ (4,S-Dihidro-izoxasol-S-il) ~2~-kier~4 -- (mefcil~szuXfon.il) -benzoii-klorid (nem a találmány szerinti)
a) 2 ' “Klór-3 ’ -mefcil-4 ' ~ (rsefc.il-tio) -acstofesoa
286 g (2,14 mól) alumíníum-trikioridot 420 ml etilén-dikloridban szuszpendálunk, azután a szuszpenzióhoz 15-20 °C-on, cseppenként hozzáadjuk előbb 157 g (2 mo.l) acetil-kloríd 420 ml etilén-díklorlddai, majd 346 g (2 mól) 2-klór-6-(meti.l~tio!·-toluol 1000 ml efiién-díklóriddal készített oldatát. A reakcióeiegyet 12 órán át keverjük, azután 3 kg jég és 1000 ml tömény sósav keverékére öntjük. A vizes keveréket metilén-dikioriddal extrahái juk, majd a szerves fázist mossuk, nátrium-szulfáton, szárítjuk és bepároljuk. A párlási maradékot vákuumdesztináciéval tisztítjuk, igy 256 g 2’-klór-3’-metil-4 ’ -(metll-tio)-acetofenont kapunk, a kitermelés 6öl-a az elméletileg számítottnak. A termék olvadáspontja: 46 °'C.
k<> 2 ! -Klór-3 ’ -mefcii-4 ' - (metil-szulfon.il) -acetoisr.on
103,0 g (0,76 mól) 2’-kiőr~3’-metil-4’-(metil~tio)-ecetofenont feloldunk 1500 ml tömény, vízmentes ecetsavban, az oldathoz előbb 13,6 g nátrium-volfrámátok adunk, majd cseppenként beadagolunk 173,3 g 30%-os. hldrogén-peroxld-oidatot. A reakeiőelegyet 2 napon át keverjük, azután vízzel meghlgltjuk. A levált szilárd csapadékot szűrőre visszük, leszivatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Az így kapott 164,0 g 2!-iör-3 ‘ -met11-4’-(metiI-szulfonil)-acetofenon tömege 164,0 g, az olvadáspontja: 110-111 Ü3, a kitermelés 88%-a az elméletileg számítottnak, ss. ;o műm «« ♦ ♦ ♦* * .» ♦- * ♦** « X '9 <
«,*Μ «♦ *< *♦>
α) 2-Klór-3-jsetil-4- (metil-szulfonii) -feeíjzoesav g (0,33 mól) 2 ’-klór-- 3 ’ -matil-4 ' - (sieti 1-szuIf onii) ~acet ofeno-nt feloldunk 700 ml dloxánban, azután szobahőmérsékleten hozzáadunk 1000 mi 12,5%-os nátrium-hipoklorit-oldatot. A reakoiöelegyet 1 óra hosszáig 80 °C~on. keverjük, majd lehűtjük, és a képződött két fázisból az alsót előbb viszel meghigátjuk, azután gyengén megsavanyítjuk. A. levált szilárd csapadékot szűrőre visszük, lészívatjuk, vízzel mossuk és megszáritjuk„ Ilyen módon 60 g 2-kiör~3~metíl~i-(metil-szulfonii)-benzoesavat kapunk, a kitermelés 73%-a az elméletileg számítottnak. A termék olvadáspontja; 230-231 °C.
d) Metil- [2-klór-3-atetil-4- (metil-szulfonii} -benzoát]
100 g (0,4 mól) 2-kiór-3~met11-4-imeiii-szulfonil}-benzoessvat feloldunk 1000 ml metanolban, majd az oldatot 5 óra hosszáig visszafolyató hütő alatt forraljuk, miközben hidrogén-klorId-gázt vezetünk bele. Az oldatot ezután bepároljuk, aminek eredményeképpen 38,5 g metál-[2~kiór~3-metil~4~(metil-szulfonii)-benzoátj-ot kapunk, a kitermelés 34%-a az elméletileg számítottnak, A termék olvadáspontja: 107-108 aC.
e) Metál- [3- (bróm-metil) -2-klór-4- {metil-szulfonii} -benzoát] g (0,31 mól) meti1-(2-kiör-3-metil-i-(metil-szulfonii}-benzoát]-ot feloldunk 2000 mi szén-tetrafcloridban, majd megvilágítás mellett, részletekben beadagolunk 56 g (0,31 molí h-brőm-szukcinimídét. A beadagolás végeztével a reakciöelegyet megszűrjük, a szőrietek bepótoljuk, a páriási maradékot 200 ml (terc-bütí 1)-metil-éterben. feloldjuk, és az oldathoz petrolétort re. 5&5/BB/amp2 ♦ * ** adunk. A levált szilárd csapadékot szűrőre visszük, leszívatjuk, végül megszárítjuk, így 74,5 g metil··· [3-(bróm-metil)—2-klör-4 - (metil-ssul.foni.1 ) -benzoát} -ot kapunk, a kitermelés 70%~a az elméletileg számítottnak, A termék olvadáspontja: 74-75 ,?C.
£) Metil-[3-formrl-2-klor-4-ímetil-szulfonil)-benzoát]
41,0 g (0,12 mól) metil-[3- (brém-metil) -2-klór-4~ .{metil-szuifonílj-benzoát} 250 ml. soeto-nitríllel készített oldatához 42,1 g (0,36 mól) N-metíi-morfolin-N-czídot adunk, az elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd bepároljuk. A páriáéi maradékot feloldjuk etil-a.oetátban, az oldatot vízzel összerázzuk, azután a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. Az így kapott met i 1 ( 3-f ormi!--2-klór-4- (metil~szulfoníi) --banzoátj tömege 31,2 g, az olvadáspontja: 95-105 °C, a kitermelés 94%~a az elméletileg számítottnak.
g) Metil- {3- í (hidroxi-imino) -metil] -2-klór-4- (metil-szulfonii) -henzoát>
15,00 g (54 mmol) met'il-[3-(brőm-metil)~2-klór-4-{m:etil-szul.fon.il)-benzoát]-ot. és 4,20 g (60 mmol) hidrcxil-ammónium-kloridot feloldunk 300 mi metanolban, majd cseppenként beadagoljuk 3, IS g (30 mmol) nátrium-karbonát 30 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegyet 12 óra hosszáig keverjük, utána a metanolt ledesztilláljuk, majd a páriáéi maradékot vízzel meghigátjuk, és a vizes keveréket dietii-éterrei extraháljuk. A szerves oldószeres extraktumot szárítva és bepótolva 14,40 metil-{3-[(nidroxi-ímino)-metil)-2-klór-4 -(meti1-szül főni1)-henzoát}-ot kapunk, a kitermelés 01%-a az elméletileg számítottnak, A termék
S3,5S5Z3S/SA3ip.2' ív * Ji ♦ » ♦ olvadáspontja: 126-128 °C.
h) fc&sfcil- [3- (4, S-dihidro-izoxazol-3-il) -2-klór-4- (metil-szulfonil)-benzoát)
158,0 g (0,5« mól) mefcil~{ 3-[ íhidroxi-imíno) -metil) -2-klór-4-(metii-szulfonil) --foenzoát) 1.000 mi metí lén-dikloriddal készített oldatába 15-20 °'C-on 30 percig etiléngázt vezetünk. Ezután .1,6 g nátrium-acetátot adunk az. oldathoz, majd 10 0C~on, cseppenként beadagolunk «54 ml nátrium-hipoklorit-oldatot, miközben egyidejűleg etiléngázt vezetünk az elegybe.. A beadagolás végeztével további 15 percig 10 *C~on folytatjuk az etíléngáz bevezetését, utána 12 őrén át keverjük a reakcióelegyet, majd a nem elegyedő fázisokat elválasztjuk, és a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, végül bepároljuk, ilyen módon 156,5 g metil-(3- (4, 5-dibidro~izoxazol-3-.il) -2-k.lőr-4- (metil -szulfonil.)-benzoát}~ot kapunk, a kitermelés 00%-a sz elméletireg számítottnak.
Xí-NMF-spektruro (δ, ppm): 3,24 ís); 3,42 (t) ; 3,99 is); 4,60 (t); 7,96 (d) ? 0,10 íd) .
1) 3-(4,5~Dihidro-izoxazol~3-il)~2-klór-4- (metil-szuifonil)-benzoesav <4.4 jelű vegyüiet)
170,0 g (0,54 .mól) metil- [3-(4,5-dihídro-ízoxazol-3-í 1)-2-kiőr~4-Cmetii-szulfoníl)-benzoát) és 1000 ml etanoi elegyéhez 40-45 X-on, lassan, cseppenként hozzáadjuk 32, S g nátrium-hidroxid 330 ml metanollal készített oldatát. A szuszpenziót ezután 5 óra hosszáig 50 °C-on keverjük, majd az oldószert iedeszt.illáljuk, és a párlási maradékhoz 1500 ml vizet adunk. A vizes keveréket etil-acetáttal háromszor ősszerázzuk, azután a
6S,505/BSZ
C φ * X
4*« <ΦΦ *♦ vizes fázist sósavval megsavanyitjuk és etil-acetáttal háromszor extraháijuk. Az egyesített szerves oldószeres extraktumot vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és bepárol.juk, aminek eredményeképpen 148,8 g 3-(4,5-dlhidro-1zoxazol-3-1.1)-2-klőr-4-(metr1-szulfonil)-benzoesavat kapunk,· a kitermelés 91%-a az elméletileg számítottnak.
1H-NMR-spektrum (Ó, ppm): 3,2.6 (s) ; 3,45 (t); 4,63 (t) ; 8,1.5 (s) ; 8,53 (széles s),
j) 3- (4,S-Dihidro-izoxazol-S-il) -2-klór~4~ (metil-szulfonil) ~
-benzoil-klorid (4.5 jelű vegyület)
1000 ml vízmentes tolgolban 1 mű. N, N-dimetil-formamiddal együtt feloldunk 139, 0 g 3-(4, 5—díhidro-ízoxazol~3-ii.) -2-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoesavat, majd 50 °C~on, cseppenként beadagoljuk 74,8 g (0,63 mól.) szüli inéi-ki o-rid 50 ml vízmentes toXuollal készített oldatát. A reakcióelegyet 110 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszáig, azután az oldószert ledesztilláljuk, igy 100%-os kitermeléssel kapjuk a 3-(4,5-díhidro-izoxazol-3-íl) -2-klór-4~ (metil-szulfonil) -oenzoíl-kloridot. iH-NAR~spektrum (S, ppm) : 3,25 (s) ; 3,46 (ti; 4,62 (t) ; 8,21 (dd) .
3-(4 f S-Dihidro-S-metil-izoxazol-S-íl)-2-klór-4-(s&etíl-ssuifonil)-foensoil-kloxxd (η«® a találmány szerinti)
a) Metil-(3-(4,S-dihídro-S-Jsetil-isoxaxol-S-íl)-2-klóx-4- (metil~ssuXfon.il.) -bensőét]
15,0 g (52 mmol) metil-{ 3- ( (hidroxí-imíno) -metil j -z-klór-4-(metil-szulfonil)-benzoát} 200 mi metiién-dikloriddal készített oldatába szobahőmérsékleten 30 percig propilé.ngázt veze~
6g.S0SZSS/PA2ip:
♦ « • ♦ff ff tünk. Ezután 1,6 g nátrium-ecetátot adunk az oldathoz, majd cseppenként beadagolunk 42,8 ad nátrium-hipokioriz-oidatet, miközben egyidejűleg propiléngázt vezetünk az elegybe. A beadagolás végeztávéi további IS percig szobahőmérsékleten folytatjuk a propriéngez bevezetését:, utána 3 őrá bosezáig visezafolyatő hűtő alatt forraljuk, majd 12 órán át keverjük a reakcióelegyet. Ezt követően propiléngáz bevezetése közben még 5 óra hosszat viaszafolyató hűtő alatt forraljuk, azután újabb 12 órán át szobahőmérsékleten keveredni hagyjuk az elegyet, majd. a nem elegyedő fázisokat elválasztjuk, és a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, végül bepároijuk. Ilyen módon lő, 6 g metál-(3-(4,5-d.ihid.ro- 5-metil-izoxa zo-3-i.I) -2 - ki ór-4- ímetl l~s zul ion 111 -ben teát ) -ot kapunk, a kitermelés 22%-a az elméletileg számit ottnak.) e termék olvadáspont ja: 130-136 °€h
b) 3~ (4,S-Dihidrö-S-mefcil-izC'XazoX-'S-íI} “2“kX6x~4- (metrl-be&zoes&v
15,00 g ·45 mmol} metii-13-(4,S-dihidro-S-metil-izoxazoi-3-ii:-2~klór-4-(mstil-szulíonii/-teenzoát1 és 300 ml etanol szegyéhez lassan, cseppen ként hozzáadjuk. 3,52 g (88 mmol) nátrium-hidroxíd 100 ml metanollal készített oldatát, A szuszpenziót ezután 48 óra hosszáig szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert iedeszt illái juk, és a párlásí maradékhoz vi zet adunk, é
})y;i)Zéó}}))Óáb}lóf)))Íéóáilj|Í))))BlÍllBllÍll^lÍ^li!lllilillllÍÍÍ9}kÍfÍ}ÍlbÍfbmbÍé:f;
extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres extraktumot vízzel semlegesre mossuk, száritjskiiéé):)bépá:rdÍjuk, aminek e redménye kép ~
68..50.c,/SS/&?,2ipS
4δ peri 13,20 g 3- (4,5~dihidrö~5-metii-izO'xazol-.3-íl):- 2-kiór~4-(mstil-szuifoníi)-benzoesavat kapunk, a kitermelés 92%-a az elméletileg számítottnak. A termák olvadáspontja: 173-178 °C.
c) 3- <4,5-Dihidro-5-metil-izoxazol-3-i.l) ™2-klór”4- (axetil-szul£eai1)-bensoxi-kXorid
250 ml vízmentes toluolban 1 ml N,N-dimeti1-formamiddal együtt feloldunk 13,0 g <4,1 wol) 3-(4,5-díhidro-5-metil~
-1 zoxazo 1-3 - fi.)-2-klór-4-(met í1-s zulfon il)-benzoesavat, majd szobahőmérsékleten, eseppenként beadagolunk 5,7 g (51 mól) szu!fínil-kioridot. Az elegyet a reakció teljessé válásáig viszszaíoiyatö hűtő alatt forraljuk, azután lehűtjük, ás az oldószert ledesztílláljuk, így löö%~os kitermeléssel, 14,2 g 3-(4,5-dihidro-5-metil-Izórazol-3-11) -2.-kl.0r-4- (metil-szuifonll) -benzoii-klóridőt kapunk.
-karbamoil] -4- (mabilsralfonil)-toansoil-klorid {mem a találmány szerinti) a> Metil-” (3”karfeoxi”2”klór“4“ (aetil-sznlfonil) -benzoát]
115,3 g (0,42 mól) metil-(3-formii--2-klór--i-(metil-szulfonil)-benzoátl-ot feloldunk 2000 ml. sceionitrilben, és 5 C-ori egymás után beadagoljuk a következőket: 13,8 g (0,11 mól) nátrium-nidrogén-foszfát—víz (1/1) 170 ml vízzel készített oldata, 49,3 g (0,43 mól) 30%--os h.idrogén-pero.xid-oldst és 60,2 g (0,59 mól; 80%-os, vizes nátrium-klorit-oidat. A reakcíóelegyet 1 óra hosszat 5 öC~on, utána 12 érán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a ρΗ-ját löi-os sósavval 1-re állítjuk. Ezt követően hozzáadunk. 1300 ml 40%-os, vizes nátrium-hidrcgén-szulfit-oidatot, és újabb 1 órányi szobahöss, ses/SE/fmsup:
mérsékleten folytatott kevertetés után a vizes fázist etil-acetáttál háromszor extraháljuk, majd az egyesített szerves oldószeres ex t r e k t urné t n á t r i um.™ h i d r cg é n - s zu 1 f i. t - o id a fc fe a 1 mossuk, szárítjuk, végül bepároijuk, Az Így kapott termék, amelynek a tömege 102,0 g, a metil-[3-fcarboxí-2~kIór~4~(metil-szulfonil)-fcenzoát;.
spektrum (δ, ppm) : 3,34 (s) ; 3,93 (s); 8,08 is); 14,50 (széles s) .
fe] bfetil- (2-kXór™3~ (klór-formái; -4- (metíl-szulfoniX) -benzoát)
6,0 g (0,021 mól; mefil~13~karboxz-2“kiór--4~ (meti(.-szulfonii ; “bensőét]-ot feloldunk 30 ml vízmentes toluolban, azután sz oldathoz 2 csepp N,K-dimetíi-formamidot és 11,9 g (0,1 mól; szuifinil-kloridöt adunk. Az elegyet 4 óra hosszáig visszafolyató hütó alatt forraljuk, majd vákuumban bepároljuk, így 6,2 g metil-[2-klör-3-(klór-formii)-4-(metil-szulfonil)-benzoát]-ot kapunk.
spektrum (δ, ppm): 3,21 (s; ; 4,02 (s; ; 8,02 (d); 3,07 (d) .
c) Metil™ {3“ [N~ (X-hidröxX-S-ssefcii-propí 1] -karbamoil] -2~
-klór“4“(metil-szúlfonil)-benzoát]
4,54 g (50 mmol) 2,2-d.imetil-et3noIam.int feloldunk 4 0 ml κ~ tilén-dikloridban, és 0-5 °C-on, oseppenként beadagoljuk 7,80 g (25 mmol) metil- (2.-klór-3- (klór-form.il; -4- (meti 1-szulf.onil) -benzoát j oldatát. A .reakcióelegyet 6 óra hosszáig szobahőmérsékleten keverjük, utána vízzel háromszor összezúzzuk, majd a szerves fázist szárítjuk és bepároijuk. Az így kapott metil-(3-ÍN-(l-hidroxi-2-metil-propii} “karbamíoil] -k-klór-é- (metil-szulfon.il; -benzoát) tömege 8,20 g, az olvadáspontja: 70-72 °C, a kitermelés 80%-a az elméletileg számítottnak..
ts .SOS/BB/»A3ipZ Α. « -χχ. * »**· ftft .ftft « ft «* ·» t χ ftft* * ftw* ♦ * X * ·<♦ ftW Vft ** ***
d) Metil- (2-klór-3- [53- <l-klór-2-ra©til-propil> -karbax&oil] - 4 -(mafei1-aza1£©»i1)-benzoát}
6·,-9 g (20 irattól) metil--·{ 3-ΪΗ-(l-hidroxi~2-meti 1-propii) -karbamoii]~2~kl6r~4~(metil-szulfonil)-benzoát) és 5 ml szuifínii--klorid elegyét 6 óra hosszáig szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 ml metiién-dikloriddai meghígítjuk és bepótoljuk. Ά pótlási maradékot feloldjuk 20 mi metíién-dikloridfoan, oiklohexánt adunk az oldathoz, azután a kristályosán kivált terméket szűrőre gyűjtjük, leszívatjuk és megszárítjuk. Ilyen módon 6,4 g metil- {2 - kiér - 3 ·-- (14 - (1 -kiőr -2 -met 11 -p rop 11} -ka r fe am© 111 - 4 - < me 111 - s z u 1 f on i1.) -fcenzoát}-ot kapunk, a kitermelés az elméletileg számított 38%-a.
e> 3~ (4,5~Dihidx©~4,4-dxjaefcil-oxazol-2-xl) -2-klőr-4~ (metil-szulfonil) -beszoesav
5,32 g (15 mmol) metil~í2~klőr-3~[N~(l-klór-z-metíl-propii)~ -karbamoii<-4-(metil-szulfonál)-benzoát}~ot és· 0,81 g (20 mmol) nátrium-hidroxidot feloldunk 80 ml metanolban, az oldatot 8 óra hosszáig szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert elpárologtatjuk. A párzási maradékot vízben feloldjuk, az oldatot etil-acetáttai háromszor összerázzuk, azután a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és etil-acetáttai háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves oldószeres extraktumot szárítjuk és vákuumban szárazra bepótoljuk, aminek eredményeképpen 3,10 g 3- (4,5~dihídro4, 4-dimetil-oxazol-2-.il) -2-klőr~4- (met 11-szulfonil) -benzoesavat. kapunk, a kitermelés az elméletileg számított 56%-a. 'H-hME-spektrum [ó, ppm}; 1,34 (s) ; 3,40 (s); 4,13 (s) ; 8,07 is) ; 13,95 (széles s).
63.505/3£/miZip2 *» « * ** ·♦' « « ♦ «** * '·». « » * ♦*< ♦♦ ** * ♦ *
£) 2~kXór“3~[Μ-(l~klór~2-mefcil-propil)-karbamoii]-4-(mefcil-s ssulfonil) -ben z oi 1 ~ ki or i d
3,.ö0 g (9: mmol) 3- (4, o-dihidro-4, 4~dd.metil-oxazoi-2-il} -2-klőr-4-(metil-szuironil)-bensoesav, 1,43 g szulfinil-kiorid, 1 csepp -dimetil-formamid és 8G ml vízmentes fcoluol elegyet 3 éra hosszáig visszafolyatő hőtő alatt forraljuk, majd lehűtjük, és vákuumban bepároljuk. Az igy kapott termék a 2~klór-3-[N~(l-klór~2~metil~propii} -karbamoii j -4- (metii-szulfoni1) -benzo.il~klor.id, a tömege 3,43 g, a kitermelés az elméletileg számított 86%-a.
Mefcil-{2-klór-4~(metrl-szulfónul)~3~(S-exo-l,3 , 4-oxafciazolin™
-5-il>-benroáfc] (nem a -találmány szerinti)
a) Mefcil-[3-karbamoil~2~klór~4- (mefcii-szulfomil) -benzoáfc]
15,0 g <48 mmol) met11-[2-klör~3-(klór-formái)-i~(meti1~ -szűlfonil)-benzoát) 300 ml vízmentes dioxánnal készített oldatába 2 órán át ammóniát vezetünk. A képződött csapadékot szűrőre visszük, ieszivat juk, és a szűrletet bepároljuk. Ilyen, módon 15,2 g metil- {3~karbam.oil~2~kiőr~4~ (.met 11-szűlfonil) -benzolt] -ct kapunk, a kitermelés 100%.
b) Metil-[2-klór-4-(metri-szuironri)-3-(2-oxo-l,3,4-oxafciarο1in™5 - ii )-benzoáfc}
4,37 g (15 mmol} metil-(3-karfaamoil~2~klőr-4~(metil-szulíonii)-benzoátj 150 mi vízmentes toiuoilai készített oldatához cseppenként 9,80 g (75 mmol) íkiér-formíl)-szuifenil-kloridot adunk. A reakcióeiegyet 48 óra hosszáig keverés közben, visszafolyatő hűtő alatt forraljuk, majd vákuumban bepótoljuk, és a párlási maradékot kromatográfiás eljárással szíiikagéien tisztítjuk, etil-acetát és cíklohexán 1:1 arányú eiegyével eiuálva az oszlopot.
•;S,505/BS/K?,SipZ φ ««
«ΦΦ >χ φφ φ«*
Az így kapott termék a metil-[2~kiór~4-(metil-szuifonil)-3-(2-oxo-1,3, 4-oxatiazoiin-S-il ? -benzoát ), a tömege 3,7 0 g, a kitermelés 70%~a az elméletileg számítottnak,
Metil-(3-(4,S~dihidro“oxaaol-2~xl)-2-klór-4- (metil-szultonxi)-benzoát.] (nem a találmány szerinti)
Bemérünk 26,6 g (0,13 mól} (2~brom~etilj-ama:ónlum-bromídot és 530 ml toluolt, szobahőmérsékleten hozzáadunk 41,8 g (0,41 mól) trietil-amint, majd cseppenként beadagoljuk 31,1 g (Ö,1Ö rnolj metél- [z-kior-ő- (klór-formái) -4··· (meé.li-szal.éoní 1.) -benzoléi 153 mi toluollal készített oldatát. A reakeióelegyet 5 öra hoszszat visszatolyató hütő alatt forraljuk, azután 12 órán át szóbahőmérsékleten keverjük, amikor is további 5,0 g (0,2 mól) (2bróm-eéil s-ammöní um-bromídot adunk hozzá, és visszafolyató hűtő alatt forralva folytatjuk a reagáltstást még 7,5 óra hosszáig. Lehűlés után az elegyet etil-acetáttal meghigitjuk, vízzel mossuk, majd szárítjuk, és bepároijuk, A psr'lási maradékot (terc-butil)-metll-éter és etil-aceéát elegyéböl átkristályosítva 14,5 g metál- (3~ (4,5-díhidro'-oxazoi~2~il.) -2-kIér~4~ (metil-szulfonii} -benzoéil ot kapunk, a kitermelés 45%-a az elméletileg számítottnak.
3- (4 , S~Dihidro“5-metil-5-m.etojÍÍ“izoz:azol“3“il) -2“klór-4~
- (metil-szulfonii)-benzoesav (nem a találmány szerinti)
a) Metál- [3- (4, S-dxhidro-5-mefil“S-metoxi-izoa:azol~3-xl) -2-klör-4-(metil-szulfoníX)-benzoát]
10,0 g (34 mmol) metil~í3~[(hidroxi-imino)~metilj~2~kiőr-4-(metil-szulfonii)-benzoát) és 2GO mi metiién-diklorid elegyéhez egymás után 7,3 g (102 mmol) 2--metoxi~l~propént, 25 mi
12,55-os nátrinm-hipoklorít-oidatoé és egy spatulahegynyi nátri «χ* ** unv-acetátot. adunk. A reakcióelegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük, azután bepároljuk. A páriáéi maradékot etil-acetátban felvesszük, vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. A visszamaradó nyersterméket kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk, ciklohexán és etil-aoetát 3:2 arányú elegyével eluáiva az oszlopot, aminek eredményeképpen 5,8 g metál-(3 - (4, 5-dihidro-5-met11-5-metexi-izoxszol-3-11)-2-klór-4- (metil-szulfonil)-benzoát)-et kapunk, a kitermelés 47%-a az elméletileg számítottnak, A termék olvadáspontja; 100-105 <;C, fo) 3-(4,S~Dihidro-5~mefcil-5-metoxí-izoxazoI-3-xl)-2-klór-4-(metil-szulfonil)-feeazsssav
Bemérünk 5,0 g (37,5 mmol) iitium-jodidot és 200 ml piridint, azután viszafolyató· hűtő alatt forraljuk az elegyet, miközben cseppenként beadagoljuk 5,5· g (15 mmol) metil-(3-(4,5-díhídro-5-metil-S-metoxi-izoxazol-ű-ilj -2-klőr~4~ (metíl-szniforiíl) -benzoát] 100 ml píridinnel készített oldatát, A reakcióelegyet változatlan, hőmérsékleten 4 óra hosszáig keverjük, utána lehűtjük, az oldószert ledesztilláljuk, majd a. páriáéi maradékot toiuolban felvesszük, és ismét bepárol jak. A maradékhoz vizet adunk, a vizes keveréket metilén-dikloriddal háromszor összerázzuk, azután a vizes fázist sósavval I-es ph-ra savanyítjuk és metilén-dikioríddal extraháljuk. A szerves oldószeres extraktumot szárítjuk és betároljuk, igy 4,7 g 3-(4,S-dihidro-5-metil-5“metoxí-izoxazol-i-li; ~2~klőr~4~ (metil-szulfonil; -bénzoesavat 'kapunk, a kitermelés 90%~a az elméletileg számítottnak. A termék olvadáspontja; 40-4 5 °C.
3S. 5 QS /RK/RAiUpZ
hetri- [2-klór-3- (2-meti 1-28-1,3, 4-dioxazoi~5-i.l} -4- (raetil—szulfónxX)-benzoát1 (nem a találmány szerinti)
8,0 g (27,4 mmol) metii~(3-Hhidroxi-imino;-metálj-2-kiór~ -4-(metil-szulfoní1}-bensőét} és 150 ml metilén-diklorid elégyéaez oseppenként 16, β g (27,4 a»ol) 12,5%-o.s nátrium-hipoklori t~ -oldatot és egy spstulahegynyi nátrium-acetátot adunk. 1 óra múlva megkezdjük az adagolást, és 36. óra alatt részletekben 34,4 g (0,74 mols acetaldehidet adunk a reakciöelegyhez, amelyet lassan faÍmelégitünk 55 °C-ra. 48 órányi szobahőmérsékleten folytatott kevertetés után az elegyet vízzel összerázzuk, szárítjuk és bepároljuk, majd a páriáéi, maradékot met iién-diklorlöban felvesszük, 10,ü g (0,23 mól) acetaldehidet és egy spatulahegynyi nátrium-acetátot adunk hozzá, 8 éra hosszat visszafolyaté hűtő alatt forraljuk as elegyet, azután 72 óra elteltével még egyszer
10,0 g (0,23 mól) acetaldehidet adunk as elegyhez, és szobahőmérsékleten folytatjuk a kevertetést, végül viszel mossuk és szárítják az elegyet, majd az oldószert elpárologtatjuk, és a visszamaradó nyersterméket kromatográfiás eljárással szilikagélen tisztítjuk, izopropil-alkohol és cikiohexán 1:9 arányú eiegyével eluálva as oszlopot. Az igy kapott termék a metil-(2-kiőr~3-(2~metil-2ö~l,3,4-díoxazol-5-ii/ -4-(met1I—szulfonil}-benzoát}, a tömege 5,0 g, kitermelés az elméletileg számított 55%-a.
A 4. táblázatban további (III) általános képietű benzoesavszármazékokat sorolunk fel, amelyek analóg módon állítottunk elő vagy állíthatók elő.
4. táblázat
0 R 19·-Χ^χ L ,.r4 (III) te
Szám R1 ? R R3 X R4 R5 Y RÍS fizikai állandók , o.p. fCj H-NölR í§ ppm-berj
4.85 SO2CH3 soycHJ : H 0 H H CH2 OH 3,25 (s>; 3.35 (s); 3,44 (t); 8,05 (d); 8,45 (d).
Az (1)/(1023} általános képletű 3-heterooikiil-szubsztituáit benzoilszármazékok és mezőgazdaságilag alkalmazható sóik, mind a tiszta izomerek, mind izomer keverékek formájában herbicidekként hasznosíthatók. Az (i')/(Ib23} általános képletű vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények kiválóan alkalmasak megműveletlen területeken a növénytakaró kialakulásának, megakadályozására, különösen akkor, ha nagyobb mennyiségben történik a felhasználásuk. Búza-, rizs- és kukoricáiöldeken, valamint szója- és gyapotültetvényeken nagyon jő eredménnyel alkalmazhatok mind a kétszikű, mind az egyszikű gyomok irtására, anélkül, hogy a termelt növényen észrevehető károsodást okoznának. Ez a kedvező szelektív hatás különösen kifejezetten jelentkezik kis hatóanyagmennyiségek alkalmazása esetén.
Figyelembe véve a lehetséges alkalmazási módok sokféleségét, a találmány szerinti (1)/(102:31 általános képletű vegyületek, illetve az azokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények nagyon sok haszonnövény esetében bevethetők a nemkívánatos gyomnövények irtására. Ezek a haszonnövények például a következők::
íSmOS/BZ/KAZipO
Φ φ «Φ Φ φφ»Φ „W ΦΧ φ Φ. ** * » Φ * *** « Φ φ ♦ * «φφ *♦· *· ·♦ ΦΦ»
Allium oepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagosofficináiig, Béta vulgáris spec. aitissima, Béta vulgáris spec. rapa, Brassica napos var. napos, Brassica napos var. napobrassica, Brassica rapa var. si.lvestr.is, Canteliia sinensis, Carthamos tinctorius, Carya illincinensis, Citrus litnon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea lifoeriea) , Cuca.rn.is sativus, Cynodon dactylon, Baucos carota, Eiaeís guineen-sis, Fragarra vesca. Glycine ma.x, Gossypium hírsutom {Gössypium arboreom, Gossypiom herbaceun, Gossypium vit.ifol.ioa)·, Helianthos annuus, Kevea brasiliensis, Hordeum vulgare, nomulos lupulus, ipoiucea batatas, Juglans regia, Less colinaris, Linóm usítatissimum, Bycoparsicon lyoopersicom, balos spec., Kaníhot esculenta, Me.dica.go sativa, Kosa spec., Kicotiana tabacum (b.
rustica),- Oiea eoropaea, Oryza sativa, Phaseolos iinatus, Phaseolos vulgáris, Picea a&íes, Pínus spec., Pl som sativum, Brunus aví®, Rrunus persica, Pyrus oonrrionis, Ríbes sylvestre,
Ricinus cosumunis, Saccharom officíuaruiu, Secale cereaie, Solanum tuberosum, Sorghum bicolcr (S. vulgare), 7'heoforoma cacac,
TrífoliuiB pratense, Triticum aestivum, Tríticuu. dórom, vícia fsba, Vitás vinifera és Zea msys.
Az {I)./(Ib23> általános- képletű vegyületeket azonfelül alkalmazhat jók elvan kultúrnövények esetében is, amelyek fajtanemesítés vagy géntechnológiai beavatkozás eredményeképpen lényegesen nagyobb ellenállást tanúsítanak herfoieidekkel szemben.
Az (1)/(1023) általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket tartalmazó gyomirtó készítményeket alkalmazhatjuk például közvetlenül permetezhető vizes oldat, por, szoszpenzió, igy tőSSUCS/SZ/RAZijO «φ φ
meny vizes vagy olajos, továbbá egyéb szuszpensió, illetve emulzió, ólajdiszperziő, paszta, porozószer, szóróanyag vagy granulátum. formájában. Az alkalmazás módja lehet például permetezés, köddé alakítás, porozás, szétszórás vagy öntözés. A felhasználási formának az alkalmazás módjához szükséges igazodnia, és minden esetben biztosítania, kell. a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlatását.
A találmány szerinti gyomirtó készítmények legalább egy (Is/ÍIbzz) általános képietü vegyület vagy mezőgazdaságilag alkalmazható sója hatásos mennyiséget tartalmazzák a növényvédő szerek formnlálásához szokásos segédanyagokkal együtt.
A találmány szerinti készítmények előállításához inért segédanyagként használhatunk közepes vagy magas forrásponté ásványolaj párlatokat, például kerozint vagy gázolajat, továbbá kátrányolajokat, valamint különféle növényi vagy állati eredetű olajokat, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogéneket, például paraffinokat, tetrahidronafralist, alkilezett naftalonokat és ezek származékait, alkilezett benzolt és származékait, alkoholokat, Így metanolt, etanolt, propánéit, butano.it és ciklohexano.lt, ketonokat, például cikiohexanont, erősen poláris oldószereket, például amínokat, Így N-metii-pírroiidont, és vizet.
Vizes felhasználási formákat emulzíő-koncentrátumokböl, szuszpenziókböl, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízben, diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziők előállításához a hatóanyagot önmagában, illetve valamilyen olajban vagy oldószerben feloldva, nedvesítő-, rögzítő-, díszpsrgáiő- vagy emulgálőszerek felhasználásával vízben homogenizáljuk. Élj árhatunk azonban úgy ísf hegy olyan sűrítményt álltunk elő, amely tartalmazza a hatóanyagot, valamint a nedvesítő-, rögzítő-, diszpergálő- vagy emulgáiőszereket és az esetleges oldószert vagy olajat, és ezt a sűrítményt azután a felhasználás előtt vízzel meghígítjuk.
Felületaktív adalékként például a következő anyagok alkalmazhatók: aromás szuifonsavak, Így iigninszuifonsav, fenoi-szulfonsav, naftaiinsznlfonsav és dlbutil-naftalinszulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammőníumsói, zsírsavak, alkil- és alkil-aríi-szulfonátok, alkH-szulfátok, lauril-éter—szulfátok és zslralkohoi-szulfátok alkálifém-, alkálíföldfém- és ammőníumsói, szulfátéit hexadekanol, heptadekanol és oktadefcanol sói, szulfátéit zsíralkohol-glikol-éterek, szulfonált naftalín és nafta1inszármazékok formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, naftalin vagy naftalinszuifónsavak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, polí(omi-etiiénj.....(oktíl-fenoi)-éter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, {alkil-fenti)-poligiikol-éter, (tríbutil-fenii)-poligiikol-éter, alkil- a r i 1 - ρ ο 11 é t e r - a 1 ko h ο 1 o k, i zot r i de c i. 1 - a 1 k o h ο 1, z s f. r a 1 k o h ο 1 ok és etilén-oxid kondenzációs termékei, etoxilezett ricinnsolaj, poli(cxi-etilén)~ és coli(-cxi-propilén)-alkil-éterek, lauril-alkohol-políglikoi-éter-acetát, szerbit észterek, lignin szülfitszennylúgja vagy metii-ceiiuiőz,
Porokat, porozószereket vagy szóróanyagokat úgy állíthatunk elő. Hogy szilárd hordozóval összekeverjük, illetve azzal együtt őröljük meg a hatóanyagot.
Granulátumot, például bevonatos, átitatásos vagy homogén
68.S0S/3E/'R8»?iip2 «
s:
*
„ * ♦ ♦ «« «90 granulátumot úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagot valamilyen szilárd hordozóhoz kötjük. Ilyen célra alkalmas szilárd hordozóanyagok például az ásványi őrlemények, Így kovasavak, szili kagélek, szillkátok, tál kuni, kaolin, mészkő, krétapor, bőlusz, lösz, agyag, dolomit, diatornaföld, kalcium-szulfát, magnézium-szulfát és magnszium-oxid, az Őrölt műanyagok, a trágyázőszerek, Így azszőninm-szuifáf, ammőninm-foszfát, ammónium-nitrát és karbamid, továbbá különféle növényi termékek, igy gabonaliszt, fakéregbői, fából vagy dióhéj hói készült őrlemények, teliulózpor vagy egyéb szilárd hordozóanyagok.
A felhasználásra kész gyomirtó készítményekben az (1)/ílhzd; általános képletű hatóanyag koncentrációja tág határok között változhat, például 0,001 és 08 tömegé, előnyösen 0,01 és 95 tömegű között lehet. A gyomirtó készítményekhez felhasznált hatóanyagok NHR—spektrum alapján általában 00% és 100%, előnyösen 95% és 100% között;, tisztaságnak,
A következő formulázásl példák részletesebben szemléltetik az ilyen készítmények előállítását:
I. 20 tömegrész 3,2 jelű (nem találmány szerinti; vegyületet feloldunk az alábbi összetételű elegyben; 30 tömegrész alkílezett benzol, 10 tömegrész kondenzációs termék, amelyet 8-10 mól etlién-ozidbói és 1 mól N~ <2-h.idroxi-etll c lag savamidből. állítunk elő, 5 tömegrész kalcium(dodecil-benzclszulfonát) és 5 tömegrész, 40 mól etilénozidből és 1 mól rioinusoiajből kapott kondenzációs termék. Az oldatot 100 000 tömegrész vízre öntve és finoman szétoszlatva, 0,02 tömeg%: hatóanyagot tartalmazó vizes ts.&ös/»s,nv2ipz
*»· diszperziót kapunk.
II. 20 tömegrész 3,9 jelű (nem találmány szerinti) vegyületet feloldunk az alábbi összetételű elegyben: 40 tömegrész cíkichexancn, 30 tömegrész izobutil-alkohoí, 20 tömegrész, 7 mól etilén-oridböl és 1 mól izooktii-fenoiből kapott kondenzációs termék, valamint 10 tömegrész, 4 0 mód. etíién-oxidből és 1 möl ricinusolajbői kapott kondenzációs termék. Az oldatot 100 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva, 0,02 tömegi hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót állíthatunk elő.
III, 25 tömegrész cikiohexancn, 65 tömegrész 210 és 280 közötti forrásponté ásványolajpárlat, valamint 10 tömegrész, 40 möl etilén-oxídböl és 1 mól ricinusérajbói kapott kondenzációs termék elegyéhez 20 tömegrész 3.10 jelű (nem találmány szerinti) vegyületet adunk, majd a keveréket 100 000 tömegrész vízben finoman szétoszlatjuk. Ilyen módon 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót állíthatunk elő.
IV. 20 tömegrész 3.16 jelű vegyület, 3 tcmegrész nátrium-(diizobutil-l-naftalinszulíonát), 17 tcmegrész, szulfitszennylápból nyert nátrium-iigninsznlfonát és 60 tömegrész porított kovasavgél keverékét kalapáesmalomhan megőröljük. Az őrleményt 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva olyan permet lét állíthatunk elő, amely 0,1 tömeg I hatóanyagot tartalmaz.
V, 3 tcmegrész 3.21 jele (nem találmány szerinti) vegyületet 9? tömegrész finomra őrölt kaolinnal alaposan csszékévéS8 . SOS/ER/kAZwZ »*»« »*♦ «ΧΚ » ♦ ♦ ♦ «XX rünk. Ilyen módon 3 tömeg% hatóanyagot tartalmazó porozó.szert kapunk,
VI. 20 tömegrész 3.22 jelű {nem találmány szerinti) ve-gyéletet 2 tömegrész kalcium-idodecii-benzoiszulfonát}-tál, 8 tömegrész zsirulkohol-poiíglíkol-étsrrei, 2 tömegrész fenol-karbsmíö-formsldehid kondenzációs termék nátriumsójával es 68 tömegrész paraffinos ásványolajjal alaposan összekeverve, stabil ólajdiszperziót kapunk,
VII. 1 tömegrész 3.34 jelű inam találmány szerinti) vegyűletet feloldunk 70 tömegrész ciklohexanon, 20 tömegrész etoxiletett izooktil-fenol és 10 tömegrész etoxiiezett ricinusolaj elegyében., Ilyen módon stabil emuiziősűrítményt kapunk.
IX, 1 tömegrész 3.35 jelű ínam találmány szerinti) vegyűletet feloldunk S0 tömegrész ciklohexanon és 20 tömegrész héttől^ Ed 31 (etoxiiezett ricinusolaj alapú, nemionos emulgáiöszer) elegyében, aminek eredményeképpen stabil emulziósürítmenyt kapunk.
A találmány szerinti il)/ílb23i általános képletű vegyületeket/ illetve az ezeket tartalmazd gyomirtó készítményeket alkalmazhatjuk a kelést megelőzően vagy a kisarjadt növényzetre (preemergens és posztemergens kezelés) . .Amennyiben a hatóanyag bizonyos haszonnövények számára kevésbé elviselhető, olyan kíjuttatási technikát alkalmazhatunk, melynek révén a gyomirtó szer, megfelelő készülékkel végezve a permetezést, nem kerül érintkezésbe az érzékeny kultúrnövény leveleivel, viszont az alatta tenyészd nemkívánatos gyomnövényekre vagy a talajra juttatva ki fejti a hatását (poat-directed,. lay-by kezelési módszer) .
Az (I)/{Ib23) általános képletö vegyület felhasználandó mennyisége az alkalmazás céljától, az évszaktól, a gyomnövénytajoktöl, valamint attól függően, hogy a növények milyen fejlődési szakaszban vannak, hektáronként 0,002 és 3,0 kg, előnyösen 0,01 és 1,0 kg között lehet.
A hatásspektrum kiszélesítése és a szinergetikus hatások kihasználása végett az (l)/(lb23) általános képletö 3-hetero— oiklil-szubsztituált benzoiiszármazékokat számos egyéb gyomirtó szer, illetve a növények fejlődését szabályozó szer hatóanyagaival összekeverhetjük és azokkal együttesen alkalmazhatjuk. ilyen hatóanyagok például a következők: 1,2,4-tiadia.zoiok, 1,3,4-tiadiazolok, bizonyos amídok, amino-foszforsav és származékai, amino-triazolok, anilidek, (aril-oxi)- vagy {heteroaríi-oxí)-alkánsavak és származékaik, benzoesav és származékai, foenzo-tíadíazinonok, 2-(heteroaroilZaroíl)-1,3-ciklohexandionok, heteroari1-aril-ketonok, benz11-izoxazolíd inonok, m-(t r í fluor-metil)-benzol-származékok, karbamatok, kinolinksrbonsav és származékai, k1é r-aee t aη i1i d, c í k1ohexaηοη-οχ ím-ét e r-sz á rma z ékok, diazinok, diklór-propionsav és származékai, dihidro-benzofnránok, 3-dihídrofnranonok, dinitro-anílinek, dinitro-fenolok, dífenil-éterek, dipiridiiek, halogén-karbonsavak és származékaik, karhamidők, 3-fení1-uracilok, imidazolok, imidazoiinonok, N-fenii-3,4,5,6-tetrahídro-ftálimidék, oxadiazolok, oxíránok, fenolok, [ (aril-oxi) - és (heter.o~ar.il~oxí) -fenoxi ] -prooionsavészterek, fenil-ecetsav és származékai, 2-fenil-propíonsav és származékai, pi rázol ok, feni!-pirazolok, oirídazinok, pir.id.in685Ö5/8B/SSZSpZ » ♦ ♦* ♦ ·♦·» ♦ * X* « X *♦ * '* » * * ** « » « * * ♦ » «· **» ·« ** ♦ ♦♦ karbonsav és származékai, pirimldil-éterek, szolt onaml.dok, szulfon.ii-karbamídok, trlazinok, triazinonok, triazoünonok, tríazolkarboxamidok és uxacilok.
Azonfelül előnyös lehet, ha. az (1) / íIbz3) általános képletö vegyületek bármelyikét akár (önmagában, akar más herbicidekkel kombinálva, egyéb növényvédő szerekkel, például a kártevők irtására, illetve a növényeken élősködő gombák vagy baktériumok. elleni védekezésre alkalmas szerekkel együtt alkalmazzuk. Figyelemre méltó, hogy a találmány .szerinti hatóanyagok a növények tápanyag- vagy nyomelemszükségletének pótlása céljából alkalmazandó ásványi sók oldataival is elegyíthetek. Használhatunk adalékként azonfelül olyan olajokat vagy olajos sűrítményeket, amelyek nem fitotoxikusak.
Alkalmazási példák
Az (1)/21023) általános képletű 3~heteroeiklíi-szubsztítuált benzollá zárma tokok gyomirtó hatását az alábbi üvegházi kísérletekkel mutathatjuk ki:
Tenyészedónyként műanyagból készült virágcserép szolgál, amelyet mintegy 3,0% humuszt tartalmazó vályogfölddel töltünk, meg. 7) kísérleti növények magvait fajtánként elkülönítve vetjük el.
A kelést megelőző alkalmazás (preemergens kezelés) vizsgálatához a vízben szuszpendált vagy emuigáit hatóanyagot megfelelően finom eloszlást biztositól porlasztó segítségével közvetlenül az elvetett magvakat magában foglaló talajra permetezzük, A kísérleti edényeket kissé megöntözzük, a csírázás és a fejlődés megindulásának elősegítése végett, majd átlátszó műanyag fedőt ez nos /sbzkass&z
ΧΚ· Φ* * Φ Φ * *
X φ Α«Φ Φ ΦΧΑ
Φ * X « «Φ» X ΦΦ ♦» ΚΦ ΧΦΦ helyezünk ez edényekre. Szt a műanyag takarást a kísérleti edényeken tartjuk mindaddig, amíg a növények fejlődésnek indulnak, igy ugyanis a kísérleti növények kelése egyenletes lesz, hacsak a hatóanyag károsító hatása nem jelentkezik,
A kisarjadt növényre történő alkalmazásnál íposztemergens kezelési a vizsgálati növényeket fejlődési sajátosságaiktól függően 3-15 cm magasságig hagyjuk növekedni, majd ezután végezzük el a kezelést a vízben szuszpendált vagy emuigáit hatóanyaggal. £ vizsgálat céljára a kísérleti növények magvait vagy közvetlenül abba az edénybe vetjük el, amelyben a kezelés is történik, vagy elkülönítve neveljük az egyes növényeket, és a palántákat néhány nappal a kezelést megelőzően átültetjük a kísérleti edénybe. A kisarjadt növényre történő alkalmazásnál a felhasznált szer mennyisége hektáronként 31,2, illetve 15,6 g hatóanyagnak telei meg,
A kezelést követően a kísérleti növényeket fajtól és fajtától függően lö és 25 :'C, illetve 20 és 35 ';C közötti hőmérsékleten tartjuk, A kísérlet időtartama 2-4 hét, ez alatt az idő alatt a növényeket megfelelően gondozzuk, és végül az egyszeri kezelés hatását kiértékeljük.
Az értékelést egy ö-tol 100-ig terjedő skála segítségével végezzük, A 100-as osztályzat itt azt jelenti, hogy a növény egyáltalán ki sem kelt, illetve teljesen elpusztult, legalábbis a föld feletti része, u ponttal pedig a normális növekedést jelezzük, azaz ebben az esetben a növény semmiféle károsodást nem szenvedett a kezelés következtében.
Az üvegházi kísérletekhez a növényeket a következő fajokból
S3. sosnm/moup:;
V állítottuk Össze;
Latin név M a g y a r e 1 n e v e z é s
Chenopodium album fehér libarop
Set-aria faberií óriás vadmuhar
Sinapis alba fehér/angol mustár
Solanam nigrum fekete csucsor
Triticum aestlvum őszi búza
tea mays kukorica
ŐS,;.ö5/SS/RASip2

Claims (5)

  1. általános, képlet ü 3-helyzetben heterociklusos csoporttal szabsztibuált benzoílsrármazékok — amelyek képletében
    R* jelentése nitrocsoport, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, halogénezett i-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkii-sznlíonil- vagy halogénezett 1-6 szénatomos alkil-s z u1foni1-cseport;
    k'; jelentése nitrocsoport, bsiogénatom, 1-6 szénatomos alkil·-, halogénezett 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkil-tio-,
    1-6 szénatomos alkil-szültΐηίΐ-, 1-6 szénatomos alkil-s.zulf.on.ilvagy halogénezett 1-6 szénatomos alkil-sznifonil-csoport;
    R jelentése hidrogénatom;
    R és E~ jelentése hidrogénatom;
    X jelentése oxigénatom;
    ¥ jelentése -CR“',R1'<’ általános képleté csoport;
    RJ”’ és R?4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos slkoxi-karbonil™, (halogénezett 1-4 szénatomos alkoxi;-karbon!1-csoport vagy -CC’NR'R? általános képietü csoport, amelyben E' hldrogénatomot vagy 1-4 szénatomos aikilcsoportot, θ' pedig 1-4 szénatomos aikilcsoportot jelent;
    ts, ?0í /Bs/i;mniu *
    « 9 « * «*♦ o
    *·♦·*· jelentése egy
    K.
    R16 Z általános képletű porszélből származtatható, 4-helyzetben kapcsolódó csoport, amelyben
    R1'' jelentése 1-6 szénatomos alkilesöpört;
    Z jelentése hidrogénatom; és
    R' jelentése hidrogénatom — és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (l) általános képlete ó-helyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzoilszármazékok — amelyek képletében
    Pb
    Bt
    R jelentése metalcsoport;
    jelentése meéil-szuiíonil-csoport; és jelentése metalcsoport — és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik,
  3. 3 - Az
    O CHS N~X
    Íjíz' CHS (Xb23) sek jelentése a következő;
    általános képletű S-helyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzoilszármazékok, amelyek képletében a szubsztítuenÜ3.5eS/3£/Rfs:2ip2 se- ♦ «κ « * * * « «« «« * n ♦♦ * ♦ χ *** * ««« « X «.X V>
    Szán: X B4 Bs Y Tb23.1 CH;; 3 ch2 0 Ib23.2 CH2 H H o lb23.3 C:CHb3 H H 0 Ib23,4 cb3 H Cbb 0 Ib23.5 ch2 cb3 ch3 0 Ib23.6 CH(CB3í H CK3 0 ib23.7 CB.íQHB H c.h3 0 Ifo23.8 CBfCH (CH3) ,} H H 0 Xb23.3 ck3 H CHiCBB';; 0 l'b23, .10 CH(C2H3) B Cbb 0 lfc23.ll -CH- i SÍM,- B 0 Xb23.12 C—o ch2 CHs Q Xb23.13 C~Q H C2HS 0 Xb2 3.1.4 C --Q C2bs c2h. 0 Xb2 3.15 C-0 B H 0 Ibi3.16 co B ch3 0 : Yb23,17 ch2 3 cb3 s i T'b23.18 ch2 H H s Ib23.1S C(C’B3)2 H H s Xb23.20 ch2 H c2h5 s 1023.21 ch2 CH3 ch3 s Xb23.22 CH(CHb H ch3 s Ib23.23 CHíCbib H CB 3 5 lb23.24 CH(C2HS; H c2h5 s lb23.23 -CH- ( CH2J.;~ H s
    SS. SöS .'SE/P.A?..iy.'J * φ * * * *
    1223.26 CHlCHiCHCl) H H s 1223.2 2 Hz H CHíCHpp s : 1223,28 ch2 H ch2 HH : 1223.29 c.h2 H H HH : Ib23.3Ö C(CH3i2 H H ΝΉ 122:.31 ch2 H A4 HH Ib.23.3.2 CA CH; gh3 HH Xb23.33 CPCKy H CH; CH 1223.34 CH(Chb3 ü CHj 32 1223.35 CH(c2üs) H ΑΑ 2H 1223,36' -cH.<ch2h~ H HH 1 1223.3? CHÍCH ( C A ) 2] Η i H 1 1223.38: ,P 2' H ΐ p p.. >. ... 1' τ t··r % 3 Γ3 c· ·}.................................................. H j §
    (223.42 f
    1223.43
    1223,44 CHíCöR H | CHr .................................................L..............................?................... ^?p ·ρ - i 1223,45 CHCCR-U} 1 H | CH; NCH3 ; 1223.46 CH (CHí CHÁA K H NCH·; 1223.47 cp H VJ ,.· f' ·£< ή 2CH; 1223.48 CH >C?A ; H CRU NCH3 1223.49 -CH- (CHC .5- < * NCHr 1223.50 j CH> H j CH; ^.ip .j u 1223.51 f CH? . .. ------- [ « 1 H l\ í.. ;> K η ι~—1. .
    «S..5»5/SSZBA2ipá
    Φ * ΦΦ X X * X « X
    ΧΦΦ φ«φ XX ΦΦ ♦ ♦«Μ φ
    Κ X Φ *♦ φ
    1223,52 ) Γ' Ζ ... \ Κ.· 1 i J ς· H H 22¾¾ 5223.55 CH:; H 2¾¾ i N2;HH 8223.54 σ-2 CíH 2¾ | NCH-H. 8223,55 3¾¾¾} H 5 212 | H r y.. 1223,56 CHíC.HH; H 2¾ | NC-Hh ( 2223.5? 23(22(2¾}¾ H :1 l NC-HC, 2223.58 3¾ H 22(2¾¾ 1 hc2h& 8223.59 CH(C2H5í H C:>B·:, i xhc ι 1223,60 f ’ÜT *· H | NC2h3 8223,61 ch2 ~0 j S 8223.62 CEOCHpi b í 1223.63 CH(C2HC :;;0 j ,-X Kj 8223.64 CH (CH (23¾¾ -0 H 1223,65 C ( C H 3 } ;; 8223,66 CCH3 (2 2Hj,} ...,-¾ —v s 8223.67 CCK3(CH(CH3}2] -0 s 8223.65 2H2 ~0 NH 5223.69 CH (2¾} ην?:*; NH 8223.70 CH (3.¾¾} :=,0 NH 8223,71 CHlCHÍCHŐ 2i =o NH 5223.72 3(0¾¾ —0 NH 5223.73 CCH-j (¾¾) -0 NH 5223.74 CCH·: fCH(CHH ,} SH 1 8223.75 2¾ NCri3 /·> ί 822 . ι ύ j CHiCí-O; I { 5223.77 HllH —0 NCH·;
    €S . 5S5/SB/«ASip:
    * » *** * 9X9 « » * ♦
    99Χ *»♦ ♦♦ ««
    1623.78 CHÍCHOCH,) =0 NCH, Ib23.7 9 C (CH 3) 2 ~o HCH, 1623.80 CCH,: i € 2%) ===0 NCR, 1623.31 CCH3[CH(CH3}2] —0 MOH, ; Ibi 3.32 0 COOCH, R C«2 1623,83 5 COOC2:H5 H CR, 1623,8« Q CöNHCR, H ch2 1622,85 : 0 CCN (CH,} 2 H CHj 1628.36 0 CONHC-Hs H ch. 1622.37 0 CON (C,H,)2 H CH, 1623.88 0 CH, 3 CH, 1623.80 0 C,K, R CR, 1623.90 0 CHÍCH3Ó2 H CH, Ib23.91 ö CGC.HH R CH, 1623.92 0 CH,CN H CH, 1623.93 0 €Η,Η(2Η,1, H : CH, 1623.94 0 CH2OKtóC (GR,.) 2 H CH, 1623.95 0 CH ÍOC2H5Í 2 H CH, 1623.96 Q CH (OCR,) 2 H CB, : 1623.97 0 CH, CR, CH, Xb23.98 0 CH, C,H< CH, Xb23.99 0 C,H, CjH, CH, 1523,100 0 CCHjb- CH, 1523.101 0 ~(CB,i ,~O-~( CH,bz~ CH, 1623,102 0 H - fClfel ,-CH- 1623.103 0 H — íCm2)<-CH~
    ea. aí!3 /SE/SA32.p » * Κ »**♦ ί» κ * ** * * # ««« * ♦♦♦ * * * ♦ « *»» < *« *♦ »» «««
    1023.104 0 CH-j H chch3 1023.102 0 H H CH2 Ibi3.10S ·>, ::::Q 0 Ibi 3.10'? ch2 ~3 s Io23.103 CH (CHb 3 1033.103 CH (C2«gi ~S 3 1023.113 C ;CH-b 5 —s s lfc23.íll 0 -0 NH 1023.112 0 —0 dClb Tb22.113 0 CIO H NH lb23.114 0 2:bb H NH 1023,115 0 CH; CHg NH 1023.116 0 Cd-R CyBs BH ib23.11? 0 CH 3 H nch3 1023.118 o Cbi, K NCHR Ibi 3.119 0 CB 3 ch3 NCH3 1023.130 0 Cbbb CBb ; hete 1023.121 NH -0 EH 1323.122 NH ^0 ί NCbh 1023,123 NClb —0 NH 1023.124 NCH;Í ::::0 NCH3 1023.122 nc2h5 ~ö NH 1023.126 NCBb -0 HCj'b
    valamint ezek mezőgazdaságilag hasznosítható sói.,
  4. 4 . A 4 - 03 -{4 , S-dihidrol zoxazol~3-i1) -2~meti1-4 -(metil-szulfonil)-benzolig-S-hidToxi-l-metil-lH-pírazoi.
    eS.535/:$K/EtiXip;
  5. 5 , A 4-(3-(4, S -diáidról zoxazoI---3 -11 ) -2-met il ~4 - (met.il-szulfonii) - fo e η ζ ο ί I ] -5-h i droxi- 1 -®e 1i1 - 1H - p i r a ζ ο X mezőgazdaságilag hasznosítható sói.
    Eljárás az 1-5. igénypontok szerinti (li vagy (Ib23; általános képletű 3-heiyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzoz1származékok előállítására, azzal jellemezve, hogy egy
    N.x X Nz O (IIS általános képletű pipázóit — amelynek képletében RAV és R' a; 1-5, igénypontokban megadott jelentésüek — egy
    O R1 N--X // X (Illa) általános képletű aktivált karbonsavval vagy egy
    R1 N~~ X ί Γ vR4 j (mp) általános képletű karbonsavval — ahol a képietekben BA-F?, X és ·;
    Y az 1-5. igénypontokban megadott jelentésnek, és L“ jelentése nokleofil reagensekkel lecserélhető kilépőesoport — aeilezünk, és az aeilezési terméket, adott esetben katalizátor jelenlétében, az (!) vagy (Ib23) általános képletű vegyületté átrendezzük.
    63. syS/BS/mmix # * -»* s v*
    -»» sí » 4« « » « «»· * **« » * * « « » * X Μ«« XX XX « általános képletű 3-he.lyzetben heterociklusos csoporttal szab·!<) sztituáit benzoesavszármazékok, amelyek képletében Ph jelentése ·< R hidrox lesöpört vagy egy lehidroli zálbatő csoport, és R/'-R'b X és Y az 1-5. igénypontokban megadott jelentésűek,
    5. A 7. igénypont szerinti (III) általános képletű 3-helyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzoesavszármaj C zékok, amelyek képletében R'” jelentése halogénatom, hidroxivagy 1-6 szénatomos alkoxi-csopcrt<
    5. Szer, amely legalább egy 1-5. igénypontok szerinti (I) vagy Íib23; általános képletű 3-beiyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzolIszármazék vagy mezőgazdaságilag hasznosítható -sója herbicldként hatásos mennyiségét és növényvédő szerek formulálásához szokásos segédanyagokat tartalmaz.
    lö. Eljárás a 9.igénypont szerinti -szerek előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy 1-5.. igénypontok szerinti (I) vagy (Xb23) általános képletű 3~helyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzol!származék vagy mezőgazdaságilag hasznosítható sója herbieidként hatásos mennyiségét és növényvédő szerek formulálásához szokásos segédanyagokat keverjük.
    11. Eljárás nemkívánatos növényi növekedés leküzdésére, azzal jellemezve, hogy növényekre, életterükre és/vagy magokra legalább egy 1-5. igénypontok szerinti (I) vagy ÍIb23-) általános képletű 3-helyzetben heterociklusos csoporttal szubsztituált benzolIszármazék vagy mezőgazdaságilag hasznosítható sója herbióidként hatásos mennyiségét hatni engedjük.
    12. Az 1-5. igénypontok szerinti (15 vagy (lb235 általános képletű 3-helyzetben heterooiklusos csoporttal szubsztituált henzoilszármazékok és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik alkalmazása herbióidként.
    A meghatalmazott
HU0001493A 1997-01-17 1998-01-08 (3-heterocyclyl-substituted benzoyl)-pyrazole derivatives, preparation and intermediates thereof, and their use as herbicide HU228459B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19701446 1997-01-17
PCT/EP1998/000069 WO1998031681A1 (de) 1997-01-17 1998-01-08 3-heteroxyclyl-substituierte benzoylderivate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0001493A2 HUP0001493A2 (hu) 2000-08-28
HUP0001493A3 HUP0001493A3 (en) 2001-02-28
HU228459B1 true HU228459B1 (en) 2013-03-28

Family

ID=7817606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0001493A HU228459B1 (en) 1997-01-17 1998-01-08 (3-heterocyclyl-substituted benzoyl)-pyrazole derivatives, preparation and intermediates thereof, and their use as herbicide

Country Status (33)

Country Link
US (3) US9045465B1 (hu)
EP (1) EP0958291B1 (hu)
JP (1) JP4306805B2 (hu)
KR (2) KR100550482B1 (hu)
CN (1) CN1117750C (hu)
AR (1) AR011539A1 (hu)
AT (1) ATE421514T1 (hu)
AU (3) AU6092998A (hu)
BG (1) BG64232B1 (hu)
BR (1) BR9806778B1 (hu)
CA (1) CA2278331C (hu)
CZ (1) CZ297554B6 (hu)
DE (1) DE59814338D1 (hu)
DK (1) DK0958291T3 (hu)
EA (1) EA006633B1 (hu)
EE (1) EE05455B1 (hu)
ES (1) ES2318868T3 (hu)
GE (1) GEP20022617B (hu)
HU (1) HU228459B1 (hu)
IL (1) IL130777A (hu)
IN (2) IN1998CH00103A (hu)
MX (1) MX220140B (hu)
NO (1) NO313914B1 (hu)
NZ (1) NZ336992A (hu)
PL (1) PL195240B1 (hu)
PT (1) PT958291E (hu)
SI (1) SI0958291T1 (hu)
SK (1) SK286069B6 (hu)
TR (1) TR199901667T2 (hu)
TW (1) TW505640B (hu)
UA (1) UA54489C2 (hu)
WO (1) WO1998031681A1 (hu)
ZA (2) ZA98362B (hu)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9806778B1 (pt) * 1997-01-17 2009-12-01 derivado de benzoìla substituìda por 3-heterociclila, composto, processo para a preparação do dito derivado de benzoìla substituìda por 3-heterociclila, derivado de ácido benzóico substituìdo por 3-heterociclila, composição e uso do referido derivado de benzoìla substutuìda por 3-heterociclila.
JP4441003B2 (ja) * 1997-10-30 2010-03-31 日本曹達株式会社 トウモロコシ用除草剤
WO1999054328A1 (fr) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
DE59914392D1 (de) 1998-05-11 2007-08-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl-acylbenzolen
DE19852095A1 (de) 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
MX217057B (es) 1998-06-16 2003-10-20 Basf Ag Mezclas herbicidas de accion sinergica
IL143449A0 (en) * 1998-12-04 2002-04-21 Basf Ag 3-(heterocyclyl)-substituted benzoylpyrazols
CA2353573A1 (en) 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazole-derivatives
DK1158857T3 (da) * 1999-03-05 2003-06-23 Basf Ag Herbicid blanding, indeholdende et 3-heterocyclyl-substitueret benzoylderivat og et tilsætningsstof
DE19914140A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
WO2000058290A1 (fr) * 1999-03-29 2000-10-05 Nippon Soda Co., Ltd. Procede de preparation de (e)-3-(1-propenyl)isoxazoline
US6420612B1 (en) * 1999-04-28 2002-07-16 Nippon Soda Co., Ltd. Bicycloheptene derivatives and processes for the preparation of the same
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
BR0016081A (pt) * 1999-12-02 2002-08-06 Basf Ag Benzoilpirazóis substituìdos em 3-(4,5-didroisoxasol-3-il) com fusão ciclopropìlica, processo para preparar os mesmos, composto, composição, método para controlar vegetação indesejável, e, uso de benzoilpirazóis substituìdos em 3-(4,5-diidroisoxazol-3-il) com fusão ciclopropìlica e/ou de sais de forma agrìcola úteis dos mesmos
IL149507A0 (en) 1999-12-22 2002-11-10 Basf Ag 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl) benzoylpyrazole
BR0107624A (pt) 2000-01-17 2002-11-12 Bayer Ag Arilcetonas substituìdas
US6388135B1 (en) 2000-06-30 2002-05-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 4-bromoaniline derivatives
KR100729324B1 (ko) 2000-07-17 2007-06-15 바스프 악티엔게젤샤프트 4-티오알킬브로모벤젠 유도체의 제조 방법
EP1381277A2 (en) 2001-04-27 2004-01-21 Syngenta Participations AG Herbicidal composition
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
EP1387831A1 (de) * 2001-05-09 2004-02-11 Bayer CropScience AG Substituierte arylketone
DE10138577A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142336A1 (de) 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10206792A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
PT1496745E (pt) * 2002-04-10 2011-02-24 Basf Se Método para aumentar a resistência de plantas à fitotoxicidade de agroquímicos
WO2003105771A2 (en) 2002-06-17 2003-12-24 Merck & Co., Inc. 1-((5-aryl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)benzyl)azetidine-3-carboxylates and 1-((5-aryl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)benzyl)pyrrolidine-3-carboxylates as edg receptor agonists
RS51052B (sr) * 2002-07-22 2010-10-31 Basf Aktiengesellschaft Herbicidne smeše koje deluju sinergetski
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
BRPI0408210A (pt) * 2003-03-13 2006-02-14 Basf Ag mistura herbicida, composição herbicida, processo para a preparação de uma composição herbicida, e, método para o controle da vegetação indesejável
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
US20070060478A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures comprising a safener
US20070123426A1 (en) * 2005-11-25 2007-05-31 Basf Aktiengesellschaft Mixtures
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
UA89599C2 (uk) * 2006-08-04 2010-02-10 Басф Се Водний концентрат діючої речовини з гербіцидною дією та спосіб боротьби з небажаним ростом рослин
EA016612B1 (ru) 2006-08-04 2012-06-29 Басф Се Неводные или водные концентраты действующего вещества с гербицидным действием, их применение и способ борьбы с нежелательным ростом растений
ATE551902T1 (de) 2006-11-27 2012-04-15 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von schadgräsern mit einer herbizid wirksamen zusammensetzung, enthaltend ein einwertiges salz von 4-ä2-methyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-4-meth lsulfonyl- benzoylü-1-methyl-5-hydroxy-1h-pyrazol.
CN101998988A (zh) 2007-05-30 2011-03-30 先正达参股股份有限公司 赋予除草剂抗性的细胞色素p450基因
WO2009007329A1 (de) 2007-07-06 2009-01-15 Basf Se Kristalline form des [3-(4,5-dihydro-3-isoxazolyl)-2-methyl-4-(methylsulfonyl)phenyl]-(5-hydroxy-1-methyl-1h-pyrazol-4-yl)methanons
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
IN2014CN03268A (hu) 2011-11-14 2015-07-03 Basf Se
KR102049820B1 (ko) 2012-03-16 2020-01-22 제온 코포레이션 개환 메타세시스 중합체 수소화물의 제조 방법 및 수지 조성물
CA2871271A1 (en) 2012-04-27 2013-06-13 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
BR112014026791A2 (pt) 2012-04-27 2017-06-27 Basf Se compostos de n-(tetrazol-5-il) e n-(triazol-5-il) piridin-3-il-carboxamida substituídos e seu uso como herbicidas.
US20160108008A1 (en) 2013-05-15 2016-04-21 Basf Se Substituted N-(Tetrazol-5-yl)- and N-(Triazol-5-yl)arylcarboxamide Compounds and Their Use as Herbicides
WO2014184058A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
CN105377836B (zh) 2013-07-18 2018-04-10 巴斯夫欧洲公司 取代的n‑(1,2,4‑三唑‑3‑基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途
WO2015052173A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se Tetrazole and triazole compounds and their use as herbicides
WO2015052178A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
EP2907807A1 (en) 2014-02-18 2015-08-19 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
CN105557708B (zh) * 2014-10-16 2018-05-15 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物
CN104876920A (zh) * 2015-05-06 2015-09-02 河南大学 异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用
KR102580985B1 (ko) * 2015-08-07 2023-09-20 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 해충 방제제로서의 2-(헤트)아릴-치환된 융합 헤테로사이클 유도체
KR20180095901A (ko) 2015-12-17 2018-08-28 바스프 에스이 벤즈아미드 화합물 및 제초제로서 그들의 용도
CN108203415A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种制备苯吡唑草酮的方法
WO2018219936A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides ii
WO2018219935A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
AR112112A1 (es) 2017-06-20 2019-09-18 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
AR112342A1 (es) 2017-07-21 2019-10-16 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
WO2019122393A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Bayer Aktiengesellschaft Hydroxyisoxazolines and derivatives thereof
WO2019122345A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162309A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162308A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2020043470A1 (en) 2018-08-27 2020-03-05 Basf Se Aqueous compositions of topramezone
WO2020069876A1 (en) 2018-10-03 2020-04-09 Basf Se Microemulsion compositions of topramezone
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones
CN110105349A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 河北科技大学 苯唑草酮杂质的合成方法及其应用
CN117486870B (zh) * 2023-11-03 2024-05-24 山东德浩化学有限公司 苯唑草酮衍生物及其用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436648B2 (hu) 1974-03-28 1979-11-10
US4070536A (en) 1975-06-19 1978-01-24 Sankyo Company Limited Process for the preparation of 4-benzoylpyrazole derivatives
US4744815A (en) * 1985-05-11 1988-05-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
US5175299A (en) * 1987-03-17 1992-12-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Benzoic acid derivatives useful as intermediates for the preparation of herbicidal 4-benzoylpyrazoles
IL85659A (en) 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US4986845A (en) * 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
JP3505195B2 (ja) * 1992-07-09 2004-03-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用
ATE310739T1 (de) * 1995-02-24 2005-12-15 Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
WO1997041105A1 (fr) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides
EP0922032A1 (en) 1996-06-06 1999-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
BR9806778B1 (pt) * 1997-01-17 2009-12-01 derivado de benzoìla substituìda por 3-heterociclila, composto, processo para a preparação do dito derivado de benzoìla substituìda por 3-heterociclila, derivado de ácido benzóico substituìdo por 3-heterociclila, composição e uso do referido derivado de benzoìla substutuìda por 3-heterociclila.
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
JP4441003B2 (ja) 1997-10-30 2010-03-31 日本曹達株式会社 トウモロコシ用除草剤
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
DE59914392D1 (de) * 1998-05-11 2007-08-09 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl-acylbenzolen
CA2334467C (en) * 1998-06-09 2008-02-12 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixture containing a 3 heterocyclyl-substituted benzoyl derivative
CA2353573A1 (en) * 1998-12-04 2000-06-15 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazole-derivatives
IL143449A0 (en) * 1998-12-04 2002-04-21 Basf Ag 3-(heterocyclyl)-substituted benzoylpyrazols
AR024845A1 (es) * 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
IL149507A0 (en) * 1999-12-22 2002-11-10 Basf Ag 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl) benzoylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
IN1998CH00103A (en) 2005-03-04
AU6092998A (en) 1998-08-07
EE05455B1 (et) 2011-08-15
PL195240B1 (pl) 2007-08-31
IN1998CH00104A (hu) 2005-03-04
IL130777A0 (en) 2001-01-28
HUP0001493A3 (en) 2001-02-28
BG64232B1 (bg) 2004-06-30
EA006633B1 (ru) 2006-02-24
HUP0001493A2 (hu) 2000-08-28
SK90399A3 (en) 1999-12-10
KR20000070236A (ko) 2000-11-25
US9045465B1 (en) 2015-06-02
US7232792B2 (en) 2007-06-19
EP0958291A1 (de) 1999-11-24
MX9906602A (es) 1999-10-31
EA199900614A1 (ru) 2000-02-28
KR20050111648A (ko) 2005-11-25
UA54489C2 (uk) 2003-03-17
US20080039327A1 (en) 2008-02-14
AU2004203481B2 (en) 2007-10-18
CA2278331C (en) 2008-11-18
CA2278331A1 (en) 1998-07-23
BR9806778A (pt) 2000-05-16
BR9806778B1 (pt) 2009-12-01
CN1248255A (zh) 2000-03-22
ES2318868T3 (es) 2009-05-01
MX220140B (es) 2004-04-28
IL130777A (en) 2005-06-19
DE59814338D1 (de) 2009-03-12
ATE421514T1 (de) 2009-02-15
SK286069B6 (sk) 2008-02-05
NO993521L (no) 1999-09-15
PL334847A1 (en) 2000-03-27
AU2004203481A1 (en) 2004-08-26
EE9900290A (et) 2000-02-15
GEP20022617B (en) 2002-01-25
NZ336992A (en) 2001-08-31
JP2001508458A (ja) 2001-06-26
AU9139501A (en) 2002-01-10
TR199901667T2 (xx) 1999-10-21
CN1117750C (zh) 2003-08-13
CZ297554B6 (cs) 2007-02-07
NO993521D0 (no) 1999-07-16
BG103658A (en) 2000-06-30
PT958291E (pt) 2009-02-11
AR011539A1 (es) 2000-08-30
WO1998031681A1 (de) 1998-07-23
JP4306805B2 (ja) 2009-08-05
DK0958291T3 (da) 2009-05-04
ZA98363B (en) 1999-07-16
ZA98362B (en) 1999-07-16
US20020025910A1 (en) 2002-02-28
EP0958291B1 (de) 2009-01-21
SI0958291T1 (sl) 2009-04-30
KR100550482B1 (ko) 2006-02-09
NO313914B1 (no) 2002-12-23
CZ252399A3 (cs) 2000-04-12
US7608564B2 (en) 2009-10-27
TW505640B (en) 2002-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU228459B1 (en) (3-heterocyclyl-substituted benzoyl)-pyrazole derivatives, preparation and intermediates thereof, and their use as herbicide
JP4299483B2 (ja) イソオキサゾリン誘導体及びこれを有効成分とする除草剤
BRPI0607820A2 (pt) derivado de haloalquilsulfonanilida ou um sal do mesmo, herbicida, e, mÉtodo para usar um herbicida
BG61915B1 (bg) Хербициди
EA011928B1 (ru) Замещённые гетероароилом фенилаланин-амиды
SK954482A3 (en) Tetrahydrophtalimide compounds, manufacturing process threof and herbicidal agent on their base
SI9300317A (sl) N-substituirani pirazolni derivati
US3953445A (en) 3-Phenyl-6-halo-pyridazinyl thio-and dithio-carbonates
JP2004002324A (ja) 除草剤組成物
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
EA000083B1 (ru) Замещенные 2-фенилпиридины в качестве гербицидов
EA000085B1 (ru) Замещенные 2-фенилпиридины в качестве гербицидов
TW474916B (en) Substituted pyrazol-3-ylbenzazoles
EA004601B1 (ru) 3-(4,5-дигидроизоксазол-5-ил)бензоилпиразолы
EP0802905B1 (de) Substituierte 2-phenylpyridine als herbizide
EA008378B1 (ru) 3-гетероциклилзамещённые производные бензойной кислоты
HUT69022A (en) Aryloxy-benzene-derivatives and herbecides containing them
PT94737A (pt) Processo para a preparacao de novos pirazolinas e de composicoes herbicidas que as contem
TW474915B (en) Substituted (4-bromopyrazol-3-YL) benzazoles
US6054412A (en) Substituted 4,5-di(trifluoromethyl)pyrazoles and their use as herbicides and for desiccating/defoliating plants
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone
JP4169810B2 (ja) 除草活性を有するアリール複素環類
EP0169521A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE19523372A1 (de) Neue 1-Amino-3-benzyluracile
JPS63166865A (ja) 置換されたフエノキシピリジン類