EA000083B1

EA000083B1 - Замещенные 2-фенилпиридины в качестве гербицидов

Info

Publication number: EA000083B1
Application number: EA199700104A
Authority: EA
Inventors: Петер Шэфер; Герхард Хампрехт; Элизабет Хайстрахер; Ральф Клинтц; Хартманн Кениг; Хельмут Вальтер; Карл-Отто Вестфален; Ульф Мисслитц
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1998-06-25
Also published as: CA2209482A1; JPH10512250A; TR199700623T1; MX9705015A; CN1168135A; DE19500911A1; DE59600537D1; US5747422A; TW372964B; ZA96240B; HUP9800522A3; EA199700104A1; AU4436696A; EP0802903A1; WO1996021646A1; ATE170842T1; AR000670A1; IL116712A0; HUP9800522A2; EP0802903B1

Description

Настоящее изобретение относится к новым замещенным 2-фенилпиридинам формулы I

в которой переменные имеют следующие значения:

n обозначает 0 или 1;

R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁С4галогеналкокси, нитро, амино, С1-С4алкиламино, ди-(С₁-С₄алкил) амино, меркапто, С₁С₄алкилтио, С₁-С₄галогеналкилтио, циано, карбоксил, аминокарбонил, (С₁-С₄алкиламино)карбонил или ди-(С1-С4алкил) аминокарбонил;

R² обозначает водород, галоген, С₁С4алкил, С1-С4галогеналкил, циано, нитро, амино, гидрокси, С1-С4галогеналкокси, мерканто, С1-С4алкилтио, С1-С4галогеналкилтио, С1С₄алкилсульфинил, С₁ -С₄галогеналкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил или С₁С4галогеналкилсульфонил;

R⁵ обозначает водород, галоген или циано;

R⁶ и R⁸ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R⁷ обозначает водород, циано, нитро, гидрокси, трифторметилсульфонилокси, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галогеналкокси;

Х обозначает кислород или серу;

R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или С₁-С₄алкил;

m обозначает 1, 2, 3 или 4;

R¹¹ обозначает С₁-С₆алкил, С₃С₆циклоалкил, С₁-С₄галогеналкил с одним-пятью атомами галогена, С2-С4алкенил, С2С₄галогеналкенил с одним-тремя атомами галогена, (С1-С4алкокси)карбонил, (С1-С4алкокси)карбонил-(С1-С4алкил)-, незамещенный либо однократно-трехкратно замещенный фенил, незамещенный либо однократно или двукратно замещенный тиенил, фуранил, тетрагидрофуранил, пирролил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, пиридил или пиримидил, причем заместители выбраны соответственно из группы, включающей нитро, циано, галоген, С1С₄алкил и С₁-С₄алкокси;

R¹² и R¹³ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄алкокси или С₁-С₄алкилтио либо оба вместе с общим атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу или группу ^C=N-О-R¹⁴

R¹⁴ обозначает водород, С₁-С₄алкил, С₂С6алкенил, С2-С6галогеналкенил с одним-тремя атомами галогена, (С1-С4алкокси)карбонил-(С1С4алкил)-или бензил, либо представляют собой гетероцикл

где

Z обозначает этиленовую или триметиле новую цепь, в которой при необходимости один-четыре атома водорода могут быть замещены соответственно С₁-С₄алкилом или (С₁С4алкокси)карбонилом, а также к пригодным для применения в сельском хозяйстве солям соединений формулы I, если таковые существуют.

Кроме того, изобретение относится к гербицидным препаратам, содержащим соединения формулы I в качестве действующих веществ.

В заявке Германии DE-A 4323916 описываются в частности 2-фенилпиридины типа соединений формулы I, применяемые в качестве гербицидов, а также пригодные для использования в качестве десикантов и дефолиантов. При соответствующем выборе заместителей возможно получение среди прочих соединений

R^2' обозначает галоген, циано, нитро, С₁С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁С₄галогеналкокси, С₁-С₄алкилтио или С₁С4галогеналкилтио;

R^4' обозначает водород, нитро, амино, циано, гидрокси, меркапто, гидроксикарбонил, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С4алкиламино, ди-(С1-С4алкил)амино, С1-С4алкилтио, С₁-С₄галогеналкилтио или (С₁-С₄алкокси)карбонил;

R⁵ обозначает водород или галоген;

R^7' обозначает циано, нитро, гидроксил, галоген или трифторметил;

R^a обозначает водород или различные органические радикалы.

Однако гербицидная эффективность известных соединений по отношению к вредоносным растениям далеко не всегда является удовлетворительной. Исходя из этого, в основу изобретения была положена задача получить новые, обладающие гербицидным действием соединения, с помощью которых можно было бы более эффективно, чем до сих пор, и целенаправленно бороться с нежелательной растительностью. Указанная задача включает также получение новых соединений, которые могли бы применяться для десикации и/или дефолиации растений.

В соответствии с этой задачей были получены замещенные 2-фенилпиридины формулы I указанного выше состава. Далее, были созданы гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I и обладающие высокой гербицидной эффективностью. Кроме того, были разработаны способ получения этих препаратов и способ борьбы с нежелательной растительностью с помощью соединений формулы I.

Кроме того, было установлено, что соединения формулы I могут применяться также для дефолиации и десикации соответствующих частей растений, в частности таких культурных растений, как хлопчатник, картофель, рапс, подсолнечник, соя или бобы, прежде всего хлопчатник. В соответствии с этим были получены средства десикации и/или дефолиации растений и разработаны способ получения этих средств и способ десикации и/или дефолиации растений с помощью соединений формулы I.

Соединения формулы I в зависимости от типа замещения могут содержать один либо несколько хиральных центров и в этих случаях могут быть представлены в виде смесей энантиомеров или диастереомеров. Предметом изобретения в соответствии с этим являются также как чистые энантиомеры или диастереомеры, так и их смеси.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут быть представлены в виде их пригодных для применения в сельском хозяйстве солей, причем тип соли, как правило, существенной роли не играет. В принципе могут применяться соли таких оснований и такие кислотно-аддитивные соли, гербицидное действие которых не уступает таковому свободных соединений формулы I.

В качестве солей пригодны в первую очередь соли щелочных металлов, предпочтительно соли натрия и калия, щелочноземельных металлов, предпочтительно соли кальция и магния, соли переходных металлов, предпочтительно соли цинка и железа, а также аммониевые соли, в которых ион аммония может нести при необходимости от одного до четырех QС₄алкильных, гидрокси-С1-С₄алкильных заместителей и/или один фенильный либо бензильный заместитель, предпочтительно соли диизопропиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония, триметилбензиламмония и триметил-(2-гидроксиэтил) аммония, далее, фосфониевые соли, сульфониевые соли, предпочтительно, например, соли три-(С1-С4алкил)сульфония, и сульфоксониевые соли, предпочтительно, например, соли три-(С1-С4алкил) сульфоксония.

Из числа кислотно-аддитивных солей следует назвать, в первую очередь, гидрохлориды и гидробромиды, сульфаты, нитраты, фосфаты, оксалаты и додецилбензолсульфонаты.

Используемые при расшифровке значений заместителей R-R¹⁴ и цепи Z обозначения алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкилтио, алкиламино, диалкиламино, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, алкилсульфинил, галогеналкилсульфинил, алкилсульфонил, галогеналкилсульфонил, алкенил, галогеналкенил, алкоксикарбонил, алкоксикарбонилалкил и циклоалкил, равно как и понятие галоген, представляют собой обобщающие понятия, указанные для конкретных названий отдельных членов групп. Все углеродные цепи, т. е. все алкильные, галогеналкильные, алкенильные и галогеналкенильные фрагменты могут быть прямоцепочечными либо разветвленными. Галогенированные заместители несут предпочтительно от одного до пяти идентичных либо различных атомов галогена.

Конкретно приняты, в частности, следующие обозначения:

- галоген: фтор, хлор, бром или иод;

- С₁-С₄алкил и алкильный фрагмент (С₁С₄алкокси)карбонил-(С₁ -С₄алкила)-: метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1метилпропил, 2-метилпропил или 1,1диметилэтил;

- С₁-С₆алкил: С₁-С₄алкил, как указано выше, а также н-пентил, 1 -метилбутил, 2метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил,

1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2диметилпропил, 1 -метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1метилпропил или 1-этил-2-метилпропил;

- С1-С4галогеналкил: С1-С4алкильный радикал, как указано выше, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом и/или иодом, т. е., например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 2-фторэтил, 2хлорэтил, 2-бромэтил, 2-иодэтил, 2,2дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил, 2фторпропил, 3-фторпропил, 2,2-дифторпропил,

2,3-дифторпропил, 2-хлорпропил, 3-хлорпропил, 2,3-дихлорпропил, 2-бромпропил, 3бромпропил, 3,3,3-трифторпропил, 3,3,3трихлорпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, гептафторпропил, 1 -(фторметил)-2-фторэтил, 1 (хлорметил)-2-хлорэтил, 1 -(бромметил)-2-бромэтил, 4-фторбутил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил или нонафторбутил;

- С₁ -С₄алкокси: метокси, этокси, нпропокси, 1 -метилэтокси, н-бутокси, 1 метилпропокси, 2-метилпропокси или 1,1диметилэтокси;

- С1-С4галогеналкокси: С1-С4алкокси, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом,

т.е., например, дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, бромдифторметокси, 2фторэтокси, 2-хлорэтокси, 2-бромэтокси, 2иодэтокси, 2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2-фторэтокси, 2-хлор-2,2дифторэтокси, 2,2-дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2трихлорэтокси, пентафторэтокси, 2-фторпропокси, 3-фторпропокси, 2-хлорпропокси, 3хлорпропокси, 2-бромпропокси, 3-бромпропокси, 2,2-дифторпропокси, 2,3-дифторпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 3,3,3-трихлорпропокси, 2,2,3,3,3пентафторпропокси, гептафторпропокси, 1(фторметил)-2-фторэтокси, 1 -(хлорметил)-2хлорэтокси, 1-(бромметил)-2-бромэтокси, 4фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4-бромбутокси или нонафторбутокси;

-(С₁-С₄алкокси)карбонил, а также алкоксикарбонильный фрагмент (С₁-С₄алкокси)карбонил-(С₁-С₄алкил)-: метоксикарбонил, этоксикарбонил, н-пропоксикарбонил, 1 -метилэтоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, 1 -метилпропоксикарбонил, 2-метилпропоксикарбонил или 1,1-диметилэтоксикарбонил;

- С₁-С₄алкилтио: метилтио, этилтио, нпропилтио, 1 -метилэтилтио, н-бутилтио, 1 метилпропилтио, 2-метилпропилтио или 1,1диметилэтилтио;

- С₁-С₄галогеналкилтио: С₁-С₄алкилтио, как указано выше, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметилтио, трифторметилтио, хлордифторметилтио, бромдифторметилтио, 2-фторэтилтио, 2-хлорэтилтио, 2бромэтилтио, 2-иодэтилтио, 2,2-дифторэтилтио, 2,2,2-трифторэтилтио, 2,2,2-трихлорэтилтио, 2-хлор-2-фторэтилтио, 2-хлор-2,2дифторэтилтио, 2,2-дихлор-2-фторэтилтио, пентафторэтилтио, 2-фторпропилтио, 3-фторпропилтио, 2-хлорпропилтио, 3-хлорпропилтио, 2бромпропилтио, 3-бромпропилтио, 2,2-дифторпропилтио, 2,3-дифторпропилтио, 2,3-дихлорпропилтио, 3,3,3-трифторпропилтио, 3,3,3-трихлорпропилтио, 2,2,3,3,3-пентафторпропилтио, гептафторпропилтио, 1 -(фторметил)-2-фторэтилтио, 1-(хлорметил)-2-хлорэтилтио, 1-(бромметил)-2-бромэтилтио, 4-фторбутилтио, 4-хлорбутилтио, 4-бромбутилтио или нонафторбутилтио;

- С₁-С₄алкилсульфинил: метилсульфинил, этилсульфинил, н-пропилсульфинил, 1 -метилэтилсульфинил, н-бутилсульфинил, 1-метилпропилсульфинил, 2-метилпропилсульфинил или 1,1-диметилэтилсульфинил;

- С₁-С₄галогеналкилсульфинил: С₁С4алкилсульфинил, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметилсульфинил, трифторметилсульфинил, хлордифторметилсульфинил, бромдифторметилсульфинил, 2-фторэтилсульфинил, 2-хлорэтилсульфинил, 2-бромэтилсульфинил, 2-иодэтилсульфинил, 2,2-дифторэтилсульфинил, 2,2,2трифторэтилсульфинил, 2,2,2-трихлорэтилсульфинил, 2-хлор-2-фторэтилсульфинил, 2-хлор-2,2 -дифторэтилсульфинил, 2,2-дихлор-2-фторэтил сульфинил, пентафторэтилсульфинил, 2-фторпропилсульфинил, 3-фторпропилсульфинил, 2хлорпропилсульфинил, 3-хлорпропилсульфинил, 2-бромпропилсульфинил, 3-бромпропилсульфинил, 2,2-дифторпропилсульфинил, 2,3дифторпропилсульфинил, 2,3-дихлорпропилсульфинил, 3,3,3-трифторпропилсульфинил,

3,3,3-трихлорпропилсульфинил, 2,2,3,3,3-пентафторпропилсульфинил, гептафторпропилсульфинил, 1-(фторметил)-2-фторэтилсульфинил, 1 -(хлорметил)-2-хлорэтилсульфинил, 1 (бромметил)-2-бромэтилсульфинил, 4-фторбутилсульфинил, 4-хлорбутилсульфинил, 4-бромбутилсульфинил или нонафторбутилсульфинил;

- С₁-С₄алкилсульфонил: метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, 1 -метилэтилсульфонил, н-бутилсульфонил, 1-метилпропилсульфонил, 2-метилпропилсульфонил или 1 ,1 -диметилэтилсульфонил;

- С₁-С₄галогеналкилсульфонил: С₁С4алкилсульфонил, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметилсульфонил, трифторметилсульфонил, хлордифторметилсульфонил, бромдифторметилсульфонил, 2-фторэтилсульфонил, 2-хлорэтилсульфонил, 2-бромэтилсульфонил, 2-иодэтилсульфонил, 2,2-дифторэтилсульфонил, 2,2,2трифторэтилсульфонил, 2,2,2-трихлорэтилсульфонил, 2-хлор-2-фторэтилсульфонил, 2-хлор2.2- дифторэтилсульфонил, 2,2-дихлор-2-фторэтилсульфонил, пентафторэтилсульфонил, 2фторпропилсульфонил, 3-фторпропилсульфонил, 2-хлорпропилсульфонил, 3-хлорпропилсульфонил, 2-бромпропилсульфонил, 3-бромпропилсульфонил, 2,2-дифторпропилсульфонил,

2.3- дифторпропилсульфонил, 2,3-дихлорпропилсульфонил, 3,3,3-трифторпропилсульфонил,

3.3.3- трихлорпропилсульфонил, 2,2,3,3,3-пентафторпропилсульфонил, гептафторпропилсульфонил, 1-(фторметил)-2-фторэтилсульфонил, 1 -(хлорметил)-2-хлорэтилсульфонил, 1 (бромметил)-2-бромэтилсульфонил, 4-фторбутилсульфонил, 4-хлорбутилсульфонил, 4-бромбутилсульфонил или нонафторбутилсульфонил;

- С1-С4алкиламино, а также алкиламинный фрагмент (С1-С4алкиламино)карбонила: метиламино, этиламино, н-пропиламино, 1 -метилэтиламино, н-бутиламино, 1 -метилпропиламино,

2-метилпропиламино или 1,1-диметилэтиламино;

-ди-(С1-С4алкил)амино, а также диалкиламинный фрагмент ди-(С₁-С₄алкил)аминокарбонила: например, Ν,Ν-диметиламино, N,Nдиэтиламино, N, N-диизопропиламино, N, N дибутиламино, N.N-ди-О-метилпропил) амино, Н^ди-(2-метилпропил)амино. Щ^ди-(1,1-диметилэтил)амино, ^этил^-метиламино, N-ме7 тил-Х-пропиламино, Ν-ΜϋτπΛ-Ν-( 1 -метилэтил)амино, Х-бутил-Х-метиламино, N-метилХ-(1-метилпропил)амино, N-метил-N-(2 -метилпропил)амино, N-(1,1 -диметилэтил ^-метиламино. ^этил-^пропиламино, N-3tuh-N-(1метилтил)амино, ^бутил-^этиламино, N-этил^(1-метилпропил)амино, N-этил-N-(2-метилпропил)амино, N-3tuh-N-( 1,1 -диметилэтил)амино, ^(1-метилэтил)-^пропиламино, Nбутил-^пропиламино, N-(1 -метилпропил )-Nпропиламино, ^(2-метилпропил)-^пропиламино, N-( 1,1-диметилэтил) -N-пропиламино, Nбутил-^(1-метилэтил)амино, N-(1 -метилэтил)^(1-метилпропил)амино, N-(1 -метилэтил )-N-(2метилпропил)амино, N-(1,1 -диметилэтил )-N-(1метилэтил)амино, ^бутил-^( 1 -метилпропил)амино, ^бутил-^(2-метилпропил)амино, ^бутил-^(1,1-диметилэтил)амино, ^(1-метилпропил)-^(2-метилпропил)амино, N-(1,1 -диметилэтил)^-( 1-метилпропил )амино или N-(1,1диметилэтил )-N -(2-метилпропил)амино;

- С₃-С₆циклоалкил: циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил;

С₂-С₄алкенил: этенил, проп-1-ен-1-ил, проп-2-ен-1 -ил, 1 -метилэтенил, н-бутен-1 -ил, нбутен-2-ил, н-бутен-3-ил, 1 -метилпроп-1 -ен-1 ил, 2-метилпроп-1 -ен-1 -ил, 1 -метилпроп-2-ен-1 ил или 2-метилпроп-2-ен-1 -ил;

- С₂-С₆алкенил: С₂-С₄алкил, как указано выше, а также, например, н-пентен-1-ил, нпентен-2-ил, н-пентен-3-ил, н-пентен-4-ил, 1 метилбут-1 -ен-1 -ил, 2-метилбут-1 -ен-1 -ил, 31 -метилбут-2-ен-1 -ил, 23- метилбут-2-ен-1 -ил, 1 2-метилбут-3-ен-1 -ил, 31 ,1-диметилпроп-2-ен-1-ил, ,2-диметилпроп-1-ен-1 -ил, 1,2-диметилпроп-2ен-1 -ил, 1 -этилпроп-1 -ен-2-ил, 1 -этилпроп-2-ен1 -ил, н-гекс-1 -ен-1 -ил, н-гекс-2-ен-1 -ил, н-гекс3-ен-1-ил, н-гекс-4-ен-1-ил, н-гекс-5-ен-1-ил, 1метилпент-1 -ен-1 -ил, 2-метилпент-1 -ен-1 -ил, 34- метилпент-1 -ен-1 -ил, 1 2-метилпент-2-ен-1 -ил, 34-метилпент-2-ен-1 -ил, 1 2-метилпент-3-ен-1 -ил, 34-метилпент-3-ен-1 -ил, 1 2-метилпент-4-ен-1 -ил, 3метилбут-1 -ен-1 -ил, метилбут-2-ен-1 -ил, метилбут-3-ен-1 -ил, метилбут-3-ен-1 -ил, метилпент-1 -ен-1 -ил, метилпент-2-ен-1 -ил, метилпент-2-ен-1 -ил, метилпент-3-ен-1 -ил, метилпент-3-ен-1 -ил, метилпент-4-ен-1 -ил, метилпент-4-ен-1 -ил,

4-метилпент-4-ен-1 -ил, ,1-диметилбут-2-ен-1 -ил, 1,1 -диметилбут-3-ен1 -ил, 1,2-диметилбут-1 -ен-1-ил, 1 ,2-диметилбут2-ен-1-ил, 1,2-диметилбут-3-ен-1-ил, 1,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 1,3-диметилбут-2-ен-1-ил, 1,3диметилбут-3-ен-1 -ил, 2,2-диметилбут-3-ен-1ил, 2,3-диметилбут-1 -ен-1 -ил, 2,3-диметилбут-2ен-1-ил, 2,3-диметилбут-3-ен-1-ил, 3,3-диметилбут-1 -ен-1-ил, 3,3-диметилбут-2-ен-1 -ил, 1этилбут-1 -ен-1 -ил, 1 -этилбут-2-ен-1 -ил, 1 этилбут-3-ен-1 -ил, 2-этилбут-1 -ен-1 -ил, 2этилбут-2-ен-1 -ил, 2-этилбут-3-ен-1 -ил, 1 ,1,2триметилпроп-2-ен-1 -ил, 1 -этил-1 -метилпроп-2ен-1 -ил, 1 -этил-2-метилпроп-1 -ен-1 -ил или 1 этил-2-метилпроп-2-ен-1 -ил;

- С2-С4галогеналкенил: С2-С4алкенил, как указано выше, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом или иодом, т.е., например, 2-хлораллил, 3-хлораллил или

3,3-дихлораллил;

- С2-С6галогеналкенил: С2-С6алкенил, как указано выше, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом или иодом, т.е., например, 1-хлорвинил, 2-хлорвинил, 2,2дихлорвинил, 1,2,3-трихлорвинил, 2-хлораллил, 3-хлораллил или 3,3-дихлораллил.

Фенильное кольцо, равно как и гетероциклические системы, где R¹¹ имеет указанные выше значения, являются предпочтительно незамещенными или несут один галогенный, метильный либо метоксильный заместитель.

С учетом применения предлагаемых соединений формулы I в качестве гербицидов и/или для дефолиации/десикации растений переменные имеют предпочтительно следующие значения, а именно, соответственно индивидуально либо в соответствующей комбинации: n равно нулю;

R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R² обозначает галоген или С1C₄галогеналкил с 1-5 атомами галогена;

R⁵ обозначает водород или галоген, прежде всего фтор;

R⁶ и R⁸ обозначают водород;

R⁷ обозначает циано или галоген, прежде всего циано или хлор;

Х обозначает кислород;

R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или Сг^алкил; m равно 1 или 2;

R¹¹ обозначает С₁-С₆алкил или С₃С6циклоалкил;

R¹² и R¹³ оба вместе с общим атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу.

К особенно предпочтительным относятся представленные в нижеследующей таблице 1 соединения формулы I (соответствуют соединениям I, где n равно 0; R¹, R³, R⁶, R⁸ и R¹⁰ обозначают водород; R² обозначает CF₃; R⁴ обозначает хлор; R¹¹ обозначает метил; R¹² и R¹³ оба вместе с общим С-атомом обозначают карбонил).

Таблица 1

№	R⁵	R⁷	X	R⁹-	m
Ia.01	H	Cl	O	H	1
Ia.02	H	Cl	O	H	2
Ia.03	H	Cl	O	CH₃	1
Ia.04	H	Cl	O	CH3	2
Ia.05	H	Cl	S	H	1
Ia.06	H	Cl	S	H	2

Ia.07	H	Cl	S	СН3	1
Ia.08	H	Cl	S	СН3	2
Ia.09*	H	CN	O	H	1
Ia.10	H	CN	O	H	2
Ia.11	H	CN	О	СНз	1
Ia.l2	H	CN	О	СНз	2
Ia.l3	H	CN	S	H	1
Ia.l4	H	CN	S	H	2
Ia.l5	H	CN	S	СНз	1
Ia.l6	H	CN	S	СНз	2
Ia.l7	F	Cl	О	H	1
Ia.18	F	Cl	О	H	2
Ia.l9	F	Cl	О	СНз	1
Ia.20	F	Cl	О	СНз	2
Ia.21	F	Cl	S	H	1
Ia.22	F	Cl	S	H	2
Ia.23	F	Cl	S	СНз	1
Ia.24	F	Cl	S	СН3	2
Ia.25	F	CN	O	H	1
Ia.26	F	CN	O	H	2
Ia.27	F	CN	O	СН3	1
Ia.28	F	CN	O	СН3	2
Ia.29	F	CN	S	H	1
Ia.30	F	CN	S	H	2
Ia.31	F	CN	S	СН3	1
Ia.32	F	CN	S	СН3	2

*см. пример получения 1.

Особенно предпочтительными являются далее следующие замещенные 2-фенилпиридины формулы I:

- соединения Ib.01-Ib-32, отличающиеся от соответствующих соединений Ia.01-Ia.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает этил:

- соединения ^.01-^.32, отличающиеся от соответствующих соединений Ia.01-Ia.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает н-пропил:

- соединения Id.01-Id.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает изопропил:

- соединения 1е.01-1е.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает н-бутил:

- соединения If.01-If.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает 2-метилпропил:

соответствующих соединений ^.01-^.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает трет-бутил:

- соединения Ih.01-Ih.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только

соответствующих соединений ^.01-^.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает метоксикарбонилметил:

- соединения Ik.01-Ik.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только лишь тем, что R¹¹ обозначает этоксикарбонил-

тельны представленные в нижеследующей таблице 2 соединения I1 (соответствуют соединениям I, где n равно 0; R¹, R³, R⁶, R⁸ и R¹⁰ обозначают водород; R² обозначает CF₃; R⁴ обозначает хлор; m равно 1; R¹¹ обозначает метил; R¹² и R¹³обозначают метокси).

Таблица 2

№	R⁵	R⁷	X	R⁹
Il.01	H	Cl	O	H
Il.02	H	Cl	O	CH3

Il.03	H	Cl	S	H
Il.04	H	Cl	S	CH3
Il.05	H	CN	O	H
Il.06	H	CN	O	CH3
Il.07	H	CN	S	H
Il.08	H	CN	S	CH₃
Il.09	F	Cl	O	H
Il. 10	F	Cl	O	CH3
Il. 11	F	Cl	S	H
Il. 12	F	Cl	S	CH3
Il. 13	F	CN	O	H
Il. 14	F	CN	O	CH3
Il. 15	F	CN	S	H
Il. 16	F	CN	S	CH3

И, наконец, к особенно предпочтительным относятся также следующие замещенные 2фенилпиридины формулы I:

- соединения Im.01-Im.l6, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ обозначают этокси:

- соединения In.01-In.16, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют 1 ,3-

- соединения Io.01-Io.16, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют 1 ,3-

- соединения Ip.01-Ip.16, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют 1 ,3-

- соединения Iq.01-Iq.l6, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют 1 ,3дитиановое кольцо:

- соединения Ir.01-Ir.l6, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют группу

- соединения Is.01-Is.16, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют группу

- соединения It.01-It.16, отличающиеся от соответствующих соединений I1.01-I1.16 только лишь тем, что R¹² и R¹³ оба вместе с общим Сатомом, с которым они связаны, образуют груп^пу

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут быть получены по различной методике, в частности по одному из следующих способов:

Способ А.

Алкилирование 3-пиридилфенолов либо 3пиридилтиофенолов формулы III алкилирующими агентами формулы IV, осуществляемое в

L представляет собой хлор, бром, иод, метилсульфонилокси, трифторметилсульфонилокси, фенилсульфонилокси или п-толилсульфонилокси.

Как правило, работают в инертном растворителе либо разбавителе, предпочтительно апротонном, т.е., например, в МЖдиметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, Nметилпирролидоне, ацетонитриле или же в про13 стом эфире, таком как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан.

Из приемлемых оснований можно назвать, например, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, карбонат натрия и карбонат калия, алкоголяты щелочных металлов, такие как метанолат натрия и трет-бутанолат калия, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия.

Другие данные, касающиеся осуществления реакций алкилирования подобного типа, можно найти в следующих публикациях: C.D. Hurd и P. Perletz, J. Am. Chem. Soc. 68, 38 (1946); W.M. Best и D. Wege, Aust. J. Chem. 39, 647 (1986); D. Salunkhe и др., Acta Chim. Hung. 124. 411 (1987); D.D. Weller и др., J. Org. Chem. 48, 3061 (1983); J.E. Banfield и др., J. Chem. Soc., 4791 (1956); P.S. Kukolja и др., J. Med. Chem. 28, 1886 (1985); К. Goerlitzer и др., Arch. Pharm. 313. 27 (1980); A. Shafiee и др., J. Het. Chem. 19, 1305 (1 982); E. Campaigne и S. Kim Chung, J. Het. Chem. 20, 1697 (1983); S. Apparao и R.R. Schmidt, Synthesis 1 987,896.

Способ Б.

Взаимодействие замещенных 2-фенилпиридинов формулы I, в которых R¹²u R¹³ оба вместе с общим атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу, осуществляемое либо с гидроксиламином, причем продукт способа может быть затем алкилирован, либо с алкоксиамином H2NO-R¹⁴:

Значения L указаны в способе А. Касательно условий проведения таких обменных реакций между кетонами и гидроксиламином (производными последнего) можно сослаться, например, на следующие публикации: N. Bodor и др., J. Med. Chem 31, 100 (1988); N. Latif и др., Indian J. Chem. B19, № 4, 301-304 (1980); M. Watanabe и др., Chem. And Pharm.

Bull. 32, 3551 (1984); P.H.H. Hermkens и др., Tetrahedron 46, 833 (1990); E.V. Dehrnlow и др., Chem Ber. 119. 2956 (1986); R. Plate и др., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2478-2480 (1987); Y. Tsuda и др., Heterocycles 27, 63 (1988); J. Koyama и др., Heterocycles 29, 1649 (1989).

Способ В.

Взаимодействие замещенных 2фенилпиридинов формулы I, в которых R¹² и R¹³оба вместе с общим атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу, осуществляемое в присутствии кислоты либо с двухатомными спиртами или тиоспиртами, либо с одноатомными спиртами или тиоспиртами, либо со сложными орто(тио) эфирами. Продукты I способа, где R¹² и R¹³ обозначают алкокси или алкилтио, при необходимости могут быть в присутствии кислоты переацеталиро-

Касательно других данных по проведению подобных реакций с образованием кеталей можно сослаться, например, на следующие публикации: D.J. Collins и J.J. Hobbs, Chem. Ind., 1063 (1964); C.E. Ballov, Biochem. Prep., 45 (1960); C.L. Stevens и A.E. Sherr, J. Org. Chem. 17, 1228 (1952); J.L. Reymond и P. Vogel, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 16, 1070 (1990); K.C. Nicolaov и др., Angew. Chem. Int. Ed. 30, 299 (1 991 ); V. Rosnati и др., Gazz. Chim. Ital. 94, 767 (1 964); W.M. Best и D. Wege, Aust. J. Chem. 39, 647 (1986); F. Kido и др., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 8, 590 (1986); M.T. Barros и др., Tetrahedron 44, 2283 (1988); L.L. Melhado и J.L. Brodsky, J. Org. Chem. 53, 3852 (1988).

Способ Г.

Окисление замещенных 2-фенилпиридинов формулы I, в которых n обозначает ноль, осуществляемое по известной методике (ср., например, А. Albini и S. Pietra, Heterocyclic NOxides, издательство CRC-Press Inc., Boca Raton, США, 1991; H.S. Mosher и др., Org. Synth. Coil., том IV, 1963, стр. 828; E.G. Taylor и др., Org. Synth. Coll., том IV, 1963, стр. 704; T.W. Bell и др., Org. Synth. 69, стр. 226 (1 990)):

окисление

I(n=o)->I(n= 1)

Среди окислителей, используемых обычно для окисления пиридинового кольца, можно назвать, например, перуксусную кислоту, трифторперуксусную кислоту, пербензойную кислоту, м-хлорпербензойную кислоту, монопермалеиновую кислоту, моноперфталат магния, перборат натрия, Охопе® (содержит пероксидисульфат), первольфрамовую кислоту и перекись водорода.

Пригодными для использования в указанных целях растворителями являются, например, вода, серная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и трифторуксусная кислота, а также галогенированные углеводороды, в частности дихлорметан и хлороформ. Окисление протекает успешно обычно при температурах в интервале от 0°С до температуры кипения реакционной смеси. Окислитель применяют обычно, по крайней мере, в эквимолярных количествах в пересчете на исходное соединение. Как правило, особенно предпочтительно применять окислитель в избытке.

Если не указано иное, все описанные выше способы осуществляют предпочтительно при атмосферном давлении или при собственном давлении соответствующей реакционной смеси.

Переработку реакционных смесей осуществляют, как правило, по известным методам, например, удалением растворителя, распределением остатка в смеси из воды и соответствующего органического растворителя и переработкой органической фазы с получением требуемого продукта.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут содержать один либо несколько хиральных центров, и в этих случаях их получают обычно в виде смесей энантиомеров или диастереомеров. Смеси можно при необходимости получать с помощью обычных для этих целей методов, например посредством кристаллизации или хроматографии на оптически активном адсорбате, разделять на практически чистые изомеры. Чистые, оптически активные изомеры могут быть получены также, например, из соответствующих оптически активных исходных материалов.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I с кислотными заместителями при СН могут переводиться по известной методике в их соли, предпочтительно в их соли щелочных металлов.

Соли соединений формулы I, ион металла в которых не является ионом щелочного металла, можно получить нейтрализацией соответствующей соли щелочного металла, осуществляемой по известной методике, равно как и аммониевых и фосфониевых солей, нейтрализуемых аммиаком, гидроксидами фосфония, сульфония или сульфоксония.

Те соединения формулы I, которые несут концевую аминогруппу, могут образовывать также кислотно-аддитивные соли. Пригодными для указанной цели являются в принципе соли таких кислот, которые не оказывают отрицательного воздействия на гербицидную или десикантную/дефолиантную эффективность соединений I, т.е., например, гидрохлориды и гидробромиды, сульфаты, нитраты, фосфаты, оксалаты или додецилбензолсульфонаты.

Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров, могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах таких культур, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося при этом вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода.

В зависимости от соответствующего метода обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры: Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, lpomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago saliva, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays.

Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции и/или генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут применяться также для десикации и/или дефолиации растений. В качестве десикантов они пригодны прежде всего для предуборочного подсушивания надземных частей таких культурных растений, как картофель, рапс, подсол17 нечник и соя. Тем самым обеспечивается возможность полностью механизированной уборки урожая этих важных культур.

Интерес с экономической точки зрения представляет далее возможность облегчить сбор урожая цитрусовых, маслин или других видов и сортов семечковых и косточковых плодов и орехов за счет сконцентрированного в определенный промежуток времени значительного снижения или уменьшения прочности сцепления указанных плодов с деревом. Тот же самый механизм, т.е. создание благоприятных условий для образования разделительной ткани между плодами, соответственно листьями и побегами растения, играет важную роль также для хорошо регулируемой дефолиации культурных растений, прежде всего хлопчатника.

Кроме того, сокращение времени созревания отдельных растений хлопчатника обеспечивает повышение качества волокон после уборки.

Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами, такими как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Технология обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

В качестве инертных вспомогательных веществ для приготовления предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольное масло, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины и их производные, алкилированные бензолы и их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, например, амины, такие, как N-метилпирролидон, или вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла получать концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ (адьювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты и сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем.

Грануляты, например грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.

Концентрация действующих веществ I в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат действующее вещество в количестве от 0,001 до 98 мас.%, предпоч19 тительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).

Ниже представлены примеры, поясняющие методику приготовления таких композиций и их состав.

I. 20 мас.ч. соединения № 1а.09 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. алкилированного бензола, 10 мас.ч. продукта присоединения 810 молей этиленоксида к 1 молю Nмоноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

II. 20 мас.ч. соединения № Ih.09 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 1 0 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 1 00000 мас. ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

III. 20 мас.ч. действующего вещества № 1а.09 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас.ч. циклогексанона, 65 мас.ч. получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280°С и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

IV. 20 мас.ч. действующего вещества №

Ih.09 тщательно перемешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-αсульфокислоты, 1 7 мас. ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего тщательно измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас. ч. воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

V. 3 мас.ч. действующего вещества № (а.09 смешивают с 97 мас.ч. тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.

VI. 20 мас.ч. действующего вещества №

Ih.09 тщательно смешивают с 2 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас. ч. натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас.ч. парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.

VII. 1 мас.ч. соединения № hi.09 растворяют в смеси, состоящей из 70 мас. ч. циклогексанона, 20 мас. ч. этоксилированного изооктилфенола и 1 0 мас. ч. этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.

VIII. 1 масч. соединения № Ih.09 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. циклогексанона и 20 мас.ч. Emulphor EL (этоксилированное касторовое масло). Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.

Действующие вещества формулы I, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур и чтобы действующие вещества были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).

Нормы расхода действующих веществ 1 в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.).

Для расширения спектра действия и достижения синергитического эффекта замещенные 2-фенилпиридины формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов для совместной обработки могут служить, например, 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, арилокси- и гетероарилоксиалкановые кислоты и их производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-(гетароил/ароил)1 ,3-циклогександионы, гетероариларилкетоны, бензилизоксазолидиноны, мета-СFз-фенилпроизводные, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексан-1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, N21 фенил-3,4,5,6-тетрагидро фталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы.

Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов, соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.

Примеры получения.

Пример 1. 3-Хлор-2-(4-циано-3-(2-оксопропокси)фенил)-5-трифторметилпиридин (№ 1а.09).

1,5 г 3-хлор-2-(4-циано-3-гидроксифенил)5-трифторметилпиридина, 1,0 г хлорацетона, 1,5 г карбоната калия, 0,8 г иодида натрия и 200 мл ацетона нагревали в течение 8 ч до температуры дефлегмации. Затем реакционную смесь концентрировали, после чего остаток тщательно перемешивали в 20 мл воды. Нерастворившуюся часть отделяли и тщательно промывали водой. Затем сырой продукт последовательно перемешивали с н-гексаном и с простым эфиром. После сушки в вакуумной сушилке получали в завершение 0,4 г белых кристаллов с температурой плавления 146-147°С. Выход: 22%.

Предварительная стадия α: 3-хлор-2-(4циано-3-метоксифенил)-5-трифторметилпиридин.

К раствору из 49,0 г 3-хлор-2-(4-циано-3нитрофенил)-5 -трифторметилпиридина (известен из заявки Германии DE-A 4323916) в 500 мл безводного метанола добавляли 31 мл 30 мас.%ного раствора метилата натрия в метаноле. После нагревания в течение 6 ч до температуры дефлегмации реакционную смесь оставляли в течение 16 ч при 23°С, после чего отделяли образовавшиеся за это время кристаллы, промывали небольшим количеством метанола и в завершение сушили в вакуумной сушилке. Выход: 33,3 г (71%) белых кристаллов с температурой плавления 135-137°С.

Предварительная стадия β: 3-хлор-2-(4циано-3-гидроксифенил)-5-трифторметилпиридин.

5,0 г 3-хлор-2-(4-циано-3-метоксифенил)5-трифторметилпиридина и 5,5 г гидрохлорида пиридина перемешивали в течение двух часов при 200°С. После охлаждения реакционную смесь тщательно перемешивали со 1 00 мл воды. Затем твердое вещество отделяли и очищали посредством колоночной хроматографии на силикагеле (элюенты циклогексан/метил-третбутиловый эфир 2:1). Выход: 3,4 г (71%) белых кристаллов с температурой плавления 155157°С.

Ή-ЯМР (250 МГц, в d⁶диметилсульфоксиде): δ [част./млн] = 7,28 (d, 1Н), 7,48 (s, 1H), 7,79 (d, 1H), 8,62 (s, 1H), 9,06 (s, 1H), 11,49 (s, 1H).

Пример 2. 3-Хлор-2-(4-циано-3циклопропилкарбонилметоксифенил)-5трифторметилпиридин (№ Ih.09).

Смесь из 1,5 г 3-хлор-2-(4-циано-3гидроксифенил)-5-трифторметилпиридина, 1,2 г бромметилциклопропилкетона, 1,5 г карбоната калия и 50 мл безводного диметилформамида перемешивали в течение 40 ч при 23°С. После добавления 200 мл воды трижды экстрагировали порциями по 50 мл метил-трет-бутилового эфира соответственно. Объединенные органические фазы промывали 50 мл воды, затем сушили над сульфатом натрия и концентрировали. Образовавшийся остаток растирали с н-гексаном, инициируя таким путем кристаллизацию. Выход: 1,6 г белых кристаллов с температурой плавления 115-116°С.

Примеры по применению (гербицидное действие).

Гербицидное действие замещенных 2фенилпиридинов формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице.

В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.

Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций.

Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 1 5 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов. Нормы расхода для послевсходовой обработки составляли 0,0156, соответственно 0,0078 кг/га активной субстанции.

Растения выдерживали по видам при температурах 10-25°С, соответственно 20-35°С. Опыты продолжались в течение 2-4 недель. На протяжении этого времени за растениями вели тщательный уход и определяли их реакцию на каждую из проведенных обработок.

Оценку производили по шкале с делениями от 0 до 100. При этом показатель 100 означает, что растения не взошли, соответственно имеет место полное разрушение, по крайней мере, их надземных частей, а 0 означает отсутствие поражения, соответственно нормальный рост.

Опыты в теплице проводили на растениях следующих видов:

Латинское название	Русское название
Abutilon theophrasti	Канатник Теофраста
Solanum nigrum	Паслен черный

При нормах расхода 0,0156 или 0,0078 кг/га активной субстанции соединения № 1а.09 и Ih.09, которые применяли для послевсходовой обработки, проявили очень высокую эффективность действия против указанных выше растений.

Примеры по применению (десикантное/дефолиантное действие).

В качестве опытных растений служили молодые, 4-листные (без семядолей) растения хлопчатника, которые выращивали в условиях теплицы (относительная влажность воздуха 5070%; дневная/ночная температура 27/22°С).

Листья молодых растений хлопчатника интенсивно опрыскивали водной композицией действующих веществ (с добавками 0,15 мас.% алкоксилата жирного спирта Plurafac LF 700 в пересчете на раствор для опрыскивания). Норма расхода воды составляла в соответствующем пересчете 1000 л/га. По истечении 13 дней определяли число опавших листьев и степень дефолиации в %.

На необработанных контрольных растениях опадание листьев не происходило.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Замещенные 2-фенилпиридины общей в которой переменные имеют следующее значение:

n обозначает 0 или 1 ;

R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород, галоген, Ср^алкил, C₁-C₄галогеналкил, гидрокси, ^-^алкокси, Ср^галогеналкокси, нитро, амино, Ср^алкиламино, ди(С₁-О₄ алкил)амино, меркапто, ^-^алкилто, Ср^галогеналкилтио, циано, карбоксил, аминокарбонил, (С₁-О₄ алкиламино)карбонил или ди^Ср^алкил^минокарбонил;

R² обозначает водород, галоген, Ср^алкил, C₁-C₄галогеналкил, циано, нитро, амино, гидрокси, C₁-C₄ галогеналкокси, меркапто, Ср^алкилтио, C₁-C₄галогеналкилтио, Ср^алкилсульфинил, C₁-C₄ галогеналкилсульфинил, Ср^алкилсульфонил или C₁-C₄галогеналкилсульфонил;

R⁵ обозначает водород, галоген или циано;

R⁶ и R⁸ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R⁷ обозначает водород, циано, нитро, гидрокси, трифторметилсульфонилокси, галоген, C1^алкил, С₁-C₄галогеналкил, Ср^алкокси или С₁ -^галогеналкокси;

Х обозначает кислород или серу;

R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или Ср^алкил;

m обозначает 1, 2, 3 или 4;

R¹¹ обозначает C₁-С₆алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₁-C₄галогеналкил с одним-пятью атомами галогена, С₂-^алкенил, С₂-C₄галогеналкенил с одним-тремя атомами галогена, (С1^алкокси^арбонил, (Ср^алкокси^арбонил(Ср^алкил)-, незамещенный либо однократнотрехкратно замещенный фенил, незамещенный либо однократно или двукратно замещенный тиенил, фуранил, тетрагидрофуранил, пирролил, оксазолил, изоксазолил, тиазолил, изотиазолил, пиридил или пиримидил, причем заместители выбраны соответственно из группы, включающей нитро, циано, галоген, C₁-C₄ алкил и C₁^алкокси;

R¹² и R¹³ независимо друг от друга обозначают Ср^алкокси или Ср^алкилтио либо оба вместе с общим атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу или группу \:=N— О— R¹⁴ где R¹⁴ обозначает водород, CpC^K^, С₂С6алкенил, С2-С6галогеналкенил с одним-тремя атомами галогена, (Ср^алкокси^арбонилТСр ^алкил)- или бензил, либо представляют собой гетероцикл \о/ ·

As/ где Z обозначает этиленовую или триметиленовую цепь, в которой при необходимости одинчетыре атома водорода могут быть замещены соответственно Q-Сщлкилом или (Q-Сщлкокси)карбонилом, а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли соединений формулы I, если таковые существуют.
2. Замещенные 2-фенилпиридины формулы I по п.1, где n обозначает 0, R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород или галоген, R² обозначает галоген или С1-С4галогеналкил с одним-пятью атомами галогена, R⁵обозначает водород или галоген, R⁶ обозначает водород, R⁷ обозначает галоген или цианогруппу, R⁸ обозначает водород, Х обозначает кислород, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или С1-С₄алкил, m обозначает 1, R¹¹ обозначает С₁-С₆алкил или С₃-С₆циклоалкил, R^{1 2} и R^{1 3} оба вместе с общим атомом углерода, с которым они связаны, представляют собой карбонильную группу.
3. Гербицидный препарат, содержащий гербицидно эффективное количество, по крайней мере, одного замещенного 2-фенилпиридина формулы I либо одной из пригодных для использования в сельском хозяйстве солей соединения формулы I по п. 1 и, по крайней мере, один инертный жидкий и/или твердый наполнитель, а также при необходимости, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество.