PL195240B1 - Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol, sposób ich wytwarzania, pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu - Google Patents

Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol, sposób ich wytwarzania, pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu

Info

Publication number
PL195240B1
PL195240B1 PL98334847A PL33484798A PL195240B1 PL 195240 B1 PL195240 B1 PL 195240B1 PL 98334847 A PL98334847 A PL 98334847A PL 33484798 A PL33484798 A PL 33484798A PL 195240 B1 PL195240 B1 PL 195240B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
dihydroisoxazol
hydrogen
formula
pyrazole
Prior art date
Application number
PL98334847A
Other languages
English (en)
Other versions
PL334847A1 (en
Inventor
Deyn Wolfgang Von
Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Ernst Baumann
Stefan Engel
Guido Mayer
Matthias Witschel
Michael Rack
No Götz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7817606&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL195240(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL334847A1 publication Critical patent/PL334847A1/xx
Publication of PL195240B1 publication Critical patent/PL195240B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D411/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D411/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D411/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/20—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-benzoilowe o ogólnym wzorze I w którym R 1 oznacza C 1 -C 6 -alkil, R 2 oznacza C 1 -C 6 -alkilosulfonyl, R 3 oznacza atom wodoru, C 1 -C 4 -alkil lub C 1 -C 4 -chlorowcoalkil, R 4 oznacza C 1 -C 6 -alkil, a R 5 oznacza atom wodoru lub C 1 -C 6 -alkil, oraz ich uzyteczne w rolnictwie sole. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol, sposób ich wytwarzania, pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzolowych, a zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu.
Pochodne pirazolo-4-ilobenzoilu znane są z literatury, np. z publikacji WO 96/26206. W publikacji tej ujawniono zwłaszcza związki o poniższym wzorze
w których kluczowe znaczenie odgrywa podstawnik Z, ogólnie określany jako nasycony, częściowo nienasycony lub aromatyczny pięcio- lub sześcio-członowy heterocyklil przyłączony w pozycji 3 benzoilu. W szczególności w publikacji tej ujawniono trzy konkretne związki zawierające jako częściowo nienasycony heterocyklil ugrupowanie 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilu)
Ponadto w publikacji WO 96/26206 ujawniono sposoby otrzymywania pochodnych 4-benzoilopirazoli, środki chwastobójcze zawierające te pochodne oraz zastosowanie tych pochodnych oraz środków chwastobójczych do zwalczania chwastów.
Jednakże właściwości chwastobójcze dotychczas znanych związków, jak również tolerancja na nie roślin uprawnych nie są w pełni zadowalające.
Nieoczekiwanie okazało się, że poniżej określone nowe podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o ogólnym wzorze I wykazują lepsze właściwości chwastobójcze.
Tak więc wynalazek dotyczy podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzo-
w którym R1 oznacza C1-C6-alk.il, R2 oznacza C1-C6-alkilosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, R4 oznacza CrC6-alkil, a R5 oznacza atom wodoru lub CrC6-alkil, oraz ich użytecznych w rolnictwie soli.
Korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym R3 oznacza atom wodoru.
PL 195 240 B1
Korzystniejszymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym R3 oznacza atom wodoru, a R5 oznacza atom wodoru.
Innymi korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym r3 oznacza C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, a r5 oznacza C1-C6-alkil.
Ponadto korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym r3 oznacza C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, a r5 oznacza atom wodoru.
Ponadto korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym r3 oznacza atom wodoru, a r5 oznacza atom wodoru.
Ponadto korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym R1 oznacza metyl, R2 oznacza metylosulfonyl, R4 oznacza metyl, a r5 oznacza atom wodoru.
Szczególnie korzystnym konkretnym związkiem o wzorze I jest 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol.
Ponadto korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym R1 oznacza metyl, r2 oznacza metylosulfonyl, r4 oznacza etyl, a r5 oznacza atom wodoru.
Innymi korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym r3 oznacza atom wodoru, a r5 oznacza metyl.
Jeszcze innymi korzystnymi związkami według wynalazku są podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I, w którym R1 oznacza metyl, r2 oznacza metylosulfonyl, r4 oznacza metyl, a r5 oznacza metyl.
Ponadto szczególnie korzystne są także podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-benzoilowe o wzorze I, w którym R1 oznacza zwłaszcza metyl, r2 oznacza zwłaszcza metylosulfonyl, etylosulfonyl lub propylosulfonyl, r3 oznacza zwłaszcza atom wodoru, metyl, etyl, propyl, trifluorometyl, chlorometyl lub 2-chloroet-1-yl, r4 oznacza zwłaszcza metyl, etyl, propyl, 2-metylopropyl lub butyl, oraz ich użyteczne w rolnictwie sole, zwłaszcza sole metali alkalicznych oraz sole amonowe i amoniowe.
W zależności od sposobu podstawienia, związki o wzorze I mogą zawierać jedno lub większą liczbę centrów chiralności i wówczas istnieją one w postaci mieszanin enancjomerycznych lub diastereoizomerycznych. Zatem związki według wynalazku mogą istnieć w postaci czystych enancjomerów lub diastereoizomerów, jak również ich mieszanin.
Związki o wzorze I mogą występować również w postaci użytecznych w rolnictwie soli, przy czym zazwyczaj rodzaj soli nie ma znaczenia. Ogólnie odpowiednimi solami są sole z takimi kationami lub sole addycyjne z takimi kwasami, w przypadku których kationy lub aniony w nich zawarte nie wpływają ujemnie na działanie chwastobójcze związków o wzorze I.
Jako kationy stosuje się zwłaszcza jony metali alkalicznych, korzystnie litu, sodu i potasu, metali ziem alkalicznych, korzystnie wapnia i magnezu, oraz metali przejściowych, korzystnie manganu, miedzi, cynku i żelaza, oraz jon amonowy, w przypadku którego ewentualnie 1-4 atomów wodoru można zastąpić C1-C4-alkilem, hydroksy-C1-C4-alkilem, CrC4-alkoksy-C1-C4-alkilem, hydroksyC1-C4-alkoksy-C1-C4-alkilem, fenylem lub benzylem, a zatem korzystnie jon amoniowy, dimetyloamoniowy, diizopropyloamoniowy, tetrametyloamoniowy, tetrabutyloamoniowy, 2-(2-hydroksyet-1-oksy)et-1-yloamoniowy, di(2-hydroksyet-1-ylo)amoniowy, trimetylobenzyloamoniowy, ponadto jony fosfoniowe, jony sulfoniowe, korzystnie jony tri(C1-C4-alkilo)sulfoniowe i sulfoksoniowe, korzystnie tri(C1-C4-alkilo)sulfoksoniowe.
Aniony użytecznych soli addycyjnych z kwasami stanowią przede wszystkim aniony chlorkowe, bromkowe, fluorkowe, wodorosiarczanowe, siarczanowe, diwodorofosforanowe, wodorofosforanowe, azotanowe, wodorowęglanowe, węglanowe, heksafluorokrzemianowe, heksafluorofosforanowe, benzoesan oraz aniony kwasów C--C.4-alkanokarboksylowych, korzystnie mrówczanowe, octanowe, propionianowe i maślanowe.
Określenia ugrupowań organicznych wymienionych zarówno w definicji podstawników R-R:: jak i poza tymi definicjami są zbiorczymi określeniami dla poszczególnych grup nimi objętych.
Wszystkie łańcuchy węglowodorowe, to jest wszystkie alkile, chlorowcoalkile, alkilosulfonyle, alkoksy-alkile i hydroksy-alkoksy-alkile mogą być prostołańcuchowe lub rozgałęzione. O ile nie podano
PL 195 240 B1 inaczej, podstawniki chlorowcowane zawierają korzystnie 1-5 jednakowych lub różnych atomów chlorowca. Określenie atom chlorowca w każdym przypadku oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu. Przykładami innych znaczeń są:
- C1-C4-alkil i grupy alkilowe w hydroksy-C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkilu: np. metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl i 1,1-dimetyloetyl;
- C1-C6-alkil: C1-C4-alkil jak powyżej i np. pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3-metylobutyl,
2.2- dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl,
2.2- dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl i 1-etylo-3-metylopropyl;
- C1-C4-chlorowcoalkil: wyżej wspomniany CrC4-alkil częściowo lub całkowicie podstawiony atomami fluoru, chloru, bromu i/lub jodu np. chlorometyl, dichlorometyl, trichlorometyl, fluorometyl, difluorometyl, trifluorometyl, chlorofluorometyl, dichlorofluorometyl, chlorodifluorometyl, 2-fluoroetyl, 2-chloroetyl, 2-bromoetyl, 2-jodoetyl, 2,2-difluoroetyl, 2,2,2-trifluoroetyl, 2-chloro-2-fluoroetyl, 2-chloro-2,2-difluoroetyl, 2,2-dichloro-2-fluoroetyl, 2,2,2-trichloroetyl, pentafluoroetyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl,
2.2- difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trichloropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, heptafluoropropyl, 1-(fluorometylo)-2-fluoroetyl, 1-(chlorometylo)-2-chloroetyl, 1-(bromometylo)-2-bromoetyl, 4-fluorobutyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl i nonafluorobutyl;
- C1-C4-alkoksyl i grupy alkoksylowe w hydroksy- C1-C,:-alkoksy-C--C,-alkilu: np. metoksyl, etoksyl, propoksyl, 1-metyloetoksyl, butoksyl, 1-metylopropoksyl, 2-metylopropoksyl i 1,1-dimetyloetoksyl;
- C1-C6-alkoksyl: C-C-alkoksyl jak powyżej i np. pentoksyl, 1-metylobutoksyl, 2-metylobutoksyl,
3- metoksylobutoksyl, 1,1-dimetylopropoksyl, 1,2-dimetylopropoksyl, 2,2-dimetylopropoksyl, 1-etyloroposyl, heksoksyl, 1-metylopentoksyl, 2-metylopentoksyl, 3-metylopentoksyl, 4-metylopentoksyl, 1,1-dimetylobutoksyl, 1,2-dimetylobutoksyl, 1,3-dimetylobutoksyl, 2,2-dimetylobutoksyl, 2,3-dimetylobutoksyl, 3,3-dimetylobutoksyl, 1-etylobutoksyl, 2-etylobutoksyl, 1,1,2-trimetylopropoksyl, 1,2,2-trimetylopropoksyl, 1-etylo-1-metylopropoksyl i 1-etylo-2-metylopropoksyl;
- C1-C6-alkilosulfonyl (C1-C6-alkilo-S(=O)2-): np. metylosulfonyl, etylosulfonyl, propylosulfonyl, 1-metyloetylosulfonyl, butylosulfonyl, 1-metylopropylosulfonyl, 2-metylopropylosulfonyl, 1,1-dimetyloetylosulfonyl, pentylosulfonyl, 1-metylobutylosulfonyl, 2-metylobutylosulfonyl, 3-metylobutylosulfonyl, 1,1-dimetylopropylosulfonyl, 1,2-dimetylopropylosulfonyl, 2,2-dimetylopropylosulfonyl, 1-etylopropylosulfonyl, heksylosulfonyl, 1-metylopentylosulfonyl, 2-metylopentylosulfonyl, 3-metylopentylosulfonyl,
4- metylopentylosulfonyl, 1,1-dimetylobutylosulfonyl, 1,2-dimetylobutylosulfonyl, 1,3-dimetylobutylosulfonyl, 2,2-dimetylobutylosulfonyl, 2,3-dimetylobutylosulfonyl, 3,3-dimetylobutylosulfonyl, 1-etylobutylosulfonyl, 2-etylobutylosulfonyl, 1,1,2-trimetylopropylosulfonyl, 1,2,2-trimetylopropylosulfonyl,
1- etylo-1-metylopropylosulfonyl i 1-etylo-2-metylopropylosulfonyl;
- C1-C4-alkoksy-C1-C4-alkil: CrC4-alkil podstawiony wyżej wspomnianym C-C-alkoksylem np. metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, (1-metyloetoksy)metyl, butoksymetyl, (1-metylopropoksy)metyl, (2-metylopropoksy)metyl, (1,1-dimetyloetoksy) metyl, 2-(metoksy)etyl, 2-(etoksy)etyl,
2- (propoksy)etyl, 2-(1-metyloetoksy)etyl, 2-(butoksy)etyl, 2-(1-metylopropoksy)etyl, 2-(2-metylopropoksy)etyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)etyl, 2-(metoksy)propyl, 2-(etoksy)propyl, 2-(propoksy)propyl, 2-(1-metyloetoksy)propyl, 2-(butoksy)propyl, 2-(1-metylopropoksy)propyl, 2-(2-metylopropoksy)propyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 3-(metoksy)propyl, 3-(etoksy)propyl, 3-(propoksy)propyl, 3-(1-metyloetoksy)propyl, 3-(butoksy)propyl, 3-(1-metylopropoksy)propyl, 3-(2-metylopropoksy)propyl, 3-(1,1-dimetyloetoksy)propyl, 2-(metoksy)butyl, 2-(etoksy)butyl, 2-(propoksy)butyl, 2-(1-metyloetoksy)butyl, 2-(butoksy)butyl, 2-(1-metylopropoksy)butyl, 2-(2-metylopropoksy)butyl, 2-(1,1-dimetyloetoksy)butyl, 3-(metoksy)butyl, 3-(etoksy)butyl, 3-(propoksy)butyl, 3-(1-metyloetoksy)butyl, 3-(butoksy)butyl, 3-(1-metylopropoksy)butyl, 3-(2-metylopropoksy)butyl, 3-1,1-dimetyloetoksy)butyl, 4-(metoksy)butyl, 4-(etoksy)butyl, 4-(propoksy)butyl, 4-(1-metyloetoksy)butyl, 4-(butoksy)butyl, 4-(1-metylopropoksy)butyl, 4-(2-metylopropoksy)butyl i 4-(1,1-dimetyloetoksy)butyl.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania określonych powyżej podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych o ogólnym wzorze I, który charakteryzuje się tym, że acyluje się pirazol o wzorze II
PL 195 240 B1
w którym podstawniki R4 i R5 mają znaczenie podane dla wzoru I, z użyciem zaktywowanego kwasu karboksylowego o wzorze IIIa lub kwasu karboksylowego o wzorze IIIb
w których to wzorach podstawniki R1 - R3 mają znaczenie podane dla wzoru I, a L1 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się w postaci atomu chlorowca, po czym produkt acylowania poddaje się reakcji przegrupowania.
Ponadto wynalazek dotyczy środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną i substancje pomocnicze stosowane do formułowania środków ochrony roślin, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednej określonej powyżej podstawionej pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowej o ogólnym wzorze I lub jej użytecznej w rolnictwie soli.
Ponadto wynalazek dotyczy środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną i substancje pomocnicze stosowane do formułowania środków ochrony roślin, którego cechą jest to, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania określonego powyżej środka chwastobójczego, który polega na tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednej określonej powyżej podstawionej pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowej o ogólnym wzorze I lub jej użytecznej w rolnictwie soli z substancjami pomocniczymi stosowanymi do formułowania środków ochrony roślin.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania określonej powyżej podstawionej pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-benzoilowej o ogólnym wzorze I lub jej użytecznej w rolnictwie soli jako herbicydu.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu jako herbicydu.
Wynalazek dotyczy także 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu oraz jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu, który charakteryzuje się tym, że acyluje się pirazol o wzorze II
w którym r4 oznacza metyl, a r5 oznacza atom wodoru, z użyciem zaktywowanego kwasu karboksylowego o wzorze IIIa lub kwasu karboksylowego o wzorze IIIb
PL 195 240 B1 w których to wzorach R1 oznacza atom chloru, R2 oznacza metylosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, a L1 oznacza utegającą podstawieniu nuMeofitawemu grupę odszczepiającą się w postaci atomu chlorowca lub C1-C6-alkoksylu, po czym produkt acylowania poddaje się reakcji przegrupowania.
Ponadto wynalazek dotyczy pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze III
w którym R1 oznacza atom chloru, R2 oznacza metylosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, a R6 oznacza atom chlorowca, hydroksyl lub C1-C6-alkoksyl.
Ponadto wynalazek dotyczy środka chwastobójczego zawierającego substancję czynną i substancje pomocnicze stosowane do formułowania środków ochrony roślin, którego cecha jest to, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu lub jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej.
Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania określonego powyżej środka chwastobójczego, który polega na tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu lub jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej, z substancjami pomocniczymi stosowanymi do formułowania środków ochrony roślin.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu lub jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej, jako herbicydu.
Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I można otrzymać różnymi drogami, np. jak podano powyżej na drodze reakcji pirazoli o wzorze II ze zaktywowanym kwasem benzoesowym IIIa lub kwasem benzoesowym IIIb, który korzystnie aktywuje się in situ, z wytworzeniem produktu acylowania, a następnie reakcji przegrupowania tego produktu.
PL 195 240 B1
L1 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się, taką jak atom chlorowca, np. atom bromu lub chloru, heteroaryl, np. imidazolil, pirydyl, ugrupowanie karboksylanu, np. octanu, trifluorooctanu, itp.
Zaktywowany kwas benzoesowy można stosować wprost, jak w przypadku halogenków benzoilu, lub wytwarzać in situ, np. z użyciem dicykloheksylokarbodiimidu, układu trifenylofosfina/ester kwasu azodikarboksylowego, układu disulfid 2-pirydynowy/trifenylofosfina, karbonylodiimidazolu, itp.
W razie takiej potrzeby reakcję acylowania można korzystnie prowadzić w obecności zasady. Reagenty i zasadę pomocniczą korzystnie stosuje się w równomolowych ilościach. W niektórych jednak przypadkach może być korzystny niewielki nadmiar zasady pomocniczej, wynoszący np. 1,2-1,5 równoważnika molowego w przeliczeniu na ilość związku o wzorze II.
Jako zasady pomocnicze przydatne są trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydyna lub węglany metali alkalicznych. Jako rozpuszczalniki można stosować np. chlorowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, aromatyczne węglowodory, takie jak toluen, ksylen, chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter metylowo-t-butylowy, tetrahydrofuran i dioksan, polarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak acetonitryl, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek lub estry, takie jak octan etylu albo ich mieszaniny.
Gdy jako zaktywowany kwas karboksylowy stosuje się halogenki benzoilu, wskazane może być chłodzenie mieszaniny reakcyjnej, podczas dodawania tego reagenta, do temperatury 0-0°C. Następnie, w celu doprowadzenia reakcji do końca, miesza się mieszaninę w temperaturze 20-100°C, korzystnie 25-50°C. Mieszaninę reakcyjną poddaje się obróbce w zwykły sposób, np. wlewa się ją do wody i poddaje ekstrakcji żądany produkt. Jako rozpuszczalniki przydatne są tu, zwłaszcza chlorek metylenu, eter dietylowy i octan etylu. Fazę organiczną suszy się, po czym usuwa się rozpuszczalnik i surowy ester można stosować w reakcji przegrupowania bez dalszego oczyszczania.
Przegrupowanie estrów do związków o wzorze I prowadzi się korzystnie w temperaturze 20-40°C, w rozpuszczalniku i w obecności zasady oraz ewentualnie w obecności związku cyjanowego jako katalizatora.
Jako rozpuszczalnik można stosować np. acetonitryl, chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan, dioksan, octan etylu, toluen lub ich mieszaniny. Korzystnymi rozpuszczalnikami są acetonitryl i dioksan.
Odpowiednimi zasadami są trzeciorzędowe aminy, takie jak trietyloamina, pirydyna lub węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodu i węglan potasu, które korzystnie stosuje się w równomolowej ilości lub w do czterokrotnym nadmiarze w przeliczeniu na ilość estru. Korzystnie stosuje się trietyloaminę lub węglany metali alkalicznych w dwukrotnym nadmiarze w przeliczeniu na ilość estru.
Jako związki cyjanowe można stosować cyjanki nieorganiczne, takie jak cyjanek sodu i cyjanek potasu, oraz organiczne związki cyjanowe, takie jak acetonocyjanohydryna i cyjanek trimetylosililu. Zazwyczaj stosuje się je w ilości wynoszącej 1-50% molowych w przeliczeniu na ilość estru. Korzystnie stosuje się acetonocyjanohydrynę lub cyjanek trimetylosililu, np. w ilości 5-15, korzystnie 10% molowych w przeliczeniu na ilość estru.
Mieszaninę reakcyjną można poddawać znanej obróbce. Przykładowo zakwasza się ją np. rozcieńczonym kwasem mineralnym, np. 5% kwasem chlorowodorowym lub kwasem siarkowym, i poddaje ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym, np. chlorkiem metylenu lub octanem etylu. Organiczny ekstrakt można wyekstrahować 5-10% roztworem węglanu metalu alkalicznego, np. roztworem węglanu sodu lub węglanu potasu. Fazę wodną zakwasza się i utworzony osad odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub poddaje ekstrakcji chlorkiem metylenu lub octanem etylu, a ekstrakt suszy się i zatęża.
(Przykłady wytwarzania estrów hydroksypirazoli i reakcji przegrupowania estrów przedstawiono np. w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 282944 lub zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4643757).
Te pirazole o wzorze II, które stosuje się jako związki wyjściowe, a które nie są jeszcze znane, można wytwarzać znanymi sposobami (np. EP-A 240001, J. Prakt. Chem. 315, 383 (1973)).
Szczególnie przydatnymi związkami pośrednimi są pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze III
PL 195 240 B1 w którym R1 oznacza Ci-C6-alkil lub atom chlorowca, R2 oznacza Ci-C6-alkilosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, a R6 oznacza atom chlorowca, hydroksyl lub C1-C6-alkoksyl.
Alkoksyl oraz atomy chlorowca można usunąć drogą hydrolizy.
Korzystne są halogenki 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego o wzorze IIIa', w którym Lv oznacza atom chlorowca (wzór III, w którym r6 oznacza atom chlorowca)
w którym podstawniki R1-R3 mają znaczenie podane we wzorze III, a Lh oznacza atom chlorowca, a zwłaszcza atom chloru lub bromu.
Równie korzystne są 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawione kwasy benzoesowe o wzorze IIIb (wzór III, w którym r6 oznacza hydroksyl)
w którym podstawniki R1-R3 mają znaczenie podane we wzorze III.
Równie korzystne są estry 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego o wzorze IIIg (wzór III, w którym r6 oznacza CrC6-alkoksyl)
w którym podstawniki R1-R3 mają znaczenie podane we wzorze III, a l3 oznacza C1-C6-alkoksyl.
Szczególnie korzystne są pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze III, które pod względem znaczeń podstawników R1-R3 odpowiadają podstawionym pochodnym 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-benzoilowym o ogólnym wzorze I.
Korzystne są zwłaszcza pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze III, w którym R oznacza atom chloru lub metyl, R oznacza metylosulfonyl, etylosulfonyl lub propylosulfonyl, R oznacza atom wodoru, metyl, etyl, propyl, trifluorometyl, chlorometyl lub 2-chloroet-1-yl, albo r6 oznacza hydroksyl, atom chloru, metoksyl lub etoksyl.
Halogenki benzoilu o wzorze IIIa' (w którym Lh oznacza Cl, Br) można wytworzyć znanym sposobem drogą reakcji kwasów benzoesowych o wzorze 11 Ib ze środkami chlorowcującymi, takimi jak chlorek tionylu, bromek tionylu, fosgen, difosgen, trifosgen, chlorek oksalilu lub bromek oksalilu.
Kwasy benzoesowe o wzorze IIIp można wytworzyć znanym sposobem z odpowiednich estrów o wzorze IIIg (L3 oznacza C1-C6-alkoksyl) drogą hydrolizy kwasowej lub zasadowej.
PL 195 240 B1
Również kwasy benzoesowe o wzorze ΙΙΙβ można otrzymać na drodze reakcji odpowiedniego bromo- lub jodo-podstawionego związku o wzorze V, z użyciem tlenku węgla i wody pod zwiększonym ciśnieniem w obecności katalizatora typu metalu przejściowego, palladu, niklu, kobaltu lub rodu, oraz zasady.
VI
Ponadto związki o wzorze V można przeprowadzić w odpowiednie nitryle o wzorze VI drogą reakcji Rosenmund-von Brauna (patrz np. Org. Synth, tom III (1955), 212), które następnie można przeprowadzić w związki o wzorze IIIb drogą hydrolizy.
Estry o wzorze IIIg można otrzymać drogą reakcji związków arylochlorowcowych lub arylosulfonianów o wzorze VII, w którym L4 oznacza grupę odszczepiającą się, taką jak atom bromu, atom jodu, trifluorometylosulfonyl, fluorosulfonyloksyl itp., z cynianami heterocyklilu (sprzęganie Stille), związkami heterocyklilo-borowymi (sprzęganie Suzuki) lub heterocyklilo-cynkowymi (reakcja Negishi) o wzorze VIII, w którym M oznacza odpowiednio Sn(C1-C4-alkil)3, B(OH)2, ZnHal (gdzie Hal oznacza atom chloru, bromu) itp., znanym sposobem (patrz np. Tetrahedron Lett. 27 (1986), 5269) w obecności katalizatora typu metalu przejściowego, palladowego lub niklowego, ewentualnie w obecności zasady.
Estry o wzorze Illg można także wytworzyć drogą syntezy heterocyklu związanego w pozycji 3. Oksymy o wzorze IX można przeprowadzić w pochodne 4,5-dihydroizoksazol-3-ilowe o wzorze
IIIg znanymi sposobami z wytworzeniem jako związków pośrednich chlorków kwasów hydroksamowych. Z nich wytwarza się in situ tlenki nitryle, które poddaje się reakcji z alkenami, z wytworzeniem żądanych produktów (patrz np. Chem. Ber. 106 (1973), 3258-3274).
PL 195 240 B1
Bromo- lub jodo-podstawione związki o wzorze V stosowane jako związki wyjściowe można otrzymać z odpowiednich anilin z użyciem sposobów znanych z literatury, np. drogą reakcji Sandmeyera, natomiast aniliny syntetyzuje się drogą redukcji odpowiednich związków nitrowych. Bromopodstawione związki o wzorze V można ponadto otrzymać drogą bezpośredniego bromowania odpowiednich związków wyjściowych (patrz Monatsh. Chem. 99 (1968), 815-822).
Nitryle o wzorze VI można otrzymać sposobem opisanym powyżej. Można je też zsyntetyzować z odpowiednich anilin drogą reakcji Sandmeyera.
Związki wyjściowe o wzorze VII są znane (patrz np. Coll. Czech. Chem. Commun. 40 (1975), 3009-3019) lub można je wytworzyć drogą odpowiedniej kombinacji znanych syntez.
Przykładowo sulfoniany VH (L4 oznacza OSO2CF3 lub OSO2F) można ofrzymać z o^ow^mcfi fenoli, które są znane (patrz np. EP-A 195 247), lub które można wytworzyć znanymi sposobami (patrz np. Synthesis 1993, 735-762).
Halogenki o wzorze VH (l4 oznacza C Br I) można otrz^ać np. z o^ow^mcfi anMn o wzorze XV drogą reakcji Sandmeyera.
Oksymy o wzorze IX korzystnie można wytworzyć drogą reakcji aldehydów o wzorze X z hydroksyloaminą znanym sposobem (patrz np. J. March, Advanced Organic Chemistry, wyd. 3., (1985), str. 805-806, Wiley-Interscience Publication).
Aldehydy o wzorze X, które nie są jeszcze znane można wytworzyć sposobami podobnymi do znanych sposobów, tak więc można je zsyntetyzować ze związków metylowych o wzorze XII drogą bromowania, np. N-bromosukcynimidem lub 1,3-dibromo-5,5-dimetylohydantoiną, a następnie utlenienia (patrz Synth. Commun. 22 (1992), 1967-1971).
Oksymy o wzorze IX można także przeprowadzić w nitryle o wzorze XI z użyciem znanych sposobów (patrz np. J. March, Advanced Organic Chemistry, wyd. 3. (1985), str. 931-932, Wiley-Interscience Publication).
PL 195 240 B1
Przykłady wytwarzania
4-[2-Chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol
W atmosferze gazu ochronnego i w temperaturze pokojowej do roztworu 12,74 g (0,13 mola) 5-hydroksy-1-metylopirazolu i 300 ml bezwodnego dioksanu wkroplono jednocześnie 43,60 g (0,13 mola) chlorku 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu w 375 ml bezwodnego dioksanu i 13,56 g (0,134 mola) trietyloaminy w 375 ml bezwodnego dioksanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 2 godziny, a potem przesączono przez żel krzemionkowy i pozostałość przemyto dioksanem. Eluat zatężono pod próżnią do objętości około 500 ml i dodano 17,94 g (0,13 mola) wysuszonego drobno sproszkowanego węglanu potasu. Następnie mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 6 godzin, a potem rozpuszczalnik oddestylowano pod próżnią i pozostałość roztworzono w około 700 ml wody. Nierozpuszczalne substancje odsączono i odczyn przesączu doprowadzono do pH 2-3 przez powolne dodanie 10% stężonego kwasu chlorowodorowego. Wytrącony osad odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 46,16 g (wydajność teoretyczna 92%) 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu. Temperatura topnienia > 250°C.
Powyżej otrzymany 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazol przeprowadzono w sole, takie jak:
sól sodowa 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu: temperatura topnienia > 240°C;
sól potasowa 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu: temperatura topnienia 206-214°C;
sól litowa 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu: temperatura topnienia > 240°C;
sól dimetyloamoniowa 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu: temperatura topnienia 200°C;
sól di(2-hydroksyet-1-ylo)amoniowa 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylo-benzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu: temperatura topnienia 187°C oraz sól 2-(2-hydroksyet-1-oksy)et-1-yloamoniowa 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu: temperatura topnienia 180°C.
Sposobem analogicznym do tego opisanego powyżej wytworzono dalsze podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe według wynalazku, a mianowicie:
4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol: temperatura topnienia 205-210°C, oraz
4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-etylo-5-hydroksy-1H-pirazol: temperatura topnienia 174-180°C.
Jeśli końcowe produkty nie wytrącą się po zakwaszeniu z użyciem 10% stężonego kwasu chlorowodorowego, to wtedy produkty poddaje się ekstrakcji octanem etylu lub dichlorometanem i fazę organiczną suszy się i zatęża pod próżnią:
Sposób syntezy związku wyjściowego użytecznego w syntezie 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu przedstawiono poniżej.
Chlorek 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu
Etap a) 2-Chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenon
Do zawiesiny 286 g (2,14 mola) trichlorku glinu w 420 ml 1,2-dichloroetanu wkroplono w temperaturze 15-20°C roztwór 157 g (2 mole) chlorku acetylu w 420 ml 1,2-dichloroetanu. Następnie wkroplono roztwór 346 g (2 mole) 2-chloro-6-metylotiotoluenu w jednym litrze 1,2-dichloroetanu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 12 godzin, a potem wlano ją do mieszaniny trzech litrów lodu i jednego litra stężonego HCl. Mieszaninę wyekstrahowano chlorkiem metylenu, fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono z użyciem siarczanu sodu i zatężono. Pozostałość poddano destylacji pod próżnią i otrzymano 256 g (wydajność teoretyczna 60%) 2-chloro-3-metylo-4-metylotio-acetofenonu. Temperatura topnienia: 46°C.
Etap b) 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenon
W 1,5 litra lodowatego kwasu octowego rozpuszczono 163,0 g (0,76 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylotioacetofenonu i dodano 18,6 g wolframianu sodu, a potem w trakcie chłodzenia wkroplono 173,3 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę mieszano przez 2 dni, a następnie rozcieńczono ją wodą. Wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą
PL 195 240 B1 i wysuszono, w wyniku czego otrzymano 164,0 g (wydajność teoretyczna 68%) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu. Temperatura topnienia: 110-111°C.
Etap c) Kwas 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowy
W 700 ml dioksanu rozpuszczono 62 g (0,33 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu i dodano w temperaturze pokojowej jeden litr 12,5% roztworu podchlorynu sodu. Całość mieszano w temperaturze 80°C przez jedną godzinę. Po ochłodzeniu utworzyły się dwie fazy, z których dolną rozcieńczono wodą i lekko zakwaszono. Wytrąconą substancję stałą przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano 60 g (wydajność teoretyczna 73%) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego. Temperatura topnienia: 230-231°C.
Etap d) 2-Chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
W jednym litrze metanolu rozpuszczono 100 g (0,4 mola) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego i gazowy chlorowodór przepuszczano przez ten roztwór w ciągu 5 godzin w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie mieszaninę reakcyjną zatężono i otrzymano 88,5 g (wydajność teoretyczna 84%) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylo-benzoesanu metylu. Temperatura topnienia: 107-108°C.
Etap e) 3-Bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
W dwóch litrach tetrachlorometanu rozpuszczono 82 g (0,1 mola) 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i podczas naświetlania dodano po trochu 56 g (0,31 mola) N-bromosukcynoimidu. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość roztworzono w 200 ml eteru metylowo-t-butylowego. Roztwór poddano działaniu eteru naftowego, wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszono, w wyniku czego otrzymano 74,5 g (wydajność teoretyczna 70%) 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu. Temperatura topnienia: 74-75°C.
Etap f) 2-Chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
Do roztworu 41,0 g (0,12 mola) 3-bromometylo-2-chloro-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu w 250 ml acetonitrylu dodano 42,1 g (0,36 mola) N-tlenku N-metylomorfoliny. Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, po czym zatężono i pozostałość roztworzono w octanie etylu. Roztwór wyekstrahowano wodą, wysuszono z użyciem siarczanu sodu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 31,2 g (wydajność teoretyczna 94%) 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu. Temperatura topnienia: 98-105°C.
Etap g) Kwas 2-Chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesowy
W 300 ml metanolu roztworzono 15,00 g (54 mmoli) 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i 4,20 g (60 mmoli) chlorowodorku hydroksyloaminy i wkroplono roztwór 3,18 g (30 mmoli) węglanu sodu w 80 ml wody. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 12 godzin, a potem metanol oddestylowano, pozostałość rozcieńczono wodą i mieszaninę wyekstrahowano eterem dietylowym. Po wysuszeniu fazy organicznej usunięto rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzymano 14,40 g (wydajność teoretyczna 91%) 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu. Temperatura topnienia: 126-128°C.
Etap h) 2-Chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesan metylu
Przez roztwór 158,0 g (0,54 mola) 2-chloro-3-hydroksyiminometylo-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i jednego litra dichlorometanu przepuszczano w 15-20°C przez 30 minut etylen. Po dodaniu 1,6 g octanu sodu wkroplono w 10°C i w trakcie przepuszczania etylenu 454 ml roztworu wodorochlorynu sodu. Etylen przepuszczano w 10°C jeszcze przez 15 minut. Mieszaninę mieszano przez 12 godzin i fazy rozdzielono, fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono i zatężono, w wyniku czego otrzymano 156,5 g (wydajność teoretyczna 90%) 2-chloro-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu.
1H NMR (d w ppm): 3,24 (s); 3,42 (t); 3,99 (s); 4,60 (t); 7,96 (d); 8,10 (d).
Etap i) Kwas 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowy
Do mieszaniny 170,0 g (0,54 mola) 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesanu metylu i jednego litra metanolu powoli wkroplono w 40-45°C roztwór 32,8 g wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 330 ml metanolu. Suspensję mieszano w 50°C przez 5 godzin. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostałość roztworzono w 1,5 litrze wody i fazę wodną trzykrotnie wyekstrahowano octanem etylu. Fazę wodną zakwaszono z użyciem kwasu chlorowodorowego i trzykrotnie wyekstrahowano octanem etylu. Połączone fazy organiczne przemyto do zobojętnienia wodą, wysuszono i zatężono, w wyniku czego otrzymano 148,8 g (wydajność teoretyczna 91%) kwasu 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego.
PL 195 240 B1 1H NMR (δ w ppm): 3,26 (s); 3,45 (t); 4,63 (t); 8,15 (s); 3,53 (s, br).
Etap j) Chlorek 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu
Do roztworu 139,0 g kwasu 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoesowego, 1 ml dimetyloformamidu i jednego litra bezwodnego toluenu wkroplono w 50°C 74,8 g (0,63 mola) chlorku tionylu w 50 ml bezwodnego toluenu. Mieszaninę ogrzewano w 110°C przez 6 godzin, a potem rozpuszczalnik oddestylowano, w wyniku czego otrzymano chlorek 2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilu z wydajnością ilościową.
1H NMR (d w ppm): 3,25 (s); 3,46 (t); 4,62 (t); 8,21 (dd).
W alogiczny sposób można wytworzyć inne związki wyjściowe użyteczne w syntezie związków według wynalazku.
Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe o wzorze I i ich użyteczne w rolnictwie sole, zarówno w postaci mieszanin izomerów, jak i w postaci czystych izomerów, są odpowiednie jako herbicydy. Środki chwastobójcze zawierające związki o wzorze I zwalczają bardzo skutecznie roślinność na obszarach nieuprawnych, zwłaszcza przy dużych dawkach nanoszenia. Działają one przeciw chwastom szeroko-listnym i trawiastym w takich uprawach jak pszenica, ryż, kukurydza, soja i bawełna, bez istotnego uszkadzania roślin użytkowych. Ten efekt obserwuje się głównie przy niskich dawkach nanoszenia.
W zależności od sposobów nanoszenia, związki o wzorze I lub zawierające je środki można dodatkowo stosować w innych jeszcze roślinach użytkowych dla usunięcia niepożądanych roślin. Przykładami odpowiednich roślin użytkowych są następujące rośliny:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris gatunku altissima, Beta vulgaris gatunku rapa, Brassica napus odmiany napus, Brassica napus odmiany napobrassica, Brassica rapa odmiany silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regla, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, gatunek Malus, Manihot esculenta, Medicago sativa, gatunek Musa, Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, gatunek Pinus, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera i Zea mays.
Ponadto związki o wzorze I można także stosować w uprawach, które tolerują działanie herbicydów dzięki sposobom hodowli, w tym metodami inżynierii genetycznej.
Związki o wzorze I lub zawierające je środki można stosować np. w postaci bezpośrednio nadających się do oprysku wodnych roztworów, proszków, zawiesin, a także wysoce stężonych wodnych, oleistych lub innych zawiesin albo dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, materiałów do rozsiewania albo granulatów, prowadząc opryskiwanie, rozpylanie, opylanie, rozsiewanie lub wylewanie. Postacie użytkowe zależą od założonych celów; w każdym przypadku powinny one gwarantować możliwie najdokładniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Środki chwastobójcze zawierają chwastobójczo czynną ilość co najmniej jednego związku o wzorze I lub jego użytecznej w rolnictwie soli oraz substancje pomocnicze zwykle stosowane w formułowaniu środków ochrony roślin.
Odpowiednimi obojętnymi substancjami pomocniczymi są zasadniczo: frakcje olejów mineralnych o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, takie jak nafta i olej do silników wysokoprężnych, a ponadto oleje smołowe z węgla oraz oleje pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. parafiny, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny i ich pochodne, alkilowane benzeny i ich pochodne, alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol i cykloheksanol, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. aminy, takie jak N-metylo-pirolidon oraz woda.
Wodne postacie użytkowe można wytworzyć przez dodanie wody z koncentratów do emulgowania, suspensji, past, proszków do zawiesin lub dyspergowalnych w wodzie granulatów. W celu wytworzenia emulsji, past lub dyspersji olejowych, substraty jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku można homogenizować w wodzie z użyciem zwilżaczy, zagęszczaczy, dyspergatorów lub emulgatorów. Alternatywnie można wytwarzać koncentraty zawierające substancję czynną,
PL 195 240 B1 zwilżacz, zagęszczacz, dyspergator lub emulgator oraz, w razie potrzeby, rozpuszczalnik lub olej, nadające się do rozcieńczania wodą.
Jako środki powierzchniowo czynne (środki pomocnicze) odpowiednie są sole metali alkalicznych i ziem alkalicznych oraz sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignosulfonowego, fenolosulfonowego, naftalenosulfonowego i dibutylonaftalenosulfonowego, a także kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, lauryloeterosiarczany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli i eterów alkoholi tłuszczowych z glikolami, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, eter glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery glikolu polioksyetylenowego i alkilofenolu, eter glikolu polioksyetylenowego i tributylofenolu, etery glikolu polioksyetylenowego i alkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, kondensaty tlenku etylenu i alkoholu tłuszczowego, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etery alkilowe polioksypropylenu, octan eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu laurylowego, estry sorbitu, ługi posiarczynowe lub metyloceluloza.
Proszki, materiały do rozsiewania i pyły można wytwarzać przez mieszanie lub mielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty jednorodne, można wytworzyć przez wiązanie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałymi nośnikami są ziemie mineralne, takie jak krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno palone, kreda, czerwony hematyt, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, mielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu i azotan amonu, moczniki, a także produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mielona kora drzew, mączka drzewna i mączka ze skorup orzechów, sproszkowana celuloza, a także inne stałe nośniki.
Stężenie substancji czynnych o wzorze I w gotowym do użycia preparacie może się zmieniać w szerokim zakresie. Ogólnie preparaty zawierają około 0,001-98% wag., korzystnie 0,01-95% wag. co najmniej jednej substancji czynnej o wzorze I. Substancje czynne o wzorze I stosuje się jako związki o czystości 90-100%, korzystnie 95-100% (według widm NMR).
Poniższe przykłady preparatów ilustrują wytwarzanie takich produktów:
I. 20 części wag. związku według wynalaaku rozpuszccono w mieszaninie 80 ccęści wag. alkilowanego benzenu, 10 części wag. adduktu 8-10 moli tlenku etylenu i 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wag. dodecylobenzenosulfonianu wapnia i 5 części wag. adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wag. wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
II. 20 części wag. związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie 40 części wag. cykloheksanonu, 30 części wag. izobutanolu, 20 części wag. adduktu 7 moli tlenku etylenu i 1 mol izooktylofenolu i 10 części wag. adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wag. wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
III. 20 części wag. związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie 25 części wag. cykloheksanonu, 65 części wag. frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 -280°C i 10 części wag. adduktu 40 moli tlenku etylenu i 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu do 100000 części wag. wody i dokładnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną dyspersję zawierającą 0,02% wag. substancji czynnej.
IV. 2i0 części wag. związku według wynalazku dokładnie z 3 częściami wag. sulfonianu diizobutylonaftalenu, 17 częściami wag. soli sodowej kwasu lignosulfonowego z ługu siarczynowego i 60 częściami wag. sproszkowanego żelu krzemionkowego, po czym mieszaninę zmielono w młynku młotkowym. Po dokładnym rozprowadzeniu mieszaniny w 20000 częściach wag. wody otrzymano mieszaninę opryskową zawierającą 0,1% części wag. substancji czynnej.
V. 3 części wag. związku według wynalazku zrm^^^^mo z 97 wag. siinie rozdrobnionego kaolinu. Otrzymano pył zawierający 3% wag. substancji czynnej.
VI. 2(0 c^r^^c^i wag. związkuwedługwynalazkuzmieszano dokkadnie z 2 częściami wag. dodecylobenzenosulfonianu wapnia, 8 częściami wag. eteru glikolu polioksyetylenowego i alkoholu tłuszczowego, 2 częściami wag. soli sodowej produktu kondensacji fenolu, mocznika i formaldehydu i 68 częściami wag. parafinowego oleju mineralnego. Otrzymano trwałą dyspersję olejową.
PL 195 240 B1
VII. 1 część wag. związku według wynalazku rozpuszczono w mieszaninie 70 części wag. cykloheksanonu, 20 części wag. etoksylowanego izooktylofenolu i 10 części wag. etoksylowanego oleju rycynowego. Otrzymano trwały koncentrat do emulgowania.
VIII. 1 część wag. 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-5-hydroksy-1-metylo-1H-pirazolu rozpuszczono w mieszaninie 80 części wag. cykloheksanu i 20 części wag. Wettol® EM 31 (niejonowy emulgator na bazie etoksylowanego oleju rycynowego). Otrzymano trwały koncentrat do emulgowania.
Związki o wzorze I lub zawierające je środki chwastobójcze można nanosić przedwschodowo lub powschodowo. Gdy substancje czynne są mniej dobrze tolerowane przez pewne rośliny użytkowe, można stosować takie techniki nanoszenia środków chwastobójczych z użyciem opryskiwaczy, by kontakt z liśćmi wrażliwych roślin użytkowych był możliwie najmniejszy lub nie występował w ogóle, lecz by substancja czynna docierała do liści niepożądanych roślin rosnących pod spodem lub by była nanoszona na samą glebę (metoda „post-directed”, „lay-by”).
Dawki nanoszenia substancji czynnej o wzorze I wynoszą 0,001-3,0, korzystnie 0,01-1,0 kg substancji czynnej (s.c.) na 1 ha, w zależności od zamierzonego celu zwalczania, pory roku, zwalczanych roślin i stadium wzrostu.
Dla rozszerzenia spektrum działania lub dla osiągnięcia efektu synergicznego podstawionych pochodnych 3-hetercyklilobenzoilu o ogólnym wzorze I można mieszać i nanosić z dużą liczbą substancji z innych grup związków chwastobójczo czynnych lub regulatorów wzrostu roślin. Odpowiednimi do sporządzania takich mieszanin związkami są, np. 1,2,4-tiadiazole, 1,3,4-tiadiazole, amidy, kwas aminofosforowy i jego pochodne, aminotriazole, anilidy, kwasy aryloksy-/heteroaryloksyalkanowe i ich pochodne, kwas benzoesowy i jego pochodne, benzotiadiazynony, 2-(heteroaroilo/aroilo)-1,3-cykloheksanodiony, ketony heteroarylowoarylowe, benzyloizoksazolidynony, pochodne m-CF3-fenylowe, karbaminiany, kwas chinolinokarboksylowy i jego pochodne, chloroacetanilidy, eterowe pochodne oksymu cykloheksenonu, diazyny, kwas dichloropropionowy i jego pochodne, dihydrobenzofurany, dihydrofuran-3-ony, dinitroaniliny, dinitrofenole, etery difenylowe, dipirydyle, kwasy chlorowcokarboksylowe i ich pochodne, moczniki, 3-fenylouracyle, imidazole, imidazolinony, N-fenylo-3,4,5,6-tetrahydroftalimidy, oksadiazole, oksirany, fenole, estry kwasu aryloksy- i heteroaryloksyfenoksypropionowego, kwas fenylooctowy i jego pochodne, kwas 2-fenylopropionowy i jego pochodne, pirazole, fenylopirazole, pirydazyny, kwas pirydynokarboksylowy i jego pochodne, etery pirymidylowe, sulfonoamidy, sulfonylomoczniki, triazyny, triazynony, triazolinony, triazolokarboksyamidy i uracyle.
Ponadto może być korzystne nanoszenie związków o wzorze I, samych lub w połączeniach z innymi herbicydami, w postaci mieszanin z innymi środkami ochrony roślin, np. wraz z pestycydami lub ze środkami szkodnikobójczymi lub niszczącymi grzybowe lub bakteryjne patogeny roślin. Interesująca jest także mieszalność z roztworami soli mineralnych, które stosuje się dla leczenia niedoboru substancji odżywczych i pierwiastków śladowych. Można także dodawać niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.
Przykłady użyteczności
Działanie chwastobójcze podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych o wzorze I zademonstrowano w następujących doświadczeniach w szklarni:
Pojemnikami do hodowli były doniczki z tworzywa sztucznego zawierające glebę piaszczystogliniastą z około 3,0% humusu jako podłoża. Nasiona badanych roślin każdego gatunku wysiano oddzielnie.
Przy zabiegach przedwschodowych substancje czynne, zdyspergowane lub zemulgowane w wodzie, nanoszono bezpośrednio po wysianiu przy użyciu silnie rozpylających dysz. Pojemniki podlano umiarkowanie by stworzyć warunki sprzyjające kiełkowaniu i wzrostowi, a następnie przykryto je przezroczystymi kapturami z tworzywa sztucznego, które pozostawiono do ukorzenienia się roślin. Przykrycie powodowało równomierne kiełkowanie badanych roślin, o ile nie występuje niekorzystny wpływ substancji czynnych.
Przy zabiegach powschodowych badane rośliny hodowano najpierw do wysokości 3-15 cm, w zależności od gatunku, i dopiero wówczas traktowano substancją czynną zdyspergowaną lub zemulgowaną w wodzie. Badane rośliny stosowane dla potrzeb prób albo wysiewano bezpośrednio i hodowano w tych samych pojemnikach, albo najpierw hodowano osobno do postaci sadzonek, które przesadzano do pojemników doświadczalnych kilka dni przed zabiegiem. Dawka nanoszenia przy zabiegu powschodowych wynosiła 31,2 lub 15,6 g s.c. (substancji czynnej) na 1 ha.
PL 195 240 B1
W zależności od gatunku rośliny były utrzymywane odpowiednio w 10-25°C lub 20-35°C. Czas prób wynosił 2-4 tygodnie. W tym okresie rośliny pielęgnowano, oceniając ich reakcję na poszczególne zabiegi.
Ocenę przeprowadzono według skali 0 do 100, gdzie 100 oznacza brak wzejścia roślin albo całkowite zniszczenie co najmniej części napowietrznych, a 0 oznacza brak uszkodzenia lub normalny przebieg wzrostu.
Rośliny stosowane w doświadczeniach w cieplarni należały do następujących gatunków:
Nazwa naukowa Nazwa zwyczajowa
Chenopodium album komosa biała
Setaria faberii włośnica zielona
Sinapsis alba gorczyca biała
Solanum nigrutn psianka czarna
Triticum aestivum pszenica ozima
Zea mays kukurydza
Związek według wynalazku naniesiony powschodowo wykazał bardzo dobre działanie chwastobójcze przeciw wyżej wspomnianym chwastom jedno- i dwuliściennym, a przy tym był dobrze tolerowany przez pszenicę ozimą i kukurydzę przy dawkach nanoszenia odpowiednio 31,2 i 15,6 g s.c./ha.

Claims (23)

Zastrzeżenia patentowe
1. Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-benzoilowe o ogólnym wzorze I w którym R1 oznacza CrC6-alkil, R2 oznacza C1-C6-alkilosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, R4 oznacza C1-C6-alkil, a R5 oznacza atom wodoru lub C1-C6-alk.il, oraz ich użyteczne w rolnictwie sole.
2. Związek według zastrz. 1, w którym r3 oznacza atom wodoru.
3. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym R oznacza atom wodoru.
4. Związek według zastrz. 1, w którym r3 oznacza C1-C4-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, a r5 oznacza C1-C6-alkil.
5. Związek według zastrz. 1, w którym r3 oznacza C1-C4-alkil lub CrC4-chlorowcoalkil, a r5 oznacza atom wodoru.
6. Związek według zastrz. 1, w którym r3 oznacza atom wodoru, a r5 oznacza atom wodoru.
7. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza metyl, R oznacza metyl, a R oznacza atom wodoru.
8 4-[2-Metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol.
9. Związek według zastrz. 1, w którym R1 oznacza mety,, R4 oznacza ety,, a r5 oznacza atom wodoru.
10. Związek według zastrz. 1, w którym R3 oznacza atom wodoru, a r5 oznacza metyl.
11. Związek według zastrz. 1, w którym R1 oznacza metyl, R2 oznacza metylosulfonyl, R4 oznacza metyl, a r5 oznacza metyl.
PL 195 240 B1
12. Sposób wytwarzania podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych o ogólnym wzorze I określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że acyluje się pirazol o wzorze II w którym podstawniki R4 i R5 mają znaczenie podane w zastrz. 1, z użyciem zaktywowanego kwasu karboksylowego o wzorze IIla lub kwasu karboksylowego o wzorze IIIb w których to wzorach podstawniki R1-R3 mają znaczenie podane w zastrz. 1, a L1 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się w postaci atomu chlorowca, po czym produkt acylowania poddaje się reakcji przegrupowania.
13. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i substancje stosowane do formułowania środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednej podstawionej pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowej o ogólnym wzorze I określonej w zastrz. 1 lub jej użytecznej w rolnictwie soli.
14. chwastobójczy zawiesubstancję czynną i subssancce pc^ιmc^c^tΊic^^^ stosowane do formułowania środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu.
15. Sposób wytwarzania środka chwastobójczego określonego w zassrz. 13, znamienny tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość co najmniej jednej podstawionej pochodnej 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowej o ogólnym wzorze I określonej w zastrz. 1 lub jej użytecznej w rolnictwie soli z substancjami pomocniczymi stosowanymi do formułowania środków ochrony roślin.
16. Zastosowanie podstawioner pochodnej 3--4,5-dihyyroizokkazol-3-iio)benzoiiowej o ogólnym wzorze I określonej w zastrz. 1 lub jej użytecznej w rolnictwie soli jako herbicydu.
17. Zastosowanie 4-[2-metylo-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-iio)-4-metylosuIfonylobenzoiio)-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu jako herbicydu.
18. 4-[2-ChiorΌ-3-(4,5-dihydrΌizoksazoi-3c|lo--4-metyiosulSonyiobenzollo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol oraz jego użyteczna w rolnictwie sól, korzystnie sól metalu alkalicznego albo sól amonowa lub amoniowa.
19. Spoób wyyw3 Tza n ia4-[2-ch lo oo-3--4,5-d ihyy ro izo okszo l-3-iio))4-m ety lo u Ifo ny lo be nzo Noo-I-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu, znamienny tym, że acyluje się pirazol o wzorze II w którym R4 oznacza metyl, a r5 oznacza atom wodoru, z użyciem zaktywowanego kwasu karboksylowego o wzorze IIIa lub kwasu karboksylowego o wzorze IIIb
PL 195 240 B1 w których to wzorach R1 oznacza atom chloru, R2 oznacza metylosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, a L1 oznacza ulegającą podstawieniu nukleofilowemu grupę odszczepiającą się w postaci atomu chlorowca lub C1-C6-alkoksylu, po czym produkt acylowania poddaje się reakcji przegrupowania.
20. Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-iio)-podstawionego kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze III w którym Ri oznacza atom chloru, R2 oznacza metylosulfonyl, R3 oznacza atom wodoru, a R6 oznacza atom chlorowca, hydroksyl lub Ci-C6-alkoksyl.
21. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i substancje pomocnicze stosowane do formułowania środków ochrony roślin, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera chwastobójczo skuteczną ilość 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo5-hydroksy-1H-pirazolu lub jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej.
22. Sposób \w/twarzania chwastobójczego określonego w 21, znamienny tym, że miesza się chwastobójczo skuteczną ilość 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu lub jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej, z substancjami pomocniczymi stosowanymi do formułowania środków ochrony roślin.
23. Zastosowanie 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu lub jego użytecznej w rolnictwie soli, korzystnie soli metalu alkalicznego albo soli amonowej lub amoniowej, jako herbicydu.
PL98334847A 1997-01-17 1998-06-16 Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol, sposób ich wytwarzania, pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu PL195240B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19701446 1997-01-17
PCT/EP1998/000069 WO1998031681A1 (de) 1997-01-17 1998-01-08 3-heteroxyclyl-substituierte benzoylderivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL334847A1 PL334847A1 (en) 2000-03-27
PL195240B1 true PL195240B1 (pl) 2007-08-31

Family

ID=7817606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL98334847A PL195240B1 (pl) 1997-01-17 1998-06-16 Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol, sposób ich wytwarzania, pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu

Country Status (33)

Country Link
US (3) US9045465B1 (pl)
EP (1) EP0958291B1 (pl)
JP (1) JP4306805B2 (pl)
KR (2) KR100550482B1 (pl)
CN (1) CN1117750C (pl)
AR (1) AR011539A1 (pl)
AT (1) ATE421514T1 (pl)
AU (3) AU6092998A (pl)
BG (1) BG64232B1 (pl)
BR (1) BR9806778B1 (pl)
CA (1) CA2278331C (pl)
CZ (1) CZ297554B6 (pl)
DE (1) DE59814338D1 (pl)
DK (1) DK0958291T3 (pl)
EA (1) EA006633B1 (pl)
EE (1) EE05455B1 (pl)
ES (1) ES2318868T3 (pl)
GE (1) GEP20022617B (pl)
HU (1) HU228459B1 (pl)
IL (1) IL130777A (pl)
IN (2) IN1998CH00103A (pl)
MX (1) MX220140B (pl)
NO (1) NO313914B1 (pl)
NZ (1) NZ336992A (pl)
PL (1) PL195240B1 (pl)
PT (1) PT958291E (pl)
SI (1) SI0958291T1 (pl)
SK (1) SK286069B6 (pl)
TR (1) TR199901667T2 (pl)
TW (1) TW505640B (pl)
UA (1) UA54489C2 (pl)
WO (1) WO1998031681A1 (pl)
ZA (2) ZA98363B (pl)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX220140B (es) * 1997-01-17 2004-04-28 Derivados de benzoilo sustituidos con 3-heterociclilo
CN1141306C (zh) † 1997-10-30 2004-03-10 日本曹达株式会社 新型苯甲酰基吡唑化合物、制备中间体和除草剂
WO1999054328A1 (fr) * 1998-04-22 1999-10-28 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveau composes de benzoylpyrazole et herbicide
ATE365724T1 (de) * 1998-05-11 2007-07-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl- acylbenzolen
DE19852095A1 (de) 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
WO1999065314A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Aktiengesellschaft Herbizide mischungen mit synergistischer wirkung
IL143450A0 (en) 1998-12-04 2002-04-21 Basf Ag 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazole derivatives
JP2002531562A (ja) * 1998-12-04 2002-09-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−（ヘテロシクリル）−置換ベンゾイルピラゾール類
JP4731693B2 (ja) * 1999-03-05 2011-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ３−複素環置換されたベンゾイル誘導体および補助剤を含有する除草剤混合物
DE19914140A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
US6541642B1 (en) * 1999-03-29 2003-04-01 Nippon Soda Co., Ltd. Process for the preparation of (e)-3-(1-propenyl)isoxazoline
AU4143100A (en) * 1999-04-28 2000-11-17 Nippon Soda Co., Ltd. Novel bicycloheptene derivatives and process for the preparation thereof
AR024845A1 (es) 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
US6627581B1 (en) 1999-12-02 2003-09-30 Basf Aktiengesellschaft Cyclopropyl-anellated 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
CA2394848C (en) * 1999-12-22 2010-04-27 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazole
WO2001053275A2 (de) 2000-01-17 2001-07-26 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte arylketone
US6388135B1 (en) 2000-06-30 2002-05-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of 4-bromoaniline derivatives
EA007931B1 (ru) 2000-07-17 2007-02-27 Басф Акциенгезельшафт Способ получения производных 4-тиоалкилбромбензола
CA2444723C (en) 2001-04-27 2010-09-28 Syngenta Participations Ag Herbicidal composition
RU2302411C2 (ru) * 2001-05-09 2007-07-10 Байер Кропсайенс Аг Замещенные арилкетоны и гербицидное средство на их основе
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
DE10138577A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-28 Bayer Ag Substituierte Benzoylpyrazole
DE10142336A1 (de) 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
DE10142333A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide Mischungen auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10142334A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Arylketonen
DE10146591A1 (de) 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
DE10206792A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
US20050164882A1 (en) * 2002-04-10 2005-07-28 Eberhard Ammermann Method for increasing the resistance of plants to the phytotoxicity of agrochemicals
WO2003105771A2 (en) 2002-06-17 2003-12-24 Merck & Co., Inc. 1-((5-aryl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)benzyl)azetidine-3-carboxylates and 1-((5-aryl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)benzyl)pyrrolidine-3-carboxylates as edg receptor agonists
AR040659A1 (es) * 2002-07-22 2005-04-13 Basf Ag Mezclas de accion herbicida sinergetica
EP1917857A1 (en) 2002-07-24 2008-05-07 Basf Se Synergistically acting herbicidal mixtures
CA2518758C (en) * 2003-03-13 2012-10-02 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures comprising a safener
DE102004010813A1 (de) 2004-03-05 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen
US20070060478A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal mixtures comprising a safener
US20070123426A1 (en) * 2005-11-25 2007-05-31 Basf Aktiengesellschaft Mixtures
AR056889A1 (es) 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
UA89599C2 (uk) * 2006-08-04 2010-02-10 Басф Се Водний концентрат діючої речовини з гербіцидною дією та спосіб боротьби з небажаним ростом рослин
WO2008015279A2 (de) 2006-08-04 2008-02-07 Basf Se Nicht-wässrige wirkstoffkonzentrate mit herbizider wirkung
JP2010510972A (ja) 2006-11-27 2010-04-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ４−［２−メチル−３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニルベンゾイル］−１−メチル−５−ヒドロキシ−１ｈ−ピラゾールの１価塩を含む、除草活性組成物
EP2164320A4 (en) 2007-05-30 2010-08-11 Syngenta Participations Ag CYCTOCHROM P450 GENES TRANSFERRING HERBICIDE RESISTANCE
UA96999C2 (ru) 2007-07-06 2011-12-26 Басф Се Кристаллическая форма [3-(4,5-дигидро-3-изоксазолил)-2-метил-4-(метилсульфонил)фенил]-(5-гидрокси-1-метил-1h-пиразол-4-ил)метанона, способ ее получения (варианты), агент для защиты растений и способ контроля роста нежелательных растений
EP2052615A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037628A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
WO2011067184A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Basf Se 3- (4, 5 -dihydroisoxazol- 5 -yl) benzoylpyrazolverbindungen und ihre mischungen mit safenern
US20140323306A1 (en) 2011-11-14 2014-10-30 Basf Se Substituted 1,2,5-Oxadiazole Compounds and Their Use as Herbicides
CN104169322B (zh) 2012-03-16 2016-08-31 日本瑞翁株式会社 开环易位聚合物氢化物的制造方法及树脂组合物
EP2841427A2 (en) 2012-04-27 2015-03-04 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)pyridin-3-yl-carboxamide compounds and their use as herbicides
CN104428297A (zh) 2012-04-27 2015-03-18 巴斯夫欧洲公司 取代的n-(四唑-5-基)-和n-(三唑-5-基)芳基羧酰胺化合物及其作为除草剂的用途
UA116021C2 (uk) 2013-05-15 2018-01-25 Басф Се Заміщені n-(тетразол-5-іл)- й n-(триазол-5-іл)арилкарбоксамідні сполуки та їх застосування як гербіцидів
WO2014184058A1 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Basf Se Substituted 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
BR112015029979A2 (pt) 2013-07-18 2017-07-25 Basf Se composto n-(1,2,4-triazol-3-il)arilcarboxamidas, composição, utilização de um composto e método para o controle da vegetação
WO2015052178A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se 1,2,5-oxadiazole compounds and their use as herbicides
WO2015052173A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Basf Se Tetrazole and triazole compounds and their use as herbicides
EP2907807A1 (en) 2014-02-18 2015-08-19 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
CN105557708B (zh) * 2014-10-16 2018-05-15 江苏龙灯化学有限公司 一种除草组合物
CN104876920A (zh) * 2015-05-06 2015-09-02 河南大学 异噁唑类化合物、中间体及其制备方法和应用
CA2994604A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft 2-(het)aryl-substituted condensed heterocyclic derivatives as pest control agents
MX2018007418A (es) 2015-12-17 2018-08-15 Basf Se Compuestos de benzamida y sus usos como herbicidas.
CN108203415A (zh) * 2016-12-20 2018-06-26 海利尔药业集团股份有限公司 一种制备苯吡唑草酮的方法
WO2018219936A1 (en) 2017-05-30 2018-12-06 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides ii
US20200157086A1 (en) 2017-05-30 2020-05-21 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
AR112112A1 (es) 2017-06-20 2019-09-18 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
WO2019016385A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se BENZAMIDE COMPOUNDS AND THEIR USE AS HERBICIDES
WO2019122393A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Bayer Aktiengesellschaft Hydroxyisoxazolines and derivatives thereof
AR114040A1 (es) 2017-12-22 2020-07-15 Basf Se Compuestos de benzamida y su uso como herbicidas
WO2019162309A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
WO2019162308A1 (en) 2018-02-21 2019-08-29 Basf Se Benzamide compounds and their use as herbicides
US20210329918A1 (en) 2018-08-27 2021-10-28 Basf Se Aqueous compositions of topramezone
CN112839513A (zh) 2018-10-03 2021-05-25 巴斯夫欧洲公司 苯唑草酮微乳液组合物
WO2020152200A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Basf Se Process for preparation of heteroarylketones
CN110105349A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 河北科技大学 苯唑草酮杂质的合成方法及其应用
CN117486870B (zh) * 2023-11-03 2024-05-24 山东德浩化学有限公司 苯唑草酮衍生物及其用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5436648B2 (pl) * 1974-03-28 1979-11-10
US4070536A (en) 1975-06-19 1978-01-24 Sankyo Company Limited Process for the preparation of 4-benzoylpyrazole derivatives
US4744815A (en) * 1985-05-11 1988-05-17 Nissan Chemical Industries, Ltd. 4-benzoyl-1-alkyl (alkenyl) - pyrazoles, composition containing them, herbicidal method of using them, and intermediate in their preparation
IL85659A (en) 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
US5175299A (en) * 1987-03-17 1992-12-29 Nissan Chemical Industries, Ltd. Benzoic acid derivatives useful as intermediates for the preparation of herbicidal 4-benzoylpyrazoles
US4986845A (en) * 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
JP3505195B2 (ja) * 1992-07-09 2004-03-08 バイエルクロップサイエンス株式会社 テトラゾリノン類の水田用除草剤としての利用
JP4117386B2 (ja) * 1995-02-24 2008-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピラゾリルベンゾイル誘導体
WO1997041105A1 (fr) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Nouveaux derives de benzene a substitution heterocycle et herbicides
WO1997046530A1 (en) 1996-06-06 1997-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
MX220140B (es) * 1997-01-17 2004-04-28 Derivados de benzoilo sustituidos con 3-heterociclilo
US6165944A (en) * 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
CN1141306C (zh) 1997-10-30 2004-03-10 日本曹达株式会社 新型苯甲酰基吡唑化合物、制备中间体和除草剂
ATE365724T1 (de) * 1998-05-11 2007-07-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl- acylbenzolen
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
JP2002517415A (ja) * 1998-06-09 2002-06-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−ヘテロシクリル置換ベンゾイル誘導体、チッ素肥料、および補助剤を含んだ除草剤混合物
JP2002531562A (ja) * 1998-12-04 2002-09-24 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ３−（ヘテロシクリル）−置換ベンゾイルピラゾール類
IL143450A0 (en) * 1998-12-04 2002-04-21 Basf Ag 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazole derivatives
AR024845A1 (es) * 1999-08-06 2002-10-30 Basf Ag Derivados de 1-cicloalquilpirazolil-benzoilo y sus sales, procedimiento para obtener dichos derivados, las composiciones herbicidas que los contienen y supreparacion, el procedimiento para controlar el crecimiento de plantas indeseadas con dichos derivados y el uso de dichos derivados como herbicida
AU2359701A (en) * 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles
CA2394848C (en) * 1999-12-22 2010-04-27 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
CN1248255A (zh) 2000-03-22
MX220140B (es) 2004-04-28
IL130777A0 (en) 2001-01-28
CN1117750C (zh) 2003-08-13
ATE421514T1 (de) 2009-02-15
BG103658A (en) 2000-06-30
DK0958291T3 (da) 2009-05-04
EE9900290A (et) 2000-02-15
NO993521D0 (no) 1999-07-16
US20080039327A1 (en) 2008-02-14
CZ297554B6 (cs) 2007-02-07
NO993521L (no) 1999-09-15
PT958291E (pt) 2009-02-11
AU6092998A (en) 1998-08-07
NO313914B1 (no) 2002-12-23
BR9806778B1 (pt) 2009-12-01
SK90399A3 (en) 1999-12-10
NZ336992A (en) 2001-08-31
KR20050111648A (ko) 2005-11-25
US9045465B1 (en) 2015-06-02
HU228459B1 (en) 2013-03-28
AU9139501A (en) 2002-01-10
ES2318868T3 (es) 2009-05-01
IL130777A (en) 2005-06-19
AU2004203481B2 (en) 2007-10-18
HUP0001493A3 (en) 2001-02-28
TW505640B (en) 2002-10-11
EA006633B1 (ru) 2006-02-24
IN1998CH00104A (pl) 2005-03-04
UA54489C2 (uk) 2003-03-17
AU2004203481A1 (en) 2004-08-26
EP0958291B1 (de) 2009-01-21
PL334847A1 (en) 2000-03-27
US20020025910A1 (en) 2002-02-28
CA2278331A1 (en) 1998-07-23
KR100550482B1 (ko) 2006-02-09
WO1998031681A1 (de) 1998-07-23
AR011539A1 (es) 2000-08-30
CA2278331C (en) 2008-11-18
BR9806778A (pt) 2000-05-16
BG64232B1 (bg) 2004-06-30
JP2001508458A (ja) 2001-06-26
EE05455B1 (et) 2011-08-15
US7608564B2 (en) 2009-10-27
SK286069B6 (sk) 2008-02-05
MX9906602A (es) 1999-10-31
SI0958291T1 (sl) 2009-04-30
JP4306805B2 (ja) 2009-08-05
ZA98362B (en) 1999-07-16
GEP20022617B (en) 2002-01-25
IN1998CH00103A (en) 2005-03-04
US7232792B2 (en) 2007-06-19
CZ252399A3 (cs) 2000-04-12
HUP0001493A2 (hu) 2000-08-28
TR199901667T2 (xx) 1999-10-21
EP0958291A1 (de) 1999-11-24
DE59814338D1 (de) 2009-03-12
ZA98363B (en) 1999-07-16
EA199900614A1 (ru) 2000-02-28
KR20000070236A (ko) 2000-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL195240B1 (pl) Podstawione pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowe, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazol, sposób ich wytwarzania, pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-podstawionego kwasu benzoesowego, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie podstawionych pochodnych 3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)benzoilowych, zwłaszcza 4-[2-chloro-3-(4,5-dihydroizoksazol-3-ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]-1-metylo-5-hydroksy-1H-pirazolu
AU736395B2 (en) Hetaroyl derivatives
PL195943B1 (pl) 4-(3-Heterocyklilo-1-benzoilo)pirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy, sposób jego wytwarzania i zastosowanie 4-(3-heterocyklilo-1-benzoilo)pirazoli
MXPA01009733A (es) Diamidas del acido piridin-2,3-dicarboxilico.
EP1135388B1 (de) 3-(heterocyclyl)-substituierte benzoylpyrazole
PL197781B1 (pl) Pochodne 3-(4,5-dihydroizoksazol-5-ilo)benzoilopirazolu, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie, środek chwastobójczy i sposób jego wytwarzania oraz sposób zwalczania niepożadanej roślinności
JP2002537387A (ja) １−アリール−１，３，５−トリアジン−４−チオン−２，６−ジオン類、その製造方法およびその除草剤としての使用
JP2002529481A (ja) 除草剤３−［ベンゾ（オキサ／チア）ゾール−７−イル］−１ｈ−ピリミジン−２，４−ジオン類
JP4291773B2 (ja) ３−ヘテロシクリル置換安息香酸誘導体
JP3001661B2 (ja) 除草作用を有するシクロヘキセノンオキシムエーテル
PL193702B1 (pl) Podstawione 4-benzoilopirazole, sposób ich wytwarzania, środek chwastobójczy oraz zastosowanie podstawionych 4-benzoilopirazoli
US6010980A (en) Substituted 2-phenylpyridines as herbicides
DE4424791A1 (de) Substituierte Zimtoxim- und Zimthydroxamid-Derivate
US6323154B1 (en) 3-aryluracils and intermediates for their preparation
EP1135387B1 (de) 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazol-derivate
EP0777654B1 (en) N-phenyltetrahydroindazoles, their preparation, and their use as crop protection agents
US5133799A (en) N-aryltetrahydrophthalimides and herbicidal compositions thereof
DE19936520A1 (de) 3-(Heterocyclyl)-benzoylpyrazolyl-Derivate
JPH04308568A (ja) スチレン誘導体
MXPA01008399A (en) 1-aryl-1,3,5-triazine-4-thione-2,6-diones, production thereof and use thereof as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification