MXPA01009733A - Diamidas del acido piridin-2,3-dicarboxilico. - Google Patents

Diamidas del acido piridin-2,3-dicarboxilico.

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Abstract

La invencion describe diamidas del acido piridin-2, 3-dicarboxilico de la formula (I), en donde las variables tiene los significados indicados en la descripcion. Los compuestos son utiles como agentes herbicidas o para la desecacion o defoliacion de plantas.

Description

DIAMIDAS DEL ACIDO PIRIDIN-2 , 3-DICARBOXÍLICO La presente invención se refiere a las piridin-2,3- dicarboxamidas de la fórmula I ( en donde: es halógeno, CN, N02, alquilo C1-C3, haloalquilo C?-C3, • alcoxi C1-C3, haloalcoxi C1-C3, alquiltio C!-C3, haloalquiltio C1-C3, alquilsulfinilo C1-C3, 10 haloalquilsulfinilo C1-C3, alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C3.-C3, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2_4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C3-C4 • amino, monoalquilamino C1-C3 ó alquilcarbonilo C?~C3; 15 Q es uno de los radicales Qx - Q7 ) < Q4 Qs Qe Qi • R¿ es halógeno, CN, N02, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C4, alcoximinometilo C1-C3, alquilo C?-C3, haloalquilo C1-C3, alcoximetilo C1-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C1-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C3.-C3, alquilcarbamoilo C?-C3 ó alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C1-C3, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi • C3-C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C1-C3, 10 alquilsulfinilo C1-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C1-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3; RJ es halógeno, CN, N02, alquilo C1-C3, alcoxi C1-C3, haloalquilo C1-C3 ó haloalcoxi C?-C3; R" es hidrógeno, alquilo C1-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C1-C3, cicloalquilo C3-C7 saturado o insaturado, heterociclilo saturado o insaturado, con 3 a 7 miembros, que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de N, 0 y S, en donde cada anillo cicloalquilo y/o heterociclilo no se puede sustituir o puede tener 1 ó 2 substituyentes seleccionados independiente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C1-C3, haloalquilo C?~C3 o alcoxi C?-C3; R >5 es hidrógeno, alquilo C?-C3, OH ó alcoxi C?-C4,- R6 es hidrógeno, alquilo C?-Cg, haloalquilo C?-Ce, cianoalquilo C?-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6 que tiene 1 ó 2 substituyentes que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno y alquilo C -C3, es cicloalcoxi C3-C6-alquilo C?-C3, alcoxi C?-C6-alqu?lo C?-C6, alquiltio C?-C6-alquilo C?-Cd, alcoxicarbonilo C?-C6-alquilo C?-Cd, alquenilo C3-C.5, alquinilo C3-C6, amino, monoalquilamino C?-C4, di- alquilamino C-C4 ó R6 junto con R5 es un heterociclo de 5 ó 6 miembros que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, y el cual no está substituido o ..jlfrfc tJ. tiene 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C?-C3, alcoxi C?-C3 y haloalquilo C?-C3; X es 0 ó S; 5 m es 0 ó 1 ; n es O, 1, 2 ó 3 ; o es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5; p es O, 1, 2, 3 ó 4; q es O, 1, 2 ó 3; 10 en donde n es 2 ó 3 si Q es Qx, • y las sales de los mismos, en particular las sales útiles en la agricultura de los compuestos de la fórmula I. Además, la invención se refiere a el uso de los compuestos I como herbicidas, 15 - composiciones herbicidas que comprenden los compuestos I como substancias activas, • métodos para controlar el crecimiento de plantas indeseables utilizando los compuestos I. La EP 799 825 A describe ciertas piridin-2,3- 20 dicarboxamidas para su uso como herbicidas. Es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevas piridin-2, 3-dicarboxamidas activas herbicidamente las cuales permitan un mejor control selectivo de las plantas -..l í ?At Aá; -*> é , .¡.?,?ií .l indeseables que las piridin-2, 3-dicarboxamidas conocidas. Se ha encontrado que este objetivo se logra mediante las piridin-2, 3-dicarboxamidas antes mencionadas de la fórmula I . Además, se han encontrado las composiciones herbicidas que comprenden estos compuestos y que tienen una muy buena actividad herbicida. Además, se han encontrado métodos para controlar la vegetación indeseable utilizando los compuestos I. Dependiendo del patrón de substitución, los compuestos de la fórmula I pueden contener uno o más centros quirales, en cuyo caso los mismos existen en la forma de mezclas de enantiómeros o diastereómeros. La invención proporciona tanto enantiómeros como diastereómeros puros y mezclas de los mismos. Las sales adecuadas, útiles en la agricultura son, en particular, las sales de adición acida con aquellos ácidos cuyos aniones no afectan adversamente la actividad herbicida de los compuestos de la fórmula I. Los aniones de las sales de adición acida útiles son principalmente cloruro, bromuro, fluoruro, sulfato de hidrógeno, sulfato, fosfato de dihidrógeno, fosfato de hidrógeno, fosfato, nitrato, carbonato de hidrógeno, ^¡^¡^¡^^¡X¡J&^í^^^í ^* &¡ carbonato, hexafluorosilicato, hexafluorofosfato, benzoato y los aniones de los ácidos alcanóicos C?-C4, preferiblemente formiato, acetato, propionato y butirato. Los mismos se pueden formar haciendo reaccionar los compuestos de la fórmula I con un ácido del anión apropiado, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido bromhidrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido nítrico. Las porciones moleculares, orgánicas, mencionadas en la definición de los substituyentes R1 a R6 ó como radicales en los anillos de cicloalquilo saturado o en los anillos heterociclicos, saturados, son - como el término halógeno -términos colectivos para los listados individuales de los miembros del grupo individual. Todas las cadenas de hidrocarburos, es decir todos los radicales alquilo, alquenilo, alquinilo, haloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, cianoalquilo, aminoalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilsulfinilo, haloalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haloalquilsulfonilo, alcoxicarbonilo y alcoxicarbonilalcoxi, etc., pueden ser de cadena recta o ramificados. Los substituyentes halogenados preferiblemente portan 1, 2, 3, 4 ó 5 átomos de halógeno idénticos o diferentes. El término halógeno representa en cada caso flúor, cloro, bromo, y yodo, preferiblemente flúor y cloro. Los ejemplos de significados particulares son: alquilo C?-C3: metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo; alquilo C?-C4: alquilo C?-C3 como se mencionó anteriormente, y también n-butilo, 1-metilpropilo, 2- metilpropilo y 1, 1-dimetiletilo; alquilo C?-C6: alquilo C?-C como se mencionó anteriormente, y también n-pentilo, 1-metilbutilo, 3- metilbutilo, 2, 2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1- dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2,2- dimetilbutilo, 2, 3-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1- etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1,2,2- trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-2- metilpropilo; carbonil (alquilo C?-C3) : metilcarbonilo, etilcarbonilo, n-propilcarbonilo, 1-metiletilcarbonilo; en particular metilcarbonilo, etilcarbonilo ó 1-metiletilcarbonilo; - alquenilo C2-C : et-1-en-l-ilo; prop-1-en-l-ilo, prop-2- en-l-ilo, 1-metiletenilo, n-buten-1-ilo, n-buten-2-ilo, n-buten-3-ilo, 1-metilprop-l-en-l-ilo, 2-metilprop-l-en- 1-ilo, l-metilprop-2-en-l-ilo y 2-metilprop-2-en-l-ilo; a,íÉmm 4 í « ~ t. ^ í.® l .. ., ?&s? ?e . t*nh.í .i alquenilo C3-C6: alquenilo C3-C4 como se mencionó anteriormente, n-penten-1-ilo, n-penten-2-ilo, n-penten- 3-ilo, n-penten-4-ilo, 1-metilbut-l-en-l-ilo, 2-metilbut- 1-en-l-ilo, 3-metilbut-l-en-l-ilo, l-metilbut-2-en-l-ilo, 2-metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, 1-metilbut- 3-en-l-ilo, 2-metilbut-3-en-l-ilo, 3-metilbut-3-en-l-ilo, 1, l-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1, 2-dimetilprop-l-en-l-ilo, 1, 2-dimetilprop-2-en-l-ilo, l-etilprop-l-en-2-ilo, 1- etilprop-2-en-l-ilo, n-hex-l-en-2-ilo, n-hex-1-en-l-ilo, n-hex-2-en-l-ilo, n-hex-3-en-l-ilo, n-hex-4-en-l-ilo, n- hex-5-en-l-ilo, 1-metilpent-l-en-l-ilo, 2-metilpent-l-en- 1-ilo, 3-metilpent-l-en-l-ilo, 4-metilpent-l-en-l-ilo, 1- metilpent-2-en-l-ilo, 2-metilpent-2-en-l-ilo, 3- metil?ent-2-en-l-ilo, 4-metilpent-2-en-l-ilo, 1- metilpent-3-en-l-ilo, 2-metilpent-3-en-l-ilo, 3- metilpent-3-en-l-ilo, 4-metilpent-3-en-l-ilo, 1- metilpent-4-en-l-ilo, 2-metilpent-4-en-l-ilo, 3- metilpent- -en-l-ilo, 4-metilpent-4-en-l-ilo, 1,1- dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, l-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1,2- dimetilbut-1-en-l-ilo, 1, 2-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1,2- dimetilbut-3-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 1,3- dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2,2- dimetilbut-3-en-l-ilo, 2, 3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 2,3- dimetilbut-2-en-l-ilo, 2, 3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 3,3- dimetilbut-1-en-l-ilo, 3, 3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1-etil- but-1-en-l-ilo, l-etilbut-2-en-l-ilo, l-etilbut-3-en-l- ilo, 2-etilbut-l-en-l-ilo, 2-etilbut-2-en-l-ilo, 2- etilbut-3-en-l-ilo, 1, 1, 2-trimetilprop-2-en-l-ilo, 1- etil-l-metilprop-2-en-l-ilo, 1-eti1-2-metilprop-1-en-l- ilo y l-etil-2-metilprop-2-en-l-ilo, preferiblemente etenilo y prop-2-en-l-ilo; alquinilo C2-C4: et-1-in-l-ilo; prop-1-in-l-ilo, prop-2- in-3-ilo, n-but-1-in-l-ilo, n-but-l-in-4-ilo, n-but-2-in- 1-ilo; alquinilo C3-C6: alquinilo C3-C4 como se mencionó anteriormente, n-pent-1-in-l-ilo, n-pent-l-in-3-ilo, n-pent-l-in-4-ilo, n-pent-l-in-5-ilo, n-pent-2-in-l-ilo, n-pent-2-in-4-ilo, n-pent-2-in-5-ilo, 3-metilbut-l-in-l-ilo, 3-metilbut-l-in-3-ilo, 3-metilbut-l-in-4-ilo, n-hex-1-in-l-ilo, n-hex-l-in-3-ilo, n-hex-l-in-4-ilo, n-hex-1-in-5-ilo, n-hex-1-in-ß-ilo, n-hex-2-in-l-ilo, n-hex-2-in-4-ilo, n-hex-2-in-5-ilo, n-hex-2-in-ß-ilo, n-hex-3-in-l-ilo, n-hex-3-in-2-ilo, 3-metilpent-l-in-l-ilo, 3-metilpent-l-in-3-ilo, 3-metilpent-l-in-4-ilo, 3-metilpent-l-in-5-ilo, 4-metilpent-l-in-l-ilo, 4-metilpent-2-in-4-ilo y 4-metilpent-2-in-5-ilo, preferiblemente prop-2-in-l-ilo, l-metilprop-2-in-l-ilo; cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3: ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo, ciciohexilmetilo, 1- (ciclopropil) etilo, 1- (ciclobutil) etilo, 1- (ciclopentil) etilo, 1- (ciciohexil) etilo, 2- (ciclopropil) etilo, 2- (ciclobutil) etilo, 2- (ciclopentil) etilo, 2- (ciciohexil) etilo, 2- (ciclopropil) etilo, 3- (ciclopropil) etilo, 3- (ciclopropil) propilo, 3- (ciclobutil) propilo, 3- (ciclopentil) propilo, 3- (ciciohexil) propilo, en particular ciclopentilmetilo o ciciohexilmetilo; alcoxi C?-C3: OCH3, OC2H5, OCH2-C2H5, OCH(CH3)2, en particular OCH3 u OC2H5; alcoxi C?-C6: alcoxi C?-C3 como se mencionó anteriormente, y también, por ejemplo, n-butoxi, 1-metilpropoxi, 2- metilpropoxi u OC(CH3)3, n-pentoxi, 1-metilbutoxi, 2- metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 1, 1-dimetilpropoxi, 1,2- dimetilpropoxi, 2, 2-dimetilpropoxi, l-etilpropoxi, n- hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1, 1-dimetilbutoxi, 1, 2-dimetilbutoxi, 1, 3-dimetilbutoxi, 2 , 2-dimetilbutoxi, 2, 3-dimetilbutoxi, 3, 3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2- trimetilpropoxi, 1, 2 , 2-trimetilpropoxi, 1-etil-l- ???? AÁ^áiái. metilpropoxi y l-etil-2-metilpropoxi, en particular OCH3, OC2H5 u OCH(CH3)2; carbonil (alcoxi C?-C6) : carbonil (alcoxi C?-C ) tal como COOCH3, COOC2H5, n-propoxicarbonilo, COOCH (CH3)2, n-butoxicarbonilo, 1-metilpropoxicarbonilo, 2-metilpropoxicarbonilo, COO(CH3)3, carbonil (alcoxi C4-C6) tal como, por ejemplo, n-pentoxicarbonilo, 1-metilbutoxicarbonilo, 2-metilbutoxicarbonilo, 3-metilbutoxicarbonilo, 2, 2-dimetilpropoxicarbonilo, 1-etilpropoxicarbonilo, n-hexoxicarbonilo, 1,1-dimetilpropoxicarbonilo, 1, 2-dimetilpropoxicarbonilo, 1-metilpentoxicarbonilo, 2-metilpentoxicarbonilo, 3-metilpentoxicarbonilo, 4-metilpentoxicarbonilo, 1,1-dimetilbutoxicarbonilo, 1, 2-dimetilbutoxicarbonilo, 1,3-dimetilbutoxicarbonilo, 2, 2-dimetilbutoxicarbonilo, 2,3-dimetilbutoxicarbonilo, 3, 3-dimetilbutoxicarbonilo, 1-etilbutoxicarbonilo, 2-etilbutoxicarbonilo, 1,1,2-trimetilpropoxicarbonilo, 1,2, 2-trimetilpropoxicarbonilo, 1-etil-l-metilpropoxicarbonilo ó l-etil-2-metilpropoxicarbonilo, en particular metoxicarbonilo, etoxicarbonilo ó 1-metiletoxicarbonilo; ciano-alquilo C?-C6: CH2CN, 1-cianoet-l-ilo, 2-cianoet-l-ilo, 1-cianoprop-l-ilo, 2-cianoprop-l-ilo, 3-cianoprop-l- ilo, l-cianoprop-2-ilo, 2-cianoprop-2-ilo, 1-cianobut-l- ilo, 2-cianobut-l-ilo, 3-cianobut-l-ilo, 4-cianobut-l- ilo, i-cianobut-2-ilo, 2-cianobut-2-ilo, l-cianobut-3- ilo, 2-cianobut-3-ilo, l-ciano-2-metilprop-3-ilo, 2- cianobut-2-metilprop-3-ilo, 3-ciano-2-metilprop-3-ilo ó 2-cianometilprop-2-ilo, en particular CH2CN ó 2- cianoetilo; haloalquilo C?-Cd y haloalquilo C?-C3: alquilo C?-C6 y alquilo C?-C3, respectivamente, como se mencionó anteriormente los cuales están parcial o totalmente substituidos por flúor, cloro y/o bromo, es decir, por ejemplo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 2-cloroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2- difluoroetilo, 2, 2 , 2-trifluoroetilo, 2-cloro-2- fluoroetilo, 2-cloro-2, 2-d?fluoroetilo, 1-cloro-l, 2, 2- trifluoroetilo, 2, 2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2- tpcloroetilo, pentafluoroetilo y 3-cloropropilo, 1,2,2- trifluoroetilo, preferiblemente trifluorometilo; haloalqaenilo C3-C4: alquenilo C3-C4 como se mencionó anteriormente el cual está parcial o totalmente substituido por flúor, cloro y/o bromo, es decir, por ejemplo, 2-cloroalilo, 3-cloroalilo, 2 , 3-dicloroalilo, 3, 3-dicloroal?lo, 2, 3, 3-tricloroalilo, 2, 3-diclorobut-2- enilo, 2-bromoalilo, 3-bromoalilo, 2, 3-dibromoalilo, 3,3- dibromoalilo, 2, 3, 3-tribromoalilo ó 2, 3-dibromobut-2- 5 enilo, en particular 2-cloroalilo ó 3, 3-dicloroalilo; haloalquinilo C3-C4: alquinilo C3-C como se mencionó anteriormente el cual está parcial o totalmente substituido por flúor, cloro y/o bromo, es decir, por ejemplo, 3-cloropropargilo, 3-bromopropargilo, 3- 10 fluoropropargilo, 3, 3, 3-trifluoropropargilo, 4-clorobut- 2-inilo, 4-bromobut-2-inilo, 4 , 4 , -trifluorobut-2-inilo, 1, -diclorobut-2-inilo, preferiblemente 3- cloropropargilo, 3, 3, 3-trifluoropropargilo, 4,4,4- trifluorobut-2-inilo; 15 - haloalcoxi C?-C3: un radical alcoxi C?-C3 como se mencionó anteriormente el cual está parcial o totalmente ^?> substituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo es decir, por ejemplo, OCH2F, OCHF2, OCF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, OC(Cl)3, clorofluorometoxi, diclorofluorometoxi, 20 clorodifluorometoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2- bromoetoxi, 2-yodoetoxi, 2, 2-difluoroetoxi, 2,2,2- trifluoroetoxi, 2-cloro-2-floroetoxi, 2-cloro-2,2- difluoroetoxi, 2, 2-dicloro-2-fluoroetoxi, 2,2,2- tricloroetoxi, OC2F5, 2-fluoropropoxi, 3-fluoropropoxi, 2, 2-difluoropropoxi, 2, 3-difluoropropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropropoxi, 2 , 3-dicloropropoxi, 2-bromopropoxi, 3- bromopropoxi, 3, 3, 3-trifluoropropoxi, 3,3,3- 5 tricloropropoxi, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1- (fluorometil) -2- fluoroetoxi, 1- (clorometil) -2-cloroetoxi, 1- (bromometil) - 2-bromoetoxi, 4-fluorobutoxi, 4-clorobutoxi, 4- bromobutoxi o nonafluorobutoxi, en particular 2- cloroetoxi ó 2, 2, 2-trifluoroetoxi; 10 - alqueniloxi C3-C4: prop-1-en-l-?loxi, prop-2-en-l-iloxi, 1-metilenteniloxi, n-buten-1-iloxi, n-buten-2-iloxi, n- buten-3-iloxi, 1-metilprop-l-en-l-iloxi, 2-metilprop-l- en-1-iloxi, l-metilprop-2-en-l-iloxi, 2-metilprop-2-en-l- iloxi, preferiblemente eteniloxi y prop-2-en-l-iloxi; 15 - alquiniloxi C3-C4: propargiloxi, prop-1-in-l-iloxi, but- l-in-3-iloxi, en particular propargiloxi; fl| - alquiltio C?-C6-alquilo C?-C6: alquilo C?-C6 como se mencionó anteriormente el cual se substituye por alquiltio C?-C6, es decir, por ejemplo, metiltiometilo, 20 etiltiometilo, n-propiltiometilo, ( 1-metiletiltio) metilo, n-butiltiometilo, ( 1-metilpropiltio) metilo, (2- metilpropiltio) metilo, (1, 1-d?metiletiltio) metilo, 2- (metiltio) etilo, 2- (etiltio) etilo, 2- (n-propiltio) etilo, 2- (1-metiletiltio) etilo, 2- (n-butiltio) etilo, 2-(l- metilpropiltio) etilo, 2- (2-metilpropiltio) etilo, 2-(l,l- dimetiletiltio) etilo, 2- (metiltio) propilo, 2- (etiltio) propilo, 2- (n-propiltio) propilo, 2-(l- metiletiltio) propilo, 2- (n-butiltio) propilo, 2-(l- metilpropiltio) propilo, 2- (2-metilpropiltio) propilo, 2- ( 1, 1-dimetiletiltio) propilo, 3- (metiltio) propilo, 3- (etiltio) propilo, 3- (n-propiltio) propilo, 3-(l- metiletiltio) propilo, 3- (n-butiltio) propilo, 3-(l- metilpropiltio) propilo, 3- (2-metilpropiltio) propilo, 3- (1, 1-dimetiletiltio) propilo, 2- (metiltio) butilo, 2- (etiltio) butilo, 2- (n-propiltio) utilo, 2-(l- metiletiltio) butilo, 2- (n-butiltio) butilo, 2-(l- metilpropiltio) butilo, 2- (2-metilpropiltio) butilo, 2- (1, 1-dimetiletiltio) butilo, 3- (metiltio) butilo, 3- (etiltio) butilo, 3- (n-propiltio) butilo, 3-(l- metiletiltio) butilo, 3- (n-butiltio) butilo, 3-(l- metilpropiltio) butilo, 3- (2-metilpropiltio) butilo, 3- ( 1, 1-dimetiletiltio) butilo, 4- (metiltio) butilo, 4- (etiltio) butilo, 4- (n-propiltio) butilo, 4-(l- metiletiltio) butilo, 4- (n-butiltio) butilo, 4-(l- metilpropiltio) butilo, 4- (2-metilpropiltio) butilo, 4- ( 1, 1-dimetiletiltio) butilo, 5- (metiltio) pentilo, 5- lA,LA.?. i. •—t^iri'ftf^jáil~»» { (etiltio)pentilo, 5- (n-propiltio) pentilo, 5-(l- metiletiltio) pentilo, 5- (n-butiltio) pentilo, 5-(l- metilpropiltio) pentilo, 5- (2-metilpropiltio) pentilo, 5- (1, 1-dimetiletiltio) pentilo, 6- (metiltio) hexilo, 6- (etiltio) hexilo, 6- (n-propiltio) hexilo, 6-(l- metiletiltio) hexilo, 6- (n-butiltio) hexilo, 6-(l- metilpropiltio) hexilo, 6- (2-metilpropiltio) hexilo ó 6- (1, 1-dimetiletiltio) hexilo, en particular metiltiometilo o etiltioetilo; 10 alquiltio C?-C3: SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5 y SCH(CH3)2, en • particular SCH3 ó SC2H5; para el haloalquiltio C?-C3, se aplica lo que se ha indicado para el haloalquilo C?-C3 y el alquiltio C?-C3, correspondientemente; alquilsulfonilo CX-C3: metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- 15 propilsulfonilo y 1-metiletilsulfonilo, en particular metilsulfonilo o etilsulfonilo; para el • haloalquilsulfonilo C?-C3, se aplica lo que se ha indicado para el haloalquilo C?-C3 y el alquilsulfonilo C?-C3, correspondientemente; 20 alquilsulfinilo C?-C3: metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- propilsulfinilo y 1-metiletilsulfinilo, en particular metilsulfinilo o etilsulfinilo; para el haloalquilsulfinilo C?-C3, se aplica lo que se indicó L?&&-A.i¡e¿~t .t... &£¡ k,., .... _.ai,.;.. . , jí* para el haloalquilo C?-C3 y el alquilsulfinilo C?-C3, correspondientemente; alcoxi C?-C4-alquilo C?-C4: alquilo C?-C4 el cual se substituye por alcoxi C?-C4 tal como metoxi, etoxi, n- propoxi, 1-metiletoxi, n-butoxi, 1-metilpropoxi, 2- metilpropoxi y 1, 1-dimetiletoxi, es decir, por ejemplo, CH2OCH3, CH2OC2H5, n-propoximetilo, (1-metiletoxi) metilo, n-butoximetilo, ( 1-metilpropoxi) metilo, (2- metilpropoxi)metilo, (1, 1-dimetiletoxi) metilo, (2- 10 metoxi) etilo, (2-etoxi) etilo, (2-n-propoxi) etilo, 2-(l- metiletoxi) etilo, 2- (n-butoxi) etilo, 2-(l- metilpropoxi) etilo, 2- (2-metilpropoxi) etilo, 2- (1,1- dimetiletoxi) etilo, 2- (metoxi) propilo, 2- (etoxi) propilo, 2- (n-propoxi) propilo, 2- ( 1-metiletoxi) propilo, 2-(n- 15 butoxi) propilo, 2- (1-metilpropoxi) propilo, 2- (2- metilpropoxi) propilo, 2- ( 1, 1-dimetiletoxi) propilo, 3- (metoxi) propilo, 3- (etoxi) propilo, 3- (n-propoxi) propilo, 3- ( 1-metiletoxi) propilo, 3- (n-butoxi) propilo, 3-(l- metilpropoxi) propilo, 3- (2-metilpropoxi) propilo, 3- (1,1- 20 dimetiletoxi) propilo, 2- (metoxi) butilo, 2- (etoxi) butilo, 2- (n-propoxi) butilo, 2- ( 1-metiletoxi ) butilo, 2- (n- butoxi) butilo, 2- ( 1-metilpropoxi) butilo, 2- (2- metilpropoxi) butilo, 2- (1, 1-dimetiletoxi) butilo, 3- lí (metoxi) utilo, 3- (etoxi) butilo, 3- (n-propoxi) butilo, 3- (1-metiletoxi) butilo, 3- (n-butoxi) butilo, 3-(l- metilpropoxi) butilo, 3- (2-metilpropoxi) butilo, 3- (1,1- dimetiletoxi) butilo, 4- (metoxi) butilo, 4- (etoxi) utilo, 4- (n-propoxi) butilo, 4- ( 1-metiletoxi) butilo, 4- (n- butoxi) butilo, 4- (1-metilpropoxi) butilo, 4- (2- metilpropoxi) butilo ó 4- (1, 1-dimetiletoxi) butilo, preferiblemente n-propoximetilo, ( 1-metiletox?) metilo, 2- (n-propoxi) etilo y 2- ( 1-metiletoxi) etilo y particularmente de manera preferible CH2OCH3, CH2OC2H5, 2- metoxietilo ó 2-etoxietilo; alcoxi C?-C6-alquilo C-C6: alquilo C?-Ce el cual se substituye por alcoxi C?-C6 como se mencionó anteriormente, es decir, por ejemplo, metoximetilo, etoximetilo, n-propoximetilo, ( 1-metiletoxi) metilo, n- butoximetilo, (1-metilpropoxi) metilo, (2- metilpropoxi) metilo, ( 1, 1-d?metiletoxi) metilo, (2- metoxi) etilo, (2-etoxi) etilo, (2-n-propoxi) etilo, 2-(l- metiletoxi) etilo, 2- (n-butoxi) etilo, 2-(l- metilpropoxi) etilo, 2- (2-metilpropoxi) etilo, 2- (1,1- dimetiletoxi) etilo, 2- (metoxi) propilo, 2- (etoxi) propilo, 2- (n-propoxi) propilo, 2- ( 1-metiletoxi) propilo, 2-(n- butoxi) propilo, 2- (1-metilpropoxi) propilo, 2-(2- metilpropoxi) propilo, 2- (1, 1-dimetiletoxi) propilo, 3- (metoxi) propilo, 3- (etoxi) propilo, 3- (n-propoxi) propilo, 3- (1-metiletoxi) propilo, 3- (n-butoxi) propilo, 3-(l- metilpropoxi) propilo, 3- (2-metilpropoxi) propilo, 3- (1,1- dimetiletoxi) propilo, 2- (metoxi) butilo, 2- (etoxi) butilo, 2- (n-propoxi) butilo, 2- (1-metiletoxi) butilo, 2- (n- butoxi) butilo, 2- (1-metilpropoxi) butilo, 2- (2- metilpropoxi) butilo, 2- ( 1, 1-dimetiletoxi) butilo, 3- (metoxi) butilo, 3- (etoxi) butilo, 3- (n-propoxi) butilo, 3- 10 (1-metiletoxi) butilo, 3- (n-butoxi) butilo, 3-(l- • metilpropoxi) butilo, 3- (2-metilpropoxi) butilo, 3- (1,1- di etiletoxi) butilo, 4- (metoxi) butilo, 4- (etoxi) butilo, 4- (n-propoxi) butilo, 4- ( 1-metiletoxi) butilo, 4- (n- butoxi) butilo, 4- (1-metilpropox?) butilo, 4- (2- 15 metilpropoxi) butilo ó 4- ( 1, 1-dimetiletoxi) butilo, en particular metoxietilo ó 2-metoxiet?lo; • carbonil (alcoxi C?-C6) -alquilo C?-C2: alquilo C -C2 el cual se substituye por carbonil (alcoxi C-Ce) tal como COOCH3, COOC2H5, n-propoxicarbonilo, COOCH (CH3)2, n- 20 butoxicarbonilo, 1-metilpropoxicarbonilo, 2- metilpropoxicarbonilo, COOC(CH3)3, n-pentoxicarbonilo, 1- metilbutoxicarbonilo y n-hexoxicarbonilo, es decir, por ejemplo, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5, n-propoxicarbonilmetilo, CH2-COOCH(CH3) 2, n-butoxicarbonilmetilo, (1- metilpropoxicarbonil) metilo, (2- metilpropoxicarbonil)metilo, CH2-COOC (CH3) 3, n- pentoxicarbonilmetilo, ( 1-metilbutoxicarbonil) metilo, n- • hexoxicarbonilmetilo, 1- (metoxicarbonil) etilo, 1- (etoxicarbonil) etilo, 1- (n-propoxicarbonil) etilo, 1-(1- metiletoxicarbonil) etilo, 1- (n-butoxicarbonil) etilo, 1- (n-pentoxicarbonil) etilo, 1- ( 1-metilbutoxicarbonil) etilo, 1- (n-hexoxicarbonil) etilo, 2- (metoxicarbonil) etilo, 2- 10 (etoxicarbonil) etilo, 2- (n-propoxicarbonil) etilo, • 2- ( 1-metiletoxicarbonil) etilo, 2- (n-butoxicarbonil) - etilo, 2- ( 1-metilpropoxicarbonil) etilo, 2- (2- metilpropoxicarbonil) etilo, 2-(l, 1-dimetiletoxicarboni1) - etilo; 15 carbonil (alcoxi Cx-Ce) -alquilo C?-C4: carbonil (alcoxi Cx-Ce) -alquilo C?-C2 como se mencionó anteriormente, y también 2- (metoxicarbonil) propilo, 2- (etoxicarbonil) - propilo, 2- (n-propoxicarbonil) propilo, 2-(l- metiletoxicarbonil) propilo, 2- (n-butoxicarbonil) - 20 propilo, 2- ( 1-metilpropoxicarbonil) propilo, 2- (2- metilpropoxicarbonil) propilo, 2- ( 1, 1- dimetiletoxicarbonil) propilo, 3- (metoxicarbonil) propilo, 3- (etoxicarbonil) propilo, 3- (n-propoxicarbonil) propilo, MaiiÍ„á. , • ' *.rf**-»-i i^"*t-i , <I>1Í»&?L.J, 3- (l-metiletoxicarbonil)propilo, 3- (n-butoxicarbonil) - propilo, 3- (1-met?lpropoxicarbonil) propilo, 3- (2- metilpropoxicarbonil) propilo, 3- (1, 1- di etiletoxicarbonil) propilo, 2- (metoxicarbonil) butilo, 2- (etoxicarbonil) butilo, 2- (n-propoxicarbonil) butilo, 2- ( 1-metiletoxicarbonil) butilo, 2- (n-butoxicarbonil) butilo, 2- (1-metilpropoxicarbonil) butilo, 2- (2- metilpropoxicarbonil) butilo, 2- (1, 1- dimetiletoxicarbonil) butilo, 3- (metoxicarbonil) butilo, 3- (etoxicarbonil) butilo, 3- (n-propoxicarbonil) butilo, 3-(l- metiletoxicarbonil) butilo, 3- (n-butoxicarbonil) butilo, 3- ( 1-metilpropoxicarbonil) butilo, 3- (2- metilpropoxicarbonil) butilo, 3- (1, 1- dimetiletoxicarbonil) butilo, 4- (metoxicarbonil) butilo, 4- (etoxicarbonil) butilo, 4- (n-propoxicarbonil) butilo, 4- (1-metiletoxicarbonil) butilo, 4- (n- butoxicarbonil) butilo, 4- ( 1-metilpropoxicarbonil) - butilo, 4- (2-metilpropoxicarbonil) butilo ó 4- (1,1- dimetiletoxicarbonil) butilo, preferiblemente CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5, 1- (metoxicarbonil) etilo, 2- (metoxicarbonil) etilo ó 1- (etoxicarbonil) etilo; alquilcarbonilo C?-C : acetilo, propionilo, butiplo, isobutirilo; alcoximmometilo C?-C4: metoxiiminometilo, etoxiiminometilo, propoxiiminometilo, isopropoxiiminometilo, n-butoxiiminometilo, sec-butoxiiminometilo, isobutoxiiminometilo, terc-butoxiiminometilo; carbonil (alcoxi C?-C6) -alquilo C?-C6: alquilo Cx-Cß el cual está substituido por carbonil (alcoxi C?-C6) como se mencionó anteriormente, es decir, por ejemplo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarbonilmetilo, 1- (metoxicarbonil) etilo, 2- (metoxicarbonil) etilo, 2- (etoxicarbonil) etilo, 3- (metoxicarbonil) propilo, 4- (metoxicarbonil) butilo, 5- (metoxicarbonil) pentilo ó 6- (metoxicarbonil) hexilo; cicloalcoxi C3-C6-alquilo C?-C3: ciclopropiloximetilo, ciclobuti1oximetilo, ciclopentiloximetilo, ciclohexiloximetilo, 1- (ciclopropiloxi) etilo, 1- (ciclobutiloxi) etilo, 1- (ciclopentiloxi) etilo, 1- (ciclohexiloxi) etilo, 2- (ciclopropiloxi) etilo, 2- (ciclobutiloxi) etilo, 2- (ciclopentiloxi) etilo, 2-(ciclohexiloxi) etilo, 3- (ciclopropiloxi) propilo, 3- (ciclobutiloxi) propilo, 3- (ciclopentiloxi) propilo ó 3- (ciclohexiloxi) propilo, en particular ciclopentiloximetilo, ciclohexiloximetilo ó 2- "-*• *fe*Ai.^J-;u-j»at=g<?>jí«j^.iii,A „?»»,Ai, ,J«^.^.-.ji .a,».^kA... (ciclopentiloxi) etilo; cicloalquilo C3-C6 ó C3-C7: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo ó cicioheptilo; cicloalquenilo C3-C6: l-ciclopropen-3-ilo, 1-ciclobuten- 3-ilo, l-ciclobuten-4-ilo, l-ciclopenten-3-ilo, 1- ciclopenten-4-ilo, l-ciclohexen-3-ilo ó l-ciclohexen-4- ilo; Los ejemplos del heterociclilo saturado, con 3 a 7 miembros, son: oxiranilo, tiiranilo, oxetan-2-ilo, oxetan-3-ilo, t?etan-2-ilo, tietan-3-ilo, tetrahidrofuran-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, tetrahidrotiofen-2-ilo, tetrahidrotiofen-3-ilo, 1,3- dioxolan-2-ilo, 1, 3-dioxolan-4-ilo, 1, 3-ditiolan-2-ilo, 1, 3-ditiolan-4-ilo, tetrahidropiran-2-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropirán-4-ilo, tetrahidrotiopiran-2-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidrotiopiran-4-ilo, 1, 3-dioxan-2-ilo, 1, 3-dioxan-4- ilo, 1, 3-dioxan-5-ilo, 1, 4-dioxan-2-ilo, 1, 3-oxatian-2- ilo, 1, 3-oxatian-4-ilo, 1, 3-oxatian-5-ilo, 1, 3-oxatian-ß- ilo, 1, 4-oxatian-2-ilo, 1, 4-oxatian-3-ilo, oxepan-2-ilo, oxepan-3-ilo, oxepan-4-ilo, tiepan-2-ilo, tiepan-3-ilo, tiepan-4-ilo, 1, 3-dioxepan-2-ilo, 1, 3-dioxepan-4-ilo, 1, 3-dioxepan-5-ilo, 1, 3-dioxepan-6-ilo, 1 , 3-ditiepan-2- ilo, 1, 3-ditiepan-4-?lo, 1, 3-ditiepan-5-ilo, 1,3- ditiepan-6-ilo, 1, -dioxepan-2-ilo ó 1, 4-dioxepan-7-ilo . Los ejemplos del heterociclilo insaturado, con 3 a 7 miembros, son: oxirenilo, tiirenilo, oxet-3-ilo, tiet-3- lio, 1, 2-dihidrofuran-2-ilo, 1, 2-dihidrofuran-3-ilo, 1,2- dihidrotiofen-2-ilo, 1, 2-dihidrotiofen-3-ilo, furan-2- ilo, furan-3-ilo, pirrol-2-ilo, pirrol-3-ilo, tiofen-2- ilo, tiofen-3-ilo, 1, 3-dioxol-2-ilo, 1, 3-oxatiol-2-ilo, 1, 3-dit?ol-2-ilo, 2, 3-dihidropiran-4-ilo, 2,3- dihidropiran-5-ilo, 2, 3-dihidropiran-6-ilo, 2,3- dihidrotiopiran-4-ilo, 2, 3-dihidrotiopiran-5-ilo, 2,3- dih?drotiop?ran-6-ilo, oxazol-2-ilo, oxazol-4-ilo, oxazol-5-ilo, isoxazol-3-ilo, isoxazol-4-ilo, isoxazol-5- ílo, oxepin-2-ilo, oxepin-3-ilo, oxepin-4-ilo, tiepin-2- ilo, tiepin-3-ilo, 1, 3-dioxepin-2-ilo, 1, 3-dioxepin-4-ilo ó 1, 3-ditiepin-2-ilo. Las pipdm-2 , 3-d?carboxamidas de acuerdo con la invención se pueden preparar mediante los métodos de la literatura conocidos per se, por ejemplo análogamente a las rutas de síntesis descritas en EP 799 825. La EP 799 825 se incorpora expresamente en la presente en su totalidad a manera de referencia. El proceso de preparación preferido comprende la reacción de un compuesto del anhidrido piridin-2,3- dicarboxilico de la fórmula con una amina de la fórmula Q-NH2. La reacción da uno de los compuestos de las fórmulas y o una mezcla de los mismos. En general, la reacción se lleva a cabo en un solvente inerte, por ejemplo un solvente clorado, tal como diclorometano ó 1, 2-dicloroetano, un hidrocarburo aromático, tal como tolueno o xileno, o un éter, tal como éter dietilico, dioxano o tetrahidrofurano. La reacción se puede llevar a cabo en un amplio rango de temperatura, por ejemplo desde la temperatura ambiente hasta el punto de ebullición del solvente. El producto de reacción se cicliza con un agente deshidratante tal como anhidrido acético o cloruro de tionilo con o sin un solvente inerte para dar una imida de la fórmula ( Los solventes inertes, adecuados, son los solventes mencionados anteriormente. Alternativamente, las aminas de 5 la fórmula Q-NH también se pueden hacer reaccionar directamente en la fusión, preferiblemente a 150-250°C, para dar la imida. La imida se hace reaccionar entonces con una amina de la fórmula NHR5R6 para dar el compuesto correspondiente de la 10 fórmula I (R1, Q, R5, R6 y n son como se definieron anteriormente) . Las condiciones de reacción para los pasos de reacciones anteriores, se describen con detalle en la EP-A-799 825. Si el compuesto deseado es un compuesto de la fórmula I en donde m = 1, se lleva a cabo la oxidación en la 15 etapa de la imida utilizando un agente oxidante adecuado, tal como peróxido de hidrógeno o perácidos orgánicos, por ejemplo ácido peracético o ácido m-cloroperbenzoico, ver la EP-A-799 825. Los anhídridos piridin-2, 3-dicarboxilicos se pueden preparar mediante procesos conocidos, por ejemplo 20 tratando los ácidos piridin-2, 3-dicarboxilicos con fosgeno en la presencia de dimetilformamida, de acuerdo al proceso descrito en la Patente Norteamericana No. 4,439,607. Otros materiales de inicio del ácido piridindicarboxilico se describen en EP 227 932, 322 616, 461 403, 422 456, 661 282 y 663 399, ó los mismos se pueden preparar mediante los métodos descritos en las mismas. Las aminas de las fórmulas Q-NH2 y NHR5R6 son conocidas o se pueden preparar mediante los procesos conocidos por una persona hábil en la técnica. 10 Las anilinas substituidas de la fórmula I (que • corresponden a HN-Q?) en donde las variables R _ 2 X , R .-,22 y R 23 son como se definen a • continuación 15 R 21 es alcoximetilo C?-C3, alcoxiiminometilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, C(0)NH2, CN, Cl, Br, alquilo C?-C3; R 22 es Cl, Br, alquilo C?-C3; R 23 es hidrógeno, alcoximetilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, 20 alquiltiocarbonilo C?-C3, C(0)NH2, CN, Cl, Br, alquilo fciB ^ ^¡^£tAi&^í^ tÁ&!ßb^k^-*,^'v ^.£ C?-C3, alcoxi C?-C3; son los materiales de inicio para algunos de los compuestos de la fórmula I en donde Q = Qx . Las anilinas de la fórmula I se pueden preparar mediante uno de los procesos siguientes. Los anhídridos isatóicos que se van a utilizar como materiales de inicio y su preparación son conocidos per se y se describen en la literatura, por ejemplo en Chem. Abstr. 7_5' 98482; 117, 233811; 125, 300514. El anhidrido 3-cloro-6-metil?satóico se describe con más detalle bajo la síntesis de los materiales de inicio. Las anilinas substituidas de la fórmula la en la cual R21 es un radical alcoxiiminometilo C?-C3, se preparan mediante un proceso conocido per se haciendo reaccionar, por ejemplo, un o-nitrobenzaldehido substituido de la fórmula 2 con el clorhidrato de hidroxilamina en la presencia de una base y haciendo reaccionar la oxima resultante de la fórmula 4 con un agente de alquilación de la fórmula RG en donde R es un radical alquilo C?-C3 y G es un grupo saliente, que se puede desplazar, nucleofilico, en la presencia de una base y reduciendo el éter de la oxima resultante de la fórmula 6 6 , por ejemplo con el hierro en la presencia de un ácido o con hidrógeno en la presencia de un catalizador metálico. • Los ejemplos de los grupos salientes, que se pueden 10 desplazar nucleofilicamente, son halógeno, preferiblemente cloro, bromo o yodo, alquilsulfoniloxi C?-C3, tal como metilsulfoniloxi, fenilsulfoniloxi, en donde el radical fenilo puede ser no substituido o mono- o polisubstituido por halógeno o alquilo C?-C6, tal como fenilsulfoniloxi, p- 15 toluensulfoniloxi, o p-Cl-fenilsulfoniloxi, o un sulfato de dialquilo C?-C3, tal como sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo . Sin embargo, los éteres de oxima de la fórmula 6 ^A también se pueden preparar mediante la oximación directa del 5 o-nitrobenzaldehido substituido 2 con una alcoxiamina C?-C3 de la fórmula 7 H2NOAlq 7 o una sal de la misma, por ejemplo el clorhidrato, en la presencia de una base, seguido por la reducción que se 10 mencionó anteriormente para dar la anilina 1. Las anilinas substituidas de la fórmula lb en la cual uno de los radicales R21 ó R23 es una función del ácido carboxilico, se preparan de igual modo mediante un proceso conocido per se convirtiendo, por ejemplo, una anilina 15 substituida de la fórmula 8a u 8b con hidrato de cloro y sulfato de hidroxilamina en las isonitrosoacetanilidas correspondientes de las fórmulas 9a y 9b, respectivamente, *5* -:.-.- - >-«.-* lÉ. ¡ *iÁ ?ß»m?i-já^i1?s ..?.^.. -^... » «.:_ *,,*__ .. ^ . .^ÍÍM^^.A *&&*.. *&*^ ÍÍÁÁÍL las cuales se ciclizan entonces en la presencia de un ácido, por ejemplo ácido sulfúrico, para dar las isatinas correspondientes de las fórmulas 10a y 10b, respectivamente, y el último se hacen reaccionar con alcanoles C?-C3 en la presencia de alcóxidos C?-C3 de metal alcalino en la presencia de peróxido de hidrógeno acuoso para dar los esteres antranilicos correspondientes de las fórmulas 13a y 13b, respectivamente.
R = alquilo C?-C6 Estos compuestos, por su parte, se pueden convertir ¡¡j ,......?. ,¿i.Í m*,:* ¿>. .*.-,.,,.« é.. ^^iu.«MJ^.^;*,J«tJfcJ>aMa^tt¿W«aa.>^fe?.J mediante trans-esterificación con alcoholes superiores o tioles en esteres antranilicos o tioésteres antranilicos, de cadena larga, correspondientes. Si las isatinas de las fórmulas 10a y 10b se hacen reaccionar con la hidroxilamina como se describe para las oximas 4, las ß-oximas de isatina de las fórmulas 14a y 14b, respectivamente, se obtienen las cuales, mediante calentamiento bajo presión reducida en la presencia de solventes inertes cuyos puntos de ebullición no están por debajo de los puntos de ebullición de los productos de escisión formados, por ejemplo éter de dietilglicol, éter dimetilico de dietilenglicol, tetraetilurea, tetrabutilurea, dimetiletilenurea, dimetilpropilenurea, ftalato de dietilo, ftalato de dietilhexilo, octaetilenglicol o nonaetilenglicol, se hacen reaccionar para dar los o-aminobenzonitrilos correspondientes de las fórmulas 15a y 15b, respectivamente, De acuerdo con un proceso adicional, las isatinas de la fórmula 10a y 10b también se pueden hacer reaccionar con el peróxido de hidrógeno acuoso en un ácido carboxilico, alifático, tal como ácido acético glacial, en la presencia de ácido sulfúrico conc. para dar los anhídridos isatóicos de las fórmulas 16a y 16b, respectivamente.
El último, de manera similar a la reacción correspondiente de las isatinas 10a y 10b, se pueden convertir en una reacción alternativa utilizando los 15 alcanoles C?-C3 en la presencia de una base en los esteres antranilicos de las fórmulas 13a y 13b, respectivamente. Si el nucleófilo utilizado es amoniaco acuoso, en lugar de los esteres antranilicos, se obtienen los derivados de carbamoilo 17a y 17b, respectivamente.
Estos se pueden convertir - productivamente después de la conversión en las sales de ácido mineral, correspondientes - en los nitrilos correspondientes de las fórmulas 15a y 15b, respectivamente, 10 utilizando los agentes deshidratantes, por ejemplo oxicloruro de fósforo. La preparación de los compuestos laz en los cuales R21 es un radical metoxiiminometilo se representa de una manera ejemplar mediante la reacción descrita en el esquema 15 1 siguiente, en donde, partiendo desde un o- nitrobenzaldehido substituido 2z, el éter de oxima 6z se obtiene mediante la reacción con el clorhidrato de hidroxilamma en la presencia de una base y metilación subsecuente, por ejemplo con yoduro de metilo. El éter de oxima también se puede obtener mediante la reacción directa con clorhidrato de metilhidroxilamma 7 en la presencia de una base y luego se reduce hasta el derivado de anilina laz, por ejemplo mediante la reducción con hierro.
Esquema 1 4z laz Los métodos para preparar los éteres de oxima, se 20 describen en Synthesis 1984 , 266, Chem . Ber . 83 , ( 1950 ) , 78 y 34 ( 1901 ) , 1330 . Para preparar las ísatmas requeridas como materiales lítota, J.? i¡J .. Ss de inicio adicionales, por ejemplo las isatinas lOaz ó lObz, las anilinas substituidas 8az u 8bz se hacen reaccionar con hidrato de cloro e hidroxilamina para dar las isonitrosoacetanilidas 9az y 9bz correspondientes, respectivamente, y estos se ciclizan con ácido sulfúrico de acuerdo al esquema 2 siguiente. La síntesis de las isatinas se describe, por ejemplo, en Beilstein, 2_1, I 402-405 y 21, IV 5451.
Esquema 2 Las isatinas lOaz y lObz se pueden convertir por ejemplo mediante la reacción con metanol en la presencia de metóxido de sodio y peróxido de hidrógeno acuoso en esteres metílicos de ácido antranilico 13az y 13bz, respectivamente, de acuerdo al esquema 3. El proceso se describe en la EP 32672 A. Las isatinas lOaz y lObz además también se pueden convertir, de acuerdo a la JP-A-62234080 en sus ß-oximas, y estas se pueden convertir mediante calentamiento bajo presión reducida de acuerdo al proceso de la DE 12 31 709 en los o-aminobenzonitrilos 15az y 15bz substituidos, respectivamente, ver también el esquema 3. itiate- -^" V a-'-*t- tl ff WffÍ^^^'ga aafe-*A-'-'A^^- >fafc^< Esquema 3 13az 14az 13bz 14bz Sin embargo, de acuerdo a un proceso alternativo, también es posible, de acuerdo a Angew. Chem. 92 (1980), Ufa*«.4«Ü'*«* ..k-ß-aiL^jM,» «aJÉÉJtrtjafciai ,j-¿.^^,^^«>a.«> «?tMÉáiaaÉSafrteft??iti 196, hacer reaccionar las isatinas lOaz ó lObz inicialmente con el peróxido de hidrógeno acuoso en un ácido carboxilico, alifático, tal como ácido acético, glacial, en la presencia de ácido sulfúrico conc. Para dar los anhídridos isatóicos 16az y 16bz, respectivamente, de acuerdo al esquema 4. El último da, cuando se hace reaccionar con alcoholes en la presencia de una base, por ejemplo, trietilamina, los esteres antranilicos 13az y 13bz, respectivamente. La reacción con amoniaco acuoso da, de acuerdo al esquema 4, los derivados de carbamoilo 17az y 17bz, respectivamente. Estos se pueden convertir, productivamente en la forma de sus sales - por ejemplo como clorhidratos - en los nitrilos 15az y 15bz correspondientes, respectivamente, utilizando agentes deshidratantes tales como oxicloruro de fósforo. tá*ti»M*-**+ ****>**. . .^^, **«&- Esquema 4 20 HCl HCl P0C13 P0C13 La abertura del anillo de los anhídridos isatóicos con alcoholes se describe en J. Med. Chem. 31_ (1988), 2136 y en WO 97/08130. Si el nucleófilo utilizado para abrir el • anillo, es amoniaco acuoso, se puede adoptar el procedimiento de la DE 15 43 332. La deshidratación de los derivados de carbamoilo para dar los benzonitrilos correspondientes se pueden llevar a cabo de acuerdo a los procedimientos de J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, (15), 10 1767 y J. Heterocycl. Chem. 34 (1997), 1661. La 3-cloro-2-metoximetilanilina se describe en la • EP 127 114 y en la DE 2345 443; de acuerdo a los esquemas 2-4, se puede convertir en los derivados de ácido carboxilico, 6-substituido, correspondientes. 15 Sin embargo, adicionalmente también es posible convertir los esteres antranilicos de la fórmula 13a ó 13b en la cual R" es, por ejemplo, un radical alquilo C?-C3 y R 21, R22 y R23 son Cl, Br, alquilo C2-C3, R21 y R23 además son CN o alcoxicarbonilo C?-C3 ó R23 además es alcoxi C?-C3, por ejemplo después de la protección del grupo amino con un agente de acilación 18 R'C(0)G 18 en la cual R' es un radical alquilo C?-C4; y G es un grupo saliente, desplazable nucleofilicamente (los ejemplos ya se han mencionado anteriormente) , en las acilanilinas 19a y 19b, respectivamente, para reducir estas con un hidruro 20 metálico complejo MeIMeIIIH4 20 en el cual Me1 y Me111 son cada uno metales del primer ó tercer grupo principal para los alcoholes bencílicos 21a y 21b, respectivamente, los cuales se hacen reaccionar con un agente alquilante RG (R = alquilo C?-C3) en la presencia de una base para dar los derivados de alcoximetilo 22a y 22b, respectivamente, y convertir al último en la presencia de álcali acuoso o ácido mineral con la eliminación del grupo protector en las anilinas libres 23a y 23b, respectivamente.
En lugar de los esteres antranilicos 13a ó 13b, también es posible utilizar los ácidos antranilicos correspondientes para al reducción. Si las anilinas 13az ó 13bz en las cuales R23 ó R21 y l&ft&t MAh ..ii.,.i.. HÉaJ lt flMa fií- a ^ l.lal R" son metilo y R22 es Cl, la preparación se lleva a cabo utilizando, por ejemplo, derivados de metoximetilo 23az y 23bz, respectivamente, de acuerdo al esquema 5: Esquema 5 LiBH4 LÍBH4 (CH30)2S02 (CH30)2S02 Sin embargo , también es posible halogenar las acilanilinas de las fórmulas 19c ó 19d en las cuales R21 y R23 son Cl , Br, CN o alcoxicarbonilo C?-C3 y R22 es Cl o Br en la cadena lateral de tolilo para dar los haluros de bencilo 24c y 24d, respectivamente , en los cuales Hal es Cl o Br y hacer reaccionar estos con un alcohol R' "OH o un alcóxido R' "OMe en el cual R' " es un radical alquilo C?-C3 y Me es un *^a ?áaiJ¿&á^^^« ?JaA^iiataJ^^JAáaAi?^ rtafc-j [j- IÍ -i metal alcalino o un átomo de metal alcalinotérreo, si es apropiado en la presencia de una base, para dar los éteres de bencilo 22c y 22d, respectivamente, y escindir o desdoblar estos en la presencia de álcali acuoso o ácido sulfúrico, clorhídrico o fosfórico, diluido, para dar las anilinas libres 23c y 23d, respectivamente.
Si se utilizan las acilanilinas 19cz ó 19dz en las cuales R21 y R23 son CN y R22 es Cl, los derivados de metoximetilo 23cz y 23dz, respectivamente, se preparan, por ejemplo, de acuerdo al esquema 6: L?A, •-*-^^^•^^••^•^a»-^^-^^..^uaga ^*»mjj Esquema 6 Si, en lugar de los nitrilos 19cz ó 19dz, se utilizan los esteres antranilicos, usualmente estos se hidrolizan de igual modo durante la eliminación del grupo acilamino, de modo que subsecuentemente, los mismos se tengan que re- esterificar, por ejemplo mediante ebullición bajo reflujo en ácido clorhídrico, alcohólico, durante la cual se pasa a través el gas de cloruro de hidrógeno. A continuación, se ilustran con más detalle las etapas de reacción del esquema 1. La alquilhidroxilamina se libera como base agregando un bicarbonato de metal alcalino o bicarbonato de metal alcalinotérreo con agitación hasta la solución acuosa de un clorhidrato de O-alquilhidroxilamina a 10-30°C durante 5-30 min. El metal alcalino adecuado o los bicarbonatos de metal alcalinotérreo son el bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de magnesio y ?áská »JE..J-». J¡ A. :^ m? ?taM!i&.^ ? t.?f bicarbonato de calcio. La hidroxilamma libre se agrega con agitación durante un periodo de 10-30 min. como una solución acuosa a 40-70°C, preferiblemente 50-60°C, a la solución del nitrobenzaldehido en un solvente orgánico, inerte, y la mezcla se agita a 50°C durante 1-4, preferiblemente 2-3 horas . La proporción molar del material de inicio 2 a 7 es generalmente de 0.9 a 1.2, preferiblemente de 0.95 a 1.1. En lugar del clorhidrato de O-alquilhidroxilamina, también es posible convertir el clorhidrato de hidroxilamina de una manera análoga en la base libre y se hace reaccionar como se describe con el derivado de aldehido 2. La oxima 4 resultante entonces se alquila con un agente de alquilación 5. Los agentes de alquilación 5, adecuados, son haluros de alquilo, por ejemplo cloruros, bromuros o yoduros de alquilo, sulfatos de dialquilo o esteres arilsulfónicos . Productivamente se permite que el agente de alquilación actúe sobre la oxima 5 en la presencia de una base a 10-60°C, preferiblemente 20-40°C durante 0.5-5 horas, en particular 1.2 horas. Son adecuados para su uso como bases, los bicarbonatos antes mencionados, además los carbonatos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, y también los hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal ?k alcalinotérreo. El metal alcalino preferiblemente denota 5 sodio y potasio, el metal alcalinotérreo denota magnesio y calcio . La proporción molar del material 4 a 5 es generalmente de 0.9 a 1.4, preferiblemente de 1.1 a 1.2. Las alquilaciones similares se describen en Houben- 10 Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], IV Edición, Volumen VI/3, pp. 24-37. Los éteres de oxima 6, resultantes, se reducen entonces utilizando hierro en la presencia de un ácido. Ventajosamente, el éter de oxima 6 está, en una mezcla de un 15 ácido carboxilico tal como ácido acético y un alcohol tal como metanol, se lleva en contacto con una mezcla de polvo de hierro en la misma mezcla del ácido carboxilico y alcohol, a 70-80°C, durante 2-6 horas, ventajosamente 3-4 horas . 20 Sin embargo, la reducción del éster de oxima 6 también se puede llevar a cabo utilizando hidrógeno en la presencia de un catalizador metálico, a 10-40°C. También es posible llevar a cabo la reducción bajo presión en un t ; « ! | autoclave, por ejemplo utilizando niquel Raney. La hidrogenación se lleva a cabo productivamente a 20-80°C, ventajosamente a 40-60°C, y a una presión de hidrógeno de 1-50 bar, ventajosamente 10-20 bar. Los catalizadores metálicos adecuados son platino, paladio, niquel Raney, cobalto Raney o también óxido de platino. Los métodos de hidrogenación adecuados se describen en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV. Edición, Volumen XI/1, pp. 341-359. En las etapas de reacción mostradas en el esquema 2, la anilina 8 de manera productiva o conveniente se carga inicialmente en agua, y se agregan inicialmente sulfato de hidroxilamonio, un poco a la vez, luego, gota a gota, ácido sulfúrico conc. y finalmente cloro, sucesivamente con agitación a 20-40°C. La mezcla se calienta a 50°C durante 10-30 min. y luego se ajusta a pH 1.5-2 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio acuoso conc. Después de 6- 16 horas, ventajosamente 8-12 horas, se aisla a temperatura ambiente el precipitado formado, se absorbe en una base y se lava con un solvente orgánico, inmiscible en agua, y la isonitrosoacetanilida 9 se precipita mediante la adición de un ácido, por ejemplo ácido sulfúrico. En general, desde aproximadamente 0.9 hasta 1.2, preferiblemente desde 0.95 hasta 1.05 moles de cloro o dórico y desde 2 hasta 4 moles, preferiblemente desde 2 hasta 3 moles, de sulfato de hidroxilamina se emplean por mol del 7. Para ciclizar las isonitrosoacetanilidas 9 a las isatinas 10 correspondientes, los materiales de inicio 9 se tratan a 60-90°C, ventajosamente 70-80°C, con un ácido fuerte, por ejemplo al 90%, ácido sulfúrico concentrado, durante 2 a 5 horas . Los materiales de inicio 9 y 10 se sintetizan de acuerdo a los métodos de preparación descritos en Beilstein, Volumen 21, 402-405. En las etapas de reacción mostradas en el esquema 3, las isatinas 10 se oxidan con peróxido de hidrógeno en la presencia de los alcoholes 11 y de los alcóxidos de metal alcalino 12 para dar los esteres antranilicos 13. Para este propósito, se agregó peróxido de hidrógeno acuoso con enfriamiento al material de inicio 10 en una mezcla de un alcohol 9 y su alcóxido de metal alcalino, y el compuesto se trató a temperatura ambiente durante 20-60 min., convenientemente 30-40 min. Las cantidades molares en las cuales los materiales de inicio se hacen reaccionar, son desde 40 hasta 100, en particular desde 60 hasta 80, moles de alcohol, desde 1 hasta 5 moles, en particular desde 1 hasta 3 moles, de alcóxido de metal alcalino y desde 1 hasta 3, en particular desde 1 hasta 1.5, moles de peróxido de hidrógeno por mol de 5 la isatina 10. Aqui, los esteres antranilicos 13 se preparan de acuerdo al proceso descrito en la EP 32 672. Las isatinas 10 además también se pueden convertir en sus ß-oximas mediante la ruta descrita en el esquema 1, y jtt 10 también adicionalmente de acuerdo a J. Heterocycl. Chem. 17_ (1980), 65. Si estas se calientan en la presencia de solventes inertes o diluyentes que tengan puntos de ebullición que no estén por debajo de aquéllos del punto de ebullición de 15 los o-aminobenzonitrilos 15 formados, a 200-400°C, preferiblemente 200-300°C, a 0.1-200 mbar, preferiblemente 10-120 mbar, los compuestos 15 se destilan hasta alta pureza. Los solventes inertes y diluyentes adecuados, ya se han mencionado anteriormente. La preparación se llevó a cabo 20 de acuerdo al procedimiento descrito en la DE 12 31 709. En las etapas de reacción mostradas en el esquema 4, las isatinas 10 se oxidan con peróxido de hidrógeno en un ácido carboxilico tal como ácido acético como medio de -r TT rtM wnint- itrtfr iftíin Tpiit iri rt¡¿w-n- tt ? r¡hm** * ?.**<* ¿ reacción en la presencia de cantidades catalíticas de ácido sulfúrico, inicialmente para los anhídridos isatóicos 16. Para este propósito, las isatinas 10 se trataron en ácido acético con (por mol de isatina 10) 4-8 ml, preferiblemente 5-6 ml, de ácido sulfúrico conc. y peróxido de hidrógeno, y la temperatura de reacción se mantuvo a 50-80°C, preferiblemente 60-70°C. Las cantidades molares de peróxido de hidrógeno por mol de isatina 10 son desde 0.95 hasta 1.3, preferiblemente desde 1.0 hasta 1.15 moles. La preparación se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento descrito en Angew. Chem. _92 (1980), 196. Para convertir los anhídridos isatóicos 16 en esteres antranilicos 13, los materiales de inicio 16 se suspenden en alcohol en exceso como medio de reacción, desde 0.6 hasta 1 mol, preferiblemente desde 0.7 hasta 0.9 moles, de un ácido orgánico tal como trietilamina, tri-n-propilamina, ciclohexildimetilamina o N-metilmorfolina, se agregan por mol del material de inicio 16 y la mezcla se hace reaccionar a 50-80°C, preferiblemente 60-70°C, durante 1 a 5 horas, preferiblemente 2 a 3 horas. Los esteres antranilicos 13 se obtienen de manera convencional. En lugar de las bases orgánicas, antes mencionadas, también es posible utilizar 1-10, preferiblemente 2-5 % en mol de una base orgánica, altamente nucleofilica, tal como 4-dimetilaminopiridina como catalizador. El proceso se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento descrito en WO 97/08130 y en J. Med. Chem. 3JL (1988), 2136. En lugar de utilizar alcoholes, también es posible abrir el anillo del anhídrido isatóico 16 con amoniaco para dar las antranilamidas 17. Para este propósito, el amoniaco acuoso y el compuesto 16 se ponen en contacto en un solvente acuoso, polar, tal como dimetilformamida, dimetilacetamida o N-metilpirrolidona, a 70-95°C, ventajosamente 80-90°C. La cantidad del amoniaco, en base al material de inicio 16, es desde 0.95 hasta 1.3, preferiblemente desde 1.1 hasta 1.2 moles . El proceso se lleva a cabo de acuerdo al procedimiento descrito en D-A-1543 332. Para convertir las antranilamidas 17 en los benzonitrilos 15 correspondientes, los materiales de inicio 17, productivamente en la forma del clorhidrato, se tratan con agentes deshidratantes tales como oxicloruro de fósforo a 110-150°C, preferiblemente 120-130°C, durante 1 a 8 horas, ventajosamente 3 a 4 horas. El proceso sigue los procedimientos descritos en J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994 i.á-i . tfcin U a ti &aki*¿s X l Í jéáa ..<»¡.-. *j J±? .lt*aí ;i . Ji,¿n- "a "]-s b... -.¿?»¿>áA-, it«&...-_!?.a¡»-<a-ia .& (15), 1767 y J. Heterocycl.. Chem. 34 (1997), 1661. En las etapas de reacción mostradas en el esquema 5, el éster antranilico 13 se protege con un radical acilo. Los agentes de acilación adecuados son los cloruros o bromuros de ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutirico o ácido valérico y adicionalmente los anhídridos de estos ácidos. También es posible utilizar anhídridos mezclados, por ejemplo acetato de formilo. Si se utiliza un anhídrido, el agente de acilación se permite que convenientemente actúe sobre el éster antranilico en un solvente inerte a 20-140°C, ventajosamente 80-120°C, durante 4-20 horas, ventajosamente 6-12 horas. Si el agente de acilación utilizado es un cloruro ácido, el cloruro ácido se pondrá en contacto con una mezcla del éster antranilico 13 y una base en un solvente inerte a 10-60°C, ventajosamente 20-30°C, durante 2 a 20 horas, ventajosamente 6 a 12 horas. Son adecuadas para su uso como bases, las bases orgánicas e inorgánicas, antes mencionadas, y adicionalmente la piridina, a-, ß-, ?-picolina, lutidina, quinolina y acridina. Si se utilizan cloruros o bromuros ácidos, también es posible llevar a cabo la reacción en un sistema de dos fases que se forma cuando se utiliza agua. Si el agente de acilación utilizado es un anhidrido, la acilación también se puede acelerar catalíticamente mediante bases altamente nucleofilicas, tales como p-dimetilaminopiridina o p- pirrolidonopiridina . Las proporciones molares en las que los materiales de inicio se hacen reaccionar entre si, son desde 0.95 hasta 1.3, ventajosamente desde 1.0 hasta 1,1, mol del agente de acilación y de la base por mol del éster antranilico 13. El catalizador es ventajosamente empleado en una cantidad desde 0.5 hasta 1.0, ventajosamente 1 hasta 3% por mol del éster antranilico 13. Para reducir el éster antranilico acilado 19, el éster, en un solvente inerte, se pone en contacto con un hidruro de metal complejo, tal como borohidruro de sodio, en uno de los solventes antes mencionados a 10-65°C, ventajosamente 20-50°C, durante 2 a 10 horas, ventajosamente 3 a 6 horas. Los solventes inertes, adecuados, son acetonitrilo o alcoholes acuosos (si se utiliza borohidruro de sodio) o éter diisopropilico o tetrahidrofurano (si se utiliza hidruro de aluminio y litio o borohidruro de litio) . Las proporciones molares en las que los materiales de inicio se hacen reaccionar entre si son desde 0.5 hasta 3, preferiblemente desde 0.75 hasta 2.5 moles del borohidruro de litio por mol del material de inicio 20. También es posible hidrolizar el grupo éster de los materiales de inicio 19 mediante el tratamiento con 0.95 hasta 1.1 moles, ventajosamente desde 1.0 hasta 1.03 moles, del álcali acuoso a 10-80°C, ventajosamente 20-60°C, durante 1 a 10 horas, ventajosamente 2 a 6 horas, seguido por la 5 reducción con un hidruro de metal complejo como se mencionó anteriormente. El proceso sigue el procedimiento descrito en Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, 15a Edición, pp. 612-616. Los alcoholes bencílicos 21 se alquilan entonces 10 mediante el tratamiento con un agente de alquilación 5. La • reacción se lleva a cabo bajo las mismas condiciones de reacción que aquéllas de la alquilación de la oxima 4 de acuerdo al esquema 1.
Para liberar la o-alcoximetilanilina 23, el compuesto 15 22 se hidroliza con álcali acuoso, convenientemente desde 0.95 hasta 1.2 moles, ventajosamente desde 1.0 hasta 1.1 • moles, a 20-120°C durante 1 a 12 horas, ventajosamente a 60-100°C durante 2 a 8 horas.
En las etapas de reacción mostradas en el esquema 6, 20 las anilinas 19 protegidas se someten a una cloración en su cadena lateral de tolilo. Para este propósito, es posible utilizar cloro elemental y un aparato para cloración continua, como se describe en Houben-Weyl, Methoden der tA*MMt^->¿fc*«to- -•«*^^-^x^^afcifaM»^— Organischen Chemie, 4a Edición, Volumen 5/3, p. 520 para la cloración de tolueno a cloruro de bencilo. Sin embargo, también es posible utilizar compuestos de N-cloro o N-bromo ^?f que tengan halógeno inducido positivamente, descrito ibid. 5 p. 800. En las páginas 800-801, por ejemplo, se describe con más detalle la cloración de tolueno con N-clorosuccinimida bajo irradiación con luz o con la adición de peróxidos para la cloración de cadena lateral. Ibid. la página 807 ilustra la cloración de la 10 cadena lateral de tolilo utilizando 1, 3-dicloro-5, 5- di etilhidantoina. En lugar de halógeno elemental, también es posible utilizar cloruro de sulfurilo, el cual actúa más suavemente, y catalizar la reacción agregando un iniciador libre de radicales, tal como azoisobutironitrilo o peróxido 15 de benzoilo. La reacción sigue el procedimiento descrito en Houben-Weyl, Volumen V/3, p. 892. Los solventes adecuados relativamente son hidrocarburos altamente clorados, tales como dicloro- y triclorobenceno, cloroformo y en particular tetracloruro 20 de carbono, y adicionalmente acetonitrilo o ácido acético. Sin embargo, también es posible llevar a cabo la reacción en la ausencia de un solvente e introducir cloro o cloruro de sulfurilo directamente en una fusión del material de ¿i¿t. ÍA -if fp^iiiiin-ViígtÉiÉ inicio 20. La cantidad de agente de cloración utilizado, es desde 0.7 a 1.5, productivamente desde 0.95 a 1.1 mol del agente de cloración por mol del material de inicio 20. Dependiendo del agente de cloración, la reacción se lleva a cabo a 10-200°C, ventajosamente 20-150°C, durante 10 min. a 10 horas, ventajosamente durante 0.5 a 6 horas. Para convertir los cloruros de bencilo 24 en sus éteres de alcoximetilo, un alcanol 11 y convenientemente su alcóxido 12 se ponen en contacto con 14 a 10-100°C, ventajosamente 20-80°C, durante 0.5 a 8 horas, ventajosamente durante 1 a 4 horas. En lugar del alcóxido 12, también es posible utilizar una de las bases antes mencionadas o un hidróxido de metal alcalino en el alcohol en cuestión. Las cantidades molares que se emplean en el alcóxido 12 ó la base, son desde 0.95 hasta 1.2, ventajosamente desde 1.0 hasta 1.1 moles por mol del cloruro de bencilo 24. El proceso se describe en Houben-Weyl 4a Edición, Volumen 6/3, pp . 24-32. Para liberar los compuestos 23, los materiales de inicio 22 se tratan con álcali acuoso (productivamente tjáßkú?áíU áiÉiit '- ^f[*^i¿«^,^aM.*ia«^ ...*,^.,_.A.A,. *^^ desde 0.95 hasta 1.2 moles, ventajosamente desde 1.0 hasta 1.1 moles), a 20-120°C, ventajosamente 70-100°C, durante 1 a 20 horas, ventajosamente durante 2 a 10 horas. Todas las etapas de reacción descritas anteriormente se pueden llevar a cabo bajo presión atmosférica o presión superatmosferica, continuamente o por lotes. La concentración de los materiales de inicio en el solvente, es desde 0.1 hasta 5 moles/1, preferiblemente desde 0.2 hasta 2 moles/1. El desarrollo de las mezclas de reacción en general se lleva a cabo mediante métodos conocidos per se, por ejemplo mediante la dilución de la solución de reacción con agua, seguido por el aislamiento del producto mediante la filtración, cristalización o extracción de solventes, o mediante la eliminación del solvente y la destilación, o partición del residuo en una mezcla de agua y un solvente orgánico, adecuado, y el desarrollo de la fase orgánica da el producto. A menos que se indique de otra manera, los solventes utilizados para las reacciones anteriores, son - dependiendo del rango de temperatura - hidrocarburos, tales como pentano, hexano, ciclopentano, ciciohexano, tolueno, xileno, hidrocarburos clorados, tales como cloruro de metileno, É&ka~**&... ^ .-¿. fc.*n. ^^-- .fiMr iTJtf "BUT BÉH cloroformo, 1, 2-dicloroetano, 1, 1, 2, 2-tetracloroetano, clorobenceno, 1,2-, 1,3- ó 1, -diclorobenceno, éteres tales como 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, anisol, éteres de glicol, tales como éter de dimetilglicol, éter de dietilglicol, éter dimetilico de dietilenglicol, esteres, tales como acetato de etilo, acetato de propilo, isobutirato de metilo, acetato de isobutilo, carboxamidas, tales como dimetilformamida, N-metilpirrolidona, nitrohidrocarburos, tales nitrobenceno, ureas, tales como tetraetilurea, tetrabutilurea, dimetiletilenurea, dimetilpropilenurea, sulfóxidos, tales como sulfóxido de dimetilo, sulfonas, tales como sulfato de dimetilo, sulfona de dietilo, sulfona de tetrametileno, nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo o isobutironitrilo; agua o de otra manera mezclas de solventes individuales . Los compuestos de anilina se pueden obtener en buenos rendimiento. Los mismos también se pueden preparar relativamente a gran escala. De conformidad, los mismos son particularmente adecuados para su uso como materiales de inicio para preparar los compuestos de la fórmula I en los cuales Q es Qx apropiadamente substituido. La amina de la fórmula i y su preparación se describen en la WO 93/24483 y en la EP 537 519 A. Entre las piridm-2, 3-dicarboxamidas de acuerdo a la invención, se da preferencia a aquellos compuestos en los cuales las variables tengan los siguientes significados, en cada caso por si mismas o en combinación: Las piridin-2, 3-dicarboxamidas de la fórmula I son como se afirma en la reivindicación 1 en donde: R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, trifluorometilo, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alquiltio C?-C3, trifluorometiltio, difluorometiltio, alquilsulfinilo C?-C3, trifluorometilsulfinilo, difluorometilsulfinilo, alquilsulfonilo C?-C3, trifluorometilsulfonilo, difluorometilsulfonilo, ciclopropilo, amino o metilamino; y Q, R2 son como se definen en la reivindicación 1; R3 es halógeno, ciano, metilo, metoxi, difluorometilo, trifluorometilo, difluorometoxi o trifluorometoxi; R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi JA áJif tíáiii ií fií linifir t - -tur - t^^l¡Í^^^^^Í^¡*^^^iíi^ ^^ ^ »jj^yi¡¡^4J^ C?-C3, cicloalquilo C3-C7 saturado, heterociclilo saturado 0 msaturado, con 3 a 6 miembros, que tiene 1 ó 2 heteroátomos los cuales se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N, 0 y S; R5 es hidrógeno; R6 es alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, cianoalquilo C?-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6~alquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6 substituido con metilo, alcoxi C?-C4- alquilo C?-C4, metiltio-alquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6 o junto con R5 es un heterociclo de 5 ó 6 miembros que tiene 1 ó 2 heteroátomos los cuales se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N y O, y el cual no está substituido o tiene 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C?-C3 o metoxi; X es O; m es 0; n es 0, 1, 2 ó 3; o es 0, 1, 2, 3 ó 4; p es O, 1, 2 ó 3 ; q es O, 1, 2 ó 3; en donde n = 2 ó 3, si Q = Q?; i)á!ÍA?,áJ»*¡*i *- *?* " A a..a «J a wA*^ p|fl -a- ??¡4h^m.i. y las sales de los mismo - Los compuestos preferidos, adicionales, son aquéllos de la fórmula I en donde: A) R1 es alquilo C?-C3, halógeno, N02, amino, mono- alquilamino C?-C3, alcoxi C?-C3 ó CN; Q es uno de los radicales Qx a Q7; R es alquilo C?-C3, halógeno,. CN, carbamoilo, N02, formilo, alquilcarbonilo C?-C4, alcoximinometilo C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, ó alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3; R3 es alquilo C?-C3 ó halógeno; R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, heterociclilo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, que tiene un heteroátomo de oxigeno; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-Ce, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3; X es O ó S; m es 0; n es 1 ó 2 ; o es 2 ó 3 ; p es 0 , 1 ó 2 ; q es 0 ó 1 ; y las sales de los mismos. B) Q es Qx; R2 es halógeno, CN, carbamoilo, NO2, formilo, alquilcarbonilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C3, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3 ó alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, y n es 2. C) R1 es alquilo C?-C3, halógeno, alcoxi C?-C3; R2 es alquilo C?-C3, halógeno, CN, carbamoilo, N02, formilo, alquilcarbonilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxicarbonilo C-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3 ó alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3; m es 0; n es 2; o es 2 ó 3 ; y las sales de los mismos. D) R1 es alquilo C?-C3; Q es Q2; R3 es alquilo C?-C3 ó halógeno; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-Ce, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3; m es 0 ; n es 2; p es 0, 1, ó 2; y las sales de los mismos. E) R1 es alquilo C?-C3; Q es Q3 ó Q4; R3 es alquilo C?-C3 ó halógeno; R5 es hidrógeno; ^&M?H^^^ jJkit R6 es hidrógeno , "iil€juilo C?-C6, haloalquilo C?-Cd, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6~alquilo C?-C3 ; m e s 0 ; n es 2 ; p es 0 ó 1 ; y las sales de los mismos. F) R1 es alquilo C?-C3; Q es Q5; R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, heterociclilo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, que tiene un heteroátomo de oxigeno; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, alquenilo C3-Ce, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3; X es O ó S; m es 0; n es 1 ó 2; q es 0 ; y las sales de los mismos. G) R1 es alquilo C?-C3, halógeno ó alcoxi C -C3; Q es Qx, Q2, Q3, Q«, Q>, Qe, ó Q7; R2 es alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alquiltio C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3, halógeno o CN, formilo ó alcoximinometilo C?-C3; R5 es hidrógeno; R6 es alquilo C?-C6 ó cicloalquilo C3-C6,- m es 0; n es 1 ó 2; o es 0 , 1 ó 2 ; y las sales de los mismos. H) R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, alquenllo C2-C4, haloalquenilo C2-4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C3-C4, amino, monoalquilamino C?-C3 ó alquilcarbonilo C?-C3; (R2)< -Q yja^i¿iÉÉilaá^iÉii?¿^^ es l, 2, 3, 4 ó 5; R2 es alquilo C?-C3, halógeno, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, CN, N02, alcoxicarbonilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C , alquiltiocarbonilo C -C3, alquilcarbamoilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxi C?-C3-alquilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C4, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3, en donde al menos un radical R2 es formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C4, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquilcarbamoilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxi C?-C3-alquilo C?-C , alcoximinometilo C?-C4, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3, o si o = 2, las combinaciones substituyentes 2-ciano-3- halógeno, 2, 3-di-alquilo C?-C3, 2-halo-3- Já.úáiá?ÁJh.í?j ??i.^^.?Mt ?Jü^..^ .-^,A,.a.^,..¿ .#--tfi-^ TtíÉB éi ñ ^ffifiÉf f~ *&l>* d tpfluorometil?' 2-nitro-3-tr?fluorometilo, 2-ciano- 3-alquilo C?-C3, 2-ciano-3-alcoxi C?-C3, 2-ciano-3- difluorometoxi, 2-ciano-3-trifluorometilo, 2-halo-3- alquilo C?-C , 2-alquilo C?-C3-3-alcoxi C?-C3, 2-alcoxi C?-C3-3-halo, 2- [alcoxicarbonil C?-C3] -3-halo, 2- [alcoxicarbonil C?-C3] -3-alquilo C?-C3, 2- trifluorometil-3-alquilo C?-C3, 2-trifluorometil-3- cloro ó 2-trifluorometil-3-bromo; o si o = 3, las combinaciones substituyentes 2- (alquil C1-C3) -3-halo-6- (alquilcarbamoil C?-C3) , 2- (alcoxicarbonil C?-C3) -3, 6-di- (alquil C?-C3) , 2-ciano- 3-halo-6- (alquil C?-C3) , 2-carbamoil-3-cloro-6- (alquil C?-C3) , 2- (alcoxicarbamoil CX-C3) -3-halo-ß- (alquil C?-C3) , 2- (alcoxicarbamoil C?-C3) -3, 6-dihalo, 2-ciano-3- (alquil C?-C3) -6-halo, 2- (alcoxicarbonil C?~ C3) -3- (alquil C?-C3) -6-halo, 2- (alquil C?-C3) -3-halo- 6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2-ciano-3, 6-dihalo, 2- ciano-3, 6-di- (alquil C?-C3) , 2-met?l-3-cloro-6-ciano, 2-cloro-3-metil-6-ciano, 2-cloro-3-metil-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2- (alcoxicarbonil C?-C3) -3- cloro-6-c?ano, 2-ciano-3-cloro-6- (alcoxicarbonil C?~ C3) , 2-etil-3-cloro-6-ciano, 2- (alcoximetil C?-C3) -3- halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (alquil C?-C3) -3-halo-6- (alcoximetil C?-Cs) ; R5 es hidrógeno, alquilo C?-C3, OH o alcoxi C?-C4," R€ es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C-Ce, cianoalquilo C?-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6 que tiene 1 ó 2 substituyentes que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno y alquilo C?-C3, es cicloalcoxi C3-C6-alquilo C?-C3, alcoxi C?-C6-alquilo C?-Cd, alquiltio C?-C6-alquilo C?-C6, alcoxicarbonilo C?-C6- alquilo C?-C6, alquenilo C3~C6, alquinilo C3-C6, amino, monoalquilammo C?-C4, di-alquilamino C?-C4 ó R6 junto con R5 es un heterociclo con 5 ó 6 miembros, que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, y el cual no está substituido o tiene 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C?-C3, alcoxi C?-C3 y haloalquilo C?-C3; m es 0 ó 1 ; n es O, 1, 2 ó 3 ; o es O, 1, 2, 3, 4 ó 5; y las sales de los mismos.
R1 es particularmente de manera preferible halógeno, en particular cloro, alquilo C?-C3, en particular metilo, y/o alcoxi C?-C3, en particular metoxi. n es particularmente de manera preferible 2. En este caso, el radical R1 se localiza en particular en la posición 5 y 6. En el caso de las combinaciones substituyentes mencionadas bajo H) , n es preferiblemente 1. R2 es particularmente de manera preferible CN, alquilcarbonilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, C(0)NH2, CH3, CF3 y/o halógeno, en particular Cl. o es preferiblemente 2, en tal caso R2 se localiza en particular en la posición 2 y/o 3. Si o = 2, uno de los radicales R2 es preferiblemente CN, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3 o formilo en la posición 2 y el otro radical es halógeno, alquilo C?-C3 o difluorometoxi en la posición 3. R2 además es preferiblemente alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3 y n es I ±?t?ti'?te ti?j?Jto ..,_,..& «. mh,.. *.__. ,— «MÉ^ÉU^.»-^ jj-j tJ,-( 2 ó R2 es 2-CN-3Hhalo (en particular Cl) , 2-halo (en particular Cl)-3-CF3 ó 2-N02-3-CF3 (es decir o = 2) y n = 1. Si o = 2, los dos radicales R2 particularmente son de manera preferible 2-CN-3-C1; 2, 3-dimetilo; 2-Cl-3-CF3; 2-N02-3-CF3; 2-CN-3-CH3; 2-CN-3-OCH3; 2-CN-3-OCHF2; 2-CN- 3-CF3; 2-CI-3-CH3; 2-CH3-3-OCH3; 2-OCH3-3-CI; 2-OCH3CO-3- Cl; 2-OCH3O- (CO)-3-Cl; 2-CH30- (CO) -3-CH3; 2-CF3-3-CH3; 2- CF3-3-CI; 2-CF3-3-Br; 2-CH30-N=CH-3-Cl; 2-CH30- (CO) -3-Br; 3-cloro-2-metoximetoxi; 3-Br-2-metoximetilo . En otro grupo de compuestos preferidos, n es 2, particularmente de manera preferible 1, y o es 3. Preferiblemente, uno de los radicales R2 es alcoxicarbonilo C?-C3, alcoximetilo C -C3, carbamoilo o ciano, preferiblemente en la posición 2. Los otros radicales R2 son preferiblemente halógeno y/o alquilo C?-C3, en particular en la posición 3 y/o 6. Sin embargo, también es posible que el alcoximetilo C?-C , el ciano, el carbamoilo o el alcoxicarbonilo C?-C3 sea uno de los radicales R2 en la posición 6, que los otros dos radicales R2 sean alquilo C?-C3 y/o halógeno en la posición 2 y/o 3. Se da particular preferencia a las siguientes combinaciones de substituyentes: 2-CH3-3-CI-6-CH3O-O; 2-CH3O- CO-3, 6- (CH3)2; 2-CN-3-Cl-6-CH3; 2-CO-NH2-3-CI-6-CH3; 2-CH3O- CO-3-CI-6-CH3; 2-CH3O-CO-3, 6-Cl2; 2-CN-3-CH3-6-CI; 2-CH3O-CO- 3-CH3-6-CI; 2-CH3O-3-CI-6-CH3O-CO; 2-CN-3, 6-Cl2; 2-CI-3-CH3-6- CN; 2-Cl-3-CH3-6-CH30-CO; 2-CH3-3-Cl-6-CN; 2-CH30 (CO) -3-C1-6- CN; 2-CN-3-Cl-6-CH30(CO) ; 2 , 3, 6- (CH3) 3; 2-CH30- (CO) -3-C1-6- etilo; 2-CN-3, 6- (CH3)2; 2-C (O) NH2-3-Cl-6-etilo; 2-CH30 (CO) -3- Br-6-CH3; 2-CH30 (CO) -3-Br-6-etilo; 2-etil-3-Cl-6-CH30- (CO) ; 2-CI-3-CH3-6-CH3- (CO) ; 2-Br-3-Cl-6-CH30- (CO) ; 2-CH3-3-Cl-6-CN; 2-etil-3-Cl-6-CN; 2-Cl-3-CH3-6-CN; 2 , 3- (Cl2) -6-CN; 2,3-(CH3)2- 6-CN; 2, 6- [CH3O- (CO) ]2-3-Cl; 2-CH30 (CO) -3-Cl-6-CH30; 2-CN-3- CI-6-CH3O; 2-CH3OCH2-3-CI-6-CH3; 2-CH30-CH2-3-Cl-6-etilo; 2- CH3OCH2-3-Br-6-CH3; 2-CH3-3-Cl-6-CH3OCH2; 2-etil-3-Cl-6- CH3OCH2. Se da particular preferencia a los compuestos listados en las Tablas 1 y 2 siguientes: Tabla 1 la -HfHlIhir»**- •- *•"'-** *- J^ * ? .^^fe^^^^ ^.S^ia aa^ # 10 15 20 -^^""^ "£&-• ^¿&.X¿¿¿ .¿fc íi-¿ .e^&..^?é^^..-^^^i&^ ?áá 10 • 15 • 20 I a. 317 2-C02CH3-3-Cl CH2-C-C3H5 I a. 318 2-C02CH3-3-Cl 1-et?lc?cloprop .lo I a. 319 2-C02CH3-3-Cl c-C6Hn I a. 320 2, 3- (CH3)2-4-OCH3 n-C3H7 I a. 321 2,3- (CH3)2-4-OCH3 ?so-C3H7 I a. 322 2, 3- (CH3)2-4-OCH3 n-C4H9 I a. 323 2,3-(CH3)2-4-OCH3 ?so-C4H9 I a. 324 2,3-(CH3)2-4-OCH3 sec-C4Hg I a. 325 2,3-(CH3)2-4-OCH3 3-met?lbut?lo I a. 326 2,3-(CH3)2-4-OCH3 n-C5H?? 10 I a. 327 2,3-(CH3)2-4-OCH3 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 328 2,3- (CH3)2-4-OCH3 CH2-c-C3H5 I a. 329 2,3-(CH3)2-4-OCH3 1-et?lc?cloprop? lo I a. 330 2,3- (CH3)2-4-OCH3 c-C6H?? I a. 331 2-C02CH3-3-Ar n-C3H7 15 I a. 332 2-C02CH3-3-Ar ?so-C3H7 I a. 333 2-C02CH3-3-Ar n-C4H9 ^w I a. 334 2-C02CH3-3-Ar lSO-C4Hg I a. 335 2-C02CH3-3-Ar sec-C4Hg I a. 336 2-C02CH3-3-Ar 3-met?lbut?lo 20 I a. 337 2-C02CH3-3-Ar n-CsHu I a. 338 2-C02CH3-3-Ar CH2-C(CH3)=CH2 I a. 339 2-C02CH3-3-Ar CH2-c-C3H5 • 10 • 15 20 Lái. .j ík.... ..?..íÍÍ.-,l:.-.^^.~. tiiAjts 10 • 15 • 20 ffi|.«tf...^J?^it?i .^ • 10 15 20 l.?ik ? ?áiaá-i.ik.j. ?á ?k?*.. *_ *ypf *-* ... , . » « .-¡y. * I a. 478 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl i— C4Hg I a. 479 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl sec-C H9 I a. 480 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl 3 -met ilbut i lo I a. 481 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl n-C5Hlx I a. 482 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl CH2-C(CH3)=CH2 I a. 483 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl CH2— c— C3H5 I a. 484 2-CH3-3-CH30- (CO) -6-Cl 1-etilciclopropilo I a. 485 2, 6- (CH3)2-3-CH30- (CO) - n-C3H7 I a. 486 2, 6- (CH3)2-3-CH30- (CO) - i-C3H7 I a. 487 2, 6-(CH3)2-3-CH30- (CO) - n-C H9 I a. 488 2, 6-(CH3)2-3-CH30-(CO)- i— C Hg I a. 489 2, 6-(CH3)2-3-CH30-(CO)- sec-C4H9 I a. 490 2, 6- (CH3)2-3-CH30- (CO)- 3-metilbutilo I a. 491 2, 6- (CH3)2-3-CH30- (CO)- n-C5H?? I a. 492 2,6-(CH3)2-3-CH30-(C0)- CH2-C(CH3)=CH2 I a. 493 2,6-(CH3)2-3-CH30-(C0)- CH2-c-C3H5 I a. 494 2, 6- (CH3)2-3-CH30-(C0)- 1-etilciclopropi lo I a. 495 2-CN-3-CH3 n-C3H7 I a. 496 2-CN-3-CH3 i-C3H7 I a. 497 2-CN-3-CH3 n-C4H9 I a. 498 2-CN-3-CH3 1— C4H9 I a. 499 2-CN-3-CH3 sec-C4H9 I a. 500 2-CN-3-CH3 3-metilbutilo I a. 501 2-CN-3-CH3 n-C5H?? I a. 502 2-CN-3-CH3 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 503 2-CN-3-CH3 CH2-c-C3H5 I a. 504 2-CN-3-CH3 1 -etil ciclopropi .lo I a. 505 2-CH30-CO-3-CH3 n-C3H7 I a. 506 2-CH30-CO-3-CH3 i-C3H7 I a. 507 2-CH30-CO-3-CH3 n-C4H9 I a. 508 2-CH30-CO-3-CH3 1 — C4H9 I a. 509 2-CH30-CO-3-CH3 sec-C4H9 I a. 510 2-CH30-CO-3-CH3 3-metilbutilo I a. 511 2-CH30-CO-3-CH3 n-C5H?? I a. 512 2-CH30-CO-3-CH3 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 513 2-CH30-CO-3-CH3 CH2-c-C3H5 I a. 514 2-CH30-CO-3-CH3 1-etilciclopropi lo I a. 515 2-CH3-3-Cl-6-CN n-C3H7 I a . 516 2-CH3-3-Cl-6-CN i-C3H7 I a. 517 2-CH3-3-Cl-6-CN n-C4H9 I a. 518 2-CH3-3-Cl-6-CN i — C4Hg I a. 519 2-CH3-3-Cl-6-CN sec-C4H9 I a. 520 2-CH3-3-Cl-6-CN 3-metilbutilo I a. 521 2-CH3-3-Cl-6-CN n-CsHu I a. 522 2-CH3-3-Cl-6-CN CH2-C(CH3)=CH2 I a. 523 2-CH3-3-Cl-6-CN CH2-c-C3H5 & ¡ik£ÉSá^ -"•-*- - *• *' 1 'i"J - ~ 'ih ' rlTÉTfl I a. 570 2-CN-3-Cl-6-CH30- (CO) 3-metilbutilo I a. 571 2-CN-3-Cl-6-CH30- (CO) n-C5H?? I a. 572 2-CN-3-Cl-6-CH30- (CO) CH2-C(CH3)=CH2 I a. 573 2-CN-3-Cl-6-CH30- (CO) CH2-c-C3H5 I a. 574 2-CN-3-Cl-6-CH30- (CO) 1-etilciclopropn .lo I a. 575 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 n-C3H7 I a. 576 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 i-C3H7 I a. 577 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 n-C H9 I a. 578 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 Í~ C4H9 I a. 579 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 sec-C4H9 I a. 580 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 3-metilbut?lo I a. 581 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 n-CsHu I a. 582 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 583 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 CH2-c-C3H5 I a. 584 2-CH30- (CO) -3-CI-6-C2H5 1-etilcicloprop? lo I a. 585 2-CH30- (CO) -3-Cl-6-C2H5 (CH2)3C1 I a. 586 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 n-C3H7 I a. 587 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 i-C3H7 I a. 589 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 n-C4H9 I a. 589 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 1— C4H9 I a. 590 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 sec-C H9 I a. 591 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 3-metilbutilo I a. 592 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 n-C5H?? l_¡l_________tA_tt_ÍÍ_tafcaiti tt ;..^,K||. _ ÍJtt? «*,<tft^» M^li-^^^t^m^^ßmlu?M+?ii?*.
I a. 593 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 594 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 CH2-c-C3H5 I a. 595 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 1-et?lc?cloprop? lo I a. 596 2-CH30- (CO) -3-Br-6-CH3 (CH2)3C1 I a. 597 2-C2H5-3-Cl-6-CN n-C3H7 I a. 598 2-C2H5-3-Cl-6-CN ?-C3H7 I a. 599 2-C2H5-3-Cl-6-CN n-C H9 I a. 600 2-C2H5-3-Cl-6-CN 1— C4H9 I a. 601 2-C2H5-3-Cl-6-CN sec-C4H9 I a. 602 2-C2H5-3-Cl-6-CN 3-metilbut lo I a. 603 2-C2H5-3-Cl-6-CN n-C5H?? 1 a. 604 2-C2H5-3-Cl-6-CN CH2-C(CH3)=CH2 I a. 605 2-C2H5-3-Cl-6-CN CH2-c-C3H5 I a. 606 2-C2H5-3-Cl-6-CN 1-et?lc?cloprop? lo I a. 607 2-C2H5-3-Cl-6-CN (CH2)3C1 I a. 608 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) n-C3H7 I a. 609 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) i-C3H7 I a. 610 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) n-C4H9 I a. 611 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) 1— C4H9 I a. 612 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) sec-C4H9 I a. 613 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) 3-me tilbut lio I a. 614 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) n-C5H?? I a. 615 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) CH2-C(CH3)=CH2 >t .... m»a-> ,...*„ I a. 616 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) CH2-c-C3H5 I a. 617 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) 1-et?lc?clopropa -lo I a. 618 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) (CH2)3C1 I a. 619 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 n-C3H7 I a. 620 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 ?-C3H7 I a. 621 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 n-C H9 I a. 622 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 1— C4Hg I a. 623 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 sec-C4Hg I a. 624 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 3-met?lbut?lo I a. 625 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 n-C5H?? I a. 626 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 627 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 CH2-c-C3H5 I a. 628 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 1-et?lc?cloprop? lo I a. 629 2-CH30-C (0) -3-Cl-6-CH30 (CH2)3C1 I a. 630 2-CN-3-Cl-6-CH30 n-C3H7 I a. 631 2-CN-3-Cl-6-CH30 ?-C3H7 I a. 632 2-CN-3-Cl-6-CH30 n-C4H9 I a. 633 2-CN-3-Cl-6-CH30 1— C4Hg I a. 634 2-CN-3-Cl-6-CH30 sec-C4H I a. 635 2-CN-3-Cl-6-CH30 3-met?lbut?lo I a. 636 2-CN-3-Cl-6-CH30 n-CsHii I a. 637 2-CN-3-Cl-6-CH30 CH2-C(CH3)=CH2 I a . 638 2-CN-3-Cl-6-CH30 CH2-c-C3H5 • 10 15 20 I a. 662 2-CH3-3-Cl-6-CH30-CH2 (CH2)3C1 I a. 663 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 n-C3H7 I a. 664 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 ?-C3H7 I a. 665 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 n-C4H9 I a. 666 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 — C4H9 I a. 667 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 sec-C4Hg I a. 668 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 3-met?lbut?lo I a. 669 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 n-C5H?? I a. 670 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 CH2-C(CH3)=CH2 I a. 671 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 CH2-c-C3H5 I a. 672 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 1-et?lc?cl opr opilo I a. 673 2-CH30-CH2-3-Br-6-CH3 (CH2)3C1 I a. 674 2-CH30-N=CH-3-Cl n-C3H7 I a. 675 2-CH30-N=CH-3-Cl -C3H7 I a. 676 2-CH30-N=CH-3-Cl n-C4H9 I a. 677 2-CH30-N=CH-3-Cl i— C4H9 I a. 678 2-CH30-N=CH-3-Cl sec-C4H9 I a. 679 2-CH30-N=CH-3-Cl 3-met?lbut?lo I a. 680 2-CH30-N=CH-3-Cl n-C5Hu I a. 681 2-CH30-N=CH-3-Cl CH2-C(CH3)=CH2 I a. 682 2-CH30-N=CH-3-Cl CH2-c-C3H5 I a. 683 2-CH30-N=CH-3-Cl 1-et?lc?cloprop? lo I a. 684 2-CH30-N=CH-3-Cl (CH2)3C1 Tabla 2 I b. 27 2-CH3-naft-l-?lo sec-C4H9 I b. 28 2-CH3-naft-l-ilo 3-metilbutilo I b. 29 2-CH3-naft-l-ilo n-CsHu I b. 30 2-CH3-naft-l-ilo CH2-C(CH3)=CH2 I b. 31 2-CH3-naft-l-?lo CH2-c-C3H5 I b. 32 2-CH3-naft-l-ilo 1-etilciclopropi lo I b. 33 2-CH3-naft-l-ilo c-C6H?? I b. 34 2, 4- (CH3)2-naft-l-?lo n-C3H7 I b. 35 2, 4- (CH3)2-naft-l-ilo iso-C3H7 I b. 36 2, 4- (CH3)2-naft-l-ilo n-C4H9 I b. 37 2, 4- (CH3)2-naft-l-ilo iso-C4H9 I b. 38 2, 4- (CH3)2-naft-l-ilo sec-C4H9 I b. 39 2,4- (CH3)2-naft-l-?lo 3-met?lbutilo I b. 40 2,4- (CH3)2-naft-l-ilo n-C5H I b. 41 2,4- (CH3)2-naft-l-ilo CH2-C(CH3)=CH2 I b. 42 2,4- (CH3)2-naft-l-ilo CH — C— C3n5 I b. 43 2,4-(CH3)2-naft-l-ilo 1-etilc?clopropi lo I b. 44 2,4- (CH3)2-naft-l-?lo c-C6Hn I b. 45 4-Cl-naft-l-ilo n-C3H7 I b. 46 4-Cl-naft-l-ilo ?so-C3H7 I b. 47 4-Cl-naft-l-?lo n-C4H9 I b. 48 4-Cl-naft-l-?lo lSO-C4Hg I b. 49 4-Cl-naft-l-?lo sec-C4H9 ln.?ML&?i ü&MixaLiiJ. ,. ^¡^?^. X . H ............a^.^.-... --•..^^.^...^.«.^..^? ?.?I I b. 50 4-Cl-naft-l-ilo 3 -met ilbut i lo I b. 51 4-Cl-naft-l-ilo n-C5H?? I b. 52 4-Cl-naft-l-ilo CH2-C(CH3)=CH2 I b. 53 4-Cl-naft-l-ilo CH2-c-C3H5 I b. 54 4-Cl-naft-l-ilo 1-etilciclopropilo I b. 55 4-Cl-naft-l-ilo c-C6H?? I b. 56 1, 3- (CH3) 2-naft-2-ilo n-C3H7 I b. 57 1,3- (CH3)2-naft-2-ilo ÍSO-C3H7 I b. 58 l,3-(CH3)2-naft-2-ilo n-C4H9 I b. 59 1, 3- (CH3)2-naft-2-ilo ÍSO-C4H9 I b. 60 1,3- (CH3)2-naft-2-ilo sec-C4H9 I b. 61 1,3- (CH3)2-naft-2-ilo 3-metilbutilo I b. 62 1, 3- (CH3)2-naft-2-ilo n-C5H?? I b. 63 1,3- (CH3)2-naft-2-ilo CH2-C(CH3)=CH2 I b. 64 1, 3- (CH3) 2-naft-2-ilo CH2-c-C3H5 I b. 65 1,3- (CH3) 2-naft-2-ilo 1-etilciclopropi lo I b. 66 1,3- (CH3)2-naft-2-ilo c-CeHxx I b. 67 quinol-4-ilo n-C3H7 I b. 68 quinol-4-ilo iso-C3H7 I b. 69 quinol-4-ilo n-C4H9 I b. 70 quinol-4-ilo iso-C4H9 I b. 71 quinol-4-ilo sec-C4H9 I b. 72 quinol-4-ilo 3 -met ilbut i lo t?.-Íá. j í¡?..íí..ií?¿. _. x^A.3Mí,¡ ?.?,Í?^SÉ???..sakM^A!ad^ l^t?uííí.lal.tíi^A^.^^ á?:; l??á,tk.á.k? t&t**A?he?Í?1IÍ&*i*£¡ ..*j.i*„ »«, .,Mat??.J?? -jt^a=i(t-.a^J^¡^jj^taga^^^ • 10 15 20 10 • 15 • 20 >r-; *i j,*«»' ttAjii ?*«jti».«tMHhA»-. frte *•*" -•"»»*- ^^^^^ 0 5 0 I b. 222 2- (tetrahidrofur-2-il) - iso-C3H7 benzotiazol-7-ilo I b. 223 2- (tetrahidrofur-2-il) - n-C4H9 benzotiazol-7-ilo I b. 224 2- (tetrahidrofur-2-il) - ÍS0-C4H9 benzotiazol-7-ilo I b. 225 2- (tetrahidrofur-2-il) - sec-C4H9 benzot iazol-7-ilo I b. 226 2- (tetrahidrofur-2-il) - 3 -met ilbut ilo benzotiazol-7-ilo I b. 227 2- (tetrahidrofur-2-il) - n-C5H?? benzotiazol-7-ilo I b. 228 2- (tetrahidrofur-2-il) - CH2-C(CH3)=CH2 benzot iazol-7- ilo I b. 229 2- (tetrahidrofur-2-il) - CH2-c-C3H5 benzotiazol-7-ilo I b. 230 2- (tetrahidrofur-2-il) - 1-etilciclopropi lo benzot iazol-7 -ilo I b. 231 2- (tetrahidrofur-2-il) - c-C6H?? benzot iazol-7-ilo I b. 232 2- (piran-2-il) -benzoxazol- n-C3H7 7-ilo I b. 233 2- (piran-2-il) -benzoxazol- ?so-C3H sJ i y. •-"- — •-—•"miinf fn «-^¿ II^ feá.^aa,. -««» »«. *.*»»».* ».-»« ¿B.«j&afc.«faj_.
Además, se da particular preferencia a las piridin- 2, 3-dicarboxamidas substituidas a continuación: - los compuestos de las fórmulas II a, Nos. 2 a.1 a 2 a.695 y II b, Nos. 2 b.l a 2 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las fórmulas I a, Nos. 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos. 1 b.l a 1 b.253 en que solamente (R1)n es 5-NQ2-6- Cl : Ha I Ib - los compuestos de las fórmulas III a, Nos. 3 a.1 a 3 a.695 y III b, Nos. 3 b.l a 3 b.253, difieren de los compuestos correspondientes de las fórmulas I a, Nos. 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos. 1 b.l a 1 b.253 en que solamente (R1)n es 5-NH2-6-Cl: - los compuestos de las formulas IV a, Nos 4 a.1 a 4 a.695 y IV b, Nos 4 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1)!! es 5,6-Cl2: i .*iÁ¿¿ Lt.Á ae=teiiBtea»- - los compuestos de formulas V a, Nos 5 a.1 a 5 a.695, y V b, Nos 5 b.l a 5 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que ( R1 ) n es 5-Cl-6-CH30: - los compuestos de formulas VI a, Nos 6 a.1 a 6 a.695, y VI b, Nos 6 b.l a 6 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-CH30-6-Cl: - los compuestos de formulas VII a, Nos 7 a.1 a 7 a.695, y VII b, Nos 7 b.l a 7 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1)n es 5-CH3-6-Cl: - los compuestos de formulas VIII a, Nos 8 a.1 a 8 a.695, y VIII b, Nos 8 b.l a 8 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-Cl-6-CH3: - los compuestos de formulas IX a, Nos 9 a.1 a 9 a.695, y IX b, Nos 9 b.l a 9 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que { R1 ) n es 5-N02-6-CH3: ltti,AA*?t aá?t .?.it?iuii.t . - los compuestos de formulas X a, Nos 10 a.1 a 10 a.695, y X b, Nos 10 b.l a 10 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-CH3-6-N02: - los compuestos de formulas XI a, Nos 11 a.1 a 11 a.695, y XI b, Nos 11 b.l a 11 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-N02-6-CH30: - los compuestos de formulas XII a, Nos 12 a.1 a 12 a.695, y XII b, Nos 12 b.l a 12 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que ( R1 ) n es 5-CH30-6-N02: - los compuestos de formulas XIII a, Nos 13 a.1 a 13 a.695, y XIII b, Nos 13 b.l a 13 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1^ es 5- CH3-6-CH3O: - los compuestos de formulas XIV a, Nos 14 a.1 a 14 a.695, y XIV b, Nos 14 b.l a 14 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R^n es 5-CH30-6-CH3: - los compuestos de formulas XV a, Nos 15 a.1 a 15 a.695, y XV b, Nos 15 b.l a 15 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y^ I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que ( R1 ) n es 5,ß-(CH30)2: - los compuestos de formulas XVI a, Nos 16 a.1 a 16 a.695, y XVI b, Nos 16 b.l a 16 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1),! es 5-CH3-6-NH2: tjjjtjataaiaiaháüiitaL üntt»afl ..¿ , ..-.^aa*^ . , - los compuestos de formulas XVII a, Nos 17 a.1 a 17 a.695, y XVII b, Nos 17 b.l a 17 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-NH2-6-CH3: - los compuestos de formulas XVIII a, Nos 18 a.1 a 18 a.695, y XVIII b, Nos 18 b.l a 18 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1),! es 5-CH30-6-NH2: - los compuestos de formulas XIX a, Nos 19 a.1 a 19 a.695, y XIX b, Nos 19 b.l a 19 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1^ es 5-NH2-6-CH30: - los compuestos de formulas XX a, Nos 20 a.1 a 20 a.695, y XX b, Nos 20 b.l a 20 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y • I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-CN-6-CH3: • 10 - los compuestos de formulas XXI a, Nos 21 a.1 a 21 a.695, y XXI b, Nos 21 b.l a 21 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (Rx)n es 5-CH3-6-CN: - los compuestos de formulas XXII a, Nos 22 a.1 a 22 a.695, y XXII b, Nos 22 b.l a 22 b.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1),, es 4-C1- 6-NH2: • - los compuestos de formulas XXIII a, Nos 23 a.1 a 23 a.695, y XXIII b, Nos 23 b.l a 23 b.253, que difieren de los 10 compuestos correspondientes de las formulas I a, Nos 1 a.1 a 1 a.695 y I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1)n es 4- NH2-6-Cl: ?íkii iit?sáisá r£*&, j??SSÜ *« t*.a^^M»Afc^| |1^ - los compuestos de formulas I c, Nos 1 c.l a 1 c.253, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I b, Nos 1 b.l a 1 b.253 solo en que (R1)n es 6-metilo: - los compuestos de formulas I d, Nos 1 d.1 a 1 d.ll, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a., Nos 1 a.221 a 1 a.231 solo en que (Rx)n es 6-CH3: - los compuestos de formulas I e, Nos 1 e.l a 1 e.ll, que difieren de los compuestos correspondientes de las formulas I a., Nos 1 a.221 a 1 a.231 solo en que { R1 ) n es 6-0CH3: íiíí..,i ?i-,áA.i!iiásáil..i jfciÉaü fa >,, ._ -.Z- M . Í^. -..,. los compuestos de formulas I f, que difieren de los compuestos correspondientes de la formula I a, Nos la.364 a la.374 solo en que {R1 ) n es 6-CH3 y R21 y R22 son R(2)0 (o=2) y son como se define posteriormente: If 15 • 20 - los compuestos I g, que difieren de los compuestos I a., Nos. la.685 a la.695 en que {R1)n es 6-CH3 y R21, R22 y R23 se presentan para (R )0 y son como se define mas adelante ig t^. aaáa^á^¡teafe>aM^itja<?ai>B.¿> Los compuestos I y sus sales útiles en la agricultura, ambos como mezclas de isómero y en la forma de los isómeros puros, son adecuados como herbicidas. Las composiciones herbicidas que comprenden I efectúan un muy buen control de la vegetación en áreas sin cosechar, especialmente en altas proporciones de aplicación. En las cosechas tal como por ejemplo de trigo, arroz, maiz, soya y algodón, actúan contra la maleza de hoja ancha y maleza gruesa sin dañar las plantas de la cosecha substancialmente. Este efecto se observa especialmente en proporciones bajas de aplicación. Dependiendo del método de aplicación en cuestión, los compuestos I, o las composiciones que los comprenden, adicionalmente se pueden emplear en un número adicional de plantas forrajeras para eliminar las plantas indeseables. Las cosechas adecuadas son, por ejemplo, las siguientes: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. Altísima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassicus napus var. napus, Brassicus napus var. napobassica, Brassica rapa var. Silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus fll limón, Citrus sinensis, Coffea arábica (Coffea canephora, 5 Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomea 10 batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus 15 avium, Prunus pérsica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Scale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera y Zea mays. 20 Además, los compuestos I también pueden ser usadas en cosechas las cuales toleren la acción de herbicidas debido a la reproducción, que incluyen métodos de ingeniería genética .
Las composiciones herbicidas o los ingredientes activos se pueden aplicar pre- o post-emergencia . Si los ingredientes activos son menos tolerados por ciertas plantas forrajeras, es posible usar las técnicas de aplicación en 5 donde las composiciones herbicidas son rociadas, con la ayuda del equipo de rociado, de tal manera que entran en un pequeño contacto como sea posible, si las hay, con las hojas de las plantas forrajeras sensibles mientras se alcanza las hojas de las plantas indeseables las cuales crecen debajo, o 10 en la superficie del suelo descubierta (post dirigida, via # apartadero o costado) . Los compuestos I, o las composiciones herbicidas que los comprenden, se pueden aplicar, por ejemplo, en la forma de soluciones acuosas de rociado directo, polvos, 15 suspensiones, también soluciones acuosas altamente concentradas, sustancias aceitosas u otras suspensiones o • dispersiones, emulsiones, dispersiones aceitosas, pastas, polvos, materiales para rociar o granulos, por medio del rociamiento, pulverización, espolvoreo, dispersión o el 20 derramamiento. Las formas de uso dependen de los propósitos propuestos; en cualquier caso, se deberla garantizar la distribución más fina posible de los ingredientes activos de acuerdo a la invención. -.aaÜfa-A¡i. ÁífeI Á.k, Los auxiliares inertes adecuados son esencialmente: fracciones de aceite mineral de un punto medio a un punto alto de ebullición, tal como el keroseno y el aceite diesel, además aceites de alquitrán de carbón y aceites de origen animal y vegetal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo las parafinas, el tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados y sus derivados, bencenos alquilados y sus derivados, alcoholes tales como el metanólico, el etanólico, el propanólico el butanólico, el ciclohexanólico, las cetonas tales como la ciclohexanona, solventes fuertemente polares, por ejemplo las aminas tales como la N-metilpirrolidona, y agua. Las formas de uso acuosas se pueden preparar a partir de concentrados de emulsiones, suspensiones, pastas, polvos mezclables con agua o granulos dispersables por el agua al añadir agua. Para preparar las emulsiones, las dispersiones de pastas o de aceite, la piridin-2, 3-dicarboxamidas, como tal o disueltas en un aceite o solvente, se pueden homogenizar en agua por medio de un agente mojado, un pegador, un emulsor o un dispersante. Alternativamente, es posible preparar concentrados a partir de substancias activas, agentes mojados, un pegador, un dispersante o un emulsor y, si se desea, el solvente o el aceite, y estos concentrados son adecuados para su dilución con agua. Los surfactantes adecuados son las sales de metal álcali, las sales metálicas de tierras alcalinas y sales de amonio de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo los ácidos ligno-, fenol-, naftaleno- y el dibutilnaftalenosulfonico, y de ácidos grasos, de alquil- y alquilarilsulfonatos, de sulfatos de alquilo, sulfatos éter de laurilo y sulfatos de alcoholes grasos, y sales de hexa-, hepta- y octadecanoles sulfatados y de éteres glicoles de alcoholes grasos, condensados de naftaleno sulfonado y sus derivados con formaldehido, condensados de naftaleno y sus derivados con formaldehido, condensados de naftaleno o de los ácidos naftalenosulfonicos con fenol y formaldehido, el éter polioxietilen octilfenilico, el isooctil-, octil-, o nonilfenol etoxilado, el éter alquilfenil poliglicólico, el éter tributilfenil poliglicólico, los alcoholes de alquilaril polieter, el alcohol isotridecilico, condensados de alcohol graso/ óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éter polioxietileno alquilico o el éter polioxipropileno alquilico, el acetato del éter del alcohol poliglicol laurilico, los esteres de sobitol, los licores residuales lignina-sulfito o la metilcelulosa.
Los polvos, los materiales para la dispersión y los polvos se pueden preparar por medio del mezclado o acompañado de la trituración de las substancias activas con un portador sólido. Los granulos, por ejemplo los granulos cubiertos, los granulos impregnados y los granulos homogéneos, se pueden preparar al unir los ingredientes activos con los portadores sólidos. Los portadores sólidos son tierras minerales tales como sílices, geles de silice, silicatos, talco, caolin, piedra caliza, calizo, yeso, tierra bolar, loes, arcilla, dolomita, tierras diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, oxido de magnesio, materiales sintéticos de tierra, fertilizantes tales como el sulfato de amonio, el fosfato de amonio, el nitrato de amonio, las ureas, y los productos de origen vegetal tal como la harina de cereal, la harina de corteza de árbol, la harina de madera y la harina de cascara de nuez o avellana, polvos de celulosa, u otros portadores sólidos. La concentración de los ingredientes activos I en los productos de fácil uso pueden ser variados dentro de amplios rangos. En general, las formulaciones comprenden desde 0.001 al 98% en peso, preferiblemente del 0.01 al 95% en peso, de al menos un ingrediente activo. Los ingredientes activos se emplean con una pureza de cerca del 90 al 100% preferiblemente del 95% al 100% (de acuerdo al espectro NMR) . Los compuestos I de acuerdo a la invención se pueden formular, por ejemplo, como sigue: I se disuelven 20 partes en peso del compuesto No 1 en una mezcla compuesta de 80 partes en peso de benceno alquilado, 10 partes en peso del producto de adición de 8 a 10 mol de oxido de etileno a 1 mol de N- monoetanolamida del ácido oleico, 5 partes en peso de dodecilbencenosulfonato de calcio y 5 partes en peso de la sustancia de adición o aducto de 40 mol de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino. Vertiendo la solución en 100,000 partes en peso de agua y finamente distribuyéndola ahi proporciona una dispersión acuosa que comprende del 0.02% en peso del ingrediente activo. I se disuelven 20 partes en peso del compuesto No 4 en una mezcla compuesta de 40 partes en peso de ciclohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso de la sustancia de adición o aducto de 7 mol de óxido de etileno a 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso de la sustancia de adición de 40 mol de oxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino. Vertiendo la solución en 100,000 partes en peso de agua y finalmente distribuyéndola en eso proporciona una dispersión acuosa que comprende el 0.02% en peso del ingrediente activo. III se disuelven 20 partes en peso del ingrediente activo No 5 en una mezcla de 25 partes en peso de ciclohexanona, 65 partes en peso de una fracción de aceite mineral de punto de ebullición de 210 a 280 °C y 10 partes en peso de la sustancia de adición de 40 mol de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino. Vertiendo la solución en 100,000 partes en peso de agua y finalmente distribuyéndola en eso proporciona una dispersión acuosa la cual comprende del 0.02% en peso del ingrediente activo. IV se mezclan 20 partes en peso del ingrediente activo No 9 completamente con tres partes en peso de diisobutilnaftalenosulfonato de sodio, 17 partes en peso de la sal de sodio de un ácido lignosulfonico a partir de un licor residual del sulfito y 60 partes en peso de un gel de silice pulverulento, y la mezcla se coloca en una molino con rotor provisto con martillos móviles. Finalmente se distribuye la mezcla en 20,000 partes en peso de agua proporcionando una mezcla de roció que comprende del 0.1% en peso del ingrediente activo. V se mezclan 3 partes en peso del ingrediente activo No 40 con 97 partes en peso del caolin finamente dividido. Esto proporciona un polvo el cual comprende el 3% en peso del ingrediente activo. VI se mezclan 20 partes en peso del ingrediente activo No. 50 intimamente con 2 partes en peso del dodecilbencenosulfonato de calcio, 8 partes en peso de éter del alcohol poliglicólico graso, 2 partes en peso de la sal de sodio de un condensado fenol/ urea/ formaldehido y 68 partes en peso del aceite mineral parafinico. Esto proporciona una dispersión del aceite estable . VII se disuelve 1 parte en peso del ingrediente activo No. 51 en una mezcla compuesta de 70 partes en peso de la ciclohexanona, 20 partes en peso del isooctilfenol etoxilado y 10 partes en peso del aceite de ricino etoxilado. Esto proporciona un concentrado de emulsión estable. VIII se disuelve 1 parte en peso del ingrediente activo No 72 en una mezcla compuesta de 80 partes en peso de ciclohexanona y 20 partes en peso de Wettol® EM 31 «^^^--.alaaaaaH^aaia?aa^ (emulsionante no iónico basado en el aceite de ricino etoxilado) . Esto proporciona un concentrado de emulsión estable . Para extender el espectro de acción y para alcanzar los efectos sinergistas, las piridina-2, 3-dicarboxamidas se pueden mezclar, y aplicar conjuntamente, con un gran número de representativos de otros grupos de ingredientes activos herbicidamente o que regulan el crecimiento. Ejemplos adecuados de componentes en mezclas son los 1,2,4-tiadiazoles, 1, 3, 4-tiadiazoles, amidas, el ácido aminofosfórico y sus derivados, los aminotriazoles, las anuidas, el ácido (het ) ariloxialcanoico y sus derivados, el ácido benzoico y sus derivados, las benzotiadiazinonas, las 2-aroil-l, 3-ciclohexandionas, las hetaril aril cetonas, las bencilisoxazolidinonas, el meta-CF3-fenilo y sus derivados, los carbamatos, el ácido quinolinacarboxilico y sus derivados, las cloroacetanilidas, los derivados de la ciclohexano-1, 3-diona, las diazmas, el ácido dicloropropionico y sus derivados, las cloroacetanilidas, los derivados de la ciclohexano-1, 3-diona, las diazinas, el ácido dicloropropionico y sus derivados, los dihidrobenzofuranos, las dihidrofuran-3-onas, las dmitroanilinas, los dinitrofenoles, los éteres difenilicos, los dipiridilos, los ácidos halogencarboxilicos y sus derivados, las ureas, los 3-feniluracilos, los imidazoles, las imidazolinas, las N-fenil-3, 4 , 5, 6-tetrahidroftalamidas, los oxadiazoles, los oxiranos, los fenoles, los esteres ariloxi- y heteroariloxifenoxipropionicos, el ácido fenilacetico y sus derivados, el ácido fenilpropiónico y sus derivados, los pirazoles, los fenilpirazoles, las piridazinas, el ácido piridinocarboxilico y sus derivados, los éteres pirimidilo, las sulfonamidas, las sulfonilureas, las triazinas, las triazinonas, las triazolinonas, las triazolcarboxamidas y los uracilos. Además, puede ser ventajoso aplicar los compuestos I, solos o en combinación con otros herbicidas, en la forma de una mezcla con aun más agentes de protección de cosechas, por ejemplo con pesticidas o agentes para controlar los hongos o bacterias fitopatogénicas . También de interés es la miscibilidad con las soluciones de la sal mineral las cuales se emplean para el tratamiento nutricional y las deficiencias del elemento menor. Los aceites no fitotóxicos y los concentrados de aceite también se pueden añadir. Dependiendo de la meta propuesta, la temporada, las plantas de interés y la etapa de interés, las proporciones de aplicación del ingrediente activo I son desde 0.001 a 3.0, preferiblemente de 0.01 a 1.0 kg/ha de la substancia activa (a. s . ) /ha. Los ejemplos de abajo ilustran la invención sin limitarla . Ejemplo Al 3-cloro-2-metoxiiminometilanilina a) 3-cloro-2 metoxiiminometilanilinanitrobenceno Se añaden con agitación, 25.4 g (0.302 mol) de bicarbonato de sodio un poco a la vez a 22 °C a una mezcla de 126 g (0.302 mol) de clorhidrato de o-metilhidroxilamina al 20% en 140 ml de agua, por un periodo de 10 minutos. Esta solución después se añade, a 50-55 °C, con agitación a 50 g de 2-cloro-6-nitrobenzaldehido en 270 ml de tolueno, por un periodo de 30 minutos, y la mezcla se agita a 50 °C por otras dos horas. Después del enfriamiento, 250 ml de agua y 250 ml de tolueno se añaden a la mezcla de reacción para separar las fases. La fase acuosa se re-extrae con tolueno.
Los extractos orgánicos se lavan con agua y una solución de cloruro de sodio diluido, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra bajo presión reducida. Esto proporciona 52 g (84% teórico) del compuesto titulo como un aceite amarillento con nD 3= 1.5691. b) 3-cloro-2-metoxiiminometilanilina i*~¿l &tiü¡&&í*rt Js .r * ^?i^-t^»Íl?^tti?? a^&liK^'^^&^-^.*??^^.?^¡ Inicialmente se cargan 35.1 g (0.629 mol) de polvo de hierro en una mezcla de 100 ml de ácido acético y 140 ml de metanol, y la mezcla se calienta a 70 °C. A 70-75°C, 45 g (0.21 mol) del compuesto a partir de la) en 100 ml de ácido acético y 140 ml de metanol se añaden después con agitación por un periodo de 45 minutos, y la mezcla se agita a 70°C por otras tres horas. Después del enfriamiento, la suspensión se vierte en 3 litros de agua y se extrae con 0.5 1 de acetato de etilo. El precipitado se filtra por medio de succión y se lava con 0.5 1 de acetato de etilo, y las. fases se separan. La fase acuosa se extrae dos veces más con acetato de etilo y los extractos orgánicos se combinan, se secan con sulfato de magnesio y se concentran bajo presión reducida. Esto proporciona 38.7 g (95% teórico) del compuesto titulo como un aceite amarillento nD23= 1.6140. Ejemplo A2 2-amino-6-cloro-3-metilbenzoato de metilo Se introducen a 22°C, 110 g (0.52 mol) de anhidrido 6- cloro-3-metilisatoico en una mezcla de 750 ml de metanol y 47.6 g (0.47 mol) de trietilamina, y la mezcla después se agita a una temperatura de 65°C durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentra bajo presión reducida y el residuo se toma o absorbe en cloruro de metileno y se extrae 3 veces con una solución de hidróxido de sodio acuosa 0.5 N. La mezcla se seca con sulfato de magnesio, se filtra a través de gel de silice y se concentra bajo presión reducida, proporcionando 45.5 g (43.8% del teórico) del compuesto titulo como un aceite incoloro con nD23= 1.5765. Ejemplo A3 2-amino-3-cloro-6-metilbenzamida Se añaden, usando dos embudos de grifo, una solución de 59 ml (0.78 mol) de una solución de amoniaco de concentración del 25% en 207 ml de agua y una mezcla de 135.2 g (0.64 mol) de anhidrido 3-cloro-6-metilisatoico en 705 ml de DMF simultáneamente sobre un periodo de 30 minutos con agitación a 85-90°C a 150 ml de agua, resultando en una fuerte evolución del gas. La mezcla se agita a 90°C durante 2 horas y a una temperatura de 22°C por 10 horas. La solución de reacción se concentra bajo presión reducida y el residuo se tritura con éter ter-butilo metílico, se filtra por medio de succión y se seca. Esto, proporciona 67.4 g (57% del teórico) del compuesto titulo como un polvo amarillento de p.f. de 124-128°C. Ejemplo A4 2-amino-3-cloro-6-metilbenzonitrilo ?J ,¿ «ii_Élt_fei^.ai^-» ..
Se añaden, con agitación, 1018 g (0.033 mol) de cloruro de hidrógeno, disuelto en 35 ml de éter dietilico a una suspensión de 5 g (0.027 mol) del compuesto del ejemplo A3 en 50 ml de 1, 2-dicloroetano a 22-30 °C, y la mezcla después 5 se concentra bajo presión reducida. El residuo se mezcla con 150 ml de oxicloruro fosforoso y se agita a 120 °C durante 3 horas. La mezcla de reacción después se concentra bajo presión reducida y el residuo se disuelve en cloruro de metileno, se mezcla con agua y se neutraliza usando una 10 solución de hidróxido de sodio acuoso 2N. Continuando con la • separación de la fase, la mezcla es otra vez lavada con agua y después con una solución de cloruro de sodio saturado y se seca con sulfato de magnesio. La concentración proporciona 2.4 g (48% teórico) del compuesto titulo como un polvo 15 amarillento de p.f. de 77-80°C. Ejemplo A5 ^ 2-amino-4-cloro-3-metilbenzamida Usando dos entradas, a una temperatura de 80 °C de 4.64 g (0.0219 mol) de anhidrido 3-metil-4-cloroisatoico en 21 ml 20 de DMF y 3.1 g (0.0219 mol) de agua amoniacal de concentración de 25% en 6 ml de agua se añaden simultáneamente con agitación y sobre un periodo de 15 minutos a 8 ml de agua. La mezcla se agita a 80°C durante 1 hora y después se enfria y se extrae dos veces con acetato de etilo. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio y se concentra bajo presión reducida, proporcionando 2.61 g (64.4% teórico) del compuesto titulo como cristales incoloros de p.f. de 206-208°C. Ejemplo A6 2-amino-4-cloro-3-metilbenzonitrilo Usando el procedimiento del ejemplo A4, la reacción de 5 g (27.1 mmol) del compuesto del ejemplo A5, 1.18 g (32.5 mmol) de cloruro de hidrógeno y 100 ml de 1, 2-dicloroetano y después 150 ml de oxicloruro fosforoso, 2.39 g (52.9% teórico) del compuesto titulo se obtienen como un polvo amarillento de p.f. de 98-99°C. Ejemplo A7 2-amino-6-cloro-3-metilbenzamida Usando el procedimiento del Ejemplo A3, la reacción de 98.8 g (0.467 mol) de anhidrido de 6-cloro-3-metilisatoico en 330 ml de DMF con 42 ml (0.560 mol) de una solución de amoniaco acuoso de concentración de 25% en 140 ml de agua y una cantidad adicional de 110 ml de agua proporcionan 24 g (37% teórico) del compuesto titulo como un polvo amarillento de p.f. de 149-152°C. Ejemplo A8 2-amino-6-cloro-3-metilbenzonitrilo Usando el procedimiento del Ejemplo A , la reacción de 2.85 g (0.0154 mol) del compuesto del ejemplo A7, 0.68 g (0.0185 mol) de cloruro de hidrógeno en 50 ml de 1,2- dicloroetano y después 100 ml de oxicloruro fosforoso proporcionan 1.3 g (47.5% del teórico) del compuesto titulo como un polvo amarillento de p.f. de 95-98°C. Ejemplo A9 N- (2-carbamoil-5-cloro-6-metilfenil) -3-carboxi-6-metil- piridina-2-carboxamida (A) y N- (2-ciano-5-cloro-6-metil- fenil) -6-metilpiridina-2, 3-dicarboxamida (B) Se añaden 2.6 g (0.141 mol) del compuesto del Ejemplo A5 a una mezcla de 2.3 g (0.0141 mol) de anhidrido de 6- metilpiridina-2, 3-dicarboxilico y 150 ml de 1,2- dicloroetano, y la mezcla se agita a 83°C durante 15 horas. 1.76 g (0.0148 mol) de cloruro de tionilo se añaden después, y la mezcla se agita a 83°C durante 16 horas, se añaden 200 ml de cloruro de metileno y 150 ml de agua a la mezcla de reacción, y las fases se separan. El residuo insoluble se filtra por medio de succión y se seca, proporcionando 0.91 g (18.5% teórico) del compuesto titulo A como un polvo amarillento de p.f. de 252°C (descomp.).
La fase orgánica se seca y se lleva a cabo la cromatografía en gel de silice, proporcionando 1.45 g (33% del teórico) del compuesto titulo B como un polvo pegajoso. f XH-NMR (270 MHz, d6-DMSO) : d 8.44 (d/lH) , 7.9 (d/lH) Pir; 8.0 5 (d/lH) , 7.8 (d/lH) , F; 2.3 (s/3H) CH3 Ejemplo A 10 N- (6-cloro-2-ciano-3-metilfenil) -6-metilpiridina-2, 3- dicarboximida Se añaden 3.1 g (18.61 mmol) del compuesto del Ejemplo 10 A4 a 2.9 g (17.7 mmol) de anhidrido 6-metilpiridina-2, 3- • dicarboxilico y, después se calientan a 170°C, se agita como un fundido para un total de 8 horas. Después del enfriamiento, el residuo se toma con cloruro de metileno, y se añaden el carbón activado y sulfato de magnesio. Se 15 filtra la mezcla por medio de succión y se lleva acabo la cromatografía en gel de silice proporcionando, después de la • concentración, 1.3 g (24.4% del teórico) del compuesto titulo como cristales de color beige de p.f. de 173-176°C. Ejemplo All 20 Anhidrido 3-cloro-6-metilisatoico Se introducen 184 g (0.94 mol) de 3-cloro-6- metilisatina en una mezcla de 750 ml de ácido acético glacial y 10 ml de ácido sulfúrico concentrado, y la mezcla se calienta con agitación a una temperatura de 70°C. A la misma temperatura, se introducen después 145 ml (1.279 mol) de peróxido de hidrógeno al 30% durante un periodo de 30 minutos, y la mezcla se agita a una temperatura de 70-75°C por 2 horas. Después del enfriamiento, el precipitado se filtra por medio de succión, se lava con agua y se seca. Esto produce 146.6 g (73.3% del teórico) como un polvo color beige de p.f. de 248-250°C. Ejemplo A12 N-n-propil-3- ( 6-cloro-2ciano-3-metilfenil) aminocarbonil-6-metilpiridina-2-carboxamida Se añaden con agitación, 0.46 g (7.699 mmol) de n-propilamina a una temperatura de 22 °C a una mezcla de 0.6 g (1.92 mmol) del compuesto del Ejemplo AlO en 30 ml de tetrahidrofurano, y la mezcla se agita por 12 horas. La mezcla de reacción se concentra bajo presión reducida y se agita el residuo con éter diisopropilico/ éter dietilico 20:1. Se filtra por medio de succión y se seca proporcionando 0.6 g (82.4% teórico) del compuesto del titulo como cristales incoloros de p.f. de 129-131°C. Ejemplo A13 3-cloro-6-metilisatina a) Se añaden con agitación, 984 g (6.0 mol) de sulfato de hidroxilamonio un poco a la vez, a 22°C, a una mezcla de 343 g (2.0 mol) de 2-cloro-metilanilina en 4 1 de agua. Se añaden sucesivamente gota a gota 124.5 g (1.22 mol) de ácido 5 sulfúrico de concentración del 96% y 295 g (2.0 mol) de dórico con agitación, en cada caso por un periodo de 20 minutos, la mezcla después se agita a una temperatura de 50°C durante 1 hora. Después de enfriar a 22°C, el pH se ajusta a 1.8 por la adición de 1.2 1 de una solución de 10 hidróxido de sodio acuoso con una concentración del 20%. La • mezcla se deja toda la noche y después se extrae con cloruro de metileno. b) Se introducen con agitación, 36.9 g (0.173 mol) del compuesto de A13a a una temperatura de 22 a 70 °C en una 15 mezcla de 185.2 g (1.89 mol) de ácido sulfúrico concentrado y 12.3 g de hielo, y la mezcla se agita a 80°C por 3 horas. La mezcla de reacción se enfria a una temperatura de 30 °C y se agita en 3 1 de agua helada. El precipitado resultante se filtra por medio de succión, se lava con agua y se seca, 20 proporcionando 26.3 g (73% del teórico) del compuesto del titulo de p.f. de 236-238°C. Ejemplo Al4 2-amino-3-cloro-6-metilbenzoato de metilo Se añaden con agitación, 28.8 g (0.16 mol) de metóxido de sodio al 30% a una temperatura de 22 °C y sobre un periodo de 10 minutos a una suspensión de 25 g (0.128 mol) del compuesto del Ejemplo A13b. Después de enfriar a 0°C, se 5 añaden después 10.9 g (0.16 mol) de peróxido de hidrógeno al 50% con agitación a una temperatura de 0-5°C por un periodo de 30 minutos, y la mezcla se agita a una temperatura de 22°C por una hora. La mezcla de reacción se neutraliza por medio de la adición de una solución de cloruro de hidrógeno 10 1 molar en éter y se concentra bajo presión reducida. El • residuo se coloca entre el cloruro de metileno y el agua y la fase orgánica se lava dos veces más con una solución de bicarbonato de sodio. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio, se filtra por medio de succión a través de 15 alúmina neutral y se concentra. Esto produce 17.7 g (69.4% del teórico) del compuesto del titulo como un aceite ^^ incoloro con nD23 =1.5761. Preparación de los productos finales Ejemplo 1 20 N-n-propil-3- (1-naftil) aminocarbonil-6-metilpiridina-carbox- amida 1.1. N- (1-Naftil) -3-carboxi-6-metilpiridina-2-carboxamida Se añaden por un periodo de 3 minutos, 2.6 g (18.4 mmol) de 1-naftilamina con agitación a una temperatura de 22-27°C a 3.0 g (18.4 mmol) de anhidrido 6-metilpiridina- fls 2, 3-dicarboxilico en 100 ml de 1, 2-dicloroetano, y la mezcla 5 después se agita a 70°C durante 1 hora. Después de enfriar a 23°C, el precipitado se filtra por medio de succión y se seca, proporcionando 4.5 g (79.9% teórico) del compuesto titulo de p.f. de 198-200°C. El filtrado orgánico proporciona, en la concentración y 10 la titulación del residuo con éter dietilico, una cantidad • adicional de 0.8 g del compuesto titulo. 1.2. N- (1-Naftil) -6-metilpiridina-2 , 3-dicarboxamida Se añaden 4.6 g (15.02 mmol) del compuesto 1.1 a 100 ml de anhidrido acético, y la mezcla se agita a una temperatura 15 de 140°C durante lh. La mezcla de reacción se concentra bajo presión reducida y el residuo se toma con cloruro de ^?w metileno. Se extrae con una solución de bicarbonato de sodio saturada y con agua, se seca con sulfato de magnesio y se concentra para producir 4.2 g (97% del teórico) del 20 compuesto titulo de p.f. de 200-205°C. 1.3. N-n-propil-3- (1-naftil) aminocarbonil-6-metilpiridina-2- carboxamida Se añaden a una temperatura de 23°C, 0.615 mg (10.41 mmol) de n-propilamina con agitación a 1.5 g (5.2 mmol) del compuesto 1.2. en 100 ml de THF, y la mezcla se agita por 12 horas. La mezcla de reacción se concentra bajo presión reducida, el residuo se agita con éter, se filtra por medio de succión y se seca, proporcionando 1.5 g (83% del teórico) del compuesto titulo de p.f. de 175-178°C. Ejemplo 2 N-n-propil-3- (2-metil-3-metiltiofenil) aminocarbonil-6-metil-p?ridina-2-carboxamida 2.1 2-metil-3-metiltioanilina Se añaden a 20°C, 4.3 g (61.81 mmol) de tio etóxido de sodio con agitación y con enfriamiento con hielo a 10 g (53.75 mmol) de 3-bromo-2-met?lanilina en 100 ml de N-metilpirrolidina. Después de la adición de 200 mg de polvo de cobre, la mezcla de reacción se transfiere en un autoclave y se agita a una temperatura de 240°C por 16 horas. La solución de reacción subsecuentemente se vierte en 300 ml de agua helada y se extrae 3x con éter ter-butil metílico. Los extractos orgánicos se lavan con agua, se secan y se concentran. Al residuo se le práctica una cromatografía en gel de silice usando cloruro de metileno, Í .. ^?. . lo que proporciona 1.7 g (20.6% teórico) del compuesto titulo como un aceite incoloro. XH-NMR (270 MHz, d6-DMSO) d (ppm) 6.9, 6.45 (m/3) Ar, 4.85 (s/2) NH2, 2.35 (s/3) SCH3, 2.03 (s/3) CH3. 2.2 N-(2-Metil-3-metiltiofenil) -6-metilpiridina-2, 3- dicarboximida Se añaden a 22°C, 1.6 g (10.44 mmol) del compuesto 2.1. con agitación a 1.5 g (9.079 mmol) de anhidrido de 6- metilpiridina-2, 3-dicarboxilico en 100 ml de cloruro de metileno, y la mezcla se agita a una temperatura de 70°C por 2 horas. La mezcla de reacción se concentra bajo presión reducida, se agita con éter/ pentano y se filtra por medio de succión, proporcionando 0.2 g de N- (2-metil-3- metiltiofenil) -3-carboxi-6-metilpiridina-2-carboxamida de p.f. de 170-172°C. A una temperatura de 22-28°C, se añaden 1.64 g (13.78 mmol) de cloruro de tionilo con agitación al filtrado, y la mezcla se agita a 22°C por otras 12 horas. La mezcla de reacción se vierte subsecuentemente en 50 ml de agua helada, y las fase se separan. La fase orgánica se lava sucesivamente con una solución de bicarbonato de sodio saturada y una solución de cloruro de sodio. La fase orgánica después se seca con sulfato de magnesio y se concentra bajo presión reducida, y el residuo se agita con éter/ pentano, se filtra por medio de succión y se seca, proporcionando 1.9 g (70.2% teórico) del compuesto titulo de p.f. de 192-194°C. 5 2.3 N-n-propil-3- (2-metil) -3-metiltiofenil) aminocarbonil-6- metilpiridina-2-carboxamida Se agitan a una temperatura de 22 °C, 0.20 g (0.67 mmol) de N- (2-metil-3-metil-tiofenil) -6-metilpiridina-2, 3- dicarboximida en 5 ml de 1, 2-dicloroetano se agita con 0.16 10 g (2.68 mmol) de n-propilamina por 16 horas. La mezcla de reacción se extrae con 5 ml de ácido clorhídrico 2 N, y la fase orgánica se concentra bajo presión reducida. Esto proporciona 0.239 g (100%) del compuesto titulo. Tiempo de retención en el HPLC: 4.75 minutos (ver la Tabla 3). 15 Ejemplo 3 N- (2-metil-3-metilsulfonilfenil) -6-metilpiridina-2 , 3- ^^ dicarboximida Se añaden a una temperatura de 35-40°C, 0.75 g (11.06 mmol) de peróxido de hidrógeno con una concentración del 50% 20 por un periodo de 15 minutos a una mezcla de 1.5 g (5.027 mmol) del compuesto del Ejemplo 2.2 en 50 ml de ácido acético, y la mezcla se agita a 40°C por otras 6 horas. La misma cantidad de peróxido de hidrógeno se añade, y la L1.¿¿AÁ. ¿, ,.^« 8fe»4a„ j, ¿,_,_iaasfca^t^fe. ...... a,es%rfa&¡ife.«J mezcla se agita a 40°C por otras 30 horas, el progreso de la reacción se monitorea por medio de la cromatografía de capa fina. Después de enfriar, 150 ml de agua se añaden con agitación a la mezcla de reacción, y el precipitado se 5 filtra por medio de succión, se lava con agua y se seca. Esto proporciona 1.1 g (66.2% teórico) del compuesto titulo de p.f. de 237-239°C. Además de los compuestos descritos anteriormente, otras piridina-2, 3-dicarboxamidas de la fórmula I que son, o que 10 se pueden, preparar de una manera similar como se lista en • la Tabla 3 de abajo. Los datos físicos listados incluyen, además de los puntos de fusión, también los tiempos de retención determinados por cromatografía de los compuestos 15 individuales los cuales se miden bajo las siguientes condiciones HPLC: ^ Columna HPLC: 40x2 mm Grom-Sil 8 ODS-7 pH 4 D Fase móvil: agua, acetonitrilo, ácido trifluoroacetico al 0.1% 20 Método: agua -^ acetonitrilo (0% -> 100%) en 6 minutos Concentración de la muestra: 1 mg/ml El solvente para la muestra: agua/ acetonitrilo 1:1 (+ 0.1% de ácido tri-fluoroacetico) t-±.?„.. ..^.. Á j¡, ¿JC..L.Á Tabla 3 f¡ &A& $ z&&? ^a^&^^^i.aa e^ . 10 • 15 20 L.A ial. hat a_a¿iariBtB.»3?aaji-*<?a?.«¿¡^g}t^njfc|^ ¡ • 10 • 15 20 * &.-*. ^j . > ttt^iJtafa«^Mt-Afl?., 1 IJU ?IJ A 274 6-CH3 2-C2H5-3-CI-6-CH3O- (CO) n-C33Hp7 fenilo 275 6-CH, 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) CH2-C- fenilo C3H5 276 6-CH- 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) - n-C3H7 fenilo 277 6-CH3 2-C2H5-3-Cl-6-CH30- (CO) CH2-c- fenilo C3H5 278 6-CH3 2-Br-3-Cl-6-CH30- (CO) - n-C3H-¡ fenilo 279 6-CU-. 2-Br-3-Cl-6-CH30- (CO) - CH2-c- fenilo C3 3"H5 280 6-CH3 2-C2H5-3-Cl-6-CN-f enilo n-C3H7 281 6-CH3 2-C2H5-3-Cl-6-CN-f enilo CH2-c- C3 3H^5 82 6-CH3 2-C2H5-3-Cl-6-CN-f enilo n-C4H9 83 6-CH3 2-C2H5-3-Cl-6-CN-f enilo i— C4H 84 6-CH3 2-C2H5-3-Cl-6-CN-f enilo ¡CH2)3C1 85 6-CH. 2-CH3-3-Cl-6-CN-f enilo n-C4H9 86 6-CH, 2-CH3-3-Cl-6-CN-f enilo (CH2)3C1 87 6-CH3 2-Cl-3-CH3-6-CN-f enilo n-C3H7 10 • 15 20 . ma.„At> fc.i «.«A^j»,, ¡m «Hiflf xftmt ¡ ,_¿¿t. •líí ai t.aJsA? lá • Ejemplo 336 3- (2-ciano-5-cloro-6-metilofenil) aminocarbonil-6- 5 metilpiridina-2-carboxamida de N-n-propilo Se añaden 0.28 g (4.8 mmol) de n-propilamina a una mezcla de 0.5 g (1.604 mmol) del compuesto B del Ejemplo A9 y 20 mL de THF, y se agita la mezcla a 22°C por 14 horas. Se concentra la mezcla de reacción bajo presión reducida, se 10 agita dentro de cloruro de metileno y se lava dos veces con una solución de hidróxido de sodio acuoso 0.5 N. Se seca la fase orgánica y se concentra, para proporcionar 0.2 g (30.3% de la teoría) del compuesto del titulo como un polvo amarillento de p.f. 175-176°C. 15 Ejemplos de uso: La acción del herbicida de las piridin-2,3- dicarboxamidas de la fórmula I se examinan en experimentos de invernadero: Los recipientes de cultivo usados son tinajas pequeñas I AJJ.** aaa. *?jat***,alittja*?*?A1d¡AA de plástico que contienen arena arcillosa con aproximadamente 3.0% de humus como el substrato. Las semillas de las plantas de prueba se siembran separadamente para cada una de las especies. En el tratamiento de pre-emergencia, los ingredientes activos los cuales han sido suspendidos o emulsionados en agua se aplican inmediatamente después que se siembra por medios de boquillas de distribución finamente. Los recipientes se irrigan ligeramente para promocionar la germinación y el crecimiento y subsecuentemente se cubren con fundas de plástico transparente hasta que las plantas tengan raices. Esta cubierta causa germinación uniforme de las plantas de prueba, a menos que esta sea afectada adversamente por los ingredientes activos. Para el tratamiento post-emergencia, las plantas de prueba son primero cultivadas a una altura de planta de 3 a 15 cm, que depende del habitat de cultivo, y después son tratadas con los ingredientes activos los cuales han sido suspendidos o emulsificados en agua. Las plantas de prueba son cada una sembrada directamente y cultivada en el mismo recipiente o primero cultivadas separadamente como planta de vivero y transplantada dentro de los recipientes de prueba unos pocos dias antes del tratamiento. La proporción de aplicación para el tratamiento de post-emergencia es 0.5; 0.0625; 0.0313 o 0.0156 kg/ha de a.s. Dependiendo de las especies, las plantas son mantenidas a 10-25°C o 20-35°C. El periodo de prueba extendido durante 2 a 4 semanas. Durante este tiempo, las plantas se tienden, y es evaluada su respuesta a los tratamientos individuales. Es llevada a cabo la evaluación usando una escala de 0 a 100. El 100 significa la no emergencia o aparición de las plantas o la destrucción completa de al menos las partes anteriormente establecidas, y el 0 significa no daño o el curso normal del crecimiento. Las plantas usadas en los experimentos de invernadero pertenecen a las siguientes especies: liLiá...ii¿a Tabla 4: Actividad herbicida cuando se usa la postemergencia en un invernadero 15 Tabla 5: actividad herbicida cuando se usa postemergencia en un invernadero. 20 Tabla 6: Actividad herbicida cuando se usa postemergencia en un invernadero. tíjdta??. »».a>t * L-?*~.?**.í*¥maHtJt.Ss&jA. J**aBaJ¿.afeAfatJ,afe»fc ? i Tabla 7: Actividad herbicida cuando se usa en post- emergencia en un invernadero. La comparación de un compuesto de acuerdo a la invención con el compuesto No. 100 de EP 799 825.
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Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una pir?dm-2, 3-d?carboxam?da de la fórmula I caracterizada porque: R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C , alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2-4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C3-C4 , amino, monoalquilamino C?-C ó alquilcarbonilo C?-C3; Q es uno de los radicales Qx - Q7
  2. Q4 Qs Qs Q?
  3. R es halógeno, CN, N02, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C4, alcoximinometilo C?-C3, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxi C -C3, haloalcoxi C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquilcarbamoilo C?-C3 ó alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3; R3 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalquilo C?-C3 ó haloalcoxi C?-C3; R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi ^.i atJ Aw. i..~s.?maih íat¡ C?-C3, cicloalquilo C3-C saturado o insaturado, heterociclilo saturado o insaturado, con 3 a 7 miembros, que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, en donde cada anillo de cicloalquilo y/o heterociclilo no se puede sustituir o puede tener 1 ó 2 substituyentes seleccionados independiente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3 o alcoxi C?-C3; R5 es hidrógeno, alquilo C?-C3, OH ó alcoxi C?-C4; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, cianoalquilo C?-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6 que tiene 1 ó 2 substituyentes que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno y alquilo C?-C3, es cicloalcoxi C3-C6-alquilo C?-C3, alcoxi C?-C6-alquilo C?-C6, alquiltio C?-C6-alquilo C?-C6, alcoxicarbonilo C?-C6-alquilo C?-C6, alquenilo C3-Ce, alquinilo C3-C6, amino, monoalquilamino C?-C4, di- alquilamino C?-C4 ó R6 junto con R5 es un heterociclo de 5 ó 6 miembros que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, y el cual no está substituido o tiene 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C?-C3, alcoxi C?-C3 y haloalquilo C?-C3,- x es 0 ó S; m es 0 ó 1 ; n es O, 1, 2 ó 3 ; o es O, 1, 2, 3, 4 ó 5; p es O, 1, 2, 3 ó 4 ; q es O, 1, 2 ó 3; en donde n es 2 ó 3 si Q es Qx, y las sales de los mismos. 2. Una piridin-2, 3-dicarboxamida de la fórmula I como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizada en que: R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, trifluorometilo, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alquiltio C?-C3, trifluorometiltio, difluorometiltio, alquilsulfinilo C?-C3, trifluorometilsulfinilo, difluorometilsulfinilo, alquilsulfonilo C?-C3, trifluorometilsulfonilo, difluorometilsulfonilo, ciclopropilo, amino o metilamino; y Q, R2 son como se definen en la reivindicación 1; R3 es halógeno, ciano, metilo, metoxi, difluorometilo, trifluorometilo, difluorometoxi o trifluorometoxi;
  4. R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, cicloalquilo C3-C7 saturado, heterociclilo saturado o insaturado, con 3 a 6 miembros, que tiene 1 ó 2 • heteroátomos los cuales se seleccionan independientemente 5 entre si del grupo que consiste de N, 0 y S; R5 es hidrógeno; R6 es alquilo C?-C6, haloalquilo C?-Cd, cianoalquilo C?-Cd, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-Ce-alquilo C -C3, cicloalquilo C3-C6 substituido con metilo, alcoxi C?-C4- 10 alquilo C?-C4, metiltio-alquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, • alquinilo C3-C6 o junto con R5 es un heterociclo de 5 ó 6 miembros que tiene 1 ó 2 heteroátomos los cuales se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N y 0, y el cual no está substituido o tiene 15 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C?-C o metoxi; X es 0; m es 0; 20 n es 0, 1, 2 ó 3; o es 0, 1, 2, 3 ó 4; p es O, 1, 2 ó 3; q es 0, 1, 2 ó 3; ,^^^iii^¿t&a^fe^.^ ^¡Í5,áa.,?A,¿<a!agi&»tf*'>A-'MA»*.MtfcJi^^.ajaMafcBBaWte*' aw¿»* . y sales de los mismos. 3. Una piridin-2, 3-dicarboxamida de la fórmula I como la reivindicada en la reivindicación I, caracterizada en • que : R1 es alquilo C?-C3, halógeno, N02, amino, monoalquilamino C-C3, alcoxi C?-C3 ó CN; Q es uno de los radicales Qx a Q7; R2 es alquilo C?-C3, halógeno, CN, carbamoilo, N02, formilo, alquilcarbonilo C?-C4, alcoximinometilo 10 C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alcoxi C?-C3, alcoximetilo C?~ C3, haloalquilo C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquiniloxi C3-C4, alquiltio C -C3, alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, ó alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3; 15 R3 es alquilo C?-C3 ó halógeno; R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C?, o heterociclilo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, que tiene un heteroátomo de oxigeno; 20 o es 2 ó 3; p es 0 , 1 ó 2 ; q es 0 ó 1; y las sales de los mismos. k.*k.,.t ...&? .<-, ¡e .1.38.«ttfiL ij 4. Una piridin-2, 3-dicarboxamida de la fórmula I como la reivindicada en la reivindicación 1, caracterizada en que : R2 es halógeno, CN, N02, formilo, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3 ó alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, y n es 2. 5. Una piridin-2, 3-dicarboxamida de la fórmula I como la reivindicada en la reivindicación 3, caracterizada en que : R1 es alquilo C?-C3, halógeno, alcoxi C?-C3; Q es Qx; R2 es alquilo C?-C3, halógeno, CN, carbamoilo, N02, formilo, alquilcarbonilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alcoxi C?-C3, alcoximetilo C?~ C3, haloalquilo C?-C3, alcoxicarbonilo C-C3, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, alcoxicarbonilo C?-C3~alcoxi C?-C3 ó alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3 ; m es 0 ; n es 2 ; o es 2 ó 3 ; R1 es alquilo C -C3 ,- Q es Q3 ó Q4 ; R- es alquilo C?-C3 ó halógeno; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo
  5. C3-C6-alquilo C?-C3; m es 0; n es 2; p es 0 ó 1 ; y las sales de los mismos. 6. Una piridin-2, 3-dicarboxamida de la fórmula I como la reivindicada en la reivindicación 1, caracterizada en que; R1 es alquilo C?-C3; Q es Q5; R4 es hidrógeno, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, heterociclilo saturado o insaturado, con 5 ó 6 miembros, que tiene un
  6. *, Jt^jí1d*^J^»-a¡¡it?AjL*x¡ÍL* >* JHJitfcJ. heteroátomo de oxigeno; R5 es hidrógeno; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C -C6, alquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6 ó cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3; X es O ó S; m es 0; n es 1 ó 2; o es 0, 1 o 2; y las sales de los mismos. 7. Un compuesto de la fórmula I como el reivindicado en la reivindicación 1 caracterizado en que: R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, haloalquilo C -C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C , alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, alquenilo C2-C4, &¡n*muum ^..,iA^¿ s^ * A haloalquenilo C2- , alquinilo C2-C4, haloalquinilo C3-C4, amino, monoalquilamino C?-C3 ó alquilcarbonilo
  7. C?~C3;
  8. (R2)o Q -O o es 1, 2, 3, 4 ó 5; R¿ es alquilo C?-C3, halógeno, haloalquilo C?-C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, CN, N02, alcoxicarbonilo C -C3, alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C4, alquiltiocarbonilo C-C3, alquilcarbamoilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoxi C?-C3- alquilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C4, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, haloalquiniloxi C3~C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3, en donde al menos un radical R2 es formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C4, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquilcarbamoilo C?-C3, alcoxi C?-C3~alquilo C -C3, alcoximinometilo C?-C4, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3-C4, alquiniloxi C3-C4, si o = 3, las combinaciones substituyentes 2- (alquil C?~ C3) -3-halo-6- (alquilcarbamoil C?-C3) , 2- (alcoxicarbonil
  9. C?-C3) -3, 6-di- (alquil C?-C3) , 2-ciano-3-halo-6- (alquil C?~ C3) , 2-carbamoil-3-cloro-6- (alquil C?-C3) , 2- (alcoxicarbamoil C?-C3) -3-halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (alcoxicarbamoil C?-C3) -3, 6-dihalo, 2-ciano-3- (alquil C?~ C3)-6-halo, 2- (alcoxicarbonil C?-C3) -3- (alquil C?-C3)-6- halo, 2- (alquil C?-C3) -3-halo-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2- ciano-3, 6-dihalo, 2-ciano-3, 6- (alquil C?-C3)2, 2-metil-3- cloro-6-ciano, 2-cloro-3-metil-6-ciano, 2-etil-3-cloro-6- ciano, 2-cloro-3-etil-6-ciano, 2-cloro-3-metil-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2- (alcoxicarbonil C?-C ) -3-cloro- 6-ciano, 2-ciano-3-cloro-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2- (alcoxicarbonil C?-C3) -3-halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (carbamoil) -3-halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (alquil C?-C3) -3- halo-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2-halo-3- (alquil C?-C3)-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2, 3-dihalo-6- (alcoxicarbonil C?~ C3) , 2, 3-dihalo-6-ciano, 2, 3- (alquil C?-C3) 2-6-ciano, 2,6- (alcoxicarbonil C?-C3) 2-3-halo, 2- (alcoxicarbonil C?-C3) - 3-halo-6- (alcoxi C?-C3) , 2-ciano-3-halo-6- (alcoxi C?-C3) , 2-metoximetil-3-halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (alquil C?-C3) -3- halo-6-metoximetilo, 2 (alcoxicarbonil C?-C3) -3-halo-6- ciane¬
  10. R3 es hidrógeno, alquilo C?-C3, OH o alcoxi C?-C4,-
  11. Rc es hidrógeno, alquilo C?-C 6 r haloalquilo C?-C6, 'éun»?*l, *..j.~ . ,t*. -d^.».£ i^,^.« Éfa3 a^^'^^^^^ ¿?: cianoalquilo C -C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-Cd, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, cicloalquilo C3-Ce que tiene 1 ó 2 substituyentes que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de 5 halógeno y alquilo C?-C3, es cicloalcoxi C3-C6-alquilo C-C3, alcoxi C?-C6-alquilo C?-C6, alquiltio C?-C6-alquilo C?-C6, alcoxicarbonilo C?-C6-alquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, amino, monoalquilamino C?-C4, dialquilamino C?-C4 ó R6 junto con R5 es un heterociclo con 10 5 ó 6 miembros, que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos que se ^ seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, y el cual no está substituido o tiene 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de 15 halógeno, alquilo C?-C3, alcoxi C?-C3 y haloalquilo C?-C3,- m es 0 ó 1 ; n es O, 1, 2 ó 3; y sales de los mismos. 8. Un compuesto como el reivindicado en la 20 reivindicación 10, es decir: N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-metilfenil) aminocarbonil] -5- cloro-6-metoxipiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-metilfenil) aminocarbonil] -6- cloro-5-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (2-ciano-3-clorofenil) aminocarbonil] -6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil) fenil] amino- 5 carboni1-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-metil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3, 6-dimetil-2- metoxicarbonil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2- 10 carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-trifluorometilfenil) aminocarbonil] -6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3, 6-dimetil-2-metoxicarbonil) - fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, 15 N-ciclopropilmetil-3- [ (3-metil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, fl N-n-propil-3- [ (2-ciano-3-cloro-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3-cloro-2-metoxiiminometil) - 20 fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-metil-6-metoxicarbonil) fenil] • ..í. ..k?. ¿fattg,¿ a¡i¿s» aminocarboni1-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3-cloro-2-metil-6- metoxicarbonil) -fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-Wm carboxamida, 5 N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] - aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3, 6-dicloro-2-metoxicarbonil) - fenil] aminocarboni1-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ ( 6-cloro-2-metoxicarbonil-3-metil) fenil] - 10 aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3-cloro-6-metoxicarbonil-2- metil) -fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3 [ (3-cloro-6-etil-2-metoxicarbonil) fenil] - aminocarboni1-6-metilpiridin-2-carboxamida, 15 N-ciclopropilmetil-3 [ (2-ciano-3, 6- dimetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3 [ (3-bromo-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] - aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3 [ (3-bromo-2-metoxicarbonil-6-etil) - 20 fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil- [ (3-cloro-2-etil-6-metoxicarbonil) fenil] - aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil- [ (3-cloro-6-ciano-2-metil) fenil] - »*••*•*- 'ifíirtiiniittÉftttÉfc- - *r pifttirrm ~ aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil- [ (3-cloro-6-metoxi-2-metoxicarbonil) fenil] - aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-2-ciano-6-metoxi) fenil] amino- 5 carbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3-cloro-2-metoximetil-6-metil) - fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-6-etil-2-metoximetil) fenil] - aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, 10 N-ciclopropilmetil-3- [ (3-cloro-6-metoximetil-2-metil) - • fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-n-propil-3- [ (3-cloro-6-ciano-2-metoxicarbonil) fenil] - aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxamida, N-ciclopropilmetil-3- [ (3-cloro-2-ciano-6- 15 metoxicarbonil) -fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxamida . 9. El uso de una piridin-2, 3-dicarboxamida de la fórmula I como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o una sal útil agriculturalmente de 20 la misma como herbicida o para la desecación y/o defoliación de plantas. 10. Una composición herbicida, caracterizada porque comprende una cantidad efectiva herbicidalmente de al menos tAk:?., i.i ¿ .i....-- tHilf-HM-tt^M iiaifeijbfeB^^Mtel una piridin-2, 3-dicarboxamida como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o un sal útil agriculturalmente de la misma y al menos un liquido inerte y/o un portador sólido y también, si se desea, al menos un adyuvante. 11. Una composición para la desecación y/o defoliación de plantas, caracterizada porque comprende una cantidad de al menos una piridin-2, 3-dicarboxamida como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o una sal útil agriculturalmente de la misma, la cual actúa como un desecante y/o defoliante, y al menos un liquido inerte y/o un portador sólido y, si se desea, al menos un adyuvante.
  12. 12. Un método para controlar la vegetación no deseable, la cual comprende la aplicación de una cantidad efectiva herbicidamente de al menos una piridin-2, 3-dicarboxamida como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o una sal útil agriculturalmente de la misma a plantas, sus hábitats o en la semilla y permitiendo su activación sobre estas.
  13. 13. Un compuesto de la fórmula I caracterizado porque: R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, haloalquilo C -C3, alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alquiltio C?-C , haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?~C3, haloalquilsulfmilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, • cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2_ , alquinilo C2-C4, haloalquinilo C3-C4, 10 amino, monoalquilamino C?-C3 ó alquilcarbonilo C?-C3; es 1, 2, 3, 4 ó 5; R¿ es alquilo C?-C3, halógeno, haloalquilo C?-C3, alcox C?-C3, haloalcoxi C?-C3, CN, N02, alcoxicarbonilo C?-C3, 15 o alcoxicarbonilo C?-C3-alcoxi C?-C3, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo C?-C4, alquiltiocarbonilo C?-C3, alquilcarbamoilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, alcoximinometilo C?-C4, alqueniloxi C3-C4, haloalqueniloxi C3~C4, alquiniloxi C3-C4, t^*á*jU»...i3j¡t-^JJ_&.__I___ ...^...a.^tiin.ñia.taaAaAM^»'*-.. ^^. ?*~..?*¿<**Auem.j* <*pfcjt.,i í l haloalquiniloxi C3-C4, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3 ó haloalquilsulfonilo C?-C3, en donde al menos un radical R2 es alcoximetil C?-C3, alquilcarbonil C?-C4 o alcoxiiminometil C?-C4. R5 es hidrógeno, alquilo C?-C3, OH o alcoxi C?-C4; R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C-C6, cianoalquilo C?-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6 que tiene 1 ó 2 substituyentes que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno y alquilo C?-C3, cicloalcoxi C3- C6-alquilo C?-C3, alcoxi Cx-Ce-alquilo C?-Ce, alquiltio C?-C6-alquilo C?-Cd, alcoxicarbonilo C?-Ce~ alquilo C?-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-Ce, amino, monoalquilamino C?-C4, di-alquilamino C?-C4 ó R6 junto con R5 es un heterociclo con 5 ó 6 miembros, que tiene 1, 2 ó 3 heteroátomos que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, y opcionalmente 1 ó 2 substituyentes seleccionados independientemente entre si del grupo que consiste de halógeno, alquilo C -C3, alcoxi C?-C3 y haloalquilo C?-C3; m es 0 ó 1 ; n es O, 1, 2 ó 3 ; y las sales de los mismos.
  14. 14. Un compuesto de la fórmula I O caracterizado en que: R1 es halógeno, CN, N02, alquilo C?-C3, haloalquilo C?-C3, # alcoxi C?-C3, haloalcoxi C?-C3, alquiltio C?-C3, haloalquiltio C?-C3, alquilsulfinilo C?-C3, 10 haloalquilsulfinilo C?-C3, alquilsulfonilo C?-C3, haloalquilsulfonilo C?-C3, cicloalquilo C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alquilo C?-C3, alquenilo C2-C4, haloalquenilo C2_4, alquinilo C2-C4, haloalquinilo C3-C4, amino, monoalquilamino C?-C3 ó alquilcarbonilo 15 C?-C3; (R2)< Q es -T o es 2 ó 3; R2 si o = 2, las combinaciones substituyentes 2-ciano-3- halógeno, 2- [alcoxicarbonil C?-C3] -3-halógeno, 2- l&ááái t.-?» ¿,-?atSfcfca [alcoxicarbonil C?-C ] -3-alquilo C?-C3, 2-metoximino- metil-3-halógeno, 2-metoximetil-3-halógeno, 2- trifluorometil-3-cloro ó 2-trifluoromet?l-3-bromo; o si o = 3, las combinaciones substituyentes 2- • 5 (alcoxicarbonil C?-C3) -3, 6-di- (alquil C?-C3) , 2-ciano-3- halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (alcoxicarbamoil C?-C3) -3-halo- 6- (alquil C?-C3) , 2- (alcoxicarbamoil C?-C3)-3,6- dihalogeno, 2-ciano-3- (alquil C?-C3) -6-halogeno, 2- (alcoxicarbonil C?-C3) -3- (alquil C?-C3) -6-halogeno, 2- 10 ciano-3-cloro-6- (alcoxicarbonil C?-C3) , 2-metoximetil- 3-halo-6- (alquil C?-C3) , 2- (alquil C?-C3) -3-halo-6- metoximetilo; si n=l o 2 y o=3 uno de los radicales R es alcoxicarbonilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, carbamoilo o ciano 15 en la posición 2 y los otros dos radicales R2 son halógeno y/o alquilo C?-C3 en la posición 3 y/o 6 o uno de los radicales R2 es alcoxicarbonilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, carbamoilo o ciano en la posición 6 y los otros dos radicales R2 son alquilo C?-C3 y/o halógeno en la posición 2 20 y/o 3; R5 es hidrógeno, alquilo C?-C , OH o alcoxi C?-C4,* R6 es hidrógeno, alquilo C?-C6, haloalquilo C?-C6, cianoalquilo C?-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo m-fa<* "-' C3-C6, cicloalquilo C3-C6-alqu?lo C?-C3, cicloalquilo C3- C? que tiene 1 ó 2 substituyentes que se seleccionan independientemente entre si del grupo que consiste de • halógeno o alquilo C?-C3, es cicloalcoxi C3-C6-alquilo C?-C3, alcoxi C?-C6-alquilo C?-C6, alquiltio C?-C6- alquilo C -C6, alcoxicarbonilo C?-C6-alquilo C?-Cd, alquenilo C3-C3, alquinilo C3-C6, amino, monoalquilamino C?-C , di-alquilamino C?-C4 ó R6 junto con R5 es un heterociclo con 5 ó 6 miembros, que tiene 10 1, 2 ó 3 heteroátomos que se seleccionan # independientemente entre si del grupo que consiste de N, O y S, y opcionalmente 1 o 2 substituyentes el cual se seleccionan entre si independientemente de halógeno o alquilo C?-C3, alcoxi C?-C3 o haloalquilo C?-C3; 15 m es 0 o 1; n es 0, 1, 2 o 3; y sales de los mismos.
  15. 15. Un compuesto de la fórmula I como el reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado en que n=l, o=3, uno 20 de los radicales R2 es alcoxicarbonilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, carbamoil o ciano en la posición 2, los otros dos radicales R2 son halógeno y/o alquilo C?-C3 en la posición 3 y 6. -? i
  16. 16. Un compuesto de la fórmula I como el reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado en que n=l, o=3, uno de los radicales R2 es alcoxicarbonilo C?-C3, alcoximetilo C?-C3, carbamoil o ciano en la posición 6, los otros dos radicales R2 son halógeno y/o alquilo C?-C3 en la posición 2 y 3.
  17. 17. N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2 metoxicarbonilo) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2- metoxicarbonilo) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2- metoxicarbonilo) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2- metoxicarbonilo) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonilo) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- [ (ciclopropil)metil] -amida del ácido 3- [ ( 3-cloro-2-metoxicarbonilo) fenil] aminocarboniI-6-metilpiridin-2- **£**?.. ...tiÁl?.?..?a.?.aí. ??. carboxilico,
  18. 18. N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin- 2-carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin- 2-carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil- ß-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil- 6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil-6-metil) enil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- [ (ciclopropil) -metil] amida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- (3-cloro-propil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, s í.^í?i.^?tí^^u?.kí*f'^a^" "^^a^..,^JBeaab«.?¡. N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- 5 metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, 10 N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- • metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- [ (cloropropil)metil] -amida del ácido 3- [ (3-cloro-6- etil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- 15 carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- ^^w metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil- 20 6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2- metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin- 2-carboxilico, im&?& ^^fet<>fcJ,^^i8|feiia,|l,?r..-^. -.^-?. ? ÜL ¿?* AÁJA 1 N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil- 6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil- 6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- [ (ciclopropil) -metil] amida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- (3-cloro-propil) amida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoxicarbonil-6-metil) fenil] amino-carbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-bromo-6-etil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-bromo-6-etil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-6-etil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-bromo-6-etil-2- metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-6-etil-2- ^ metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- 5 carboxilico, N- [ (ciclopropil) metil] -amida del ácido 3- [ (3-bromo-6- etil-2-metoxicarbonil) fenil] aminocarboni1-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-bromo-6-etil-2- 10 metoxicarbonil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- • carboxilico, N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoximetil-6- metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoximetil-6- 15 metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoximetil-6- metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoximetil-6- metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, 20 N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metoximetil-6- metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- [ (ciclopropil)metil] -amida del ácido 3- [ (3-cloro-2- metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-2- metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, 5 N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- 10 carboxilico, "4 N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- 15 metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, 20 N- [ (ciclopropil)metil] amida del ácido 3- [ (3-cloro-6- etil-2-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-6-etil-2- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-propilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6- etil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- [ (ciclopropil)metil] -amida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-bromo-2-metoximetil-6-metil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico,
  19. 19. N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metil-6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2-carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metil-6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- -fl carboxilico, 5 N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- 10 carboxilico, • N- [ (ciclopropil) metil] -amida del ácido 3- [ (3-cloro-2- metil-6-metoximetil) fenil] ammocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-2-metil- 15 6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, 20 N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarboni1-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-etil-6- - W§s metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- 5 carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- [ (ciclopropil)metil] amida del ácido 3- [ (3-cloro-2- 0 etil-6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-et?l-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- [ (ciclopropil)metil] amida del ácido 3- [ (3-bromo-2- etil-6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-bromo-2-etil-6- metoximetil) fenil] aminocarboni1-6-metilpiridin-2- carboxilico,
  20. 20. N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-ciano-6- metoximetil) fenil] ammocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, n-isobutilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-cloro-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- ^ carboxilico, 5 N- [ (ciclopropil) metil] amida del ácido 3- [ (3-cloro~2- ciano-6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- (3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-cloro-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarboni1-6-metilpiridin-2- 10 carboxilico, • N-n-propilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-isopropilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-ciano-6- 15 metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-n-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, 20 N-isobutilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N-sec-butilamida del ácido 3- [ (3-bromo-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico, N- [ (ciclopropil) metil] -amida del ácido 3- [ (3-bromo-2- fll ciano-6-metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2~ carboxilico, N- ( 3-cloropropil) amida del ácido 3- [ (3-bromo-2-ciano-6- metoximetil) fenil] aminocarbonil-6-metilpiridin-2- carboxilico. 10 • 15 20
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