Pyridin-2 , 3-dicarbonsäuredia ide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridin-2,3-dicarbonsäuredia- mide der allgemeinen Formel I
0
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, CN, N02, Cι-C3-Alkyl, C -C3-Haloalkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl, C3-C6-Cycloal- kyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Haloalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Amino, Cχ-C3-Monoalkylamino oder Cχ-C3-Alkylcarbonyl;
Q einer der Reste Qx - Q
Q4 Qs Qe Q?
R2 Halogen, CN, N02, Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl,
Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cι-C3-Alkoxycarbonyl , Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C -Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R3 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl oder Cχ~C3-Haloalkoxy;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, gesättigtes oder ungesättigtes C3-C -Cycloalkyl, 3- bis
7-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das 1, 2 oder 3 Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, wobei jeder Cycloalkyl- und/oder Heterocyclylring unsubsituiert sein kann oder 1 oder 2 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl oder Cχ-C3-Alkoxy;
R5 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, OH oder Cχ-C4-Alkoxy;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl,
C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkoxycarbonyl-Cχ-C6-alkyl , C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Amino, Cχ-C4-Monoalkylamino, Di-Cχ-C4-alkylamino oder R6 zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy oder Cχ-C3-Haloalkyl;
X 0 oder S;
m 0 oder 1 ;
n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ;
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ;
q 0, 1, 2 oder 3,
wobei n für 2 oder 3 steht, wenn Q für Q steht,
und die Salze davon, insbesondere die landwirtschaftlich brauch- baren Salze der Verbindungen der Formel I.
Außerdem betrifft die Erfindung
die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide,
herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I.
In EP 799 825 A werden bestimmte Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide als Herbizide beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue herbizid wirksame Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als mit den bekannten Pyri- din-2,3-dicarbonsäurediamiden gezielt bekämpfen lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit den obigen Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamiden der Formel I gelöst wird.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Verbindungen enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomere oder Diastereomerengemische vor. Die Erfindung um- fasst sowohl die reinen Enantiomeren als auch die Diastereomeren und deren Gemische.
Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Säureadditionssalze mit denjenigen Säuren in Betracht, deren Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht negativ beeinträchtigen.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorsilikat, Hexafluorphosphat, Benzoat sowie die Anionen von Cχ-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Pro- pionat und Butyrat. Sie können durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R6 oder als Reste an gesättigten Cycloalkyl- oder gesättigten heterocyclischen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Haloalkyl-, Haloalkenyl-, Haloalkinyl, Cyanoalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy, Alkylthio-, Haloalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl-, Haloalkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl und Alkoxycar- bonylalkoxy-Reste etc. können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise:
Cχ-C3-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl;
- Cχ-C4-Alkyl: Cχ-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1 , 1-Dimethylethyl;
Cχ-C6-Alkyl: Cχ-C-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Me hylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl,
2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
(Cχ-C3-Alkyl)carbonyl: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl; insbesondere
Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder 1-Methylethylcarbonyl;
C2-C4-Alkenyl: Eth-1-en-l-yl, Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl und 2-Methyl-prop-2-en-l-yl;
C3-C6-Alkenyl : C3-C -Alkenyl wie vorstehend genannt, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl , n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl , 2-Methyl-but-l-en-l-yl,
3-Methyl-but-l-en-l-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl , 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl , l , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl , n-Hex-l-en-2-yl , n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl , 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl , 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl ,
3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl , l , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, l , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , l , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl ,
2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl,
2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1 , l , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, vorzugsweise Ethenyl und
Prop-2-en-l-yl ;
C2-C4-Alkinyl : Eth-1-in-l-yl, Prop-1-in-l-yl, prop-2-in-3-yl , n-But-1-in-l-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But-2-in-l-yl;
C3-C6-Alkinyl : C3-C -Alkinyl wie vorstehend genannt, n-Pent-1-in-l-yl , n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl , n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl , 3-Methyl-but-l-in-l-yl , 3-Methyl- but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl , n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl , n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl , n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl , 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl, l-Methyl-prop-2-in-l-yl;
C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl: Cyclopropylmethyl,
Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, l-(Cyclopro-pyl)ethyl, l-(Cyclobutyl)ethyl,
1- (Cyclopentyl )ethyl, 1- (Cyclohexyl )ethyl ,
2- (Cyclopropy1 )ethyl, 2- (Cyclobuty1 ) ethyl,
2- (Cyclopentyl )ethyl, 2- (Cyclohexyl ) ethyl ,
2- (Cyclopropy1 )ethyl, 3- (Cyclopropy1 ) ethyl, 3- (Cyclopropyl)propyl, 3-(Cyclobutyl)propyl,
3- (Cyclopentyl )propyl, 3- (Cyclohexyl )propyl, insbesondere
Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl;
Cχ-C3-Alkoxy: 0CH3, 0C2H5, 0CH2-C2H5, 0CH(CH3)2, insbesondere OCH3 oder 0C2H5;
Cχ-C6-Alkoxy: Cχ-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 0C(CH3)3, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy,
2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy, insbesondere 0CH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl: (Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl wie COOCH3, C00C2H5, n-Propoxycarbonyl, C00CH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl, C0O(CH3)3,
(C4-C6-Alkoxy)carbonyl wie z.B. n-Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, n-Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2 , 2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycar-bonyl oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl, insbesondere
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder 1-Methylethoxycarbonyl;
Cyano-Cχ-C6-alkyl: CH2CN, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cyanoeth-l-yl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3-Cyanoprop-l-yl, l-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut-l-yl,
2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyanobut-l-yl, 1-Cyano- but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, l-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Cyano-methyl-prop-2-yl, insbesondere für CH2CN oder 2-Cyanoethyl;
Cι-C6-Haloalkyl bzw. Cι-C3-Haloalkyl: Cχ-C6-Alkyl oder Cχ-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethy1, Trichlormethyl,
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 1-Chlor-l, 2, 2-trifluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 3-Chlorpropyl, 1, 2, 2-Trifluorethyl vorzugsweise Trifluormethyl;
C3-C4-Halogenalkenyl: C3-C4-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder
Brom substituiert ist, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrom-but-2-enyl, insbesondere 2-Chlorallyl oder 3 , 3-Dichlorallyl;
C3-C4-Halogenalkinyl: C3-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 3-Chlorpropargyl, 3-Brompropargyl, 3-Fluorpropargyl, 3,3, 3-Trifluorpropargyl, 4-Chlor-but-2-inyl, 4-Brombut-2-inyl,
4,4,4-Trifluorbut-2-inyl, l,4-Dichlorbut-2-inyl, vorzugsweise 3-Chlorpropargyl, 3, 3, 3-Trifluorpropargyl, 4,4,4-Trifluor- but-2-inyl;
- Cχ-C3-Halogenalkoxy: einen Cχ-C3-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor Brom und/oder Jod substituiert ist, also z.B. 0CH2F, 0CHF2, 0CF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Jodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 0C2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy,
3-Brompropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3, 3, 3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1- (Fluormethyl )-2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl ) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl ) -2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, insbesondere 2-Chlorethoxy oder 2,2, 2-Trifluorethoxy;
C3-C4-Alkenyloxy: Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Buten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy,
2-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, vorzugsweise Ethenyloxy und Prop-2-en-1-yloxy;
- C3-C4-Alkinyloxy: Propargyloxy, Prop-1-in-l-yloxy, But-l-in-3-yloxy, insbesondere Propargyloxy;
Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl: Cχ-C6-Alkylthio substituiertes Cχ-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, also z.B. für Methylthiomethyl , Ethylthiomethyl, n-Propylthiomethyl, ( l-Methylethylthio)methyl, n-Butylthiomethyl, ( l-Methylpropylthio)methyl, (2-Methylpropylthio)methyl, ( 1 , 1-Dimethylethylthio)methy1 , 2- (Methy11hio )ethyl , 2- (Ethylthio)ethyl, 2- ( n-Propylthio) ethyl , 2-(l-Methylethylthio)ethyl, 2-(n-Butylthio)ethyl,
2- ( 1-Methylpropylthio) ethyl , 2- ( 2-Methylpropylthio ) ethyl , 2- ( 1 , 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio)propy1 ,
Ethylthio) -propy1, 2- (n-Propylthio)propy1,
1-Methylethylthio)propy1, 2- (n-Butylthio)propyl,
1-Methylpropylthio)propyl, 2- ( 2-Methylpropylthio)propyl,
1 , 1-Dimethylethylthio)propyl, 3- (Methylthio)propyl,
Ethylthio)propyl, 3- (n-Propylthio)propyl,
1-Methylethylthio)propyl, 3- (n-Butylthio)propyl,
1-Methylpropylthio)propyl, 3- ( 2-Meth lpropylthio)propyl,
1 , 1-Dimethylethylthio)propyl, 2- (Methylthio)buty1,
Ethylthio)buty1, 2- (n-Propylthio)buty1,
1-Methylethylthio)buty1, 2- (n-Butylthio)buty1,
1-Methylpropylthio)buty1, 2- (2-Methylprop lthio)buty1,
1 , 1-Dimethylethylthio)butyl, 3-(Methylthio)butyl,
Ethylthio)butyl, 3- (n-Propylthio)butyl,
1-Methylethylthio)butyl, 3- (n-Butylthio)butyl,
1-Methylpropyl hio)butyl, 3- ( 2-Methylpropylthio)butyl,
1, 1-Dimethylethylthio)butyl, 4- (Methylthio)butyl,
Ethylthio)butyl, 4- (n-Propylthio)butyl,
1-Methylethylthio)butyl, 4- (n-Butylthio)butyl,
1-Methylpropylthio)butyl, 4- ( 2-Methylpropylthio)butyl,
1 , 1-Dimethylethylthio)butyl, 5- (Methylthio)pentyl,
Ethylthio)pentyl, 5- (n-Propylthio)pentyl,
1-Methylethylthio)pentyl, 5- (n-Butylthio)pentyl,
1-Methylpropylthio)pentyl, 5- ( 2-Methylpropylthio)pentyl,
1, 1-Dimethylethylthio)pentyl, 6- (Methylthio)hexyl,
Ethylthio) hexyl, 6- (n-Propylthio)hexyl,
1-Methylethylthio)hexyl, 6- (n-Butylthio)hexyl,
1-Methylpropylthio)hexyl, 6-(2-Methylpropylthio)hexyl oder
1, 1-Dimethylethylthio)hexyl, insbesondere Methylthiomethyl
Cχ-C3-Alkylthio: SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5 und SCH(CH3)2, insbesondere SCH3 oder SC2H5; für Cχ-C3-Haloalkylthio gilt das für Cχ-C3-Haloalkyl und Cχ-C3-Alkylthio Gesagte entsprechend;
Cχ-C3-Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl und 1-Methylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl; für Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl gilt das für Cχ-C3-Haloalkyl und Cχ-C3-Alkylsulfonyl Gesagte entsprechend;
Cχ-C3-Alkylsulfinyl: Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl und 1-Methylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl; für Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl gilt das für Cχ-C3-Haloalkyl und Cχ-C3-Alkylsulfinyl Gesagte entsprechend;
Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl: durch Cχ-C4-Alkoxy wie Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy,
2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy substituiertes
Cχ-C4-Alkyl, also z.B. CH2OCH3, CH2OC2H5, n-Propoxymethyl ,
( l-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl ,
( l-Methylpropoxy)-methyl, (2-Methylpropoxy) -methy1,
( 1, l-Dimethylethoxy)methyl, 2- (Methoxy)ethyl,
2- Ethoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy)ethyl, 2-( 1-Methylethoxy) ethyl,
2- n-Butoxy)ethyl, 2-( 1-Methylpropoxy) ethyl,
2- 2-Methylpropoxy)ethyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy) ethyl,
2- Methoxy)propyl, 2- (Ethoxy)propyl, 2- (n-Propoxy)propyl,
2- 1-Methylethoxy) propyl, 2- ( n-Butoxy)propyl ,
2- 1-Methylpropoxy)propyl , 2- ( 2-Methylpropoxy)propyl,
2- 1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl,
3- Ethoxy) propyl, 3- ( n-Propoxy)propyl ,
3- 1-Methylethoxy) propyl , 3- (n-Butoxy)propyl,
3- 1-Methylpropoxy) propyl , 3- ( 2-Methylpropoxy)propyl ,
3- 1 , 1-Dimethylethoxy) propyl , 2- (Methox )butyl ,
2- Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy) butyl, 2- ( 1-Methylethoxy) butyl,
2- n-Butoxy) butyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)butyl ,
2- 2-Methylpropoxy)butyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy)butyl,
3- Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl,
3- 1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl,
3- 1-Methylpropoxy) butyl, 3- ( 2-Methylpropoxy)butyl,
3- 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy) butyl,
4- Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy) butyl, 4-( 1-Methylethoxy)butyl,
4- n-Butoxy)butyl, 4- ( 1-Methylpropoxy)butyl,
4- 2-Methylpropoxy)butyl oder 4- ( 1, 1-Dimethylethoxy) butyl, bevorzugt n-Propoxymethyl , ( l-Methylethoxy)methyl, 2- (n-Propoxy) ethyl und 2-( 1-Methylethoxy) ethyl sowie besonders bevorzugt CH20CH3, CH20C2H5, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl;
Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl: durch Cχ-C6-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-C6-Alkyl, also z.B. Methoxymethyl , Ethoxymethy1, n-Propoxymethyl, ( 1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl , ( 1-Methylpropoxy)methy1, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, l-Dimethylethoxy)methyl,
2- Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- 1-Methylethoxy)ethyl , 2- ( n-Butoxy) ethy1 , 2- 1-Methylpropoxy) ethyl, 2- ( 2-Methylpropoxy) ethyl, 2- 1 , 1-Dimethylethoxy) ethyl , 2- (Methoxy)propyl, 2- Ethoxy)propyl, 2- ( n-Propoxy)propyl, 2- 1-Methylethoxy)propyl, 2- (n-Butoxy)propyl, 2- 1-Methylpropoxy) propyl , 2- ( 2-Methylpropoxy)propyl, 2- 1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3- Ethoxy)propyl, 3- ( n-Propoxy) propyl,
3- 1-Methylethoxy)propyl, 3- ( n-Butoxy)propyl, 3- 1-Methylpropoxy) propyl, 3- ( 2-Meth lpropoxy)propyl , 3- 1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy)butyl, 2-( 1-Methylethoxy) butyl, 2- n-Butoxy)butyl , 2- ( i-Methylpropoxy) butyl, 2- 2-Methylpropoxy)butyl , 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxy)butyl , 3- Methoxy) butyl , 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3- 1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl, 3- 1-Methylpropoxy)butyl, 3- ( 2-Methylpropoxy)butyl, 3- 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy)butyl, 4- Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4-( 1-Methylethoxy)butyl, 4- n-Butoxy)butyl , 4- ( 1-Methylpropoxy) butyl, 4- 2-Methylpropoxy)butyl oder 4-( 1, 1-Dimethylethoxy) butyl, insbesondere Methoxymethyl oder 2-Methoxyethyl;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C2-alkyl: durch
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl wie COOCH3, C00C2H5, n-Propoxycarbonyl,
C00CH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl,
2-Methylpropoxycarbonyl, C00C(CH3)3 n-Pentoxycarbonyl,
1-Methylbutoxycarbonyl und n-Hexoxycarbonyl substituiertes
Cχ-C2-Alkyl, also z.B. CH2-C00CH3, CH2-C00C2H5, n-Propoxycarbonylmethyl , CH2-C00CH (CH3)2, n-Butoxycarbonylmethyl, ( l-Methylpropoxycarbonyl)methyl,
( 2-Methylpropoxycarbony1 )methy1, CH2-C00C(CH3 )3, n-Pentoxycarbonylmethyl, ( 1-Methylbutoxycarbonyl)methy1, n-Hexoxycarbonylmethyl , 1- (Methoxycarbonyl )ethyl ,
1- Ethoxycarbony1 )ethyl , 1- ( n-Propoxycarbony1 )ethyl,
1- 1-Methylethoxycarbonyl )ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl ) ethyl ,
1- n-Pentoxycarbonyl)ethyl, l-( 1-Methylbutoxycarbonyl) ethyl,
1- n-Hexoxycarbonyl )ethyl, 2- (Methoxycarbonyl ) ethyl ,
2- Ethoxycarbonyl ) ethyl , 2- ( n-Propoxycarbony1 ) ethyl,
2- 1-Methylethoxycarbonyl ) ethyl , 2- ( n-Butoxycarbonyl ) ethyl ,
2- 1-Methylpropoxycarbonyl ) ethyl,
2- 2-Methylpropoxycarbony1 )ethyl,
2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )ethyl ;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C4-alkyl:
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C2-alkyl wie vorstehend genannt, sowie 2- (Methoxycarbonyl)propyl, 2- (Ethoxycarbonyl)propyl, 2- ( n-Propoxycarbony1 )propyl,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl )propyl , 2- ( n-Butoxycarbonyl ) propyl ,
2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) propyl ,
2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )propyl ,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl , 3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl,
3- ( n-Propoxycarbony1 )propyl ,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl )propyl, 3- ( n-Butoxycarbonyl ) propyl ,
3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl )propyl,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) propyl ,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) propyl ,
2- (Methoxycarbonyl ) butyl , 2- (Ethoxycarbonyl )butyl, 2-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 2-( 1-Methylethoxycarbonyl) butyl,
2- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 2-( 1-Methylpropoxycarbonyl)butyl,
2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )butyl,
2-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl,
3- (Methoxycarbonyl )butyl, 3- (Ethoxycarbon l )butyl, 3-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 3-( 1-Methylethoxycarbonyl)butyl,
3- (n-Butoxycarbonyl )butyl , 3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) butyl,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )butyl,
4- (Methoxycarbonyl ) butyl , 4- (Ethoxycarbonyl ) butyl , 4-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 4-( 1-Methylethoxycarbonyl) butyl,
4- ( n-Butoxycarbonyl )butyl, 4- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) butyl ,
4- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl oder
4- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) butyl , vorzugsweise CH2-COOCH3 ,
CH2-COOC2H5 , 1- (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Methoxycarbonyl) ethyl oder 1- (Ethoxycarbonyl) ethyl;
Cχ-C4-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl;
Cχ-C4-Alkoximinomethyl: Methoxyimonomethyl, Ethoxyiminomethyl , Propoxyiminomethyl , Isopropoxyiminomethyl, n-Butoxyiminomethyl , sek. -Butoxyiminomethyl, Isobutoxyiminomethyl, tert . -Butoxyiminomethyl ;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C6-alkyl: durch (Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-C6-Alkyl, also z.B. Methoxycarbonylmethyl , Ethoxycarbonylmethyl, 1- (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Ethoxycarbonyl )ethyl , 3- (Methoxycarbonyl ) propyl, 4- (Methoxycarbonyl ) butyl , 5- (Methoxycarbonyl)pentyl oder 6- (Methoxycarbonyl) hexyl;
C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl: Cyclopropyloxymethyl, Cyclobutyloxymethy1, Cyclopentyloxymethyl , Cyclohexyloxymethyl , 1- (Cyclopropyloxy) ethyl , l-(Cyclobutyloxy)ethyl, l-(Cyclopentyloxy) ethyl, 1- (Cyclohexyloxy)ethyl , 2- (Cyclopropy-loxy) ethyl , 2- (Cyclobutyloxy) ethy1, 2- (Cyclopentyloxy) ethyl, 2- (Cyclohexyloxy)ethyl, 3- (Cyclopropyloxy) propyl , 3- (Cyclobutyloxy) propyl, 3-(Cyclopentyloxypropyl oder 3- (Cyclohexyloxy)propyl, insbesondere für
Cyclopentyloxymethyl, Cyclohexyloxymethyl oder 2- (Cyclopentyloxy)ethyl ;
C3-C6- bzw. C3-C -Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C3-C6-Cycloalkenyl: l-Cyclopropen-3-yl, l-Cyclobuten-3-yl, l-Cyclobuten-4-yl, l-Cyclopenten-3-yl, l-Cyclopenten-4-yl, l-Cyclohexen-3-yl oder l-Cyclohexen-4-yl;
Beispiele für gesättigtes 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl sind: Oxiranyl, Thiiranyl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, l,3-Dioxolan-2-yl,
1, 3-Dioxolan-4-yl, l,3-Dithiolan-2-yl, l,3-Dithiolan-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-y1 , Tetrahydrothiopyran-2-y1, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, l,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, l,3-Dioxan-5-yl, l,4-Dioxan-2-yl, l,3-0xathian-2-yl, l,3-0xathian-4-yl, l,3-Oxathian-5-yl, l,3-Oxathian-6-yl, l,4-0xathian-2-yl, l,4-Oxathian-3-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, l,3-Dioxepan-2-yl, l,3-Dioxepan-4-yl, l,3-Dioxepan-5-yl, l,3-Dioxepan-6-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,3-Dithiepan-4-yl, l,3-Dithiepan-5-yl, l,3-Dithiepan-6-yl, l,4-Dioxepan-2-yl und l,4-Dioxepan-7-yl.
Beispiele für ungesättigtes 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl sind: Oxirenyl, Thiirenyl, Oxet-3-yl, Thiet-3-yl, 1 , 2-Dihydrofuran-2-yl, 1 , 2-Dihydrofuran-3-yl , 1 , 2-Dihydrothio-phen-2-yl , 1 , 2-Dihydrothiophen-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, l,3-Dioxol-2-yl, l,3-Oxathiol-2-yl, l,3-Dithiol-2-yl, 2,3-Dihydropyran-4-yl, 2 , 3-Dihydropyran-5-yl, 2 , 3-Dihydropyran-6-yl, 2 , 3-Dihydrothiopyran-4-yl , 2 , 3-Dihydrothiopyran-5-yl , 2,3-Dihydrothiopyran-6-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Oxepin-2-yl, Oxepin-3-yl, Oxepin-4-yl, Thiepin-2-yl,
Thiepin-3-yl, l,3-Dioxepin-2-yl, l,3-Dioxepin-4-yl und 1 , 3-Dithiepin-2-yl .
Die erfindungsgemäßen Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide können nach an sich bekannten Verfahren der Literatur hergestellt werden, z.B. analog den in EP 799 825 beschriebenen Synthesewegen. Auf die EP 799 825 wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren umfaßt die Umsetzung einer Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydridverbindung der Formel
mit einem Amin der Formel Q-NH2. Die Umsetzung führt zu einer Verbindung der Formeln
oder einem Gemisch davon. Sie erfolgt im Allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan, einem aromatischen Kohlen- Wasserstoff, wie Toluol oder Xylol oder einem Ether, wie Diethy- lether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich, z.B. von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen.
Das Reaktionsprodukt wird mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Acetanhydrid oder Thionylchlorid, mit oder ohne inertem Lösungsmittel, zu einem Imid der Formel
cyclisiert. Als inertes Lösungsmittel kommen die oben angegebenen Lösungsmittel in Betracht. Alternativ können die Amine der Formel Q-NH auch in der Schmelze, vorzugsweise bei 150 bis 250°C, direkt zu dem Imid umgesetzt werden.
Das Imid wird anschließend mit einem Amin der Formel HNR5R6 zu der entsprechenden Verbindung der Formel I umgesetzt (R1, Q, R5, R6 und n besitzen die oben angegebenen Bedeutungen) . Die Reaktionsbedingungen für die obigen Reaktionsschritte sind detailliert in der EP-A-799 825 beschrieben. Falls eine Verbindung der Formel I mit m=l erwünscht ist, wird eine Oxidation auf der Stufe des Imids mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, z.B. Peressigsäure, m-Chlorperben- zoesäure, vorgenommen, siehe EP-A-799 825. Die Pyridin-2,3-dicar- bonsaureanhydride sind nach bekannten Verfahren herstellbar, beispielsweise durch Behandlung der Pyridin-2,3-dicarbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid nach dem in der US 4,439,607 beschriebenen Verfahren.
Weitere Pyridindicarbonsäure-Ausgangsmaterialien sind in EP 227 932, 322 616, 461 403, 422 456, 661 282 und 663 399 beschrieben oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Amine der Formeln Q- H2 und HNR5R6 sind bekannt oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Substituierte Aniline der Formel 1 (entsprechend H2N-Qχ)
worin die Variablen R21, R22 und R23 die folgenden Bedeutungen haben:
R21 Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbo- nyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, C(0)NH2, CN, Cl, Br, Cχ-C3-Al- kyl;
R22 Cl, Br, Cχ-C3-Alkyl;
R23 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3- Alkylthiocarbonyl, C(0)NH2, CN, Cl, Br, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Al- koxy;
sind Ausgangsprodukte für einen Teil der Verbindungen der Formel I mit Q = Qx.
Die Aniline der Formel 1 sind nach einem der folgenden Verfahren herstellbar. Die dabei als Einsatzstoffe verwendeten Isatosäu- reanhydride und deren Herstellung sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. Chem. Abstr. 75, 98482; 117, 233811; 125, 300514, beschrieben. Das 3-Chlor-6-methyl-isatosäureanhydrid wird bei der Synthese der Ausgangsstoffe näher beschrieben.
Die substituierten Aniline der allgemeinen Formel la, in der R21 für einen Cχ-C3-Alkoximinomethylrest steht, werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man beispielsweise einen substituierten o-Nitrobenzaldehyd der Formel 2
mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart einer Base umsetzt und das so erhaltene Oxim der Formel 4
mit einem Alkylierungsmittel der Formel RG, worin R für einen Cχ-C3-Alkylrest steht und G eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt und den so erhaltenen Oximether der Formel 6
reduziert, z.B. mit Eisen in Gegenwart einer Säure oder mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators.
Beispiele für geeignete, nucleophil verdrängbare Abgangsgruppen sind Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, Cχ-C3-Alkylsulfo- nyloxy wie Methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, worin der Phe- nylrest gegebenenfalls mit Halogen oder Cχ-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wie Phenylsulfonyloxy, p-Toluol- sulfonyloxy oder p-Cl-Phenylsulfonyloxy oder ein Cχ-C3-Dialkylsul- fat wie Dimethyl- oder Diethylsulfat.
Man kann die Oximether der Formel 6 jedoch auch durch direkte Oximierung eines substituierten o-Nitrobenzaldehyds 2 mit einem Cχ-C3-Alkoxyamin der Formel 7
H2NOAlk
oder einem Salz davon, z.B. dem Hydrochlorid, in Gegenwart einer Base herstellen und dann wie oben zu dem Anilin 1 reduzieren.
Die substituierten Aniline der Formel lb, in der einer der Reste R21 oder R23 für eine Carbonsäurefunktion steht, werden ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man beispielsweise ein substituiertes Anilin der Formel 8a oder 8b
mittels Chloralhydrat und Hydroxylaminsulfat in die entsprechenden Isonitrosoacetanilide der Formeln 9a oder 9b
umwandelt, diese in Gegenwart einer Säure, z.B. Schwefelsäure zu den entsprechenden Isatinen der Formeln 10a oder 10b
cyclisiert und letztere mit Cχ-C3-Alkanolen in Gegenwart von Alka- li-Cχ-C3-Alkanolaten in Gegenwart von wässrigem Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Anthranilestern der Formeln 13a oder 13b umsetzt.
Durch Umesterung mit höheren Alkoholen oder Thiolen können diese wiederum in entsprechende längerkettige Anthranilester bzw. -thioester umgewandelt werden.
Setzt man die Isatine der Formeln 10a oder 10b mit Hydroxylamin wie für die Oxime 4 beschrieben um, so erhält man die Isatin-ß- oxime der Formeln 14a oder 14b,
die durch Erhitzen unter vermindertem Druck in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, deren Siedepunkte nicht unter dem Siedepunkt der entstehenden Spaltprodukte liegen, z.B. Diethylglycol- ether, Diethylenglycoldimethylether, Tetraethylharnstoff, Tetra- butylharnstoff, Dimethylethylenharnstoff, Dimethylpropylenharn- stoff, Phthalsaurediethylether, Phthalsäurediethylhexylester, Oc- taethylenglycol oder Nonaethylenglycol, zu den entsprechenden o-Amino-benzonitrilen der Formeln 15a oder 15b
umgesetzt werden.
Nach einem weiteren Verfahren kann man die Isatine der Formeln 10a oder 10b auch mit wässrigem Wasserstoffperoxid in einer ali- phatischen Carbonsäure, wie Eisessig, in Gegenwart von konz. Schwefelsäure zu den Isatosäureanhydriden der Formeln 16a oder 16b
umsetzen.
Letztere lassen sich im Vergleich zu der entsprechenden Umsetzung der Isatine 10a oder 10b in einer alternativen Reaktion mit Cχ-C3-Alkanolen in Gegenwart einer Base in die Anthranilester der Formeln 13a oder 13b überführen.
Verwendet man als Nucleophil Ammoniak in wässriger Lösung, erhält man stattdessen die Carbamoylderivate 17a oder 17b.
Diese lassen sich - zweckmäßig nach Überführung in entsprechende Mineralsäuresalze - durch wasserentziehende Mittel, z.B. Phospho- roxychlorid, in die entsprechenden Nitrile der Formeln 15a oder 15b
umwandeln.
Für die Herstellung der Verbindungen laz, in der R21 einen Metho- ximinomethylrest bedeutet, steht beispielhaft die im folgenden Schema 1 beschriebene Umsetzung, wobei ausgehend von einem substituierten o-Nitrobenzaldehyd 2z durch Umsetzung mit Hydroxyla- minhydrochlorid in Gegenwart einer Base und nachfolgende Methy- lierung, z.B. mit Methyljodid, der Oximether 6z erhalten wird. Dieser kann auch durch direkte Umsetzung mit Methylhydroxylamin- hydrochlorid 7 in Gegenwart einer Base gewonnen und dann zu dem Anilinderivat laz reduziert werden, z.B. durch Reduktion mit Eisen.
Schema 1
4z laz
Methoden zur Herstellung von Oximethern sind im Synthesis 1984, 266, Chem. Ber. 83, 78 (1950) und 34, 1330 (1901) beschrieben.
Zur Herstellung der als weitere Ausgangsmaterialien benötigten Isatine, z.B. der Isatine lOaz oder lObz, setzt man substituierte Aniline 8az oder 8bz mit Chloralhydrat und Hydroxylamin zu den entsprechenden Isonitrosoacetaniliden 9az oder 9bz um und cycli- siert diese mit Schwefelsäure gemäß folgendem Schema 2. Die Synthese von Isatinen ist beispielsweise in Beilstein, 21, I 402-405 und 21, I 5451 beschrieben.
Schema 2
Die Isatine lOaz oder lObz lassen sich beispielsweise durch Reaktion mit Methanol in Gegenwart von Natriummethylat und wässrigem Wasserstoffperoxid in Anthranilsäuremethylester 13az oder 13bz gemäß Schema 3 umsetzen. Das Verfahren ist in EP 32672 A beschrieben. Man kann die Isatine lOaz oder lObz ferner auch nach JP-A-62234080 in ihre ß-Oxime umwandeln und diese durch Erhitzen unter vermindertem Druck nach dem Verfahren der DE 12 31 709 in substituierte o-Aminobenzonitrile 15az oder 15bz überführen, siehe ebenfalls Schema 3.
Schema 3
Nach einem alternativen Verfahren kann man gemäß Angew. Chem. 1980, 92., 196 die Isatine lOaz oder lObz jedoch auch zuerst mit wässrigem Wasserstoffperoxid in einer aliphatischen Carbonsäure, wie Eisessig, in Gegenwart von konz. Schwefelsäure zu den Isato- säureanhydriden 16az oder 16bz gemäß Schema 4 umsetzen. Letztere ergeben bei der Umsetzung mit Alkoholen in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triethylamin, die Anthranilester 13az oder 13bz. Bei der Umsetzung mit wässrigem Ammoniak erhält man nach Schema 4 die Carbamoylderivate 17az oder 17bz. Diese lassen sich zweckmäßig in Form ihrer Salze - beispielsweise als Hydrochloride - mit
wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid, in die entsprechenden Nitrile 15az oder 15bz umwandeln.
Schema 4
Die Ringöffnung von Isatosäureanhydriden mit Alkoholen ist in J. Med. Chem. 1988, 31, 2136 und in WO 97/08130 beschrieben. Verwendet man als Nucleophil für die Ringöffnung wässriges Ammoniak, so kann man nach der Verfahrensweise der DE 15 43 332 arbeiten. Die 5 Dehydratisierung der Carbamoylderivate zu entsprechenden Benzoni- trilen kann man nach den Verfahrensweisen von J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, (15), 1767 und J. Heterocycl. Chem. 1997, 3_4, 1661 durchführen.
10 3-Chlor-2-methoxymethyl-anilin ist aus EP 127 114 und DE 2345 443 bekannt; es kann nach den Schemata 2-4 in entsprechende 6-substi- tuierte Carbonsäureabkömmlinge umgewandelt werden.
Daneben kann man jedoch auch Anthranilester der Formel 13a oder 15 13b
25 in der R" beispielsweise für einen Cχ-C3-Alkylrest steht und R21, R22 und R23 Cl, Br, C2-C3-Alkyl, R21 und R23 ferner CN oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl oder R23 ferner Cχ-C3-Alkoxy bedeuten, beispielsweise nach Schutz der Aminogruppe mit einem Acylierungsa- 30 gens 18
R'C(0)G 18
in dem R' einen Cχ-C4-Alkylrest bedeutet und G für eine nucleophil 35 verdrängbare Abgangsgruppe steht (Beispiele wurden bereits oben genannt), zu den Acylanilinen 19a oder 19b
45 umsetzen, diese mit einem komplexen Metallhydrid 20
MeIMeI IIH4 20
in der Me1 bzw. Me111 jeweils für Metalle der 1. oder 3. Hauptgruppe stehen, zu den Benzylalkoholen 21a oder 21b reduzieren,
diese mit einem Alkylierungsmittel RG (R = Cχ-C3-Alkyl) in Gegenwart einer Base zu den Alkoxymethylvertretern 22a oder 22b umset- zen
und letztere in Gegenwart von wässrigem Alkali oder Mineralsäure unter Abspaltung der Schutzgruppe zu den freien Anilinen 23a oder 23b umsetzen.
Statt der Anthranilester 13a oder 13b kann man auch die entsprechenden Anthranilsäuren für die Reduktion verwenden.
Im Falle der Verwendung der Aniline 13az oder 13bz, in denen R23 bzw. R21 und R" Methyl bedeuten und R22 für Cl steht, erfolgt die Herstellung beispielsweise von Methoxymethylvertretern 23az oder 23bz nach dem Schema 5:
Schema 5
Man kann jedoch auch die Acylaniline der Formeln 19c oder 19d
in der R2 und R23 Cl, Br, CN oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl und R22 Cl oder Br bedeuten, an der Tolylseitenkette zu den Benzylhalogeni- den 24c oder 24d, in denen Hai Cl oder Br bedeutet, halogenieren
und diese mit einem Alkohol R'"0H oder Alkoholat R'"0Me, worin R'" für einen Cχ-C3-Alkylrest und Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, zu den Benzylethern 22c oder 22d
umsetzen und diese in Gegenwart von wässrigem Alkali oder verdünnter Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure zu den freien Anili- nen 23c oder 23d spalten.
Im Falle der Verwendung der Acylaniline 19cz oder 19dz , in denen R21 und R23 CN bedeuten und R22 für Cl steht , erfolgt die Herstellung beispielsweise der Methoxymethylvertreter 23cz oder 23dz nach dem Schema 6 :
Schema 6
Verwendet man statt der Nitrile 19cz oder 19dz entsprechende Anthranilester, so werden diese bei der Abspaltung der Acylamino- gruppe in der Regel ebenfalls verseift, so dass sie nachträglich wieder verestert werden müssen, beispielsweise durch Rückflußko- chen in alkoholischer Salzsäure unter Durchleiten von Chlorwasserstoffgas.
Im Folgenden werden die Reaktionsschritte des Schemas 1 näher erläutert. Durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbo- nats zu der wassrigen Lösung eines O-Alkylhydroxylaminhydrochlo- rids unter Rühren bei 10 bis 30°C während 5 bis 30 min wird das Alkylhydroxylamin als Base freigesetzt.
Als Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonat sind Natrium-, Ka- lium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat geeignet.
Das freie Hydroxylamin gibt man als wässrige Lösung unter Rühren bei 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, innerhalb 10 bis 30 min zu der Lösung des Nitrobenzaldehyds in einem inerten organischen Lösungsmittel und rührt 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 h bei 50°C nach.
Das Molverhältnis von Ausgangsstoff 2 zu 7 beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 0,95 bis 1,1.
An Stelle des O-Alkylhydroxylaminhydrochlorids kann man auch Hy- droxylaminhydrochlorid auf analoge Weise in die freie Base überführen und wie beschrieben mit dem Aldehydderivat 2 umsetzen. Das hierbei erhaltene Oxim 4 muss dann noch mit einem Alkylierungs- mittel 5 alkyliert werden.
Als Alkylierungsmittel 5 sind Alkylhalogenide, z.B. Alkylchlo- ride, -bromide oder-iodide, Dialkylsulfate oder Arylsulfonsäuree- ster geeignet. Zweckmäßig läßt man das Alkylierungsmittel bei 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, 0,5 bis 5 h, insbesondere 1 bis 2 h, auf das Oxim 5 in Gegenwart einer Base einwirken.
Als Base können die oben erwähnten Hydrogencarbonate, ferner Alkali- oder Erdalkalicarbonate sowie Alkali- und Erdalkalihydro- xide verwendet werden. Alkali steht vorzugsweise für Natrium und Kalium, Erdalkali für Magnesium und Calcium.
Das Molverhältnis von 4 zu 5 beträgt im Allgemeinen 0 , 9 bis 1,4, vorzugsweise 1,1 bis 1,2.
Analoge Alkylierungen sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV Auflage, Band VI/3, S. 24-37 beschrieben.
Die so erhaltenen Oximether 6 werden anschließend mit Eisen in Gegenwart einer Säure reduziert. Vorteilhaft bringt man den Oximether 6 in einem Gemisch einer Carbonsäure, wie Essigsäure, und einem Alkohol, wie Methanol, mit einem Gemisch von Eisenpulver in dem gleichen Gemisch von Carbonsäure und Alkohol 2 bis 6 h, vorteilhafterweise 3 bis 4 h, bei 70 bis 80°C in Kontakt.
Die Reduktion des Oximethers 6 kann jedoch auch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators bei 10 bis 40°C durchgeführt werden. Man kann die Reduktion jedoch auch unter Druck in einem Autoklaven, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, durchführen. Zweckmäßig hydriert man bei 20 bis 80°C, vorteilhaft 40 bis 60°C und 1 bis 50 bar, vorteilhaft 10 bis 20 bar Wasserstoffdruck.
Als Metallkatalysatoren sind Platin, Palladium, Raney-Nickel, Ra- ney-Cobalt oder auch Platinoxid geeignet. Geeignete Hydrierverfahren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV.Auflage, Band 11/1, S. 341-359 beschrieben.
Bei den in Schema 2 aufgeführten Reaktionsschritten legt man zweckmäßig das Anilin 8 in Wasser vor, gibt dann nacheinander zunächst portionsweise Hydroxylammoniumsulfat, dann tropfenweise konz. Schwefelsäure und zuletzt Chloral unter Rühren bei 20 bis 40°C hinzu. Man erwärmt 10 bis 30 min auf 50°C und stellt dann durch Zugabe von konz. Natronlauge einen pH von 1,5-2 ein. Nach 6 bis 16 h, vorteilhaft 8 bis 12 h bei Raumtemperatur, isoliert man den gebildeten Niederschlag, nimmt in einer Base auf, wäscht mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und fällt das Isonitrosoacetanilid 9 durch Zugabe einer Säure, z.B. Schwefelsäure.
Im Allgemeinen verwendet man etwa 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 mol Chloral und 2 bis 4 mol, vorzugsweise 2 bis 3 αnol Hydroxylammoniumsulfat pro Mol 7.
Zur Cyclisierung der Isonitrosoacetanilide 9 zu den entsprechenden Isatinen 10 behandelt man die Ausgangsstoffe 9 2 bis 5 h bei 60 bis 90°C, vorteilhaft 70 bis 80°C mit einer starken Säure, z.B. 90%-ige Schwefelsäure.
Die Synthese der Ausgangsstoffe 9 und 10 folgt hierbei den in Beilstein, Band 21, 402-405 beschriebenen Herstellungsmethoden.
Bei den in Schema 3 aufgeführten Reaktionsschritten oxydiert man die Isatine 10 mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkoholen 11 und Alkalialkoholaten 12 zu den Anthranilestern 13. Hierzu gibt man zu den Ausgangsstoffen 10 in einem Gemisch eines Alko- 5 hols 9 und seines Alkalialkoholats unter Kühlung wässriges Wasserstoffperoxid hinzu und behandelt 20 bis 60 min, zweckmäßig 30 bis 40 min bei Raumtemperatur.
Die molaren Mengen, in denen die Ausgangsstoffe umgesetzt werden, 10 belaufen sich auf 40 bis 100, insbesondere 60 bis 80 mol Alkohol, 1 bis 5 mol, insbesondere 1 bis 3 mol Alkalialkoholat und 1 bis 3, insbesondere 1 bis 1,5 mol Wasserstoffperoxid pro mol Isatin 10.
15 Die Herstellung der Anthranilester 13 folgt hierbei dem in der EP 32 672 beschriebenem Verfahren.
Die Isatine 10 lassen sich weiterhin nach der in Schema 1 beschriebenen Weise, ferner auch nach J. Heterocycl. Chem. 1980, 20 17, 65 in ihre ß-Oxime umwandeln.
Erhitzt man diese in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, deren Siedepunkte nicht unter dem Siedepunkt der entstehenden o-Aminobenzonitrile 15 liegen, auf 200 bis 400°C,
25 vorzugsweise 200 bis 300°C, bei 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 10 bis 120 mbar, so destillieren die Verbindungen 15 in hoher Reinheit über. Geeignete inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel wurden bereits oben genannt. Die Herstellung folgt der in der DE 12 31 709 beschriebenen Verfahrensweise.
30
Bei den in Schema 4 aufgeführten Reaktionsschritten oxydiert man die Isatine 10 mit Wasserstoffperoxid in einer Carbonsäure, wie Essigsäure, als Reaktionsmedium in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure zunächst zu den Isatosäureanhydriden 16. Hierzu be-
35 handelt man die Isatine 10 in Essigsäure mit (pro mol Isatin 10) 4-8 ml, bevorzugt 5-6 ml konz. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und hält die Reaktionstemperatur bei 50-80°C, bevorzugt 60-70°C. Die molaren Mengen an Wasserstoffperoxid pro mol Isatin 10 betragen 0,95 bis 1,3, bevorzugt 1,0 bis 1,15 mol.
40
Die Herstellung folgt der in Angew. Chem. 1980, 92, 196 beschriebenen Reaktionsweise.
Zur Überführung der Isatosäureanhydride 16 in die Anthranilester 45 13 suspendiert man die Ausgangsstoffe 16 in überschüssigem Alkohol als Reaktionsmedium, gibt pro mol Ausgangsstoff 16 0,6 bis 1 mol, bevorzugt 0,7 bis 0,9 mol einer organischen Base, wie Trie-
thylamin, Tri-n-propylamin, Cyclohexyldimethylamin oder N-Methyl- morpholin, hinzu und behandelt 1 bis 5 h, bevorzugt 2 bis 3 h, bei 50 bis 80°C, bevorzugt 60 bis 70°C. Die Gewinnung der Anthranilester 13 erfolgt in üblicher Weise. Statt der obengenannten 5 organischen Basen kann man auch 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol% einer hochnucleophilen organischen Base, wie 4-Dimethylaminopyri- din, als Katalysator verwenden.
Die Arbeitsweise folgt der in der WO 97/08130 und J. Med. Chem. 10 1988, 31, 2136 beschriebenen Verfahrensweise.
Statt mit Alkoholen kann die Ringöffnung der Isatosäureanhydride 16 auch mit Ammoniak zu den Anthranilamiden 17 erfolgen. Hierzu wird wässriger Ammoniak und Verbindung 16 in einem polaren wäss- 15 rigen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, bei 70 bis 95°C, vorteilhaft 80 bis 90°, in Kontakt gebracht. Die Menge an Ammoniak, bezogen auf den Ausgangsstoff 16 beträgt 0,95 bis 1,3, bevorzugt 1,1 bis 1,2 mol.
20 Die Arbeitsweise folgt der in DOS 1543 332 beschriebenen Verfahrensweise.
Zur Überführung der Anthranilamide 17 in die entsprechenden Ben- zonitrile 15 behandelt man die Ausgangsstoffe 17 zweckmäßig in
25 Form des Hydrochlorids 1 bis 8 h, vorteilhaft 3 bis 4 h bei 110 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 130°C mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid. Das Verfahren folgt den in J. Chem. Soc. Chem. Comm. , 1994, (15), 1767, J. Heterocycl. Chem. 1997, 34, 1661 beschriebenen Verfahrensweisen.
30
Bei den in Schema 5 aufgeführten Reaktionsschritten schützt man die Anthranilester 13 mit einem Acylrest. Geeignete Acylierungs- mittel sind Chloride oder Bromide der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Valeriansäure, ferner Anhydride
35 dieser Säuren. Es können auch gemischte Anhydride, beispielsweise Formylacetat eingesetzt werden. Zweckmäßig läßt man das Acylie- rungsmittel bei Verwendung eines Anhydrids bei 20 bis 140°C, vorteilhaft 80 bis 120°C, innerhalb 4 bis 20 h, vorteilhaft 6 bis 12 h auf den Anthranilester in einem inerten Lösungsmittel einwir-
40 ken. Bei Verwendung von Säurechloriden als Acylierungsagens kontaktiert man das Säurechlorid mit einer Mischung des Anthranile- sters 13 und einer Base in einem inerten Lösungsmittel bei 10 bis 60°C, vorteilhaft 20 bis 30°C, während 2 bis 20 h, vorteilhaft 6 bis 12 h. Als Base können die vorgenannten organischen und anor-
45 ganischen Basen, ferner Pyridin, α-, ß-, γ-Picolin, Lutidin, Chi- nolin oder Acridin verwendet werden. Bei Verwendung von Säurechloriden oder -bromiden kann man auch in einem Zweiphasensystem
arbeiten, das sich bei Verwendung von Wasser bildet. Die Acylie- rung kann bei Verwendung von Anhydriden als Acylierungsreagens auch durch hochnucleophile Basen, wie p-Dimethylaminopyridin oder p-Pyrrolidinopyridin, katalytisch beschleunigt werden. Die mola- ren Verhältnisse in denen die Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt werden, liegen bei 0,95 bis 1,3, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol Acylierungsagens und Base pro mol Anthranilester 13. Den Katalysator setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 1,0, vorteilhaft 1 bis 3 mol% pro mol Anthranilester 13 ein.
Zur Reduktion des acylierten Anthranilesters 19 bringt man diesen in einem inerten Lösungsmittel mit einem komplexen Metallhydrid, wie Natriumboranat, in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei 10 bis 65°C, vorteilhaft 20 bis 50°C 2 bis 10 h, vorteilhaft 3 bis 6 h in Kontakt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Acetonitril oder wässrige Alkohole (bei Verwendung von Natriumboranat) oder Diisopropylether oder Tetrahydrofuran (bei Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumboranat) .
Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt werden, liegen bei 0,5 bis 3, vorteilhaft 0,75 bis 2,5 mol Lithiumboranat pro mol Ausgangsstoff 20.
Man kann die Ausgangsstoffe 19 auch durch Behandlung mit 0,95 bis 1,1 mol, vorteilhaft 1,0 bis 1,03 mol wässrigem Alkali bei 10 bis 80°C, vorteilhaft 20 bis 60°C, während 1 bis 10 h, vorteilhaft 2 bis 6 h an der Estergruppe verseifen und dann wie oben mit einem komplexen Metallhydrid reduzieren. Das Verfahren folgt der in Or- ganikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, 15. Auflage, S. 612-616 beschriebenen Verfahrensweise.
Anschließend werden die Benzylalkohole 21 durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel 5 alkyliert. Die Reaktion wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Alkylierung des Oxims 4 gemäß Schema 1 durchgeführt.
Zur Freisetzung des o-Alkoxymethylanilins 23 wird Verbindung 22 mit wässrigem Alkali, zweckmäßig 0,95 bis 1,2 mol, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol, 1 bis 12 h bei 20 bis 120°C, vorteilhaft 2 bis 8 h bei 60 bis 100°C hydrolysiert .
Bei den in Schema 6 aufgeführten Reaktionsschritten unterzieht man die geschützten Aniline 19 einer Chlorierung an ihrer Tolylseitenkette. Man kann hierzu elementares Chlor und eine Apparatur zur kontinuierlichen Chlorierung, wie für die Chlorierung von Toluol zu Benzylchlorid in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 5/3, S. 520 beschrieben, verwenden. Man
kann jedoch auch N-Chlor- oder N-Bromverbindungen mit positiv induziertem Halogen verwenden, wie ebenda S. 800 beschrieben. Beispielsweise wird auf S. 800-801 die Chlorierung von Toluol mit N-Chlorsuccinimid unter Belichtung oder unter Zugabe von Per- 5 oxiden zur Seitenkettenchlorierung näher beschrieben.
Ebenda, S. 807 erläutert die Chlorierung der Tolylseitenkette mit l,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin. Statt elementarem Halogen kann man auch das milder wirkende Sulfurylchlorid verwenden und 10 die Reaktion durch Zugabe eines Radikalstarters, wie Azoisobuty- ronitril oder Benzoylperoxid, katalysieren. Die Reaktion folgt der in Houben-Weyl, Band V/3, S. 892 beschriebenen Verfahrensweise.
15 Als Lösungsmittel eignen sich höher chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlor- und Trichlorbenzol, Chloroform, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, ferner Acetonitril oder Essigsäure. Man kann jedoch auch ohne Lösungsmittel arbeiten und direkt in eine Schmelze des Ausgangsstoffes 20 Chlor oder Sulfurylchlorid ein-
20 leiten.
Die Menge an Chlorierungsreagens beträgt 0,7 bis 1,5, zweckmäßig 0,95 bis 1,1 mol Chlorierungsreagenz pro mol Ausgangsstoff 20. Je nach Chlorierungsreagens arbeitet man bei 10 bis 200°C, vorteil- 25 haft 20 bis 150°C während 10 min bis 10 h, vorteilhaft 0,5 bis 6 h.
Zur Überführung der Benzylchloride 24 in ihre Alkoxymethylether bringt man ein Alkanol 11 und zweckmäßig dessen Alkoholat 12 mit 30 14 bei 10 bis 100°C, vorteilhaft 20 bis 80°C 0,5 bis 8 h, vorteilhaft 1 bis 4 h in Kontakt. Statt des Alkoholats 12 kann man auch eine der oben erwähnten Basen oder ein Alkalihydroxid in dem betreffenden Alkohol einsetzen.
35 Die molaren Mengen, in denen das Alkoholat 12 oder die Base eingesetzt wird, betragen 0,95 bis 1,2, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol pro mol Benzylchlorid 24.
Das Verfahren ist in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6/3, S. 24-32 40 beschrieben.
Zur Freisetzung der Verbindungen 23 werden die Ausgangsstoffe 22 mit wässrigem Alkali (zweckmäßig 0,95 bis 1,2 mol, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol) 1 bis 20 h, vorteilhaft 2 bis 10 h bei 20 bis 45 120°C, vorteilhaft 70 bis 100°C behandelt.
Alle oben beschriebenen Reaktionsschritte können drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt 0,1 bis 5 mol/1, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/1.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels und Destillation oder Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Soweit nicht anders angegeben, verwendet man als Lösungsmittel für die obigen Umsetzungen - je nach Temperaturbereich - Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1, 1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dichlorbenzol, Ether wie 1,4-Dioxan, Tetrahy- drofuran, Anisol, Glycolether wie Dimethylglycolether, Diethyl- glycolether, Diethylenglycoldimethylether, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat, Methylisobutyrat, Isobutylacetat, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Harnstoffe wie Tetraethylharnstoff, Tetrabutyl- harnstoff, Dimethylethylenharnstoff, Dimethylpropylenharnstoff, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Dimethylsulfon, Die- thylsulfon, Tetramethylensulfon, Nitrile wie Acetonitril, Propio- nitril, Butyronitril oder Isobutyronitril; Wasser oder auch Gemische einzelner Lösungsmittel.
Die Anilinverbindungen sind in guten Ausbeuten zugänglich. Sie lassen sich auch in größerem Maßstab herstellen. Sie sind daher in besonderem Maße als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet, worin Q für entsprechend substituiertes Qx steht. Das Amin der Formel
und seine Herstellung ist in WO 93/24483 und EP 537 519 A beschrieben.
Von den erfindungsgemäßen Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamiden sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide nach Anspruch 1 der Formel I, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Trifluormethyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl , Difluormethylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Cyclopropyl, Amino oder Methylamino; und
Q, R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen;
R3 Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, gesättigtes C3-C -Cycloalkyl, 3- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das 1 oder 2 Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S;
R5 Wasserstoff;
R6 Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalky1, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, methylsubstituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Methylthio-Cχ-C6-alkyl , C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1 oder 2 Heteroatome, dre unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N und 0, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, Cχ-C3-Alkyl oder Methoxy;
X 0;
m 0;
n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1, 2, 3 oder 4 ;
p 0, 1, 2 oder 3 ;
q 0, 1, 2 oder 3,
wobei n=2 oder 3, wenn Q=Qι,
und die Salze davon.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen besitzen:
A) R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, N02, Amino, Mono-Cχ-C3-alkylamino, Cχ-C3-Alkoxy oder CN;
Q einer der Reste Qx bis Q ;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl,
Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl,
C3-C4-Alkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio,
Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy oder Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das ein Sauerstoffheteroatom aufweist;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cx-Cß-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
X 0 oder S;
m 0;
n 1 oder 2 ;
o 2 oder 3 ;
0 , 1 oder 2 ;
0 oder 1 ;
und die Salze davon.
B) Qi
R2 für Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C3-Alkylcar- bonyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Alkyl,
Cχ-C3-Haloalkyl, C -C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy steht, und
n für 2 steht.
C) R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, Cχ-C3-Alkoxy;
Qi;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C3-Alkylcarbonyl , Cχ-C3-Alkoximinomethyl , Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, C3-C4-Alkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy oder Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
o 2 oder 3 ;
und die Salze davon.
D) R1 C -C3-Alkyl;
Q Q2;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen ;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
p 0, 1, oder 2;
und die Salze davon.
E) R1 Cχ-C3-Alkyl;
Q Q3 oder Q4;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
p 0 oder 1;
und die Salze davon.
F) R1 C -C3-Alkyl;
Q Q5;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl,C3-C6-Cycloal- kyl oder 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das ein Sauerstoffheteroatom auf- weist;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
X 0 oder S ;
m 0 ;
n 1 oder 2 ;
q 0 ;
und die Salze davon.
G) R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen oder Cχ-C3-Alkoxy;
Q Qi, Q2, Q3f Qi , Q5 > Qe oder Q7;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Alkoxy- carbonyl, Cχ-C3-Alkyl-thiocarbonyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Halogen oder CN, Formyl oder Cχ-C3-Alkoximinomethyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Cχ-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl;
m 0;
n 1 oder 2;
o 0, 1 oder 2 ;
und die Salze davon.
H) R1 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl , C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl , C2-C4-Alkenyl, C2-C -Haloalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Amino, Cχ-C3-Monoalkylamino oder Cχ-C3-Alkylcarbonyl;
(R2)o
-Θ
1, 2, 3, 4 oder 5;
Cχ-C3-Alkyl, Halogen, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, CN, N02, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy,
Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkylthio- carbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy-Cχ-C3-alkyl, Cχ-C4-Alkoximinomethyl, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder
Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl, wobei mindestens ein Rest R2 für Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkylthio- carbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C4-Alkoximinomethyl, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C -Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl steht, oder
wenn o=2, die Substituentenkombinationen 2-Cyano-3-halogen, 2,3-Di-Cχ-C3-alkyl, 2-Halogen-3-trifluormethyl, 2-Nitro-3-trifluormethyl, 2-Cyano-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Cyano-3-Cχ-C3-alkoxy, 2-Cyano-3-difluormethoxy, 2-Cyano-3-trifluormethyl,
2-Halogen-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Cχ-C3-alkyl-3-Cχ-C3-alkoxy,
2-Cχ-C3-alkoxy-3-halogen,
2- [Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ] -3-halogen,
2- [Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ] -3-Cχ-C3-Alkyl, 2-Trifluormethyl-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Trifluormethyl-3-chlor oder 2-Trifluormethyl-3-brom; oder
wenn o=3, die Substituentenkombinationen 2-(Cχ-C3-Alkyl)-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkylcarbamoyl) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3 , 6-di- (Cχ-C3-alkyl ) , 2-Cyano-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2-Carbamoyl-3-chlor-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkyl ) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3 , 6-dihalogen, 2-Cyano-3-(Cχ-C3-alkyl)-6-halogen,
2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl) -3- (Cχ-C3-alkyl) -6-halogen, 2- (Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkoxycarbonyl ) , 2-Cyano-3,6-dihalogen, 2-Cyano-3,6-di-(Cχ-C3-alkyl) , 2-Methyl-3-chlor-6-cyano, 2-Chlor-3-methyl-6-cyano, 2-Chlor-3-methyl-6-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl) , 2-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl)-3-chlor-6-cyano, 2-Cyano-3-chlor-6-(Cχ-C3-alkoxycarbonyl) ,
2-Ethyl-3-chlor-6-cyano ,
2- ( Cχ-C3-Alkoxymethyl ) -3-halogen-6- ( Cχ-C3-alkyl ) , 2- ( Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6- ( Cχ-C3-alkoxymethyl ) ;
R5 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, OH oder Cχ-C -Alkoxy;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl,
Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-C -C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl, Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl, Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkoxycarbonyl-Cχ-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Amino, Cχ-C4-Monoalkylamino,
Di-Cι-C4-alkylamino oder R6 zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy oder Cχ-C3-Haloalkyl;
m 0 oder 1;
n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
und die Salze davon.
R1 steht besonders bevorzugt für Halogen, insbesondere Chlor, Cχ-C3-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Cχ-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy.
Besonders bevorzugt steht n für 2. Der Rest R1 steht dann insbesondere in 5- und 6-Position. Im Falle der unter H) genannten Substituentenkombinationen steht n bevorzugt für 1.
R2 steht besonders bevorzugt für CN, Cχ-C3-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, C(0)NH2, CH3, CF3 und/oder Halogen, insbesondere Cl. o steht vorzugsweise für 2 und R2 steht dann insbesondere in 2- und/oder 3-Position.
Wenn o=2, steht vorzugsweise einer der Reste R2 für CN, Car- bamoyl, Cχ-C3-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alko- ximinomethy1, Cχ-C3-Alkoxymethyl oder Formyl in der 2-Position
und der andere Rest für Halogen, Cχ-C3-Alkyl oder Difluormethoxy in der 3-Position.
Weiterhin bevorzugt stehen R2 für C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, C -C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl und n für 2 oder R2 steht für 2-CN-3-Halogen (insbesondere Cl), 2-Halogen (insbesondere Cl)-3-CF3 oder 2-N02-3-CF3 (d.h. o=2 ) und n=l.
Wenn o=2 , stehen die beiden Reste R2 besonders bevorzugt für 2-CN-3-C1; 2 , 3-dimethyl; 2-Cl-3-CF3; 2-N02-3-CF3; 2-CN-3-CH3; 2-CN-3-0CH3; 2-CN-3-0CHF2; 2-CN-3-CF3; 2-Cl-3-CH3; 2-CH3-3-OCH3; 2-OCH3-3-CI; 2-CH3CO-3-CI; 2-CH30-(C0)-3-Cl; 2-CH30-(C0)-3-CH3; 2-CF3-3-CH3; 2-CF3-3-Cl; 2-CF3-3-Br; 2-CH30-N=CH-3-Cl; 2-CH30-(C0) -3-Br; 3-Chlor-2-methoxymethoxy; 3-Br-2-methoxymethyl .
In einer anderen Reihe bevorzugter Verbindungen steht n für 2 , besonders bevorzugt 1 und o für 3. Vorzugsweise steht einer der Reste R2 für Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Carbamoyl oder Cyano, bevorzugt in der 2-Position. Die anderen Reste R2 stehen vorzugsweise für Halogen und/oder Cχ-C3-Alkyl, insbesondere in 3- und/oder 6-Position. Daneben können aber auch Cχ-C3-Alkoxyme- thyl, Cyano, Carbamoyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl als einer der Reste R2 in 6-Position und die beiden anderen Reste R2 für Cχ-C3-Al- kyl und/oder Halogen in 2- und/oder 3-Position stehen.
Besonders bevorzugt sind die Substituentenkombinationen:
2-CH3-3-CI-6-CH3O-CO; 2-CH30-C0-3,6-(CH3)2; 2-CN-3-Cl-6-CH3; 2-CO-
NH2-3-Cl-6-CH3; 2-CH30-C0-3-Cl-6-CH3; 2-CH30-C0-3, 6-Cl2;
2-CN-3-CH3-6-CI; 2-CH3O-CO-3-CH3-6-CI; 2-CH3-3-Cl-6-CH30-C0;
2-CN-3,6-Cl2; 2-Cl-3-CH3-6-CN; 2-Cl-3-CH3-6-CH30-C0; 2-CH3-3-CI-6-CN; 2-CH30(C0)-3-Cl-6-CN; 2-CN-3-Cl-6-CH30(C0) ;
2,3,6-(CH3)3; 2-CH30-(C0)-3-Cl-6-ethyl; 2-CN-3, 6-(CH3 ) 2;
2-C(0)NH2-3-Cl-6-ethyl; 2-CH30(C0)-3-Br-6-CH3;
2-CH30(C0)-3-Br-6-ethyl; 2-Ethyl-3-Cl-6-CH30-(C0) ;
2-Cl-3-CH3-6-CH30-(C0) ; 2-Br-3-Cl-6-CH30-(C0) ; 2-CH3-3-Cl-6-CN; 2-Ethyl-3-Cl-6-CN; 2-Cl-3-CH3-6-CN; 2 , 3- (Cl2)-6-CN;
2,3-(CH3)2-6-CN; 2, 6-[CH30-(C0) ]2-3-Cl; 2-CH30(C0)-3-Cl-6-CH30;
2-CN-3-CI-6-CH3O; 2-CH30CH2-3-Cl-6-CH3; 2-CH30-CH2-3-Cl-6-ethyl;
2-CH30CH2-3-Br-6-CH3 , 2-CH3-3-Cl-6-CH30CH2 , 2-Ethyl-3-Cl-6-CH30CH2.
Insbesondere bevorzugt sind die in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen:
Tabelle 1
10
Tabelle 2
20
Q R6
I b. 1 1-Naphthyl n-C3H7
I b. 2 1-Naphthyl i-c3H7
25 1 b. 3 1-Naphthyl n-C4Hg
I b. 4 1-Naphthyl i-C4Hg
I b. 5 1-Naphthyl sek.-C4Hg
I b. 6 1-Naphthyl 3-Methylbutyl
I b. 7 1-Naphthyl in n-C5Hn
I b. 8 1-Naphthyl CH2-C(CH3)=CH2
I b. 9 1-Naphthyl CH2-C-C3H5
I b. 10 1-Naphthyl 1-Ethylcyclopropyl
I b. 11 1-Naphthyl C-C6Hu
3b I b. 12 2-Naphthyl n-C3H7
I b. 13 2-Naphthyl i-C3H7
I b. 14 2-Naphthyl n-C4H
I b. 15 2-Naphthyl i-C Hg
40 I b. 16 2-Naphthyl sek.-C4Hg
I b. 17 2-Naphthyl 3-Methylbutyl
I b. 18 2-Naphthyl n-C5Hn
I b. 19 2-Naphthyl CH2-C(CH3)=CH2
45 I b. 20 2-Naphthyl CH2-C-C3H5
I b. 21 2-Naphthyl 1-Ethylcyclopropyl
I b. 22 2-Naphthyl C-C6Hu
Desweiteren sind die folgenden substituierten Pyridin-2,3-dicar- bonsäurediamide besonders bevorzugt:
die Verbindungen der Formeln II a, Nr. 2 a.l bis 2 a.695 bzw. II b, Nr. 2 b.l bis 2 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R!)n 5-N02-6-Cl bedeutet:
die Verbindungen der Formeln III a, Nr. 3 a.l bis 3 a.695 bzw. III b, Nr. 3 b.l bis 3 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5-NH2-6-Cl bedeutet:
die Verbindungen der Formeln IV a, Nr. 4 a.l bis 4 a.695 bzw. IV b, Nr. 4 b.l bis 4 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5,6-Cl2 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln V a, Nr. 5 a.l bis 5 a.695, bzw. V b, Nr. 5 b.l bis 5 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1 ) n 5-Cl-6-CH30 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln VI a, Nr. 6 a.l bis 6 a.695, bzw. VI b, Nr. 6 b.l bis 6 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5-CH3O-6-CI bedeutet:
die Verbindungen der Formeln VII a, Nr. 7 a.l bis 7 a.695, bzw. VII b, Nr. 7 b.l bis 7 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 5-CH3-6-CI bedeutet:
die Verbindungen der Formeln Villa, Nr. 8 a.l bis 8 a.695, bzw. VIII b, Nr. 8 b.l bis 8 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-CI-6-CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln IX a, Nr. 9 a.l bis 9 a.695, bzw. IX b, Nr. 9 b.l bis 9 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-NO2-6-CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln X a, Nr. 10 a.l bis 10 a.695, bzw. X b, Nr. 10 b.l bis 10 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-CH3-6-N02 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XI a, Nr. 11 a.l bis 11 a.695, bzw. XI b, Nr. 11 b.l bis 11 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1^ 5-N02-6-CH30 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XII a, Nr. 12 a.l bis 12 a.695, bzw. XII b, Nr. 12 b.l bis 12 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1):! 5-CH3O-6-NO2 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XIII a, Nr. 13 a.l bis 13 a.695, bzw. XIII b, Nr. 13 b.l bis 13 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (Rx ) n 5-CH3-6-CH3O bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XIV a, Nr. 14 a.l bis 14 a.695, bzw. XIV b, Nr. 14 b.l bis 14 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R^-Jn 5-CH3O-6-CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XV a, Nr. 15 a.l bis 15 a.695, bzw. XV b, Nr. 15 b.l bis 15 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (Rx)n 5,6-(CH30)2 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XVI a, Nr. 16 a.l bis 16 a.695, bzw. XVI b, Nr. 16 b.l bis 16 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5-CH3-6-NH2 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XVII a, Nr. 17 a.l bis 17 a.695, bzw. XVII b, Nr. 17 b.l bis 17 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß ( 'R1 ) n 5-NH2-6-CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XVIII a, Nr. 18 a.l bis 18 a.695, bzw. XVIII b, Nr. 18 b.l bis 18 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 5-CH30-6-NH2 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XIX a, Nr. 19 a.l bis 19 a.695, bzw. XIX b, Nr. 19 b.l bis 19 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß ( Rl ) n 5-NH2-6-CH30 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XX a, Nr. 20 a.l bis 20 a.695, bzw. XX b, Nr. 20 b.l bis 20 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-CN-6-CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XXI a, Nr. 21 a.l bis 21 a.695, bzw. XXI b, Nr. 21 b.l bis 21 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß ( Rλ ) n 5-CH3-6-CN bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XXII a, Nr. 22 a.l bis 22 a.695, bzw. XXII b, Nr. 22 b.l bis 22 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 4-CI-6-NH2 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln XXIII a, Nr. 23 a.l bis 23 a.695, bzw. XXIII b, Nr. 23 b.l bis 23 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 4-NH2-6-Cl bedeutet:
die Verbindungen der Formeln I c, Nr. 1 cl bis 1 c.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I b., Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 6-Methyl bedeutet:
Ic
die Verbindungen der Formeln I d, Nr. 1 d.l bis 1 d.ll, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a., Nr. 1 a.221 bis 1 a.231 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R^n 6-CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln I e, Nr. 1 e.l bis 1 e.ll, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a., Nr. 1 a.221 bis 1 a.231 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R!)n 6-0CH3 bedeutet:
die Verbindungen der Formeln I f, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel la, Nr. Ia.364 bis Ia.374 dadurch unterscheiden, daß (R1^ für 6-CH3 steht und R21 und R22 für (R2)0 (o=2) stehen und die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen:
die Verbindungen I g, die sich von den Verbindungen la., Nr. I a.685 bis I a.695 dadurch unterscheiden, dass (R1)n für 6-CH3 steht und R21, R22 und R23 anstelle von (R2)0 stehen und die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen:
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbare Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in der Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbizi- den Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen,
Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassicus napus var. napus, Brassicus napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüberhinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.
Die Application der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen,
öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexan oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Pyri- din-2,3-dicarbonsäurediamide als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch wirksame Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öle enthaltende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglycolethern, Kondensati- onsprodukte von sulfoniertem Naphthalins und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglycolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglycoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Ma- gnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vor- zugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Ge- wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermah- len. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 40 werden mit 97 Gewichts- teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese
Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 50 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts- teilen Fettalkohol-polyglycolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 51 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen etho- xyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 72 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichts- teilen Wettol EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die
Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3, 4-Thiadiazole, Amide,
Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het )-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-l,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazoline,
N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Herstellung der Ausgangsverbindungen
Beispiel AI
3-Chlor-2-methoxyiminomethyl-anilin
a) 3-Chlor-2-methoxyiminomethyl-anilin-nitrobenzol 25,4 g (0,302 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden portionsweise unter Rühren zu einer Mischung von 126 g (0,302 mol) 20%-igem o-Methylhydroxylamin-hydrochlorid in 140 ml Wasser innerhalb von 10 min bei 22°C gegeben. Anschließend wurde diese Lösung bei 50
bis 55°C unter Rühren innerhalb 30 min zu 50 g 2-Chlor-6-nitroben- zaldehyd in 270 ml Toluol gegeben und 2 h bei 50°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen gab man 250 ml Wasser und 250 ml Toluol zu dem Reaktionsgemisch zur Trennung der Phasen. Die wässrige Phase 5 wurde noch einmal mit Toluol extrahiert. Die organischen Auszüge wurden mit Wasser und verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 52 g (84% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Öl mit nD23 = 1,5691.
10 b) 3-Chlor-2-methoxyiminomethyl-anilin
35,1 g (0,629 mol) Eisenpulver wurden in einem Gemisch von 100 ml Essigsäure und 140 ml Methanol vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nun wurden unter Rühren bei 70 bis 75°C innerhalb 45 min 45 g
15 (0,21 mol) der Verbindung aus la) in 100 ml Essigsäure und 140 ml Methanol zugegeben und 3 h bei 70°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension auf 3 1 Wasser gegossen und mit 0,5 1 Essigester verrührt. Nach dem Absaugen wurde der Niederschlag mit 0,5 1 Essigester gewaschen und die Phasen getrennt. Die wässrige
20 Phase wurde noch 2 x mit Essigester extrahiert, die organischen Auszüge vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 38.7 g (95% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Öl mit nD 23 = 1,6140.
25 Beispiel A2
2-Amino-6-chlor-3-methylbenzoesäuremethylester
110 g (0,52 mol) 6-Chlor-3-methyl-isatosäureanhydrid wurden bei 30 22°C unter Rühren in eine Mischung von 750 ml Methanol und 47,6 g (0,47 mol) Triethylamin eingetragen und dann 2 h bei 65°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und 3 x mit 0,5 n Natronlauge extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren über Kieselgel und 35 Einengen im Vakuum erhielt man 45,5 g (43,8% d.Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl mit nD 23 = 1,5765.
Beispiel A3
40 2-Amino-3-chlor-6-methylbenzamid
Eine Lösung von 59 ml (0,78 mol) 25%-ige Ammoniaklösung in 207 ml Wasser und eine Mischung 135,2 g (0,64 mol) 3-Chlor-6-methylisa- tosäureanhydrid in 705 ml DMF wurden gleichzeitig über 2 Tropf- 45 trichter innerhalb 30 min unter Rühren bei 85 bis 90°C zu 150 ml Wasser gegeben, wobei starke Gasabspaltung eintrat. Es wurde 2 h bei 90°C und 10 h bei 22°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde
im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Methyl-tert.-butylether verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 67,4 g (57% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 124-128°C.
Beispiel A4
2-Amino-3-chlor-6-methylbenzonitril
1,18 g (0,033 mol) Chlorwasserstoff, gelöst in 35 ml Diethyle- ther, wurden unter Rühren zu einer Suspension von 5 g (0,027 mol) der Verbindung aus Beispiel. A3 in 50 ml 1,2-Dichlorethan bei 22 bis 30°C gegeben und dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit 150 ml Phosphoroxychlorid versetzt und 3 h bei 120°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser versetzt und mit 2 N Natronlauge neutralisiert. Nach der Phasentrennung wurde nochmals mit Wasser, dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 2,4 g (48% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 77-80°C.
Beispiel A5
2-Amino-4-chlor-3-methylbenzamid
Bei 80°C ließ man gleichzeitig eine Suspension von 4,64 g (0,0219 mol) 3-Methyl-4-chlor-isato-säureanhydrid in 21 ml DMF und 3,1 g (0,0219 mol) 25%-iges Ammoniakwasser in 6 ml Wasser über 2 Zuführungen zu 8 ml Wasser unter Rührer innerhalb 15 min zulaufen. Nach 1 h Rühren bei 80°C wurde abgekühlt und 2 x mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man 2,61 g (64,4% d.Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 206-208°C erhielt.
Beispiel A6
2-Amino-4-chlor-3-methylbenzonitril
Nach der Verfahrensweise von Beispiel A4 erhielt man bei der Umsetzung von 5 g (27,1 mmol) der Verbindung aus Beispiel A5, 1,18 g (32,5 mmol) Chlorwasserstoff in 100 ml 1,2-Dichlorethan, dann 150 ml Phosporoxychlorid 2,39 g (52,9% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 98-99°C.
Beispiel A7
2-Amino-6-chlor-3-methylbenzamid
Nach der Verfahrensweise von Beispiel A3 erhielt man bei der Umsetzung von 98,8 g (0,467 mol) 6-Chlor-3-methyl-isatosäureanhy- drid in 330 ml DMF mit 42 ml (0,560 mol) 25%-iger wässriger Ammoniaklösung in 140 ml Wasser und weiteren 110 ml Wasser 24 g (37% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 149-152°C.
Beispiel A8
2-Amino-6-chlor-3-methylbenzonitril
Nach der Verfahrensweise von Beispiel A4 erhielt man bei der Umsetzung von 2,85 g (0,0154 mol) der Verbindung aus Beispiel A7, 0,68 g (0,0185 mol) Chlorwasserstoff in 50 ml 1,2-Dichlorethan, dann 100 ml Phosphoroxychlorid 1,3 g (47,5% d.Th.) der Titelver- bindung als gelbliches Pulver von Fp. 95-98°C.
Beispiel A9
N- ( 2-Carbamoyl-5-chlor-6-methyl-phenyl ) -3-carboxy-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäureamid (A) und N-(2-Cyano-5-chlor-6-methyl-phe- nyl ) -6-methyl-pyridin-2 , 3-dicarbonsäureimid ( B)
2,6 g (0,0141 m mol) der Verbindung aus Beispiel A5 wurden zu einer Mischung von 2,3 g (0,0141 mol) 6-Methyl-pyridin-2,3-dicar- bonsäureanhydrid und 150 ml 1,2-Dichlorethan gegeben und 15 h bei 83°C gerührt. Anschließend gab man 1,76 g (0,0148 mol) Thionylch- lorid hinzu und rührte 16 h bei 83°C. Zu dem Reaktionsgemisch gab man 200 ml Methylenchlorid und 150 ml Wasser und trennte die Phasen. Der unlösliche Rückstand wurde abgesaugt und getrocknet, wo- bei man 0,91 g (18,5% d.Th.) der Titelverbindung A als gelbliches Pulver vom Fp. 252°C Zers. erhielt.
Die organische Phase wurde getrocknet und über Kieselgel chroma- tographiert, wobei man 1,45 g (33% d.Th.) der Titelverbindung B als klebriges Pulver erhielt.
iH-NMR (270 MHz, d6-DMSO) : δ 8,44 (d/lH), 7,9 (d/lH) Pyr; 8,0 (d/lH), 7,8 (d/lH) Ph; 2,3 (s/3H) CH3
Beispiel A10
N- ( 6-Chlor-2-cyano-3-methyl-phenyl ) -6-methyl-pyridin-2 , 3-dicar- bonsäureimid
3,1 g (18,61 mmol) der Verbindung aus Beispiel A4 wurden zu 2,9 g (17,7 mmol) 6-Methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid gegeben und unter Erwärmen auf 170°C insgesamt 8 h als Schmelze gerührt. Der Rückstand wurde nach dem Erkalten im Methylenchlorid aufge- nommen, und mit Aktivkohle und Magnesiumsulfat versetzt. Nach dem Absaugen wurde über Kieselgel chromatographiert, wobei man nach dem Einengen 1,3 g (24,4% d.Th.) der Titelverbindung als beige Kristalle vom Fp. 173-176°C erhielt.
Beispiel A 11
3-Chlor-6-methyl-isatosäureanhydrid
184 g (0,94 mol) 3-Chlor-6-methyl-isatin wurden in eine Mischung von 750 ml Eisessig und 10 ml konz. Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dann wurden 145 ml (1,279 mol) 30%-iges Wasserstoffperoxid innerhalb 30 min bei gleicher Temperatur zugeführt und 2 h bei 70 bis 75°C gerührt. Der Niederschlag wurde nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge- trocknet. Man erhielt 146,6 g (73,7% d.Th.) als beiges Pulver vom Fp. 248-250°C.
Beispiel A12
3- ( 6-Chlor-2-cyano-3-methyl-phenyl) -aminocarbonyl-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäure-N-n-propylamid
0,46 g (7,699 mmol) n-Propylamin wurden unter Rühren bei 22°C zu einer Mischung von 0,6 g (1,92 mmol) der Verbindung aus Beispiel A 10 in 30 ml Tetrahydrofuran gegeben und es wurde 12 h nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Diisopropylether/Diethylether 20:1 verrührt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhielt man 0,6 g (82,4% d.Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 129-131°C.
Beispiel A13
3-Chlor-6-methyl-isatin
a) 984 g (6,0 mol) Hydroxylammoniumsulfat wurden portionsweise unter Rühren bei 22°C zu einer Mischung von 343 g (2,0 mol) 2-Chlor-5-methylanilin in 4 1 Wasser gegeben. Nacheinander wurden
dann 124,5 g (1,22 mol) 96%-ige Schwefelsäure und 295 g (2,0 mol) Chloral unter Rühren in jeweils 20 min zugetropft und dann wurde 1 h bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 22°C wurde durch Zugabe von 1,2 1 20%-ige Natronlauge ein pH von 1,8 eingestellt. Nach dem Stehen über Nacht wurde mit Methylenchlorid extrahiert.
b) 3-Chlor-6-methyl-isatin
36,9 g (0,173 mol) der Verbindung aus Al3a wurden in einer Mi- schung von 185,2 g (1,89 mol) konz. Schwefelsäure und 12,3 g Eis unter Rühren bei 22 bis 70°C eingetragen und 3 h bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30°C abgekühlt und in 3 1 Eiswasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 26,3 g (73% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 236-238°C erhielt.
Beispiel A14
2-Amino-3-chlor-6-methylbenzoesäuremethylester
28,8 g (0,16 mol) 30%-iges Natriummethylat wurden unter Rühren bei 22°C innerhalb 10 min zu einer Suspension von 25 g (0,128 mol) der Verbindung aus Beispiel A13 b gegeben. Nach Abkühlen auf 0°C wurden dann innerhalb 30 min unter Rühren bei 0 bis 5°C 10,9 g (0,16 mol) 50%-iges Wasserstoffperoxid zugefügt und 1 h bei 22°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe einer 1-mo- laren Lösung von Chlorwasserstoff in Ether neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die organische Phase noch 2 x mit ver- dünnter Natriunhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, über neutrales Aluminiumoxid gesaugt und eingeengt. Man erhielt 17,7 g (69,4% d.Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl mit nD 23 = 1,5761.
Herstellung der Endprodukte
Beispiel 1
3- ( 1-Naphthyl) -aminocarbonyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure- N-n-propylamid
1.1. N- ( 1-Naphthyl )-3-carboxy-6-methyl-pyridin-2-carbonsäureamid
2,6 g (18,4 mmol) 1-Naphthylamin wurden innerhalb 3 min. un- ter Rühren bei 22-27°C zu 3,0 g (18,4 mmol) 6-Methylpyri- din-2,3-dicarbonsäureanhydrid in 100 ml 1, 2-Dichlorethan gegeben und dann 1 h bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf
23°C wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet, wobei man 4,5 g (79,9% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 198-200°C erhielt.
Aus dem organischen Filtrat fielen beim Einengen und Verreiben des Rückstands mit Diethylether weitere 0,8 g der Titelverbindung an.
1.2. N- ( 1-Naphthyl )-6-methyl-pyridin-2 , 3-dicarbonsäureimid
4,6 g (15,02 mmol) der Verbindung 1.1 wurden in 100 ml Essigsäureanhydrid gegeben und 1 h bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Extrahieren mit gesättig- ter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat und Einengen erhielt man 4,2 g (97% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 200-205°C.
1.3.3- ( 1-Naphthyl ) -aminocarbonyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure- N-n-propylamid
0,615 mg (10,41 mmol) n-Propylamin wurden unter Rühren bei 23°C zu 1,5 g (5,2 mmol) der Verbindung 1.2. in 100 ml THF gegeben und 12 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Va- kuum eingeengt, der Rückstand mit Ether verrührt, abgesaugt und getrocknet, wobei man 1,5 g (83% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 175-178°C erhielt.
Beispiel 2
3- ( 2-Methyl-3-methylthio-phenyl ) -aminocarbonyl-6-methyl-pyridin- 2-carbonsäure-N-n-propylamid
2.1 2-Methyl-3-methylthio-anilin
4,3 g (61,81 mmol) Natriumthiomethylat wurden unter Rühren und Eiskühlung bei 20°C zu 10 g (53,75 mmol) 3-Brom-2-methyl- anilin in 100 ml N-Methylpyrrolidin gegeben. Nach Zugabe von 200 mg Kupferpulver wurde das Reaktionsgemisch in einen Auto- klaven überführt und 16 h bei 240°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 300 ml Eiswasser gegeben und 3x mit Methyl-tert .-butylether extrahiert. Die organischen Auszüge wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid über Kieselgel chro- matographiert, wobei man 1,7 g (20,6% d.Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl erhielt.
iH-NMR (270 MHz, d6-DMSO) δ (ppm) 6,9, 6,45 (m/3) Ar, 4,85 (s/2) NH2, 2,35 (s/3) SCH3, 2,03 (s/3) CH3
2.2 N- ( 2-Methyl-3-methylthio-phenyl)-6-methyl-pyridin-2 , 3-dicar- bonsäureimid
1,6 g (10,44 mmol) der Verbindung 2.1. wurden bei 22°C unter Rühren zu 1,5 g (9,079 mmol) 6-Methylpyridin-2,3-dicarbonsäu- reanhydrid in 100 ml Methylenchlorid gegeben und 2 h bei 70°C gerührt .
Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt, mit Ether/ Pentan verrührt und abgesaugt, wobei man 0,2 g N-(2-Me- thyl-3-methylthio-phenyl ) 3-carboxy-6-methyl-pyridin-2-car- bonsäureamid vom Fp. 170-172°C erhielt. Zu dem Filtrat gab man 1,64 g (13,78 mmol) Thionylchlorid unter Rühren bei 22-28°C und rührte noch 12 h bei 22°C. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 50 ml Eiswasser gegeben und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, Einengen im Vakuum, Verrühren des Rückstands mit Ether/Pentan, Absaugen und Trocknen erhielt man 1,9 g (70,2% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 192-194°C.
2.3 3- ( 2-Methyl) -3-methylthio-phenyl ) -aminocarbonyl-6-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid
0,20 g (0,67 mmol) N-(2-Methyl-3-methylthio-phenyl)-6-methyl- pyridin-2,3-dicarbonsäureimid in 5 ml 1,2-Dichlorethan wurden bei 22°C mit 0,16 g (2,68 mmol) n-Propylamin 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 ml 2 N Salzsäure extrahiert und die organische Phase wurde im Vakuum eingeengt. Man erhielt 0,239 g (100%) der Titelverbindung. Retentions- zeit im HPLC: 4,75 min (siehe Tabelle 3).
Beispiel 3
N- ( 2-Methyl-3-methylsulfonylphenyl) -6-methyl-pyridin-2 , 3-di- carbonsäureimid
0,75 g (11,06 mmol) 50%iges Wasserstoffperoxid wurden innerhalb 15 Minuten bei 35-40°C unter Rühren zu einer Mischung von 1,5 g (5,027 mmol) der Verbindung des Beispiels 2.2 in 50 ml Essigsäure gegeben und 6 Stunden bei 40°C nachgerührt. Es wurde nochmals die gleiche Menge Wasserstoffperoxid zugegeben und unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle des Reak-
tionsverlaufs noch 30 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 150 ml Wasser unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch gegeben, der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,1 g (66,2% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 237-239°C.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind neben den vorstehend beschriebenen noch weitere Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide der Formel I aufgeführt, die auf analoge Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Als physikalische Daten sind neben den Schmelzpunkten auch die chromatographisch ermittelten Retentionszeiten einzelner Verbindungen angegeben, die unter folgenden HPLC-Bedingungen gemessen wurden:
HPLC-Säule: 40x2 mm Grom-Sil 8 ODS-7 pH 4 μ
Mobile Phase: Wasser, Acetonitril, 0,1% Trifluoressigsäure
Methode: Wasser —> Acetonitril (0% —> 100%) in 6 Minuten
Probenkonzentration: 1 mg/ml
Probenlösungsmittel: Wasser/Acetonitril 1:1 (+ 0,1% Tri- fluoressigsäure )
Tabelle 3
Beispiel 336
3- ( 2-Cyano-5-chlor-6-methyl-phenyl ) -aminocarbonyl-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäure-N-n-propylamid
0,28 g (4,8 mmol) n-Propylamin wurden zu einer Mischung von 0,5 g (1,604 mmol) der Verbindung B aus Beispiel A9 und 20 ml THF gegeben und 14 h bei 22°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Va- kuum eingeengt, in Methylenchlorid verrührt und 2x mit 0,5 n Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt, wobei man 0,2 g (30,3% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp 175-176°C erhielt.
Anwendungsbeispiele:
Die herbizide Wirkung der Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide der Formel I wurde in Gewächshausversuchen untersucht:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorlaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich-
tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachlaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachlaufbehandlung betrug 0,5; 0,0625; 0,0313 bzw. 0,0156 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer- tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach- stumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Tabelle 4 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Tabelle 5 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Tabelle 6 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Tabelle 7 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus . Vergleich einer erfindungsgemäßen Verbindung mit Verbindung Nr. 100 aus EP 799 825.
Erfindung EP 799 825
Rl Cl CH3
R2 CH3 H
59/ew