WO2000058288A1 - Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide - Google Patents

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Markus Menges
Olaf Menke
Robert Reinhard
Ingo Sagasser
Cyrill Zagar
Karl-Otto Westphalen
Martina Otten
Helmut Walter
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Definitions

  • the present invention relates to pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides of the general formula I
  • R 1 is halogen, CN, N0 2, C ⁇ -C 3 alkyl, C -C 3 haloalkyl, C ⁇ -C 3 -alkoxy, C 3 haloalkoxy, C ⁇ -C 3 alkylthio, C ⁇ -C3 haloalkylthio , C ⁇ -C 3 -alkylsulfinyl, C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C 3 -alkylsulfonyl, C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfonyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl-, C 3 -C 6 -cycloalkyl-C ⁇ -C 3- alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 haloalkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 4 haloalkynyl, amino, C ⁇ -C 3 monoalkylamin
  • R 3 is halogen, CN, N0 2 , C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 alkoxy, C ⁇ -C 3 haloalkyl or C ⁇ ⁇ C 3 haloalkoxy;
  • R 4 is hydrogen, C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 haloalkyl, C ⁇ -C 3 alkoxy, saturated or unsaturated C 3 -C cycloalkyl, 3- bis
  • R 5 is hydrogen, C ⁇ -C 3 alkyl, OH or C ⁇ -C 4 alkoxy
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 cyanoalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl,
  • C 3 -C 6 cycloalkyl-C ⁇ -C 3 alkyl C 3 -C 6 cycloalkyl which has 1 or 2 substituents which are independently selected from halogen or C ⁇ -C 3 alkyl,
  • n 2 or 3 when Q is Q
  • the invention also relates to
  • herbicidal compositions which contain the compounds I as active substances,
  • EP 799 825 A describes certain pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides as herbicides.
  • the object of the present invention was to provide new herbicidally active pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides with which undesired plants can be controlled more effectively than with the known pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as enantiomers or diastereomer mixtures.
  • the invention encompasses both the pure enantiomers and the diastereomers and mixtures thereof.
  • the acid addition salts with those acids whose anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds of the formula I are particularly suitable.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C ⁇ -C 4 -alkanoic acids, preferably formate , Acetate, propionate and butyrate. They can be formed by reacting the compounds of the formula I with an acid of the corresponding anion, preferably hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the organic molecule parts mentioned in the definition of the substituents R 1 to R 6 or as residues on saturated cycloalkyl or saturated heterocyclic rings represent - like the meaning halogen - collective terms for individual lists of the individual group members.
  • All carbon chains that is to say all alkyl and alkenyl -, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cyanoalkyl, aminoalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, alkoxycarbonyl and alkoxycarbon etc.
  • Halogenated substituents preferably carry 1, 2, 3, 4 or 5 identical or different halogen atoms.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine.
  • C ⁇ -C 3 alkyl methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl;
  • - C ⁇ -C 4 alkyl C ⁇ -C 3 alkyl as mentioned above, and n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • C ⁇ -C 6 alkyl C ⁇ -C-alkyl as mentioned above, and n-pentyl, 1-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1 , 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl and l-ethyl-2-methylpropyl;
  • (C ⁇ -C 3 alkyl) carbonyl methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, 1-methylethylcarbonyl; in particular
  • C 2 -C 4 alkenyl eth-1-en-l-yl, prop-1-en-l-yl, prop-2-en-l-yl, 1-methylethenyl, n-buten-1-yl, n-buten-2-yl, n-buten-3-yl, 1-methyl-prop-l-en-l-yl, 2-methyl-prop-l-en-l-yl, l-methyl-prop- 2-en-1-yl and 2-methyl-prop-2-en-1-yl;
  • C 3 -C 6 alkenyl C 3 -C alkenyl as mentioned above, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-methyl-but-l-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl,
  • C 3 -C 6 alkynyl C 3 -C 6 -alkynyl as mentioned above, n-pent-1-yn-l-yl, n-pent-l-yn-3-yl, n-pent-l-yl 4-yl, n-pent-l-in-5-yl, n-pent-2-in-l-yl, n-pent-2-in-4-yl, n-pent-2-in-5- yl, 3-methyl-but-l-in-l-yl, 3-methyl-but-l-in-3-yl, 3-methyl-but-l-in-4-yl, n-hex-1- in-l-yl, n-hex-l-in-3-yl, n-hex-l-in-4-yl, n-hex-l-in-5-yl, n-hex-l-in- 6-yl, n-hex-2-in-l-yl, n-
  • C ⁇ -C 6 alkoxy C ⁇ -C 3 alkoxy as mentioned above, and for example n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 0C (CH 3 ) 3 , n-pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1,1-dimethylpropoxy, 1,2-dimethylpropoxy,
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl (C ⁇ -C 4 -alkoxy) carbonyl such as COOCH 3 , C00C 2 H 5 , n-propoxycarbonyl, C00CH (CH 3 ) 2 , n-butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl , C0O (CH 3 ) 3 , (C 4 -C 6 alkoxy) carbonyl such as n-pentoxycarbonyl, 1-methylbutoxycarbonyl, 2-methylbutoxycarbonyl, 3-methylbutoxycarbonyl, 2, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-ethylpropoxycarbonyl, n-hexoxycarbonyl, 1, 1-dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-dimethylpropoxycarbonyl, 1-methylpentoxycarbonyl, 2-methylpentoxycarbonyl, 3-methylpentoxycarbonyl, 4-methylpentoxycarbonyl, 1, 1-dimethylbutoxycarbonyl,
  • Cyano-C ⁇ -C 6 alkyl CH 2 CN, 1-cyanoeth-1-yl, 2-cyanoeth-1-yl, 1-cyanoprop-1-yl, 2-cyanoprop-1-yl, 3-cyanoprop-1 -yl, l-cyanoprop-2-yl, 2-cyanoprop-2-yl, 1-cyanobut-l-yl,
  • C 1 -C 6 haloalkyl or C 1 -C 3 haloalkyl C ⁇ -C 6 alkyl or C ⁇ -C 3 alkyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example chloromethyl , Dichloromethy1, trichloromethyl,
  • C 3 -C 4 haloalkenyl C 3 -C 4 alkenyl as mentioned above, partially or completely by fluorine, chlorine and / or
  • Bromine is substituted, for example 2-chloroallyl, 3-chloroallyl, 2,3-dichlorallyl, 3, 3-dichloroallyl, 2,3,3-trichloroallyl, 2,3-dichlorobut-2-enyl, 2-bromoallyl, 3- Bromoallyl, 2,3-dibromoallyl, 3,3-dibromoallyl, 2,3,3-tribromoallyl or 2,3-dibromo-but-2-enyl, especially 2-chloroallyl or 3,3-dichloroallyl; C 3 -C 4 -haloalkynyl: C 3 -C 6 -alkynyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example 3-chloropropanol, 3-bromopropanol, 3-fluoropropyl, 3, 3, 3-trifluoropropargyl, 4-chloro-but-2-ynyl, 4-bro
  • haloalkoxy a C ⁇ -C 3 alkoxy radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example 0CH 2 F, 0CHF 2 , 0CF 3 , 0CH 2 C1 , 0CH (C1) 2 , 0C (C1) 3 , chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2,2, 2-trifluoroethoxy, 2 -Chlor-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2, 2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, 0C 2 F 5 , 2-fluoropropoxy,
  • C 3 -C 4 alkenyloxy prop-1-en-l-yloxy, prop-2-en-l-yloxy, 1-methylethenyloxy, n-buten-1-yloxy, n-buten-2-yloxy, n- Buten-3-yloxy, 1-methyl-prop-l-en-l-yloxy,
  • 2-methyl-prop-1-en-1-yloxy 1-methyl-prop-2-en-1-yloxy, 2-methyl-prop-2-en-1-yloxy, preferably ethenyloxy and prop-2-ene -1-yloxy;
  • C ⁇ -C 6 -alkylthio-C ⁇ -C 6 -alkyl C ⁇ -C 6 -alkylthio substituted C ⁇ -C 6 -alkyl as mentioned above, for example for methylthiomethyl, ethylthiomethyl, n-propylthiomethyl, (l-methylethylthio) methyl, n -Butylthiomethyl, (l-methylpropylthio) methyl, (2-methylpropylthio) methyl, (1, 1-dimethylethylthio) methyl1, 2- (methyl11hio) ethyl, 2- (ethylthio) ethyl, 2- (n-propylthio) ethyl, 2nd - (l-methylethylthio) ethyl, 2- (n-butylthio) ethyl,
  • C ⁇ -C 3 alkylthio SCH 3 , SC 2 H 5 , SCH 2 -C 2 H 5 and SCH (CH 3 ) 2 , in particular SCH 3 or SC 2 H 5 ;
  • C ⁇ -C 3 -haloalkylthio the same applies for C ⁇ -C 3 -haloalkyl and C ⁇ -C 3 -alkylthio;
  • C ⁇ -C 3 alkylsulfonyl methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl and 1-methylethylsulfonyl, especially methylsulfonyl or ethylsulfonyl; for C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfonyl the same applies to C ⁇ -C 3 -haloalkyl and C ⁇ -C 3 -alkylsulfonyl;
  • C ⁇ -C 3 alkylsulfinyl methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl and 1-methylethylsulfinyl, especially methylsulfinyl or ethylsulfinyl; for C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfinyl the same applies to C ⁇ -C 3 -haloalkyl and C ⁇ -C 3 -alkylsulfinyl; C ⁇ -C 4 alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl: by C Maschinen-C 4 alkoxy such as methoxy,
  • C ⁇ -C 4 alkyl for example CH 2 OCH 3 , CH 2 OC 2 H 5 , n-propoxymethyl,
  • C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 alkyl by C ⁇ -C 6 -alkoxy as mentioned above substituted C ⁇ -C 6 alkyl eg methoxymethyl, Ethoxymethy1, n-propoxymethyl, (1-methylethoxy) methyl, n, -Butoxymethyl, (1-methylpropoxy) methyl, (2-methylpropoxy) methyl, (1, l-dimethylethoxy) methyl,
  • (C ⁇ -C 6 -alkoxy) carbonyl such as COOCH 3 , C00C 2 H 5 , n-propoxycarbonyl,
  • C ⁇ -C 2 alkyl for example CH 2 -C00CH 3 , CH 2 -C00C 2 H 5 , n-propoxycarbonylmethyl, CH 2 -C00CH (CH 3 ) 2 , n-butoxycarbonylmethyl, (l-methylpropoxycarbonyl) methyl,
  • C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl;
  • C ⁇ -C 4 -alkoximinomethyl methoxyimonomethyl, ethoxyiminomethyl, propoxyiminomethyl, isopropoxyiminomethyl, n-butoxyiminomethyl, sec. -Butoxyiminomethyl, isobutoxyiminomethyl, tert. -Butoxyiminomethyl;
  • (C ⁇ -C 6 alkoxy) carbonyl-C ⁇ -C 6 alkyl as mentioned above by (C ⁇ -C 6 alkoxy) carbonyl substituted C ⁇ -C6 alkyl, eg methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 1- (methoxycarbonyl) ethyl , 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) butyl, 5- (methoxycarbonyl) pentyl or 6- (methoxycarbonyl) hexyl;
  • C 3 -C 6 cycloalkoxy-C ⁇ -C 3 alkyl cyclopropyloxymethyl, cyclobutyloxymethyl, cyclopentyloxymethyl, cyclohexyloxymethyl, 1- (cyclopropyloxy) ethyl, l- (cyclobutyloxy) ethyl, l- (cyclopentyloxy) ethyl, 1- (cyclohexyloxy) ethyl , 2- (Cyclopropyloxy) ethyl, 2- (Cyclobutyloxy) ethyl1, 2- (Cyclopentyloxy) ethyl, 2- (Cyclohexyloxy) ethyl, 3- (Cyclopropyloxy) propyl, 3- (Cyclobutyloxy) propyl, 3- (Cyclopentyloxypropyl or 3- (Cyclohexyloxy) propyl, especially for Cyclopenty
  • C 3 -C 6 - or C 3 -C cycloalkyl cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl;
  • C 3 -C 6 cycloalkenyl l-cyclopropen-3-yl, l-cyclobuten-3-yl, l-cyclobuten-4-yl, l-cyclopenten-3-yl, l-cyclopenten-4-yl, l- Cyclohexen-3-yl or l-cyclohexen-4-yl;
  • saturated 3- to 7-membered heterocyclyl are: oxiranyl, thiiranyl, oxetan-2-yl, oxetan-3-yl, thietan-2-yl, thietan-3-yl, tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3- yl, tetrahydrothiophene-2-yl, tetrahydrothiophene-3-yl, l, 3-dioxolan-2-yl,
  • Examples of unsaturated 3- to 7-membered heterocyclyl are: oxirenyl, thiirenyl, oxet-3-yl, thiet-3-yl, 1, 2-dihydrofuran-2-yl, 1, 2-dihydrofuran-3-yl, 1, 2-dihydrothiophene-2-yl, 1,2-dihydrothiophene-3-yl, furan-2-yl, furan-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, thiophene-2-yl, Thiophene-3-yl, 1,3-dioxol-2-yl, 1,3-oxathiol-2-yl, 1,3-dithiol-2-yl, 2,3-dihydropyran-4-yl, 2,3- Dihydropyran-5-yl, 2,3-dihydropyran-6-yl, 2,3-dihydrothiopyran-4-yl, 2,
  • pyridine-2,3-dicarboxamides according to the invention can be prepared by processes known per se from the literature, for example analogously to the synthetic routes described in EP 799 825. Reference is hereby made in full to EP 799 825.
  • the preferred manufacturing process involves reacting a pyridine-2,3-dicarboxylic anhydride compound of the formula
  • an inert solvent e.g. a chlorinated solvent, such as dichloromethane or 1,2-dichloroethane, an aromatic hydrocarbon, such as toluene or xylene, or an ether, such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran.
  • a chlorinated solvent such as dichloromethane or 1,2-dichloroethane
  • an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene
  • an ether such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran.
  • the reaction can take place over a wide temperature range, e.g. from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the solvents indicated above are suitable as inert solvents.
  • the amines of the formula Q-NH can also be reacted directly in the melt, preferably at 150 to 250 ° C., to give the imide.
  • a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or organic peracids, for example peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, see EP-A-799 825
  • pyridine-2,3-dicarboxylic acid anhydrides can be prepared by known processes, for example by treating the pyridine-2,3-dicarboxylic acids with phosgene in the presence of dimethylformamide by the process described in US Pat. No. 4,439,607.
  • R 21 C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl, C ⁇ -C 3 -alkoximinomethyl, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkylthiocarbonyl, C (0) NH 2 , CN, Cl, Br, C ⁇ -C 3 - Alkyl;
  • R 23 is hydrogen, C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 - alkylthiocarbonyl, C (0) NH 2 , CN, Cl, Br, C ⁇ -C 3 -alkyl, C ⁇ -C 3 - Alkoxy;
  • the anilines of formula 1 can be prepared by one of the following processes.
  • the isatoic anhydrides used as starting materials and their preparation are known per se and are known in the literature, e.g. Chem. Abstr. 75, 98482; 117, 233811; 125, 300514.
  • the 3-chloro-6-methyl-isatoic anhydride is described in more detail in the synthesis of the starting materials.
  • substituted anilines of the general formula Ia in which R 21 represents a C ⁇ -C 3 -alkoximinomethyl radical, are prepared by processes known per se, for example by using a substituted o-nitrobenzaldehyde of the formula 2
  • Suitable, nucleophilically displaceable leaving groups are halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, C ⁇ -C 3 alkylsulfonyloxy such as methylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, in which the phenyl radical is optionally substituted one or more times by halogen or C ⁇ -C 6 alkyl can be, such as phenylsulfonyloxy, p-toluenesulfonyloxy or p-Cl-phenylsulfonyloxy or a C ⁇ -C 3 -dialkylsulfate such as dimethyl or diethyl sulfate.
  • halogen preferably chlorine, bromine or iodine
  • C ⁇ -C 3 alkylsulfonyloxy such as methylsulfonyloxy
  • phenylsulfonyloxy in which the phenyl radical is optionally substituted one or more
  • the oxime ethers of the formula 6 can also be obtained by direct oximation of a substituted o-nitrobenzaldehyde 2 with a C ⁇ -C 3 alkoxyamine of the formula 7
  • substituted anilines of the formula Ib in which one of the radicals R 21 or R 23 represents a carboxylic acid function, are also prepared by processes known per se, for example by using a substituted aniline of the formula 8a or 8b
  • inert solvents whose boiling points are not below the boiling point of the resulting cleavage products
  • Diethyl glycol ether diethylene glycol dimethyl ether, tetraethyl urea, tetra butyl urea, dimethyl ethylene urea, dimethyl propylene urea, phthalic acid diethyl ether, phthalic acid diethylhexyl ester, octaethylene glycol or nonaethylene glycol, to the corresponding o-amino-15-benzonitriles of the form
  • the isatins of the formulas 10a or 10b can also be mixed with aqueous hydrogen peroxide in an aliphatic carboxylic acid, such as glacial acetic acid, in the presence of conc. Sulfuric acid to the isatoic anhydrides of the formulas 16a or 16b
  • the latter can be converted into the anthranil esters of the formulas 13a or 13b in an alternative reaction with C ⁇ -C 3 alkanols in the presence of a base compared to the corresponding reaction of the isatins 10a or 10b.
  • isatins required as further starting materials, for example the isatins 10az or 10bz, substituted anilines 8az or 8bz are reacted with chloral hydrate and hydroxylamine to give the corresponding isonitrosoacetanilides 9az or 9bz and cyclized with sulfuric acid according to the following scheme 2.
  • the synthesis of Isatinen is described for example in Beilstein, 21, I 402-405 and 21, I 5451.
  • the isatins lOaz or lObz can be converted, for example, by reaction with methanol in the presence of sodium methylate and aqueous hydrogen peroxide in anthranilic acid methyl ester 13az or 13bz according to Scheme 3.
  • the process is described in EP 32672 A.
  • R is, for example, a C ⁇ -C 3 alkyl radical and R 21 , R 22 and R 23 Cl, Br, C 2 -C 3 alkyl, R 21 and R 23 also CN or C ⁇ -C 3 alkoxycarbonyl or R 23 is also C ⁇ -C 3 alkoxy, for example after protecting the amino group with an acylating agent 30
  • R ' is a C ⁇ -C 4 alkyl radical and G represents a nucleophilic 35 displaceable leaving group (examples have already been mentioned above) to the acylanilines 19a or 19b
  • Me 1 or Me 111 each represent metals of the 1st or 3rd main group, reduce to the benzyl alcohols 21a or 21b,
  • anthranil esters 13a or 13b instead of the anthranil esters 13a or 13b, the corresponding anthranilic acids can also be used for the reduction.
  • acylanilines of the formulas 19c or 19d can also be used
  • R 2 and R 23 are Cl, Br, CN or C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl and R 22 are Cl or Br, halogenate on the tolyl side chain to the benzyl halides 24c or 24d in which Hai is Cl or Br
  • R '"0H or alcoholate R'" 0Me wherein R '"stands for a C ⁇ -C 3 alkyl radical and Me for an alkali or alkaline earth metal atom, optionally in the presence of a base, to the benzyl ethers 22c or 22d
  • corresponding anthranil esters are used instead of the 19cz or 19dz nitriles, these are usually also saponified when the acylamino group is split off, so that they have to be esterified again, for example by refluxing in alcoholic hydrochloric acid with passage of hydrogen chloride gas.
  • Sodium, potassium, magnesium or calcium bicarbonate are suitable as alkali or alkaline earth bicarbonate.
  • the free hydroxylamine is added as an aqueous solution with stirring at 40 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C, within 10 to 30 minutes to the solution of the nitrobenzaldehyde in an inert organic solvent and stirred for 1 to 4, preferably 2 to 3 hours at 50 ° C.
  • the molar ratio of starting material 2 to 7 is generally 0.9 to 1.2, preferably 0.95 to 1.1.
  • hydroxylamine hydrochloride can also be converted into the free base in an analogous manner and reacted with the aldehyde derivative 2 as described.
  • the oxime 4 obtained in this way must then be alkylated with an alkylating agent 5.
  • alkylating agent 5 are alkyl halides, e.g. Alkyl chlorides, bromides or iodides, dialkyl sulfates or aryl sulfonic esters are suitable.
  • the alkylating agent is expediently allowed to act on the oxime 5 in the presence of a base at 10 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C., 0.5 to 5 h, in particular 1 to 2 h.
  • alkali metal or alkaline earth metal carbonates and alkali metal and alkaline earth metal hydroxides can be used as the base.
  • Alkali preferably stands for sodium and potassium, alkaline earth for magnesium and calcium.
  • the molar ratio of 4 to 5 is generally 0.9 to 1.4, preferably 1.1 to 1.2.
  • Analogous alkylations are described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, IV Edition, Volume VI / 3, pp. 24-37.
  • the oxime ethers 6 thus obtained are then reduced with iron in the presence of an acid.
  • the oxime ether 6 is brought into a mixture of a carboxylic acid, such as acetic acid, and an alcohol, such as methanol, with a mixture of iron powder in the same mixture of carboxylic acid and alcohol for 2 to 6 h, advantageously 3 to 4 h, at 70 to 80 ° C in contact.
  • the reduction of oxime ether 6 can, however, also be carried out with hydrogen in the presence of a metal catalyst at 10 to 40 ° C.
  • the reduction can also be carried out under pressure in an autoclave, for example using Raney nickel. It is expedient to hydrogenate at 20 to 80 ° C., advantageously 40 to 60 ° C. and 1 to 50 bar, advantageously 10 to 20 bar hydrogen pressure.
  • Platinum, palladium, Raney nickel, Raney cobalt or also platinum oxide are suitable as metal catalysts. Suitable hydrogenation processes are described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, IVth Edition, Volume 11/1, pp. 341-359.
  • the aniline 8 is expediently placed in water, then hydroxylammonium sulfate is added successively in portions, then conc. Add sulfuric acid and finally chloral with stirring at 20 to 40 ° C. The mixture is heated to 50 ° C. for 10 to 30 min and then adjusted by adding conc. Sodium hydroxide a pH of 1.5-2. After 6 to 16 h, advantageously 8 to 12 h at room temperature, the precipitate formed is isolated, taken up in a base, washed with a water-immiscible organic solvent and the isonitrosoacetanilide 9 is precipitated by adding an acid, e.g. Sulfuric acid.
  • an acid e.g. Sulfuric acid.
  • the starting materials 9 are treated for 2 to 5 hours at 60 to 90 ° C, advantageously 70 to 80 ° C with a strong acid, e.g. 90% sulfuric acid.
  • the synthesis of the starting materials 9 and 10 follows the manufacturing methods described in Beilstein, Volume 21, 402-405.
  • the isatins 10 are oxidized with hydrogen peroxide in the presence of alcohols 11 and alkali alcoholates 12 to give the anthranil esters 13.
  • aqueous hydrogen peroxide is added to the starting materials 10 in a mixture of an alcohol 9 and its alkali alcoholate with cooling added and treated for 20 to 60 min, advantageously 30 to 40 min at room temperature.
  • the molar amounts in which the starting materials are reacted 10 amount to 40 to 100, in particular 60 to 80 mol of alcohol, 1 to 5 mol, in particular 1 to 3 mol of alkali metal alcoholate and 1 to 3, in particular 1 to 1.5 mol, of hydrogen peroxide per mole of isatin 10.
  • the isatins 10 can also be used in the manner described in Scheme 1, and also according to J. Heterocycl. Chem. 1980, 20 17, 65 convert into their ß-oximes.
  • the isatins 10 are first oxidized with hydrogen peroxide in a carboxylic acid, such as acetic acid, as the reaction medium in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid to give the isatoic anhydrides 16.
  • a carboxylic acid such as acetic acid
  • 35 is the Isatine 10 in acetic acid with (per mol Isatin 10) 4-8 ml, preferably 5-6 ml conc. Sulfuric acid and hydrogen peroxide and maintains the reaction temperature at 50-80 ° C, preferably 60-70 ° C.
  • the molar amounts of hydrogen peroxide per mol of isatin 10 are 0.95 to 1.3, preferably 1.0 to 1.15 mol.
  • the starting materials 16 are suspended in excess alcohol as the reaction medium, and 0.6 to 1 mol, preferably 0.7 to 0.9 mol, of an organic base, such as trie, thylamine, tri-n-propylamine, cyclohexyldimethylamine or N-methylmorpholine, added and treated for 1 to 5 h, preferably 2 to 3 h, at 50 to 80 ° C, preferably 60 to 70 ° C.
  • the anthranil esters 13 are obtained in a conventional manner.
  • 1 to 10 preferably 2 to 5, mol% of a highly nucleophilic organic base, such as 4-dimethylaminopyridine, can also be used as the catalyst.
  • the ring opening of the isatoic anhydrides 16 can also take place with ammonia to form the anthranilamides 17.
  • aqueous ammonia and compound 16 are brought into contact in a polar aqueous solvent, such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, at 70 to 95 ° C., advantageously 80 to 90 °.
  • the amount of ammonia, based on the starting material 16, is 0.95 to 1.3, preferably 1.1 to 1.2 mol.
  • the starting materials 17 are expediently treated in
  • Suitable acylating agents are chlorides or bromides of acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid or valeric acid, and also anhydrides
  • the acylating agent is expediently allowed to act on the anthranil ester in an inert solvent at 20 to 140 ° C., advantageously 80 to 120 ° C., within 4 to 20 h, advantageously 6 to 12 h.
  • the acid chloride is contacted with a mixture of the anthranile ester 13 and a base in an inert solvent at 10 to 60 ° C., advantageously 20 to 30 ° C., for 2 to 20 hours, advantageously 6 to 12 hours .
  • an inert solvent at 10 to 60 ° C., advantageously 20 to 30 ° C., for 2 to 20 hours, advantageously 6 to 12 hours .
  • ganic bases also pyridine, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -picoline, lutidine, quinoline or acridine can be used.
  • acid chlorides or bromides you can also in a two-phase system work that forms when water is used.
  • acylation can also be catalytically accelerated by highly nucleophilic bases such as p-dimethylaminopyridine or p-pyrrolidinopyridine.
  • the molar ratios in which the starting materials are reacted with one another are from 0.95 to 1.3, advantageously from 1.0 to 1.1, mol of acylating agent and base per mol of anthranil ester 13.
  • the catalyst is expediently used in an amount of 0 , 5 to 1.0, advantageously 1 to 3 mol% per mol of anthranil ester 13.
  • acylated anthranile ester 19 it is brought into an inert solvent with a complex metal hydride, such as sodium boranate, in one of the abovementioned solvents at 10 to 65 ° C., advantageously 20 to 50 ° C. for 2 to 10 h, advantageously 3 to 6 h Contact.
  • Suitable inert solvents are acetonitrile or aqueous alcohols (when using sodium boranate) or diisopropyl ether or tetrahydrofuran (when using lithium aluminum hydride or lithium boranate).
  • the molar ratios in which the starting materials are reacted with one another are from 0.5 to 3, advantageously 0.75 to 2.5, mol of lithium boranate per mol of starting material 20.
  • the starting materials 19 can also be advantageously treated by treatment with 0.95 to 1.1 mol, advantageously 1.0 to 1.03 mol, of aqueous alkali at 10 to 80 ° C., advantageously 20 to 60 ° C., for 1 to 10 hours Saponify at the ester group for 2 to 6 hours and then reduce as above with a complex metal hydride.
  • the procedure follows the procedure described in Organikum, VEB Deutscher Verlag dermaschineen, Berlin 1976, 15th edition, pp. 612-616.
  • the benzyl alcohols 21 are then alkylated by treatment with an alkylating agent 5.
  • the reaction is carried out under the same reaction conditions as for the alkylation of oxime 4 according to Scheme 1.
  • compound 22 is mixed with aqueous alkali, advantageously 0.95 to 1.2 mol, advantageously 1.0 to 1.1 mol, 1 to 12 h at 20 to 120 ° C., advantageously 2 to 8 h hydrolyzed at 60 to 100 ° C.
  • aqueous alkali advantageously 0.95 to 1.2 mol, advantageously 1.0 to 1.1 mol, 1 to 12 h at 20 to 120 ° C., advantageously 2 to 8 h hydrolyzed at 60 to 100 ° C.
  • the amount of chlorination reagent is 0.7 to 1.5, expediently 0.95 to 1.1 mol of chlorination reagent per mol of starting material 20.
  • the process is carried out at 10 to 200 ° C., advantageously 20 to 150 ° C. during 10 min to 10 h, advantageously 0.5 to 6 h.
  • an alkanol 11 and advantageously its alcoholate 12 are brought into contact with 30 14 at 10 to 100 ° C., advantageously 20 to 80 ° C. for 0.5 to 8 hours, advantageously 1 to 4 hours.
  • the alcoholate 12 one of the bases mentioned above or an alkali metal hydroxide in the alcohol in question can also be used.
  • the molar amounts in which the alcoholate 12 or the base is used are 0.95 to 1.2, advantageously 1.0 to 1.1 mol per mol of benzyl chloride 24.
  • the starting materials 22 are mixed with aqueous alkali (advantageously 0.95 to 1.2 mol, advantageously 1.0 to 1.1 mol) for 1 to 20 h, advantageously 2 to 10 h at 20 to 45 120 ° C. , advantageously treated 70 to 100 ° C. All of the reaction steps described above can be carried out without pressure or under pressure, continuously or batchwise.
  • the concentration of the starting materials in the solvent is 0.1 to 5 mol / 1, preferably 0.2 to 2 mol / 1.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent and distilling or distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase towards the product.
  • the solvents used for the above reactions - depending on the temperature range - are hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclopentane, cyclohexane, toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1, 1.2 , 2-tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2-, 1,3- or 1,4-dichlorobenzene, ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, anisole, glycol ethers such as dimethyl glycol ether, diethyl glycol ether, diethylene glycol dimethyl ether, esters such as ethyl acetate , Propyl acetate, methyl isobutyrate, isobutyl acetate, carboxamides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, nitrocarbons such
  • aniline compounds are accessible in good yields. They can also be produced on a larger scale. They are therefore particularly suitable as starting products for the preparation of compounds of the general formula I in which Q stands for appropriately substituted Qx.
  • R 1 is halogen, CN, N0 2 , C ⁇ -C 3 -alkyl, trifluoromethyl, C ⁇ -C 3 -alkoxy, C ⁇ -C 3 -haloalkoxy, C ⁇ -C 3 -alkylthio, trifluoromethylthio, difluoromethylthio, C--C 3 -alkylsulfinyl, Trifluoromethylsulfinyl, difluoromethylsulfinyl, C ⁇ -C 3 alkylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, difluoromethylsulfonyl, cyclopropyl, amino or methylamino; and
  • R 3 is halogen, cyano, methyl, methoxy, difluoromethyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy;
  • R 4 is hydrogen, C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 haloalkyl, C ⁇ -C 3 alkoxy, saturated C 3 -C cycloalkyl, 3- to 6-membered, saturated or unsaturated heterocyclyl, the 1 or 2 heteroatoms which are independently selected from N, O and S;
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 C ⁇ -C 6 -alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C ⁇ -C 6 -cyanoalkyl, C 3 -C 6 -cycloalky1, C 3 -C 6 -cycloalkyl-C ⁇ -C 3 -alkyl, methyl-substituted C 3 - C 6 cycloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy-C ⁇ -C 4 alkyl, methylthio-C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl or together with R 5 a 5 - or 6-membered heterocycle, which has 1 or 2 heteroatoms, three are independently selected from N and 0, and optionally 1 or 2 substituents, which are independently selected from halogen, C ⁇ -C 3 alkyl or methoxy;
  • R 1 C ⁇ -C 3 alkyl, halogen, N0 2 , amino, mono-C ⁇ -C 3 alkylamino, C ⁇ -C 3 alkoxy or CN;
  • Q is one of the residues Qx to Q;
  • R 2 C ⁇ -C 3 alkyl, halogen, CN, carbamoyl, N0 2 , formyl, C ⁇ -C 4 alkylcarbonyl, C ⁇ -C 3 alkoximinomethyl,
  • R 3 C ⁇ -C 3 alkyl or halogen
  • R 4 is hydrogen, C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclyl which has an oxygen heteroatom;
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, Cx-C ß- haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl-C ⁇ -C 3 alkyl;
  • R 2 for halogen, CN, carbamoyl, N0 2 , formyl, C ⁇ -C 3 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoximinomethyl, C ⁇ -C 3 -alkyl,
  • C ⁇ -C 3 -haloalkyl C -C 3 -alkoxy, C ⁇ -C 3 -haloalkoxy, C ⁇ -C 3 -alkoxy-methyl, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkylthiocarbonyl or C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl -C ⁇ -C 3 alkoxy, and
  • n stands for 2.
  • R 1 C ⁇ -C 3 alkyl, halogen, C ⁇ -C 3 alkoxy
  • R 2 C ⁇ -C 3 -alkyl, halogen, CN, carbamoyl, N0 2 , formyl, C ⁇ -C 3 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoximinomethyl, C ⁇ -C 3 -haloalkoxy, C ⁇ -C 3 -alkoxy, C ⁇ - C 3 -haloalkyl, C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkylthiocarbonyl, C 3 -C 4 -alkynyloxy, C ⁇ -C 3 -alkylthio, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl- C ⁇ -C 3 alkoxy or C ⁇ -C 3 alkylsulfonyl, C ⁇ -C 3 haloalkylsulfonyl;
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl-C ⁇ -C 3 alkyl;
  • R 3 C ⁇ -C 3 alkyl or halogen
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl-C ⁇ -C 3 alkyl;
  • R 3 C ⁇ -C 3 alkyl or halogen
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl-C ⁇ -C 3 alkyl;
  • R 4 is hydrogen, C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclyl which has an oxygen heteroatom;
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C6 cycloalkyl-C ⁇ -C 3 alkyl; X 0 or S;
  • R 2 C ⁇ -C 3 -alkyl, C ⁇ -C 3 -haloalkyl, C ⁇ -C 3 -alkoxy, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkyl-thiocarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl, C ⁇ - C 3 alkylthio, C ⁇ -C 3 alkylsulfonyl, halogen or CN, formyl or C ⁇ -C 3 alkoximinomethyl;
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 is C ⁇ -C 6 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl
  • R 1 halogen, CN, N0 2 , C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 haloalkyl, C ⁇ -C 3 alkoxy, C ⁇ -C 3 haloalkoxy, C ⁇ -C 3 alkylthio, C ⁇ -C 3 -Haloalkylthio, C ⁇ -C 3 -alkylsulfinyl, C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfinyl, C ⁇ -C 3 -alkylsulfonyl, C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfonyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl-C ⁇ -C 3- alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C -haloalkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, C 3 -C 4 -haloalkynyl, amino, C ⁇
  • C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfonyl at least one radical R 2 for formyl, carbamoyl, C ⁇ -C 4 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkylthio-carbonyl, C ⁇ -C 3 -alkylcarbamoyl, C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl, C ⁇ - C 3 -alkoxy-C ⁇ -C 3 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoximinomethyl, C 3 -C 4 -alkenyloxy, C 3 -C 4 -haloalkenyloxy, C 3 -C 4 -alkynyloxy, C 3 -C -haloalkynyloxy, C ⁇ -C 3 -alkylthio, C ⁇ -C 3 -haloalkylthio, C ⁇ -C 3 -alkylsulfinyl, C ⁇ -C 3 -haloalkylsulfiny
  • R 5 is hydrogen, C ⁇ -C 3 alkyl, OH or C ⁇ -C alkoxy
  • R 6 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl,
  • Di-C ⁇ -C 4 alkylamino or R 6 together with R 5 is a 5- or 6-membered heterocycle of 1, 2 or 3 heteroatoms, which are selected independently of one another from N, 0 and S, and optionally 1 or 2 substituents which are independently selected from halogen or C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 alkoxy or C ⁇ -C 3 haloalkyl;
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • R 1 particularly preferably represents halogen, in particular chlorine, C ⁇ -C 3 alkyl, in particular methyl and / or C ⁇ -C 3 alkoxy, in particular methoxy.
  • N is particularly preferably 2.
  • the radical R 1 is then in particular in the 5- and 6-position.
  • n is preferably 1.
  • R 2 particularly preferably represents CN, C ⁇ -C 3 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C (0) NH 2 , CH 3 , CF 3 and / or halogen, in particular Cl. o is preferably 2 and R 2 is then in particular in the 2- and / or 3-position.
  • one of the radicals R 2 is preferably CN, carbamoyl, C ⁇ -C 3 -alkylcarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoximino methyl, C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl or formyl in the 2 position and the other radical for halogen, C ⁇ -C 3 alkyl or difluoromethoxy in the 3-position.
  • n is 2, particularly preferably 1 and o is 3.
  • one of the radicals R 2 is C ⁇ -C 3 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 3 -alkoxymethyl, carbamoyl or cyano, preferably in the 2- Position.
  • the other radicals R 2 are preferably halogen and / or C ⁇ -C 3 alkyl, in particular in the 3- and / or 6-position.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control plant growth very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops like wheat, Rice, corn, soybeans and cotton act against weeds and grass weeds without causing any significant damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are suitable: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassicus napus var. napus, Brassicus napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit wherever possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkles or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • directly sprayable aqueous solutions powders, suspensions, including high-strength aqueous oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkles or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexane or strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alky
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides, as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • active substances, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and, if appropriate, concentrates containing solvents or oils which are suitable for dilution with water can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the surface-active substances are the alkali, alkaline earth and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene ethyl, ethoxylated iso-phenylphenyl Octyl or nonylphenol,
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • I 20 parts by weight of compound no. 1 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 mol of ethylene oxide and 1 mol of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil.
  • aqueous dispersion which comprises 0.02% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of active ingredient No. 40 are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. You get on this
  • Wise a dust containing 3 wt .-% of the active ingredient.
  • VI 20 parts by weight of active ingredient No. 50 are intimately mixed with 2 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 2 parts by weight of sodium salt of a phenol-urea-formaldehyde condensate and 68 parts by weight of a paraffinic mineral oil. A stable oily dispersion is obtained.
  • VIII 1 part by weight of compound 72 is dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Wettol EM 31 (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil). A stable emulsion concentrate is obtained.
  • Pyridine-2,3-dicarboxylic acid diamides are mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups and applied together.
  • 1,2,4-thiadiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, amides Aminophosphoric acid and its derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and its derivatives, benzoic acid and its derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl-l, 3-cyclohexanediones, hetaryl-aryl-ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF, 3- phenylderyl Carbamates, quinoline carboxylic acid and its derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a.S.) depending on the control target, season, target plants and growth stage.
  • aqueous phase 5 was extracted once more with toluene.
  • the organic extracts were washed with water and dilute saline, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
  • Example A7 Following the procedure of Example A4, the reaction of 5 g (27.1 mmol) of the compound from Example A5, 1.18 g (32.5 mmol) of hydrogen chloride in 100 ml of 1,2-dichloroethane, then 150 ml of phosphorous oxychloride 2.39 g (52.9% of theory) of the title compound as a yellowish powder, mp. 98-99 ° C.
  • Example A7 Following the procedure of Example A4, the reaction of 5 g (27.1 mmol) of the compound from Example A5, 1.18 g (32.5 mmol) of hydrogen chloride in 100 ml of 1,2-dichloroethane, then 150 ml of phosphorous oxychloride 2.39 g (52.9% of theory) of the title compound as a yellowish powder, mp. 98-99 ° C.
  • Example A7 Following the procedure of Example A4, the reaction of 5 g (27.1 mmol) of the compound from Example A5, 1.18 g (32.5 mmol
  • reaction mixture was concentrated in vacuo, stirred with ether / pentane and suction filtered, 0.2 g of N- (2-methyl-3-methylthiophenyl) 3-carboxy-6-methyl-pyridine-2-car- received bonklareamid of mp. 170-172 ° C. 1.64 g (13.78 mmol) of thionyl chloride were added to the filtrate with stirring at 22-28 ° C. and the mixture was stirred at 22 ° C. for a further 12 h. The reaction mixture was then added to 50 ml of ice water and the phases were separated. The organic phase was washed successively with saturated sodium bicarbonate solution and with brine.
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus served as the culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the vessels were sprinkled lightly to promote germination and growth, and then plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for the follow-up treatment was 0.5; 0.0625; 0.0313 or 0.0156 kg / ha a.S.
  • the plants were kept at 10-25 ° C and 20-35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts, and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Table 7 Herbicidal activity in post-emergence applications in the greenhouse. Comparison of a compound according to the invention with compound no. 100 from EP 799 825.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide der Formel (I), worin die Variablen die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Verbindungen sind als Herbizide oder zur Desikkation oder Defoliation von Pflanzen brauchbar.

Description

Pyridin-2 , 3-dicarbonsäuredia ide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridin-2,3-dicarbonsäuredia- mide der allgemeinen Formel I
0
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, CN, N02, Cι-C3-Alkyl, C -C3-Haloalkyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl, C3-C6-Cycloal- kyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Haloalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Amino, Cχ-C3-Monoalkylamino oder Cχ-C3-Alkylcarbonyl;
Q einer der Reste Qx - Q
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
Q4 Qs Qe Q? R2 Halogen, CN, N02, Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl,
Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cι-C3-Alkoxycarbonyl , Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C -Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R3 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl oder Cχ~C3-Haloalkoxy;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, gesättigtes oder ungesättigtes C3-C -Cycloalkyl, 3- bis
7-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das 1, 2 oder 3 Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, wobei jeder Cycloalkyl- und/oder Heterocyclylring unsubsituiert sein kann oder 1 oder 2 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl oder Cχ-C3-Alkoxy;
R5 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, OH oder Cχ-C4-Alkoxy;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl,
C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkoxycarbonyl-Cχ-C6-alkyl , C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Amino, Cχ-C4-Monoalkylamino, Di-Cχ-C4-alkylamino oder R6 zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy oder Cχ-C3-Haloalkyl;
X 0 oder S;
m 0 oder 1 ;
n 0, 1, 2 oder 3; o 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ;
p 0, 1, 2, 3 oder 4 ;
q 0, 1, 2 oder 3,
wobei n für 2 oder 3 steht, wenn Q für Q steht,
und die Salze davon, insbesondere die landwirtschaftlich brauch- baren Salze der Verbindungen der Formel I.
Außerdem betrifft die Erfindung
die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide,
herbizide Mittel, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I.
In EP 799 825 A werden bestimmte Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide als Herbizide beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue herbizid wirksame Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als mit den bekannten Pyri- din-2,3-dicarbonsäurediamiden gezielt bekämpfen lassen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit den obigen Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamiden der Formel I gelöst wird.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die diese Verbindungen enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomere oder Diastereomerengemische vor. Die Erfindung um- fasst sowohl die reinen Enantiomeren als auch die Diastereomeren und deren Gemische. Unter landwirtschaftlich brauchbaren Salzen kommen vor allem die Säureadditionssalze mit denjenigen Säuren in Betracht, deren Anionen die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht negativ beeinträchtigen.
Anionen von brauchbaren Säureadditionssalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorsilikat, Hexafluorphosphat, Benzoat sowie die Anionen von Cχ-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Pro- pionat und Butyrat. Sie können durch Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit einer Säure des entsprechenden Anions, vorzugsweise der Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, gebildet werden.
Die bei der Definition der Substituenten R1 bis R6 oder als Reste an gesättigten Cycloalkyl- oder gesättigten heterocyclischen Ringen genannten organischen Molekülteile stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Haloalkyl-, Haloalkenyl-, Haloalkinyl, Cyanoalkyl-, Aminoalkyl-, Alkoxy-, Haloalkoxy, Alkylthio-, Haloalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl-, Haloalkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl und Alkoxycar- bonylalkoxy-Reste etc. können geradkettig oder verzweigt sein. Halogenierte Substituenten tragen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise:
Cχ-C3-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl;
- Cχ-C4-Alkyl: Cχ-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1 , 1-Dimethylethyl;
Cχ-C6-Alkyl: Cχ-C-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Me hylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
(Cχ-C3-Alkyl)carbonyl: Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl; insbesondere
Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder 1-Methylethylcarbonyl;
C2-C4-Alkenyl: Eth-1-en-l-yl, Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, l-Methyl-prop-2-en-l-yl und 2-Methyl-prop-2-en-l-yl;
C3-C6-Alkenyl : C3-C -Alkenyl wie vorstehend genannt, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl , n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl , 2-Methyl-but-l-en-l-yl,
3-Methyl-but-l-en-l-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl , 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl , l , 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl , n-Hex-l-en-2-yl , n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl , n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl , 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl , 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl , 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl ,
3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1 , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl , l , 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl, l , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 1 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, l , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl , l , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl ,
2 , 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 2 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 3 , 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl,
2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1 , l , 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl, vorzugsweise Ethenyl und
Prop-2-en-l-yl ; C2-C4-Alkinyl : Eth-1-in-l-yl, Prop-1-in-l-yl, prop-2-in-3-yl , n-But-1-in-l-yl , n-But-l-in-4-yl , n-But-2-in-l-yl;
C3-C6-Alkinyl : C3-C -Alkinyl wie vorstehend genannt, n-Pent-1-in-l-yl , n-Pent-l-in-3-yl , n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl , n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl , 3-Methyl-but-l-in-l-yl , 3-Methyl- but-l-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl , n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl , n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl , n-Hex-2-in-6-yl , n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl , 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl, l-Methyl-prop-2-in-l-yl;
C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl: Cyclopropylmethyl,
Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, l-(Cyclopro-pyl)ethyl, l-(Cyclobutyl)ethyl,
1- (Cyclopentyl )ethyl, 1- (Cyclohexyl )ethyl ,
2- (Cyclopropy1 )ethyl, 2- (Cyclobuty1 ) ethyl,
2- (Cyclopentyl )ethyl, 2- (Cyclohexyl ) ethyl ,
2- (Cyclopropy1 )ethyl, 3- (Cyclopropy1 ) ethyl, 3- (Cyclopropyl)propyl, 3-(Cyclobutyl)propyl,
3- (Cyclopentyl )propyl, 3- (Cyclohexyl )propyl, insbesondere
Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl;
Cχ-C3-Alkoxy: 0CH3, 0C2H5, 0CH2-C2H5, 0CH(CH3)2, insbesondere OCH3 oder 0C2H5;
Cχ-C6-Alkoxy: Cχ-C3-Alkoxy wie vorstehend genannt, sowie z.B. n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 0C(CH3)3, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy,
2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3, 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methylpropoxy, insbesondere 0CH3, OC2H5 oder OCH(CH3)2;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl: (Cχ-C4-Alkoxy)carbonyl wie COOCH3, C00C2H5, n-Propoxycarbonyl, C00CH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl, C0O(CH3)3, (C4-C6-Alkoxy)carbonyl wie z.B. n-Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2 , 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, n-Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 1 , 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2 , 2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2, 2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-l-methyl-propoxycar-bonyl oder l-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl, insbesondere
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder 1-Methylethoxycarbonyl;
Cyano-Cχ-C6-alkyl: CH2CN, 1-Cyanoeth-l-yl, 2-Cyanoeth-l-yl, 1-Cyanoprop-l-yl, 2-Cyanoprop-l-yl, 3-Cyanoprop-l-yl, l-Cyanoprop-2-yl, 2-Cyanoprop-2-yl, 1-Cyanobut-l-yl,
2-Cyanobut-l-yl, 3-Cyanobut-l-yl, 4-Cyanobut-l-yl, 1-Cyano- but-2-yl, 2-Cyanobut-2-yl, l-Cyanobut-3-yl, 2-Cyanobut-3-yl, l-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 2-Cyano-2-methyl-prop-3-yl, 3-Cyano-2-methyl-prop-3-yl oder 2-Cyano-methyl-prop-2-yl, insbesondere für CH2CN oder 2-Cyanoethyl;
Cι-C6-Haloalkyl bzw. Cι-C3-Haloalkyl: Cχ-C6-Alkyl oder Cχ-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethy1, Trichlormethyl,
Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 1-Chlor-l, 2, 2-trifluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2, 2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 3-Chlorpropyl, 1, 2, 2-Trifluorethyl vorzugsweise Trifluormethyl;
C3-C4-Halogenalkenyl: C3-C4-Alkenyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder
Brom substituiert ist, also z.B. 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 2,3-Dichlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2,3,3-Trichlorallyl, 2,3-Dichlorbut-2-enyl, 2-Bromallyl, 3-Bromallyl, 2,3-Dibromallyl, 3,3-Dibromallyl, 2,3,3-Tribromallyl oder 2,3-Dibrom-but-2-enyl, insbesondere 2-Chlorallyl oder 3 , 3-Dichlorallyl; C3-C4-Halogenalkinyl: C3-C6-Alkinyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. 3-Chlorpropargyl, 3-Brompropargyl, 3-Fluorpropargyl, 3,3, 3-Trifluorpropargyl, 4-Chlor-but-2-inyl, 4-Brombut-2-inyl,
4,4,4-Trifluorbut-2-inyl, l,4-Dichlorbut-2-inyl, vorzugsweise 3-Chlorpropargyl, 3, 3, 3-Trifluorpropargyl, 4,4,4-Trifluor- but-2-inyl;
- Cχ-C3-Halogenalkoxy: einen Cχ-C3-Alkoxyrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor Brom und/oder Jod substituiert ist, also z.B. 0CH2F, 0CHF2, 0CF3, 0CH2C1, 0CH(C1)2, 0C(C1)3, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2-Jodethoxy, 2, 2-Difluorethoxy, 2,2, 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2 , 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, 0C2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy,
3-Brompropoxy, 3, 3, 3-Trifluorpropoxy, 3, 3, 3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1- (Fluormethyl )-2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl ) -2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl ) -2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy, insbesondere 2-Chlorethoxy oder 2,2, 2-Trifluorethoxy;
C3-C4-Alkenyloxy: Prop-1-en-l-yloxy, Prop-2-en-l-yloxy, 1-Methylethenyloxy, n-Buten-1-yloxy, n-Buten-2-yloxy, n-Buten-3-yloxy, 1-Methyl-prop-l-en-l-yloxy,
2-Methyl-prop-l-en-l-yloxy, l-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, 2-Methyl-prop-2-en-l-yloxy, vorzugsweise Ethenyloxy und Prop-2-en-1-yloxy;
- C3-C4-Alkinyloxy: Propargyloxy, Prop-1-in-l-yloxy, But-l-in-3-yloxy, insbesondere Propargyloxy;
Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl: Cχ-C6-Alkylthio substituiertes Cχ-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, also z.B. für Methylthiomethyl , Ethylthiomethyl, n-Propylthiomethyl, ( l-Methylethylthio)methyl, n-Butylthiomethyl, ( l-Methylpropylthio)methyl, (2-Methylpropylthio)methyl, ( 1 , 1-Dimethylethylthio)methy1 , 2- (Methy11hio )ethyl , 2- (Ethylthio)ethyl, 2- ( n-Propylthio) ethyl , 2-(l-Methylethylthio)ethyl, 2-(n-Butylthio)ethyl,
2- ( 1-Methylpropylthio) ethyl , 2- ( 2-Methylpropylthio ) ethyl , 2- ( 1 , 1-Dimethylethylthio) ethyl, 2- (Methylthio)propy1 , Ethylthio) -propy1, 2- (n-Propylthio)propy1,
1-Methylethylthio)propy1, 2- (n-Butylthio)propyl,
1-Methylpropylthio)propyl, 2- ( 2-Methylpropylthio)propyl,
1 , 1-Dimethylethylthio)propyl, 3- (Methylthio)propyl,
Ethylthio)propyl, 3- (n-Propylthio)propyl,
1-Methylethylthio)propyl, 3- (n-Butylthio)propyl,
1-Methylpropylthio)propyl, 3- ( 2-Meth lpropylthio)propyl,
1 , 1-Dimethylethylthio)propyl, 2- (Methylthio)buty1,
Ethylthio)buty1, 2- (n-Propylthio)buty1,
1-Methylethylthio)buty1, 2- (n-Butylthio)buty1,
1-Methylpropylthio)buty1, 2- (2-Methylprop lthio)buty1,
1 , 1-Dimethylethylthio)butyl, 3-(Methylthio)butyl,
Ethylthio)butyl, 3- (n-Propylthio)butyl,
1-Methylethylthio)butyl, 3- (n-Butylthio)butyl,
1-Methylpropyl hio)butyl, 3- ( 2-Methylpropylthio)butyl,
1, 1-Dimethylethylthio)butyl, 4- (Methylthio)butyl,
Ethylthio)butyl, 4- (n-Propylthio)butyl,
1-Methylethylthio)butyl, 4- (n-Butylthio)butyl,
1-Methylpropylthio)butyl, 4- ( 2-Methylpropylthio)butyl,
1 , 1-Dimethylethylthio)butyl, 5- (Methylthio)pentyl,
Ethylthio)pentyl, 5- (n-Propylthio)pentyl,
1-Methylethylthio)pentyl, 5- (n-Butylthio)pentyl,
1-Methylpropylthio)pentyl, 5- ( 2-Methylpropylthio)pentyl,
1, 1-Dimethylethylthio)pentyl, 6- (Methylthio)hexyl,
Ethylthio) hexyl, 6- (n-Propylthio)hexyl,
1-Methylethylthio)hexyl, 6- (n-Butylthio)hexyl,
1-Methylpropylthio)hexyl, 6-(2-Methylpropylthio)hexyl oder
1, 1-Dimethylethylthio)hexyl, insbesondere Methylthiomethyl
Cχ-C3-Alkylthio: SCH3, SC2H5, SCH2-C2H5 und SCH(CH3)2, insbesondere SCH3 oder SC2H5; für Cχ-C3-Haloalkylthio gilt das für Cχ-C3-Haloalkyl und Cχ-C3-Alkylthio Gesagte entsprechend;
Cχ-C3-Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl und 1-Methylethylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl; für Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl gilt das für Cχ-C3-Haloalkyl und Cχ-C3-Alkylsulfonyl Gesagte entsprechend;
Cχ-C3-Alkylsulfinyl: Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl und 1-Methylethylsulfinyl, insbesondere Methylsulfinyl oder Ethylsulfinyl; für Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl gilt das für Cχ-C3-Haloalkyl und Cχ-C3-Alkylsulfinyl Gesagte entsprechend; Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl: durch Cχ-C4-Alkoxy wie Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy,
2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy substituiertes
Cχ-C4-Alkyl, also z.B. CH2OCH3, CH2OC2H5, n-Propoxymethyl ,
( l-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl ,
( l-Methylpropoxy)-methyl, (2-Methylpropoxy) -methy1,
( 1, l-Dimethylethoxy)methyl, 2- (Methoxy)ethyl,
2- Ethoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy)ethyl, 2-( 1-Methylethoxy) ethyl,
2- n-Butoxy)ethyl, 2-( 1-Methylpropoxy) ethyl,
2- 2-Methylpropoxy)ethyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy) ethyl,
2- Methoxy)propyl, 2- (Ethoxy)propyl, 2- (n-Propoxy)propyl,
2- 1-Methylethoxy) propyl, 2- ( n-Butoxy)propyl ,
2- 1-Methylpropoxy)propyl , 2- ( 2-Methylpropoxy)propyl,
2- 1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl,
3- Ethoxy) propyl, 3- ( n-Propoxy)propyl ,
3- 1-Methylethoxy) propyl , 3- (n-Butoxy)propyl,
3- 1-Methylpropoxy) propyl , 3- ( 2-Methylpropoxy)propyl ,
3- 1 , 1-Dimethylethoxy) propyl , 2- (Methox )butyl ,
2- Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy) butyl, 2- ( 1-Methylethoxy) butyl,
2- n-Butoxy) butyl, 2- ( 1-Methylpropoxy)butyl ,
2- 2-Methylpropoxy)butyl, 2-( 1, 1-Dimethylethoxy)butyl,
3- Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl,
3- 1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl,
3- 1-Methylpropoxy) butyl, 3- ( 2-Methylpropoxy)butyl,
3- 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy) butyl,
4- Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy) butyl, 4-( 1-Methylethoxy)butyl,
4- n-Butoxy)butyl, 4- ( 1-Methylpropoxy)butyl,
4- 2-Methylpropoxy)butyl oder 4- ( 1, 1-Dimethylethoxy) butyl, bevorzugt n-Propoxymethyl , ( l-Methylethoxy)methyl, 2- (n-Propoxy) ethyl und 2-( 1-Methylethoxy) ethyl sowie besonders bevorzugt CH20CH3, CH20C2H5, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl;
Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl: durch Cχ-C6-Alkoxy wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-C6-Alkyl, also z.B. Methoxymethyl , Ethoxymethy1, n-Propoxymethyl, ( 1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl , ( 1-Methylpropoxy)methy1, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, l-Dimethylethoxy)methyl,
2- Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- 1-Methylethoxy)ethyl , 2- ( n-Butoxy) ethy1 , 2- 1-Methylpropoxy) ethyl, 2- ( 2-Methylpropoxy) ethyl, 2- 1 , 1-Dimethylethoxy) ethyl , 2- (Methoxy)propyl, 2- Ethoxy)propyl, 2- ( n-Propoxy)propyl, 2- 1-Methylethoxy)propyl, 2- (n-Butoxy)propyl, 2- 1-Methylpropoxy) propyl , 2- ( 2-Methylpropoxy)propyl, 2- 1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 3- (Methoxy)propyl, 3- Ethoxy)propyl, 3- ( n-Propoxy) propyl, 3- 1-Methylethoxy)propyl, 3- ( n-Butoxy)propyl, 3- 1-Methylpropoxy) propyl, 3- ( 2-Meth lpropoxy)propyl , 3- 1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy)butyl, 2-( 1-Methylethoxy) butyl, 2- n-Butoxy)butyl , 2- ( i-Methylpropoxy) butyl, 2- 2-Methylpropoxy)butyl , 2- ( 1 , 1-Dimethylethoxy)butyl , 3- Methoxy) butyl , 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3- 1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl, 3- 1-Methylpropoxy)butyl, 3- ( 2-Methylpropoxy)butyl, 3- 1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy)butyl, 4- Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4-( 1-Methylethoxy)butyl, 4- n-Butoxy)butyl , 4- ( 1-Methylpropoxy) butyl, 4- 2-Methylpropoxy)butyl oder 4-( 1, 1-Dimethylethoxy) butyl, insbesondere Methoxymethyl oder 2-Methoxyethyl;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C2-alkyl: durch
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl wie COOCH3, C00C2H5, n-Propoxycarbonyl,
C00CH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl,
2-Methylpropoxycarbonyl, C00C(CH3)3 n-Pentoxycarbonyl,
1-Methylbutoxycarbonyl und n-Hexoxycarbonyl substituiertes
Cχ-C2-Alkyl, also z.B. CH2-C00CH3, CH2-C00C2H5, n-Propoxycarbonylmethyl , CH2-C00CH (CH3)2, n-Butoxycarbonylmethyl, ( l-Methylpropoxycarbonyl)methyl,
( 2-Methylpropoxycarbony1 )methy1, CH2-C00C(CH3 )3, n-Pentoxycarbonylmethyl, ( 1-Methylbutoxycarbonyl)methy1, n-Hexoxycarbonylmethyl , 1- (Methoxycarbonyl )ethyl ,
1- Ethoxycarbony1 )ethyl , 1- ( n-Propoxycarbony1 )ethyl,
1- 1-Methylethoxycarbonyl )ethyl, 1- (n-Butoxycarbonyl ) ethyl ,
1- n-Pentoxycarbonyl)ethyl, l-( 1-Methylbutoxycarbonyl) ethyl,
1- n-Hexoxycarbonyl )ethyl, 2- (Methoxycarbonyl ) ethyl ,
2- Ethoxycarbonyl ) ethyl , 2- ( n-Propoxycarbony1 ) ethyl,
2- 1-Methylethoxycarbonyl ) ethyl , 2- ( n-Butoxycarbonyl ) ethyl ,
2- 1-Methylpropoxycarbonyl ) ethyl,
2- 2-Methylpropoxycarbony1 )ethyl,
2- 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )ethyl ;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C4-alkyl:
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C2-alkyl wie vorstehend genannt, sowie 2- (Methoxycarbonyl)propyl, 2- (Ethoxycarbonyl)propyl, 2- ( n-Propoxycarbony1 )propyl,
2- ( 1-Methylethoxycarbonyl )propyl , 2- ( n-Butoxycarbonyl ) propyl ,
2- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) propyl ,
2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )propyl ,
2- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl)propyl , 3- (Methoxycarbonyl)propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl,
3- ( n-Propoxycarbony1 )propyl ,
3- ( 1-Methylethoxycarbonyl )propyl, 3- ( n-Butoxycarbonyl ) propyl , 3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl )propyl,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) propyl ,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) propyl ,
2- (Methoxycarbonyl ) butyl , 2- (Ethoxycarbonyl )butyl, 2-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 2-( 1-Methylethoxycarbonyl) butyl,
2- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 2-( 1-Methylpropoxycarbonyl)butyl,
2- ( 2-Methylpropoxycarbonyl )butyl,
2-( 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl)butyl,
3- (Methoxycarbonyl )butyl, 3- (Ethoxycarbon l )butyl, 3-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 3-( 1-Methylethoxycarbonyl)butyl,
3- (n-Butoxycarbonyl )butyl , 3- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) butyl,
3- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl,
3- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl )butyl,
4- (Methoxycarbonyl ) butyl , 4- (Ethoxycarbonyl ) butyl , 4-(n-Propoxycarbonyl)butyl, 4-( 1-Methylethoxycarbonyl) butyl,
4- ( n-Butoxycarbonyl )butyl, 4- ( 1-Methylpropoxycarbonyl ) butyl ,
4- ( 2-Methylpropoxycarbonyl ) butyl oder
4- ( 1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl ) butyl , vorzugsweise CH2-COOCH3 ,
CH2-COOC2H5 , 1- (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Methoxycarbonyl) ethyl oder 1- (Ethoxycarbonyl) ethyl;
Cχ-C4-Alkylcarbonyl: Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl;
Cχ-C4-Alkoximinomethyl: Methoxyimonomethyl, Ethoxyiminomethyl , Propoxyiminomethyl , Isopropoxyiminomethyl, n-Butoxyiminomethyl , sek. -Butoxyiminomethyl, Isobutoxyiminomethyl, tert . -Butoxyiminomethyl ;
(Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl-Cχ-C6-alkyl: durch (Cχ-C6-Alkoxy)carbonyl wie vorstehend genannt substituiertes Cχ-C6-Alkyl, also z.B. Methoxycarbonylmethyl , Ethoxycarbonylmethyl, 1- (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Methoxycarbonyl ) ethyl , 2- (Ethoxycarbonyl )ethyl , 3- (Methoxycarbonyl ) propyl, 4- (Methoxycarbonyl ) butyl , 5- (Methoxycarbonyl)pentyl oder 6- (Methoxycarbonyl) hexyl;
C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl: Cyclopropyloxymethyl, Cyclobutyloxymethy1, Cyclopentyloxymethyl , Cyclohexyloxymethyl , 1- (Cyclopropyloxy) ethyl , l-(Cyclobutyloxy)ethyl, l-(Cyclopentyloxy) ethyl, 1- (Cyclohexyloxy)ethyl , 2- (Cyclopropy-loxy) ethyl , 2- (Cyclobutyloxy) ethy1, 2- (Cyclopentyloxy) ethyl, 2- (Cyclohexyloxy)ethyl, 3- (Cyclopropyloxy) propyl , 3- (Cyclobutyloxy) propyl, 3-(Cyclopentyloxypropyl oder 3- (Cyclohexyloxy)propyl, insbesondere für Cyclopentyloxymethyl, Cyclohexyloxymethyl oder 2- (Cyclopentyloxy)ethyl ;
C3-C6- bzw. C3-C -Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C3-C6-Cycloalkenyl: l-Cyclopropen-3-yl, l-Cyclobuten-3-yl, l-Cyclobuten-4-yl, l-Cyclopenten-3-yl, l-Cyclopenten-4-yl, l-Cyclohexen-3-yl oder l-Cyclohexen-4-yl;
Beispiele für gesättigtes 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl sind: Oxiranyl, Thiiranyl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Thietan-2-yl, Thietan-3-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothiophen-2-yl, Tetrahydrothiophen-3-yl, l,3-Dioxolan-2-yl,
1, 3-Dioxolan-4-yl, l,3-Dithiolan-2-yl, l,3-Dithiolan-4-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-y1 , Tetrahydrothiopyran-2-y1, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, l,3-Dioxan-2-yl, l,3-Dioxan-4-yl, l,3-Dioxan-5-yl, l,4-Dioxan-2-yl, l,3-0xathian-2-yl, l,3-0xathian-4-yl, l,3-Oxathian-5-yl, l,3-Oxathian-6-yl, l,4-0xathian-2-yl, l,4-Oxathian-3-yl, Oxepan-2-yl, Oxepan-3-yl, Oxepan-4-yl, Thiepan-2-yl, Thiepan-3-yl, Thiepan-4-yl, l,3-Dioxepan-2-yl, l,3-Dioxepan-4-yl, l,3-Dioxepan-5-yl, l,3-Dioxepan-6-yl, l,3-Dithiepan-2-yl, l,3-Dithiepan-4-yl, l,3-Dithiepan-5-yl, l,3-Dithiepan-6-yl, l,4-Dioxepan-2-yl und l,4-Dioxepan-7-yl.
Beispiele für ungesättigtes 3- bis 7-gliedriges Heterocyclyl sind: Oxirenyl, Thiirenyl, Oxet-3-yl, Thiet-3-yl, 1 , 2-Dihydrofuran-2-yl, 1 , 2-Dihydrofuran-3-yl , 1 , 2-Dihydrothio-phen-2-yl , 1 , 2-Dihydrothiophen-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, l,3-Dioxol-2-yl, l,3-Oxathiol-2-yl, l,3-Dithiol-2-yl, 2,3-Dihydropyran-4-yl, 2 , 3-Dihydropyran-5-yl, 2 , 3-Dihydropyran-6-yl, 2 , 3-Dihydrothiopyran-4-yl , 2 , 3-Dihydrothiopyran-5-yl , 2,3-Dihydrothiopyran-6-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Oxepin-2-yl, Oxepin-3-yl, Oxepin-4-yl, Thiepin-2-yl,
Thiepin-3-yl, l,3-Dioxepin-2-yl, l,3-Dioxepin-4-yl und 1 , 3-Dithiepin-2-yl . Die erfindungsgemäßen Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide können nach an sich bekannten Verfahren der Literatur hergestellt werden, z.B. analog den in EP 799 825 beschriebenen Synthesewegen. Auf die EP 799 825 wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren umfaßt die Umsetzung einer Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydridverbindung der Formel
Figure imgf000016_0001
mit einem Amin der Formel Q-NH2. Die Umsetzung führt zu einer Verbindung der Formeln
Figure imgf000016_0002
oder einem Gemisch davon. Sie erfolgt im Allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder 1,2-Dichlorethan, einem aromatischen Kohlen- Wasserstoff, wie Toluol oder Xylol oder einem Ether, wie Diethy- lether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich, z.B. von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erfolgen.
Das Reaktionsprodukt wird mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Acetanhydrid oder Thionylchlorid, mit oder ohne inertem Lösungsmittel, zu einem Imid der Formel
Figure imgf000016_0003
cyclisiert. Als inertes Lösungsmittel kommen die oben angegebenen Lösungsmittel in Betracht. Alternativ können die Amine der Formel Q-NH auch in der Schmelze, vorzugsweise bei 150 bis 250°C, direkt zu dem Imid umgesetzt werden.
Das Imid wird anschließend mit einem Amin der Formel HNR5R6 zu der entsprechenden Verbindung der Formel I umgesetzt (R1, Q, R5, R6 und n besitzen die oben angegebenen Bedeutungen) . Die Reaktionsbedingungen für die obigen Reaktionsschritte sind detailliert in der EP-A-799 825 beschrieben. Falls eine Verbindung der Formel I mit m=l erwünscht ist, wird eine Oxidation auf der Stufe des Imids mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, z.B. Peressigsäure, m-Chlorperben- zoesäure, vorgenommen, siehe EP-A-799 825. Die Pyridin-2,3-dicar- bonsaureanhydride sind nach bekannten Verfahren herstellbar, beispielsweise durch Behandlung der Pyridin-2,3-dicarbonsäuren mit Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid nach dem in der US 4,439,607 beschriebenen Verfahren.
Weitere Pyridindicarbonsäure-Ausgangsmaterialien sind in EP 227 932, 322 616, 461 403, 422 456, 661 282 und 663 399 beschrieben oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Amine der Formeln Q- H2 und HNR5R6 sind bekannt oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Substituierte Aniline der Formel 1 (entsprechend H2N-Qχ)
Figure imgf000017_0001
worin die Variablen R21, R22 und R23 die folgenden Bedeutungen haben:
R21 Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbo- nyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, C(0)NH2, CN, Cl, Br, Cχ-C3-Al- kyl;
R22 Cl, Br, Cχ-C3-Alkyl; R23 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3- Alkylthiocarbonyl, C(0)NH2, CN, Cl, Br, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Al- koxy;
sind Ausgangsprodukte für einen Teil der Verbindungen der Formel I mit Q = Qx.
Die Aniline der Formel 1 sind nach einem der folgenden Verfahren herstellbar. Die dabei als Einsatzstoffe verwendeten Isatosäu- reanhydride und deren Herstellung sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. Chem. Abstr. 75, 98482; 117, 233811; 125, 300514, beschrieben. Das 3-Chlor-6-methyl-isatosäureanhydrid wird bei der Synthese der Ausgangsstoffe näher beschrieben.
Die substituierten Aniline der allgemeinen Formel la, in der R21 für einen Cχ-C3-Alkoximinomethylrest steht, werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man beispielsweise einen substituierten o-Nitrobenzaldehyd der Formel 2
Figure imgf000018_0001
mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart einer Base umsetzt und das so erhaltene Oxim der Formel 4
Figure imgf000018_0002
mit einem Alkylierungsmittel der Formel RG, worin R für einen Cχ-C3-Alkylrest steht und G eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt und den so erhaltenen Oximether der Formel 6
Figure imgf000019_0001
reduziert, z.B. mit Eisen in Gegenwart einer Säure oder mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators.
Beispiele für geeignete, nucleophil verdrängbare Abgangsgruppen sind Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, Cχ-C3-Alkylsulfo- nyloxy wie Methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, worin der Phe- nylrest gegebenenfalls mit Halogen oder Cχ-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, wie Phenylsulfonyloxy, p-Toluol- sulfonyloxy oder p-Cl-Phenylsulfonyloxy oder ein Cχ-C3-Dialkylsul- fat wie Dimethyl- oder Diethylsulfat.
Man kann die Oximether der Formel 6 jedoch auch durch direkte Oximierung eines substituierten o-Nitrobenzaldehyds 2 mit einem Cχ-C3-Alkoxyamin der Formel 7
H2NOAlk
oder einem Salz davon, z.B. dem Hydrochlorid, in Gegenwart einer Base herstellen und dann wie oben zu dem Anilin 1 reduzieren.
Die substituierten Aniline der Formel lb, in der einer der Reste R21 oder R23 für eine Carbonsäurefunktion steht, werden ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man beispielsweise ein substituiertes Anilin der Formel 8a oder 8b
Figure imgf000019_0002
mittels Chloralhydrat und Hydroxylaminsulfat in die entsprechenden Isonitrosoacetanilide der Formeln 9a oder 9b
Figure imgf000020_0001
umwandelt, diese in Gegenwart einer Säure, z.B. Schwefelsäure zu den entsprechenden Isatinen der Formeln 10a oder 10b
Figure imgf000020_0002
cyclisiert und letztere mit Cχ-C3-Alkanolen in Gegenwart von Alka- li-Cχ-C3-Alkanolaten in Gegenwart von wässrigem Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Anthranilestern der Formeln 13a oder 13b umsetzt.
Figure imgf000020_0003
Durch Umesterung mit höheren Alkoholen oder Thiolen können diese wiederum in entsprechende längerkettige Anthranilester bzw. -thioester umgewandelt werden.
Setzt man die Isatine der Formeln 10a oder 10b mit Hydroxylamin wie für die Oxime 4 beschrieben um, so erhält man die Isatin-ß- oxime der Formeln 14a oder 14b,
Figure imgf000021_0001
die durch Erhitzen unter vermindertem Druck in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, deren Siedepunkte nicht unter dem Siedepunkt der entstehenden Spaltprodukte liegen, z.B. Diethylglycol- ether, Diethylenglycoldimethylether, Tetraethylharnstoff, Tetra- butylharnstoff, Dimethylethylenharnstoff, Dimethylpropylenharn- stoff, Phthalsaurediethylether, Phthalsäurediethylhexylester, Oc- taethylenglycol oder Nonaethylenglycol, zu den entsprechenden o-Amino-benzonitrilen der Formeln 15a oder 15b
Figure imgf000021_0002
umgesetzt werden.
Nach einem weiteren Verfahren kann man die Isatine der Formeln 10a oder 10b auch mit wässrigem Wasserstoffperoxid in einer ali- phatischen Carbonsäure, wie Eisessig, in Gegenwart von konz. Schwefelsäure zu den Isatosäureanhydriden der Formeln 16a oder 16b
Figure imgf000021_0003
umsetzen. Letztere lassen sich im Vergleich zu der entsprechenden Umsetzung der Isatine 10a oder 10b in einer alternativen Reaktion mit Cχ-C3-Alkanolen in Gegenwart einer Base in die Anthranilester der Formeln 13a oder 13b überführen.
Verwendet man als Nucleophil Ammoniak in wässriger Lösung, erhält man stattdessen die Carbamoylderivate 17a oder 17b.
Figure imgf000022_0001
Diese lassen sich - zweckmäßig nach Überführung in entsprechende Mineralsäuresalze - durch wasserentziehende Mittel, z.B. Phospho- roxychlorid, in die entsprechenden Nitrile der Formeln 15a oder 15b
Figure imgf000022_0002
umwandeln.
Für die Herstellung der Verbindungen laz, in der R21 einen Metho- ximinomethylrest bedeutet, steht beispielhaft die im folgenden Schema 1 beschriebene Umsetzung, wobei ausgehend von einem substituierten o-Nitrobenzaldehyd 2z durch Umsetzung mit Hydroxyla- minhydrochlorid in Gegenwart einer Base und nachfolgende Methy- lierung, z.B. mit Methyljodid, der Oximether 6z erhalten wird. Dieser kann auch durch direkte Umsetzung mit Methylhydroxylamin- hydrochlorid 7 in Gegenwart einer Base gewonnen und dann zu dem Anilinderivat laz reduziert werden, z.B. durch Reduktion mit Eisen. Schema 1
Figure imgf000023_0001
4z laz
Methoden zur Herstellung von Oximethern sind im Synthesis 1984, 266, Chem. Ber. 83, 78 (1950) und 34, 1330 (1901) beschrieben.
Zur Herstellung der als weitere Ausgangsmaterialien benötigten Isatine, z.B. der Isatine lOaz oder lObz, setzt man substituierte Aniline 8az oder 8bz mit Chloralhydrat und Hydroxylamin zu den entsprechenden Isonitrosoacetaniliden 9az oder 9bz um und cycli- siert diese mit Schwefelsäure gemäß folgendem Schema 2. Die Synthese von Isatinen ist beispielsweise in Beilstein, 21, I 402-405 und 21, I 5451 beschrieben.
Schema 2
Figure imgf000024_0001
Die Isatine lOaz oder lObz lassen sich beispielsweise durch Reaktion mit Methanol in Gegenwart von Natriummethylat und wässrigem Wasserstoffperoxid in Anthranilsäuremethylester 13az oder 13bz gemäß Schema 3 umsetzen. Das Verfahren ist in EP 32672 A beschrieben. Man kann die Isatine lOaz oder lObz ferner auch nach JP-A-62234080 in ihre ß-Oxime umwandeln und diese durch Erhitzen unter vermindertem Druck nach dem Verfahren der DE 12 31 709 in substituierte o-Aminobenzonitrile 15az oder 15bz überführen, siehe ebenfalls Schema 3. Schema 3
Figure imgf000025_0001
Nach einem alternativen Verfahren kann man gemäß Angew. Chem. 1980, 92., 196 die Isatine lOaz oder lObz jedoch auch zuerst mit wässrigem Wasserstoffperoxid in einer aliphatischen Carbonsäure, wie Eisessig, in Gegenwart von konz. Schwefelsäure zu den Isato- säureanhydriden 16az oder 16bz gemäß Schema 4 umsetzen. Letztere ergeben bei der Umsetzung mit Alkoholen in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triethylamin, die Anthranilester 13az oder 13bz. Bei der Umsetzung mit wässrigem Ammoniak erhält man nach Schema 4 die Carbamoylderivate 17az oder 17bz. Diese lassen sich zweckmäßig in Form ihrer Salze - beispielsweise als Hydrochloride - mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid, in die entsprechenden Nitrile 15az oder 15bz umwandeln.
Schema 4
Figure imgf000026_0001
Die Ringöffnung von Isatosäureanhydriden mit Alkoholen ist in J. Med. Chem. 1988, 31, 2136 und in WO 97/08130 beschrieben. Verwendet man als Nucleophil für die Ringöffnung wässriges Ammoniak, so kann man nach der Verfahrensweise der DE 15 43 332 arbeiten. Die 5 Dehydratisierung der Carbamoylderivate zu entsprechenden Benzoni- trilen kann man nach den Verfahrensweisen von J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, (15), 1767 und J. Heterocycl. Chem. 1997, 3_4, 1661 durchführen.
10 3-Chlor-2-methoxymethyl-anilin ist aus EP 127 114 und DE 2345 443 bekannt; es kann nach den Schemata 2-4 in entsprechende 6-substi- tuierte Carbonsäureabkömmlinge umgewandelt werden.
Daneben kann man jedoch auch Anthranilester der Formel 13a oder 15 13b
Figure imgf000027_0001
25 in der R" beispielsweise für einen Cχ-C3-Alkylrest steht und R21, R22 und R23 Cl, Br, C2-C3-Alkyl, R21 und R23 ferner CN oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl oder R23 ferner Cχ-C3-Alkoxy bedeuten, beispielsweise nach Schutz der Aminogruppe mit einem Acylierungsa- 30 gens 18
R'C(0)G 18
in dem R' einen Cχ-C4-Alkylrest bedeutet und G für eine nucleophil 35 verdrängbare Abgangsgruppe steht (Beispiele wurden bereits oben genannt), zu den Acylanilinen 19a oder 19b
Figure imgf000027_0002
45 umsetzen, diese mit einem komplexen Metallhydrid 20 MeIMeI IIH4 20
in der Me1 bzw. Me111 jeweils für Metalle der 1. oder 3. Hauptgruppe stehen, zu den Benzylalkoholen 21a oder 21b reduzieren,
Figure imgf000028_0001
diese mit einem Alkylierungsmittel RG (R = Cχ-C3-Alkyl) in Gegenwart einer Base zu den Alkoxymethylvertretern 22a oder 22b umset- zen
Figure imgf000028_0002
und letztere in Gegenwart von wässrigem Alkali oder Mineralsäure unter Abspaltung der Schutzgruppe zu den freien Anilinen 23a oder 23b umsetzen.
Figure imgf000028_0003
Statt der Anthranilester 13a oder 13b kann man auch die entsprechenden Anthranilsäuren für die Reduktion verwenden.
Im Falle der Verwendung der Aniline 13az oder 13bz, in denen R23 bzw. R21 und R" Methyl bedeuten und R22 für Cl steht, erfolgt die Herstellung beispielsweise von Methoxymethylvertretern 23az oder 23bz nach dem Schema 5: Schema 5
Figure imgf000029_0001
Man kann jedoch auch die Acylaniline der Formeln 19c oder 19d
Figure imgf000030_0001
in der R2 und R23 Cl, Br, CN oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl und R22 Cl oder Br bedeuten, an der Tolylseitenkette zu den Benzylhalogeni- den 24c oder 24d, in denen Hai Cl oder Br bedeutet, halogenieren
Figure imgf000030_0002
und diese mit einem Alkohol R'"0H oder Alkoholat R'"0Me, worin R'" für einen Cχ-C3-Alkylrest und Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom steht, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, zu den Benzylethern 22c oder 22d
Figure imgf000030_0003
umsetzen und diese in Gegenwart von wässrigem Alkali oder verdünnter Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure zu den freien Anili- nen 23c oder 23d spalten.
Figure imgf000030_0004
Im Falle der Verwendung der Acylaniline 19cz oder 19dz , in denen R21 und R23 CN bedeuten und R22 für Cl steht , erfolgt die Herstellung beispielsweise der Methoxymethylvertreter 23cz oder 23dz nach dem Schema 6 :
Schema 6
Figure imgf000031_0001
Verwendet man statt der Nitrile 19cz oder 19dz entsprechende Anthranilester, so werden diese bei der Abspaltung der Acylamino- gruppe in der Regel ebenfalls verseift, so dass sie nachträglich wieder verestert werden müssen, beispielsweise durch Rückflußko- chen in alkoholischer Salzsäure unter Durchleiten von Chlorwasserstoffgas.
Im Folgenden werden die Reaktionsschritte des Schemas 1 näher erläutert. Durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbo- nats zu der wassrigen Lösung eines O-Alkylhydroxylaminhydrochlo- rids unter Rühren bei 10 bis 30°C während 5 bis 30 min wird das Alkylhydroxylamin als Base freigesetzt.
Als Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonat sind Natrium-, Ka- lium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbonat geeignet.
Das freie Hydroxylamin gibt man als wässrige Lösung unter Rühren bei 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 60°C, innerhalb 10 bis 30 min zu der Lösung des Nitrobenzaldehyds in einem inerten organischen Lösungsmittel und rührt 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 h bei 50°C nach.
Das Molverhältnis von Ausgangsstoff 2 zu 7 beträgt im Allgemeinen 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 0,95 bis 1,1.
An Stelle des O-Alkylhydroxylaminhydrochlorids kann man auch Hy- droxylaminhydrochlorid auf analoge Weise in die freie Base überführen und wie beschrieben mit dem Aldehydderivat 2 umsetzen. Das hierbei erhaltene Oxim 4 muss dann noch mit einem Alkylierungs- mittel 5 alkyliert werden.
Als Alkylierungsmittel 5 sind Alkylhalogenide, z.B. Alkylchlo- ride, -bromide oder-iodide, Dialkylsulfate oder Arylsulfonsäuree- ster geeignet. Zweckmäßig läßt man das Alkylierungsmittel bei 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 40°C, 0,5 bis 5 h, insbesondere 1 bis 2 h, auf das Oxim 5 in Gegenwart einer Base einwirken.
Als Base können die oben erwähnten Hydrogencarbonate, ferner Alkali- oder Erdalkalicarbonate sowie Alkali- und Erdalkalihydro- xide verwendet werden. Alkali steht vorzugsweise für Natrium und Kalium, Erdalkali für Magnesium und Calcium.
Das Molverhältnis von 4 zu 5 beträgt im Allgemeinen 0 , 9 bis 1,4, vorzugsweise 1,1 bis 1,2. Analoge Alkylierungen sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV Auflage, Band VI/3, S. 24-37 beschrieben.
Die so erhaltenen Oximether 6 werden anschließend mit Eisen in Gegenwart einer Säure reduziert. Vorteilhaft bringt man den Oximether 6 in einem Gemisch einer Carbonsäure, wie Essigsäure, und einem Alkohol, wie Methanol, mit einem Gemisch von Eisenpulver in dem gleichen Gemisch von Carbonsäure und Alkohol 2 bis 6 h, vorteilhafterweise 3 bis 4 h, bei 70 bis 80°C in Kontakt.
Die Reduktion des Oximethers 6 kann jedoch auch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators bei 10 bis 40°C durchgeführt werden. Man kann die Reduktion jedoch auch unter Druck in einem Autoklaven, beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, durchführen. Zweckmäßig hydriert man bei 20 bis 80°C, vorteilhaft 40 bis 60°C und 1 bis 50 bar, vorteilhaft 10 bis 20 bar Wasserstoffdruck.
Als Metallkatalysatoren sind Platin, Palladium, Raney-Nickel, Ra- ney-Cobalt oder auch Platinoxid geeignet. Geeignete Hydrierverfahren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV.Auflage, Band 11/1, S. 341-359 beschrieben.
Bei den in Schema 2 aufgeführten Reaktionsschritten legt man zweckmäßig das Anilin 8 in Wasser vor, gibt dann nacheinander zunächst portionsweise Hydroxylammoniumsulfat, dann tropfenweise konz. Schwefelsäure und zuletzt Chloral unter Rühren bei 20 bis 40°C hinzu. Man erwärmt 10 bis 30 min auf 50°C und stellt dann durch Zugabe von konz. Natronlauge einen pH von 1,5-2 ein. Nach 6 bis 16 h, vorteilhaft 8 bis 12 h bei Raumtemperatur, isoliert man den gebildeten Niederschlag, nimmt in einer Base auf, wäscht mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und fällt das Isonitrosoacetanilid 9 durch Zugabe einer Säure, z.B. Schwefelsäure.
Im Allgemeinen verwendet man etwa 0,9 bis 1,2, vorzugsweise 0,95 bis 1,05 mol Chloral und 2 bis 4 mol, vorzugsweise 2 bis 3 αnol Hydroxylammoniumsulfat pro Mol 7.
Zur Cyclisierung der Isonitrosoacetanilide 9 zu den entsprechenden Isatinen 10 behandelt man die Ausgangsstoffe 9 2 bis 5 h bei 60 bis 90°C, vorteilhaft 70 bis 80°C mit einer starken Säure, z.B. 90%-ige Schwefelsäure.
Die Synthese der Ausgangsstoffe 9 und 10 folgt hierbei den in Beilstein, Band 21, 402-405 beschriebenen Herstellungsmethoden. Bei den in Schema 3 aufgeführten Reaktionsschritten oxydiert man die Isatine 10 mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Alkoholen 11 und Alkalialkoholaten 12 zu den Anthranilestern 13. Hierzu gibt man zu den Ausgangsstoffen 10 in einem Gemisch eines Alko- 5 hols 9 und seines Alkalialkoholats unter Kühlung wässriges Wasserstoffperoxid hinzu und behandelt 20 bis 60 min, zweckmäßig 30 bis 40 min bei Raumtemperatur.
Die molaren Mengen, in denen die Ausgangsstoffe umgesetzt werden, 10 belaufen sich auf 40 bis 100, insbesondere 60 bis 80 mol Alkohol, 1 bis 5 mol, insbesondere 1 bis 3 mol Alkalialkoholat und 1 bis 3, insbesondere 1 bis 1,5 mol Wasserstoffperoxid pro mol Isatin 10.
15 Die Herstellung der Anthranilester 13 folgt hierbei dem in der EP 32 672 beschriebenem Verfahren.
Die Isatine 10 lassen sich weiterhin nach der in Schema 1 beschriebenen Weise, ferner auch nach J. Heterocycl. Chem. 1980, 20 17, 65 in ihre ß-Oxime umwandeln.
Erhitzt man diese in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, deren Siedepunkte nicht unter dem Siedepunkt der entstehenden o-Aminobenzonitrile 15 liegen, auf 200 bis 400°C,
25 vorzugsweise 200 bis 300°C, bei 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise 10 bis 120 mbar, so destillieren die Verbindungen 15 in hoher Reinheit über. Geeignete inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel wurden bereits oben genannt. Die Herstellung folgt der in der DE 12 31 709 beschriebenen Verfahrensweise.
30
Bei den in Schema 4 aufgeführten Reaktionsschritten oxydiert man die Isatine 10 mit Wasserstoffperoxid in einer Carbonsäure, wie Essigsäure, als Reaktionsmedium in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsäure zunächst zu den Isatosäureanhydriden 16. Hierzu be-
35 handelt man die Isatine 10 in Essigsäure mit (pro mol Isatin 10) 4-8 ml, bevorzugt 5-6 ml konz. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und hält die Reaktionstemperatur bei 50-80°C, bevorzugt 60-70°C. Die molaren Mengen an Wasserstoffperoxid pro mol Isatin 10 betragen 0,95 bis 1,3, bevorzugt 1,0 bis 1,15 mol.
40
Die Herstellung folgt der in Angew. Chem. 1980, 92, 196 beschriebenen Reaktionsweise.
Zur Überführung der Isatosäureanhydride 16 in die Anthranilester 45 13 suspendiert man die Ausgangsstoffe 16 in überschüssigem Alkohol als Reaktionsmedium, gibt pro mol Ausgangsstoff 16 0,6 bis 1 mol, bevorzugt 0,7 bis 0,9 mol einer organischen Base, wie Trie- thylamin, Tri-n-propylamin, Cyclohexyldimethylamin oder N-Methyl- morpholin, hinzu und behandelt 1 bis 5 h, bevorzugt 2 bis 3 h, bei 50 bis 80°C, bevorzugt 60 bis 70°C. Die Gewinnung der Anthranilester 13 erfolgt in üblicher Weise. Statt der obengenannten 5 organischen Basen kann man auch 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol% einer hochnucleophilen organischen Base, wie 4-Dimethylaminopyri- din, als Katalysator verwenden.
Die Arbeitsweise folgt der in der WO 97/08130 und J. Med. Chem. 10 1988, 31, 2136 beschriebenen Verfahrensweise.
Statt mit Alkoholen kann die Ringöffnung der Isatosäureanhydride 16 auch mit Ammoniak zu den Anthranilamiden 17 erfolgen. Hierzu wird wässriger Ammoniak und Verbindung 16 in einem polaren wäss- 15 rigen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, bei 70 bis 95°C, vorteilhaft 80 bis 90°, in Kontakt gebracht. Die Menge an Ammoniak, bezogen auf den Ausgangsstoff 16 beträgt 0,95 bis 1,3, bevorzugt 1,1 bis 1,2 mol.
20 Die Arbeitsweise folgt der in DOS 1543 332 beschriebenen Verfahrensweise.
Zur Überführung der Anthranilamide 17 in die entsprechenden Ben- zonitrile 15 behandelt man die Ausgangsstoffe 17 zweckmäßig in
25 Form des Hydrochlorids 1 bis 8 h, vorteilhaft 3 bis 4 h bei 110 bis 150°C, bevorzugt 120 bis 130°C mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphoroxychlorid. Das Verfahren folgt den in J. Chem. Soc. Chem. Comm. , 1994, (15), 1767, J. Heterocycl. Chem. 1997, 34, 1661 beschriebenen Verfahrensweisen.
30
Bei den in Schema 5 aufgeführten Reaktionsschritten schützt man die Anthranilester 13 mit einem Acylrest. Geeignete Acylierungs- mittel sind Chloride oder Bromide der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder Valeriansäure, ferner Anhydride
35 dieser Säuren. Es können auch gemischte Anhydride, beispielsweise Formylacetat eingesetzt werden. Zweckmäßig läßt man das Acylie- rungsmittel bei Verwendung eines Anhydrids bei 20 bis 140°C, vorteilhaft 80 bis 120°C, innerhalb 4 bis 20 h, vorteilhaft 6 bis 12 h auf den Anthranilester in einem inerten Lösungsmittel einwir-
40 ken. Bei Verwendung von Säurechloriden als Acylierungsagens kontaktiert man das Säurechlorid mit einer Mischung des Anthranile- sters 13 und einer Base in einem inerten Lösungsmittel bei 10 bis 60°C, vorteilhaft 20 bis 30°C, während 2 bis 20 h, vorteilhaft 6 bis 12 h. Als Base können die vorgenannten organischen und anor-
45 ganischen Basen, ferner Pyridin, α-, ß-, γ-Picolin, Lutidin, Chi- nolin oder Acridin verwendet werden. Bei Verwendung von Säurechloriden oder -bromiden kann man auch in einem Zweiphasensystem arbeiten, das sich bei Verwendung von Wasser bildet. Die Acylie- rung kann bei Verwendung von Anhydriden als Acylierungsreagens auch durch hochnucleophile Basen, wie p-Dimethylaminopyridin oder p-Pyrrolidinopyridin, katalytisch beschleunigt werden. Die mola- ren Verhältnisse in denen die Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt werden, liegen bei 0,95 bis 1,3, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol Acylierungsagens und Base pro mol Anthranilester 13. Den Katalysator setzt man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 1,0, vorteilhaft 1 bis 3 mol% pro mol Anthranilester 13 ein.
Zur Reduktion des acylierten Anthranilesters 19 bringt man diesen in einem inerten Lösungsmittel mit einem komplexen Metallhydrid, wie Natriumboranat, in einem der vorgenannten Lösungsmittel bei 10 bis 65°C, vorteilhaft 20 bis 50°C 2 bis 10 h, vorteilhaft 3 bis 6 h in Kontakt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Acetonitril oder wässrige Alkohole (bei Verwendung von Natriumboranat) oder Diisopropylether oder Tetrahydrofuran (bei Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid oder Lithiumboranat) .
Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt werden, liegen bei 0,5 bis 3, vorteilhaft 0,75 bis 2,5 mol Lithiumboranat pro mol Ausgangsstoff 20.
Man kann die Ausgangsstoffe 19 auch durch Behandlung mit 0,95 bis 1,1 mol, vorteilhaft 1,0 bis 1,03 mol wässrigem Alkali bei 10 bis 80°C, vorteilhaft 20 bis 60°C, während 1 bis 10 h, vorteilhaft 2 bis 6 h an der Estergruppe verseifen und dann wie oben mit einem komplexen Metallhydrid reduzieren. Das Verfahren folgt der in Or- ganikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, 15. Auflage, S. 612-616 beschriebenen Verfahrensweise.
Anschließend werden die Benzylalkohole 21 durch Behandlung mit einem Alkylierungsmittel 5 alkyliert. Die Reaktion wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie für die Alkylierung des Oxims 4 gemäß Schema 1 durchgeführt.
Zur Freisetzung des o-Alkoxymethylanilins 23 wird Verbindung 22 mit wässrigem Alkali, zweckmäßig 0,95 bis 1,2 mol, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol, 1 bis 12 h bei 20 bis 120°C, vorteilhaft 2 bis 8 h bei 60 bis 100°C hydrolysiert .
Bei den in Schema 6 aufgeführten Reaktionsschritten unterzieht man die geschützten Aniline 19 einer Chlorierung an ihrer Tolylseitenkette. Man kann hierzu elementares Chlor und eine Apparatur zur kontinuierlichen Chlorierung, wie für die Chlorierung von Toluol zu Benzylchlorid in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 5/3, S. 520 beschrieben, verwenden. Man kann jedoch auch N-Chlor- oder N-Bromverbindungen mit positiv induziertem Halogen verwenden, wie ebenda S. 800 beschrieben. Beispielsweise wird auf S. 800-801 die Chlorierung von Toluol mit N-Chlorsuccinimid unter Belichtung oder unter Zugabe von Per- 5 oxiden zur Seitenkettenchlorierung näher beschrieben.
Ebenda, S. 807 erläutert die Chlorierung der Tolylseitenkette mit l,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin. Statt elementarem Halogen kann man auch das milder wirkende Sulfurylchlorid verwenden und 10 die Reaktion durch Zugabe eines Radikalstarters, wie Azoisobuty- ronitril oder Benzoylperoxid, katalysieren. Die Reaktion folgt der in Houben-Weyl, Band V/3, S. 892 beschriebenen Verfahrensweise.
15 Als Lösungsmittel eignen sich höher chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlor- und Trichlorbenzol, Chloroform, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, ferner Acetonitril oder Essigsäure. Man kann jedoch auch ohne Lösungsmittel arbeiten und direkt in eine Schmelze des Ausgangsstoffes 20 Chlor oder Sulfurylchlorid ein-
20 leiten.
Die Menge an Chlorierungsreagens beträgt 0,7 bis 1,5, zweckmäßig 0,95 bis 1,1 mol Chlorierungsreagenz pro mol Ausgangsstoff 20. Je nach Chlorierungsreagens arbeitet man bei 10 bis 200°C, vorteil- 25 haft 20 bis 150°C während 10 min bis 10 h, vorteilhaft 0,5 bis 6 h.
Zur Überführung der Benzylchloride 24 in ihre Alkoxymethylether bringt man ein Alkanol 11 und zweckmäßig dessen Alkoholat 12 mit 30 14 bei 10 bis 100°C, vorteilhaft 20 bis 80°C 0,5 bis 8 h, vorteilhaft 1 bis 4 h in Kontakt. Statt des Alkoholats 12 kann man auch eine der oben erwähnten Basen oder ein Alkalihydroxid in dem betreffenden Alkohol einsetzen.
35 Die molaren Mengen, in denen das Alkoholat 12 oder die Base eingesetzt wird, betragen 0,95 bis 1,2, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol pro mol Benzylchlorid 24.
Das Verfahren ist in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6/3, S. 24-32 40 beschrieben.
Zur Freisetzung der Verbindungen 23 werden die Ausgangsstoffe 22 mit wässrigem Alkali (zweckmäßig 0,95 bis 1,2 mol, vorteilhaft 1,0 bis 1,1 mol) 1 bis 20 h, vorteilhaft 2 bis 10 h bei 20 bis 45 120°C, vorteilhaft 70 bis 100°C behandelt. Alle oben beschriebenen Reaktionsschritte können drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt 0,1 bis 5 mol/1, bevorzugt 0,2 bis 2 mol/1.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittelextraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels und Destillation oder Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Soweit nicht anders angegeben, verwendet man als Lösungsmittel für die obigen Umsetzungen - je nach Temperaturbereich - Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1, 1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Dichlorbenzol, Ether wie 1,4-Dioxan, Tetrahy- drofuran, Anisol, Glycolether wie Dimethylglycolether, Diethyl- glycolether, Diethylenglycoldimethylether, Ester wie Ethylacetat, Propylacetat, Methylisobutyrat, Isobutylacetat, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Harnstoffe wie Tetraethylharnstoff, Tetrabutyl- harnstoff, Dimethylethylenharnstoff, Dimethylpropylenharnstoff, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Dimethylsulfon, Die- thylsulfon, Tetramethylensulfon, Nitrile wie Acetonitril, Propio- nitril, Butyronitril oder Isobutyronitril; Wasser oder auch Gemische einzelner Lösungsmittel.
Die Anilinverbindungen sind in guten Ausbeuten zugänglich. Sie lassen sich auch in größerem Maßstab herstellen. Sie sind daher in besonderem Maße als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet, worin Q für entsprechend substituiertes Qx steht. Das Amin der Formel
Figure imgf000038_0001
und seine Herstellung ist in WO 93/24483 und EP 537 519 A beschrieben. Von den erfindungsgemäßen Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamiden sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen die Variablen folgende Bedeutungen haben und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide nach Anspruch 1 der Formel I, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Trifluormethyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl , Difluormethylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Cyclopropyl, Amino oder Methylamino; und
Q, R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen;
R3 Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, gesättigtes C3-C -Cycloalkyl, 3- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das 1 oder 2 Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S;
R5 Wasserstoff;
R6 Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalky1, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, methylsubstituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Cχ-C4-Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Methylthio-Cχ-C6-alkyl , C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1 oder 2 Heteroatome, dre unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N und 0, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, Cχ-C3-Alkyl oder Methoxy;
X 0;
m 0;
n 0, 1, 2 oder 3; o 0, 1, 2, 3 oder 4 ;
p 0, 1, 2 oder 3 ;
q 0, 1, 2 oder 3,
wobei n=2 oder 3, wenn Q=Qι,
und die Salze davon.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen besitzen:
A) R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, N02, Amino, Mono-Cχ-C3-alkylamino, Cχ-C3-Alkoxy oder CN;
Q einer der Reste Qx bis Q ;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl,
Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl,
C3-C4-Alkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio,
Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy oder Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das ein Sauerstoffheteroatom aufweist;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cx-Cß-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
X 0 oder S;
m 0;
n 1 oder 2 ;
o 2 oder 3 ; 0 , 1 oder 2 ;
0 oder 1 ;
und die Salze davon.
B) Qi
R2 für Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C3-Alkylcar- bonyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Alkyl,
Cχ-C3-Haloalkyl, C -C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy steht, und
n für 2 steht.
C) R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, Cχ-C3-Alkoxy;
Qi;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C3-Alkylcarbonyl , Cχ-C3-Alkoximinomethyl , Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Al- koxymethyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, C3-C4-Alkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy oder Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
o 2 oder 3 ;
und die Salze davon.
D) R1 C -C3-Alkyl;
Q Q2;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen ; R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
p 0, 1, oder 2;
und die Salze davon.
E) R1 Cχ-C3-Alkyl;
Q Q3 oder Q4;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
p 0 oder 1;
und die Salze davon.
F) R1 C -C3-Alkyl;
Q Q5;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl,C3-C6-Cycloal- kyl oder 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das ein Sauerstoffheteroatom auf- weist;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl; X 0 oder S ;
m 0 ;
n 1 oder 2 ;
q 0 ;
und die Salze davon.
G) R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen oder Cχ-C3-Alkoxy;
Q Qi, Q2, Q3f Qi , Q5 > Qe oder Q7;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Alkoxy- carbonyl, Cχ-C3-Alkyl-thiocarbonyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Halogen oder CN, Formyl oder Cχ-C3-Alkoximinomethyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Cχ-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl;
m 0;
n 1 oder 2;
o 0, 1 oder 2 ;
und die Salze davon.
H) R1 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl , C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl , C2-C4-Alkenyl, C2-C -Haloalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Amino, Cχ-C3-Monoalkylamino oder Cχ-C3-Alkylcarbonyl;
(R2)o
-Θ
1, 2, 3, 4 oder 5; Cχ-C3-Alkyl, Halogen, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, CN, N02, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy,
Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkylthio- carbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy-Cχ-C3-alkyl, Cχ-C4-Alkoximinomethyl, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder
Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl, wobei mindestens ein Rest R2 für Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkylthio- carbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C4-Alkoximinomethyl, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C -Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl steht, oder
wenn o=2, die Substituentenkombinationen 2-Cyano-3-halogen, 2,3-Di-Cχ-C3-alkyl, 2-Halogen-3-trifluormethyl, 2-Nitro-3-trifluormethyl, 2-Cyano-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Cyano-3-Cχ-C3-alkoxy, 2-Cyano-3-difluormethoxy, 2-Cyano-3-trifluormethyl,
2-Halogen-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Cχ-C3-alkyl-3-Cχ-C3-alkoxy,
2-Cχ-C3-alkoxy-3-halogen,
2- [Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ] -3-halogen,
2- [Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ] -3-Cχ-C3-Alkyl, 2-Trifluormethyl-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Trifluormethyl-3-chlor oder 2-Trifluormethyl-3-brom; oder
wenn o=3, die Substituentenkombinationen 2-(Cχ-C3-Alkyl)-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkylcarbamoyl) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3 , 6-di- (Cχ-C3-alkyl ) , 2-Cyano-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2-Carbamoyl-3-chlor-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkyl ) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3 , 6-dihalogen, 2-Cyano-3-(Cχ-C3-alkyl)-6-halogen,
2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl) -3- (Cχ-C3-alkyl) -6-halogen, 2- (Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkoxycarbonyl ) , 2-Cyano-3,6-dihalogen, 2-Cyano-3,6-di-(Cχ-C3-alkyl) , 2-Methyl-3-chlor-6-cyano, 2-Chlor-3-methyl-6-cyano, 2-Chlor-3-methyl-6-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl) , 2-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl)-3-chlor-6-cyano, 2-Cyano-3-chlor-6-(Cχ-C3-alkoxycarbonyl) , 2-Ethyl-3-chlor-6-cyano ,
2- ( Cχ-C3-Alkoxymethyl ) -3-halogen-6- ( Cχ-C3-alkyl ) , 2- ( Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6- ( Cχ-C3-alkoxymethyl ) ;
R5 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, OH oder Cχ-C -Alkoxy;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl,
Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-C -C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl, Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl, Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkoxycarbonyl-Cχ-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Amino, Cχ-C4-Monoalkylamino,
Di-Cι-C4-alkylamino oder R6 zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy oder Cχ-C3-Haloalkyl;
m 0 oder 1;
n 0, 1, 2 oder 3;
o 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
und die Salze davon.
R1 steht besonders bevorzugt für Halogen, insbesondere Chlor, Cχ-C3-Alkyl, insbesondere Methyl und/oder Cχ-C3-Alkoxy, insbesondere Methoxy.
Besonders bevorzugt steht n für 2. Der Rest R1 steht dann insbesondere in 5- und 6-Position. Im Falle der unter H) genannten Substituentenkombinationen steht n bevorzugt für 1.
R2 steht besonders bevorzugt für CN, Cχ-C3-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, C(0)NH2, CH3, CF3 und/oder Halogen, insbesondere Cl. o steht vorzugsweise für 2 und R2 steht dann insbesondere in 2- und/oder 3-Position.
Wenn o=2, steht vorzugsweise einer der Reste R2 für CN, Car- bamoyl, Cχ-C3-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alko- ximinomethy1, Cχ-C3-Alkoxymethyl oder Formyl in der 2-Position und der andere Rest für Halogen, Cχ-C3-Alkyl oder Difluormethoxy in der 3-Position.
Weiterhin bevorzugt stehen R2 für C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, C -C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl und n für 2 oder R2 steht für 2-CN-3-Halogen (insbesondere Cl), 2-Halogen (insbesondere Cl)-3-CF3 oder 2-N02-3-CF3 (d.h. o=2 ) und n=l.
Wenn o=2 , stehen die beiden Reste R2 besonders bevorzugt für 2-CN-3-C1; 2 , 3-dimethyl; 2-Cl-3-CF3; 2-N02-3-CF3; 2-CN-3-CH3; 2-CN-3-0CH3; 2-CN-3-0CHF2; 2-CN-3-CF3; 2-Cl-3-CH3; 2-CH3-3-OCH3; 2-OCH3-3-CI; 2-CH3CO-3-CI; 2-CH30-(C0)-3-Cl; 2-CH30-(C0)-3-CH3; 2-CF3-3-CH3; 2-CF3-3-Cl; 2-CF3-3-Br; 2-CH30-N=CH-3-Cl; 2-CH30-(C0) -3-Br; 3-Chlor-2-methoxymethoxy; 3-Br-2-methoxymethyl .
In einer anderen Reihe bevorzugter Verbindungen steht n für 2 , besonders bevorzugt 1 und o für 3. Vorzugsweise steht einer der Reste R2 für Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Carbamoyl oder Cyano, bevorzugt in der 2-Position. Die anderen Reste R2 stehen vorzugsweise für Halogen und/oder Cχ-C3-Alkyl, insbesondere in 3- und/oder 6-Position. Daneben können aber auch Cχ-C3-Alkoxyme- thyl, Cyano, Carbamoyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl als einer der Reste R2 in 6-Position und die beiden anderen Reste R2 für Cχ-C3-Al- kyl und/oder Halogen in 2- und/oder 3-Position stehen.
Besonders bevorzugt sind die Substituentenkombinationen:
2-CH3-3-CI-6-CH3O-CO; 2-CH30-C0-3,6-(CH3)2; 2-CN-3-Cl-6-CH3; 2-CO-
NH2-3-Cl-6-CH3; 2-CH30-C0-3-Cl-6-CH3; 2-CH30-C0-3, 6-Cl2;
2-CN-3-CH3-6-CI; 2-CH3O-CO-3-CH3-6-CI; 2-CH3-3-Cl-6-CH30-C0;
2-CN-3,6-Cl2; 2-Cl-3-CH3-6-CN; 2-Cl-3-CH3-6-CH30-C0; 2-CH3-3-CI-6-CN; 2-CH30(C0)-3-Cl-6-CN; 2-CN-3-Cl-6-CH30(C0) ;
2,3,6-(CH3)3; 2-CH30-(C0)-3-Cl-6-ethyl; 2-CN-3, 6-(CH3 ) 2;
2-C(0)NH2-3-Cl-6-ethyl; 2-CH30(C0)-3-Br-6-CH3;
2-CH30(C0)-3-Br-6-ethyl; 2-Ethyl-3-Cl-6-CH30-(C0) ;
2-Cl-3-CH3-6-CH30-(C0) ; 2-Br-3-Cl-6-CH30-(C0) ; 2-CH3-3-Cl-6-CN; 2-Ethyl-3-Cl-6-CN; 2-Cl-3-CH3-6-CN; 2 , 3- (Cl2)-6-CN;
2,3-(CH3)2-6-CN; 2, 6-[CH30-(C0) ]2-3-Cl; 2-CH30(C0)-3-Cl-6-CH30;
2-CN-3-CI-6-CH3O; 2-CH30CH2-3-Cl-6-CH3; 2-CH30-CH2-3-Cl-6-ethyl;
2-CH30CH2-3-Br-6-CH3 , 2-CH3-3-Cl-6-CH30CH2 , 2-Ethyl-3-Cl-6-CH30CH2. Insbesondere bevorzugt sind die in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen:
Tabelle 1
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
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Figure imgf000053_0001
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Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
10
Figure imgf000065_0002
Tabelle 2
Figure imgf000065_0001
20
Q R6
I b. 1 1-Naphthyl n-C3H7
I b. 2 1-Naphthyl i-c3H7
25 1 b. 3 1-Naphthyl n-C4Hg
I b. 4 1-Naphthyl i-C4Hg
I b. 5 1-Naphthyl sek.-C4Hg
I b. 6 1-Naphthyl 3-Methylbutyl
I b. 7 1-Naphthyl in n-C5Hn
I b. 8 1-Naphthyl CH2-C(CH3)=CH2
I b. 9 1-Naphthyl CH2-C-C3H5
I b. 10 1-Naphthyl 1-Ethylcyclopropyl
I b. 11 1-Naphthyl C-C6Hu
3b I b. 12 2-Naphthyl n-C3H7
I b. 13 2-Naphthyl i-C3H7
I b. 14 2-Naphthyl n-C4H
I b. 15 2-Naphthyl i-C Hg
40 I b. 16 2-Naphthyl sek.-C4Hg
I b. 17 2-Naphthyl 3-Methylbutyl
I b. 18 2-Naphthyl n-C5Hn
I b. 19 2-Naphthyl CH2-C(CH3)=CH2
45 I b. 20 2-Naphthyl CH2-C-C3H5
I b. 21 2-Naphthyl 1-Ethylcyclopropyl
I b. 22 2-Naphthyl C-C6Hu
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Desweiteren sind die folgenden substituierten Pyridin-2,3-dicar- bonsäurediamide besonders bevorzugt:
die Verbindungen der Formeln II a, Nr. 2 a.l bis 2 a.695 bzw. II b, Nr. 2 b.l bis 2 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R!)n 5-N02-6-Cl bedeutet:
Figure imgf000072_0001
die Verbindungen der Formeln III a, Nr. 3 a.l bis 3 a.695 bzw. III b, Nr. 3 b.l bis 3 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5-NH2-6-Cl bedeutet:
Figure imgf000072_0002
die Verbindungen der Formeln IV a, Nr. 4 a.l bis 4 a.695 bzw. IV b, Nr. 4 b.l bis 4 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5,6-Cl2 bedeutet:
Figure imgf000073_0001
die Verbindungen der Formeln V a, Nr. 5 a.l bis 5 a.695, bzw. V b, Nr. 5 b.l bis 5 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1 ) n 5-Cl-6-CH30 bedeutet:
Figure imgf000073_0002
die Verbindungen der Formeln VI a, Nr. 6 a.l bis 6 a.695, bzw. VI b, Nr. 6 b.l bis 6 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5-CH3O-6-CI bedeutet:
Figure imgf000073_0003
die Verbindungen der Formeln VII a, Nr. 7 a.l bis 7 a.695, bzw. VII b, Nr. 7 b.l bis 7 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 5-CH3-6-CI bedeutet:
Figure imgf000074_0001
die Verbindungen der Formeln Villa, Nr. 8 a.l bis 8 a.695, bzw. VIII b, Nr. 8 b.l bis 8 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-CI-6-CH3 bedeutet:
Figure imgf000074_0002
die Verbindungen der Formeln IX a, Nr. 9 a.l bis 9 a.695, bzw. IX b, Nr. 9 b.l bis 9 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-NO2-6-CH3 bedeutet:
Figure imgf000074_0003
die Verbindungen der Formeln X a, Nr. 10 a.l bis 10 a.695, bzw. X b, Nr. 10 b.l bis 10 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-CH3-6-N02 bedeutet:
Figure imgf000075_0001
die Verbindungen der Formeln XI a, Nr. 11 a.l bis 11 a.695, bzw. XI b, Nr. 11 b.l bis 11 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1^ 5-N02-6-CH30 bedeutet:
Figure imgf000075_0002
die Verbindungen der Formeln XII a, Nr. 12 a.l bis 12 a.695, bzw. XII b, Nr. 12 b.l bis 12 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1):! 5-CH3O-6-NO2 bedeutet:
Figure imgf000075_0003
die Verbindungen der Formeln XIII a, Nr. 13 a.l bis 13 a.695, bzw. XIII b, Nr. 13 b.l bis 13 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (Rx ) n 5-CH3-6-CH3O bedeutet:
Figure imgf000076_0001
die Verbindungen der Formeln XIV a, Nr. 14 a.l bis 14 a.695, bzw. XIV b, Nr. 14 b.l bis 14 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R^-Jn 5-CH3O-6-CH3 bedeutet:
Figure imgf000076_0002
die Verbindungen der Formeln XV a, Nr. 15 a.l bis 15 a.695, bzw. XV b, Nr. 15 b.l bis 15 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (Rx)n 5,6-(CH30)2 bedeutet:
Figure imgf000076_0003
die Verbindungen der Formeln XVI a, Nr. 16 a.l bis 16 a.695, bzw. XVI b, Nr. 16 b.l bis 16 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 5-CH3-6-NH2 bedeutet:
Figure imgf000077_0001
die Verbindungen der Formeln XVII a, Nr. 17 a.l bis 17 a.695, bzw. XVII b, Nr. 17 b.l bis 17 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß ( 'R1 ) n 5-NH2-6-CH3 bedeutet:
Figure imgf000077_0002
die Verbindungen der Formeln XVIII a, Nr. 18 a.l bis 18 a.695, bzw. XVIII b, Nr. 18 b.l bis 18 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 5-CH30-6-NH2 bedeutet:
Figure imgf000077_0003
die Verbindungen der Formeln XIX a, Nr. 19 a.l bis 19 a.695, bzw. XIX b, Nr. 19 b.l bis 19 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß ( Rl ) n 5-NH2-6-CH30 bedeutet:
Figure imgf000078_0001
die Verbindungen der Formeln XX a, Nr. 20 a.l bis 20 a.695, bzw. XX b, Nr. 20 b.l bis 20 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R n 5-CN-6-CH3 bedeutet:
Figure imgf000078_0002
die Verbindungen der Formeln XXI a, Nr. 21 a.l bis 21 a.695, bzw. XXI b, Nr. 21 b.l bis 21 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß ( Rλ ) n 5-CH3-6-CN bedeutet:
Figure imgf000078_0003
die Verbindungen der Formeln XXII a, Nr. 22 a.l bis 22 a.695, bzw. XXII b, Nr. 22 b.l bis 22 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)!! 4-CI-6-NH2 bedeutet:
Figure imgf000079_0001
die Verbindungen der Formeln XXIII a, Nr. 23 a.l bis 23 a.695, bzw. XXIII b, Nr. 23 b.l bis 23 b.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a, Nr. 1 a.l bis 1 a.695 bzw. I b, Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 4-NH2-6-Cl bedeutet:
Figure imgf000079_0002
die Verbindungen der Formeln I c, Nr. 1 cl bis 1 c.253, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I b., Nr. 1 b.l bis 1 b.253 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R1)n 6-Methyl bedeutet:
Figure imgf000079_0003
Ic die Verbindungen der Formeln I d, Nr. 1 d.l bis 1 d.ll, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a., Nr. 1 a.221 bis 1 a.231 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R^n 6-CH3 bedeutet:
Figure imgf000080_0001
die Verbindungen der Formeln I e, Nr. 1 e.l bis 1 e.ll, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln I a., Nr. 1 a.221 bis 1 a.231 lediglich dadurch unterscheiden, daß (R!)n 6-0CH3 bedeutet:
Figure imgf000080_0002
die Verbindungen der Formeln I f, die sich von den entsprechenden Verbindungen der Formel la, Nr. Ia.364 bis Ia.374 dadurch unterscheiden, daß (R1^ für 6-CH3 steht und R21 und R22 für (R2)0 (o=2) stehen und die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen:
Figure imgf000080_0003
Figure imgf000081_0002
die Verbindungen I g, die sich von den Verbindungen la., Nr. I a.685 bis I a.695 dadurch unterscheiden, dass (R1)n für 6-CH3 steht und R21, R22 und R23 anstelle von (R2)0 stehen und die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen:
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbare Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in der Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbizi- den Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassicus napus var. napus, Brassicus napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüberhinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwendet werden.
Die Application der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, dass die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alky- lierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Buta- nol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexan oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Pyri- din-2,3-dicarbonsäurediamide als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch wirksame Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öle enthaltende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, Z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglycolethern, Kondensati- onsprodukte von sulfoniertem Naphthalins und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglycolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglycoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Ma- gnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vor- zugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Ge- wichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält. III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 5 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 9 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermah- len. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 40 werden mit 97 Gewichts- teilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese
Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 50 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichts- teilen Fettalkohol-polyglycolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil der Verbindung 51 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen etho- xyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil der Verbindung 72 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichts- teilen Wettol EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl). Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die
Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1,3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het )-Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l,3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-l,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazoline,
N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phy- topathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Er- nährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Herstellung der Ausgangsverbindungen
Beispiel AI
3-Chlor-2-methoxyiminomethyl-anilin
a) 3-Chlor-2-methoxyiminomethyl-anilin-nitrobenzol 25,4 g (0,302 mol) Natriumhydrogencarbonat wurden portionsweise unter Rühren zu einer Mischung von 126 g (0,302 mol) 20%-igem o-Methylhydroxylamin-hydrochlorid in 140 ml Wasser innerhalb von 10 min bei 22°C gegeben. Anschließend wurde diese Lösung bei 50 bis 55°C unter Rühren innerhalb 30 min zu 50 g 2-Chlor-6-nitroben- zaldehyd in 270 ml Toluol gegeben und 2 h bei 50°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen gab man 250 ml Wasser und 250 ml Toluol zu dem Reaktionsgemisch zur Trennung der Phasen. Die wässrige Phase 5 wurde noch einmal mit Toluol extrahiert. Die organischen Auszüge wurden mit Wasser und verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 52 g (84% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Öl mit nD23 = 1,5691.
10 b) 3-Chlor-2-methoxyiminomethyl-anilin
35,1 g (0,629 mol) Eisenpulver wurden in einem Gemisch von 100 ml Essigsäure und 140 ml Methanol vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Nun wurden unter Rühren bei 70 bis 75°C innerhalb 45 min 45 g
15 (0,21 mol) der Verbindung aus la) in 100 ml Essigsäure und 140 ml Methanol zugegeben und 3 h bei 70°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension auf 3 1 Wasser gegossen und mit 0,5 1 Essigester verrührt. Nach dem Absaugen wurde der Niederschlag mit 0,5 1 Essigester gewaschen und die Phasen getrennt. Die wässrige
20 Phase wurde noch 2 x mit Essigester extrahiert, die organischen Auszüge vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 38.7 g (95% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Öl mit nD 23 = 1,6140.
25 Beispiel A2
2-Amino-6-chlor-3-methylbenzoesäuremethylester
110 g (0,52 mol) 6-Chlor-3-methyl-isatosäureanhydrid wurden bei 30 22°C unter Rühren in eine Mischung von 750 ml Methanol und 47,6 g (0,47 mol) Triethylamin eingetragen und dann 2 h bei 65°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und 3 x mit 0,5 n Natronlauge extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren über Kieselgel und 35 Einengen im Vakuum erhielt man 45,5 g (43,8% d.Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl mit nD 23 = 1,5765.
Beispiel A3
40 2-Amino-3-chlor-6-methylbenzamid
Eine Lösung von 59 ml (0,78 mol) 25%-ige Ammoniaklösung in 207 ml Wasser und eine Mischung 135,2 g (0,64 mol) 3-Chlor-6-methylisa- tosäureanhydrid in 705 ml DMF wurden gleichzeitig über 2 Tropf- 45 trichter innerhalb 30 min unter Rühren bei 85 bis 90°C zu 150 ml Wasser gegeben, wobei starke Gasabspaltung eintrat. Es wurde 2 h bei 90°C und 10 h bei 22°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt, der Rückstand mit Methyl-tert.-butylether verrührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 67,4 g (57% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 124-128°C.
Beispiel A4
2-Amino-3-chlor-6-methylbenzonitril
1,18 g (0,033 mol) Chlorwasserstoff, gelöst in 35 ml Diethyle- ther, wurden unter Rühren zu einer Suspension von 5 g (0,027 mol) der Verbindung aus Beispiel. A3 in 50 ml 1,2-Dichlorethan bei 22 bis 30°C gegeben und dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit 150 ml Phosphoroxychlorid versetzt und 3 h bei 120°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser versetzt und mit 2 N Natronlauge neutralisiert. Nach der Phasentrennung wurde nochmals mit Wasser, dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 2,4 g (48% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 77-80°C.
Beispiel A5
2-Amino-4-chlor-3-methylbenzamid
Bei 80°C ließ man gleichzeitig eine Suspension von 4,64 g (0,0219 mol) 3-Methyl-4-chlor-isato-säureanhydrid in 21 ml DMF und 3,1 g (0,0219 mol) 25%-iges Ammoniakwasser in 6 ml Wasser über 2 Zuführungen zu 8 ml Wasser unter Rührer innerhalb 15 min zulaufen. Nach 1 h Rühren bei 80°C wurde abgekühlt und 2 x mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man 2,61 g (64,4% d.Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 206-208°C erhielt.
Beispiel A6
2-Amino-4-chlor-3-methylbenzonitril
Nach der Verfahrensweise von Beispiel A4 erhielt man bei der Umsetzung von 5 g (27,1 mmol) der Verbindung aus Beispiel A5, 1,18 g (32,5 mmol) Chlorwasserstoff in 100 ml 1,2-Dichlorethan, dann 150 ml Phosporoxychlorid 2,39 g (52,9% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 98-99°C. Beispiel A7
2-Amino-6-chlor-3-methylbenzamid
Nach der Verfahrensweise von Beispiel A3 erhielt man bei der Umsetzung von 98,8 g (0,467 mol) 6-Chlor-3-methyl-isatosäureanhy- drid in 330 ml DMF mit 42 ml (0,560 mol) 25%-iger wässriger Ammoniaklösung in 140 ml Wasser und weiteren 110 ml Wasser 24 g (37% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp. 149-152°C.
Beispiel A8
2-Amino-6-chlor-3-methylbenzonitril
Nach der Verfahrensweise von Beispiel A4 erhielt man bei der Umsetzung von 2,85 g (0,0154 mol) der Verbindung aus Beispiel A7, 0,68 g (0,0185 mol) Chlorwasserstoff in 50 ml 1,2-Dichlorethan, dann 100 ml Phosphoroxychlorid 1,3 g (47,5% d.Th.) der Titelver- bindung als gelbliches Pulver von Fp. 95-98°C.
Beispiel A9
N- ( 2-Carbamoyl-5-chlor-6-methyl-phenyl ) -3-carboxy-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäureamid (A) und N-(2-Cyano-5-chlor-6-methyl-phe- nyl ) -6-methyl-pyridin-2 , 3-dicarbonsäureimid ( B)
2,6 g (0,0141 m mol) der Verbindung aus Beispiel A5 wurden zu einer Mischung von 2,3 g (0,0141 mol) 6-Methyl-pyridin-2,3-dicar- bonsäureanhydrid und 150 ml 1,2-Dichlorethan gegeben und 15 h bei 83°C gerührt. Anschließend gab man 1,76 g (0,0148 mol) Thionylch- lorid hinzu und rührte 16 h bei 83°C. Zu dem Reaktionsgemisch gab man 200 ml Methylenchlorid und 150 ml Wasser und trennte die Phasen. Der unlösliche Rückstand wurde abgesaugt und getrocknet, wo- bei man 0,91 g (18,5% d.Th.) der Titelverbindung A als gelbliches Pulver vom Fp. 252°C Zers. erhielt.
Die organische Phase wurde getrocknet und über Kieselgel chroma- tographiert, wobei man 1,45 g (33% d.Th.) der Titelverbindung B als klebriges Pulver erhielt.
iH-NMR (270 MHz, d6-DMSO) : δ 8,44 (d/lH), 7,9 (d/lH) Pyr; 8,0 (d/lH), 7,8 (d/lH) Ph; 2,3 (s/3H) CH3 Beispiel A10
N- ( 6-Chlor-2-cyano-3-methyl-phenyl ) -6-methyl-pyridin-2 , 3-dicar- bonsäureimid
3,1 g (18,61 mmol) der Verbindung aus Beispiel A4 wurden zu 2,9 g (17,7 mmol) 6-Methyl-pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid gegeben und unter Erwärmen auf 170°C insgesamt 8 h als Schmelze gerührt. Der Rückstand wurde nach dem Erkalten im Methylenchlorid aufge- nommen, und mit Aktivkohle und Magnesiumsulfat versetzt. Nach dem Absaugen wurde über Kieselgel chromatographiert, wobei man nach dem Einengen 1,3 g (24,4% d.Th.) der Titelverbindung als beige Kristalle vom Fp. 173-176°C erhielt.
Beispiel A 11
3-Chlor-6-methyl-isatosäureanhydrid
184 g (0,94 mol) 3-Chlor-6-methyl-isatin wurden in eine Mischung von 750 ml Eisessig und 10 ml konz. Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dann wurden 145 ml (1,279 mol) 30%-iges Wasserstoffperoxid innerhalb 30 min bei gleicher Temperatur zugeführt und 2 h bei 70 bis 75°C gerührt. Der Niederschlag wurde nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge- trocknet. Man erhielt 146,6 g (73,7% d.Th.) als beiges Pulver vom Fp. 248-250°C.
Beispiel A12
3- ( 6-Chlor-2-cyano-3-methyl-phenyl) -aminocarbonyl-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäure-N-n-propylamid
0,46 g (7,699 mmol) n-Propylamin wurden unter Rühren bei 22°C zu einer Mischung von 0,6 g (1,92 mmol) der Verbindung aus Beispiel A 10 in 30 ml Tetrahydrofuran gegeben und es wurde 12 h nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Diisopropylether/Diethylether 20:1 verrührt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhielt man 0,6 g (82,4% d.Th.) der Titelverbindung als farblose Kristalle vom Fp. 129-131°C.
Beispiel A13
3-Chlor-6-methyl-isatin
a) 984 g (6,0 mol) Hydroxylammoniumsulfat wurden portionsweise unter Rühren bei 22°C zu einer Mischung von 343 g (2,0 mol) 2-Chlor-5-methylanilin in 4 1 Wasser gegeben. Nacheinander wurden dann 124,5 g (1,22 mol) 96%-ige Schwefelsäure und 295 g (2,0 mol) Chloral unter Rühren in jeweils 20 min zugetropft und dann wurde 1 h bei 50°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 22°C wurde durch Zugabe von 1,2 1 20%-ige Natronlauge ein pH von 1,8 eingestellt. Nach dem Stehen über Nacht wurde mit Methylenchlorid extrahiert.
b) 3-Chlor-6-methyl-isatin
36,9 g (0,173 mol) der Verbindung aus Al3a wurden in einer Mi- schung von 185,2 g (1,89 mol) konz. Schwefelsäure und 12,3 g Eis unter Rühren bei 22 bis 70°C eingetragen und 3 h bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30°C abgekühlt und in 3 1 Eiswasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 26,3 g (73% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 236-238°C erhielt.
Beispiel A14
2-Amino-3-chlor-6-methylbenzoesäuremethylester
28,8 g (0,16 mol) 30%-iges Natriummethylat wurden unter Rühren bei 22°C innerhalb 10 min zu einer Suspension von 25 g (0,128 mol) der Verbindung aus Beispiel A13 b gegeben. Nach Abkühlen auf 0°C wurden dann innerhalb 30 min unter Rühren bei 0 bis 5°C 10,9 g (0,16 mol) 50%-iges Wasserstoffperoxid zugefügt und 1 h bei 22°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe einer 1-mo- laren Lösung von Chlorwasserstoff in Ether neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die organische Phase noch 2 x mit ver- dünnter Natriunhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, über neutrales Aluminiumoxid gesaugt und eingeengt. Man erhielt 17,7 g (69,4% d.Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl mit nD 23 = 1,5761.
Herstellung der Endprodukte
Beispiel 1
3- ( 1-Naphthyl) -aminocarbonyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure- N-n-propylamid
1.1. N- ( 1-Naphthyl )-3-carboxy-6-methyl-pyridin-2-carbonsäureamid
2,6 g (18,4 mmol) 1-Naphthylamin wurden innerhalb 3 min. un- ter Rühren bei 22-27°C zu 3,0 g (18,4 mmol) 6-Methylpyri- din-2,3-dicarbonsäureanhydrid in 100 ml 1, 2-Dichlorethan gegeben und dann 1 h bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 23°C wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet, wobei man 4,5 g (79,9% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 198-200°C erhielt.
Aus dem organischen Filtrat fielen beim Einengen und Verreiben des Rückstands mit Diethylether weitere 0,8 g der Titelverbindung an.
1.2. N- ( 1-Naphthyl )-6-methyl-pyridin-2 , 3-dicarbonsäureimid
4,6 g (15,02 mmol) der Verbindung 1.1 wurden in 100 ml Essigsäureanhydrid gegeben und 1 h bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Nach dem Extrahieren mit gesättig- ter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat und Einengen erhielt man 4,2 g (97% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 200-205°C.
1.3.3- ( 1-Naphthyl ) -aminocarbonyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure- N-n-propylamid
0,615 mg (10,41 mmol) n-Propylamin wurden unter Rühren bei 23°C zu 1,5 g (5,2 mmol) der Verbindung 1.2. in 100 ml THF gegeben und 12 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Va- kuum eingeengt, der Rückstand mit Ether verrührt, abgesaugt und getrocknet, wobei man 1,5 g (83% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 175-178°C erhielt.
Beispiel 2
3- ( 2-Methyl-3-methylthio-phenyl ) -aminocarbonyl-6-methyl-pyridin- 2-carbonsäure-N-n-propylamid
2.1 2-Methyl-3-methylthio-anilin
4,3 g (61,81 mmol) Natriumthiomethylat wurden unter Rühren und Eiskühlung bei 20°C zu 10 g (53,75 mmol) 3-Brom-2-methyl- anilin in 100 ml N-Methylpyrrolidin gegeben. Nach Zugabe von 200 mg Kupferpulver wurde das Reaktionsgemisch in einen Auto- klaven überführt und 16 h bei 240°C gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf 300 ml Eiswasser gegeben und 3x mit Methyl-tert .-butylether extrahiert. Die organischen Auszüge wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid über Kieselgel chro- matographiert, wobei man 1,7 g (20,6% d.Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl erhielt. iH-NMR (270 MHz, d6-DMSO) δ (ppm) 6,9, 6,45 (m/3) Ar, 4,85 (s/2) NH2, 2,35 (s/3) SCH3, 2,03 (s/3) CH3
2.2 N- ( 2-Methyl-3-methylthio-phenyl)-6-methyl-pyridin-2 , 3-dicar- bonsäureimid
1,6 g (10,44 mmol) der Verbindung 2.1. wurden bei 22°C unter Rühren zu 1,5 g (9,079 mmol) 6-Methylpyridin-2,3-dicarbonsäu- reanhydrid in 100 ml Methylenchlorid gegeben und 2 h bei 70°C gerührt .
Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum eingeengt, mit Ether/ Pentan verrührt und abgesaugt, wobei man 0,2 g N-(2-Me- thyl-3-methylthio-phenyl ) 3-carboxy-6-methyl-pyridin-2-car- bonsäureamid vom Fp. 170-172°C erhielt. Zu dem Filtrat gab man 1,64 g (13,78 mmol) Thionylchlorid unter Rühren bei 22-28°C und rührte noch 12 h bei 22°C. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 50 ml Eiswasser gegeben und die Phasen wurden getrennt. Die organische Phase wurde nacheinander mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat, Einengen im Vakuum, Verrühren des Rückstands mit Ether/Pentan, Absaugen und Trocknen erhielt man 1,9 g (70,2% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 192-194°C.
2.3 3- ( 2-Methyl) -3-methylthio-phenyl ) -aminocarbonyl-6-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid
0,20 g (0,67 mmol) N-(2-Methyl-3-methylthio-phenyl)-6-methyl- pyridin-2,3-dicarbonsäureimid in 5 ml 1,2-Dichlorethan wurden bei 22°C mit 0,16 g (2,68 mmol) n-Propylamin 16 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 ml 2 N Salzsäure extrahiert und die organische Phase wurde im Vakuum eingeengt. Man erhielt 0,239 g (100%) der Titelverbindung. Retentions- zeit im HPLC: 4,75 min (siehe Tabelle 3).
Beispiel 3
N- ( 2-Methyl-3-methylsulfonylphenyl) -6-methyl-pyridin-2 , 3-di- carbonsäureimid
0,75 g (11,06 mmol) 50%iges Wasserstoffperoxid wurden innerhalb 15 Minuten bei 35-40°C unter Rühren zu einer Mischung von 1,5 g (5,027 mmol) der Verbindung des Beispiels 2.2 in 50 ml Essigsäure gegeben und 6 Stunden bei 40°C nachgerührt. Es wurde nochmals die gleiche Menge Wasserstoffperoxid zugegeben und unter dünnschichtchromatographischer Kontrolle des Reak- tionsverlaufs noch 30 Stunden bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 150 ml Wasser unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch gegeben, der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,1 g (66,2% d.Th.) der Titelverbindung vom Fp. 237-239°C.
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind neben den vorstehend beschriebenen noch weitere Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide der Formel I aufgeführt, die auf analoge Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind.
Als physikalische Daten sind neben den Schmelzpunkten auch die chromatographisch ermittelten Retentionszeiten einzelner Verbindungen angegeben, die unter folgenden HPLC-Bedingungen gemessen wurden:
HPLC-Säule: 40x2 mm Grom-Sil 8 ODS-7 pH 4 μ
Mobile Phase: Wasser, Acetonitril, 0,1% Trifluoressigsäure
Methode: Wasser —> Acetonitril (0% —> 100%) in 6 Minuten
Probenkonzentration: 1 mg/ml
Probenlösungsmittel: Wasser/Acetonitril 1:1 (+ 0,1% Tri- fluoressigsäure )
Tabelle 3
Figure imgf000095_0001
Figure imgf000095_0002
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Beispiel 336
3- ( 2-Cyano-5-chlor-6-methyl-phenyl ) -aminocarbonyl-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäure-N-n-propylamid
0,28 g (4,8 mmol) n-Propylamin wurden zu einer Mischung von 0,5 g (1,604 mmol) der Verbindung B aus Beispiel A9 und 20 ml THF gegeben und 14 h bei 22°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Va- kuum eingeengt, in Methylenchlorid verrührt und 2x mit 0,5 n Natronlauge gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt, wobei man 0,2 g (30,3% d.Th.) der Titelverbindung als gelbliches Pulver vom Fp 175-176°C erhielt.
Anwendungsbeispiele:
Die herbizide Wirkung der Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide der Formel I wurde in Gewächshausversuchen untersucht:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorlaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde .
Zum Zweck der Nachlaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachlaufbehandlung betrug 0,5; 0,0625; 0,0313 bzw. 0,0156 kg/ha a.S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewer- tet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wach- stumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000108_0001
Tabelle 4 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000109_0001
Figure imgf000109_0003
Tabelle 5 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0004
Tabelle 6 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0003
Tabelle 7 : Herbizide Aktivität bei Nachauflaufanwendung im Gewächshaus . Vergleich einer erfindungsgemäßen Verbindung mit Verbindung Nr. 100 aus EP 799 825.
Figure imgf000110_0002
Erfindung EP 799 825
Rl Cl CH3
R2 CH3 H
Figure imgf000111_0001
59/ew

Claims

Patentansprüche
1. Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide der allgemeinen Formel I
0
Figure imgf000112_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, CN, N02, Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cι-C3-Haloalkoxy, C!-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cι-C3-Haloalkylsulfinyl, C!-C3-Alkylsulfonyl, Cι-C3-Haloalkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cι-C3-alkyl , C2-C4-Alkenyl , C2-C -Haloalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Amino, Cι-C3-Monoalkylamino oder Cι-C3-Alkylcarbonyl;
einer der Reste Qi - Q7
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0003
Q Q5 Qe Q7 R2 Halogen, CN, NO2, Formyl, Carbamoyl, Cι-C -Alkylcarbonyl, Cι-C3-Alkoximinomethyl, Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Haloalkyl, Cι-C3-Alkoxymethyl, Cι-C3-Alkoxy, Cι-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, Cχ-C3-Al- kylcarbamoyl oder Cι-C3-Alkoxycarbonyl-Cι-C3-alkoxy,
C3-C4-Alkenyloxy, C3-C -Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Haloalkylthio, Cι-C3-Alkylsulfinyl, Cι-C3-Haloalkylsulfinyl, Cι-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R3 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkyl oder Cχ-C3-Haloalkoxy;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, gesättigtes oder ungesättigtes C3-C7-Cycloalkyl, 3- bis 7-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das 1, 2 oder 3 Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, wobei jeder Cycloalkyl- und/oder Heterocyclylring unsubsituiert sein kann oder 1 oder 2 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl oder Cχ-C3-Alkoxy;
R5 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, OH oder Cχ-C -Alkoxy;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl,
Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl , Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl, Cχ-C6-Alkoxycarbonyl-Cχ-C6-alkyl , C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl, Amino, Cχ-C -Monoalkylamino,
Di-Cχ-C4-alkylamino oder R6 zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy oder Cχ-C3-Haloalkyl;
X 0 oder S;
m 0 oder 1 ; n 0, 1, 2 oder 3 ;
o 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
p 0, 1, 2, 3 oder 4;
q 0, 1, 2 oder 3 ,
wobei n für 2 oder 3 steht, wenn Q für Qx steht,
und die Salze davon.
2. Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide nach Anspruch 1 der Formel I, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Halogen, CN, N0 , Cχ-C3-Alkyl, Trifluormethyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl , Difluormethylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl,
Trifluormethylsulfonyl, Difluormethylsulfonyl, Cyclopropyl, Amino oder Methylamino; und
Q, R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen;
R3 Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, gesättigtes C3-C7-Cycloalkyl, 3- bis 6-gliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das 1 oder 2 Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S;
R5 Wasserstoff;
R6 Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl , C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl , methylsubstituiertes C3-C6-Cycloalkyl, Cχ-C -Alkoxy-Cχ-C4-alkyl, Methylthio-Cχ-C6-alkyl,
C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl oder zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1 oder 2 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N und O, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen, Cχ-C3-Alkyl oder Methoxy; X O;
m 0;
n 0, 1, 2 oder 3 ;
o 0, 1, 2, 3 oder 4 ;
p 0, 1, 2 oder 3 ;
q 0, 1, 2 oder 3,
und die Salze davon.
3. Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide nach Anspruch 1 der Formel I, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, NO2, Amino, Mono-Cχ-C3-alkylamino, Cχ-C3-Alkoxy oder CN;
einer der Reste Q bis Q ;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, CN, Carbamoyl, NO2, Formyl, Cχ-C3-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Alkoxymethyl,
Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocar- bonyl, C3-C4-Alkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy oder Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl oder 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das ein Sauerstoffheteroatom aufweist;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
X O oder S;
m 0 ;
n 1 oder 2 ; o 2 oder 3;
p 0, 1 oder 2 ;
q 0 oder 1;
und die Salze davon.
4. Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide nach Anspruch 1 der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R2 für Halogen, CN, N02, Formyl, Cχ-C3-Alkyl,
Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C -Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy steht, und
n für 2 steht.
5. Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide nach Anspruch 3 oder 4 der Formel I, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, Cχ-C3-Alkoxy;
Q Qi;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, CN, Carbamoyl, N02, Formyl, Cχ-C3-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkoximinomethyl , Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Cχ-C3-Alkylthiocarbonyl, C3-C4-Alkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C -alkoxy oder Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
o 2 oder 3; und die Salze davon.
6. Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide nach Anspruch 1 der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 C -C3-Alkyl;
Q Q2; R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2 ;
p 0, 1, oder 2 ;
und die Salze davon.
7. Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide nach Anspruch 1 der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Cχ-C3-Alkyl;
Q Q3 oder Q4;
R3 Cχ-C3-Alkyl oder Halogen;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
m 0;
n 2;
p 0 oder 1;
und die Salze davon.
8. Pyridin-2,3-dicarbonsäureamide nach Anspruch 1 der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Cχ-C3-Alkyl;
Q Q5;
R4 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl,
C3-C6-Cycloalkyl oder 5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, das ein Sauerstoffheteroatom aufweist;
R5 Wasserstoff;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl;
X O oder S;
m 0 ;
n 1 oder 2 ;
q 0;
und die Salze davon.
9. Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide nach Anspruch 1 der Formel I, in der die Variablen die folgenden Bedeutungen haben:
R1 Cχ-C3-Alkyl, Halogen oder Cχ-C3-Alkoxy;
Q Qi, Q2, Q3 Q4, Qs, Qe oder Q7;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C4-Alkoxi- minomethyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Al- kylsulfonyl, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl, Halogen oder CN;
R5 Wasserstoff;
R6 Cχ-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl;
m 0;
n 1 oder 2 ; 0 , 1 oder 2 ;
und die Salze davon.
10. Verbindungen der Formel I
Figure imgf000119_0001
in der die Variablen die folgenden Bedeutungen besitzen:
R1 Halogen, CN, N02, Cχ-C3-Alkyl, C -C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, Cχ-C3-Alkylthio, Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl , Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl , C3-C6-Cycloalkyl , C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C -C -Alkenyl, C2-C4-Haloalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C4-Haloalkinyl, Amino, Cχ-C3-Monoalkylamino oder Cχ-C3-Alkylcarbonyl;
- (R2)o
1, 2, 3, 4 oder 5;
R2 Cχ-C3-Alkyl, Halogen, Cχ-C3-Haloalkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Cχ-C3-Haloalkoxy, CN, N02, Cχ-C3-Alkoxycarbonyl oder Cχ-C3-Alkoxycarbonyl-Cχ-C3-alkoxy,
Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkylthio- carbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C4-Alkoximinomethyl , C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C -Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio,
Cχ-C3-Haloalk lthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl, Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl, wobei mindestens ein Rest R2 für Formyl, Carbamoyl, Cχ-C4-Alkylcarbonyl, Cχ-C3-Alkylthio- carbonyl, Cχ-C3-Alkylcarbamoyl, Cχ-C3-Alkoxymethyl, Cχ-C3-Alkoxy-Cχ-C3-alkyl , Cχ-C4-Alkoximinomethyl , C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Haloalkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C3-C4-Haloalkinyloxy, Cχ-C3-Alkylthio,
Cχ-C3-Haloalkylthio, Cχ-C3-Alkylsulfinyl,
Cχ-C3-Haloalkylsulfinyl, Cχ-C3-Alkylsulfonyl oder
Cχ-C3-Haloalkylsulfonyl steht, oder
wenn o=2 , die Substituentenkombinationen
2-Cyano-3-halogen, 2,3-Di-Cχ-C3-alkyl,
2-Halogen-3-trifluormethyl , 2-Nitro-3-trifluormethyl ,
2-Cyano-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Cyano-3-Cχ-C3-alkoxy, 2-Cyano-3-difluormethoxy, 2-Cyano-3-trifluormethyl,
2-Halogen-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Cχ-C3-alkyl-3-Cχ-C3-alkoxy,
2-Cχ-C3-alkoxy-3-halogen,
2-[Cχ-C3-Alkoxycarbonyl]-3-halogen,
2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3-Cχ-C3-alkyl , 2-Methoximinomethyl-3-halogen, 2-Methoxymethyl-3-halogen,
2-Trifluormethyl-3-Cχ-C3-alkyl, 2-Trifluormethy1-3-chlor oder 2-Trifluormethyl-3-brom; oder
wenn o=3 , die Substituentenkombinationen 2-(Cχ-C3-Alkyl)-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkylcarbamoyl) ,
2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3 , 6-di- (Cχ-C3-alkyl ) , 2-Cyano-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2-Carbamoyl-3-chlor-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkyl ) , 2-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl)-3, 6-dihalogen, 2-Cyano-3- (Cχ-C3-alkyl ) -6-halogen,
2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3- (Cχ-C3-alkyl ) -6-halogen, 2- (Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkoxycarbonyl ) , 2-Cyano-3 , 6-dihalogen, 2-Cyano-3 , 6- (Cχ-C3-alkyl ) 2 , 2-Methyl-3-chlor-6-cyano, 2-Chlor-3-methyl-6-cyano, 2-Ethyl-3-chlor-6-cyano, 2-Chlor-3-ethyl-6-cyano, 2-Chlor-3-methyl-6- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) , 2- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) -3-chlor-6-cyano, 2-Cyano-3-chlor-6-(Cχ-C3-alkoxycarbonyl) , 2-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl)-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2- (Carbamoyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkyl ) , 2- (Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6- (Cχ-C3-alkoxycarbonyl ) , 2-Halogen-3- (Cχ-C3-alkyl ) -6- (Cχ-C3-alkoxycarbonyl ) , 2,3-Dihalogen-6-(Cχ-C3-alkoxycarbonyl) , 2,3-Dihalogen-6-cyano, 2,3-(Cχ-C3-Alkyl)2-6-cyano, 2,6- (Cχ-C3-Alkoxycarbonyl ) 2-3-halogen, 2-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl)-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkoxy) , 2-Cyano-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkoxy) , 2-Methoxymethyl-3-halogen-6-(Cχ-C3-alkyl) , 2- (Cχ-C3-Alkyl ) -3-halogen-6-methoxymethyl , 2-(Cχ-C3-Alkoxycarbonyl)-3-halogen-6-cyano; R5 Wasserstoff, Cχ-C3-Alkyl, OH oder Cχ-C -Alkoxy;
R6 Wasserstoff, Cχ-C6-Alkyl, Cχ-C6-Haloalkyl,
Cχ-C6-Cyanoalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-Cχ-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, das 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, C3-C6-Cycloalkoxy-Cχ-C3-alkyl, Cχ-C6-Alkoxy-Cχ-C6-alkyl, Cχ-C6-Alkylthio-Cχ-C6-alkyl,
Cχ-C6-Alkoxycarbonyl-Cχ-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyl , C3-C6-Alkinyl, Amino, Cχ-C4-Monoalkylamino, Di-Cχ-C4-alkylamino oder R6 zusammen mit R5 ein 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, 0 und S, und gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder Cχ-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy oder Cχ-C3-Haloalkyl;
m 0 oder 1 ;
n 0, 1, 2 oder 3 ;
und die Salze davon.
11. Verbindungen nach Anspruch 10, nämlich
3- [ ( 3-Chlor-2-methylphenyl ) aminocarbonyl ] -5-chlor-6-methoxy- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3- [ ( 3-Chlor-2-methyIphenyl ) aminocarbonyl ] -6-chlor-5-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 2-Cyano-3-chlorphenyl ) aminocarbonyl ] -6-methylpyri- din-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid,
3- [ ( 3-Chlor-2-methoxycarbonyl ) -phenyl ] aminocarbonyl-6-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 3-Methyl-2-methoxycarbonyl )phenyl ] aminocarbonyl-6-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 3 , 6-Dimethyl-2-methoxycarbonyl )phenyl ] aminocarbonyl-6-methylpyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3- [ ( 3-Chlor-2-trifluormethyIphenyl ) aminocarbonyl ] -6-methylpy- ridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 3 , 6-Dimethy1-2-methoxycarbonyl )phenyl ] aminocarbonyl-6-me- thylpyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid,
3- [ ( 3-Methyl-2-methoxycarbonyl ) phenyl ] aminocarbonyl-6-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid,
3- [ ( 2-Cyano-3-chlor-6-methyl )phenyl ] aminocarbonyl-6-methylpy- ridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3- [ ( 3-Chlor-2-methoxyiminomethyl)phenyl ]aminocarbonyl-6-me- thylpyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, 3- [ ( 3-Brom-2-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbonyl-6-methylpy- ridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3-[ (3-Chlor-2-methyl-6-methoxycarbonyl)phenyl]aminocarbonyl-6-methylpyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3-[ (3-Chlor-2-methyl-6-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methylpyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, 3- [ ( 3-Chlor-2-methoxycarbonyl-6-methyl-)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 3 , 6-Dichlor-2-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbonyl-6-me- thyl-pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropy1-methylamid, 3- [ ( 6-Chlor-2-methoxycarbonyl-3-methyl)phenyl]aminocarbonyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3- [ ( 3-Chlor-6-methoxycarbonyl-2-methyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, 3 [ ( 3-Chlor-6-ethyl-2-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbonyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3 [ ( 2-Cyano-3 , 6-dimethyl)phenyl ]aminocarbonyl-6-methyl-pyri- din-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid,
3 [ ( 3-Brom-2-methoxycarbonyl-6-methyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3 [ (3-Brom-2-methoxycarbonyl-6-ethyl)phenyl]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, [ ( 3-Chlor-2-ethyl-6-methoxycarbonyl)phenyl ] aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, [ ( 3-Chlor-6-cyano-2-methy1)phenyl ]aminocarbony1-6-methy1-py- ridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, [ ( 3-Chlor-6-methoxy-2-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 3-Chlor-2-cyano-6-methoxy)phenyl]aminocarbonyl-6-methyl- pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3-[ ( 3-Chlor-2-methoxymethyl-6-methyl)phenyl]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, 3- [ ( 3-Chlor-6-ethyl-2-methoxymethyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid, 3- [ ( 3-Chlor-6-methoxymethyl-2-methyl)phenyl ] minocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid, 3- [ ( 3-Chlor-6-cyano-2-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-n-propylamid,
3- [ ( 3-Chlor-2-cyano-6-methoxycarbonyl)phenyl ]aminocarbo- nyl-6-methyl-pyridin-2-carbonsäure-N-cyclopropylmethylamid.
12. Verwendung der Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamide der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder der landwirtschaftlich brauchbaren Salze davon als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
13. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Adjuvans.
14. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder eine defoliant wirksame Menge mindestens eines Pyridin-2,3-dicarbonsäurediamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens eines Adjuvans.
15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, wobei man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines Pyri- din-2, 3-dicarbonsäurediamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut aufbringt und einwirken läßt.
16. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder eine defoliant wirksame Menge mindestens eines Pyridin-2,3-dicar- bonsäurediamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon auf Pflanzen aufbringt und einwirken läßt.
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