FR2725444A1 - Bis-resorcinyltriazines comme stabilisants pour matieres sensibles - Google Patents

Abstract

Bis-résorcinyltriazines de formule (CF DESSIN DANS BOPI) utilisables comme stabilisants dans des matières organiques sensibles, notamment matières d'enregistrement photographique, pour la stabilisation contre la dégradation induite par la lumière, par l'oxygène et par la chaleur.

Description

Bis-résorcinyltriazines comme stabilisants pour matières sensibles.

L'invention concerne de nouveaux composés de type de la 2,4-bis(2'hydroxyphényl)-6-aryl-l,3,5-triazine, la matière organique stabilisée à l'aide de ces composés5 contre la dégradation induite par la lumière, par la chaleur et par l'oxygène, plus particulièrement une

matière d'enduit ou une matière d'enregistrement photographique, ainsi que l'utilisation correspondante des composés en tant que stabilisants pour matière10 organique.

Si on veut augmenter la stabilité à la lumière d'une matière organique, on ajoute usuellement un photoprotecteur. Une classe très souvent utilisée de photoprotecteurs sont des absorbeurs d'UV qui protègent15 la matière par absorption du rayonnement nuisible par des chromophores. Un groupe important d'absorbeurs d'UV

représente les triphényl-triazines qui sont décrites entre autres par les publications de brevets EP-A-- 434 608, US-A-5 364 749, US-A-4 619 956 et EP-A-483 488.

Certains dérivés de bis-résorcinyle de ce groupe sont par exemple cités dans les publications de brevet CH-A-

480090, CH-A-484695, US-A-3 249 608, US-A-3 244 708, US- A-3 843 371, US-A-4 826 978, EP-A-434 608, EP-A-520 938,

GB-A-2 273 498 et WO-A-94/18278.25 On a trouvé maintenant que certains dérivés de la 2,4-bis(2'-hydroxyphényl)-l,3,5-triazine, de façon surprenante, sont doués de propriétés de stabilisation particulièrement bonnes. L'objet de l'invention est donc un composé de formule I o-R7 OH OH N N Rt R. - 2 - dans laquelle R1 et R5, indépendamment les uns des autres, représentent alkyle en C1-C12; R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent H, alkyle en C1-C12; alcényle en C2-C6; alcoxy en Cl-C12; alcényloxy en C2-C18; halogène; trifluorométhyle; phénylalkyle en C7- Cll; phényle; phényle substitué par alkyle en C1-C18, alcoxy en C1Cl8 ou halogène;- phényloxy; ou phényloxy substitué par alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C18 ou halogène; les deux radicaux R7 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou alkyle en C1-C18; ou représente alkyle en C1-C18 qui est substitué par OH, alcoxy en C1-Cl8, alcényloxy en C3-C6, halogène, -COOH,

-COOR8, -CONH2, -CONHR9, -CON(R9) (R10), -NH2, -NHR9,

-N(R9) (R10o), -NHCOR11, -CN, -OCOR11, phénoxy et/ou par phénoxy substitué par alkyle en C1-Cl8, alcoxy en C1-Cl8 ou halogène; ou les radicaux R7 représentent alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué -- - par OH, phénoxy ou (alkyl en C7-C18)phénoxy; ou les radicaux R7 représentent alcényle en C3-C6; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-C12 substitué par OH, alkyle en C1-C4 ou OCOR11; phénylalkyle en C7-Cll non substitué ou substitué par OH, Cl ou CH3; alcényle en C4-C14 substitué par OH ou -OCORll; -CO-R!2 ou -SO2- R13; R8 représente alkyle en C1-C18; alcényle en C3-C18; alkyle en C3- C50 interrompu par O, NH, NR9 ou S et/ou substitué par OH; alkyle en C1- C4 substitué par -P (0) (OR14) 2, -N(R9) (R10) ou -OCORi: et/ou OH; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; phényle; (alkyl en C7- C14)phényle ou phénylalkyle en C7-Cll; R9 et Rjo, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en Cl-C12; alcoxyalkyle en C3-C12; di(alkyl en C4-Cl6)aminoalkyle ou cycloalkyle en C5-C12 ou Rg et Rjo ensemble représentent oxaalkylène ou azaalkylène ou alkylène en C3-C9; -3- R1l représente alkyle en C1-Cl8, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle; ou représente alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH; R12 représente alkyle en C1-C18; phényle; cycloalkyle en C5-C12; alcoxy en C1-C2; phénoxy; (alkyl en C1-C12)amino; phénylamino; tolylamino ou naphtylamino; R13 représente alkyle en C1--C12; phényle; naphtyle ou (alkyl en C7-C14)phényle; et

R14 représente alkyle en C1-C12 ou phényle.

Si plusieurs radicaux de nom identique se trouvent dans le même composé, ils peuvent être identiques ou aussi, dans le cadre des possibilités de significations indiquées, différents; par exemple, les radicaux R715 dans un composé de formule I peuvent avoir des significations identiques ou différentes. On préfère dans les composés de formule I des radicaux R7 identiques. -' Un intérêt technique particulier est représenté par es composés de formule I dont les groupes hydroxyles en position p- par rapport au cycle triazine sont

éthérifiés, c'est-à-dire dont les radicaux R7 ne sont pas égaux à l'hydrogène.

Un substituant halogène signifie -F, -C1, -Br ou

-I; on préfère -F, -C1 ou -Br, avant tout -C1.

Alkylphényle signifie phényle substitué par alkyle; (alkyl en C7C14)phényle englobe par exemple

méthylphényle (tolyle), diméthylphényle (xylyle), triméthylphényle (mésityle), éthylphényle, propyl-30 phényle, butylphényle, dibutylphényle, pentylphényle, hexylphényle, heptylphényle, octylphényle.

Phénylalkyle représente alkyle substitué par phényle; phénylalkyle en C7-Cll englobe par exemple

benzyle, "-méthylbenzyle, ",a-diméthylbenzyle, phényl-35 éthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, phénylpentyle.

Glycidyle représente 2,3-époxypropyle.

- 4 - n-Alkyle ou alkyle-n indique un radical alkyle non ramifié. Alkyle interrompu par O, NH, NR9 ou S et éventuellement substitué par OH peut contenir en règle générale un ou plusieurs des hétéroatomes cités, les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre n'apparaissant pas en positions voisines. En règle générale, l'hétéroatome dans la chaîne alkyle et le groupe hydroxyle ne sont pas en position vicinale; de préférence, un atome de carbone lie à la chaîne alkyle

tout au plus un atome d'oxygène, d'azote et de soufre.

Les radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, Rll, R12, R13, R14, en tant qu'alkyle, représentent, dans le cadre des définitions indiquées, alkyle ramifié ou non ramifié comme méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, t-butyle, 2- éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3- tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2- éthylhexyle, 1,1,3- triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3, 3,5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle. On préfère les radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R8, Rg, Rlo, RlI, R12, R13, R14 en tant qu'alkyle à chaîne courte, par exemple alkyle en C1-C8, avant tout alkyle en C1-C4 comme méthyle ou butyle. R1, R3 et R5, avant tout, sont de préférence méthyle, éthyle ou isopropyle.30 R2, R3 et R4 sont de préférence H, alkyle en Cl-C12, alcoxy en Cl-C12, phényle ou phényloxy; plus

particulièrement H, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou phényle. On préfère avant tout R2 et R4 comme H, méthyle ou méthoxy, R3 avant tout comme alkyle en Cl-C4 ou35 méthoxy.

Alkyle en C1-C4 signifie avant tout méthyle, - 5 - éthyle, isopropyle, nbutyle, 2-butyle, 2-méthylpropyle

ou tert-butyle.

Rg ou R1o, en tant que di(alkyl en C4-C16) -

aminoalkyle, représentent un alkyle, qui est substitué par dialkylamino, le radical total contenant de 4 à 16 atomes de carbone. Des exemples à cet effet sont

(CH3)2N-CH2CH2-; (C2H5)2N-CH2CH2-; (C3H7)2N-CH2CH2-;

(C4H9) 2N-CH2CH2-; (C5H11)2N-CH2CH2-; (C6H13)2N-CH2CH2-;

(CH3)2N-CH2CH2CH2-; (C3H7)2N-CH2CH2CH2-;

(C4H9) 2N-CH2CH2CH2-; (C5H11) 2N-CH2CH2CH2-;

(C6H13) 2N-CH2CH2CH2-;

R9 et RO10 dans la signification commune d'azaalkylène ou d'oxaalkylène ou d'alkylène en C3-C9 représentent en général, ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle à 5 à 9 chaînons qui contiennent de 3 à 9 atomes de carbone et qui peut contenir d'autres atomes d'azote ou d'oxygène à l'exclusion des atomes d'azote ou d'oxygène directement voisins (structures du type hydrazine, oxylamine ou

peroxyde). Des exemples en sont entre autres des cycles pyrrolidino, pipéridino, pipérazino, morpholino.

Un intérêt particulier est représenté par les composés de formule I, dans lesquels les radicaux R1, R3 et R5 sont identiques, avant tout ceux dans lesquels R225 et R4 sont en même temps H; on préfère plus particulièrement les composés dans lesquels R1, R3 et R5 sont méthyle. Les radicaux R7 en tant que cycloalkyle en C5-C12 substitué ou non substitué sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclododécyle, méthylcyclohexyle, hydroxycyclohexyle ou acétyloxycyclohexyle; on préfère cyclohexyle. Si les radicaux alkyle portent d'autres substituants ou représentent des radicaux alkylène isolés, des valences libres ainsi que des liaisons aux substituants peuvent partir du même ou des différents -6atomes de carbone. De préférence, les liaisons vers les

hétéroatomes partent des différents atomes de carbone.

Ainsi, R7 en tant qu'alkyle en C1-C12 substitué comprend par exemple hydroxyalkyle comme 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle ou 2-hydroxypropyle; alcoxyhydroxyalkyle comme 2-hydroxy-3- méthoxypropyle, 2-hydroxy-3-éthoxypropyle, 2-hydroxy-3-butoxypropyle,

2-hydroxy-3-hexoxypropyle ou 2-hydroxy-3-(2-éthyl-

hexyloxy)-propyle; alcoxycarbonylalkyle comme méthoxy-

carbonylméthyle, éthoxycarbonylméthyle, butoxycarbonyl-

méthyle, octyloxycarbonylméthyle, 1-octyloxycarbonyl-1-

méthyl-méthyle, 1-octyloxycarbonyl-l-éthyl-méthyle ou

1-octyloxycarbonyl-1-hexyl-méthyle; ou alcanoyloxy-

alkyle ou alcénoyloxyalkyle comme 2-(acétyloxy)-éthyle, 2- acryloxyéthyle ou 2-méthacryloxyéthyle; ou par

exemple 3-acryloxy- ou 3-méthacryloxy-2-hydroxy-propyle.

R7 en tant qu'alkyle substitué par OH, alcoxy, phénoxy, -COOR8, et/ou -OCOR11 comprend à titre - d'exemple les significations suivantes: -CH2CH(OH)CH2O-R19, dans laquelle R19 a l'une des significations données ci-dessus pour alkyle ou peut représenter par exemple phényle, acétyle, propionyle; ou alkyloxycarbonylalkyle comme par exemple -CH(R20)-(CH2)p-COOR8, dans laquelle p vaut 0 ou un nombre entier dans l'intervalle de 1 à 9 et R2C représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C10 et la somme de p et du nombre d'atomes de carbone dans R20 n'étant pas supérieure à 17; citons à titre d'exemples de tels radicaux -CH2CH (OH) C8H17, -CH2CH (OH) C12H25,30 - CH2CH(OH)CH2O-n-C8H17, -CH2CH (OH) CH2O-C6H5,

-CH2CH(OH)CH2O-CH2CH (C2H5) - (CH2) 3CH3,

-CH2CH (OH) CH2O-(CH2) 12----CH3,

R7, R8 et Rll en tant qu'alkyle interrompu par O et éventuellement substitué par OH peuvent être interrompus par un ou plusieurs O ou substitués par un ou plusieurs OH. De préférence, ces radicaux sont interrompus par - 7 - plusieurs O, par exemple de 2 à 12 atomes d'oxygène et non substitués ou substitués par 1 à 2 OH. De préférence, R8 ou R11 dans cette signification correspondent à la formule - (CH2CHR15-O)n-R18, et R7 à l'une des formules -(CH2CHR15-O) n-R18 ou -CH2CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR,5-O)n-R18, n étant un nombre dans l'intervalle 1 à 16, plus particulièrement dans l'intervalle 2 à 12, avant tout de 4 à 10, R15 est H ou méthyle et Rls représente H, alkyle en C1-Cl8, phényle ou alkylphényle en C7-C10. Un exemple typique de ces radicaux est polyoxyéthylène, par exemple un tel qui comporte de 4 à 10 motifs éthylèneoxy qui porte à l'extrémité de la chaîne un groupe hydroxyle libre ou

est saturé par alkyle.

R2, R3, R4, R7, R8, en tant qu'alcényle, comprennent dans le cadre des significations indiquées, entre autres allyle, isopropényle, 2- butényle,

3-butényle, isobutényle, n-penta-2,4-diényle, 3-méthyl-

- but-2-ényle, n-oct-2-ényle, n-dodéc-2-ényle, iso-

dodécényle, n-octadéc-2-ényle, n-octadéc-4-ényle.

Des composés de formule I qui contiennent dans R2, R3, R4, R7, R8 une double liaison éthylénique, conviennent à être incorporés dans des polymères appropriés par copolymérisation. On peut effectuer l'incorporation par exemple selon le procédé décrit par le brevet US-A-5 198 498 ou par analogie à de tels procédés. Donc, les composés correspondants représentent

un intérêt particulier.

Un intérêt technique particulier est représenté aussi par des composés de formule I dans lesquels au moins un des radicaux R2, R3 et R4 est différent de H. De plus, intéressants sont les composés de formule I dans lesquels deux des radicaux R2, R3 et R4, ou les trois radicaux sont différents de H. Un objet d'un intérêt particulièrement souligné est représenté par les composés de formule I dans -8- lesquels R1 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C4; R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent H, alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C6, alcoxy en C1-C12, Cl, F, phényle ou phényloxy; d'entre eux, plus particulièrement ceux o R1 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C4; R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent H, alkyle en C1-C6, allyle, alcoxy en C1-C4, Cl, F ou phényle. On préfère des composés de formule I dans lesquels R7 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C,8; ou alkyle en C1-C12, qui est substitué par OH, alcoxy en C1-CI8, alcényloxy en C3-C6, -Cl, -F, -COOH, -COORe, -CONHR9,

-CON(R9) (R10), -NH2, -NHR9, N (R9) (R10), -NHCOR11, -CN,

-OCOR11, phénoxy et/ou représente phénoxy substitué par - alkyle en C1Cle, alcoxy en C1-C18 ou halogène; ou les radicaux R7 représentent alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH, phénoxy ou (alkyl en C7-C18)phénoxy; ou les radicaux R7 représentent alcényle en C3-C6; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-C12 substitué par OH,25 alkyle en C1-C4 ou - OCOR11; phénylalkyle en C7-Cll non substitué ou substitué par OH, Cl ou CH3; alcényle en C4-C14 substitué par OH ou -OCOR11; ou représente -CO-R12; R8 représente alkyle en Cl-C,8; alcényle en C3-C18; 30 alkyle en C3-C50 interrompu par O et/ou substitué par OH; alkyle en C1-C4 substitué par -P (O) (OR14)2, -N(Rg) (Ro10) ou -OCOR11 et/ou OH; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; phényle ou phénylalkyle en C7-C1; Rl1 représente alkyle en Cl-C,8, cyclohexyle ou phényle;35 ou représente alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH; et - 9 - R12 représente alkyle en C1-C18; phényle; cyclohexyle; alcoxy en Cl-C12; phénoxy. On préfère plus particulièrement des composés de formule I dans lesquels R7 représente l'hydrogène ou alkyle en Cl-Ci8; ou représente alkyle en C1-Cl8 qui est substitué par OH, alcoxy en C1-Cl8, alcényloxy en C3-C6, phénoxy, -COOR8, -CONHR9, -CON(R9) (R1o) et/ou -OCOR11; ou R7 représente -(CH2CHR15-O)n-R18 ou -CH2CH(OH)-CH2-O- (CH2CHR15-O)n-R18, n représentant un nombre dans l'intervalle de 1 à 12; ou les radicaux R7 représentent alcényle en C3-C6; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-C.12 substitué par OH ou -OCOR11; phénylalkyle en C7- Cil; alcényle en C4-C14 substitué par OH ou -OCOR1; ou15 -CO-R12; R8 représente alkyle en C1-Cl8; alcényle en C3-C8; aikyle en C3-C50 interrompu par O et/ou substitué par OH; alkyle en C1-C4 substitué par -P(O) (OR14)2 ou -OCORll - et/ou OH; cycloalkyle en C5-C12; phényle ou phénylalkyle en C7-Cll; Rll représente alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle;

R12 représente alkyle en C1-Cl8 ou phényle; R14 représente alkyle en C1-C4; R15 représente H ou méthyle; et25 Rl8 représente H, alkyle en C1-C18, phényle ou (alkyl en C7-Cl8) phényle.

Parmi eux on préfère avant tout des composés de formule I dans lesquels R1 et R5 sont méthyle;30 R2, R3 et R4 représentent H, alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, -Cl ou phényle; les radicaux R7 sont identiques et sont l'hydrogène ou alkyle en Cl-Cl8; ou représentent alkyle en C--C12 substitué par OH, alcoxy en C1-Ci8, alcényloxy en C3- C5,35 phénoxy, -COOR8 et/ou -OCOR11; ou R7 représente -(CH2CHR15-O)n- R18 ou

- 10 -

-CH2CH(OH)-CH2-O-(CH2CHRl5-O)n-R18, n étant un nombre dans l'intervalle de 1 à 12; ou les radicaux R7 représentent cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-C12 substitué par OH; ou alcényle en C4-C14 substitué par OH; R8 représente alkyle en C1-C12; Rll représente alkyle en C1-C4 et

Rls représente H ou alkyle en C1-C8.

Des composés de formule I dans lesquels R7 représente alkyle en C1-C18s, cycloalkyle en Cs-C-2 ou un groupe de l'une des formules

-CH2CH (OH) CH20-R19,

-CH2CH (OH) R20, -CH-CH-OH ou -C (R22) (R23) -(CH2) p-COORs,

R21

dans lesquelles p vaut 0 ou un nombre entier dans l'intervalle de 1 à 9, R8 représente alkyle en C1-C8; R19 représente alkyle en C1-C18, alcényle en C3-C5 ou phényle; R20 représente l'hydrogène, alkyle en C1- C16 ou alcényle en C4-C8; R21 représente alkylène en C4-C10 linéaire; et25 dans le cas o p vaut 0, R22 et R23, indépendamment l'un de l'autre, sont l'hydrogène ou alkyle en C1-C16, et dans le cas o p est un nombre entier dans l'intervalle de 1 à 9, R22 et R23 sont l'hydrogène; plus particulièrement, ceux dans lesquels R1, R3 et R5 sont30 méthyle et R2 et R4 représentent l'hydrogène, représentent un objet d'intérêt particulièrement souligné. Des composés caractéristiques de formule I sont par exemple les suivants (les radicaux linéaires sont indiqués par -n):

- 11 -

CH3

H3C CH3

OH N- N OH

R-O O-R

(1) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C2H5

(2) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4Hg-n

(3) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C(CH3)3

(4) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(CH3)-CH3

(4a) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH(CH3)-C2H5 (5) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH(CH3)-C2H5 / -CH(CH3)-C3H7-n) (1:1) (6) R = CH2-CH(OH)-CH2-O- C6H13-n (7) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-C4Hg-n (8) R = CH2CH(OH)-CH2-O-Cl2H2 (Mélange d'isomères) (8d) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5 (8x) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-(-C12H25 / -C13H27) (9) R = C6H13-n

(10) R = CH2-CH(C2H5)-C4Hg-n --

(11) R = C8H17 (Mélange d'isomères)

(12) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O-)74-CH3

(13) R = CH(CH3)-CO-O-C2H5

(14) R = CH(C4H9-n)-CO-OC2H5 (15) R = -(CH2)5-CO-O-C2H5 (Mélange d'isomères) (15a) R = CH(C2H5)-CO-OC2H5 (15b) R = CH(CH3)2-CO-OC2H5 (15c) R = CH(C2H5)-CO-OC8Hl7 (16) R = CH2-CH(O-CO-CH3)-CH2-O-C4Hg- n

(17) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH=CH2

- 12 -

(20a) R = CH2-CH(OH)-C4H9-n (20b) R = CH2-CH(OH)-(CH2)2-CH=CH2 (20c) R = CH2-CH(OH)-(CH2)6-CH=CH2 (20d) R = HO

H3C CH3

OH N N OH

I

R-O O-R

(21) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (22) R = C8H17 (Mélange d'isomères) (22a) R = C6Hl3-n

H3C CH3

H3C CH3

OH N N OH

<

N

R-O O-R

(23) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n

(24) R = -(CH2)10-CO-O-C2H5

- 13 -

CH3 I

H3CN CH3

OH-N N OH

vN N

R-O O-R

(25) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (26) R = CH2-CH(OH)-C6H13-n CH3

H3C CH3

I

H3C CH3-

OH N N OH

N

R-O O-R

(27) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4Hg-n (28) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C12H25 (Mélange d'isomères)

- 14 -

CH3

H3C-C-CH3

H3C CH3

OH N N OH

R-O' \ O-R

(29) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4Hg-n

(30) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5

O-CH3

H3C CH3

OH N- N OH

I

R-O O-R

(31) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n

(32) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH--CH2

H3C CH3

CH

H3C \ X CH3

CH CH

H3C CH3

OH N N OH

N

R.O N I"O.

R-O R

(33) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n

- 15 -

(34) R=

OH

CI

H3C CH3

OH N N OH

R-O O-R

(35) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n (36) R = C6H13-n

CH3

O-CH3

H3C CH3

OH N N OH

Ré0 J XOO-R

(37) R = CH2-CH(OH)-CH2-O-C4H9-n.

- 16 -

On peut préparer les composés de formule I par

analogie à une des méthodes indiquées dans le brevet EP-

A-434 608 ou dans la publication de H. Brunetti und C.E.

L thi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972), par addition de Friedel- Crafts des halogénotriazines sur des phénols correspondants. A celles-ci peut s'ajouter une réaction ultérieure selon des méthodes connues pour obtenir des composés de formule I dans lesquels R7 n'est pas égal à l'hydrogène; de tels réactions et procédés sont décrits par exemple dans EP-A-434 608, de la page 15, ligne 11,

à la page 17, ligne 1.

De façon appropriée, pour la préparation des composés de formule I, on part d'un équivalent d'un composé de formule (A) ci Cl

N N

R,..N-?, CI(A)

RéN)CI

dans laquelle R' représente un radical de formule

R1 R2

R3

Rs R4 et R1, R2, R3, R4 et R5 chacun ont les significations

données ci-dessus pour la formule I, et on le fait30 réagir avec deux équivalents de résorcine.

La réaction a lieu de façon connue en soi, en faisant réagir les produits de départ dans un solvant inerte en présence de AlCl3 anhydre. Le trichlorure d'aluminium et la résorcine sont alors utilisés35 avantageusement en excès, par exemple on peut utiliser le trichlorure d'aluminium dans un excès de 5 à 15 % en

- 17 -

moles et le phénol de 1 à 30 %, plus particulièrement de à 20 % en moles. Comme solvant, on peut considérer par exemple des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures contenant des groupes SO- ou S02ou des hydrocarbures aromatiques nitrés; on préfère des hydrocarbures de haut point d'ébullition comme la ligroine, l'éther de pétrole, le toluène ou le xylène,

ou le sulfolane.

En règle générale, la température n'est pas critique; le plus souvent, on travaille à des températures comprises entre 20 C et le point d'ébullition du solvant, par exemple entre 50 C et C. On peut effectuer le traitement complémentaire selon des méthodes usuelles, par exemple par des étapes d'extraction et de séparation, de filtration et de séchage; si nécessaire, on peut mettre en ouvre d'autres étapes de purification, comme par exemple la recristallisation.20 Des groupes hydroxyle phénoliques libres du produit de réaction en position para par rapport au cycle triazine peuvent être ensuite éthérifiés ou estérifiés de façon connue. Pour préparer l'éther de phénol, on fait réagir les éthers libres de préférence25 avec des époxydes ou des halogénures, plus particulièrement avec des composés glycidyliques ou des chlorures ou bromures appropriés. Les composés de départ de formule (A) Ci N' N dans laquelle représenteunradical deformul (A) dans laquelle R' représente un radical de formule

- 18 -

R1 R2

R3

5 4

et R1, R2, R3, R4 et R5 chacun ont les significations

données ci-dessus pour la formule I, sont également de nouveaux composés et représentent en10 tant que tels un autre objet de la présente invention.

On peut préparer les composés de départ de formule (A) par exemple par réaction du chlorure de cyanuryle avec un halogénophénylmagnésium substitué de façon correspondante (réaction de Grignard). On peut mettre en oeuvre la réaction également de façon connue, par exemple par analogie au procédé décrit par EP-A-577 559. A cet effet, par réaction d'un composé de formule

R1 R2

X' R3,

R5 R4

dans laquelle X' représente Cl ou Br, avec du magnésium métallique dans l'éther, par exemple dans l'éther diéthylique ou dans le tétrahydrofuranne (THF), on prépare d'abord l'halogénophénylmagnésium. Ensuite, on fait réagir ce réactant avec le chlorure de cyanuryle pour obtenir le composé de formule (A), de préférence30 cela est effectué à l'abri de l'oxygène et de l'humidité, par exemple sous une atmosphère d'azote. On peut effectuer le traitement complémentaire suivant à nouveau de façon connue, par exemple par dilution avec un solvant organique, par exemple le toluène, par35 hydrolyse de l'halogénophényl-magnésium restant avec HCl aqueux, ainsi que séparation, séchage et évaporation de - 19-

la phase organique.

On peut préparer les composés de départ de formule (A) également par réaction de Friedel-Crafts d'un composé de formule

R1 R2

R3 Rs5 R4 avec AlC13 et le chlorure de cyanuryle, par exemple par analogie au procédé décrit par le document de brevet GB- A-884802. Des exemples de composés de départ de formule (A) sont entre autres les composés suivants: ci cH, /CH,

C2HH NN CH CH3N

-'c

? 0

2 0 G I N Nl NH c:;C I.pcH HSC2 C2H5 CH3 CH3 HCH, NN e sk N A ns k H3NN>kNCH3 N N CH3N CH N

CH3 N; N> C,N;

CH. Cc3 CH2 CH3 CH3C CHH aIa I

N N CH, N- N CH3N- N

CH3 C/)- k; CH3 CH3 CHH -Co CH3 ci CA CIi N -CHC 1

CH CH 3N;N CHC N-N CH,

N N kc N N ci cic Ci.A3vCH3 3 H3CO CH, C CH3 CH3

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CH3 N- N

NH3"TW XC

- cH CH3 On peut utiliser les composés de formule I de la présente invention comme stabilisants pour matières organiques contre la dégradation induite par la lumière, par l'oxygène ou par la chaleur. Les composés conformes à l'invention conviennent plus particulièrement comme photostabilisants (absorbeurs d'UV). De telles matières à stabiliser peuvent être par exemple les huiles, les graisses, les cires, les matières photographiques, les cosmétiques ou les biocides. Un intérêt particulier est représente par l'utilisation dans les matières polymères telles que les matières plastiques, les caoutchoucs, les enduits ou les adhésifs. Des exemples de polymères et d'autres substrats que l'on peut stabiliser de cette façon sont les suivants: 1. Polymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple polypropylène, polyisobutylène, polybutène-1, poly-4-méthylpentène-1, polyisoprène ou polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du nor-bornène; -de plus, polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple polyéthylène haute densité (PEHD), polyéthylène haute densité et de haut poids moléculaire (PEHD- HPM),30 polyéthylène haute densité et d'ultra haut poids moléculare (PEHD-UHPM), polyéthylène poids moléculaire moyen, polyéthylène basse densité (PEBD), polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).35 On peut préparer les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines, tels cités à titre

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d'exemples dans le paragraphe précédent, plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, selon différents procédés, plus particulièrement selon les méthodes suivantes: a) radicalaire (habituellement à pression élevée et à température élevée); b) à l'aide de catalyseur, le catalyseur contenant habituellement un ou plusieurs métaux du groupe IVb, Vb, VIb ou VIII. Ces métaux ont habituellement un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des alkyles, des alcényles et/ou des aryles, qui peuvent être coordonnés soit en r soit en a. Ces complexes de métaux peuvent être libres ou fixés sur un support, comme par exemple sur l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, le chlorure de titane(III) ou sur le chlorure de magnésium activé. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs en tant que tels peuvent être actifs dans la polymérisation ou on peut utiliser d'autres activateurs, comme par exemple des alkyles métalliques, des hydrures métalliques, des alkylhalogénures métalliques, des alkyloxydes métalliques ou alkyloxanes métalliques, les métaux

étant des éléments des groupes Ia, IIa et/ou IIIa.

Les activateurs peuvent être modifiés par exemple à l'aide d'autres groupes ester, éther, amine ou silyléther. Ces systèmes catalytiques sont désignés habituellement comme Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont),

Metallocen ou Single Site Catalyseurs (SSC).

2. Mélanges des polymères cités au point 1), par exemple mélanges dupolypropylène avec le polyisobutylène, du polypropylène avec le polyéthylène

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(par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et mélanges de différents

types de polyéthylènes (par exemple PEBD/PEHD).

3. Copolymères de monooléfines ou de dioléfines entre eux ou avec d'autres monomères vinyliques tels que par exemple copolymères de l'éthylène-propylène, polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le polyéthylène basse densité (PEBD), copolymères du propylène-butène-1, copolymères du

propylène-isobutylène, copolymères de l'éthylène-

butène-l, copolymères de l'éthylène-hexène, copolymères

de l'éthylène-méthylpentène, copolymères de l'éthylène-

heptène, copolymères de l'éthylène-octène, copolymères

du propylène-butadiène, copolymères de l'isobutylène-

isoprène, copolymères de l'éthylène-acrylate d'alkyle, copolymères de l'éthylène-méthacrylate d'alkyle, copolymères de l'éthylène-acétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone, ou copolymères de l'éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, comme hexadiène, dicyclopentadiène ou éthylidène-norbornène; de plus des mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères cités au point 1), par exemple copolymères du polypropylène/éthylène-propylène, copolymères PEBD/25 acétate de vinyle, copolymères PEBD/éthylène-acide acrylique et copolymères constitués de polyalkylène/oxyde de carbone statistiques ou alternés et leurs mélanges avec d'autres polymères, comme par exemple polyamides.30 4. Résines hydrocarbonées (par exemple en C5- C9) et leurs modifications hydrogénées (par exemple résines

tackifiants) et mélanges des polyalkylènes et de l'amidon. 5. Polystyrène, poly-(p-méthylstyrène), poly-(a-

méthylstyrène).

6. Copolymères du styrène ou de l'"-méthylstyrène

- 23 -

avec des diènes ou des dérivés acryliques, tels que par exemple styrènebutadiène, styrène-acrylonitrile,

styrène-méthacrylate d'alkyle, styrène-butadiène-

acrylate et -méthacrylate d'alkyle, styrène-anhydride maléique, styrène-acrylonitrile-acrylate de méthyle; mélanges à haute résilience des copolymères du styrène

et d'un autre polymère comme par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère diénique ou d'un terpolymère de l'éthylène-propylène-diène; ainsi que copolymères10 séquences du styrène, comme par exemple styrènebutadiène-styrène, styrène-isoprène-styrène, styrène-

éthylène/butylène-styrène ou styrène- éthylène/ propylène-styrène.

7. Copolymères greffés du styrène ou de

l'a-méthylstyrène comme par exemple styrène sur polybutadiène; styrène sur copolymères du polybutadiène-

styrène ou du polybutadiène-acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (respectivement, méthacrylonitrile) sur polybutadiène; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène; styrène et acrylates d'alkyle ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères de l'éthylène-propylène- diène, styrène et acrylonitrile25 sur des poly(acrylates d'alkyle) ou poly(méthacrylates d'alkyle), styrène et acrylonitrile sur des copolymères de l'acrylate-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères cités au point 6), connus par exemple comme polymères ABS, MBS, ASA et AES.30 8. Polymères halogénés tels que polychloroprène, caoutchouc chloré, copolymère chloré et bromé de l'isobutylène-isoprène (caoutchouc halobutyle), polyéthylène chloré ou sulfochloré, homo- et copolymères de l'épichlorhydrine, notamment polymères des composés35 vinyliques halogénés, comme par exemple poly(chlorure de vinyle), poly(chlorure de vinylidène), poly(fluorure de

- 24 -

vinyle), poly(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs

copolymères, par exemple copolymères de chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle- acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène-acétate de5 vinyle.

* 9. Polymères dérivant des acides a,P-insaturés et leurs dérivés, comme polyacrylates et polyméthacrylates, polyméthacrylates de méthyle rendus résiliants par l'acrylate de butyle, polyacrylamides et

polyacrylonitriles.

10. Copolymères des monomères cités au point 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, comme par

exemple copolymères de l'acrylonitrile-butadiène, de l'acrylonitrileacrylate d'alkyle, de l'acrylonitrile-15 acrylate d'alcoxyalkyle, de l'acrylonitrile-halogénure de vinyle ou terpolymères de l'acrylonitrile-

méthacrylate d'alkyle-butadiène. 11. Polymères dérivant des amines et alcools insaturés ou leurs dérivés acyle ou acétal, comme le poly(alcool de vinyle), le poly(acétate de vinyle), le poly(stéarate de vinyle), le poly(benzoate de vinyle), le poly(maléate

de vinyle), le poly(butyral de vinyle), le poly(phtalate d'allyle) ou la poly(allylmélamine); ainsi que leurs copolymères avec les oléfines citées au point 1) ci-25 dessus.

12. Homopolymères et copolymères des éthers cycliques tels que polyalkylèneglycols, poly(oxyéthylène), poly(oxypropylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques.30 13. Polyacétals, tels que poly(oxyméthylène) ainsi que poly(oxyméthylènes) qui contiennent des comonomères

comme l'oxyde d'éthylène; polyacétals modifiés avec des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou le MBS.35 14. Sulfures et oxydes de polyphénylène et leurs mélanges des polymères styréniques ou les polyamides.

- 25 -

15. Polyuréthannes dérivant, d'une part, des polyéthers, des polyesters et des polybutadiènes avec des groupes hydroxyles terminaux et, d'autre part, des polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que de leurs précurseurs. 16. Polyamides et copolyamides dérivant des diamines et des acides dicarboxyliques et/ou des acides aminocarboxyliques et des lactames correspondants, tels que polyamide 4, polyamide 6, polyamides 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, polyamides aromatiques obtenus à partir du m-xylène, de la diamine et de l'acide adipique; polyamides obtenus à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme

modifiant, par exemple poly-(téréphtalamide de 2,4,4triméthylhexaméthylène) ou poly(isophtalamide de m-

phénylène). Copolymères séquencés des polyamides cités ci-dessus avec des polyoléfines, copolymères oléfiniques, isomères ou élastomères liés chimiquement ou greffés; ou avec des polyéthers, tels que par exemple avec polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou

polytétraméthylèneglycol. De plus polyamides ou copolyamides modifiés par l'EPDM ou l'ABS; ainsi que polyamides condensés pendant la mise en oeuvre (systèmes25 RIM-polyamides).

17. Polyurées, polyimides, polyamides-imides et polybenzimidazoles.

18. Polyesters dérivant des acides dicarboxyliques et des dialcools et/ou des acides hydroxycarboxyliques ou

des lactones correspondantes, comme poly(téréphtalate d'éthylène), poly(téréphtalate de butylène), poly-

(téréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane), poly-

(hydroxybenzoates) ainsi que polyéthers-esters séquencés dérivés des polyéthers ayant des groupes hydroxyles

terminaux; de plus polyesters modifiés par des polycarbonates ou le MBS.

- 26 -

19. Polycarbonates et polyestercarbonates.

20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-

cétones. 21. Polymères réticulés qui dérivent, d'une part, des aldéhydes et, d'autre part, des phénols, de l'urée et de la mélamine, comme résines phénol-formaldéhyde, résines

urée-formaldéhyde et résines mélamine-formaldéhyde.

22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.

23. Résines polyesters insaturées qui dérivent des copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des alcools multifonctionnels ainsi que des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que de leurs modifications halogénées faiblement inflammables. 24. Résines acryliques réticulables dérivées des esters acryliques substitués, comme par exemple

époxyacrylates, uréthanne-acrylates ou polyester-

acrylates. -- 25. Résines alkydes, résines polyesters ou résines acrylates réticulées par des résines de mélamine, des

résines d'urée, des polyisocyanates ou résines époxydes.

26. Résines époxydes réticulées qui dérivent des

composés glycidyliques, par exemple des éthers di-

glycidyliques du bisphénol-A, des éthers diglycydiliques du bisphénol-F que l'on réticule à l'aide de résines usuelles comme par exemple les anhydrides et les amines

avec ou sans accélérateurs.

27. Polymères naturels comme cellulose, caoutchouc naturel, gélatine ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement de manière polymère homologue, tels que acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou bien éthers de cellulose comme méthylcellulose; résines de colophane et leurs dérivés. 28. Mélanges (polyblends) de polymères précités comme par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA,

- 27 -

PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT,

PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6,6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO,5 PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.

L'objet de l'invention est donc aussi une composition contenant A) une matière organique sensible à la dégradation induite par la lumière, par l'oxygène et/ou par la10 chaleur, et B) comme stabilisant un composé de formule I. L'invention concerne aussi un procédé pour stabiliser la matière organique contre la dégradation induite par la lumière, par l'oxygène et/ou par la15 chaleur, caractérisé en ce que l'on ajoute à cette matière en tant que stabilisant un composé de formule I, ainsi que l'utilisation des composés de formule I pour la stabilisation de matières organiques..... La quantité de stabilisant à utiliser dépend de la matière organique à stabiliser et de l'application prévue de la matière stabilisée. En règle générale, la composition conforme à l'invention contient pour 100 parties en poids du constituant A de 0,01 à 15, plus particulièrement de 0,05 à 10, et avant tout de 0,1 à

5 parties en poids du stabilisant (constituant B).

Le stabilisant (constituant B) peut être aussi un mélange de deux ou plusieurs composés conformes à l'invention. Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir outre le stabilisant de formule I aussi30 d'autres stabilisants ou d'autres additifs, comme par exemple des antioxydants, d'autres agents photoprotecteurs, des désactivateurs de métaux, des phosphites ou phosphonites. Des exemples à cet effet sont les stabilisants suivants:35 1. ANTIOXYDANTS

1.1. MONOPHENOLS ALKYLES, par exemple 2,6-di-tert-

- 28 -

butyl-4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol,

2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-

butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-i-butylphénol,

2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, 2-(a-méthylcyclo-

hexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthyl-

phénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-

méthoxy-méthylphénol, nonylphénols linéaires ou alkylés

dans la chaîne latérale, comme par exemple 2,6-di-nonyl-

4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-undec-1'-yl)-

phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-heptadec-l'-yl)-

phénol, 2,4-diméthyl-6-(l'-méthyl-tridec-l'-yl)-phénol

et leurs mélanges.

1.2. ALKYLTHIOMETHYLPHENOLS, par exemple 2,4-dioctyl-

thiométhyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctyl-thiométhyl-6-

méthylphénol, 2,4-dioctyl-thiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 1.3. HYDROQUINONES ET HYDROQUINONES ALKYLEES, par

exemple 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-

butyl-hydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-di-phényl-4octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butyl- hydroquinone, 2,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-anisol,

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, stéarate de 3,5-di- tert-butyl-4hydroxyphényle, adipate de bis-(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphényle).25 1.4. TOCOPHEROLS, par exemple, atocophérol, P-tocophérol, y-tocophérol, 3-tocophérol, et leurs mélanges (Vitamine E). 1.5. ÉTHERS THIODIPHENYLIQUES HYDROXYLES, par exemple

2,2'-thio-bis(6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2,2'-thio-

bis(4-octylphénol), 4,4'-thio-bis(6-tert-butyl-3-méthyl- phénol), 4,4'thio-bis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thio-bis(3,6-di-secamylphénol), disulfure de 4,4'-bis-(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).

1.6. ALCYLIDENEBISPHENOLS, par exemple 2,2'-méthylène-

bis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-

(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylène-bis-[4-

- 29 -

méthyl-6-"-méthyl-cyclohexyl)phénol], 2,2'-méthylène-

bis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis(6-

nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4,6-di-tert-

butylphénol), 2,2'-éthylidène-bis(4,6-di-tert-butyl-

phénol), 2,2'-éthylidène-bis(6-tert-butyl-4-

isobutylphénol), 2,2'-méthylène-bis[6-(a-méthylbenzyl)-

4-nonylphénol], 2,2'-méthylène-bis[6-(a,a-diméthyl-

benzyl)-4-nonyl-phénol], 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-tert-

butylphénol), 4,4'-méthylène-bis(6-tert-butyl-2-

méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxy-

benzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4- hydroxy-2méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-méthyl-phényl)3-n-dodécylmercaptobutane, bis-15 [3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'hydroxyphényl)butyrate] de

l'éthylèneglycol, bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-

phényl)dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-

tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-

- méthylphényle], 1,1-bis-(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)-

butane, 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- propane, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-

phényl)-4-n-dodécylmercapto-butane, 1,1,5,5-tétra-(5- tert-butyl-4hydroxy-2-méthylphényl)-pentane. 1.7. COMPOSES O-, N- ET S-BENZYLIQUES, par exemple

éther 3,5,3',5'-tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy- dibenzylique, 4hydroxy-3,5-diméthyl-benzylmercapto-

acétate d'octadécyle, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl- mercaptoacétate de tridécyle, tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-amine, dithio-téréphtalate de bis-(4-30 tert-butyl-3hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), sulfure de bis-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), 3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacétate d'isooctyle. 1.8. MALONATES HYDROXYBENZYLES, par exemple 2,2-bis-

(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyle)malonate de diocta-

décyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyle)- malonate de dioctadécyle, 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-

- 30 -

hydroxybenzyle)malonate de di-dodécyl-mercaptoéthyle,

2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle)malonate de di-[4-(1,1,3,3tétraméthyl-butyl)-phényle].

1.9. COMPOSES AROMATIQUES HYDROXYBENZYLES, par exemple 1,3,5-tris-(3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- tri-méthylbenzène, 1,4-bis-(3, 5di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris-(3,5-di- tert-butyl-4hydroxybenzyl)-phénol. 1.10. COMPOSES DE TRIAZINE, par exemple 2, 4-bis-

octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino) -

1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert- butyl-4hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-

4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy)-1,3,5- triazine, 2,4,6tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

phénoxy)-1,2,3-triazine, isocyanurate de 1,3,5-tris-

(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3,5-tris-(4-tertbutyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle),

la 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-

- 1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine, isocyanurate de 1,3, 5-tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-

benzyle). 1.11. PHOSPHONATES DE BENZYLE, par exemple phosphonate de diméthyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle,

phosphonate de diéthyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle, phosphonate de dioctadécyl-3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyle, phosphonate de dioctadécyl-5- tert-butyl-4hydroxy-3-méthylbenzyle, sel de Ca du monoester éthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-30 hydroxybenzyl-phosphonique.

1.12. ACYLAMiNOPHENOLS, par exemple 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique,

N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle.35 1.13. ESTERS DE L'ACIDE H- (3,5-DI-TERT-BUTYL-4 -

HYDROXYPHENYL)PROPIONIQUE avec les alcools mono- ou

- 31 -

polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2propanediol,

néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-

glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate

de tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis-

(hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapenta-

décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane,

4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-

octane.

1.14. ESTERS DE L'ACIDE 5- (5-TERT-BUTYL-4-HYDROXY-3-

METRYLPHENYL)PROPIONIQUE avec les alcools mono- ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol,

néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-

glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate

de tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis-

- (hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapenta-

décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane,

4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-

octane.

1.15. ESTERS DE L'ACIDE H--(3,5-DICYCLOHEXYL-4-

HYDROXYPHENYL)PROPIONIQUE avec les alcools mono- ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1, 6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol,

néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-

glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate

de tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis-

(hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapenta-

décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane,

4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-

octane.

1. 16. ESTERS DE L'ACIDE 3,5-DI-TERT-BUTYL- 4 -

HYDROXYPHENYLACETIQUE avec les alcools mono- ou

- 32 -

polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol,

n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, éthylèneglycol, 1,2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène- glycol, diéthylène-

glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N,N'-bis- (hydroxyéthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapenta- décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane,

4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-

octane.

1.17. AMIDES DE L'ACIDE H-(3,5-DI-TERT-BUTYL-4-

HYDROXYPHENYL)PROPIONIQUE, par exemple N,N'-bis-(3,5-

di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-hexaméthylène- diamine, N,N'bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-15 propionyl)-triméthylène-diamine, N,N'-bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphényl-propionyl)-hydrazine.

1.18 ACIDE ASCORBIQUE (Vitamine C).

1.19. ANTIOXYDANTS AMINES, par exemple N,N'-di- isopropyl-pphénylènediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-

phénylènediamine, N,N'-bis-(1,4-diméthyl-pentyl)-p- phénylènediamine, N,N'-bis-(l-éthyl-3-méthyl-pentyl)-p-

phénylènediamine, N,N'-bis-(l-méthyl-heptyl)-p- phénylènediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, N,N'-di-(naphtyl-2)-p-25 phénylènediamine, N-isopropyl-N'-phényl- pphénylènediamine, N-(1,!3-di-méthyl-butyl)-N'-phényl-p-

phénylènediamine, N-(l-méthyl-heptyl)-N'-phényl-p- phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène- diamine, 4-(p-toluènesulfonamido)-diphényl-amine,30 N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-pphénylènediamine, diphényamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxy-

diphénylamine, N-phényl-l-naphtylamine, N-(4-tert- octylphényl)-lnaphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée, par exemple p,p'-di-tert-35 octyldiphénylamine, 4-n-butylamino-phénol, 4- butyrylamino-phénol, 4-nonanoylamino-phénol, 4-dodécanoylamino-

- 33 -

phénol, 4-octadécanoylamino-phénol, di-(4-méthoxy-

phényl)-amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylamino-méthyl-

phénol, 2,4'-diamino-diphényl-méthane, 4,4'-diamino-

diphénylméthane, N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'-diamino-

diphényl-méthane, 1,2-di-[(2-méthyl-phényl)-amino]-

éthane, 1,2-di-(phényl-amino)-propane, (o-tolyl)-

biguanide, di-[4-(1',3'-diméthyl-butyl)-phényl]amine,

N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-

butyl/tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange d'isopropyl/isohexyl- diphénylamines mono- et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono- et

dialkylées, 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4-

benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert- butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées,

mélange de tert-octyl-phénothiazines mono- et dialkylées, Nallylphénothiazine, N,N,N',N'-tétraphényl- - 1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis-(2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridin-4-yl)-hexaméthylènediamine, sébacate de bis-

(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yle), 2,2,6,6-tétra-

méthylpipéridine-4-one, 2,2,6,6-tétra-méthylpipéridin -4-ol.

2. ABSORBEURS D'UV ET PHOTOSTABILANTS

2.1. 2-(2'-RYDROXYPHENYL)BENZOTRIAZOLES, par exemple les dérivés de

2-(2'-hydroxy-5'-méthylephényl)-benzotriazole, 2-(3',5'- di-tertbutyle-2'-hydroxyophényl)-benzotriazole, 2-(5'-

tert-butyle-2'-hydroxyophényl)-benzotriazole 2-(2'-5'-30 (1,1,3,3tétraméthylbutyl)phényl)-benzotriazole,

2-(3',5'-di-tert-butyle-2'-hydroxyophényl)-5-chloro- benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-

méthylphényl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(3'-sec-butyl- 5'-tert-butyl2'hydroxyphényl)-benzotriazol,

2-(2'hydroxy-4'-octoxyphényl)-benzotriazole, 2-(3',5'- di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)-benzotriazole, 2-(3',5'-

- 34 -

bis (ac-diméthylbenzyl)-2' -hydroxyphényl)-benzotriazole,

mélange de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-

octyloxycarbonyléthyle)phényl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(3'-tertbutyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)-carbonyléthyl]-

2'-hydroxyphényl)-5-chloro-benzotriazole, 2-(3'-tert- butyl-2'hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-phényl)-5-

chloro-benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyl-éthyle)-phényl)-benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2(2-éthylhexyloxy)-carbonyléthyl]-

2'-hydropxyphényl)-benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'- hydroxy-5'méthylphényl)-benzotriazole et 2-(3'-tert-

butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxy-carbonyléthyl)- phényl)- benzotriazole, 2,2'-méthylène-bis[4-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)-6benzotriazol-2-yl-phénol]; produit15 de transtérification de 2-[3'tert-butyl-5'-(2- méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxy-phényl]- benzotriazole

avec le polyéthylène-glycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 avec R = 3'tert-butyl-4'-hydroxy-

'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle. 2.2. 2--YDRoxYBENZOPHENONES, par exemple les dérivés de 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4- dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4'- diméthoxy.

2.3. ESTERS D' ACIDES BENZOIQUES EVENTUELLEMET

SUBSTITUES, comme par exemple salicylate de 4-tert- butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylresorcinol, bis-(4-tert- butylbenzoyl)-résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di- tert-butyl-30 phényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate

d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-ditert-butylphényle.

2.4. ACRYLATES par exemple a-cyano-P,P-diphényl-

acrylate d'éthyle ou d'isooctyle, a-carbo- méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-g-méthyl-p-

- 35 -

méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle, N-(1- carbométhoxy-p-cyanovinyl)-2méthylindoline. 2. 5. COMPOSES DU NICKEL, par exemple complexes du nickel du 2,2'-thio-bis-[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- phénol], tels que les complexes 1:1 ou 1:2 avec ou sans ligands additionnels, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, le dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des10 monoesters alkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzyl-phosphonique, comme par exemple l'ester

méthylique ou éthylique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple la 2-hydroxy-4-méthyl-phényl- undécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-15 lauroyl-5-hydroxypyrazole, éventuellement avec ligands additionnels.

2.6. AMINES A ENCOMBREMENT STERIQUE, par exemple sébacate de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle), - - succinate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-pipéridyle),

sébacate de bis(l,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), sabacate de bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridin-4-yle), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), produit de condensation de la 1-(hydroxyéthyl)-2,2,6,6-25 tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la

N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène- diamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1,3,5-s- triazine, nitrilo- triacétate de tris (2,2,6,6-30 tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,2,3,4- butane-tétroate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1'-(1, 2-

éthanediyl)bis-(3,3,5,5-tétra-méthylpipérazinone),

4-benzoyl-2,2,6, 6-tétraméthyl-pipéridine, 4-stéaryloxy-

2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-

3,5-di-tert-butyl-benzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-

- 36 -

1,3,8-triazaspiro[4.5]-décane-2,4-dione, sébacate de bis(1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-pipéridyle),

succinate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridyle), produit de condensation de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-

diamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-

triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-

(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyl)-1,3,5-

triazine et du 1,2-bis-(3-aminopropylamino)éthane,

produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di-(4-n-

butylamino-l,2,2,6,6-penta-méthylpipéridyl)-1,3,5-

triazine et du 1,2-bis-(3-aminopropylamino)-éthane,

8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-

triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine-2,5-dione,

3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione, mélange de 4-hexadécylocy- et de 4-stéaryloxy-2,2,

6,6-tétraméthylpipéridine, produit de

-. condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-

pipéridyl)-hexamèthylène-diamine et de la 4cyclohexylamino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 1,2-bis(3-aminopropylamino)-éthane et de la 2,4,6-trichloro-1,3,5triazine ainsi que la 4-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (Régistre CAS

n [136504-96-6]); n-dodécylsuccinimide de N-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyle), n-dodécylsuccinimide de

N-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyle), 2-undécyl-

7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décane, produit de réaction du 7,7,9,9-

tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-

spiro[4.5]décane et de l'épichlorhydrine.

2.7. DIAMiIDES DE L'ACIDE OXALIQUE, par exemple 4,4'- dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxy-oxanilide,

2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-

didodécyl-oxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-

éthyl-oxanilide, amide de l'acide N,N'-bis-

- 37 -

(3-diméthylaminopropyl)oxalique, 2-éthoxy-5-tert-butyl-

2'-éthyloxanilide et ses mélanges avec le 2-éthoxy-2'-

éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, mélanges des oxanilides ortho- et para-méthoxy disubstitués, ainsi que des oxanilides o- et p-éthoxy disubstitués. 2.8. 2-(2-HYDROXYPHENYL)-1,3,5-TRIAZINES, par exemple 2,4, 6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine,

2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxy-phényl)-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis-

(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4-diméthyl-phényl) -

1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4,6-bis-

(4-méthylphényl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-

dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-

triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis-

(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-

hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)-phényl)-4,6-bis(2,4-

* diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-

- - hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)-phényl)-4,6-bis-(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(dodécyloxy/

tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phényl] -4,6-bis-

(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2hydroxy-4-(2-

hydroxy-3-dodécyloxypropoxy)-phényl]-4,6-bis-(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-

hexyloxy)phényl-4,6-diphényl-1,3,5-triazine, 2-(2-

hydroxy-4-méthoxyphényl) -4,6-diphényl)-1,3,5-triazine,

2,4,6-tris[2-hydroxy-4(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)-

phényl]-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxyphényl)-4-(4-

méthoxyphényl)6-phényl-1,3,5-triazine. 3. DESACTIVATEURS DE METAUX, par exemple diamide de

l'acide N,N'-diphényloxalique, N-salicylal-N'-

salicyloylhydrazine, N,N'-bis-(salicyloyl)-hydrazine,

N,N' -bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -

hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, dihydrazide de l'acide bis(benzylidène)-oxalique, oxanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, bis-phénylhydrazide

- 38 -

de l'acide sebacique, dihydrazide de l'acide

N,N'-diacétyladipique, dihydrazide de l'acide N,N'-bis-

salicyloyloxalique, dihydrazide de l'acide N,N'-bis-

salicyloyl-thiopropionique. 4. PHOSPHITES ET PHOSPHONITES, par exemple phosphite de triphényle, phosphites de diphénylalkyle, phosphites de phényldialkyle, phosphite de tris(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryl- pentaérythritol, phosphite de

tris(2,4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécylpentaérythritol, diphosphite de bis-(2,4-di-

tert-butylphényl)pentaérythritol, diphosphite de bis- (2,6-di-tertbutyl-4-méthylphényl)-pentaérythritol, diphosphite de bis-isodécyloxypentaérythritol,

diphosphite de bis-(2,4-di-tert-butyl-6-méthyl-phényl)- pentaérythritol, diphosphite de bis-(2,4,6-tri-tert-

butylphényl)-pentaérythritol, triphosphite de tristéarylsorbitol, 4,4'-biphénylène-diphosphonite de- tétrakis(2,4-di- tert-butyl-phényle), 6-iso-octyloxy-

2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxa- phosphocine, 6fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-

méthyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, phosphite de bis(2,4-ditert-butyl-6-méthylphényl)-méthyle, phosphite de bis-(2,4-di-tertbutyl-6-méthylphényl)-éthyle.25 5. RYDROXYLAMINZS, par exemple N,Ndibenzylhydroxyl- amine, N, N-diéthylhydroxylamine, N,N- dioctylhydroxyl-

amine, N,N-dilaurylhydroxylamine, N,N-ditétradécyl- hydroxyl-amine, N,N-dihexa-décylhydroxyl-amine, N,N-dioctadécylhydroxylamine, Nhexadécyl-N-octadécyl-30 hydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine dérivée de l'amine du suif

hydrogénée. 6. NITRONES, par exemple N-benzyl-alpha-phényl- nitrone, N-éthyl-alpha-méthyl-nitrone, N-octyl-alpha-

heptyl-nitrone, N-lauryl-alpha-undécyl-nitrone, N-tétradécyl-alphatridécyl-nitrone, N-hexadécyl-alpha-

- 39 -

pentadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-heptadécyl-

nitrone, la N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, la N-octadécyl-alphapentadécyl-nitrone, N-heptadécyl- alpha-heptadécyl-nitrone, Noctadécyl-alpha-hexadécyl-5 nitrone, nitrones dérivées des N,Ndialkylhydroxylamines préparées à partir des amines grasses du suif hydrogénées. 7. AGENTS DE THIOSYNERGIE, comme par exemple diester laurique de l'acide thiodipropionique ou dister

stéarique de l'acide thiodipropionique.

8. DESTRUCTEURS DE PEROXYDES, par exemple esters de l'acide Pthiodipropionique, par exemple esters laurique, stéarique, myristique ou tridécylique, mercaptobenzimidazole, sel de zinc de 2-mercapto-15 benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis(P-dodécyl-mercapto)-propionate de pentaérythritol. 9. STABILISANTS DE POLYAMIDES, par exemple sels de - cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des

composés de phosphore et des sels de manganèse bivalent.

10. COSTABILISANTS BASIQUES, par exemple mélamine, la polyvinylpyrrolidone, dicyanodiamide, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux25 alcalins et sels de métaux alcalino-terreux des acides gras supérieurs, par exemple stéarate de Ca, stéarate de Zn, béhénate de Mg, stéarate de Mg, ricinoléate de Na et palmitate de K, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.30 11. AGENTS DE NUCLEATION, par exemple matières minérales, comme par exemple talc, oxydes métalliques comme dioxyde de titane ou oxyde de magnésium, phosphates, carbonates ou sulfates de préférence de métaux alcalino- terreux; composés organiques commes35 acides mono- et polycarboxyliques ainsi que leurs sels, comme par exemple acide 4-tert-butyl-benzoïque, acide

- 40 -

adipique, acide diphénylacétique, succinate de sodium ou benzoate de sodium; composés polymères, comme par

exemple des copolymères ioniques ("ionomères").

12. CHARGES ET AGENTS DE RENFORCEMENT, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres matières

naturelles, fibres synthétiques.

13. AUTRES ADDITIFS, par exemple plastifiants, lubrifiants, émulsifiants, pigments, adjuvants de rhéologie, catalyseurs, agents nivellants, azurants optiques, agents ignifugeants, agents antistatiques et

agents porogènes.

14. BENZOFURANONES, RESPECTIVEMENT INDOLINONES, comme

par exemple ceux décrits dans les brevets US-A-

4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-

216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-

-- 4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-

0 591 102, ou 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)phényl]-5,7-di-tert-

butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-

stéaroyloxyéthoxy)-phényl]-benzofuran-2-one, 3,3'-

bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyéthoxy]-phényl)-

benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butyl-3-(4-

éthoxyphényl)benzofurane-2-one, 3-(4-acétoxy-3,5-

diméthylphényl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 3-

(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxy-phényl)-5,7-di-tert-butyl-

benzofuran-2-one. Le type et la quantité des autres stabilisants ajoutés sont déterminés par le type du substrat à stabiliser et son application; souvent, on utilise de

0,1 à 5 % en poids par rapport au polymère à stabiliser.

On utilise les composés de formule I conformes à l'invention de manière particulièrement avantageuse dans des compositions qui contiennent en tant que constituant A un polymère synthétique organique, plus

- 41 -

particulièrement un polymère thermoplastique, un liant pour des revêtements, comme par exemple des vernis, ou

une matière photographique.

En tant que polymères thermoplastiques, on peut considérer par exemple des polyoléfines comme polymère

qui contient dans la chaîne principale des hétéroatomes.

On préfère aussi des compositions dans lesquelles le constituant A est un polymère thermoplastique qui contient de l'azote, de l'oxygène et/ou du soufre, plus particulièrement de l'azote ou de l'oxygène dans la

chaîne principale.

Des polymères qui contiennent dans la chaîne principale des hétéroatomes sont avant tout des polymères contenant O, S et/ou N. Des exemples de tels polymères sont les classes suivantes de polymères thermoplastiques: 1. Polyacétals, tels que poly(oxyméthylène) ainsi que poly(oxyméthylènes) qui contiennent des comonomères - comme l'oxyde d'éthylène; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou le MBS. 2. Sulfures et oxydes de polyphénylène et leurs mélanges avec des polymères styréniques ou les polyamides. 3. Polyamides et copolyamides dérivant des diamines et des acides dicarboxyliques et/ou des acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que polyamide 4, polyamide 6, polyamides 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, polyamide 11, polyamide 12, polyamides aromatiques obtenus à partir du m-xylène, de la diamine et de l'acide adipique; polyamides préparés à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme

modifiant, par exemple poly-(téréphtalamide de 2,4,4-

triméthylhexaméthylène) ou poly(isophtalamide de m-

phénylène). Copolymères séquencés des polyamides cités

- 42 -

ci-dessus avec des polyoléfines, copolymères oléfiniques, des isomères ou des élastomères liés chimiquement ou greffés; ou avec des polyéthers, tels que par exemple avec polyéthylèneglycol,5 polypropylèneglycol ou polytétraméthylèneglycol. De plus polyamides ou copolyamides modifiés par 1'EPDM ou l'ABS; ainsi que polyamides condensés pendant la mise en oeuvre (systèmes RIM-polyamides). 4. Polyurées, polyimides, polyamides-imides et

polybenzimidazoles.

5. Polyesters dérivant des acides dicarboxyliques et des dialcools et/ou des acides hydroxycarboxyliques ou

des lactones correspondantes, comme polyéthylène téréphtalate, poly(téréphtalate de butylène)15 poly(téréphtalate de 1,4diméthylolcyclohexane), poly-

(hydroxybenzoates) ainsi que polyéthers-esters séquences dérivés des polyéthers ayant des groupes hydroxyles terminaux; de plus polyesters modifiés par des

- polycarbonates ou le MBS.

6. Polycarbonates et polyestercarbonates, notamment les polycarbonates aromatiques comme par exemple ceux à

base du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane ou 1,1,-bis(4- hydroxyphényl)cyclohexane. 7. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther-

cétones, plus particulièremlent les polymères aromatiques de cette classe.

8. Mélanges (polyblends) de ces polymères entre eux et avec d'autres polymères, par exemple avec des

polyoléfines, des polyacrylates, des polydiènes et30 d'autres élastomères comme agents de modification de résilience.

Parmi eux, on préfère les polycarbonates, les polyesters, les polyamides, les polyacétals, les oxydes de polyphénylène et les sulfures de polyphénylène, mais35 plus particulièrement les polycarbonates. A cet effet, on doit entendre plus particulièrement des polymères

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dont l'unité répétitive constitutionnelle (constitutional repeating unit) correspond à la formule Il -[O-A-O--C]-, dans laquelle A représente un radical bivalent phénolique. Des exemples de A sont entre autres cités par le brevet US-A-4 960 863 et le document de brevet DE-A-3 922 496. A peut être dérivé par exemple de l'hydroquinone, de la résorcine, du dihydroxybiphénylène ou des bisphénols dans le sens le plus large, comme10 bis(hydroxyphényl)- alcanes, -cycloalcanes, -sulfures,

-éthers, -cétones, -sulfones, -sulfoxydes, C,(a'-bis-

(hydroxyphényl)-diisopropylbenzènes, par exemple composés de 2, 2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane, de

2,2-bis-(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propane, de 2,2-

bis-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, de 2,2-bis-

(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane, de 1,1-bis-(4-

hydroxy-phényl)-cyclohexane, ou composés de formules

HO OH

v-CH3

CH3 CH3 CH3 CH

HO OH HO <3 OH

CH3 3 CH3

HO 3_OH HO o OH

CH3 - C - CH3 CH3 - C - CH3

CH3 CH2-C(CH3)3

- 44 -

HO/ HO OH

C3 CH3

CH3CH3

HO 8Is<CH3 OH

CHO CH3

CH3

Un intérêt est représenté aussi par des compositions dans lesquelles le constituant A est une

polyoléfine, par exemple le polyéthylène ou le polypropylène.

L'incorporation dans des polymères organiques, par exemple dans des polymères synthétiques organiques, plus particulièrement thermoplastiques, peut être effectuée20 par addition des composés conformes à l'invention et éventuellement d'un autre additif selon des méthodes usuelles dans la technique. On peut effectuer l'incorporation de façon appropriée avant ou pendant la mise en forme, par exemple par mélange des constituants25 pulvérulents ou par addition du stabilisant à la matière fondue ou à la solution du polymère, ou par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère, éventuellement par évaporation ultérieure du solvant. Dans le cas des élastomères, on peut les stabiliser aussi en tant que latex. Une autre possibilité de l'incorporation des composés conformes à l'invention

dans les polymères consiste en l'addition avant ou au cours de la polymérisation des monomères correspondants, respectivement avant la réticulation.35 On peut aussi ajouter les composés conformes à l'invention ou leurs mélanges sous forme de mélanges-

- 45 -

maitres qui contiennent par exemple les composés à une concentration de 2,5 à 25 % en poids, de la matière

plastique à stabiliser.

On peut effectuer de façon appropriée l'incorporation des composés conformes à l'invention selon les méthodes suivantes: - comme émulsion ou dispersion (par exemple aux latex ou

aux polymères en émulsion) -

- comme mélange sec au cours du mélange des additifs ou des mélanges de polymères - par addition directe dans l'appareil de transformation (par exemple extrudeuse, mélangeur interne, etc.)

- comme solution ou matière fondue.

On peut transformer les compositions polymères à stabiliser ainsi obtenues selon des méthodes usuelles comme par exemple par compression à chaud, par filage, par extrusion ou par coulée par injection en objets façonnés, comme par exemple fibres, feuilles, bandes, - plaques, tuiles à nervures, récipients, tuyaux et autres

profilés.

L'invention concerne donc de plus l'utilisation des compositions polymères conformes à l'invention pour

la préparation d'un objet façonné.

Un intérêt est représenté aussi par l'utilisation dans des systèmes multicouches. A cet effet, on applique une composition polymère conforme à l'invention ayant une teneur relativement élevée en stabilisant de formule I, par exemple dans des quantités de 5 à 15 % en poids, sous forme de couches minces (de 10 à 100 pm) sur un objet façonné en un polymère qui contient peu ou pas de stabilisant de formule I. On peut effectuer l'application en même temps que la mise en forme du corps de base, par exemple par le procédé dit de coextrusion. Mais on peut aussi effectuer l'application sur l'objet de base façonné fini, par exemple par laminage avec une pellicule ou par enduction d'un

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solvant. La couche extérieure, respectivement les couches extérieures, de l'objet fini ont la fonction d'un filtre UV qui protège l'intérieur de l'objet contre la lumière d'UV. La couche extérieure contient de préférence de 5 à 15 % en poids, plus particulièrement de 5 à 10 % en poids, d'au moins d'un stabilisant de formule I. L'utilisation de la composition polymère conforme à l'invention pour la préparation d'un système multicouche, la (les) couche(s) d'une épaisseur de 10 à lm étant constituée d'une composition polymère conforme à l'invention, alors que la couche interieure ne contient que peu ou pas de stabilisant de formule I,

représente donc un autre objet de l'invention.

Un intérêt particulier est représenté par l'utilisation d'une composition polymère conforme à l'invention, dans laquelle le constituant A est un polycarbonate, pour la préparation de systèmes

- multicouches.

Les polymères ainsi stabilisés se caractérisent par une résistance aux élevée aux intempéries, avant tout par une stabilité élevée à la lumière UV. De ce fait, ils conservent au cours d'une utilisation à l'extérieur de longue durée leurs propriétés mécaniques

ainsi que leur couleur et leur brillance.

Un intérêt représente également l'utilisation des composés de formule I conforme à l'invention en tant que stabilisant dans des revêtements, par exemple dans des vernis. L'objet de l'invention est par conséquent également une telle composition dont le constituant A

est un liant filmogène.

L'agent de revêtement conforme à l'invention contient de préférence pour 100 parties en poids de liant solide A de 0,01 à 10 parties en poids de B, plus particulièrement de 0,05 à 10 parties en poids de B, avant tout de 0,1 à 5 parties en poids de B.

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Dans ce cas également des systèmes multicouches sont possibles, la concentration en composés de formule I (constituant B) dans la couche supérieure pouvant être plus élevée, par exemple de 1 à 15 parties en poids de B, avant tout de 3 à 10 parties en poids de B pour parties en poids de liant solide A. L'utilisation du composé de formule I conforme à l'invention comme stabilisant dans des revêtements apporte un avantage supplémentaire, à savoir qu'on prévient au délaminage, c'est-à- dire à l'exfoliation du revêtement du substrat. Cet avantage se manifeste notamment dans le cas de substrats métalliques, ainsi que dans les systèmes multicouches sur des substrats métalliques. En tant que liant (constituant A), on considère en principe tous les liants utilisables dans la technique, par exemple ceux qui sont décrits par Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e éd., vol. A18,- pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991. Il s'agit en général d'un liant filmogène à base d'une résine thermoplastique ou thermodurcissable, principalement à base d'une résine thermodurcissable. Des exemples à cet effet sont les résines alkydes, acryliques, polyesters, phénoliques, de

mélamnine, époxydes, polyuréthannes et leurs mélanges.

Le constituant A peut être un liant durcissable à froid ou durcissable à chaud, l'addition d'un catalyseur de durcissement pouvant être avantageuse. Des catalyseurs appropriés qui accélèrent le durcissement du liant sont par exemple décrits par Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.

On préfère des agents de revêtement dans lesquels le constituant A est un liant d'une résine acrylique fonctionnelle et d'un agent réticulant. 35 Des exemples de tels agents de revêtement comportant des liants spéciaux sont:

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1. Vernis à base de résines de mélamine, de résines époxydes, de résines polyesters, de résines acrylates, de résines alkydes réticulables à chaud ou à froid ou des mélanges de ces résines, éventuellement avec l'addition d'un catalyseur de durcissement acide; 2. Vernis polyuréthanne à deux composants à base de résines polyesters ou polyéthers ou acrylates contenant des groupes hydroxyles et de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques; 3. Vernis polyuréthanne à un composant à base d'isocyanates, d'isocyanurates et de polyisocyanates bloqués que l'on débloque au cours de la cuisson; 4. Vernis à deux composants à base de (poly)cétimines d'isocyanates, d'isocyanurates et de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques; 5. Vernis à deux composants à base de (poly)cétimines et d'une résine acrylate non saturée ou d'une résine polyacétoacétate ou d'un méthylacrylamidoglycolate de - méthyle; 6. Vernis à deux composants à base de polyépoxydes et de polyacrylates contenant des groupes carboxyles ou amino; 7. Vernis à deux composants à base de résines acrylates contenant des groupes anhydrido et d'un constituant polyhydroxylique ou polyamino; 8. Vernis à deux composants à base de (poly)oxazolines et de résines acrylates insaturées ou de résines acrylates contenant des groupes anhydrides ou des polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques; 9. Vernis à deux composants à base de polymalonates et de polyacrylates insaturés; 10. Vernis polyacrylates thermoplastiques à base de résines acrylates thermoplastiques ou de résines acrylates réticulées par un agent exogène, en combinaison avec des résines de mélamine éthérifiées; 11. Système de vernis à base de résines acrylates

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modifiées par des siloxanes ou modifiées par du fluor.

Chez les agents de revêtement conformes à l'invention, il peut s'agir aussi des revêtements durcissables par irradiation. Dans ce cas, le liant se compose essentiellement de composés monomères ou oligomères avec des liaisons à insaturation éthylénique qui durcit après l'application de la lumière UV ou d'un rayonnement électronique, c'est-à- dire qui peut être transformé en forme de haut poids moléculaire. Des systèmes correspondants sont décrits par la publication citée ci-dessus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e éd., vol. A18, pp. 451-453. Dans les agents de revêtement durcissables par irradiation, on peut aussi utiliser les composés de formule I sans

addition d'amines à encombrement stérique.

La composition conforme à l'invention, plus particulièrement l'agent de revêtement conforme à l'invention, contient de préférence, au côté des constituants A et B, comme constituant C un agent20 photoprotecteur de type amines à encombrement stérique, 2-(2- hydroxyphényl)-l,3,5-triazine et/ou 2-hydroxy- phényl-2H-benzotriazole, tels que cités par exemple dans

la liste ci-dessus aux points 2.1, 2.6 et 2.8. Un intérêt technique particulier est représenté par25 l'addition des 2-mono-résorcinyl-4,6diaryl-l,3,5- triazines et/ou 2-hydroxyphényl-2H-benzotriazoles.

Pour atteindre une résistance à la lumière maximale, l'intérêt est représenté plus particulièrement par l'addition d'amines à encombrement stérique tels que30 par exemple cités dans la liste ci-dessus au point 2. 6. L'invention concerne par conséquent aussi un agent de revêtement qui contient au côté des constituants A et B comme constituant C un agent photoprotecteur de type amine à encombrement stérique.35 De préférence, il s'agit alors d'un dérivé de 2,2,6,6- tétraalkylpipéridine qui contient au moins un

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groupe de formule

RCH2 CH3

N

RCH2 CH3

dans laquelle R représente l'hydrogène ou méthyle, plus

particulièrement l'hydrogène.

On utilise le constituant C de préférence en une quantité de 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de liants solides. Des exemples de dérivés de tétraalkylpipéridine utilisables comme constituant C sont à prendre dans le document de brevet EP-A-356 677, pages 3 à 17, paragraphes a) à f). Les paragraphes cités de ce

document de brevet EP-A sont pris en compte comme partie de-la description-présente. De façon particulièrement appropriée, on utilise les dérivés de20 tétraalkylpipéridine suivants: succinate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yle),

sébaçate de bis-(2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-4-yle), sébaçate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridin-4-yle), butyl-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-malonate de25 di-(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridin-4-yle), sébaçate de bis-(l-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-

pipéridin-4-yle), 1,2,3,4-tétracarboxylate de tétra-(2,2,6,6- tétraméthylpipéridin-4-yl)butane, 1,2,3,4-tétracarboxylate de tétra-(1,2,2,6,6tétraméthylpipéridin-4-yl)-butane,

2,2,4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-

[5.1.11.2]-hénéicosane,

8-acétyl-3-dodécyl-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tétraméthyl-

spiro[4.5]-décan-2,4-dione, ou un composé de formules

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CH3 R R CH3

I I I 1

R-N-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-N-R

CH3 CH3

C4H9

N I

teN N N-CH3

N N

CH3 CH3

avec R= C4H9-N

CH C CH3

CH3 N CH3

ti3 CH3

R R

I I

R-NH-(CH2)3-N-(CH2)2-N-(CH2)3-NH-R

CH3 CH

C4H9 N,s N CH3 avec R= CH3

C4H9-N

H3C CH3

H3C N CH3

H

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O O CH3CH3

t CCH-C2--OCH-C N O

CH3 CH3

CH3 CH3

HN -C - CH2- C - CH3

I I

0N CH3 CH3

1 0 N N

N (CH2)6- N

J.N

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 N CH3 CH3 N CH3

H

_ d _

C)

N

N N N

<K > N (CH2)6 N m

CCH3 H3CH CH3

H H

ou r -N (CH2)6- N - CH2- CH2;

CH CH3 C H3

CH CH 3 CH3 C H3

H H

m étant une valeur de 5 à 50.

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L'agent de revêtement peut contenir au côté des constituants A, B et éventuellement C d'autres constituants, par exemple solvants, pigments, colorants, assouplissants, stabilisants, agents de thixotropie,5 catalyseurs de séchage et/ou agents de nivellement. Des constituants éventuels sont par exemple ceux qui sont

décrits par Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5e éd., vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991.

Des catalyseurs de séchage possibles ou bien de catalyseurs de durcissement sont par exemple des composés organiques de métaux, des amines, des résines contenant des groupes amino et/ou des phosphines. Des composés organiques de métaux sont par exemple des15 carboxylates métalliques, plus particulièrement ceux des métaux suivants Pb, Mn, Co, Zn, Zr ou Cu, ou des

chélates métalliques, plus particulièrement des métaux Al, Ti ou Zr ou des composés organométalliques comme par- exemple les composés organo- étain.

Des exemples de carboxylates métalliques sont les stéarates de Pb, Mn ou Zn, les octoates de Co, Zn ou Cu, les naphténates de Mn ou Co ou les linoléates, résinates ou tallates correspondants. Des exemples de chélates métalliques sont les chélates d'aluminium, de titane ou de zirconium d'acétylacétone, d'acétylacétate d'éthyle, d'aldéhyde salicylique, de salicylaldoxime, d'o-hydroxy- acétophénone ou de trifluoracétylacétate d'éthyle et les alcoxydes de ces métaux.30 Des exemples de composés d'organo-étain sont l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétainou le dioctoate de dibutylétain. Des exemples d'amines sont avant tout les amines tertiaires, comme par exemple tributylamine,

triéthanolamine, N-méthyl-diéthanolamine, N-diméthyl-

éthanolamine, N-éthylmorpholine, N-méthylmorpholine ou

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diazabicyclooctane (triéthylène-diamine) ainsi que leurs sels. D'autres exemples sont les sels d'ammonium quaternaires, comme par exemple le chlorure de triméthylbenzylammonium. Des résines contenant des groupes amino sont en même temps des liants et des catalyseurs de durcissement. Des exemples à cet effet sont des

copolymères de l'acrylate contenant des groupes amino.

En tant que catalyseur de durcissement, on peut aussi utiliser des phosphines, par exemple la triphénylphosphine. On peut appliquer les agents de revêtement conformes à l'invention sur n'importe quel substrat, par exemple sur du métal, du bois, des matières plastiques ou des matières céramiques. De préférence, on les utilise dans le laquage des automobiles comme couche de vernis de finition. Si la couche de vernis de finition se compose de deux couches, dont la couche inférieure -- est pigmentée et la couche supérieure n'est pas pigmentée, l'agent de revêtement conforme à l'invention peut être utilisé dans la couche inférieure ou dans la couche supérieure ou dans les deux, cependant de

préférence dans la couche supérieure.

On peut appliquer les agents de revêtement conformes à l'invention sur des substrats selon des procédés usuels, par exemple par étalement, pulvérisation, par coulée, par trempe ou par électrophorèse; voir Ullmann's Encyclopedia of

Industrial Chemistry, 5e éd., vol. A18, pp. 491-500.

On peut effectuer le durcissement des revêtements - chaque fois en fonction du système de liant - à la température ambiante ou par réchauffage. De préférence, on effectue le durcissement des revêtements à une température de 50 à 150 C, le durcissement des vernis

en poudre à des températures supérieures.

Les revêtements obtenus conformément à l'invention

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présentent une excellente stabilité contre les effets nocifs de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur; il convient notamment de faire remarquer la bonne stabilité à la lumière et aux intempéries des revêtements ainsi obtenus, par exemple des vernis. L'objet de l'invention est par conséquent aussi un revêtement, plus particulièrement une laque, qui est stabilisé à l'aide d'une portion du composé de formule I conforme à l'invention contre les effets nocifs de la

lumière, de l'oxygène et de la chaleur. La laque est de préférence une laque de finition pour automobiles.

L'invention comprend de plus un procédé pour la stabilisation d'un revêtement à base de polymères organiques contre la dégradation induite par la lumière,15 par l'oxygène et/ou par la chaleur, caractérisé en ce qu'on ajoute par mélange à l'agent de revêtement un composé de formule I, ainsi que l'utilisation des composés de formule I dans les agents de revêtement en- tant que stabilisants contre la dégradation induite par

la lumière, par l'oxygène et/ou par la chaleur.

Dans une autre réalisation du procédé, on utilise des agents liants dans lesquels est incorporé un composé de formule I par copolymérisation ou par copolycondensation. A cet effet, sont appropriés des25 composés de formule I dans lesquels le radical R7 contient par exemple un groupe fonctionnel capable de

copolycondensation. Dans ce cas, l'agent de revêtement conforme à l'invention peut être constitué aussi d'un constituant, notamment d'un agent liant avec le30 stabilisant incorporé.

Le plus souvent, les agents de revêtement contiennent un solvant ou un mélange de solvants organiques, dans lequel le liant est soluble. Mais l'agent de revêtement peut être aussi une solution ou35 dispersion aqueuse. Le véhicule peut être aussi un mélange d'un solvant organique et d'eau. L'agent de

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revêtement peut être aussi un vernis à haute teneur en matières solides (high solids lack) ou un vernis exempt

de solvant (vernis en poudre).

Les pigments peuvent être des pigments minéraux, organiques ou métalliques. De préférence, les agents de revêtement conformes à l'invention ne contiennent pas de

* pigment et sont utilisés comme vernis transparent.

On préfère également utiliser l'agent de revêtement comme vernis de finition pour des applications dans l'industrie automobile, plus particulièrement comme couche de vernis de finition pigmentée ou non pigmentée. Mais il est aussi possible

d'utiliser les couches qui se trouvent en dessous.

De façon caractéristique, la matière d'enregistrement photographique est basée sur des émulsions d'halogénure d'argent, l'halogénure et la matière photographique de couleur ainsi que les colorants ou les précurseurs de colorants sont sensibles - au rayonnement UV. Plus particulièrement, sous l'effet du rayonnement UV à des longueurs d'ondes comprises entre 300 et 400 nm, la matière se modifie, respectivement se décolore ou blanchit. Cette sensibilité vis-à-vis du rayonnement UV n'est pas désirable. Les effets cités peuvent être inhibés25 entièrement ou partiellement en ajoutant aux colorants cyan, magenta et jaune ainsi qcu'aux coupleurs, des stabilisants, de façon caractéristique des absorbeurs d'UV, dont le maximum d'absorption est inférieur à 400 nm, par exemple compris entre 300 et 400 nm; des

exemples connus à cet effet sont les composés de la classe des 2hydroxyphényl-benzotriazoles.

Cependant, l'utilisation des absorbeurs d'UV connus jusqu'à présent (UVA) conduit souvent aux effets indésirables, comme par exemple la décoloration et/ou la35 formation de taches comme conséquence d'une stabilité propre insuffisante à la lumière, à la chaleur ou à

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l'humidité. De plus, comme conséquence d'utilisation d'un solvant organique de haut point d'ébullition pour la préparation de l'émulsion UVA, il peut apparaître un ramollissement de la couche et une adhésion empirée entre les diverses couches. Une compensation de cet effet par augmentation de la portion en gélatine ne conduit en général qu'à une déstabilisation de la couche alors qu'une couche protectrice de gélatine supplémentaire sur les couches contenant les UVA provoque une augmentation indésirable de l'épaisseur totale de la couche. D'autres inconvénients des systèmes UVA conventionnels peuvent être: migration, cristallisation superficielle ou voile, formation de grumeaux et la dispersion de la lumière sur des15 gouttelettes d'huile trop grandes qui contiennent l'UVA et que l'on peut préparer selon des méthodes d'émulsification connues. On sait que les latex polymères préparés par - polymérisation de certains monomères UVA peuvent en partie résoudre les problèmes cités ci-dessus par exemple selon la discussion dans le document de brevet EP-A-577 122 pour les 2- hydroxyphényl-benzotriazoles polymères. On a déjà proposé également l'utilisation de quelques absorbeurs d'UV de type 2- hydroxyphényltriazine dans la matière photographique (EP-A-530 135,

US-A-5 364 749, US-A-5 300 414). D'autres composés de ce type sont décrits par exemple par les documents de brevet EP-A-434 608 et US-A-5 189 084.30 On a trouvé maintenant que les absorbeurs d'UV de formule I conformes à l'invention de type bisrésorcinyl-

triazine remplissent de façon surprenante dans une grande mesure les exigences posées par la technique. Notamment, ces bisrésorcinyl- triazines sont douées d'une35 meilleure stabilité inhérente à la lumière et par ailleurs sont appropriées à l'augmentation de la

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stabilité de la couche cyan, magenta et jaune dans les matières photographiques. Les matières photographiques conformes à l'invention offrent par rapport aux matières photographiques connues, en utilisant des absorbeurs d'UV de type hydroxyphényltriazine, des matières stabilisées (par exemple US-A-5 364 749), par exemple l'avantage d'une coloration jaune plus faible sans nuire

à l'effet photoprotecteur.

On peut utiliser les absorbeurs d'UV conformes à

l'invention dans tous types de matières photosensibles.

Par exemple, il peut s'agir du papier couleur, du papier couleur inversible, matériel d'image couleur positif directe, film couleur négatif, film couleur positif, film couleur inversible et autres. Entre autres, on les utilise de préférence dans un matériel couleur photosensible qui contient un substrat inversible ou qui

forme des positifs.

De plus, on peut combiner avantageusement ces -.-. triazines avec des absorbeurs d'UV de type hydroxyphényl-benzotriazole, plus particulièrement avec ses représentants liquides à la température ambiante

(cf. par exemple US-A-4.853.471, US-A-4.973.702, US-A-

4.921.966 et US-A-4.973.701).

Des combinaisons des hydroxyphényl-triazines avec d'autres types d'absorbeurs d'UV comme la benzophénone, les oxanilides, les cyanoacrylates, les esters d'acide salicylique, les acrylonitriles ou les thiazolines sont aussi appropriés à l'utilisation dans les matières

d'enregistrement photographique.

Ainsi, l'objet du présent dépôt comprend également la matière d'enregistrement photographique contenant sur un support une au moins couche d'émulsion d'halogénure d'argent ainsi qu'éventuellement une au moins couche intermédiaire et/ou une couche protectrice, une des couches citées contenant un absorbeur d'UV, étant caractérisée en ce que l'absorbeur d'UV répond à la

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formule I. Les matières d'enregistrement photographique conformes à l'invention offrent par rapport aux matières contenant des absorbeurs d'UV de type benzotriazole5 également l'avantage que l'on a besoin de quantités relativement plus faibles en absorbeurs UVA de formule

I, de sorte que l'épaisseur de la couche contenant l'UVA reste faible, ce qui exerce un effet positif, entre autres, également sur les propriétés de reproduction10 d'image.

Les matières d'enregistrement photographique conformes à l'invention offrent par rapport aux matières contenant les UVA de type hydroxyphényltriazine connus, telles que décrits par exemple par le brevet US-A-15 5 364 749, l'avantage d'un jaunissement plus faible sans nuire à l'effet photoprotecteur en ce qui concerne les trois matières colorantes cyan, magenta et jaune. La matière d'enregistrement photographique - conforme à l'invention peut être une matière

photographique noir et blanc ou de couleur. On préfère la matière photographique de couleur.

Des exemples de matériaux photographiques couleur sont les films couleur négatifs, les films couleur inversible, les films couleur positive, le papier25 couleur photographique, le papier photographique couleur inverse, les matériaux couleur sensibles pour le procédé de transfert de couleur par diffusion ou le procédé de blanchiment de couleur argent. Des supports appropriés pour la préparation de

matières photographiques de couleur sont par exemple des pellicules et des feuilles de polymères semi-

synthétiques ou synthétiques, comme par exemple le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, le polystyrène, le poly(chlorure35 de vinyle), le poly(téréphtalate d'éthylène) et le polycarbonate, et du papier laminé avec une couche de

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baryte ou une couche polymère d'o-oléfine (par exemple le polyéthylène). Ces supports peuvent être colorés à l'aide de colorants et pigments, par exemple le dioxyde de titane. Ils peuvent être également colorés en noir à5 des fins de protection contre la lumière. En général, on soumet la surface du support à un traitement afin d'améliorer l'adhésion de la couche d'émulsion photographique, comme par exemple à un déchargement

Corona suivi du dépôt d'une couche-substrat.

Les matières photographiques de couleur contiennent en règle générale au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, sensible au vert et sensible au bleu, ainsi qu'éventuellement des couches intermédiaires et des couches protectrices. De préférence, les matières conformes à l'invention contiennent les couches d'émulsion d'halogénure d'argent dans une succession - suivante, en partant du support vers l'extérieur: couche sensible au bleu, couche sensible au vert et couche sensible au rouge. Dans lu matériau photographique couleur conforme à l'invention, l'absorbeur d'UV est contenu de préférence dans une couche par dessus la couche sensible au vert, plus25 particulièrement préféré dans une couche par dessus la

(les) couche(s) d'émulsion d'halogénure d'argent.

L'absorbeur d'UV conforme à l'invention est contenu dans la matière photographique de préférence en une quantité de 0,05 à 10 g/m2, plus particulièrement de

0,1 à 8, avant tout de 0,2 à 5 g/m2.

Un exemple de matière d'enregistrement photographique de couleur conforme à l'invention représente la matière avec la série de couches suivante:

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a - couche protectrice b b - couche intermédiaire c c - couche sensible au rouge d d - couche intermédiaire _______e _e - couche sensible au vert f- f - couche intermédiaire 9 g -couche sensible au bleu h' h - support Un autre exemple est une matière ayant un assemblage de couches similaire, mais dans lequel la couche a est absente. L'absorbeur d'UV de formule I conforme à l'invention est contenu dans la succession de10 couches représentée, par exemple de façon appropriée dans la couche b, c et/ou d, plus particulièrement dans la couche b et/ou c, avant tout dans la couche b. En général, on préfère une matière d'enregistrement photographique contenant un composé de formule (I) dans une couche par dessus la (les) couche(s) d'émulsion d'halogénure d'argent. Par ailleurs, on préfère une matière d'enregistrement photographique contenant une au moins couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge et sensible au20 vert, ainsi qu'entre elles une couche intermédiaire, au moins un composé de formule (I) étant contenu dans la couche intermédiaire entre les couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge et sensible au vert. On préfère de manière particulière la matière25 d'enregistrement photographique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, sensible au vert et sensible au bleu, ainsi qu'au moins deux couches intermédiaires insérées entre les couches citées, et une couche protectrice, au moins un30 composé de formule (I) étant contenu dans une couche par dessus la couche d'émulsion d'halogénure d'argent

sensible au vert et les couches d'émulsion d'halogénure d'argent contiennent des stabilisants de conservation à l'abri de la lumière et/ou des stabilisants contre la35 lumière.

Des constituants essentiels des couches d'émulsion

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photographique sont des liants, des granules d'halogénure d'argent et des coupleurs chromogènes. En tant que liant, on utilise de préférence la gélatine. Mais celle-ci peut être remplacée partiellement ou entièrement par des polymères synthétiques, semi-synthétiques ainsi que naturels. Les matières de substitution synthétiques de gélatine sont par exemple le poly(alcool de vinyle), la poly-N- vinylpyrrolidone, des polyacrylamides, l'acide10 polyacrylique ou ses dérivés, plus particulièrement ses polymères mixtes. Les matières de substitution naturelles sont par exemple d'autres protéines comme l'albumine ou la caséine, la cellulose, le sucre, l'amidon ou les alginates. Des matières de substitution15 semisynthétiques de gélatine sont en règle générale des produits naturels modifiés. Des dérivés de cellulose comme l'hydroxyalkylcellulose ainsi que des dérivés de gélatine que l'on obtient par réaction avec des agents d'alkylation ou d'acylation ou par greffage des

monomères polymérisables en sont des exemples.

Les agents liants doivent disposer d'une quantité suffisante de groupes fonctionnels, de sorte que l'on puisse produire, par réaction avec des agents de durcissement appropriés, des couches ayant une25 résistance suffisante. De tels groupes fonctionnels sont plus particulièrement des groupes amino, mais aussi des groupes carboxyle, hydroxyle et des groupes méthylène actifs. On peut obtenir la gélatine utilisée de préférence par décomposition acide ou alcaline. On peut aussi utiliser la gélatine oxydée. La préparation de ces gélatines est décrite par exemple par A. G. Ward et A. Courts (rédacteurs) Academic Press, 1977, page 295 et suiv. dans The Science and Technology of Gelatine. La35 gélatine chaque fois utilisée doit avoir une teneur la plus faible possible en impuretés photographiquement

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actives (gélatine inerte). Des gélatines à viscosité élevée et faible gonflement sont particulièrement avantageuses. L'halogénure d'argent qui se trouve dans la matière photographique comme constituant photosensible peut contenir en tant qu'halogénure le chlorure, le bromure ou l'iodure, respectivement leurs mélanges. Par exemple, la portion en halogénure peut être constituée d'au moins une couche de 0 à 15 % en moles d'iodure, de 0 à 100 % en moles de chlorure et de 0 à 100 % en moles de bromure. Dans le cas de pellicules de couleur négative et de pellicules de couleur inversible, on utilise en général les émulsions de bromo-iodure d'argent, dans le cas de papier de couleur négatif et de papier de couleur inversible, généralement les émulsions de chlorobromure d'argent avec un taux en chlorure élevée, par exemple allant d'au moins 90 % en moles de chlorure d'argent jusqu'aux émulsions en chlorure - d'argent pures. Il peut s'agir principalement de cristaux compacts, qui peuvent présenter par exemple des formes cubiques ou octaédriques ou des formes transitoires, mais de préférence des cristaux en paillettes peuvent être présents aussi, dont le rapport moyen du diamètre à l'épaisseur est de préférence d'au moins 5:1, le diamètre d'un grain étant défini comme le diamètre d'un cercle avec une aire de cercle correspondant à la superficie projetée du grain. Mais les couches peuvent présenter aussi des cristaux d'halogénure d'argent sous forme de lamelles, o le rapport du diamètre à l'épaisseur est essentiellement

supérieur à 5:1, il est par exemple de 12:1 à 30:1.

Les grains d'halogénure d'argent peuvent aussi présenter une structure de grains multistratifiée, dans le plus simple cas, avec un domaine de grain interne et un domaine externe (core/shell), la composition en halogénure et/ou autres modifications, par exemple le

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dopage des différents domaines de grains étant différent. La taille moyenne des grains de l'émulsion est comprise de préférence entre 0,2 gm à 2,0 Im, la distribution des grains peut être aussi bien5 homodispersée qu'hétérodispersée. La distribution des grains homodispersée signifie que 95 % des grains ne

s'écartent pas de 30 % de la taille moyenne des grains. Les émulsions peuvent contenir au côté de l'halogénure d'argent aussi des sels d'argent10 organiques, par exemple des benzotriazolates d'argent ou des béhénates d'argent.

On peut utiliser comme mélange deux ou plusieurs types d'émulsions d'halogénure d'argent que l'on prépare séparément.15 On peut préparer les émulsions photographiques selon différentes méthodes (par exemple P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, - The Focal Press, Londres (1966), V. L. Zelikman et coll., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, Londres (1966), à partir de sels d'argent solubles et d'halogénures solubles. On précipite l'halogénure d'argent de préférence en présence du liant, par exemple de la gélatine, et elle peut être mise en oeuvre à un pH acide, neutre ou alcalin, en utilisant de préférence de plus des agents complexants d'halogénure d'argent. On compte parmi ces derniers par exemple l'ammoniac, des thioéthers, l'imidazole, le thiocyanate d'ammonium ou l'halogénure30 en excès. La réunion des sels d'argent solubles dans l'eau et des halogénures est effectuée facultativement l'une après l'autre selon le procédé à simple jet et simultanément selon le procédé à double jet ou selon une combinaison quelconque des deux procédés. De préférence,35 on effectue l'addition progressive avec des taux d'addition progressivement croissants, la vitesse

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d'amenée "critique", juste à laquelle ne se forment pas

encore de nouveaux grains ne devant pas être dépassée.

On peut faire varier dans de vastes limites le domaine p-Ag au cours de la précipitation. De préférence, on utilise le procédé dit à p-Ag contrôlé dans lequel on maintient une valeur de p-Ag déterminée ou on effectue le passage d'un profil p-Ag défini au cours de la précipitation. Mais au côté de la précipitation préférée, en présence d'un excès en halogénure, on peut10 aussi effectuer la précipitation dite inverse en présence d'un excès en halogénure d'argent. Outre la précipitation, les cristaux d'halogénure d'argent peuvent croître aussi par maturation physique (maturation d'Ostwald) en présence d'excès en halogénure et/ou en agents complexants d'halogénure d'argent. La croissance des particules d'émulsion peut même être effectuée principalement par maturation d'Ostwald, o on mélange de préférence une émulsion à grains fins, dite émulsion de Lippmann, avec une émulsion plus

difficilement soluble et rendue insoluble sur cette dernière.

Au cours de la précipitation et/ou de la maturation physique des grains d'halogénure d'argent,

peuvent être présents aussi des sels ou complexes de25 métaux comme de Cd, Zn, Pb, T1, Bi, Ir, Rh, Fe.

En outre, on peut aussi effectuer la précipitation en présence de colorants de sensibilisation. On peut

rendre inactifs les agents complexants et/ou les colorants à n'importe quel moment, par exemple par30 changement de la valeur du pH ou par un traitement oxydatif.

Après la formation terminée de cristaux, ou aussi à un moment antérieur déjà, on élimine de l'émulsion les sels solubles, par exemple par filtration sous vide et

lavage, par floculation et lavage, par ultrafiltration ou à l'aide d'échangeur d'ions.

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On soumet l'émulsion d'halogénure d'argent en règle générale à une sensibilisation chimique dans des conditions définie - pH, pAg, température, concentration en gélatine, en halogénure d'argent et en agents sensibilisants - jusqu'à ce que l'on obtienne l'optimum de sensibilité et de voile. Le mode opératoire est décrit par exemple par H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", pages

675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

On peut alors effectuer la sensibilisation chimique en ajoutant des composés de soufre, de sélénium, de tellure et/ou des composés de métaux du sous-groupe VIII du tableau périodique (par exemple l'or, le platine, le palladium, l'iridium), de plus on peut ajouter des composés de thiocyanate, des composés tensioactifs, comme les thioéthers, des composés hétérocycliques azotés (par exemple les imidazoles, les azaindènes) ou aussi des sensibilisants spectraux (décrits par exemple par F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, resp. Ullmanns Encyclopâdie der technischen Chemie, 4e éd., vol. 18, pp. 431 et suiv., et Research Disclosure 17643 (déc. 1978), chapitre III). En remplacement ou aussi de plus, on peut effectuer une sensibilisation réductrice en ajoutant des

agents réducteurs (sel d'étain(II), amines, dérivés d'hydrazine, aminoboranes, silanes, acide formamidine-

sulfinique) par l'hydrogène, par un pAg faible (par exemple inférieur à 5) et/ou pH élevé (par exemple supérieur à 8).30 Les émulsions photographiques peuvent contenir des composés pour empêcher la formation de voile ou pour stabiliser la fonction photographique au cours de la production, de la conservation ou du traitement photographique.35 Particulièrement appropriés sont les azaindènes, de préférence les tétraet pentaazaindènes, plus

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particulièrement ceux qui sont substitués par des groupes hydroxyle ou amino. De tels composés sont par exemple décrits par Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. En outre, on peut utiliser comme agents antivoiles des sels de métaux comme le mercure ou le cadmium, des acides sulfoniques ou sulfiniques aromatiques comme l'acide benzènesulfinique ou des hétérocycles azotés comme le nitrobenzimidazole, le nitroindazole, des benzotriazoles éventuellement

substitués ou des sels de benzothiazolium.

Particulièrement appropriés sont des hétérocycles contenant des groupes mercapto, par exemple mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles,

mercaptotétrazoles, mercaptothiadiazoles, mercapto-

pyrimidines, ces mercaptoazoles pouvant contenir aussi un groupe à pouvoir solubilisant dans l'eau, par exemple un groupe carboxyle ou un groupe sulfo. D'autres composés appropriés sont publiés dans Research

- Disclosure 17643 (déc. 1978), chapitre IV.

Comme stabilisants, on peut aussi ajouter des émulsions d'halogénure d'argent avant, au cours et après le processus de maturation. Bien entendu, on peut aussi ajouter les composés à d'autres couches photographiques

qui sont attribuées à une couche d'halogénure d'argent.

On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou

plusieurs composés précités.

Les couches d'émulsion photographique ou les autres couches de colloïdes hydrophiles de la matière sensible à la lumière préparée conformément à l'invention peuvent contenir des agents tensioactifs à des fins différentes, comme adjuvants de revêtement, pour empêcher le chargement électrique, pour améliorer les caractéristiques de démoulage, pour émulsifier la dispersion, pour empêcher l'adhésion et pour améliorer les caractéristiques photographiques (par exemple pour accélérer le développement, pour un contraste élevé,

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pour la sensibilisation, etc.). Outre les composés tensioactifs naturels, comme par exemple la saponine, on utilise principalement des composés tensioactifs synthétiques (agents de surface); des agents de surface non ioniques, par exemple des composés d'oxydes d'alkylènes, des composés de glycérine ou des composés de glycidol, des agents tensioactifs cationiques, par exemple des alkylamines supérieures, des sels d'ammonium quaternaire, des composés de pyridine et autres composés hétérocycliques, des composés de sulfonium ou des composés de phosphonium, des agents de surface anioniques contenant un groupe acide, par exemple groupes d'acide carboxylique, d'acide sulfonique, d'un acide phosphorique, d'un ester d'acide sulfurique ou d'un ester d'acide phosphorique, des agents de surface ampholytes, par exemple des composés d'acides aminés et d'acides aminosulfoniques ainsi que des esters de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique d'un

-- - aminoalcool.

On peut effectuer une sensibilisation spectrale des émulsions photographiques en utilisant des colorants de méthine ou d'autres colorants. Des colorants particulièrement appropriés sont les colorants de cyanine, les colorant de mérocyanine et les colorants à

complexe de mérocyanine.

Une revue des colorants de polyméthine appropriés comme agents de sensibilisation spectrale dont les combinaisons appropriées et les combinaisons à effet supersensibilisant est contenue dans Research Disclosure

17643 (déc. 1978), chapitre IV.

Plus particulièrement appropriés sont les colorants suivants - rangés en fonction du domaine spectral: 1. En tant que sensibilisants au rouge Les9-éthylcarbocyanines avec le benzothiazole, le benzosélénazole ou le naphtothiazole en tant que groupes

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terminaux basiques, qui peuvent être substitués en position 5 et/ou 6 par halogène, méthyle, méthoxy, carbalcoxy, aryle ainsi que les 9éthyl-naphtoxathia-, respectivement -sélènecarbocyanines et les 9- éthyl-5 naphtothiazoxa-, respectivement benzimidazocarbocyanines

à la condition que les colorants portent au moins un groupe sulfoalkyle sur l'azote hétérocyclique.

2. En tant que sensibilisants au vert Les 9-éthylcarbocyanines avec le benzoxazole, le naphtoxazole ou un benzoxazole et un benzothiazole en tant que groupes terminaux basiques ainsi que les benzimidazocarbocyanines qui peuvent être éventuellement substitués encore et qui également doivent contenir au moins un groupe sulfoalkyle sur l'azote hétérocyclique.15 3. En tant que sensibilisants au bleu Des benzimidazo-, oxa-, thia- ou sélénacyanines

symétriques ou asymétriques avec au moins un groupe sulfoalkyle sur l'azote hétérocyclique et éventuellement d'autres substituants sur le noyau aromatique ainsi que20 les apomérocyanines avec un groupe rhodanine.

En tant qu'exemples, plus particulièrement pour les films négatifs et les films inversibles, citons les sensibilisants au rouge SR, les sensibilisants au vert SV et les sensibilisants au bleu SB indiqués ciaprès,25 que l'on peut utiliser chaque fois individuellement ou en combinaison, par exemple SR-1 -et SR-2 ainsi que SV-1 et SV-2. R1 R7 - R., x R5 y - R et30 V_2, R2 3 N CH- C = CH E X R8

R2 I T

R3 (CH2)m (H2C) R 1 Rs

R4 R6

RS-1: Rl,R3,R7,Rg= H;R2,R8=Cl; PR = -SO3eeNH(c2H5s)3; R5 = -C2H5; R6 = -SO3e; m,n=3;X, Y =S;

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RS-2: RI, R3, R9 = H; R2 = Phenyle; R4 = -CH-S03Ko; CH3 R5 = C2H5; R6 = -S03e; R7, R8 = -OCH3; m =2; n = 3; X = O; Y =S; RS-3: R1, R9 =H; R2, R3ensemble -CH=--CH-CH---CH-; R4 = -SO3ENaED; R5 = -C2H5; R6 = -SO3e; R7, R8 = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C2H5;

RS-4: RI = -OCH3; R2, R8 = -CH3; R3, R4, R7, R9 = H;

R5 = -C2Hs; R6 = -SO3E; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se; RS-5: R1,R7=H;R2, R3 ainsi que R8,R9 ensemble -CH=CH-CH=--CH-; R4 = -S03eDNH(C2H5)3; R5 = C2H5; R6=SO3e;m =2; n=3;X, Y = S; GS-1: Rl, R3, R7, R9 = H; R2 = Phenyre; R4 = -CH-SO3eeNH(C2H5)3; R5 = -C2H5; R6 = -SO30; I CH3 R8=C1; m =2; m m = 3;X,Y=O; GS-2: Rl, R2, R7, R8 = Cl; R3, R5, R6, R9 = H;

E

R4 = -CH-SO3; m, n = 2; X, Y = N-C2H5; I CH3 GS-3: R1, R7=H;R2,R3 ainsi que R8, R9 ensemble -CH=CH-CH=CH-; R4 = SO3ENa@; R5 = C2H5; R6 = SO3e; m, n = 3;X, Y = O; GS-4: R1, R3, R4, R7, R8, Rg = H; R2 = -OCH3; R5 =-C2H5; R6 =S03e; m =2; n =4; X = O; Y = S; s S BS-h:

I CH I

(C H2)3 (CH2)3

I I

S03(eUH(C2H5)3 503e

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7 s BS-2: ci N N ainsi que C ci ainsi que

(CH2)3 (CH2)3

I I S03ei3N H(C2H)3 so3e ds R o N.Rj1, o dans BS-3: Rio = C;R,= -CH2-COOH;

N

C2H5

=- ' CH3S

s BS-4: Rl = R -C2H5; IO N C= 'Rl=-25 N' I

(CH2)3

SO3Ce$H(C2H5)3

BS-5: Ro =; R1 =--C2H5.

N I CH3 On peut renoncer aux sensibilisants lorsque, pour un domaine spectral déterminé, la sensibilité propre de l'halogénure d'argent est suffisante, par exemple la sensibilité au bleu des bromures d'argent. On attribue aux couches d'émulsion différemment sensibilisées des coupleurs chromogènes monomères ou polymères non diffusants qui peuvent se trouver dans la

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même couche ou dans une couche voisine de celle-ci. En

général, on attribue aux couches sensibles au rouge des coupleurs du cyan, aux couches sensibles au vert des coupleurs du magenta et aux couches sensibles au bleu5 des coupleurs du jaune.

Dans la matière conforme à l'invention, les coupleurs du jaune utilisables sont de préférence des composés de formule A

RI-CO-CH-CO-NHR2 (A),

dans laquelle R1 représente alkyle ou aryle, R2 représente aryle et Q représente l'hydrogène ou un groupe que l'on peut éliminer par réaction avec le développateur oxydé. Un groupe de coupleurs du jaune sont les composés de formule A, dans lesquels R1 est t-butyle et R2 est un groupe de formule

R3 R4

X R 5R

R6

dans laquelle R3 représente l'hydrogène, halogène, alkyle ou alcoxy et R4, R5 et R6 représentent l'hydrogène, halogène, alkyle, alcényle, alcoxy, aryle,30 carboxy, alcoxycarbonyle, un groupe carbamoyle, un groupe sulfone ou sulfamoyle, un groupe alkylsulfonylamino, un groupe acylamino, un groupe uréido ou un groupe amino. De préférence, R3 représente le chlore ou méthoxy, R4 et R5 représentent l'hydrogène et R6 un groupe acylamino. De plus les composés de formule

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R8 NHCO(CHR7) x3 R

(CH3)3C-CO-CH-CO-NH R5

ci Cl dans laquelle x représente 0-4, R7 représente l'hydrogène ou alkyle, R8 et Rg sont alkyle appartiennent à ce groupe. Un autre groupe de coupleurs du jaune correspond à la formule B R10o

R1COCH(QOCONH NHCOCH(Q)COR1

RR 13 (B)

R11 R13

R12

dans laquelle RO10 représente l'hydrogène, halogène ou alcoxy, -

Rll, R12 et R13 représentent l'hydrogène, halogène, alkyle, alcényle, alcoxy, aryle, carboxyle, alcoxycarbonyle, un groupe carbamoyle, un groupe30 sulfone, un groupe sulfamoyle, un groupe sulfonamido, un groupe acylamino, un groupe uréido ou un groupe amino et R1 et Q ont la signification donnée ci-dessus. En plus, ici on compte des composés de formule B dans lesquels R1 représente t- butyle, R1i0 représente le

chlore, Rll et R12 représentent l'hydrogène et R12 est alcoxycarbonyle.

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Dans les composés de formule A et B, le groupe éliminable Q peut être l'hydrogène (coupleur à 4 équivalents) ou il est un groupe hétérocyclique (coupleur à 2 équivalents) - R14 dans laquelle R14 est un groupe organique bivalent, qui complète le cycle à un cycle à 4 à 7 chaînons, ou Q est un groupe -OR15, dans lequel R15 représente alkyle, aryle, acyle ou un radical hétérocyclique. Des exemples caractéristiques des coupleurs du jaune utilisables sont les composés de formules suivantes (1 et 2):

Q CI

1) (CH3)3C-CO-CH-CONH C H(t, o) NHCO(CH2)3 / CsH 11 (t) a) Q = 9S2 OCH2C6H5 O -,h b) Q =- 1

) =N-CH2C6H5

CH(CH3)2

c) Q = -N S

Y,

N-S02 / \ CH3

- 75 -

o d) Q= -N N

COOCH3

C00ooC6H13 e) Q= -N N l l! Lic Cl Q C sHl(t)

(CH3)3C-CO-CH-CONH H

C2H 5 NHCO-CH-O C5H, 1 (t)

O CH3 0

ô+ CH3 CH-oC2H5 if)Q= -N -N f) QO= f0 Q=-> N- Benzyl e

0 0

CI Q - lQ

I I

- (CH3)3C-CO-CH-COH - NHCO-CH-CO-C(CH3)3

COOC12H25

N CH(CH3)2

h) Q= -N 3sN-S CH3

N-SO2CH

: salnu=o; xne quapuodGa s9a;a9ad a sanbTqsTza;DezD auneC np slnaTdnoD s Sú * 4uabzre,p aanuabolIq,p alow ed aTou I ? 1'0 ap aDua:;aad ap a saTow z V gO'O ap.T;luenb aun ua aleIauaB ali.az ua aunp[ np sanaldnoD sal asTiTqn uo

*861'89S 'E9I'IZV 0ú

gCO'0IS '86E'80G 'OZ6'Lt '696 L't-V-da sal suep Z 8Zú-'ú1ú- '69t'080'S 'ZSO0'úT'1 'LAO'EZI/88-V-dl Sal suzp G tL8'LLO' la OZO0'9ZtI-v-gg sal suep ZI8' zZ' a 900'lOt'Z 'L8-'6Zú- 'gL8'úE9Z-Z 'Ze9ú'19ZZ '19E'I9Z-Z L16'61Z'Z 'T9t'úE'-Z 'ú18'-91- '668'Z91'Z '1I6'LgO' gSZ 898 Lt I-V--3a SuoT;oDTTqnd sal suep '16S'9Eú'S L6Lt'TI'S '609'90ú-S 'Zi'00ú'S 'E8ú'86Z'g 'LZ*'t6Z'S Z8I'09Z-g '8L8S'IZ- S '66S81S'g 'OZ9'ZZO' la IGtL'ITO' IZI'SII, 'I'OS-ú6''Sb-'168'ú 'ZLO'SZL'E 'ZZEZ8E'ú SSI ISS 'SZ6'LtP-' 'Zg9'gTI'E 'LS9't8E'E '568'69ú'EE OZ 1ú'Ig- 6 '96T'80b'- 'SSI LLZE' '90OS'9ZEú 'tZ6'ú E'ú G'-LZZ- 'SgI 'LZZE 'úL '806'Z 'ETg'806'Z 'LO'gSL8'Z 89'-8LL- Z '0ITZLOE'z-V-Sn slaAaiq sa[ suep snuaquoD uos aunwC np sznaTdnoD ap saTdcuxa sai=ne,a Sl

6HON 01

o

I N-- ('0

SHHZLD-ZOS-ZHD-(CHD)HO-OD-HN

l'o' ú 5 H( HNODHO-OO-o- eHD

HO- 9L -H

- 9L -

- 77 -

CH3

I _ _CI

CH3 -C COCHCONH

Y-1) I I

CH3 NHCO(CH2)30

N- C6H130co. 43 N N Ci CH3

I

H3C - C --CO- CHCONH

I

CH3 |NHCOCHO

Y-2) o O I C2Hs

N

C2H50 CH2-

CH3C

3CH3- -C-CO-CHCONH

CH3 O

Y-3) NH-CO-(CH2)3

3 5 S02. OCH2_

- 78 -

CH3 CI

CH3- C CO- CHCONH

CH3

NHCO CH

(Y-4) Yum (4) O<N O C2Hs

O H3

CH3

CH3 CI

CH3 - C -CO-CHCONH

I

CH3

O N O NH-CO-(CH2)3

(Y-5) N

CH2

= -C(CH3)2C2H5 = -C5Hll(t) CH3 Ci

CH3 - C -CO- CHCONH

CH3

O N O NHCO CHCH2SO2C12H25

(Y-6) t NCH3 N

- 79 -

CH3 OC16H37

CH3 - C-CO- CHCONH-

(Y-7) CH3

NCO<dû SO2NHCOC2H5 HCO -\i CI N-N (CH3)3CCO - CHCONH Q C5H ll(t) (Y-8) IC '=)CN - S2 NHCO(CH2)3 / C5H11 (t)

(Y-8) (CH3)2CH "S 1

CH3

CH3 OCH3

CH3 -C-CCO-CHCON

CH3 (Y-9) Oy N yO NH-CO-CH(CH3)-CH2-S02-C12H25

N-N

I

- C4H9

3CH3 OC12H25

/ \

COCHCONH S

(Y-10) o N OCH o/NG OC H3

C

CH"2 0C2H5

*- 80 -

CH3 NHSO2c12H25 o COCHCONH Y-11)

COOCH3

CI SO2NHC12H25

/ \'N-COCHCOcNH Y-12) _ oN o ci

N

2 0 / CH OC2H

I ' CH2 2

- CI-

N -COCHCONH /

Y130 OtNHSO2C16H33 N % 0o

CH2 CH3

- 81 -

OC2H5 CH3

AN-COCHCONH / OC4H9

-C OS02-N SO2N/S\

C8H17(t) (Y-14) so2 C OH s COCHCON (Y-15) 0 N s

/ \ CH2-N CH

(Y-16)

0C4HS

N-COCHCONH/ CH3, CH3

_. I SO2NHCO-(CH.)-4CO2NCOCH=CH2

CONH \H3CH3

- 82 -

OCH3 "NCOCH2CONH C3H7(i) (Y-17) d CQ2CH2CH2 CH3 CH2

H 0 \ CH3

C3H7(I)

O O OCH3

CH NH

O'II 1 0 NHCO(CH2)3S i C5H1"(t)

T '

(Y-18)C

C2H50-'u A

-O O OCH3

CH3N O vO ( 19 - NHCO(CH2)30 i CsH11(t)

(Y-19) C

C5H l1(t)

3 5 SO2--I' O H

- 83 -

Des coupleurs du magenta peuvent être par exemple des 1-aryl-5pyrazolones ou des dérivés du pyrazole condensés avec des hétérocycles à 5 chaînons comme par exemple les imidazopyrazoles, les pyrazolopyrazoles, les pyrazolotriazoles ou les pyrazolotétrazoles.

Un groupe de coupleurs du magenta sont les 5-

pyrazolones de formule C R17

(C)

N 0 N Rt6

décrits par le document de brevet britannique 2 003 473.

Dans ces composés, R16 représente l'hydrogène, alkyle, aryle, alcényle ou un groupe hétérocyclique. RI7 représente l'hydrogène, alkyle, aryle, un groupe hétérocyclique, un groupe ester, un groupe alcoxy, un groupe alkylthio, un groupe carboxyle, un groupe arylamino, un groupe acylamino, un groupe (thio)-urée, un groupe (thio)-carbamoyle, un groupe guanidino ou un groupe sulfonamido. R -R18 R17 est de préférence un groupe R19 dans lequel R18 est imino, acylamino ou uréido, R,9

représente l'hydrogène, halogène, alkyle ou alcoxy, R20 représente l'hydrogène, alkyle, acylamino, carbamoyle,30 sulfamoyle, sulfonamido, alcoxycarbonyle, acyloxy ou un groupe uréthanne.

Lorsque Q' représente l'hydrogène, le coupleur du magenta est à 4 équivalents par rapport à l'halogénure d'argent.35 Des exemples caractéristiques de ce type de coupleurs du magenta sont des composés de formule Z6EZO/E6 OM a 6ZEOS0I'S 'L 'Sg08't 'T18'EE'ú E6ZZ'I/5L 'Za ZLúEES/SL '9EbES9/>L 'SEbES/ltL 'ttObE/8L S -- ar 1 'o9 '6 ' Z-V-SCI '6EOOES 'b8L 6ZS 'EO GEEI -V-,aS Zed 'Z6Z'Z9Z'E 'àS 'LZZ'E 'L68'IE-' 'E8L'I'L-E 9bE'ZEO0' 'LEú'1IE'E 'IS 'EúEI' '9Lr'IIE'E '16E'61-'E 6LS'900'E-V-Sfl s4aeaaq sal:ed sqT:Dap %uos s- ueTlATnID z ? euabuw np sanaldnoo ap saldwaxa saG 0E * squepuodsai.oD: sZuI LAfTnba,9,euabe5u np sanaTdnoD sal anb pXxo znaztddoIlAap el STA---STA s;T.D'ea snTd quos a GaAaT; snld eanbfAiTeue a-suap aun quauuop suaTleAiTnb z e sinaTdnoo sI aaQ 'N a S 'O aP aT.FeP9ma4uT,I SZ :zd aTozLzAd aTz1AD nv eTT adnoib un no aueaoeîq aTdwaxa aed a:qe;nad s>D aD suep 0 'suaTrATfnb z e eauaIbw np anTdnoOD un,p qTbe,s IT 'apAxo:nqeddoTaagp al oDne uoT.Dai elI suep auTuwTI9 uo,l enb adnoab un sTt>m aubo=pAKq,l sed Dsa,u 0 aTnulTog e suep,O anbsaol oz '60E/68-y-dr suep D4 00'CE6'E q 998'0E6'E '198'0E6'E 'P0O'8Z6'E 'ILS'L06'E t'T68'E '089'888'E '806'Eú8'E 'PI'Dt89'E '905'5I9'E ZZEE-Z'E '61E'85g'E '6E'6Ig'E '16E'61T'ú '9LA'IIE'E 968'ZSI'E '69Z'LZI' 'E990E 'E 90E 99 Z'9 '809'E86'Z Sl -v-Sfl squawnzuop sal suep uaAnoaq es suaTeTAT.nba w euab2u np sanaldnoD sao ap saTduaxa sa2.nefl,a UOTIUGAUT,IT ? auLOJUOD aT a 21 sup aDuaza;gazd ap qua&noaq as sasodmIoD sa) a'elqIeuTmTl adnozb un 'snssap--TD I.zDap aurwoD '%sa,O za 'snssap 0I -70 sauuop suoTqoDT;TuBTs sal e Oz allanbeT suep I0

- b'8 -

Vt7t79ZN

- 85 -

Des coupleurs du magenta caractéristiques et préférés répondent aux formules Ci

NH

(M-1) Ci ci NH-CO-(CH2)12CH3

C

Ci Cl C

1

O =U-TN- NH- C4H9(t)

(M-2) N

ciC3ci NHCO- - Clio OH

3 C(CH3 C12H25

CCI CI NH

(M-3) N

ci ci N O

CI C18H35

OC4H9 CI

s----N

C(CH3)

1 HC-C2 1Ci H c CH2

C(CH3)3

CI

- 86 -

Deux cycles pyrazolone peuvent être reliés par l'intermédiaire d'un Q' bivalent et on obtient des coupleurs dits coupleurs bis. Ils sont décrits par exemple par les brevets US-A-2.632.702, US-A-2.618.864,

GB-A-968.461, GB-A-786.859, JP-A-76/37646, 59/4086,

69/16110, 69/26589, 74/37854 et 74/29638. De préférence,

Y est un groupe O-alcoxyarylthio.

Comme nous l'avons déjà dit précédemment, on peut aussi utiliser comme coupleurs du magenta des pyrazoles condensés avec des hétérocycles à 5 chaînons, dits pyrazolopyrazoles. Par rapport aux pyrazoles simples, ils ont des avantages, à savoir qu'ils présentent des couleurs ayant une stabilité à la formaline plus élevée et des spectres d'absorption plus purs.15 Des coupleurs du magenta de type pyrazolopyrazole que l'on préfère également peuvent être représentés par les formules D R1 a (D) N \ N%! dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un substituant, Z représente des atomes non métalliques nécessaires à compléter un cycle à -5 chaînons avec 2 ou 3 atomes d'azote, ce cycle pouvant être substitué, et Q représente l'hydrogène (coupleur à 4 équivalents) ou un groupe éliminable (coupleur à 2 équivalents).30 On préfère à cet effet des coupleurs du magenta de formules R., Q Rl1 Q Ra. Q Ra1 Q

N' N N N

N C N' NH Cs NNH Cs NH

\ /

≥=9 N =qs; N N=N

R13 R12 R12 R13 (D4)

(D-1) (D-2) (D-3)

- 87 -

Rll, R12 et R13, indépendamment l'un de l'autre, représentent par exemple l'hydrogène, halogène (par exemple le chlore, le brome), un groupe de formule -CR3, o les radicaux R, indépendamment l'un de l'autre, sont5 l'hydrogène ou alkyle, aralkyle, alcényle, alcinyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, et de manière particulièrement préférée méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, t-butyle, tridécyle, 2-méthane- sulfonyléthyle, 3-(3pentadécylphénoxy)propyle, 3-(4-(2-10 (4-(4hydroxyphénylsulfonyl)phénoxy)dodécanamido)- phényl)propyle, 2éthoxytridécyle, trifluorométhyle, cyclopentyle, 3-(2,4-di-tamylphénoxy)propyle; aryle (par exemple phényle, 4-t-butylphényle, 2,4di-t- amylphényle, 4-tétradécanamidophényle); hétérocyclyle (par exemple 2-furyle, 2-thiényle, 2-pyrimidinyle, 2- benzothiazolyle); cyano; hydroxy, nitro; carboxy; amino; alcoxy (par exemple méthoxy, éthoxy, 2-méthoxyéthoxy; 2-dodécyléthoxy, 2-méthanesulfonyléthoxy);

aryloxy (par exemple phénoxy, 2-méthylphénoxy, 4-t-

butylphénoxy, 3-nitrophénoxy, 3-t-butyloxycarbamoyl- phénoxy, 3méthoxycarbamoyle); acylamino (par exemple

acétoamido, benzamido, tétradécanamido, 2-(2,4-di-tamylphénoxy)butanamido, 4-(3-t-butyl-4-hydroxyphénoxy)- butanamido, 2(4-(4-hydroxyphénylsulfonyl)phénoxy)-25 décanamido); méthylbutylamino); anilino (par exemple phénylamino, 2-chloranilino, 2-chloro-5tétradécanamino-

anilino, 2-chloro-5-dodécyloxycarbonylanilino, N-acétylanilino, 2-chloro-5-(alpha-(3-t-butyl-4- hydroxyphénoxy)dodécanamidoanilino); uréido (par30 exemple phényluréido, méthyluréido, N,N-dibutyluréido); sulfamoylamino (par exemple N,N-dipropylsulfamoylamino, N-méthyl-Ndécylsulfamoylamino); alkylthio (par exemple méthylthio, octylthio, tétradécylthio, 2-phénoxyéthyl- thio, 3-phénoxypropylthio, 3-(4-tbutylphénoxy)-35 propylthio); arylthio (par exemple phénylthio, 2-butoxy5-t-octylphénylthio, 3-pentadécylphénylthio,

- 88 -

2-carboxyphénylthio, 4-tétradécanamidophénylthio); alcoxycarbonylamino (par exemple méthoxycarbonylamino, tétradécyloxycarbonylamino); sulfonamido (par exemple méthanesulfonamido, hexadécanesulfonamido, benzène-5 sulfonamido, p-toluènesulfonamido, octadécane- sulfonamido, 2-méthyloxy-5-t-butylbenzènesulfonamido);

carbamoyle (par exemple N-éthylcarbamoyle, N,N- dibutylcarbamoyle, N-(2-dodécyloxyéthyl)-carbamoyle, N-méthyl-N- dodécylcarbamoyle, N-(3-(2,4-di-t-10 amylphénoxy)-propyl)- carbamoyle; sulfamoyle (par exemple N-éthylsulfamoyle, N,N- dipropylsulfamoyle, N-(2-

dodécyloxyéthyl)-sulfamoyle, N-éthyl-N-dodécyl- sulfamoyle, N,Ndiéthylsulfamoyle); sulfonyle (par exemple méthanesulfonyle, octanesulfonyle,15 benzènesulfonyle, toluènesulfonyle); alcoxycarbonyle (par exemple méthoxycarbonyle, butoxycarbonyle, dodécyloxycarbonyle, octadécyloxycarbonyle); des cycles oxy hétérocycliques (par exemple 1phényltétrazol-5-oxy, 3-tétrahydropyranyloxy); azo (par exemple phénylazo,

4-méthoxyphénylazo, 4-pivaloylaminophénylazo, 2-hydroxy-

4-propanoylphénylazo); acyloxy (par exemple acétoxy); carbamoyloxy (par exemple N-méthylcarbamoyloxy, N-phénylcarbamoyloxy); silyloxy (par exemple triméthylsilyloxy, dibutylméthylsilyloxy); aryloxy-25 carbonylamino (par exemple phénoxycarbonylamino); imido (par exemple N-succinimido, N-phtalimido, 3-octadécénylsuccinimido); des cycles thio

hétérocycliques (par exemple 2-benzothiazolylthio, 2,4-

diphényloxy-l,3,5-triazol-6-thio, 2-pyridylthio); sulfinyle (par exemple dodécanesulfinyle,

3-pentadécylphénylsulfinyle, 3-phénoxypropylsulfinyle); phosphonyle (par exemple phénoxyphosphonyle, octyloxy-

phosphonyle, phénylphosphonyle); aryloxycarbonyle (par exemple phénoxycarbonyle); acyle (par exemple acétyle,35 3-phénylpropanoyle, benzoyle, 4-dodécyloxybenzoyle); azolyle (par exemple imidazolyle, pyrazolyle, 3-chloro-

- 89 -

pyrazol-l-yle). Ces substituants peuvent être éventuellement encore substitués, par exemple par halogène ou par un radical organique lié par l'intermédiaire d'un atome C, O, N ou S. Les groupes R1l préférés sont alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alkylthio, uréido, uréthanne et acylamino. R12 peut avoir la signification de R1l et est de préférence l'hydrogène, alkyle, aryle, un cycle hétérocyclique, alcoxycarbonyle, carbamoyle, sulfamoyle,

sulfinyle, acyle ou cyano.

R13 peut avoir la signification de Rll et est de préférence l'hydrogène, alkyle, aryle, hétérocyclic, alcoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, alcoxycarbonyle, carbamoyle ou acyle, particulièrement alkyle, aryle,

hétérocyclic, alkythio ou arylthio.

Q est l'hydrogène ou un groupe éliminable comme - halogène, alcoxy, aryloxy, acyloxy, alkyl- ou arylsulfonyloxy, acylamino, alkyl- ou arylsulfonamido, alcoxycarbonyloxy, aryloxycarbonyloxy, alkyl-, aryl- ou hétérocyclyl-S-carbamoylamino, un radical hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chainons, imido et arylazo. Ces groupes sont éventuellement comme nous l'avons indiqué pour R11

substitués encore.

De préférence, Q est halogène (par exemple le fluor, le chlore, le brome); alcoxy (par exemple

éthoxy, dodécyloxy, méthoxyéthylcarbamoylméthoxy, carboxypropyloxy, méthylsulfonyléthoxy, éthoxycarbonyl-

méthoxy): aryloxy (par exemple 4-méthylphénoxy, 4-chlorophénoxy, 4méthoxyphénoxy, 4-carboxyphénoxy, 3-éthoxycarboxyphénoxy, 3acétylaminophénoxy, 2-carboxy- phénoxy); acyloxy (par exemple acétoxy, tétradécanoyloxy, benzoyloxy); alkyl- ou aryl-35 sulfonyloxy (par exemple méthanesulfonyloxy, toluènesulfonyloxy); acylamino (par exemple

- 90 -

dichloracétylamino, heptafluorobutyrylamino); alkyl- ou arylsulfonamido (par exemple méthanesulfonamido, trifluorométhanesulfonamido, ptoluènesulfonylamido); alcoxycarbonyloxy (par exemple éthoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy); aryloxycarbonyloxy (par exemple

phénoxycarbonyloxy); alkyl-, aryl- ou hétérocyclyl-S-

(par exemple dodécylthio, 1-carboxydodécylthio,

phénylthio, 2-butoxy-5-t-octylphénylthio, tétrazolyl-

thio); carbamoylamino (par exemple N-méthyl-

carbamoylamino, N-phénylcarbamoylamino); cycle à 5- ou 6 chainons (par exemple imidazolyle, pyrazolyle, triazolyle, tétrazolyle, l,2-dihydro2-oxo-1-pyridyle); imido (par exemple succinimido, hydantoinyle); arylazo

(par exemple phénylazo, 4-méthoxyphénylazo).

Q peut former des composés bis correspondants par condensation de coupleurs à 4 équivalents avec un aldéhyde ou une cétone. De plus, Q peut contenir des groupes photographiquement actifs comme des inhibiteurs

- - de développement ou des accélérateurs de développement.

De préférence, Q est halogène, alcoxy, aryloxy, alkyl-, arylthio ou un groupe hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons, qui est lié au site de couplage par

l'intermédiaire d'un atome d'azote.

Les pyrazolo-tétrazoles sont décrits par le

document de brevet JP-A-85/33552; les pyrazolo-

pyrazoles par JP-A-85/43.695; pyrazolo-imidazoles par JP-A-85/35732, JPA-86/18949 et US-A-4.500.630; pyrazolo-triazoles par JP-A-85/186.567, JPA-86/47957,

JP-A-85/215.687, JP-A-85/197.688, JP-A-85/172.982, EP-A-

0 119 860, EP-A-0 173 256, EP-A-0 178 789, EP-A-

0 178 788 et Research Disclosure 84/24.624.

D'autres coupleurs du magenta de type

pyrazoloazole sont décrits par les publications JP-A-

86/28.947, JP-A-85/140.241, JP-A-85/262.160, JP-A-

85/213.937, JP-A-87/278.552, JP-A-87/279.340, JP-A-

88/100.457, JP-A-5.027.391, JP-A-5.053.271, JP-A-

\ H:D OHFOO HN O-(HO) N -N

N'/ / úHO

(1)L LHSONI

H I1 0E (8-N) úHO

ZH" O-'OS--HOHO 1 N N

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SHZZ(úHO)O OHO -OODHN&HOHDHAN O H (9HT

CI mI' SHZODz(CHD)o HO H 1 SH O- OS-HO'-HO-HO ri N - N-N N.

"N 'O6H(1) ( -J)

H 10

: uos s-naldnoD saD ap sTZdoldde saIdmUxaeX saa

*BS LSZ/S8 01

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- 16 -

VtVt79SZ

- 92 -

Ci H

CH3 NH

Y, I 7(t)

N-N- -'L(CH)' NHSO2 OC12H25

C' ci H

CH3 "'SN N IC8HI7

(0N-N -CCHCH2NHSO2 C8H17

CH3 NHSO2 C8H17(t) C12H 50 (CHN)3ci H -"0N N I(CHg(t) Ci H

(")C3H7 0C4H9

N-N N (CH2)3So2 C8H17(t) ciH Cr (i3)C3H7N H13 N-N (CH2)3So2 0C4H9

NHS02/ \

C8H17(t)

- 93 -

ci HC <i)C3H7 0H

(0 3 7 NN XNX

N - N (CH2)2NHSO2

C8H17(t) Cl (t)C4H9 N N -N 1 (CH2)2S02Cl8H37 H N 0c4HOC4H9

(')C4"9 Y, N

N -NNx (CH2)3SO2 C8H1l7(t) cI H (t)C4H9 0C4H9 (t)CH'HN NN O HN

N --[N_ (CH2)3SO2

C8H17(t) ci (t)C4H9HC4H9(t) N

I!(CH2)3 -

N -N(CH2)NH COCHO OH

I

C 12H25

- 94 -

Cl H (t)C4H9 N NN

N - N CHCH2SO2C18H37

CH3

OC4H9

s HC8HI7(t) C5HX1(t) C2HsS N C4H9 Ct CH3ONNCH3 I \c22

C - CH0C00C12H25

CH3

0C8H17

CH3 N Y CHCH2NHSO2- /H

YI CHI 3

N N NCS2H

C8Hc7(t) CI

CH3 N"I'

3?CH33C2SO2 0C12H25

I N" CNH3

N-N-N

- 95 -

cic8H17 H

CH3, N CH2CH2SO2

OC8H17(t) iICHC OC8H17(t) cI <i)C3H7 N C-CH2SO2Cl,8H37

Y, J CH3

N-N-N

H CH3

(t)C4HI N i% N (tC Y, -y- N

I!N CH3

N

CH3 NHCOCHO SOH

3 O

- UloH21 CH3SO2 ci O (t)C4H9 N-N (CH2)30 ci CI

N-N - NH

NHCOCH

NC12H25

- 96 -

Hi 0C8Hl7

CH3N I

Y, H/ó> NHS02 'C8Hl7 N-N-N

NHSO22

C8H17(t)

0C8H17

(t)C8H17 S H OC8H17

CH CHCH2NHSO2 /

N-N-N CH3

C8H17(t) _( H z C8H17 (t)C8H17 S H OC8H17 C2H s Nr CHCH2NHS02

I I

N-N N CH3

C8H17(t) CI cI H

(CH3)3C N N

N N i CH2CH2CH2SO2CH2CHC8H17

I

C6H13

- 97 -

Cl ci H

CH3 N N

C3 N-N-- --CH2CH2CH20 X NHCOCH2CHCOOH

1

C18H37

C(CH3)3

a H C l '

N N 2H

N-N CHCH CH NHCO-CHO SO0NH OH

C12H25

cI

H

CH3 ÀN N

N N CHO

N - - Il CHO - -NHS02 -*" 0uC12H25 COOH OCH3

H 3 N N

* O25CH2 N-NCH2CH 20H2 X C5H1(t) CsH1 1(t)

H

(CH3)3C X CH3

Y,-y- NN

N - N I/ CH3

3 HOCH3 NHS2CO-C4H9

2I -H25

C1 2H25

- 98 -

Cl OC8H17

/ \ N -CO-NH N CH2CH2NHSO2

" CH2C2H0

CsH17(t) Ci H OC4H9 (i)C3H7 N CH2CH2S2

" CH2CH2C2S02

N N N C8H 17(t) oC8H17 ci (t)C4H9 N CHCH2NHSO2 0c4H9

N -N-N 2/ \

NHS02 C8H17(t) oC8H17

CI H

(t)C4H9 iCH2CH2NHS02 C8H17(t) Cl HI (t)C4H, N (CH2)3 NHCOCH C5H11(t) \ CloH21

N N

- 99 -

Ci (CH2)3/ \NHS2 CC2H25 (t)C4HS

N N NH

Cl

CH3 H

O(CH 2)2 C N. NN

/ \ O(CH2)3CONH(CH2)2CH3 Il

CH3-N -N

C15H31

Ci H (t)CsH1, 1 CH 2 N

N N CH2

CsH 11 (t)

CI H

". I CH N NUN

CI

> <- C13H27

OC4HS N

N N--L-CH2CH2CH2SO2

C3 C8H17(t)

- 100 -

C1 Ci H

CH3 N

N, NN CH,,

N-N C-CH2S02C18H37

CH3 CI

CH, NN

N - N (CH2)3SO2

C8H 17(t)

C H

(i)C3H7..H HNH

Y, NN

N-N CH-0 C5H11 (t) C6H13

OC4H9'

S:\ C8H 1 7(t) H

CH3 N "N

NN LN (CH2)2SO2C12H25

CI

CH3 N HN

N-N I CH3

CH3 NH-SO2C6H33

- 101 -

CI

OC8H17

O-N (CH2)2NHS02 '

CBH17(t) H

CH N CH3

C!

N-N " I CH,

C H 3 N H -CO -CH - O 3 C s H "H 2) I- CloH21 CI H (t)C4H9 N- CH N-N CH3 CSH,,(t) CH3 NNH-CO-CH-O C5H1(t) C4H9 Ci H CH3y y NN

N-N J-(CH2)3 /\ NH-CO-CH-O /0\ /2 CH

- I -

- 102 -

vO/ CH3 H (t)C4Hs C5H11(t) N - N CH-CH2NH-CO-CH- O C5H,1(t)

I -

CH3 C2H5

OCH3 CI

C s H17( t) N N

CH3N - N CH-CH NH-SO2 /

NH3 2 CH17(t) Cl H

N OCH2CH2OC2H5

CH3 N

/ CCH-CH2NH-SO2CH17

-N I

CH3 NHSO2 /

CsH17(t) CiH C5H11(t)

CH3 N N CH3

_ri NsHlt

C-CH2NH-CO-CH-O

CI N-N-N CH3 1 m L;6s 13 ( t ci H 0C12H25

CH3 NCH-CH2NH-CO \

N-N-N CH3

ci H CSH 1(t) H CH3 ' CHCH2NH- CO(CH2)30 CsH11(t) f I i

N-N-11N CH3

- 103 -

Cl H CH3 i -CHCH2NH-COCHO I Cl H N

CH3 CHCH2NHCOCH- O

NN -- N H3 C6Hl3

0C12H25

C H CsH11(t) 0C3H7 N CH-CH2NH-CO-CH-0 C5H 1 1 (t)

N I

N-N N CH3 C6H

C613 2 0 Cl CsH11(t) N CH3 ' CH(CH2)4NH-CO-CH-O -CsH11(t)

N-N-N CH3 C6H13

Ci H C5H(t)

N I5

(t)C4HS N CH-CH2NH-CO-CH-O / \ C5H,,(t)

N-N-N CH3 C4H

Cl H CH1(t)N (t)C4H9N N CH2CH2NHCOCH - N O

NN N-N -H

ClH21 CloH21

- 104 -

Cl H

CH.3%, NN H3

N-N

CH CH3 CsH11(t) NHCOCH20 / C5H11(t) Cl H N (t)C4H9 CONH CH3 C5H1"(t)

NHSO -<

NHSO' C5H, 1 (t)

CI H

0 N

o 'N N CHCH2SO2C12H25 CI- CH3 H C5H11(t) N N NHCO(CH3 C5Hl 1 (t)

N C

C Des coupleurs du cyan peuvent être par exemple des dérivés de phénol, de 1-naphtol ou de pyrazoloquinazolone. On préfère des structures de formule E,

- 105 -

OH

R22 R4 (E),

Q.

dans laquelle R21, R22, R23 et R24 représentent l'hydrogène, halogène, alkyle, carbamoyle, amino, sulfonamido, phosphoramido ou uréido. R21 est de10 préférence H ou Cl, R22 est de préférence un groupe alkyle ou amino. R23 est de préférence un groupe amino et R24 est de préférence l'hydrogène. Q" est l'hydrogène (coupleur à 4 équivalents) ou un groupe éliminable (coupleur à 2 équivalents), qui est éliminé dans la réaction avec le développateur oxydé. Une énumération détaillée des coupleurs ducyan est contenue dans le brevet US-A-4.456.681. Dans la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge de la matière conforme à l'invention, on utilise de préférence des coupleurs du cyan de formule OH

Z3 NHCO0

(E-12)

Z.COHN

z4 et/ou de formule OH

(E-13) C NHCOZ

Z

- 106 -

dans laquelle Z1 représente alkyle, aryle, Z2 représente alkyle, cycloalkyle, aryle, un groupe hétérocyclique ou un groupe inerte, Z3 représente l'hydrogène ou halogène, Z15 et Z3 ensemble peuvent former un cycle, et Z4 représente l'hydrogène ou un groupe éliminable, et Z5 est un groupe

inerte, Z6 représente l'hydrogène ou un groupe éliminable et Z7 est alkyle.

Des exemples de coupleurs du cyan utilisables sont les suivants: t-C5H, 1 OH ci NHCO-CH- "'\ t-CSH11

(E-1) I tC2H5 -

CH3 ci t-C4H9 OH tCH ci tE- 2 ClNHCO-CH- t-C4H9

(E-2) -

C2H5 C4H9

CH-- Ci NHCO-CH- t-C5H" (E-3) j

C2H5 C 12H5

CI

OH

CI NHCO-(CH2)14CH3

(E-4) tE435 C2H5S CI

- 107 -

F F

OH t-C5H11 NHCH F t-C5H F F (E-5) t- C5H11 - CH-CONH F F 1 ci

- I

CH(CH3)2

C

OH

Ci NHCo-

(E-6) t-C5Hll - CH-CONH - ci

C6H13

COOCH2CH(C6H 13)C8H17

H

H OC4H9

N

(E-7) N NHSO

C8H17(t)

H H

1 -" -N

(E-8) 02 S C12H25

3 0 (E-8) IN

ci N

(E-9)

C12H0CHN N H.NNC12H25

Tnb xnaD anb TsuTt saaZOTODuT quos Tnb xnaD audmuloD qTop uo 'S-u4 nATfnba Z ? slnaTdnoD say iuaa 5eE

1I00'E80'9

OOO'E80'9 '019'9O0E' 'E6Z'Z9Z- 'Lúg'SI' '9C'E 0'5t Og0O600'5 '9úL'58Epe 'ú0'0ooE'-V-a (r EIT 809 0 -V-dz '8Z 8LS 0-VY-d3 'LLL 955 0-V-dS ' OE çpS O -V-ds '00 g -v- 9e p -V- '90-- a3'L61 I6P 0 OC -V-E3 '8aE 88 O-V-aS '1Ill L85 0-V-d '606 p8e 0 -V-as '9zz 99 0-V-dS '599 86E 0-V-dS '6pS bSE 0-V-aS sqAaq ap sau nopsuuOP sal sUp za 019 90E-S 'EgI'OLZ-S

ú6Z-Z9Z-S '181 69Z'-- 9'9ZS9SZ- 'bZ8- Eb1S '16L'EZ6'-

[8I úL8' 'I8995 5 '980'ú9 "' '666 EEV'5 '96ú'EZI' SZ

6Z6t01t '199-088-E '550'6C8'E '80-8g/L'E '9ZE'-LEL'E

98Z-9E 9 'L'ú E-Z9 - '961'619'E 'E8E16S -E 'IL6'E8S-E

ZZEúZ8S- 'ZIZ-09gSE 'IE8'91gE 'E9S'9Lb'E '09g'9LS'E :1 85t- E '06E 61t E 'IOE'98E'E '9L/'II'úE 'b6Z'úZ-E OSS-LZZ-E '6ZI-910E ' E 681ú0-E p 'ELg'806'Z '9Z8-'68'Z oz ItI-108-Z 'Z91'ZLL'Z 't89'90L'Z '56L'869Z '806'IZSZ ú6Z-IZ SZ 'Z6Z' 5L/'EZ 'Z/ Z-'EP '0E/.'LE'Zt '6Z6'69E-Z : SUeATns -î-Sfl sqaAaJfq saI suxp queAnozq as uvAD np s;naTdnoD ap saldmaxa saamnv,(a Sl

(2Y- H9IO

N (11-3)

- OSHN HO(HO)HO D ON

N

I- (0-1 -

H IN HN[:OSIHg[o(! ON -8i -

- 109 -

présentent une couleur propre intense qui disparaît dans le couplage chromogène, respectivement qui est remplacée par la couleur du colorant de l'image produite (coupleur masque) et les coupleurs blancs qui, dans la réaction5 avec les produits d'oxydation du développement chromogène, donnent essentiellement des produits incolores. Parmi les coupleurs à 2 équivalents, on doit compter de plus des coupleurs qui contiennent dans le site de couplage un radical éliminable que l'on libère10 dans la réaction avec les produits d'oxydation du développement chromogène et ce faisant, on élimine soit directement, soit après, un ou plusieurs autres groupes du radical primaire séparé (par exemple DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), qui15 développe une activité photographique déterminée désirée, par exemple comme inhibiteur ou accélérateur du développement. Des exemples de coupleurs à 2 équivalents de ce type sont les coupleurs DIR ainsi que DAR, respectivement FAR.20 Des exemples de coupleurs du blanc sont:

C17H35-CONH CH2-CH2-CN

NW-1 N'N O SO3H

-CH2-COH -CH2-CH

IONH 1

ONu CH3 COOC4H9 W-2 N

N O

i lx IY

- 110 -

C14H29

Ci / -CH2-CH2-O-CO-NH CH3 W-3

CH3 N'N.O

SO2CH3

C2H5 I t-C5Hs X OCH-CO-NH CH3l

__N/, W-4

C5H 11 NN O

SO2CH3

CH3 CH3

1C

N N 0o W-5 SO3H si

SHZDOOD

cI'o

E-WH N

II N \ /HNOO cZ HO eN:OS., S'OeN

I O - DH-

N. / WN=N 0 z

CHOOOHN HO -HO-IHO-O

U N=

HO NN N. x >t N=N A i QI T-wu XH:O3HN HO I (l)tLHsD)t*-O-t(ZHD)-HNO) g HO quos anbseu s.inldno3 ap saldwaxa sao

- 1:1 -

t7t79ZZ:

- 112 -

OH

Nû CONH S

N Il RM-4 N

COOC18H37

OH CH3-N-C18H37

- N CONH-

N < SO3H

N Il N z CO-OCH3

R-

- rCH3 -C-CH3 OH

- 113 -

OH CH3-N-Cl8H37 CONH\ SO3H

N RM-6

Il N

SO2NHSO2/

OH N. FCONH-(CH2)-' C s5H11(t) C5H1l(t)

N

ilN RM-7 N

CO-CH3

CI /\ NH N-N q& N=N7(

- N 0C3H7(i)Y -

C13H27-CO-NH OC3H7(1)Y-

CN C' 1 I3 Oc HooN- -I0 ID S,_S

O. N,.

sHDO ID HN OD - O-HD--(-(LHSOD HCO

ZONA 1

HloON=N I HN \ 6H 0 I I0 ID H,

úHDO \ -N=N HN À ÀOHO

*Io

- t'i -

tt7t7:ZZ

- 115 -

C16H33-S02NH-N-N/ O-CH2-CH2-O-CH2 \

OCF2-CHFCI

YM-5 CI OC15CHH31ô NH lcçN=N-- NHCO-C4Hg(t)

O_ CH-CO-NH/

- I ci ci C2H5 YM-6 C16H 33-sO2/ NH N=N 3OH C ACI cYM- 7 CI CH3

NNII N = OH

C13H27-CO-NHNN NO0 YM-8

CI CI CI

- 116 -

cI o--NH N=

N CI CI

C8HriCH=CH-(CH2)8 o

CI YM-9

CI i / q it N ci N CIYM- CI ci Des coupleurs DIR qui libèrent des inhibiteurs du développement du type azole, par exemple triazoles et

benzotriazoles, sont décrits par les publications DE-A-

24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063,

36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416. D'autres avantages pour la fidélité du rendu des couleurs, c'est-

à-dire, l'analyse trichrome et pour la fidélité du rendu des détails, c'est-à-dire la netteté et la granulation, peuvent être obtenus à l'aide de tels coupleurs DIR, qui30 par exemple n'éliminent pas directement l'inhibiteur du développement suite au couplage avec un développateur de

couleur oxydé, mais seulement ultérieurement après une autre réaction que l'on obtient par exemple à l'aide d'un groupe de contrôle de temps. Des exemples à cet35 effet sont décrits par les documents de brevet DE- A-

28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, EP-A-

- 117 -

0 157 146 et 0 204 175, US-A-4 146 396 et 4 438 393

ainsi que GB-A-2 072 363.

Les coupleurs DIR qui libèrent un inhibiteur de développement, qui se décompose dans le bain de développateur en produits photographiques essentiellement inactifs, sont décrits par exemple par DE-A-32 09 486 et EP-A-0 167 168 et 0 219 713. Au moyen de cette mesure, on obtient une constance du traitement et un développement sans défaut.10 En utilisant des coupleurs DIR, plus particulièrement ceux qui séparent un inhibiteur du développement ayant une bonne diffusabilité, on peut obtenir à l'aide de mesures appropriées dans la sensibilisation optique des améliorations de la fidélité15 du rendu des couleurs, par exemple une fidélité du rendu de couleur différencié comme décrit par exemple par les

documents de brevet EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A- 2 165 058, DE-A- 37 00 419 et US-A-4 707 436.

- On peut ajouter les coupleurs DIR à des couches différentes d'une matière photographique multicouche, par exemple également aux couches insensibles à la lumière ou aux couches intermédiaires. Mais de préférence on les ajoute aux couches d'émulsions d'halogénure d'argent sensibles à la lumière, les25 propriétés caractéristiques des émulsions d'halogénure d'argent, par exemple leur teneur en iodure, la structure des grains d'halogénure d'argent ou leur distribution granulométrique influencent les caractéristiques photographiques atteintes. L'influence30 des inhibiteurs libérés peut être limitée par exemple par incorporation d'une couche piégeant l'inhibiteur selon le document de brevet DE-A-24 31 223. En raison de la réactivité ou de la stabilité, il peut être avantageux d'utiliser un coupleur DIR qui forme dans la35 couche respective o il est introduit, au cours du couplage, une couleur qui s'écarte de la couleur à

- 118 -

développer dans cette couche.

Pour augmenter la sensibilité, le contraste et la densité maximale, on peut utiliser avant tout des coupleurs DAR, respectivement FAR, qui séparent un accélérateur du développement ou un adjuvant de voile. Des composés de ce type sont par exemple décrits par DE- A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, par EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087,

0 147 765 et US-A-4 618 572 et 4 656 123.

Comme exemple pour l'utilisation des coupleurs BAR (Bleach Accelerator Releasing Coupler), il convient de

se référer au document de brevet EP-A-193 389.

Il peut être avantageux que l'activité d'un groupe photographiquement actif séparé d'un coupleur soit modifiée par une réaction intermoléculaire de ce groupe après sa libération avec un autre groupe selon le

document de brevet DE-A-35 06 805.

OH

0C14H29

CONH--

R

N-N

N-N

- R DIR-1

N-N R 35 C/ il DR-2 N-N C2Hs

- 119 -

-O-C:N C

R=

N A"DIR-3

Ni N cOO <

(3O-// NO2

N-N

CH2 N - CO- S -/| I

I N-N DIR-4

C3H7()

-N N

-O DIR-5

CH2-S

XO CH3

N N N

OCH2-N N

DIR-6 coo Q

- 120 -

OH CONH- (CH2)4-O C5H 1(t) N / C/H11(t) kI MC5 i CH2-S a/ I DIR-7 N

CH3 ô

OH NHCO-CH-O \C5H 11 (t)

I J N-N

[A C2H5 C5H11(t)

- CH- S

CHH3 s IlDIR-8

S

OH NHCO-- CH-O0CHt C2Hs Cs ll(

-" CH3

s DIR-8

N - N-C2H5

i I N N N-N

LAN <- N-N

N < O [ôl

DIR-9

NHCO-CH-O C5H1(t)

I -

C2H5 C5H(t)

- 121 -

CI Ci N==N

NH N

C13H27-CO-N N coo- O ci CI DIR-10

CI

CI

N-N NH S >< iX

HO N-N

CH-O C---NHN

-' I 'N- \O

C4H9(t) C2H5 ci c DIR- I i

OH N-N

CH30 C2H5

CH3 O

3 0 I DIR-12

N NH OC4H9

N 1 (CH2)3- NHSO2

C8Hl7(t)

- 122 -

CI

(t)C4H9-- CO- CH CONH-

I- R NHCO- (CH2)3-O tt C5H 1 (t) C 11 (t) N -N loR = -o O NO2 R= CH2- N -N-o-co/ i DIR-13

| N-N

C3H7(1 N-

C2H5

N

-N N s

===<N I DIR- 14

N CH3 N R- = R= ECo T DIR-15

_=-N/N DIR-16

R= >- N

S-C6H13

N=N

DIR-17

R--N

S-C4H9

- 123 -

C12H250-CO COOC12H25

NHCO- CH CONH \

I

R

CI CI

N.

-OCH2 - N N

oR =)44Coo DIR-18 N. -N N R= l DIR-19

CH3 COOC6H13

C

2 0 S-C6H13

R = -NXN DIR-20

N -N CH3 N-N

N - N DIR-21

JR=

- 124 -

C16H33-NHS02 \ / DR-22

DIR-22

N-N s 1 N-N , O

C14H290

/\ / \ -- N S03H

N N

N N DIR-23

N N N N l-o o s il

DIR-24

-O I

o0 16H33

0

- 125 -

Exemples de coupleurs DAR oH

I CONH

OC14H29

S DAR-1

N = N/\

1 N 1

CONH ' D NHNHCHO

OH

CONH-C12H25

S DAR-2

- -- O-- CH2-CH2 A

N S

N

N/N N\ CO-NH NHNHCHO

%N Cl. C

I DAR-3

NHCOCHCONH

COO-C12H2 COO-C12H25

- 126 -

Etant donné que chez les coupleurs DIR, DAR, respectivement FAR, on désire principalement l'efficacité du radical libéré au cours du couplage et moins les caractéristiques chromogènes de ce coupleur, sont appropriés aussi des coupleurs DIR, DAR, respectivement FAR, qui donnent par couplage des

produits essentiellement incolores (DE-A-15 47 640).

Le radical éliminable peut être aussi un radical inerte de sorte que l'on obtient des produits de couplage dans la réaction avec les produits d'oxydation du révélateur couleur, qui sont aptes à la diffusion ou au moins présentent une mobilité faible, respectivement

limitée (US-A-4 420 556).

De plus, outre les coupleurs, la matière peut contenir différents composés qui pourraient libérer par exemple un inhibiteur de développement, un accélérateur de développement, un accélérateur de blanchiment, un développateur, un solvant d'halogénure d'argent, un -- agent de voile ou un agent anti-voile, par exemple les composés dits DIR-hydroquinones et autres, comme décrit par exemple par les brevets US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 et DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 et EP- A-198 438. Ces composés remplissent la même fonction que

les coupleurs DIR, DAR ou FAR, sauf qu'ils ne forment25 pas de produits de couplage.

Des coupleurs chromogènes de haut poids moléculaire sont par exemple décrits par les documents

de brevets DE-A-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A- 31 48 125, DE- A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-

33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. En général, on prépare les coupleurs chromogènes de haut poids moléculaire par polymérisation de coupleurs chromogènes monomères à insaturation éthylénique. Mais on peut les obtenir aussi par

polyaddition ou polycondensation.

On peut effectuer l'incorporation des coupleurs ou

- 127 -

d'autres composés dans les couches d'émulsion d'halogénure d'argent de telle façon qu'on prépare d'abord une solution, une dispersion ou une émulsion du composé concerné et on l'ajoute ensuite à la solution à couler pour la couche concernée. Le choix de solvant ou d'agent dispersant approprié dépend de la solubilité

respective du composé.

Des méthodes pour incorporer des composés essentiellement insolubles dans l'eau par des procédés de broyage sont décrites par exemple par les documents

de brevet DE-A-26 09 741 et DE-A-26 09 742.

On peut aussi incorporer dans la solution à couler des composés hydrophobes en utilisant des solvants de haut point d'ébullition dits agents oléiformes. Des méthodes appropriées sont décrites par exemple par les brevets US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171

et EP-A-0 043 037.

Au lieu des solvants de haut point d'ébullition on -- peut aussi utiliser des oligomères ou polymères dits

oléifiants polymères.

On peut aussi incorporer les composés dans la solution à couler sous forme de latex chargés. On se

réfère par exemple aux documents de brevet DE-A-

41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-

0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-

4 291 113.

L'incorporation résistant à la diffusion de composés anioniques solubles dans l'eau (par exemple de colorants) peut être effectuée également à l'aide de

polymères cationiques, dits polymères à mordant.

On peut incorporer dans la matière photographique les absorbeurs d'UV de formule I utilisés conformément à l'invention seuls ou ensemble avec le coupleur chromogène et éventuellement avec d'autres additifs en les dissolvant préalablement dans des solvants

organiques de haut point d'ébullition.

- 128 -

Des solvants organiques de haut point d'ébullition appropriés sont par exemple les esters d'alkyle de l'acide phtalique, les esters de l'acide phosphonique, les esters de l'acide phosphorique, les esters de l'acide citrique, les esters de l'acide benzoïque, les amides, les esters d'acides gras, les esters de l'acide trimésinique, les alcools, les phénols, les dérivés de

l'aniline et les hydrocarbures.

Des exemples de solvants de haut point d'ébullition appropriés sont le phtalate de dibutyle, le

phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de di-2-

éthylhexyle, le phtalate de décyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de 2-éthylhexyldiphényle, le phosphate de tridécyle, le phosphate de tributoxyéthyle, le phosphate de

trichloropropyle, le phosphate de di-2-

éthylhexylphényle, le benzoate de 2-éthylhexyle, le benzoate de dodécyle, le p-hydroxybenzoate de -. 2-éthylhexyle, l'amide de diéthyldodécane, la N-tétradécylpyrrolidone, l'alcool isostéarique, le 2,4-di-t-amylphénol, l'acétate de dioctyle, le tributyrate de glycérine, le lactate d'isostéaryle, le

citrate de trioctyle, la N,N-dibutyl-2-butoxy-5-t-

octylaniline, la paraffine, le didécylbenzène et le

diisopropyl-naphtalène.

On trouve d'autres détails sur des solvants de haut point d'ébullition utilisables dans les publications suivantes: Phosphates: GB-A-791.219, BE-A-755.248, JP-A-76/76739,

78/27449, 78/218.252, 78/97573, 79/148.133, 82/216.177,

82/93323 et 83/216.177 et EP-A-265.296.

Phtalates: GB-A-791.129, JP-A-77/98050, 82/93322,

82/216.176, 82/218.251, 83/24321, 83/45699, 84/79888.

Amides: GB-A-791.129, JP-A-76/105.043, 77/13600,

77/61089, 84/189.556, 87/239.149, US-A-928.741, EP-A-

270.341, WO 88/00723.

- 129 -

Phénols: GB-A-820.329, FR-A-1.220.657, JP-A-69/69946,

/3818, 75/123.026, 75/92078, 78/17914, 78/21166,

82/212.114 et 83/45699.

Autres composés oxygénés: US-A-3.748.141,

3.779.765, JP-A-73/75126, 74/101.114, 74/10115,

/101.625, 76/76740, 77/61089, EP-A-304.810 et BE-A-

826.039.

Autres composés: JP-A-72/115.369, 72/130.258,

73/127.521, 73/76592, 77/13193, 77/36294, 79/95233,

91/2.748, 83/105.147 et Research Disclosure 82/21918.

La quantité de solvant de haut point d'ébullition se trouve par exemple dans l'intervalle de 50 mg à 2 g

par m2 de support, de préférence de 200 mg à 1 par m2.

Egalement, les absorbeurs d'UV peuvent être éventuellement dispersés sans huile dans la couche de

gélatine; Research Disclosure 88/296017 et 89/303070.

Par ailleurs, on peut incorporer l'absorbeur d'UV ou un mélange d'absorbeurs d'UV dans au moins l'une des - couches photographiques de telle façon qu'on prépare un latex avec de petites particules lipophiles (diamètre caractéristique de 0,02 à 2 lm) qui contient aussi bien l'absorbeur d'UV qu'un polymère hydrophobe. Une technique adéquate est décrite par exemple dans la colonne 17 du brevet US-A-5 200 307 pour les benzotriazoles. Maintenant, conformément à l'invention, on peut dissoudre les absorbeurs d'UV de formule I seuls ou en combinaison avec un autre absorbeur d'UV de la même classe ou d'une classe différente, par exemple des 2-hydroxyphénylbenzotriales, ensemble avec un polymère hydrophobe dans un solvant organique approprié, par exemple l'acétate d'éthyle; on peut ensuite émulsionner cette solution et la disperser pour former un latex dans l'eau ou dans la gélatine aqueuse. Après séparation du solvant organique, on peut incorporer le latex dans le35 système photographique. En tant que polymère hydrophobe sont appropriés par exemple un homo- ou copolymère que

- 130 -

l'on peut obtenir par polymérisation de monomères à insaturation éthylénique de formules II à VII:

(II) R18-CH=C (R17)-C(=O) -X'-R20,

o X' représente -O- ou -NR19-; R17 représente H, alkyle en C1- C4, -CH2-COOR21, -C1 ou -CN; R18 représente H, -COOR21 ou -CH3; R19 représente H, alkyle en C1-C8, cycloalkyle en C4-C12, alkyle en C1- C4 substitué par -N(Rx)2, -S(=O)-Rx, -C(CH3)2-CH2-C(=O)- CH3, My -C(CH3)2-CH2-SO3M, -(CH2) s-SO3M ou c R R20 représente H; alkyle en C1-C18; alcényle en C2-C18; alkyle en C2-C18 interrompu par un ou plusieurs atomes de -O-, qui peut être substitué par OH; ou Ry -(CH2)s-SO3M; -CH2F, -CH2Cl, -CH2CN; -CH2CH2Cl; -CH2CH2CN, -CH2CH2-COORx; phénylalkyle en C7-Cll; naphtyle; alkyle en Cl-C4 substitué par -N(Rx)2; adamantyle; cycloalkyle en C6-C12; R21 représente H, alkyle en C1-C18, phényle ou alcényle en C2-C18; Rx représente alkyle en C1-C4 ou phényle; Ry représente H, alkyle en C1- C12, phényle, -CO-ORx, -CN, -F, -Cl; M représente H ou un métal alcalin; et

s est un nombre compris entre 1 et 5.

(III) R22-C (=O) -O-CH=CH2,

o R22 représente alkyle en C1-C19 ou phényle.

CH2

R24

(IV) R23

- 131 -

o R23 représente H ou -CH3; R24 représente -CR23=CH2, -C (O) - phényle ou -SO3M; et

* M représente H ou un métal alcalin.

CH2

(V) R25

N--

o R25 représente H ou -CH3.

(VI) CH2=CR26-R27,

o R26 représente H, -F, -Cl ou -CH3; et

R27 représente -Cl, -Br, -F ou -CN.

o (VII) j /CH2 Dans des cas déterminés, il peut s'agir chez les polymères hydrophobes également d'un polymère de condensation, par exemple d'un polyester comme le polyester de l'acide 1,4-butanediol adipique ou la

polycaprolactone. De plus, on peut aussi utiliser un solvant organique de haut point d'ébullition lorsque par exemple l'absorbeur d'UV utilisé n'est pas liquide. On25 peut aussi utiliser de façon appropriée des mélanges de solvants organiques appropriés.

L'objet de l'invention est donc une matière d'enregistrement photographique caractérisée en ce qu'elle contient dans au moins une des couches, en plus30 de l'absorbeur d'UV, un polymère hydrophobe. Celui-ci peut être par exemple un homo- ou copolymère hydrophobe

de monomères de formules II à VII décrits ci-dessus. De préférence, ce polymère ne contient pas de polyoxyalkylène, pas des groupes hydroxyles et pas de35 groupes sulfones.

Une autre technique, décrite par exemple de façon

- 132 -

analogue dans les documents de brevet GB-A-2 016 017 ou US-A-5 372 922, consiste en l'addition de l'absorbeur d'UV conforme à l'invention à un latex préparé par

polymérisation en émulsion selon la description donnée

ci-dessus englobant de petites particules insolubles dans l'eau contenant un solvant; puis, l'absorbeur d'UV est absorbé par les particules. Ensuite, on peut introduire le latex chargé dans le système photographique. L'invention concerne donc de plus une matière d'enregistrement photographique contenant dans l'une au moins des couches l'absorbeur d'UV et le polymère hydrophobe, matière que l'on peut obtenir en dissolvant l'absorbeur d'UV et le polymère hydrophobe dans un solvant organique, en émulsionnant ensuite en milieu aqueux, en dispersant et en introduisant sous forme de latex dans le système photographique, ainsi qu'un procédé de préparation adéquat pour la matière

-.- d'enregistrement photographique.

Chacune des couches photosensibles différemment sensibilisées peut se composer d'une seule couche ou aussi de deux ou plusieurs couches partielles d'émulsion d'halogénure d'argent (DE-C-1 121 470). A cet effet, les couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensibles au rouge sont souvent disposées plus près du support des couches que les couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensibles au vert et celles-ci, à leur tour, sont disposées plus près que les couches sensibles au bleu, entre les couches sensibles au vert et les couches sensibles au bleu se trouvant en règle générale une

couche filtre non photosensible.

Lorsque la sensibilité propre des couches sensibles au vert, respectivement sensibles au rouge, est convenablement faible, en renoncant à la couche filtre jaune, on peut choisir d'autres dispositions de couches dans lesquelles se suivent sur le support par

- 133 -

exemple les couches sensibles au bleu, puis les couches sensibles au rouge et finalement, les couches sensibles

au vert.

Les couches intermédiaires insensibles à la lumière, disposées en règle générale entre les couches de différente sensibilité spectrale, peuvent contenir des agents qui empêchent la diffusion indésirable des produits d'oxydation du développateur à partir d'une couche photosensible dans une autre couche photosensible

ayant une sensibilisation spectrale différente.

Des agents appropriés que l'on appelle aussi "scavenger" ou pièges à EOP, sont décrits dans Research Disclosure 17 643 (déc. 1978), chapitre VII, 17 842 (fév. 1979) et 18 716 (nov. 1979), page 650 ainsi que

EP-A-0 069 070, 0 098 072,0 124 877, 0 125 522.

Des exemples des composés particulièrement appropriés sont: OH R2 R1 OH R1, R2 = C8H17(t)

C12H25(S)

C6H13(t) CH3 0

-C-(CH2)3-COO-C6H13

CH3 C8HI7(s) C15H31(t)

- 134 -

OH N NHSo2 C12H25

NHSO2 " 0012125

Si on se trouve en présence de plusieurs couches partielles ayant la même sensibilisation spectrale, celles-ci peuvent se distinguer par leur composition, plus particulièrement par le type et la quantité des15 grains d'halogénure d'argent. En règle générale, la couche partielle avec une sensibilité plus élevée se trouve plus éloignée du support que la couche partielle ayant une sensibilité plus faible. Les couches - partielles ayant la même sensibilisation spectrale peuvent être disposées voisines l'une de l'autre ou séparées par d'autres couches, par exemple par des couches ayant une autre sensibilisation spectrale. Ainsi par exemple, toutes les couches hautement sensibles ou faiblement sensibles peuvent être assemblées chaque fois

dans un seul package de couches (DE-A-19 58 709, DE-A-

30 645, DE-A-26 22 922).

En outre, la matière photographique peut contenir des composés absorbant la lumière UV, des toners blancs, des agents d'espacement, des matières colorants filtres,30 des pièges à formaline, des agents photoprotecteurs, des anti-oxydants, des colorants DMin, des additifs pour

améliorer la résistance à la déstabilisation du colorant, du coupleur et du blanc ainsi que pour réduire la formation du voile coloré, des amollissants (latex),35 des biocides et autres.

Les couches photographiques dans la matière

- 135 -

conforme à l'invention, plus particulièrement les couches b, c et/ou d dans la matière photographique décrite par exemple ci-dessus peuvent contenir aussi d'autres absorbeurs d'UV. Des exemples de tels absorbeurs d'UV sont les benzotriazoles, les 2- hydroxybenzophénones, les oxanilides, les cyanoacrylates, les esters de l'acide salicylique, les dérivés de l'acrylonitrile ou les thiazolines. De tels absorbeurs d'UV sont décrits plus en détail par exemple dans les publications suivantes: US-A-3.314.794, 3. 352.681, 3.705.805, 3.707.375,

4.045.229, 3.700.455, 3.700.458, 3.533.794, 3.698.907,

3.705.805, 3.738.837, 3.762.272, 4.163.671, 4.195.999,

4.309.500, 4.431.726, 4.443.543, 4.576.908, 4.749.643,

GB-A-1.564.089, EP-A-190.003 et JP-A-71/2784, 81/111.826, 81/27. 146, 88/53.543 et 88/55.542. Des absorbeurs d'UV préférés sont les benzotriazoles, plus particulièrement les 2-(2-hydroxyphényl)benzotriazoles. - On préfère aussi la matière d'enregistrement photographique contenant de plus un absorbeur d'UV de la série des hydroxy-phényltriazines, qui ne répond pas à la formule (I), comme décrit par exemple par les brevets US-A-5.300.414 et US 5.364.749. Des exemples de composés particulièrement appropriés sont: Composés de benzotriazoles de formule AII OH N

(AII) T3 N

T4 T2 dans laquelle T1, T2 et T3, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, halogène, alkyle,

- 136 -

alkyle substitué par un groupe d'ester d'acide carboxylique, alcoxy, aryloxy, hydroxyle ou acyloxy, et

T4 représente l'hydrogène, alcoxy, aryloxy ou acyloxy.

Des exemples de composés de type hydroxy-

benzotriazoles (HBT) de formule AII sont:

HO T1

N N

13 N

T2 HBT-Nr. T1 T2 T3

HBT-1 H CH3 H

HBT-2 H C(CH3)3 H

HBT-3 C(CH3)3 CH3 Cl -- -HBT-4 C(CH3)3 C(CH3)3 Ci

HBT-5 C(CH3)2C2H5 C(CH3)2C2H5 H

HBT-6 CH(CH3)C2H5 C(CH3)3 H

HBT-7 C(CH3)2'- C(CH3)2- H

HBT-8 C(CH3)3 CH2CH2COOC8Hl7 C (ISomères) *

HBT-9 C(CH3)3 CH2CH2COOC8HI7 H

(Isomères) *

HBT-10 C12H25 CH3 H

(Isomères) * *Produit principal

- 137 -

Rl

RI R3

> N-CH--=CH-CH=--C <

R2 R4

R1, R2 = -C6H13(n); R3, R4 = -CN

R1, R2 = -C2H5; R3 = -SO2; R4 = -CO-OC8H17

R1, R2 = -C2H5; R3 = -SO2; R4 = -COO-C12H25

R1, R2 = -CH2=CH-CH2; R3, R4 = -CN

R1 R3

R2 NXCH-CH=C

I R4

1 5 UC2H5

R1, R2 = H; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25

R1, R2 = -CH3; R3 = -CN; R4 = -CO-NHC12H25

-..C H30 CH--=C<

2- 0 COOC3H7

On peut aussi utiliser des coupleurs absorbant la lumière ultraviolette(comme les coupleurs du cyan de type a-naphtol) et des polymères absorbant la lumière25 ultraviolette. On peut fixer ces absorbants de la lumière ultraviolette dans une couche spéciale par mordançage. Des colorants filtres appropriés pour le domaine de la lumière visible comprennent des colorants à l'oxonol, des colorants à l'hémioxonol, des colorants au styryle, des colorants à la mérocyanine, des colorants à

la cyanine et des colorants azoïques. Parmi ces colorants, on utilise particulièrement avantageusement les colorants à l' oxonol, à l' hémioxonol et à la35 mérocyanine.

Des teneurs en azurants de blanchiment appropriées

- 138 -

sont par exemple décrites par Research Disclosure 17 643

(déc. 1978), chapitre V, US-A-2 632 701, 3 269 840 et GB-A-852 075 et 1 319 763.

Des couches de liants déterminées, plus particulièrement les couches les plus éloignées du support, mais, à l'occasion, également les couches intermédiaires, plus particulièrement lorsqu'elles représentent dans la préparation la couche la plus éloignée du support, peuvent contenir des particules inorganiques ou organiques photographiquement inertes, par exemple en tant qu'agents de matité ou en tant qu'agents d'espacement (DE-A-33 31 542; DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643 (déc. 1978), chapitre XVI). Le diamètre moyen des particules de l'agent d'espacement se trouve plus particulièrement dans l'intervalle de 0,2 à 10 pm. Les agents d'espacement sont insolubles dans l'eau et peuvent être insolubles en milieu alcalin ou solubles en milieu alcalin, les agents solubles en milieu alcalin en règle générale sont éliminés de la matière photographique dans le bain révélateur alcalin. Des exemples de polymères appropriés sont le polyméthacrylate, des copolymères de l'acide acrylique et de méthacrylate de méthyle ainsi que l'hexahydrophtalate de l'hydroxypropylméthylcellulose.25 Des pièges à formaline appropriés sont par exemple

H2N-CONH-(CH2)2-NH-CONH2, HN NH

O1 o /o o oY 0 0 HN NH HN N- CH3, su< O Ot00'0:/9 8'6E0' D0Z/P8'L'96I/Z8 '9úú'6O/t185E 9SgL8/b8 'EtZL/I8 '9tZS/ 8 'ESE'PZZ/E8 '8E9 'ZI/Z8 9ú8'991/6L 'SZE'bSI/6L '8EO'Lt1/6L 'ZEOEL/6L

OE80L/6L 'SES8/6L 'Z801/8L 'ZE9'PSI/LL 'ZZ8E/LL

Z9tOE/9L 'OEL'LZI/9L'9ZE'EI/iL-V-dú ' 9LL'0OZE 9'9L9tZ ' S8'9LI 'Z9L'L91 'OEO0'91 'LLS'191 'I6'61 0E Z'ZSZI'EI'EII '66L 901-i-E!89t' IZ'169'00Z --cm-! 8tEtEEEú 'EOIZ Z9 'Z '89'9ZS' Z '80L'Lt'EZ

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- 01 -

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SUIlzO;UOD AQ,P Unaqaosqe,T jueuauoD (s)aqDnoo (sT) ET quGuDaaTInDTqpd snlTd 'sarnbTqdziooloqd saqDnoD sal ISOLI/8L aansoTDsTa qDzeasau anb TSUTe 890-60ú/68 'S988b/98 'ZS99/98 'ISTIZ/98 Sl 6blú9/L8 'LSIZ9/L8 'SSbll/L8 'ObOZL/98 'S8L'Z81/t8 8bú '6bl/t8 'OSbL8/t8 '09'T01/b/8 'búb09/t8 '6ú0'LOZ/ú8 bú9e'I/ú8 'Lú0'bOZ/Z8 '90ú'pOZ/Z8 'úú889/Z8 ZSbú/Z8 '9E6'91I/18 'SZE0ú/18 'ú8E'6ú1/08 'Otb80L/08 L9OZ/08 '9 /0 ''bOOIZ/0 8 'O0úS'It/6L 'úúEZS6/6L 0O ZúOúL/6L '0ú80L/6L '9ú00L/6L 'úúE89/6L 'IZ'e/6L Lú98tb/6L 'úZ8SZ/6L '610-Z/6L 'IZEúú/S8L '0úE01/8L 9ZI/8L 'úE'tLt/tLL 'úE9Sú/LL 'Zt9'úZI/9L-V-d1?: Sb8'9LI 0ú1't91 'Z9L'L91 'LL '191-V-dS '69'tIZ-aa ' L9-'tlZú' -V-S: 88L'Sú1TZ 'LEZLSS'I 'Z6ú-LtS-' 'TI'99ú-1 S 9S'Lt'- úT-'-V-5 ' L6Z'6SS 'S10'65b'- 'III'8E-' 8L6'91b'b '68'0O9ú'b 'S91'9úb'- '988'ZEVú' '066'6LZb' OZL' 9Z' 'b98*'ELZ-' 'll0O'-b' '9E' ZE'-Z 'III'LOZt' 9S9'8b1I' 'OZZL'tl' '6SZ8ú1-b 'b81'8LII' '016'61'T

- ZbI -

- 143 -

OH

CH3 CH3

I /I C23-O061

(ST-3) C6H130-CO-(CH2)3-C C (CH2)3-CO-OC6HC3

CHU3- CH3 CH3

OCH3 c3H70<H3C CH3

(ST-4) C3H70",

o 3

OC8H17

CH11-t

(ST-5)

2 0 t-C5H,11

0C8H17

(ST-6)

/ N / NOH

OH

(ST-7) N

0 - CHCOC2H5

I

C12H25

- 144 -

C3H7()

HO

(ST-8)

I3 CH3

CH CH3

-C3H7

(ST-9) H C OH

H3 CH3

OH OH

(t)C4H9 CH2 C4H9(t)

(ST-10)

CH3 CH3

- \

(ST- 1 1) O2S \- N-C127l

H / CH2CH2COO 0

(ST-12)S

C2H5 CH3 O

(ST- 13) H CH2CH2COOCH2

CH3 CH3

(L1-.LS) O

-OH HO CH0v O\HO(HO)HOeHO0 g I (9T-i.S;)

OZHO(HO)H ZHOO

s 0 _ <1) LLHSOO0 Oh (D! -.S)

(O LLHSHOH

O' H3HcOZY000O HO OH8O

CHD HD (06HVH

úHo CH/O (O6H'b

-- LT --

- 146 -

HO CH3

CH3

(ST-18)

C9H19 C3 H3

OC4H9

N(C4H9)2

(ST- 19)

C8H17

ainsi que les composés précités en tant que piège à EOP.

Les couches de la matière photographique peuvent être durcies à l'aide d'agents durcisseurs usuels. Des agents durcisseurs appropriés sont par exemple formaldéhyde, aldéhyde glutarique et composés de type aldéhyde analogues, diacétyle, cyclopentadione et composés céto analogues, bis-(2-chloroéthylurée), 2- hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- triazine et autres composés25 qui contiennent des halogènes réactifs (US- A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A=-974 723 -et GB-A-1 167 207), composés de divinylsulfone, 5-acétyl-1,3-di-acryloyl- hexahydro-1,3,5- triazine et autres composés qui contiennent une liaison oléfinique réactive (US-A-30 3 635 718, US-A-3 232 763 et GB-A-994 869); N- hydroxyméthylphtalimide et autres composés de N-méthylol

(US-A-2 732 316 et US-A-2 586 168); isocyanates (US-A-

3.103.437); composés d'aziridine (US-A-3 017 280 et US- A-2 983 611); dérivés d'acides (US-A-2 725 294 et US-A-

2 725 295); composés de type carbodiimide (US-A-

3 100 704); sels de carbamoylpyridinium (DE-A-22 25 230

- 147 -

et US-A-24 39 511); composés de carbamoylpyridinium (DE-A-24 08 814); composés avec une liaison phosphore- halogène (JP-A-113 929/83); composés de carbonyloximide

(JP-A-43353/81); composés de N-sulfonyloximido (US-A-

4 111 926), composés de dihydroquinoléine (US-A-

4 013 468), sels de 2-sulfonyloxypyridinium (JP-A-

762/81), sels de formamidinium (EP-A-0 162 308),

composés contenant deux ou plusieurs groupes N-

acyloximino (US-A-4 052 373), composés époxy (US-A-

3 091 537); composés de type isoxazol (US-A-3 321 313 et US-A-3 543 292); halogénocarboxy-aldéhydes, comme

l'acide mucochloré;dérivés de dioxane, comme dihydrodioxane et dichlorodioxane; et durcisseurs inorganiques comme le chrome-alun et le sulfate de15 zirconium.

On peut aussi effectuer le durcissement de façon connue en ajoutant l'agent durcisseur à la solution à couler pour la couche à durcir ou en superposant sur la.- couche à durcir une couche qui contient un agent

durcisseur apte à la diffusion.

Parmi les classes indiquées, il existe des agents à effet lent et des agents à effet rapide ainsi que des agents à effet immédiat, qui sont particulièrement avantageux. Parmi les agents à effet immédiat, on entend25 des composés qui réticulent les liants appropriés de telle façon que directement après la coulée, au plus tard après 24 heures, de préférence au plus tard après 8 heures, le durcissement est terminée dans une mesure telle, qu'il ne se produit aucune réaction de réticulation ultérieure provoquée par le changement de la sensitométrie et du gonflement de l'assemblage des couches. Sous le vocable gonflement, on entend la différence entre l'épaisseur de la couche humide et l'épaisseur de la couche sèche dans les transformations35 en milieu aqueux du film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964),

275; Photogr. Sci., Eng. (1972), 449).

- 148 -

Dans le cas de ces agents de durcissement réagissant très rapidement avec la gélatine, il s'agit par exemple des sels de carbamoylpyridinium qui sont capables de réagir avec les groupes carboxyles libres de la gélatine de sorte que ces derniers réagissent avec les groupes amino libres de la gélatine en formant des

liaisons peptidiques et en réticulant la gélatine.

Des exemples appropriés des durcisseurs à effet immédiat sont par exemple des composés de formule générale R1 e

N-CO-N Z X

(a) /...-

R2

R2

R3 o R1 représente alkyle, aryle ou aralkyle, -- - R2 a la même signification que R1 ou représente alkylène, arylène, aralkylène ou alkaralkylène, la deuxième liaison étant reliée à un groupe de formule R1 1 E-- e

-N-CO-N Z X

R3 ou R1 et R2 ensemble représentent les atomes nécessaires à compléter un cycle hétérocyclique éventuellement substitué, par exemple un cycle pipéridine, pipérazine et morpholine, le cycle pouvant être par exemple substitué par alkyle en C1-C3 ou halogène, R3 représente l'hydrogène, alkyle, aryle, alcoxy,

- 149 -

-NR4-CORs, -(CH2) m-NR8R9, -(CH2) n-CONR13R14 OU - (CH2) p-CH-Y-R16, R15, ou un élément de pont ou une liaison directe sur une chaîne polymère, R4, R6, R7, Rg, R14, R15, R17, R18 et R19 représentent l'hydrogène ou alkyle en C1-C4, R5 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C4 ou NR6R7, R8 représente -CORlo, Rlo représente NRllR12, Rll représente alkyle en C1-C4 ou aryle, plus particulièrement phényle, R12 représente l'hydrogène, alkyle en C1- C4 ou aryle, plus particulièrement phényle, R13 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C4 ou aryle, plus particulièrement phényle, R16 représente l'hydrogène, alkyle en C1-C4, -COR18 ou

-' CONHR19,

m va de 1 à 3, n va de 0 à 3, p vaut 2 à 3, et Y représente O ou NR17 ou R13 et R14 ensemble représentent les atomes nécessaires à25 compléter un cycle hétérocyclique éventuellement substitué, par exemple un cycle pipéridine, pipérazine ou morpholine, le cycle pouvant être substitué par exemple par alkyle en C1-C3 ou halogène, Z représente les atomes de carbone nécessaires à compléter un cycle hétérocyclique aromatique à 5 ou 6 chaînons éventuellement condensés avec un cycle benzène et xe représente un anion auquel on peut renoncer lorsqu'un groupe anionique est déjà relié avec le reste de la molécule;

- 150 -

<b) RD3e N-C-O- x R2 o

R1, R2, R3 et Xe ont la signification donnée pour la formule (a).

Il existe des agents durcisseurs aptes à la diffusion qui agissent comme durcisseurs de la même façon sur toutes les couches à l'intérieur d'un assemblage de couches. Mais il existe aussi des durcisseurs de bas poids moléculaire et de haut poids15 moléculaire non diffusants qui ont une action limitée par couche. A l'aide de ces durcisseurs on peut réticuler particulièrement fortement des couches individuelles, comme par exemple la couche protectrice. Cela est important lorsqu'on fait durcir un peu la couche d'halogénure d'argent afin d'augmenter le pouvoir couvrant de l'argent et on doit améliorer ainsi les

propriétés mécaniques de la couche protectrice (EP-A- 0 114 699).

On traite les matières photographiques en couleur négatives de façon habituelle par développement, blanchiment, fixation et lavage, ou par développement, blanchiment, fixation et stabilisation sans lavage ultérieur, le blanchiment et la fixation pouvant être réunis dans une seule étape de traitement. En tant que30 composés développateurs chromogène, on peut utiliser l'ensemble des composés développateurs qui sont capables de réagir sous forme de leurs produits d'oxydation avec des coupleurs chromogènes pour donner des colorants d'azométhine ou d'indophénol. Des composés35 développateurs chromogène sont des composés aromatiques contenant au moins un groupe amino primaire de type

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p-phénylènediamine, par exemple N,N-diéthyl-p-phénylène-

diamine, 1-(N-éthyl-N-méthanesulfonamidoéthyl)-3-méthyl-

p-phénylènediamine et 1-(N-éthyl-N-méthoxyéthyl)-3-

méthyl-p-phénylènediamine. D'autres développateurs chromogène utilisables sont par exemple décrits par J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) et G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York 545 ss. Après le développement chromogène, on peut

utiliser un bain d'arrêt acide ou un lavage.

* De façon usuelle, on blanchit la matière aussitôt après le développement chromogène et on la fixe. En tant qu'agent de blanchiment, on peut utiliser par exemple des sels de Fe(III) et des sels complexes de Fe(III)15 comme ferricyanures, dichromates, complexes de cobalt solubles dans l'eau. On préfère plus particulièrement des complexes de fer(III) des acides aminopolycarboxyliques, plus particulièrement par- exemple de l'acide éthylènediaminotétraacétique, de

l'acide propylènediaminotétraacétique, de l'acide diéthylènetriaminopentaacétique, de l'acide nitrilo-

triacétique, de l'acide iminodiacétique, de l'acide N-hydroxyéthyléthylènediaminetriacétique, des acides alkyliminodicarboxyliques et des acides phosphoniques25 correspondants. De plus, en tant qu'agents de blanchiment appropriés sont les persulfates et les peroxydes, par exemple le peroxyde d'hydrogène. En tant que bain de fixage de blanchiment ou bain de fixage, on fait suivre le plus souvent un lavage que l'on met en oeuvre comme lavage à contre-courant ou aussi dans plusieurs bacs munis de leur propre alimentation d'eau. On obtient des résultats avantageux lorsqu'on utilise un bain final qui ne contient pas ou très peu de

formaldéhyde.

On peut aussi remplacer complètement le lavage par

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un bain stabilisant que l'on met en oeuvre habituellement à contrecourant. Ce bain stabilisant reprend dans le cas d'addition de formaldéhyde également la fonction d'un bain final.5 Dans le cas de matières en couleur inversible, on effectue d'abord un développement avec un révélateur

blanc/noir dont le produit d'oxydation n'est pas capable de réagir avec le coupleur chromogène. A celui-ci s'ajoute une illumination secondaire diffuse et ensuite10 le développement avec un révélateur chromogène, le blanchiment et la fixation.

Un autre objet de la présente invention est donc un procédé pour la stabilisation de la matière d'enregistrement photographique contenant sur un support15 au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ainsi qu'éventuellement au moins une couche

intermédiaire et/ou une couche protectrice caractérisé en ce que l'on ajoute à l'une au moins des couches - citées un absorbeur d'tJV de formule (I).

Un autre objet de la présente invention est l'utilisation des composés de formule (I) pour la

stabilisation de matières d'enregistrement photographique contenant sur un support au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ainsi25 qu'éventuellement au moins une couche intermédiaire et/ou une couche protectrice.

Pour le procédé conforme à l'invention, l'utilisation conforme à l'invention et les composés de formule (I) conformes à l'invention s'appliquent de30 façon analogue les préférences décrites plus en détail pour les matières d'enregistrement photographique conformes à l'invention décrites ci-dessus. Les exemples ci-après décrivent l'objet de l'invention plus en détail sans qu'elle soit limitée à ces exemples. Les parties dans ces exemples signifient des parties pondérales et les pourcentages des

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pourcentages en poids; si on cite dans un exemple la température ambiante, on doit entendre une température comprise dans l'intervalle de 20 à 25 C. Ces indications s'appliquent toujours, sauf indication5 contraire. Les numéros des composés sont relatifs dans la mesure du possible à la liste des composés conformes à l'invention indiqués ci-dessus. Les radicaux alkyle désignés par -n sont linéaires; ceux désignés par i

sont des mélanges d'isomères.

On utilise les abréviations suivantes: THF Tétrahydrofuranne abs Anhydre p.f. Point de fusion, resp. plage de fusion Tg Température de transition vitreuse.15 p.e. Point d'ébullition RMN Résonance magnétique nucléaire Li Liquide mmHg Torr (1 Torr = 133,3224 Pa)- MALDI Matrix Assisted Laser Desorption Ionization DSC Differential-Scan Calorimetry E coefficient d'extinction (acétate d'éthyle),

l'indice désigne la longueur d'onde.

A) EXEMPLES DE PREPARATION

EXEMPLE A1: 2-Mésityl-4,6-dichloro-1,3,5-triazine On ajoute une solution de 109,5 g (0,55 mole) de 2-bromo-mésitylène (pureté à 98 %) dans 150 ml de THF anhydre (pureté à 99,5 %) en l'espace de 1 1/2 heure sous une atmosphère d'azote, à une suspension agitée, à30 température équilibrée à 60 C, de 14,6 g (0,60 mole) de copeaux de magnésium (pureté à 99,8 %) dans 100 ml de THF anhydre à laquelle on a ajouté un cristal d'iode. Ensuite, on maintient le mélange pendant 30 minutes à la température de reflux (68 C).35 Après refroidissement, on transfère le réactif de Grignard obtenu dans une ampoule à brome et on l'ajoute

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goutte à goutte à une solution de 96,0 g (0,52 mole) de chlorure de cyanuryle (98 %) dans 270 ml de THF. Au cours de l'addition qui dure 1 1/2 heure, on maintient la température comprise entre 15 à 30 C par5 refroidissement. Ensuite, on agite le mélange à 25 C pendant 2 heures, puis on le verse dans 2 litres d'un mélange de glace et d'eau contenant 80 ml de HCl à 32 % (0,81 mole). Après agitation pendant une heure, on filtre. On met en suspension le gâteau de filtration

dans 1000 ml d'eau, on agite pendant 30 minutes et on filtre à nouveau. On répète cette opération deux fois.

On sèche le gâteau de filtration pendant 24 heures à 25 C et sous une pression de 60 mmHg (8000 Pa) sur du P205. Ensuite, on dissout 171,0 g de produit brut dans du toluène, on filtre à chaud, et on cristallise par addition d'hexane et par refroidissement à 0 C. Après séparation par filtration et séchage, on obtient 82,8 g du produit figurant dans le titre (composé la) c CI

CH3 N/.'N

H3C CH3

Composé la

ayant un point de fusion de 85 à 91 C.

RMN du 1H (CDCl3, 300 MHz): 2,22 (s, 6H); 2,32 (s,

3H); 6,95 (s, 2H). EXEMPLE A2: 2-Mésityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxy-

phényl) -1,3, 5-triazine On ajoute à une suspension de 130,0 g (0,485 mole) de 2-mésityl-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (composé la) dans 300 ml d'essence ayant une plage d'ébullition de

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à 140 C et 385 ml de sulfolane, en agitant, 148,7 g (1,21 mole) de trichlorure d'aluminium anhydre (pureté à 98 %). Pendant ce temps, le mélange se réchauffe à C. On y ajoute pendant 45 minutes une solution de 133,5 g (1,21 mole) de résorcine (pureté à 98 %) dans ml de sulfolane. On chauffe le mélange, sous un développement de HCl, pendant 5 heures 30 minutes à 80 à C. On élimine la phase supérieure (essence) et on ajoute la phase inférieure épaisse à chaud à un mélange agité de 2,1 litres de méthanol et de 2,1 litres d'eau. Après agitation pendant 14 heures, on sépare par filtration la matière solide, on délaie pendant une heure dans 2,2 litres de HCl 1M et on sépare à nouveau par filtration. On met en suspension le gâteau de15 filtration dans 1000 ml d'eau, on agite pendant minutes et on filtre à nouveau. On répète cette opération encore deux fois. On sèche le gâteau de filtration pendant 24 heures à 80 C et sous une pression de 60 mmHg (8000 Pa). On obtient 170,5 g du20 produit figurant dans le titre (composé lb) de formule H3C

H3C CH3

OH M N OH

N

0 OH

ayant un point de fusion de 230 à 234 C.

EXEMPLE A3: 2-M6sityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[3-n- butyloxy-2-hydroxypropyloxy] -phényl)-1,3,5-35 triazine On agite un mélange de 20,0 g (0, 048 mole) de

- 156 -

2-mésityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphényl)-1,3,5-triazine (composé lb), 13,8 g (0,105 mole) d'éther n-butyl- glycidylique (pureté à 95 %) et 1,8 g (4,8 mmoles) de bromure d'éthyltriphényl-phosphonium (pureté à 97 %)5 dans 100 ml de mésitylène (pureté à 99 %) sous une atmosphère d'azote pendant 21 heures à 140 C. La décantation et l'évaporation du solvant résiduel donnent 41,2 g de produit brut. On dissout celui-ci dans 100 ml d'acétate d'éthyle et on filtre sur du Kieselgel 60 versé en vrac d'une hauteur de 10,5 cm (63 à 37 microns) d'un diamètre de 7, 5 cm, on élue avec 3 litres d'acétate d'éthyle/hexane (mélange 1:1). Après élimination du solvant, on dissout à nouveau dans 25 ml d'acétate d'éthyle les 34,0 g de matière solide obtenue. On ajoute15 à la solution épaisse 250 ml d'hexane. Après agitation pendant 2 heures à 0 C, on sépare par filtration; on sèche la matière solide pendant 24 heures à 80 C et sous une pression de 60 mmHg (8000 Pa). On obtient 23,0 g du produit figurant dans le titre (composé 2) de formule c gC CH, 9C4-OCt2-CHH0 N N OH HC-H 4g

OH NOH

n-H1C4 2 OC.-CH2.-2 0H _-CH2C- -4H9

ayant un point de fusion de 125 à 131 C.

EXEMPLE A4: 2-M6ésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[3-(2- éthyl-hexyloxy)-2hydroxy-propyloxy] -phényl) -

1,3,5-triazine On agite un mélange de 39,5 g (0,095 mole) de

- 157 -

2-mésityl-4,6-bis-(2,4-dihydroxyphényl)-1,3,5-triazine (composé lb), 40, 7 g (0,2185 mole) d'éther éthylhexyl- glycidylique (pureté à 98 %) et 3,5 g (9,5 mmoles) de bromure d'éthyltriphényl-phosphonium (pureté à 97 %)5 dans 250 ml de mésitylène (pureté à 99 %), sous une atmosphère d'azote, pendant 16 heures, à 140 C. On débarrasse du solvant la solution limpide sous pression réduite. On dissout le produit brut dans 200 ml d'acétate d'éthyle et on filtre à travers du Kieselgel10 60 versé en vrac d'une hauteur de 6,0 cm (63 à 37 microns) d'un diamètre de 8,0 cm; on élue avec 1000 ml d'acétate d'éthyle. Après élimination du solvant et séchage pendant 2 heures à 100 C et sous une pression de 0,6 mmHg (80 Pa), on obtient 61,3 g (rendement:15 81,8 %) du produit figurant dans le titre (composé 7); Tg = 54,5 C) de formule H3C

0H3C CH3

OH NN N OH

R-O

O-R

avec R = CH2-CH(OH)-CH2O-CH2-CH(C2Hs)-CH2CH2CH2CH3.

Maxima d'UV (acétate d'éthyle): ú (299 nm) = 32780;30 f (352 nm) = 41690. EXEMPLE A5: 2-Mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[3-

(iso*-dodécyloxy)-2-hydroxy-propyloxy]-phényl)-

1,3, 5-triazine Dans les noms des composés, iso*-dodécyloxy

représente un mélange de différents substituants dodécyle (i-Cl2H25).

- 158 -

On agite un mélange de 29,9 g (0,072 mole) de 2-mésityl-4,6-bis-(2,4dihydroxyphényl)-1,3,5-triazine

(composé lb), 40,1 g (0,166 mole) d'éther dodécyl-

glycidylique (mélange d'isomères disponible dans le commerce sous le nom de marque HAGE -12, Shell) et 2,7 g (7,2 mmoles) de bromure d'éthyltriphényl-phosphonium (pureté à 97 %) dans 200 ml de mésitylène (pureté à 99 %) sous une atmosphère -d'azote pendant 15 heures à C. On débarrasse du solvant la solution brune limpide sous pression réduite. On dissout le produit brut dans 200 ml d'acétate d'éthyle et on filtre à travers du Kieselgel 60 (63 à 37 microns) versé en vrac d'une hauteur de 6,0 cm et d'un diamètre de 8,0 cm; on élue avec 500 ml d'acétate d'éthyle. Après élimination du solvant et séchage pendant 2 heures à 140 C et sousune pression de 0,9 mmHg (120 Pa), on obtient 60,2 g (rendement: 92,9 %) du produit figurant dans le titre (composé 8); Tg = 0,8 C) de formule

H3C

H3C CH3

OH N N OH

Ai N J N

R-O O-R

avec R = CH2-CH(OH)-CH2O-i-Cl2H25. Maxima d'UV (acétate d'éthyle): E (298 nm) = 30790; e (351,5 nm) = 39520. Selon la même méthode, on obtient les composés de formule générale indiquée suivants, en utilisant au lieu de l'éther dodécyl-glycidylique les réactifs indiqués dans le tableau A5 ci-après. Les températures indiquées

- 159 -

dans la dernière colonne désignent, sauf si autrement indiqué, les points de fusion; les températures marquées par * sont les températures de transition

vitreuse. Les données UV**: solvant acétate d'éthyle.

TABLEAU A5

Préparation des composés 1, 3, 4, 4a, 5, 6, 8d, 8x, 12, 17 et 20a-d

Com- R Réactif Cractéri-

posé sation (1) CH2CH(OH)CH2OC2H5 éther diglycidylique 49 C* éther (3) CH2CH(OH)CH2OC(CH3)3 isopropylglycidylique 54,9 C* éther (4) CH2CH(OH)CH2OCH2CH(CH3)CH3 isobutylglycidylique147-152 C éther (4a) CH2CH(OH)CH2OCH(CH3)C2H5 sec.butylglycidylique 28, 2 C* mélange 1:1 d'éthers 22,3 C*

(5) CH2CH(OH)CH2O-(CH(CH3)-C2Hs/CH(CH3)-C3H7-n) sec-butyl- et sec-

- - pentyl-glycidylique

éther n-hexyl-

16) CH2CH(OH)CH20-C6H13-n) glycidylique 50, 6 C*

éther phényl-

(8d) CH2CH(OH)CH2OC6H5 glycidylique 56,4 C* mélange 1:1 de (8x) CH2CH(OH)CH2OC12H25/-C13H27) différents éthers e 353 = 40230*

dodécyl- et tridécyl-

glycidyliques (HAGE 12 [Shell];

EUREPOX RV-G

[Witco] éther E 353= 40480* (12) CH2CH(OH)CH2O-(CH2-CH2-O- )78-CH3 polyéthylènoxyméthyl -glycidylique, composant principal 7-8 motifs oxyde d'éthylène (350 g/mole) (17) CH2CH(OH)CH20-CH- -CH2 éther allylglycidylique122-127 C (20a)CH2CH(OH)C4H9-n 1,2-époxycyclohexane 160-164 C (20b)CH2CH(OH)-(CH2)2-CH=CH2 1,2-époxy- hex-5-êne 124-129 C ('0c)CH2CH(OH)-(CH2)6-CH--CH2 1,2- époxy-dec-9-êne 39,2 C* 2Od) époxycyclohexane 35,3 C* HO

- 160 -

EXEMPLE A6: 2-Mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-n-

hexyloxy-phényl)-1,3,5-triazine On maintient un mélange de 25,0 g (60 mmoles) de 2-mésityl-4,6-(2,4-dihydroxyphényl)-1,3,5-triazine, 18,2 g (132 mmoles) de K2C03 (Fluka, 99 %), 200 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol (Fluka, 99,5 %) et 24,8 g (150 mmoles) de 1-bromohexane, en agitant, pendant 17 heures, à 115 C. On filtre à chaud et on élimine le solvant (Rotavapor). Après recristallisation dans 100 ml de monoéther éthylique de l'éthylèneglycol et séchage pendant 24 heures à 60 C/60 Torr, on obtient

,7 g (58,9 %) de 2-mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-n-

hexyloxy-phényl)-l,3,5-triazine (composé 9); point de

fusion: de 140 à 142 C.

On obtient le composé (10) sous forme de résine de

couleur orange selon la même méthode en utilisant le 1-

bromo-2-éthylhexane au lieu du n-bromo-hexane

Tg: 8,1 C.

- EXEMPLE A7

(i) Préparation de mélange d'isomères de 1-

bromoctane En agitant et en refroidissant dans un bain de glace, on ajoute à une solution de 195,3 g (1,50 mole) d'isooctanol (disponible auprès d'Exxon sous le nom de marque Exxal 8N), goutte à goutte, 75,0 g (0,75 mole) d'acide sulfurique (98%). Ensuite, on ajoute goutte à goutte 379,2 g (256,2 ml) de HBr aqueux à 48 % (2,25 moles). On chauffe le mélange pendant 5 heures à 113 C. Après refroidissement, on sépare la phase organique (supérieure) et on dilue avec 250 ml d'acétate d'éthyle. On lave la solution successivement avec une fois avec 250 ml d'eau, deux fois avec 250 ml de NaHCO3 et deux fois avec 250 ml de solution de NaCl aqueuse saturée. Après séchage (MgSO4), séparation du solvant, on distille dans une colonne de Vigreux. On obtient

- 161 -

214,10 g (73,9 %) d'un mélange de différents isomères de bromoctane sous forme de liquide incolore. Point

d'ébullition (16 mmHg) de 66 à 69 C.

(ii) 2-Mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-i-octyl-oxy-

phényl)-1,3,5-triazine On chauffe un mélange de 20,0 g (48,0 mmoles) de 2-mésityl-4,6-(2,4-dihydroxyphényl)-1,3,5-triazine, 13,3 g (96,0 mmoles) de K2CO03 (Fluka, 99 %), 0,5 g (3 mmoles) d'iodure de potassium (Merck, 99,5 %), 90 ml

d'éther diméthylique du diéthylèneglycol (Fluka, 99,5 %) et 24,8 g (150 mmoles) de mélange d'isomères de 1-

bromoctane (i), en agitant, pendant 23 heures, à 120 C. On filtre à chaud et on élimine le solvant (Rotavapor). On dissout le produit brut dans 60 ml de toluène et on15 filtre à travers une couche de Kieselgel 60 (63-

37 microns; hauteur 8 cm et diamètre 10 cm). On élue avec 1000 ml de toluène. Après séparation du solvant et

séchage à 130 C/0,1 mmHg pendant 4 heures, on obtient 23,8 g (77,5 %) de 2-mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-

isomix.-octyloxy-phényl)-1,3,5-triazine (composé 11) sous forme de résine jaune; Tg: 122,9 C.

EXEMPLE A8: 2-Mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[1- (éthoxy-carbonyl) éthoxy-phényl)-1,3,5-triazine On chauffe un mélange de 24,9 g (60,0 mmoles) de 2-mésityl-4,6-(2,4-dihydroxyphényl) -1,3,5-triazine, 16,6 g (96,0 mmoles) de K2C0O3 _(Fluka, 99 %), 0,5 g (3 mmoles) d'iodure de potassium (Merck, 99,5 %), 90 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol (Fluka, 99,5 %)

et 23,9 g (132,0 mmoles) d'c-bromopropionate d'éthyle30 (Fluka, 98 %), en agitant, pendant 17 heures, à 110 C. On filtre à chaud et on élimine le solvant (Rotavapor).

On dissout le produit brut dans 100 ml d'acétate d'éthyle et on filtre à travers une couche de Kieselgel 60 (63-37 microns; hauteur 4,5 cm; diamètre 6,5 cm).

On élue avec 200 ml d'acétate d'éthyle. Après séparation du solvant, séchage à 100 C/0,1 mmHg pendant 2 heures,

- 162 -

pulvérisation de la matière solide et séchage ultérieur pendant 14 heures à 80 C/60 mmHg, on obtient 32,8 g

(88,8 %) de 2-mésityl-4,6-bis-(2-hydroxy-4-[1-(éthoxy-

carbonyl)-éthoxyl-phényl)-1,3,5-triazine (composé 13); point de fusion: de 142 à 147 OC. Selon la méthode décrite au point A8, on obtient les composés suivants de formule générale indiquée H3C

'..

H3C CH3

OH N N OH

N -

R OH O-R

en utilisant au lieu d'a-bromopropionate d'éthyle les réactifs indiqués dans le tableau A8 ci-après. Les températures indiquées dans la dernière colonne désignent, sauf si autrement indiqué, les points de fusion; les températures marquées par * sont des températures de transition vitreuse; i-octyle

représente un mélange d'isomères d'octyle.

Données UV ** solvant acétate d'éthyle.

TABLEAU A8

Préparation des composés 14, 15 et 15a-c

Compos6 R Réactif Car.

ifc (14) CH(C4H9-n)-CO-OC2H5 Ester de l'acide a-bromohexanoïque E351= 39590 (15) -(CH2)5CO.OC2H5 1-Bromo-5-éthoxycarbonylpentane (15a) CH(C2H5)5CO-0C2H5 Ester de l'acide a-bromobutandique 50,3oC* (15b) CH(CH3)2CO-OC2H5 Ester de l'acide cc-bromo-a- 50,40C* (15c) CH(C2H5)5C0.0C8Hl7 méthylpropioique 3 5 (15c) CH(C2a-Bromobutanoate de i-octyle E 351= 40360

- 163 -

EXEMPLE A9: 2-Mésityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4- ((3-n-

butoxy-2-acétoxy)-propoxy)-phényl]-1,3,5-triazine On chauffe un mélange de 25,0 g (37,0 mmoles) de

2-mésityl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-

propoxy)-phényl]-1,3,5-triazine (composé 2), 8,7 g (110 mmoles) de chlorure d'acétyle (Fluka, 99 %), 0,4 g (5 mmoles) de pyridine (Fluka, 99 %) dans 120 ml de toluène (Fluka, 99,5 %), en agitant, pendant 14 heures, à 55 C. On élimine le solvant (Rotavapor). On dissout le produit brut dans 50 ml de chlorure de méthylène et on filtre à travers une couche de Kieselgel 60 (63-37 microns; hauteur 5 cm; diamètre 6 cm). On élue avec 500 ml de chlorure de méthylène. Après séparation du solvant et séchage à 80 C/0,2 mmHg pendant 2 heures, on

obtient 25,1 g (89,3 %) de 2-mésityl-4,6-bis-[2-hydroxy-

4- (( 3-n-butoxy-2-acétoxy)-propoxy)-phényl) -1,3,5-

triazine (composé 16) sous forme de résine jaune.

RMN du 1H (CDCl3, 300 MHz): le spectre est conforme au

produit désiré.

Maxima d'UV (acétate d'éthyle): E (298 nm) = 35490 E (351 nm) = 41410.

EXEMPLE A10: Composés de départ pour les composés (21) à (22a) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple A1 le 2,6diméthyl-bromobenzène au lieu du 2-bromo- mésitylène, on obtient le composé de formule

CH3 N)'N

N 'ca

Z CH3

sous forme de résine cristallisant lentement; point de

fusion de 70 à 83 C.

(ii) L'utilisation du composé A10(i) ci-dessus au lieu

- 164 -

du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule

H3C CH3

OH N N OH

N

I IO

HO OH

Point de fusion de 161,5 à 164,5 OC.

ExEmPTL All: Composés de départ pour les composés (23)

à (24)

(i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple Al le 2,3,5,6tétraméthyl-bromobenzène au lieu du 2-

bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule ci

CH3 N-' N

cIj -.

cH3 CH3

Point de fusion de 210 à 213 C.

(ii) L'utilisation du composé Al-l(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule

H3C CH3

H3C CH3

OH NX N OH

N

HO ON

HO- v OH

- 165 -

sous forme de matière solide jaune pâle; point de

fusion de 300 à 307 C.

EXEMPLE A12: Composés de départ pour les composés (25) et (26) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple

A1 le 2,3,4,6-tétraméthyl-bromobenzène au lieu du 2-

bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule cl

CH N3 N

CH3. N XCl CH3 sous forme de matière solide blanche; point de fusion

de 103,5 à 105 C.

(ii) L'utilisation du composé A12(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 - - donne le composé de formule

CH3

CH3

H3C CH3

OH N N OH

N

HO OH

sous forme de matière solide jaune; point de fusion de

279 à 290 C.

EXEMWLE A13: Composés de départ pour les composés (27) et (28) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple A1 le 2,3,4,5,6pentaméthyl-bromobenzène au lieu du

- 166 -

2-bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule ci CH3 NJkN CH3 N a

CH CH3

CH3 sous forme de matière solide blanche; point de fusion

de 177 à 178 C.

(ii) L'utilisation du composé A13(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule CH3

H3C CH3

H3C CH3

OH N" N OH

o

N '

HO OH

sous forme de matière solide jaune; point de fusion de

258 à 283 C.

EXEMPLE A14: Composés de départ pour les composés (29) et (30) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple A1 le 2,6-diméthyl-4-tertbutyl-bromobenzène au lieu du 2-bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule ci < N cl CH3 c% H3H

- 167 -

Point de fusion de 149 à 150,5 C.

(ii) L'utilisation du composé A14(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule

O-CH3

H3C CH3

OH N N OH

N Ho/JX N JOH HO

Point de fusion de 291 à 300 C.

EXEMPLE A15: Composés de départ pour les composés (31) et (32) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple

A1 le 2,6-diméthyl-4-méthoxy-bromobenzène au lieu du 2-

bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule ci

CH3 N N

NJ'Nci

H3CO / CH3

Point de fusion de 111 à 114 C.

(ii) L'utilisation du composé A15(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule CH3

H3C- C-CH3

H3C CH3

OH N N OH

NN

HOO OH

HO/ 'O

- 168 -

sous forme de matière solide jaune; point de fusion de

292 à 298 C.

EXE-MLE A16: Composés de départ pour les composés (33) et (34) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple A1 le 2,4,6triisopropyl-bromobenzène au lieu du 2-bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule cl cx= CH

CH N'/ N

N CI CH3 /.k lCHZ

CH CH

CH3 sous forme de matière solide jaune pâle; point de

fusion de 95 à 101 C.

(ii) L'utilisation du composé A16(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 - donne le composé de formule H3C CH3 q3C /CH3

\

CH

H3C CH3

3 \CH CHCH

H3C N CH3

OH NX N OH

H)O OH

Point de décomposition de 307 à 315 C.

EXEMLE A17: Composés de départ pour les composés (35) et (36) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple A1 le 2,6-diméthyl-4chloro-bromobenzène au lieu du 2-bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule

- 169 -

* ci CH3 NeAN <Nta CH3 (ii) L'utilisation du composé A17(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule

CI

H3C CH3

OH NX N OH

X---' OH

HO Ex--LEL A18: Composés de départ pour le composé (37) (i) Si on utilise dans le procédé décrit à l'Exemple A1 le 2,4,6-triméthyl-3méthoxy-bromobenzène au lieu du 2-bromo-mésitylène, on obtient le composé de formule a ci

CH3 N- N

H3CO N k0

CH CH3

Point de fusion de 103 à 105 C.

(ii) L'utilisation du composé All(i) ci-dessus au lieu du composé la dans le procédé décrit à l'Exemple A2 donne le composé de formule

- 170 -

CH3 0-CH3

H3C CH3

OH N N OH

HO OH

sous forme de matière solide jaune; point de fusion de

268 à 276 C.

EXEMPLE A19: Selon la méthode décrite à l'Exemple A3,

on prépare les composés indiqués dans le tableau ci-

après.

TABLEAU A19

Préparation des composés (21), (23), (25),

(27), (29), (31), (33), (35), (37)

Composé n Produit de départ de l'Exemple Caractérisation 21 A10 Plage de fusion 110-122 C 23 All Plage de fusion 112-123 C A12 - UV (acétate d'éthyle) E 352 = 40360 27 A13 Plage de fusion 127-145 C (DSC) 29 A14 UV (acétate d'éthyle) E 35 = 38700 31 A15 UV (acétate d'éthyle) E 3505 = 43240 33 A16 UV (acétate d'éthiyle) E 353 = 39200

A17

37 A18 Résine jaune; Tg. 18,4 C EXEMPLE A20 On prépare les composés (22), (22a), (24), (26), (28), (30), (32), (34) et (36) comme indiqué

dans le tableau A20.

- 171 -

TABLEAU A20

Composé n Procédé selon Produit de départ de l'Exemple Caractérisation

Exemple

22 A7(ii) A10(ii), A7(i) Tg. 118,2 C 22a A6 AlO(ii), i-bromohexane p.f. 135-137 C 24 A8 A11(ii), 1-bromo-10-éhoxy-p.f. 78,5 C (DSC) carbtlonyldécane 26 AS A12(ii), 1,2-époxyoctane p.f. 132,7 C (DSC) 28 A5 A13(ii), éther i-dodécylglycidyliqueTg. 3,2 C (DSC) A5 A14(ii), éther phénylglycidyliquep.f. 167,0 C (DSC) 32 AS A15(ii), éther allylglycidyliqueTg. 49 C 34 A5 A16(ii), époxycyclohexanep.f. 247-251 C 36 A6 A 17 ii), 1- bromohexane

B) EXEMPLES D'APPLICATION

EXEMPLE B1: Stabilisation d'un vernis métallisé à deux couches On incorpore le composé à essayer dans 5 à 10 g de xylène et on l'essaie dans un vernis transparent de _ composition suivante: Synthacryl SC 3031) 27,51 Synthacryl SC 3702) 23,34 Maprenal MF 6503) 27,29 Butylacétate/Butanol (37/8) 4,33 Isobutanol 4,87 Solvesso 1504) 2,72 Huile cristalline K-305) 8,74 Agent nivelant BaysilonO MA6) 1,20 ,00 g 1) Résine acrylique, société Hoechst AG; solution à 65 % dans xylène/butanol 26:9 2) Résine acrylique, société Hoechst AG; solution à % dans Solvesso 1004) 3) Résine de mélamine, société Hoechst AG; solution à % dans l'isobutanol 4) Mélange d'hydrocarbures aromatiques, plage d'ébullition de 182 à 203 C (Solvesso 150),

- 172 -

respectivement de 161 à 178 0C (Solvesso 100); fabricant: société ESSO ) Mélange d'hydrocarbures aliphatiques, plage d'ébullition de 145 à 200 C; fabricant société Shell 6) 1 % dans Solvesso 1504); fabricant société Bayer AG. On ajoute au vernis transparent 1,7 % du composé à essayer par rapport à la teneur en matières solides du vernis. On prépare quelques autres échantillons de vernis qui contiennent de plus du composé conforme à l'invention 1% du composé

H3C CH3 H3C CH3

il il

H3C- O-C-(H)8-CO N-CH3

H3C CH3

CH3 H3C

(composé A) par rapport à la teneur en matières solides du vernis. En tant qu'étalon, on utilise un vernis transparent qui ne contient pas d'agent photoprotecteur. On dilue le vernis transparent avec du Solvesso jusqu'à une aptitude à la pulvérisation et on le projette sur une tôle d'aluminium prétraité (coil coat, charge, vernis de base métallisé _argenté) et on cuit à

C pendant 30 minutes. Il en résulte une épaisseur de couche sèche de 40 à 50 gm de vernis transparent.

On expose les échantillons dans un appareils d'exposition aux intempérie UVCON de la société Atlas Corp. (lampes UVB-313) à un cycle de 8 heures d'irradiation par des UV à 70 C et de 4 heures de condensation à 50 OC. On mesure la brillance de la surface à des intervalles réguliers (brillance sous 20 OC selon la norme DIN 67530). De plus, on examine la surface pour

- 173 -

détecter des fissures. Les résultats sont rassemblés

dans le tableau B1.

TABLEAU B1

Brillance sous 20 avant et au cours de l'exposition aux intempéries Brillance sous 20 après exposition aux intempénes Stabilisant Oh 800 h 1200 h 1600h 2400h Fissures après Sans 87 70 46 1 1600h (2) 87 87 86 55 3 2000h

(7) 86 84 83

(8) 87 87 83

(8X) 87 87 86 68 6 2000h

(2)+(A) 88 90 87 87 86

(7) +(A) 86 86 86 85 85

(8) + (A) 88 87 87 87 86

(8x)+ (A) 87 87 87 87 87 Les échantillons stabilisés conformément à l'invention présentent une nettement meilleure stabilité aux intempéries (brillant, résistance à la fissuration) que l'échantillon comparatif non stabilisé. On atteint une forte amélioration supplémentaire par utilisation conjointe du composé A. EXEMPLE B2: Stabilisation à l'aide de combinaison UVA30 On incorpore dans un vernis transparent les composés conformes à l'invention indiqués dans le tableau B2 et on les essaie comme décrit à l'Exemple B1, mais on ajoute au vernis transparent, outre la quantité indiquée du composé conforme à l'invention à essayer, 35 encore un mélange de 85 parties en poids d'un autre absorbeur d'UV (UVA) de formule

- 174 -

H3C H3C

H3C N N OH

N

I OH

OH3CJNH OCH2CH -CH20_ (CH 2)1l/12-CH3 (composé B; mélange d'isomères contenant des radicaux alkyle en C12 et C13) et 15 parties en poids de 1-méthoxy-2-propanol, quantités chaque fois par rapport à la quantité de matières solides du vernis. Les

résultats sont rassemblés dans le tableau B2.

TABLEAU B2

Brillance sous 20 o avant et au cours de l'exposition aux intempéries Brillance sous 20 après exposition aux intempéries Stabilisant Oh 800 h 1200 h 1600 h 2400 h Fissures après Sans 87 70 46 1 1600 h

0,85 % (8) 87 89 --

+ 1%(B)

-0,85 (8) 88 90 88 88 87

+ 1 %(B)

+ 1% (A)

1%(8) 87 90 81 79 86

+ 0,82 % (B)

+ 1 % (A)

EXEMPLE B3: Stabilisation d'un vernis polyuréthanne à deux composants On prépare un vernis transparent à partir des deux constituants suivants:

- 175 -

Constituant 1: 28,8 % Desmophen3 A VP LS 2051 (à 75 % dans le xylène)1) 13,4 % Desmophen A VP LS 2971 (à 80 % dans l'acétate de butyle)l) 0,5 % Baysilon OL 17 (à 10 % dans le xylène)2) 0,5 % Modaflow (à 1 % dans le xylène)3) 33,5 % un mélange 1:1 d'acétate de 1- méthoxypropyle et de solvant naphta 100 Constituant 2: 23,5 % Desmodur N 3390 (à 90 % dans un mélange 1:1 d'acétate de butyle/solvant naphta)4)

100,0 %

1) Polyol (Bayer AG) 2) Agent nivelant (Bayer AG) 3) Agent nivelant (Monsanto) 4) Isocyanurate (Bayer AG) On incorpore les composés conformes à l'invention ensemble avec les co-stabilisants (A) et/ou (B) conformément aux Exemples B1 et B2 dans la portion solvant du constituant I. A des fins de comparaison, on prépare un échantillon de vernis non stabilisé. On applique le vernis transparent sur une tôle d'aluminium prétraité (laquage électrolytique par immersion, vernis de base métallisé argenté aqueux) et on cuit à 130 C pendant 30 minutes. Il en résulte une épaisseur de film

sec d'environ 45 pm.

L'exposition aux intempéries est effectuée dans un Xenon-Weather-O- Meter (CAM 180).

On mesure à des intervalles réguliers la brillance de la surface des échantillons (brillance sous 20 selon

la norme DIN 67530). Les résultats sont rassemblés dans le tableau B3.

- 176 -

TABLEAU B3

Brillance sous 20 avant et au cours de l'exposition aux intempéries Brillance sous 20 après exposition aux intempries Stabdisant 0 h 400 h 800 h 1200 h Sans 88 50 31

1,7 % (8) + 1%(A) 88 87 87 88

0,85 % (8) + 1% (A) + 1 % (B)88 86 87 88

EXEMPLE B4

On applique sur une matière support en polyéthylène une couche de gélatine, qui contient le bromure d'argent, un coupleur du magenta et un stabilisant. Une couche de gélatine supplémentaire contient un absorbeur d'UV (UVA) de formule (I); le numéro dans le tableau B4 est relatif à la liste

indiquée dans l'introduction.

Les couches de gélatine contiennent les - - constituants suivants (chaque fois par m2 de matière support): Constituant Couche AgBr Filtre UV Gélatine 5,15 g 1,2 g Durcisseur 300 mg 40 mg Agent mouillant 85 mg 100 mg

Bromure d'argent 520 mg* -

260 mg** Phosphate de tricrésyle A 510 mg

Coupleur du magenta 0,535 mM -

Absorbeur d'UV - 220 mg

Stabilisant B -

* en utilisant un coupleur à 4 équivalents, ** en utilisant un coupleur à 2 équivalents A (quantité d'huile) = 50 % de la quantité de coupleur du magenta B (quantité de stabilisant) = 35 % de la quantité de coupleur du magenta

- 177 -

On utilise en tant que durcisseur une solution du sel de potassium de 2, 4-dichloro-6-hydroxytriazine, en tant qu'agent mouillant le sel de sodium d'acide

diisobutylnaphtalène sulfonique.

On illumine chaque échantillon ainsi obtenu à travers un coin à échelons avec une différence de densité de 0,30 logE par échelon et ensuite on traite selon les indications du fabricant dans le procédé de transformation RA4 de la société Kodak pour les papiers

en couleur négatifs.

Après exposition à la lumière et traitement, on mesure la densité de rémission dans le vert pour l'échelon magenta avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis on expose le coin dans un appareil d'exposition à un total de 30 kJ/cm2 et on mesure à nouveau la densité de rémission. La perte de densité

(-ADG; en %) est indiquée dans le tableau B4.

--- -' TABLEAU B4

Perte de densité -ADG après illumination Coupleur du Stabilisant Né UVA -DG magenta (mg) (mg) (mg) M-2 (417) ST-8 (144) sans 79 %

M-2 (417) ST-8 (144) 2 (220) 40 %

M-2 (417) ST-8 (144) 10 (220) 42 %

M-2 (417) ST-8 (144) 13(220) 43 %

M-5 (253) ST-1l (88,6) sans 52 % M-5 (253) ST- il (88,6) 2 (220) 36 % M-5 (253) ST-1l1 (88,6) 10 (220) 36 % M-5 (253) ST-il1 (88,6) 13 (220) 39 % M-5 (253) ST-11*, ST-9* sans 45 %

M-5 (253) ST-11*, ST-9* 2 (220) 37 %

M-5 (253) ST-11*, ST-9* 10(220) 36 %

M-5 (253) ST-16 (88,6) sans 70 %

M-5 (253) ST-16 (88,6) 2 (220) 54 %

M-5 (253) ST-16 (88,6) 10 (220) 56 %

M-5 (253) ST-16 (88,6) 13 (220) 54 %

- 178 -

M-6 (306) ST-i (107) sans 24 %

M-6 (306) ST-1 (107) 2 (220) 19 %

M-6 (306) ST-1 (107) 10 (220) 19 %

M-6 (306) ST-1 (107) 13 (220) 17 %

M-6 (306) ST-4 (107) s a n s 26 %

M-6 (306) ST-4 (107) 2 (220) 17 %

M-6 (306) ST-4 (107) 10 (220) 17 %

M-6 (306) ST4 (107) 13 (220) 18 %

M-6 (306) ST-16 (107) sans 31%

M-6 (306) ST-16 (107) 2 (220) 26 %

M-6 (306) ST-16 (107) 10 (220) 26 %

M-6 (306) ST-16 (107) 13 (220) 27 %

* 44,3mg chaque fois A l'aide du mélange d'un absorbeur d'UV conforme à l'invention et de stabilisant, on constate une plus faible diminution de la densité du magenta par rapport à

un échantillon qui ne contient pas d'absorbeur d'UV.

EXEMPLEC B5

- On opère comme à l'Exemple B4 mais sans stabilisant et en utilisant un coupleur du cyan. La composition de la couche de gélatine (par m2) est la suivante: Constituant Couche AgBr Filtre UV Gélatine 5,15 g 1, 2 g Durcisseur 300 mg 40 mg Agent mouillant 170 mg 100 mg

Bromure d'argent 260 mg -

Phosphate de tricrésyle - 510 mg

Phtalate de dibutyle A -

Coupleur du cyan 0,535 mM - Absorbeur d'UV -_ 220 mg A (quantité d'huile) = 1,5 x de la quantité de coupleur du cyan Après exposition et traitement comme décrit à l'Exemple B4, on mesure la densité de rémission dans le

- 179 -

rouge pour l'échelon du cyan avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis on expose le coin dans un appareil d'exposition Atlas à un total de 30 kJ/cm2 et on mesure à nouveau la densité de rémission. La perte de densité (-ADG; en %) est indiquée dans le tableau B5.

TABLEAU B5

Perte de densité -ADG après illumination Coupleur du N UVA -ADG cyan (mg) (mg) _ E-I (264) sans 15 %

E-1 (264) 2 (220) 11%

E-1 (264) 10 (220) 10 %

E- 1 (264) 13 (220) 11 %

E-2 (272) s a n s 20 %

E-2 (272) 2 (220) 17 %

E-2 (272) 10 (220) 17 %

E-2 (272) 13 (220) 17 %

E-5 (358) sans 31%

0 E-5 (358) 2 (220) 23 %

E-5 (358) 10(220) 23%

E-5 (358) 13 (220) 23 %

E-6 (331) sans 35 %

E-6 (331) 2(220) 27 %

E-6 (331) 10(220) 28 %

E-6 (331) 13 (220) 27 %

- A l'aide de l'absorbeur d'UV conforme à l'invention, on constate une plus faible diminution de

la densité du colorant cyan par rapport à un échantillon qui ne contient pas d'absorbeur d'UV.

EXEMPLE B6

On opère comme à l'Exemple B4 mais sans

stabilisant et en utilisant un coupleur du jaune.

La composition de la couche de gélatine (par m2)

- 180 -

est la suivante: Constituant Couche AgBr Filtre UV Gélatine 5,15 g 1,2 g Durcisseur 300 mg 40 mg Agent mouillant 340 mg 100 mg (anionique)

Bromure d'argent 520 mg -

Phosphate de tricrésyle - 510 mg

Phtalate de dibutyle A -

Coupleur du jaune 1,07 mM -

Absorbeur d'UV - _ 220 mg A (quantité d'huile) = 33 % de la quantité de coupleur du jaune Après illumination et traitement comme décrit à l'Exemple B4, on mesure la densité de rémission dans le bleu pour l'échelon du jaune avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis on expose le coin dans un -- - appareil d'exposition Atlas à un total de 45 kJ/cm2 et on mesure à nouveau la densité de rémission. La perte de

densité (-ADG; en %) est indiquée dans le tableau B6.

TABLEAU B6

Perte de densité -ADG après illumination Coupleur du N UVA -ADc jaune (mg) (mg) Y-2 (859) sans 35 %

Y-2 (859) 2(220) 19 %

Y-2 (859) 10(220) 19 %

Y-2 (859) 13 (220) 20 %

Y-3 (973) sans 64 %

Y-3 (973) 2(220) 31%

Y-3 (973) 10 (220) 29 %

Y-3 (973) 13 (220) 32 %

- 181 -

Y-8 (927) sans 64%

Y-8 (927) 2 (220) 31%

Y-8 (927) 10(220) 31%

Y-8 (927) 13 (220) 34 %

Y-9 (854) sans 54 %

Y-9 (854) 2 (220) 29 %

Y-9 (854) 10 (220) 30%

Y-9 (854) 13 (220) 32 %

A l'aide des absorbeurs d'UV conformes à l'invention, on constate une plus faible diminution de la densité du colorant jaune par rapport à un

échantillon qui ne contient pas d'absorbeur d'UV.

EXEMPLE B7

On opère comme à l'Exemple B4.

Les quantités de coupleur du magenta et de

stabilisant sont indiquées dans le tableau B7.

A des fins de comparaison, on ajoute à certains échantillons également unabsorbeur d'UV selon l'état de - la technique; c'est le composé suivant

OH N- N OH

-2 %

R-10 (O-R

% R Désignation du composé CH2-CH (OH)-CH2-O-C4H9-n SA-1 On mesure la densité de rémission dans le bleu pour déterminer le jaunissement. On expose le coin dans

- 182 -

un appareil d'exposition Atlas à un total de 45 kJ/cm2 puis on mesure la densité de rémission à 406 nm. Le

tableau B7 indique la valeur du jaune déterminée (D40c6).

TABLEAU B7

Valeur du jaune D406 après exposition Coupleur du Stabilisant N UVA 100-D406 magenta (mg) (mg) (mg)

M-1 (329) ST-4 (118) 31

M-1 (329) ST-4(118) 0)

M-1 (329) ST-4 (118) SA-1 (220) 47

M-1 (329) ST-4 (118) 10(220) 42

M-1 (329) ST-4(118) 13(220) 43

L'utilisation des absorbeurs d'UV conformes à l'invention en mélange avec un stabilisant conduit à une valeur du jaune plus faible par rapport à un absorbeur

d'UV à structure analogue selon l'état de la technique.

EXEMPLE B8

On opère comme à l'Exemple B4, mais 1) on n'expose qu'à 30 kJ/cm2 2) on mélange l'absorbeur d'UV de l'invention

(110 mg) avec l'hydroxybenzotriazole (110 mg).

On utilise les hydroxybenzotriazoles suivants:

- HO T--

N

T3 N

T2 HBT-n T1 T2 T3

HBT-5 C(CH3)2C2H5 C(CH3)2C2H5 H

HBT-8 C(CH3)3 CH2C2COOC8H17 (isomères) Cl

HBT-10 C12H25 CH3 H

- 183 -

La perte de densité de colorant (-ADG; en %) est

donnée dans le tableau B8.

TABLEAU B8

Perte de densité -ADG après exposition Coupleur du Stabilisant N UVA 100-D406 magenta (mg) (mg) (mg) M-2 (417) ST-8 (144) sans 79 %

M-2 (417) ST-8 (144) 2, HBT-10 47 %

M-2 (417) ST-8 (144) 10, HBT-10 45 %

M-2 (417) ST-8 (144) 13, HBT-10 49 %

M-2 (417) ST-8 (144) 2, HBT-5 43 %

M-2 (417) ST-8 (144) 10, HBT-5 46 %

M-6 (306) ST-4 (128) sans 26 %

M-6 (306) ST-4 (128) 2, HBT-10 19 %

M-6 (306) ST-4 (128) 10, HBT-10 18 %

M-6 (306) ST-4 (128) 13, HBT-10 19 %

Par utilisation des absorbeurs d'UV conformes à -_ l'invention en mélange avec un hydroxybenzotriazole on obtient une plus faible diminution de la densité du

colorant magenta.

EXEMPLE B9

On applique sur un support en polyéthylène une couche de gélatine, qui contient le bromure d'argent, un coupleur du cyan et un absorbeur d'UV de formule (I). La couche de gélatine contient les composants suivants (chaque fois par m2 de mratière support) Constituant Couche AgBr Gélatine 5,15 g Durcisseur 300 mg Agent mouillant 170 mg (anionique) 260 mg Bromure d'argent A Phosphate de tricrésyle 0,535 mM Coupleur du cyan voir tableau 6 Absorbeur d' UV

- 184 -

A (quantité d'huile) = 1,5 x de la quantité de coupleur du cyan Après exposition et traitement comme décrit à l'Exemple B4, on mesure la densité de rémission dans le rouge pour l'échelon du cyan avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis on expose le coin dans un appareil d'exposition Atlas à un total de 30 kJ/cm2 et on mesure à nouveau la densité de rémission. La perte de

densité de colorant (-ADR; en %) est indiquée dans le tableau B9.

TABLEAU B9

Perte de densité -ADR après illumination Coupleur du N UVA -ADR cyan (mg) (mg) E-5 (358) sans 31%

*E-5 (358) 2(358) 19 %

E-5 (358) 13(358) 22 %

E-6 (321) sans 35 %

E-6 (321) 2(321) 24 %

E-6 (321) 13(321) 23 %

Par utilisation des absorbeurs d'UV conformes à l'invention on obtient une plus faible diminution de la densité du colorant cyan par rapport à un échantillon qui ne contient pas d'UVA.30 EXEMPLE B10 On opère comme à l'Exemple B6 mais on mélange l'absorbeur d'UV de l'invention (110 mg) avec un hydroxybenzotriazole (110 mg) comme indiqué à l'Exemple B8. 35 La perte de densité de colorant (-ADB; en %) est

indiquée dans le tableau B10. indiquée dans le tableau B10.

- 185 -

TABLEAU B10

Perte de densité -ADB après illumination Coupleur du N UVA -ADB jaune (mg) (mg) Y-8 (927) sans 43%

Y-8 (927) 2, HBT-10 24%

Y-8 (927) 10, HBT-10 24 %

Y-8 (927) 13, HBT-10 25 %

Y-8 (927) 2, HBT-8 24%

Y-8 (927) 10,H HBT-8 23 %

Y-8 (927) 13, HBT-8 25 %

A l'aide des absorbeurs d'UV conformes à l'invention en mélange avec un hydroxybenzotriazole, on obtient une plus faible diminution de la densité du colorant jaune par rapport à un échantillon qui ne

contient pas d'UVA.

EXEMPLE B ll

On opère comme à l'Exemple B6 mais on ajoute de plus un stabilisant. Les quantités de coupleur du jaune et de stabilisant ainsi que la perte de densité (-AD3;

en %) sont indiquées dans le tableau Bll.

TABLEAU Bll Perte de densité -ADB après illumination Coupleur du Stabilisant N UVA AD jaune (mg) (mg) (mg) Y-2 (859) ST-12 (258) sans 19 % Y-2 (859) ST-12 (258) 2 (220) 10 % Y-2 (859) ST-12 (258) 10 (220) 10 % Y-2 (859) ST-12 (258) 13 (220) 10 % Y-2 (859) ST-13 (258) sans 22 %

Y-2 (859) ST-13 (258) 2 (220) 12 %35 Y-2 (859) ST-13 (258) 10 (220) 12 % Y-2 (859) ST-13 (258) 13 (220) 13 %

- 186 -

Y-3 (973) ST-12 (292) sans 35 %

Y-3 (973) ST-12 (292) 2 (220) 15 %

Y-3 (973) ST-12 (292) 10 (220) 15 %

Y-3 (973) ST-12 (292) 13 (220) 16 %

Y-8 (927) ST-12 (278) sans 32 %

Y-8 (927) ST-12 (278) 2 (220) 12 %

Y-8 (927) ST-12 (278) 10 (220) 12 %

Y-8 (927) ST-12 (278) 13 (220) 14 %

Y-8 (927) ST-15 (278) sans 44 %

Y-8 (927) ST-15 (278) 2 (220) 20 %

Y-8 (927) ST-15 (278) 10 (220) 20 %

Y-8 (927) ST-15 (278) 13 (220) 22 %

Y-9 (854) ST-12 (256) sans 42 %

Y-9 (854) ST-12 (256) 2 (220) 15 %

Y-9 (854) ST-12 (256) 10 (220) 17 %

Y-9 (854) ST-12 (256) 13 (220) 16 %

Y-9 (854) ST-12 (256) sans 39 %

Y-9 (854) ST-12 (256) 2 (220) 20 %

Y-9 (854) ST-12 (256) 10 (220) 20 %

Y-9 (854) ST-12 (256) 13 (220) 21 %

A l'aide des absorbeurs d'UV conformes à l'invention en mélange avec un stabilisant, on obtient une plus faible perte de densité du colorant jaune par

rapport à un échantillon qui ne contient pas d'UVA.

EXEMPLE B12

On opère comme à l'Exemple Bll mais on mélange un absorbeur d'UV de l'invention (110 mg) avec un hydroxybenzotriazole (110 mg) comme indiqué à l'Exemple B8. La perte de densité de couleur (-ADB; en %) est

indiquée dans le tableau B12.

TABLEAU B12

Perte de densité -ADB après illumination Coupleur du Stabilisant N UVA -AD3 jaune (mg) (mg) (mg) Y-8 (927) ST-12 (278) Sans 16 %

Y-8 (927) ST-12 (278) 2, HBT-8 9 %

- 187 -

A l'aide des absorbeurs d'UV conformes à l'invention en mélange avec un stabilisant et un hydroxybenzotriazole, on constate une plus faible diminution de la densité du colorant jaune par rapport à5 un échantillon qui ne contient pas d'UVA. EXEMPLE B13 On prépare une matière photographique ayant une succession de couches suivantes Couche protectrice Couche sensible au rouge Deuxième couche intermédiaire de gélatine Couche sensible au vert Première couche intermédiaire de gélatine Couche sensible au bleu Support en polyéthylène Les couches de gélatine se composent des constituants suivants (chaque fois par m2 de matière support): Couche sensible au bleu Coupleur du jaune Y-2 859 mg Phosphate de tricrésyle 286 mg Gélatine 5,15 g Durcisseur. 300 mg Agent mouillant 340 mg AgBr 520 mg Première couche intermédiaire de gélatine Gélatine 3,90 g Durcisseur 230 mg35 Agent mouillant 65 mg

- 188 -

Couche sensible au vert Coupleur du magenta M-6 306 mg Phosphate de tricrésyle 153 mg Gélatine 5,15 g Durcisseur 300 mg Agent mouillant 85 mg AgBr 260 mg Stabilisant 107 mg Deuxième couche intermédiaire de gélatine Gélatine 3,90 g Durcisseur 230 mg Agent mouillant 65 mg Couche sensible au rouge Coupleur du cyan E-6 331 mg Phosphate de tricrésyle 496 mg Gélatine 5,15 g Durcisseur 300 mg Agent mouillant 170 mg AgBr 260 mg On prépare une couche protectrice avec et sans absorbeur d' UV avec sans absorbeur UV absorbeur UV Gélatine 1,2 g 2,4 g Absorbeur d'UV 220 mg -_ Phosphate de tricrésyle 510 mg _35 Durcisseur 40 mg 80 mg Agent mouillant 100 mg 200 mg

- 189 -

On utilise en tant que durcisseur et agent mouillant les composés correspondants selon l'Exemple B4. On illumine les échantillons (avec de la lumière bleue, verte, respectivement rouge) chaque fois à travers trois coins à échelons avec une différence de

densité de 0,3 kJ par échelon.

Ensuite on opère conformément au procédé de traitement RA4 (Kodak) pour des papiers en couleur

négatifs.

Après exposition et traitement, on mesure la densité de rémission dans le rouge pour l'échelon cyan, dans le vert pour l'échelon magenta et dans le bleu pour l'échelon jaune avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis on expose les coins dans un appareil d'exposition Atlas à un total de 15 kJ/cm2 et on mesure

à nouveau la densité de rémission.

On mesure pour le coin de magenta également la -- densité de rémission avant et après exposition dans le

bleu pour déterminer le jaunissement.

La présence de l'absorbeur d'UV réduit la perte de densité de colorant du colorant cyan, magenta et jaune

ainsi que le jaunissement.

EXEMPLE B14

On prépare une matière photographique ayant une succession de couches suivantes: Couche supérieure Couche sensible au rouge Deuxième couche intermédiaire de gélatine Couche sensible au vert Première couche intermédiaire de gélatine Couche sensible au bleu Support en polyéthylène

- 190 -

Les couches de gélatine se composent des constituants suivants (chaque fois par m2 de matière support): Couche sensible au bleu a-(3-Benzyl4-éthoxyhydantoin-l-yl)-a-pivaloyl-2- chloro-5-[a-(2,4-di-tamylphénoxy)butanamido]- acétanilide (400 mg) a-(1-Butyl-phénylurazol4-yl)-a-pivaloyl-5-(3-dodécane-10 sulfonyl-2-méthylpropanamido)-2méthoxy-acétamide (400 mg) Phtalate de dibutyle (130 mg) Phtalate de dinonyle (130 mg) Gélatine (1200 mg)

1,5-Dioxa-3-éthyl-3-(B-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxyméthyl]-8,10-diphényl-9-thia-[5.5]spiro-

undécane (150 mg) Malonate de bis-(1-acryloyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)-2,2-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyle)20 (150 mg) Benzoate de 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-(2,4-di-t-

amylphényle) (150 mg) Poly-(N-t-butylacrylamide) (50 mg) Emulsion de chlorobromure d'argent sensible au bleu25 (240 mg).

Première couche intermédiaire de gélatine Gélatine (1000 mg) 2,5-Di-toctylhydroquinone (100 mg) 5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-l,1diméthyl- butyl)-phényl]-5-méthylhexanoate d'éthyle (100 mg) Phtalate de dibutyle (200 mg) Phtalate de diisodécyle (200 mg) Couche sensible au vert

7-Chloro-2-{2-[2-(2,4-di-t-amylphénoxy)octanamido]-1-

- 191 -

méthyléthyl)-6-méthyl-lH-pyrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazole (100 mg)

6-t-Butyl-7-chloro-3-(3-dodécanesulfonylpropyl) -1H-

pyrazolo[5,1-o] [1,2,4]triazole (100 mg) Phtalate de dibutyle (100 mg) Phosphate de dicrésyle (100 mg) Phosphate de trioctyle (100 mg) Gélatine (1400 mg)

3,3,3',3'-Tétraméthyl-5,5',6,6'-tétrapropoxy-1,1'-

spirobiindane (100 mg) 1,1-Dioxyde de 4-(itridécyloxyphényl)thiomorpholine (100 mg) 4,4'-Butylidène-bis-(3-méthyl6-t-butylphénol) (50 mg) 2,2'-Isobutylidène-bis-(4,6-diméthylphénol) (10 mg) 3,5-Dichloro-4-(hexadécyloxycarbonyloxy)benzoate d'éthyle (20 mg)

3,(-Bis-[3-(2,4-di-t-amylphénoxy)propylcarbamoyl] -

benzènesulfinate de sodium (20 mg) -- - Emulsion de chlorobromure d'argent sensible au vert (150 mg) Deuxième couche intermédiaire de gélatine Gélatine (1000 mg) -Chloro-2-(3,5-di-t-butyl-2- hydroxyphényl)benz-1,2,3triazole (200 mg)

2-(3-Dodécyl-2-hydroxy-5-méthylphényl]-benz-1,2,3-

triazole (200 mg) Phosphate de trinonyle (300 mg) 2,5-Di-toctylhydroquinone (50 mg)

5-[2,5-Dihydroxy-4-(4-hexyloxycarbonyl-1,1-diméthyl-

butyl)-phényl] -5-méthylhexanoate d'hexyle (50 mg) Couche sensible au rouge

2-[a-( 2,4-Di-t-amylphénoxy)butanamido]-4,6-di-chloro-5-

éthylphénol (150 mg) 2,4-Dichloro-3-éthyl-6-hexadécanamidophénol (150 mg)

- 192 -

4-Chloro-2-(1,2,3,4,5-pentafluorobenzamido)-5-[2-(2,4-

di-t-amylphénoxy)-3-méthylbutanamido]phénol (100 mg) Phtalate de dioctyle (100 mg) Phtalate de dicyclohexyle (100 mg) Gélatine (1200 mg) -Chloro-2-(3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphényl)benz-1,2,3- triazole (100 mg)

2-(3-Dodécyl-2-hydroxy-5-méthylphényl)benz-1,2,3-

triazole (100 mg)

Benzoate de 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-(2,4-di-t-

amylphényle) (50 mg) Poly-(N-t-butylacrylamide) (300 mg) N,N-Diéthyl-2,4di-t-amylphénoxyacétamide (100 mg) 2,5-Di-t-octylhydroquinone (50 mg) Emulsion de chlorobromure d'argent sensible au rouge (200 mg) On prépare la couche supérieure avec et sans -- absorbeur d'UV avac absorbeur d'tV: 2,5-Di-t-octylhydroquinone (20 mg) -[2,5-Dihydroxy-4-(4hexyloxycarbonyl-1,1-diméthyl- butyl)-phényl]-5-méthylhexanoate d'hexyle (20 mg) Gélatine (400 mg) Phosphate de trinonyle (120 mg) Absorbeur d'UV composé n (2) (200 mg) Sans absorbeur d'UV: Gélatine (800 mg) On utilise en tant que durcisseur une solution de sel de potassium de 2, 4-dichloro-6-hydroxytriazine en tant qu'agent mouillant le sel de sodium de l'acide diisobutylnaphtalènesulfonique. On illumine les échantillons (avec la lumière bleue, verte, respectivement rouge) chaque fois à travers trois coins à échelons avec une différence de

- 193 -

densité de 0,3 kJ par échelon. Ensuite, on opère conformément au procédé de traitement RA-4 (Kodak) pour

papiers en couleur.

Après exposition et traitement, on mesure les densités de rémission dans le rouge pour l'échelon cyan, dans le vert pour l'échelon magenta et dans le bleu pour l'échelon jaune avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis, on expose les coins dans un appareil d'exposition Atlas à un total de 15 kJ/cm2 et on mesure

à nouveau la densité de rémission.

On mesure pour le coin magenta également la densité de rémission avant et après exposition dans le

bleu pour déterminer le jaunissement.

La présence des absorbeurs d'UV réduit la perte de

densité du colorant cyan, magenta et jaune.

EXEXPLE B15

On applique sur un support en polyester transparent une couche de gélatine ayant une épaisseur de couche à sec d'environ 2 gm et qui contient un absorbeur d'UV (UVA) indiquée dans le tableau B15. La structure de l'UVA essayé en tant que comparaison est celle indiquée à l'Exemple B7. La couche de gélatine25 contient par m2 1,2 g de gélatine, 40 mg de durcisseur (sel de potassium de 2,4-dichloro-6- hydroxytriazine), mg d'agent mouillant (sel de sodium de l'acide diisobutylnaphtalènesulfonique), 510 mg de phosphate de tricrésyle et 220 mg d'UVA. On analyse la couche durcie par spectrophotométrie; à partir des données obtenues, on calcule le coefficient d'extinction spécifique (Ep) pour la longueur d'onde respective. On souhaite une absorption élevée à proximité du maximum UV à environ 252 nm et si possible une faible absorption dans le domaine du visible supérieur à 400 nm. Les résultats sont rassemblés dans le tableau B15

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TABLEAU B15

Coefficient d'extinction spécifique (Esp) UVA Esp à 252 390 395 400 405 410 nm

2 51614 2718 855 127 0 0

SA-1 42709 5536 2991 1586 791 509

La comparaison montre que l'UVA (2) conforme à l'invention présente de façon surprenante une absorption plus forte dans le domaine des UV qu'un UVA comparable de l'état de la technique (SA-1) alors que le (2) à la frontière du domaine du visible ne présente pratiquement pas d'absorption. EXEMPLE B16 On opère comme à l'Exemple B4 mais en utilisant un coupleur du jaune ainsi qu'en utilisant de plus le polymère hydrophobe décrit ci-dessous dans la couche sensible au bleu. La composition de la couche de gélatine (quantités chaque fois par m2) est la suivante: Constituant Couche AgBr Filtre UV

Gélatine 5,15 g 1,2 g Durcisseur 300 mg 40 mg Agent mouillant 340 mg 100 mg25 (anionique) Bromure d'argent 520 mg -

Phtalate de dibutyle 285 mg Coupleur du jaune Y-9 854 mg - Absorbeur d'UV -_ 220 mg Après illumination et traitement comme décrit dans l'Exemple B4, on mesure la densité de rémission dans le bleu pour l'échelon du jaune avec une densité comprise entre 0,9 et 1,1 du coin. Puis on expose le coin dans un35 appareil d'exposition Atlas à un total de 30 kJ/cm2 et on mesure à nouveau la densité de rémission. La perte de

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densité du colorant (-ADB; en %) est indiquée dans le

tableau B16.

P1 est un homopolymère de tert-butylacrylamide; P2 est un copolymère du fumarate de dibutyle et de l'acrylate de 2-éthylhexyle; TKP signifie phosphate de tricrésyle.

TABLEAU B16

Perte de densité -ADB après exposition calg]g.[im Couche de coUPleur du iaune AD3 UVA huile (510 mg) Polymère (mg) polymère (256 mg)

- - 34

2 TKP - 20

2 TKP P1i(22) - 19

2 TKP P2(22) - 21

2 TKP Pl (44) - 22

2 TKP P2 (44) - 19

2 - P1 (22) - 20

2 - P2(22) - 21

2 - P1(44) - 23

- 2 - P2 (44) - 22

2 TKP - P1 15

2 TKP - P2 19

2 TKP P1 (22) Pl 17

2 TKP P2(22) P1 15

2 TKP P1 (44) P1 17

2 TKP P2 (44) Pi 16 2 TKP Pi (22) P2 19

2 TKP P2(22) P2 19

2 TKP P1(44) P2 19

2 TKP P2(44>- P2 20

2 - P1(22) P1 16

2 - P2(22) P1 15

2 - P1 (44) P1 16

2 - P2 (44) P1 16

2 - P1 (22) P2 20

2 - P2(22) P2 20

2 - P1 (44) P2 20

2 - P2 (44) P2 21

Les absorbeurs d'UV conformes à l'invention en combinaison avec les polymères cités présente un bon

effet protecteur pour le colorant jaune.

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Claims (22)

REVENDICATIONS

1. Composé de formule I

O-R7

OH

OH N NN RI

t. R2

N N

R70 R5 R3

R4 dans laquelle R1 et R5, indépendamment les uns des - autres, représentent alkyle en Cl-C12; R2, R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent H, alkyle en Cl-Cl2; alcényle en C2-C6; alcoxy en Cl-C12; alcényloxy en C2-C18; halogène; trifluorométhyle; phénylalkyle en C7-Cll; phényle; phényle substitué par alkyle en C1- Cl8, alcoxy en25 Cl-Cls ou halogène; phényloxy; ou phényloxy substitué par alkyle en Cl-Cl8, alcoxy en C1-C18 ou halogène; les deux radicaux R7 sont identiques ou différents et représentent l'hydrogène ou alkyle en C1-Cl8; ou représentent alkyle en C1-Cl8 qui est substitué par OH,30 alcoxy en C1-Cl8, alcényloxy en C3-C6, halogène, - COOH, -COOR8, -CONH2, -CONHR9, -CON(R9) (R10), -NH2, -NHR9, N(Rg) (R10), -NHCOR11, -CN, -OCOR11, phénoxy et/ou par phénoxy substitué par alkyle en Cl-C18, alcoxy en C1-Cl8 ou halogène; ou les radicaux R7 représentent alkyle en35 C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH, phénoxy ou (alkyl en C7-C18)phénoxy; ou les

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radicaux R7 représentent alcényle en C3-C6; glycidyle; cycloalkyle en C5C12; cycloalkyle en C5-C12 substitué par OH, alkyle en C1-C4 ou -OCOR1l; phénylalkyle en C7-Cl, non substitué ou substitué par OH, Cl ou CH3; alcényle en C4-C14 substitué par OH ou -OCORll; -CO-R!2 ou -SO2-R13; R8 représente alkyle en C1-C18; alcényle en C3-C8; alkyle en C3-C50 interrompu par O, NH, NR9 ou S et/ou substitué par OH; alkyle en C1-C4 substitué par -P(O) (OR14) 2, -N(R9) (Ro10) ou -OCOR1l et/ou OH; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; phényle; (alkyl en C7-C14)phényle ou phénylalkyle en C7-Cll; R9 et R1o, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en Cl-C12; alcoxyalkyle en C3-C12; di(alkyl en C4C16)aminoalkyle ou cycloalkyle en C5-C12 ou Rg et Rjo ensemble représentent azaalkylène ou oxaalkylène ou alkylène en C3-C9; R1l représente alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C12 ou -- - phényle; ou représente alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH; R12 représente alkyle en C1-C18; phényle; cycloalkyle en C5-C12; alcoxy en C1l-C12; phénoxy; et (alkyl en C1-C12)amino; phénylamino; tolylamino ou naphtylamino; R13 représente alkyle en C1-C12; phényle; naphtyle ou (alkyle en C7-C14)phényle; et

R14 représente alkyle en C1-C12 ou phényle.

2. Composé de formule I selon la revendication 1, o R1 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C4; R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent H, alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C6,

alcoxy en C1-C12, Cl, F, phényle ou phényloxy.

3. Composé de formule I selon la revendication 1, o

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R7 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C18; ou alkyle en Cl-C12, qui est substitué par OH, alcoxy en C1-Cl@, alcényloxy en C3-C6, -Cl, -F, COOH, -COOR8, -CONHR9, -CON(R9) (R10o), -NH2, -NHRg, N(Rg) (R10), NHCOR11, -CN, -OCOR11, phénoxy et/ou représente phénoxy substitué par alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-Cl8 ou halogène; ou les radicaux R7 représentent alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH, phénoxy ou (alkyle en C7-Cl8)phénoxy; ou les radicaux R7 représentent alcényle en C3-C6; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-C12 substitué par OH, alkyle en C1-C4 ou -OCOR11; phénylalkyle en C7-Cll non substitué ou substitué par OH, Cl ou CH3; alcényle en C4-C14 substitué par OH ou -OCOR11; ou représente -CO- R12; R8 représente alkyle en C1-C18; alcényle en C3-C18; alkyle en C3- C50 interrompu par O et/ou substitué par OH; alkyle en C1-C4 substitué par -P(O) (OR14) 2, - N(Rg) (Ro10) ou -OCOR11 et/ou OH; glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; phényle ou phénylalkyle en C7-C1l; Rll représente alkyle en C1l-Cl8, cyclohexyle ou phényle; ou représente alkyle en C3-C50 qui est interrompu par -O- et peut être substitué par OH; et R12 représente alkyle en C1-C18; phényle; cyclohexyle;

alcoxy en Cl-Cl2; phénoxy.

4. Composé de formule I selon la revendication 1, o R7 représente l'hydrogène ou alkyle en C1-C18; ou représente alkyle en C--Cl8, qui est substitué par OH,30 alcoxy en C1-Cl8, alcényloxy en C3-C6, phénoxy, COOR8, -CONHR9, -CON(R9) (Ro10) et/ou -OCOR11; ou R7 représente (CH2CHR15-O) n-R18 ou -CH2CH (OH) -CH2-O- (CH2CHR15-O) n-Rl8, n représentant un nombre dans l'intervalle de 1 à 12; ou les radicaux R7 représentent alcényle en C3-C6;35 glycidyle; cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-CI2 substitué par OH ou -OCOR11; phénylalkyle en C7- C1;

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alcényle en C4-C14 substitué par OH ou -OCOR11; ou -CO-R12; R8 représente alkyle en C1-C18; alcényle en C3-C8; alkyle en C3-C50 interrompu par O et/ou substitué par5 OH; alkyle en C1-C4 substitué par -P(O) (OR14)2 ou -OCOR!l et/ou OH; cycloalkyle en C5-C12; phényle ou phénylalkyle en C7-Cll; Rll représente alkyle en C1-C8, cyclohexyle ou phényle; R12 représente alkyle en C1-C,8 ou phényle;10 R14 représente alkyle en C1-C4; R15 représente H ou méthyle; et

R18 représente H, alkyle en C1-C18, phényle ou (alkyl en C7-C18) phényle.

5. Composés selon la revendication 1, o R1 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent alkyle en C1-C4; R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, -- - représentent H, alkyle en C1-C6, allyle, alcoxy en C1-C4,

Cl, F ou phényle.

6. Composés selon la revendication 1, o R1 et R5 sont méthyle; R2, R3 et R4 représentent H, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -C1 ou phényle; les radicaux R7 sont identiques et sont l'hydrogène ou alkyle en C1l- C18; ou représentent alkyle en C1-C12 substitué par OH, alcoxy en C1- C18, alcényloxy en C3-C5, phénoxy, -COOR8 et/ou -OCORll;30 ou R7 représente -(CH2CHR15-O)n-R18 ou -CH2CH(OH)-CH2-O-(CH2CHR15-O)n-R18, n étant un nombre dans l'intervalle de 1 à 12; ou les radicaux R7 représentent cycloalkyle en C5-C12; cycloalkyle en C5-C12 substitué par OH; ou alcényle en C4-C14 substitué par OH;35 R8 représente alkyle en Cl-C12; R1l représente alkyle en C1-C4 et

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R18 représente H ou alkyle en C1-C8.

7. Composition contenant A) une matière organique sensible à la dégradation induite par la lumière, par l'oxygène et/ou par la chaleur, et B) comme stabilisant au moins un composé de formule I.

8. Composition selon la revendication 7, contenant pour 100 parties en poids du constituant A, de 0,01 à parties en poids du constituant B.

9. Composition selon la revendication 7, contenant outre les constituants A et B un ou plusieurs autres

stabilisants ou autres additifs.

10. Composition selon la revendication 9, contenant comme autre additif un agent photoprotecteur de la

classe des amines encombrées, des 2-hydroxyphényl- benzotriazoles et/ou des 2-hydroxyphényltriazines.

11. Composition selon la revendication 7, contenant comme constituant A un polymère organique synthétique.

12. Composition selon la revendication 7, contenant comme constituant A un polymère thermoplastique, un agent liant pour des revêtements ou une matière photographique.30

13. Composition selon la revendication 7, contenant comme constituant A une matière d'enregistrement photographique qui contient sur un support au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent ainsi35 qu'éventuellement au moins une couche intermédiaire et/ou une couche protectrice, au moins l'une des couches

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citées contenant un absorbeur d'UV du constituant B.

14. Composition selon la revendication 13, contenant un composé de formule I dans une couche par dessus la (les) couche(s) d'émulsion d'halogénure d'argent.

15. Composition selon la revendication 13

contenant l'absorbeur d'UV dans une des couches par-

dessus la couche sensible au vert.

16. Composition selon la revendication 13, contenant

l'absorbeur d'UV en une quantité de 0,05 à 10 g par m2.

17. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'au moins l'une des couches

contienne un homo- ou copolymère hydrophobe.

18. Composition selon la revendication 17, contenant dans au moins l'une des couches l'absorbeur d'UV de - formule I et le polymère hydrophobe que l'on peut obtenir en dissolvant l'absorbeur d'UV et le polymère hydrophobe dans un solvant organique puis en émulsionnant en milieu aqueux et introduisant sous forme

de dispersion dans le système photographique.

19. Composition selon la revendication 13, contenant sur un support au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au rouge, une couche sensible au vert et une couche sensible au bleu, ainsi qu'au moins deux couches intermédiaires disposées entre les couches précitées et une couche protectrice, au moins l'un des composés de formule (I) étant contenu

dans une couche par-dessus la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible au vert et les couches d'émulsion d'halogénure d'argent contenant des35 stabilisants de conservation à l'abri de la lumière et/ou des photostabilisants.

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20. Procédé pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation induite par la lumière,

par l'oxygène et/ou par la chaleur, caractérisé en ce qu'on ajoute à celles-ci en tant que stabilisant un5 composé de formule I selon la revendication 1.

21. Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1 pour stabiliser la matière organique

contre la dégradation induite par la lumière, par10 l'oxygène et/ou par la chaleur.

22. Composé de formule (A) Ci

(A)

N:N R %N ô\cl dans laquelle R' représente un groupe de formule

R1 R2

R3 Rs R4 et R1, R2, R3, R4 et R5 chacun ont les significations données dans la revendication 1 pour la formule I.