ES2281966T3 - Compuestos y complejos de inhibicion de la respuesta de etileno en plantas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta o producto de planta que comprende los pasos de poner en contacto la planta o producto de planta con una composición que comprende un compuesto preparado haciendo reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, para formar un compuesto que tiene la siguiente estructura en la que n es un número de 1 a 4 y R se selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y carboxi, y en la que la composición está fundamentalmente libre de metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
Description
Compuestos y complejos de inhibición de la
respuesta de etileno en plantas.
La presente invención se relaciona generalmente
con la regulación de la fisiología vegetal, en particular con
procedimientos para inhibir la respuesta de etileno en plantas o
productos vegetales, para prolongar su vida en estantería. La
invención se relaciona con prolongar la vida en estantería de flores
cortadas y plantas ornamentales, plantas de maceta (comestibles y
no comestibles), trasplantes, y alimentos vegetales que incluyen
frutas, verduras y tubérculos.
La presente invención se relaciona con
procedimientos para inhibir la respuesta de etileno en una planta o
producto vegetal a la vez que minimizar las impurezas capaces de
unirse reversiblemente a lugares del receptor de etileno durante la
síntesis de ciclopropeno y sus derivados, en particular
metilciclopropeno. Ciertas impurezas producidas durante la
elaboración del ciclopropeno y sus derivados, en particular
metilciclopropeno, tienen efectos negativos sobre las plantas
tratadas. Por lo tanto, cuando las plantas se tratan con
ciclopropeno y sus derivados, en particular metilciclopropeno,
hechos usando los procedimientos de síntesis usados en la presente
invención, se evitan los efectos negativos de estas impurezas.
La presente invención se relaciona generalmente
con la regulación del crecimiento vegetal y con procedimientos para
inhibir las respuestas de etileno en plantas mediante la aplicación
de ciclopropeno o sus derivados, en particular metilciclopropeno.
La presente invención se relaciona específicamente con la aplicación
de estos gases que inhiben las respuestas de etileno en
plantas.
Las respuestas del crecimiento vegetal se ven
afectadas por factores internos y externos. El control interno de
los procesos vegetales está bajo la influencia de la expresión
genética de los relojes biológicos de la planta. Estos procesos
influyen en la longitud y duración de los procesos de crecimiento.
Tales respuestas están mediadas por señales de diversos tipos que
se transmiten dentro y entre células. La comunicación intracelular
en plantas tiene lugar típicamente por medio de hormonas (o
mensajeros químicos) así como por otros procesos menos
comprendidos.
Como las comunicaciones en una planta están
mediadas típicamente mediante hormonas vegetales, la presencia y
los niveles de tales hormonas son importantes para reacciones en
células vegetales específicas. La hormona vegetal que es más
relevante para la presente invención es el etileno, que tiene la
capacidad de afectar a muchos aspectos importantes del crecimiento,
desarrollo y senescencia vegetal. Los efectos más importantes del
etileno incluyen procesos asociados normalmente con la senescencia,
particularmente maduración de frutas, marchitamiento floral y
abscisión foliar.
Se sabe bien que el etileno puede provocar la
muerte prematura de plantas, que incluyen flores, hojas, frutas y
verduras. También puede promover el amarilleamiento y crecimiento
atrofiado de la hoja así como la caída prematura de frutos, flores
y hojas. Debido a estos problemas inducidos por el etileno,
actualmente una investigación muy activa e intensa concierne a la
investigación de vías para prevenir o reducir los efectos deletéreos
del etileno sobre las plantas.
Un tipo principal de tratamiento usado para
mitigar los efectos del etileno emplea inhibidores de la síntesis
de etileno. Estos inhibidores de la síntesis de etileno reducen la
cantidad de etileno que puede producir una planta. De manera
específica, estos inhibidores de la síntesis de etileno inhiben
reacciones mediadas por fosfato de piridoxal y de este modo evitan
la transformación de la S-adenosinmetionina en
ácido
1-aminociclopropano-1-carboxílico,
el precursor del etileno. Staby et al. ("Efficacies of
Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut
Flowers", Hort Technology, pp. 199-202, 1993)
discuten las limitaciones de estos inhibidores de la síntesis de
etileno. Como los inhibidores de la síntesis de etileno solamente
inhiben la producción de etileno de una planta tratada, no suprimen
los efectos negativos del etileno de fuentes ambientales. Estas
fuentes ambientales de etileno existen porque el etileno también es
producido por otros cultivos, gases de combustión de camiones,
unidades de gasificado de etileno y otras fuentes, todas las cuales
pueden afectar a una planta durante la producción, transporte,
distribución y uso final. Por ello, los inhibidores de la síntesis
de etileno son menos eficaces que los productos que desbaratan las
respuestas de etileno de una planta. Para una discusión de la
respuesta de etileno en plantas, ver la Patente de EE.UU. Nº
3.879.188.
El otro tipo principal de tratamiento usado para
mitigar los efectos del etileno emplea el bloqueo del sitio del
receptor que señaliza la acción del etileno. Uno de los compuestos
mejor conocidos para inhibir la respuesta del etileno en plantas,
así como evitar los efectos deletéreos de las fuentes ambientales de
etileno, es el tiosulfato de plata ("STS"). Un ejemplo de un
producto de STS comercial es la solución SILFLOR, disponible en
Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. El STS es muy eficaz
inhibiendo la respuesta del etileno en plantas y se ha usado porque
se desplaza fácilmente en la planta y no es tóxico para las plantas
en su intervalo de concentración eficaz. El STS puede ser usado por
cultivadores, minoristas y mayoristas como un líquido que se
adsorbe en los pedúnculos de las flores. A la vez que el STS es
altamente eficaz, tiene un grave problema de eliminación de
residuos. Es ilegal desechar el componente de plata del STS por
medios convencionales, tales como usando el fregadero de un
laboratorio, sin pretratar primero el STS para eliminar la plata.
También es ilegal rociar STS sobre plantas de maceta. En
consecuencia, debido a este problema de eliminación que los
cultivadores típicamente ignoran. Ahora el STS es casi
exclusivamente utilizado sólo por cultivadores. Por tanto, hay un
gran deseo entre los fisiólogos postcosecha de encontrar
alternativas al STS. Para el conocimiento de los presentes
inventores, los únicos sustituyentes aceptables comercialmente para
el STS son el ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno y
sus derivados.
Muchos compuestos tales como el dióxido de
carbono que bloquean la acción del etileno se difunden desde el
receptor de etileno o sitio de unión durante un periodo de unas
pocas horas. Sisler y Wood, Plant Growth Reg. 7,
181-191, 1988. Mientras estos compuestos pueden
usarse para inhibir la acción del etileno, su efecto es reversible
y por lo tanto pueden exponerse a la planta de una forma continua si
el efecto de inhibición del etileno va a durar más que unas pocas
horas. Por lo tanto, un agente eficaz para inhibir la respuesta de
etileno en plantas debería proporcionar un bloqueo irreversible de
los sitios de unión al etileno y permitir de este modo que los
tratamientos sean de corta duración.
En la Patente de EE.UU. Nº 5.100.462 se describe
un ejemplo de un agente inhibidor del etileno irreversible. Sin
embargo, el diazociclopentadieno descrito en esa patente es
inestable y tiene un olor fuerte. Sisler et al., Plant Growth Reg.
9, 157-164, 1990, demostraron en un estudio
preliminar que el ciclopentadieno era un agente de bloqueo eficaz
para la unión al etileno. No obstante, el ciclopentadieno descrito
en esa referencia también es inestable y tiene un olor fuerte.
En "Synthesis of 1-methyl
propene", Farley et al, J Org. Chem, 1965, pp
2089-2090 se describen compuestos, que incluyen el
ciclopentadieno, para competir por los sitios de unión al etileno
seleccionados en plantas.
En "Inhibitors of ethylene responses in plants
at the receptor level: Recent developments" Physiol Plant, vol
100, Nº 3, Julio 1997m, páginas 577 a 582, se describen compuestos,
que incluyen el 1-metil ciclopropeno, que bloquean
el receptor de etileno de las plantas, y su uso potencial incluyendo
para prolongar la vida de las flores cortadas en el florero.
La Patente de EE.UU. Nº 5.518.988 describe el
uso del ciclopropeno y sus derivados, que incluyen el
metilciclopropeno, como agentes de bloqueo eficaces para la unión
al etileno. Aunque los compuestos de esta patente no sufren de los
problemas de olor del diazociclopentadieno y ciclopentadieno, porque
contienen un grupo carbeno, son relativamente inestables debido a
su potencial para sufrir oxidación y otras reacciones. Por tanto,
existe un problema de estabilidad de estos gases, así como los
riesgos explosivos que presentan estos gases cuando se
comprimen.
comprimen.
Para solucionar estos problemas, se ha
desarrollado un procedimiento para incorporar estos compuestos
gaseosos, que inhiben la respuesta de etileno en plantas, en un
complejo molecular de agente de encapsulado para estabilizar su
reactividad y proporcionar así un medio conveniente y seguro para
almacenar, transportar y aplicar o liberar los compuestos activos
en las plantas. Los procedimientos de aplicación o liberación de
estos compuestos activos pueden lograrse sencillamente añadiendo
agua al complejo molecular de agente de encapsulado.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta o
producto vegetal usando ciclopropeno y sus derivados que incluyen
metilciclopropeno preparados mediante procedimientos que disminuyen
la incidencia de impurezas, tales como productos de reacción y
subproductos peligrosos, que interfieren con la eficacia de unión
al etileno del ciclopropeno y sus derivados. Estas impurezas del
producto de reacción incluyen compuestos que se unen estrecha pero
reversiblemente al sitio del receptor de etileno e inhiben la unión
irreversible del ciclopropeno y sus derivados, especialmente el
metilciclopropeno. La síntesis del ciclopropeno y sus compuestos
derivados es importante porque si la unión irreversible al sitio
del receptor no tiene lugar durante el tratamiento de la planta, la
planta no estará protegida contra los efectos del etileno.
La síntesis de metilciclopropeno de la técnica
anterior ha creado problemas cuando se usó el metilciclopropeno
para inhibir la respuesta de etileno en las plantas. Mientras está
bien documentado en la Patente de EE.UU. Nº 5.518.988 que el
metilciclopropeno y otros compuestos similares son activos contra el
etileno, se ha descubierto que no todos los procedimientos de
síntesis son tan eficaces o preferibles para preparar el derivado de
ciclopropeno usado en el procedimiento reivindicado.
En primer lugar, es necesario evitar producir
durante la síntesis productos (o impurezas) que se unan
reversiblemente al mismo sitio del receptor de etileno que el
compuesto activo previsto. Como estas impurezas no se unen
irreversiblemente de forma consistente con la inactivación del
sitio del receptor sin fototoxicidad, se reduce la eficacia del uso
de tal mezcla de productos de reacción sin procesado adicional. Las
impurezas as específicas que deben evitarse en la síntesis para
obtener una realización óptima de la mezcla de reacción incluyen
metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
Los presentes inventores han descubierto que de
todas las bases de Lewis usadas para la producción de
metilciclopropeno, se prefieren más la amida sódica y
diisopropilamida de litio. Se encontró que las síntesis que usan
diversos hidruros e hidróxidos metálicos producen elevados niveles
de otros productos de reacción que disminuían el rendimiento del
metilciclopropeno para usos en plantas. Por ejemplo, al usar
butanos,
3-hidroxi-2-metilpropenos
y otros materiales iniciadores similares se produce un producto de
reacción impuro que no es apropiado para usar en el tratamiento de
las plantas.
Se describen características y ventajas
adicionales de la presente invención en, y resultarán patentes de,
la descripción detallada y ejemplos proporcionados.
\newpage
La presente invención se relaciona con un
procedimiento para inhibir la respuesta de etileno en una planta
que comprende los pasos de hacer reaccionar, en un ambiente inerte,
una sal de amida metálica y un carbeno halogenado, opcionalmente en
presencia de un disolvente no reactivo, para formar un compuesto que
tiene la siguiente estructura
y poner en contacto la planta con
este compuesto en el que n es un número de 1 a 4 y R se selecciona
entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1 a C4 saturado
o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y carboxi.
Las sales de amida metálicas para uso en este procedimiento son
amida sódica, amida de litio, amida potásica, diisopropilamida de
litio y diisopropilamida sódica. Los carbenos halogenados preferidos
para uso en este procedimiento son
3-cloro-3-metil-2-metilpropeno,
3-bromo-3-metil-2-metilpropeno,
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
En una forma de realización más específica, la
presente invención se relaciona con un procedimiento para inhibir
la respuesta de etileno en una planta que comprende los pasos de
hacer reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica
y un propeno de metilo halogenado, opcionalmente en presencia de un
disolvente no reactivo, para formar metilciclopropeno. Las sales de
amida metálicas para uso en este procedimiento más específico son
amida sódica, amida de litio, amida potásica, diisopropilamida de
litio y diisopropilamida sódica. Los propenos de metilo halogenados
preferidos para uso en este procedimiento más específico son
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
Los compuestos que inhiben las respuestas de
etileno en plantas se describen en las siguientes referencias,
todos los cuales se incorporan aquí por referencia. La Patente de
EE.UU. Nº 5.100.462 describe que el diazociclopentadieno y sus
derivados son agentes de bloqueo eficaces que inhiben la respuesta
de etileno en plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9,
157-164, 1990, describe que el ciclopentadieno era
un agente de bloqueo eficaz para inhibir la respuesta de etileno en
plantas. La Patente de EE.UU. Nº 5.518.988 describe que el
ciclopropeno y sus derivados, que incluyen el metilciclopropeno,
son agentes de bloqueo eficaces para inhibir la respuesta de
etileno en plantas. Antes que repetir la descripción de aquellas
referencias en esta memoria, se incorporan por referencia en su
totalidad.
Los derivados del ciclopropeno, ciclpentadieno y
diazociclopentadieno pueden contener de 1 a 4 grupos R. El número
de tales grupos R es más preferiblemente 2 y aún más preferiblemente
1. Como se menciona anteriormente, los grupos R adecuados incluyen
hidrógeno, alquilo C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno,
alcoxi C1 a C4, amino y carboxi.
El término "alquilo" se define aquí como
haciendo referencia a grupos alquilo lineales o ramificados,
saturados o insaturados. Los ejemplos incluyen pero sin limitarse a
metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Los grupos alquilo de
la presente invención son más preferiblemente carbono sencillo o
lineal.
Según la presente invención, el ciclopropeno y
sus derivados se hacen haciendo reaccionar, en un ambiente inerte,
una sal de amida metálica, tal como sal de amida de litio, sal de
amida sódica, sal de amida potásica, sal de diisopropilamida de
litio, sal de diisopropilamida sódica u otras sales de amida
metálicas, y un carbeno halogenado, tal como
3-cloro-3-metil-2-metilpropeno,
3-bromo-3-metil-2-metilpropeno,
3-cloro-2-metilpropeno,
3-bromo-2-metilpropeno
o algún otro carbeno halogenado. Se prefieren los compuestos
específicos nombrados anteriormente. El metilciclopropeno se
elabora bajo las mismas condiciones con las mismas sales de amida
metálicas comentadas anteriormente haciéndolas reaccionar con un
metilpropeno halogenado. Los propenos de metilo halogenados
preferidos son el
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
Estos propenos de metilo halogenados conducen a un producto de
elevada pureza para el uso pretendido y están disponibles
fácilmente.
Los procedimientos adecuados para fabricar
ciclopropeno y sus derivados, que incluyen metilciclopropeno, se
abordan en los ejemplos que siguen. Mientras se puede usar una
variedad de distintos disolventes no reactivos volátiles y no
volátiles, los disolventes adecuados preferidos incluyen glicerina,
aceite mineral, polietilenglicol, diglyme y tetraglyme. El uso de
un disolvente no reactivo es opcional. El ambiente inerte se puede
crear mediante cualquier procedimiento conocido que incluye purgar
el recipiente de reacción con nitrógeno o cualquier otro gas
inerte.
La relación de concentración de la sal de amida
metálica sobre el carbeno halogenado o propeno de metilo halogenado
es una relación molar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1.
La temperatura de reacción puede variar desde aproximadamente 20ºC
hasta aproximadamente 60ºC y la presión de reacción puede variar
desde aproximadamente 1,45 x 10^{-4} Pa hasta aproximadamente
1,45 x 10^{-2} Pa.
\newpage
Se deja que la solución exotérmica que resulta
de esta reacción reaccione hasta que no se desprenda más calor.
Después de que la reacción esté completa, se añade un disolvente
polar a la solución de reacción. Mientras se puede usar una
variedad de disolventes polares, los ejemplos adecuados de tales
disolventes polares incluyen agua, acetona y alcohol. Después de
haber añadido el disolvente polar, el espacio frontal de la solución
de reacción se sustituye, enfría y coloca en un segundo recipiente
que contiene un agente molecular de encapsulado, tal como
ciclodextrina, y agua tamponada para formar el complejo molecular de
agente de encapsulado.
Cuando el gas se libera en el recipiente
original usando amida sódica, se usa un disolvente no polar para
liberar el gas cuando se emplea una amida de litio como sal de amida
metálica.
Aunque no es necesario conseguir los objetivos
de esta invención, se puede usar la destilación fraccionada sobre el
producto final.
En una forma de realización preferida, el
espacio frontal de la solución de reacción se enfría mediante un
condensador y trampa de frío. Se tampona el agua usada con el agente
molecular de encapsulado hasta un pH de aproximadamente 4 a 6, y el
producto de reacción y el agente molecular de encapsulado se agitan
durante 1 a 24 horas a temperaturas que varían desde la temperatura
ambiente hasta 40ºC. Una vez que se ha formado el complejo, el agua
sobrante se filtra y el compuesto acuoso resultante se deseca para
formar un polvo. Los ejemplos que siguen describen un procedimiento
para preparar un agente molecular de encapsulado a partir de
metilciclopropeno y alfa-ciclodextrina.
El término "planta" se usa genéricamente en
la presente invención para incluir también plantas de tallos leñosos
además de los cultivos del campo, plantas de maceta, flores
cortadas, frutas y verduras cultivadas y plantas ornamentales.
Algunas de las plantas que se pueden tratar mediante los
procedimientos de la presente invención se enumeran a
continuación.
Las plantas tratadas por los compuestos de la
presente invención que inhiben la respuesta de etileno deben de
tratarse a niveles que estén por debajo de los niveles fototóxicos.
Este nivel fototóxico varía no sólo por planta sino también por
cultivar.
Cuando se usan correctamente, los compuestos de
la presente invención evitan numerosos efectos del etileno, muchos
de los cuales se han descrito en la Patente de EE.UU. N^{os}
5.518.988 y 3.879.188, incorporándose ambas aquí por referencia en
su totalidad. La presente invención puede emplearse para combatir
numerosas respuestas de etileno en plantas. Las respuestas de
etileno se pueden iniciar por fuentes de etileno exógenas o
endógenas. Las respuestas de etileno incluyen, por ejemplo, (i) las
flores, frutas y verduras que maduran y/o senescentes, (ii) la
abscisión del follaje, flores y fruta, (iii) la prolongación de la
vida de plantas ornamentales, tales como plantas de maceta, flores
cortadas, matas y plántulas latentes, (iv) la inhibición del
crecimiento en algunas plantas tales como la planta del guisante, y
(v) la estimulación del crecimiento vegetal en algunas plantas tales
como la planta del arroz.
Los vegetales que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la senescencia
incluyen vegetales verdes frondosos tales como la lechuga (por
ejemplo, Lactuea sativa), espinaca (Spinaca oleracea)
y repollo (Brassica oleracea); diversos tubérculos tales como
patatas (Solanum tuberosum), zanahorias (Daucus);
bulbos tales como cebollas (Allium sp.); hierbas tales como
la albahaca (Ocimum basilicum), orégano (Origanum
vulgare) y eneldo (Anethum graveolens); así como soja
(Glycine max), habas de lima (Phaseolus limensis),
guisantes (Lathyrus sp.), maíz (Zea mays), brécol
(Brassica oleracea italica), coliflor (Brassica oleracea
botrytis) y espárrago (Asparagus officinalis).
Las frutas que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la maduración
incluyen tomates (Lycopersicon esculentum), manzanas
(Malus domestica), plátanos (Musa sapientum), peras
(Pyrus communis), papaya (Carica papaya), mangos
(Mangifera indica), melocotones (Prunus persica),
albaricoques (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus
persica nectarina), naranjas (Citrus sp.), limones
(Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia),
pomelos (Citrus paradisi), clementinas (Citrus nobilis
deliciosa), kiwi (Actinidia chinenus), melones tales como
cantalupos (C. cantalupensis) y melones de almizcle (C.
melo), piñas (Ananae comosus), caqui (Diospyros
sp.) y frambuesas (por ejemplo, Fragaria o Rubus
ursinus), arándanos (Vaccinium sp.), judías verdes
(Phaseolus vulgaris), miembros del género Cucumis tales como
el pepinillo (C. sativus) y los aguacates
(Persea
americana).
americana).
Las plantas ornamentales que pueden tratarse
mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la
senescencia y/o prolongar la vida y apariencia de la flor (tal como
el retraso del marchitado), incluyen ornamentales de maceta y flores
cortadas. Las plantas ornamentales de maceta y flores cortadas que
pueden tratarse con los procedimientos de la presente invención
incluyen la azalea (Rhododendron spp.), hortensia
(Macrophylla hydrangea), hibisco (Hibiscus
rosasanensis), boca de dragón (Antirrhinum sp.), flor de
Pascua (Euphorbia pulcherrima), cactus (por ejemplo la
Cactácea Schlumbergera truncata), begonias (Begonia
sp.), rosas (Rosa sp.), tulipanes (Tulipa sp.),
narcisos (Narcissus sp.), petunias (Petunia hybrida),
clavel (Dianthus caryophyllus), lila (por ejemplo,
Lilium sp.), gladiolo (Gladiolus sp.), alstroemaria
(Alstroemaria brasiliensis), anémona (por ejemplo, Anemone
bland), aguileña (Aquilegia sp.), aralia (por ejemplo,
Aralia chinensis), áster (por ejemplo, Aster
carolinianus), buganvilla (Bougainvillea sp.), camelia
(Camellia sp.), campanilla (Campanula sp.), celosía
(Celosia sp.), falso ciprés (Chamaecyparis sp.),
crisantemo (Chrysanthemum sp.), clemátide (Clematis
sp.), ciclamen (Cyclamen sp), fresia (por ejemplo, Freesia
retracta), y orquídeas de la familia Orquidáceas.
Las plantas que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la abscisión
del follaje, flores y fruta incluyen el algodón (Gossypium
spp.), manzanas, peras, cerezas (Prunus avium), pacanas
(Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), aceitunas
(por ejemplo, Olea europaea), café (Coffea arabica),
judías (Phaseolus vulgaris), y ficus enano (Ficus
benjamina), así como plántulas latentes tales como diversos
árboles frutales que incluyen el manzano, plantas ornamentales,
arbustos y plántulas de árboles.
Además, los arbustos que pueden tratarse
mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir la
abscisión del follaje incluyen la alheña (Ligustrum sp.),
fotinia (Photinia sp.), acebo (Ilex sp.), helechos de
la familia Polipodiáceas, cheflera (Schefflera sp.),
aglaonema (Aglaonema sp.), cotoneáster (Cotoneaster
sp.), agracejo (Berberis sp.), árbol de la cera
(Myrica sp.), abelia (Abelia sp.), acacia
(Acacia sp.), y bromelias de la familia Bromeliáceas.
Mientras muchos de los ejemplos descritos a
continuación se relacionan con la aplicación del metilciclopropeno
a las plantas, se ha encontrado que los mismos procedimientos de
aplicación son eficaces para el ciclopropeno, ciclopentadieno,
diazociclopentadieno y sus derivados. El metilciclopropeno se usó en
los ejemplos porque es uno de los derivados del ciclopropeno más
activos que se une al sitio del receptor de etileno de las
plantas.
A temperatura ambiente, se bombea gas nitrógeno
(99,95% de pureza) en un recipiente de nitrógeno (90,17 x 71,12 x
81,28 cm) que contiene polvo de amida sódica (NaNH_{2} al 90%) o
polvo de diisopropilamida de litio
([(CH_{3})_{2}CH]_{2}
NLi al 97%). También se purga con el mismo gas nitrógeno un recipiente de adición de polvo distinto. Es necesario purgar con nitrógeno debido a la reactividad de las bases de Lewis anteriormente mencionadas con aire, y para eliminar cualquier contaminación antes de llevar a cabo la reacción de síntesis. En el recipiente de adición de polvo que contiene la atmósfera inerte, se añade la amida sódica (o una concentración molar equivalente de diisopropilamida de litio) en una cantidad que varía de 365-1.100 gramos, prefiriéndose la cantidad mayor. Para pesar la propia cantidad de base de Lewis, todo el pesado se realiza en una caja de nitrógeno purgando con nitrógeno para eliminar oxígeno y la amenaza de combustión espontánea de la base. Es importante un especial cuidado al trabajar con tales bases por propia seguridad.
NLi al 97%). También se purga con el mismo gas nitrógeno un recipiente de adición de polvo distinto. Es necesario purgar con nitrógeno debido a la reactividad de las bases de Lewis anteriormente mencionadas con aire, y para eliminar cualquier contaminación antes de llevar a cabo la reacción de síntesis. En el recipiente de adición de polvo que contiene la atmósfera inerte, se añade la amida sódica (o una concentración molar equivalente de diisopropilamida de litio) en una cantidad que varía de 365-1.100 gramos, prefiriéndose la cantidad mayor. Para pesar la propia cantidad de base de Lewis, todo el pesado se realiza en una caja de nitrógeno purgando con nitrógeno para eliminar oxígeno y la amenaza de combustión espontánea de la base. Es importante un especial cuidado al trabajar con tales bases por propia seguridad.
Una vez que se ha añadido completamente la base
de Lewis en forma de polvo, se sellan las aberturas del recipiente
de adición de polvo que se usaron para la purga para sacar el aire.
El recipiente de adición de polvo está sujeto al sistema principal.
El recipiente de reacción, que ya se ha purgado con nitrógeno y se
ha evacuado parcialmente, se abre al recipiente de adición de polvo
para dejar que el polvo caiga al recipiente de reacción con la
ayuda del flujo de nitrógeno. El nitrógeno entra en el recipiente de
adición de polvo durante la transferencia de la base de Lewis.
Después de haber transferido el polvo al
recipiente de reacción, se cierra la válvula de escape. Después de
añadir el polvo, se añade un aceite mineral ligero (secado con
tamices moleculares) u otro disolvente equivalente abriendo la
válvula de escape de conexión y dejando que vierta en el recipiente
de reacción con la ayuda del flujo de nitrógeno. La cantidad de
aceite añadida durante la reacción puede variar de
1-47 litros, prefiriéndose la cantidad mayor de 47
litros. Después se purga el recipiente de reacción y se cierra. La
temperatura del recipiente de reacción se ajusta a una temperatura
en cualquier parte desde 0ºC hasta 75ºC, y preferiblemente
aproximadamente a 20ºC para comenzar la reacción. Se puede aumentar
o disminuir la temperatura calentando o enfriando la camisa usando
una bomba de circulación. En caso de sobrepasarse la capacidad de
contención del recipiente, se repite el proceso.
Durante la adición de ingredientes, los
contenidos del recipiente de reacción se agitan con un
homogeneizador de hélice, pero se debería evitar salpicar los
contenidos. Después de mezclar durante 1-60 minutos,
y preferiblemente durante aproximadamente 20 minutos, se añade
3-cloro-2-metilpropeno
al recipiente de reacción en una cantidad que varía de
0,15-1,0 litros. Durante la adición del
3-cloro-2-metilpropeno,
se produce una purga continua con gas nitrógeno. El
3-cloro-2-metilpropeno
líquido reactivo se añade lentamente durante un periodo de 20
minutos. Durante esta adición, se controla la temperatura del
recipiente de reacción y se mantiene a menos de 40ºC. Una vez que
se ha añadido completamente el
3-cloro-2-metilpropeno,
se debería agitar el recipiente durante 1-30
minutos adicionales, y preferiblemente durante 15 minutos, usando el
homogeneizador de hélice comentado anteriormente. En este ejemplo
se usa una presión en el recipiente de reacción de aproximadamente
dos atmósferas.
Después de que haya reaccionado todo el
3-cloro-2-metilpropeno,
el producto final deseado, metilciclopropeno, se presente como una
sal sódica. Para hacer reaccionar el resto de la base de Lewis y
facilitar la liberación del producto de metiociclopropeno, se
detiene la purga de nitrógeno y se añade agua oscilando entre
0,00-1,47 litros añadiendo el agua bajo una presión
positiva durante un periodo de 1 hora. Una vez que se ha añadido
toda el agua, se abre una válvula de escape que conecta el
recipiente con el condensador.
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se disponen
aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de diisopropilamida de litio en
un recipiente de dos litros. Después se añaden 100 ml de un
disolvente orgánico no volátil, tal como un aceite mineral, al
recipiente. Luego se añaden aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de
3-bromo-2-metilpropeno
al recipiente. Se utiliza una relación molar 1:1 de la amida de
litio y el metilpropeno halogenado. Después se deja que la solución
exotérmica reaccione hasta que no se desprenda más calor. Luego, se
añaden aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de un disolvente polar,
tal como agua, al recipiente.
Claims (8)
1. Un procedimiento para inhibir la respuesta de
etileno en una planta o producto de planta que comprende los pasos
de poner en contacto la planta o producto de planta con una
composición que comprende un compuesto preparado haciendo
reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un
carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no
reactivo, para formar un compuesto que tiene la siguiente
estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo
C_{1} a C_{4} saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi
C_{1} a C_{4}, amino y carboxi, y en la que la composición está
fundamentalmente libre de metilenciclopropano, metilciclopropanos y
butanos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la sal de amida metálica se selecciona entre el grupo
constituido por amida sódica, amida de litio, amida potásica,
diisopropilamida de litio y diisopropilamida sódica.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el carbeno halogenado se selecciona entre el grupo
constituido por
3-cloro-3-metil-2-metilpropeno,
3-bromo-3-metil-2-metilpropeno,
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que el carbeno halogenado se selecciona entre el grupo
constituido por
3-cloro-3-metil-2-metilpropeno,
3-bromo-3-metil-2-metilpropeno,
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
5. Un procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el compuesto es metilciclopropeno preparado al hacer
reaccionar, en un ambiente inerte, una sal de amida metálica y un
propeno de metilo halogenado, opcionalmente en presencia de un
disolvente no reactivo.
6. El procedimiento de la reivindicación 5 en el
que la sal de amida metálica se selecciona entre el grupo
constituido por amida sódica, amida de litio, amida potásica,
diisopropilamida de litio y diisopropilamida sódica.
7. El procedimiento de la reivindicación 5 en el
que el propeno de metilo halogenado es
3-cloro-2-metilpropeno.
8. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que el propeno de metilo halogenado es
3-cloro-2-metilpropeno.
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