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Gebiet der Erfindung:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Regulation von
Pflanzenphysiologie, insbesondere Verfahren zum Hemmen der Ethylenantwort
in Pflanzen oder Pflanzenprodukten, um deren Haltbarkeit zu verlängern. Die
Erfindung betrifft das Verlängern
der Haltbarkeit von Schnittblumen und Zierpflanzen, Topfpflanzen
(essbar und nicht essbar), verpflanzten Pflanzen bzw. Transplantaten
und pflanzlichen Nahrungsmitteln, die Früchte, Gemüse und Hackfrüchte einschließen.
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Die
vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten in den
beigefügten
Patentansprüchen dargestellt.
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Die
vorliegende Erfindung weist zwei Ausführungsformen auf. Die erste
erfindungsgemäße Ausführungsform
betrifft Komplexe, die aus molekularen Einkapselungsmitteln, wie
Cyclodextrin und Cyclopropen oder dessen Derivate, wie Methylcyclopropen
gebildet werden, zusätzlich
zu Komplexen, die aus molekularen Einkapselungsmitteln und Cyclopentadien
oder Diazocyclopentadien oder deren Derivate gebildet werden. Diese
molekularen Einkapselungsmittel-Komplexe stellen ein geeignetes
und sicheres Mittel zum Lagern und Transportieren der Verbindungen
bereit, welche befähigt
sind, die Ethylenantwort in Pflanzen zu hemmen. Diese molekularen
Einkapselungsmittel-Komplexe sind wichtig, da die Verbindungen,
welche befähigt
sind, die Ethylenantwort in Pflanzen zu hemmen, reaktive Gase sind
und daher aufgrund von Oxidation und anderen potenziellen Reaktionen
sehr instabil sind.
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Die
zweite Ausführungsform
betrifft geeignete Verfahren zur Lieferung der Verbindungen an Pflanzen, welche
befähigt
sind, deren Ethylenantworten zu hemmen, um die Haltbarkeit auszudehnen.
Diese Verfahren schließen
ein Inkontaktbringen des molekularen Einkapselungsmittel-Komplexes
mit einem Lösungsmittel
ein, welches befähigt
ist, das molekulare Einkapselungsmittel aufzulösen, dadurch die Verbindung
freizusetzen, welche befähigt
ist, die Ethylenantwort zu hemmen, so dass sie mit der Pflanze in
Kontakt treten kann.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen die Regulation von
Pflanzenwachstum und Verfahren zum Hemmen von Ethylenantworten in
Pflanzen durch eine Anwendung von Cyclopropen, Cyclopentadien, Diazocyclopentadien
oder deren Derivate, insbesondere Methylcyclopropen. Die vorliegende
Erfindung betrifft insbesondere Verfahren einer Synthese und molekulare
Einkapselungsmittel-Komplexe
zusätzlich
zu Lagerung, Transport und Anwendung dieser Gase, die Ethylenantworten
in Pflanzen hemmen.
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Pflanzenwachstumsantworten
werden sowohl durch interne als auch externe Faktoren beeinflusst. Eine
interne Kontrolle von Pflanzenvorgängen steht unter dem Einfluss
genetischer Expression der biologischen Uhr der Pflanze. Diese Vorgänge beeinflussen
sowohl das Ausmaß als
auch die zeitliche Regulierung von Wachstumsvorgängen. Solche Antworten werden
durch verschiedenartige Signale vermittelt, die innerhalb oder zwischen
Zellen übertragen
werden. Intrazelluläre
Informationsübertragung
in Pflanzen findet typischerweise sowohl über Hormone (oder chemische
Bodenstoffe) als auch andere weniger verstandene Vorgänge statt.
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Da
Informationsübertragungen
in einer Pflanze typischerweise durch pflanzliche Hormone vermittelt werden,
sind sowohl die Anwesenheit als auch die Spiegel solcher Hormone
für spezifische
pflanzliche Zellreaktionen wichtig. Das pflanzliche Hormon, das
für die
vorliegende Erfindung am relevantesten ist, ist Ethylen, das die
Fähigkeit
besitzt, viele wichtige Aspekte von Pflanzenwachstum, -entwicklung
und -alterung zu beeinflussen. Die wichtigsten Wirkungen von Ethylen
schließen Vorgänge ein,
die normalerweise mit Alterung, insbesondere mit einem Reifeprozess
von Früchten,
einem Welken von Blüten
und einem Abwerfen von Blättern assoziiert
werden.
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Es
ist gut bekannt, dass Ethylen das vorzeitige Absterben von Pflanzen
verursachen kann, die Blüten, Blätter, Früchte und
Gemüse
einschließen.
Es kann auch sowohl ein Gelbwerden von Blättern und ein verkümmertes
Wachstum als auch ein vorzeitiges Abwerfen von Frucht, Blüte und Blatt
fördern.
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Aufgrund
dieser Ethylen induzierter Probleme betrifft eine sehr aktive und
intensive Forschung derzeit die Untersuchung von Wegen, um die schädlichen
Wirkungen von Ethylen auf Pflanzen zu verhindern oder zu verringern.
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Eine
Hauptbehandlungsart, die verwendet wird, um die Wirkungen von Ethylen
abzuschwächen,
setzt Ethylensynthese Inhibitoren ein. Diese Ethylensynthese Inhibitoren
verringern die Menge an Ethylen, die eine Pflanze herstellen kann.
Diese Ethylensynthese Inhibitoren hemmen insbesondere Pyridoxalphosphat
vermittelte Reaktionen und verhindern dadurch die Umwandlung von
S-Adenosylmethion
in 1-Aminocyclopropan-1-carboxylsäure, den Vorläufer von
Ethylen. Staby et al. ("Efficacies
of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort. Technology,
S. 199–202,
1993) diskutieren die Beschränkungen
dieser Ethylensynthese Inhibitoren. Da Ethylensynthese Inhibitoren
nur die Herstellung von Ethylen einer behandelten Pflanze hemmen,
unterdrücken
sie nicht die negativen Wirkungen von Ethylen aus Umgebungsquellen.
Diese Umgebungsquellen von Ethylen sind vorhanden, da Ethylen auch
von anderen pflanzlichen Erzeugnissen, Abgasen von Lastkraftwägen, Ethylengaseinheiten
und anderen Quellen hergestellt wird, die alle eine Pflanze während Herstellung,
Beförderung,
Verteilung und Endverbrauch beeinflussen können. Deshalb sind Ethylensynthese
Inhibitoren weniger wirksam als Produkte, die Ethylenantworten einer
Pflanze vereiteln. Für
eine Diskussion der Ethylenantwort in Pflanzen siehe
US-Patent
Nr. 3,879,188 .
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Die
andere Hauptbehandlungsart, die verwendet wird, um die Wirkungen
von Ethylen abzuschwächen,
setzt ein Blockieren der Rezeptorstelle ein, die eine Ethylenwirkung
anzeigt. Eine der am besten bekannten Verbindungen sowohl zum Hemmen
der Ethylenantwort in Pflanzen als auch zum Verhindern der schädlichen
Wirkungen von Umgebungsquellen von Ethylen ist Silberthiosulfat
("STS"). Ein Beispiel eines
kommerziellen STS Produkts ist eine SILFLOR Lösung, die von Floralife, Inc.,
Burr Ridge, Illinois erhältlich
ist. STS ist im Hemmen der Ethylenantwort in Pflanzen sehr wirksam
und ist verwendet worden, da es leicht in die Pflanze eindringt
und für
Pflanzen in seinem wirksamen Konzentrationsbereich nicht toxisch
ist. STS kann von Erzeugern, Händlern
und Großhändlern als
eine Flüssigkeit
verwendet werden, die in die Stiele der Blüten absorbiert wird. Während STS
hoch wirksam ist, weist es ein ernsthaftes Abfallbeseitigungsproblem
auf. Es ist verboten, den Silberbestandteil von STS durch herkömmliche
Mittel zu beseitigen, wie unter Verwendung eines Laborausgusses,
ohne das STS vorzubehandeln, um das Silber zu entfernen. Es ist
auch verboten STS auf Topfpflanzen zu sprühen. Aufgrund dieses Abfallbeseitigungsproblems,
das typischerweise von Erzeugern ignoriert wird, wird STS nun infolgedessen
fast ausschließlich
nur von Erzeugern verwendet. Deshalb gibt es unter Nachernte-Physiologen
einen großen
Wunsch, Alternativen für
STS zu finden. Nach dem Wissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung
sind die einzigen gewerblich geeigneten Ersatzmittel für STS Cyclopropen,
Cyclopentadien, Diazocyclopentadien und deren Derivate.
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Viele
Verbindungen, wie Kohlenstoffdioxid, welche die Wirkung von Ethylen
blockieren, diffundieren von dem Ethylenrezeptor oder der Ethylenbindungsstelle über einen
Zeitraum von ein paar Stunden. Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, S. 181–191, 1988.
Während
diese Verbindungen verwendet werden können, um die Wirkung von Ethylen
zu hemmen, ist deren Wirkung reversibel, und daher müssen sie
gegenüber
der Pflanze auf eine kontinuierliche Weise exponiert werden, falls
die Ethyleninhibitionswirkung für
mehr als ein paar Stunden anhalten soll. Deshalb sollte ein wirksames
Mittel zum Hemmen der Ethylenantwort in Pflanzen ein irreversibles
Blockieren der Ethylenbindungsstellen bereitstellen und dadurch
ermöglichen,
dass Behandlungen von kurzer Dauer sind.
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Ein
Beispiel eines irreversiblen Ethylen hemmenden Mittels ist in dem
US Patent Nr. 5,100,462 offenbart.
Jedoch ist das Diazocyclopentadien, das in diesem Patent beschrieben
wird, instabil und weist einen starken Geruch auf. Sisler et al.,
Plant Growth Reg. 9, S. 157–164,
1990 zeigten in einer vorläufigen
Studie, dass Cyclopentadien ein wirksames Blockierungsmittel für die Ethylenbindung
war. Jedoch ist das Cyclopentadien, das in dieser Referenz beschrieben
ist, auch instabil und weist einen starken Geruch auf.
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Das
US Patent Nr. 5,518,988 offenbart
die Verwendung von Cyclopropen und dessen Derivaten, einschließlich Methylcyclopropen,
als wirksame Blockierungsmittel zur Ethylenbindung. Obwohl die Verbindungen
in diesem Patent nicht unter den Geruchsproblemen von Diazocyclopentadien
und Cyclopentadien leiden, da sie eine Carbengruppe enthalten, sind
sie aufgrund ihres Potenzials Oxidation und andere Reaktionen einzugehen,
relativ instabil. Deshalb ist ein Problem sowohl mit der Stabilität dieser
Gase als auch mit den Explosionsgefahren dieser Gase vorhanden,
das vorliegt, wenn sie komprimiert werden. Um diese Aufgaben zu
lösen,
haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum
Einbauen dieser gasförmigen
Verbindungen, welche die Ethylenantwort in Pflanzen hemmen, in einen
molekularen Einkapselungsmittel-Komplex entwickelt, um deren Reaktivität zu stabilisieren
und dadurch ein geeignetes und sicheres Mittel zum Lagern, Transportieren
und Anwenden oder zur Lieferung der aktiven Verbindungen an Pflanzen
bereitzustellen. Die Anwendungs- oder Lieferungsverfahren dieser
aktiven Verbindungen können
durch ein einfaches Zugeben von Wasser zu dem molekularen Einkapselungsmittel-Komplex
durchgeführt
werden.
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Beim
Versuch die Lehre des
US Patents
Nr. 5,518,988 umzusetzen, beschränken die Probleme, die mit
der Stabilität
der Gase und der potenziellen Explosionsgefahr eines Verwendens
komprimierter Gase assoziiert sind, deren Verwendung und deshalb
deren Wirksamkeit. Um jene Aufgaben zu lösen, entwickelten die Erfinder
der vorliegenden Erfindung einen molekularen Einkapselungsmittel-Komplex, der die
Reaktivität dieser
Gase stabilisiert und dadurch ein geeignetes und sichere Mittel
zum Lagern, Transportieren und Anwenden oder zur Lieferung dieser
Gase an Pflanzen bereitstellt.
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Dieser
Ansatz ist ein wichtiger Fortschritt im Vergleich zum Stand der
Technik, da er die/den geeignete/n und sichere/n Lagerung, Transport
und Verwendung von Gasen ermöglicht,
die andernfalls schwer zu lagern, zu befördern und zu verteilen sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun die sichere, geeignete und beständige Verwendung
dieser Gase auf dem Feld durch den Erzeuger zusätzlich zu deren Verwendung
im Vertrieb und im Einzelhandelsmarkt ermöglichen. In der Tat ermöglicht ein
Komplex aus Methylcyclopropen und dem molekularen Einkapselungsmittel
Cyclodextrin ein Produkt mit einer Haltbarkeit von mehr als einem
Jahr.
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Ein
anderes Merkmal der erfindungsgemäßen molekularen Einkapselungsmittel
ist, dass sobald sie das gasförmige
aktive Mittel in den Komplex eingefangen haben, der Komplex (und
deshalb das gasförmig
aktive Mittel) keinen sehr hohen Dampfdruck zeigt und deshalb vor
Oxidation und anderen chemischen Abbaureaktionen geschützt ist.
Eine gasförmige
aktive Verbindung, wie Cyclopropen oder Derivate davon, wird als ein
eingeschlossenes Molekül
gehalten, wodurch der Dampfdruck des Feststoffs aufgrund der schwachen
Anziehungskräfte
der Atome (van der Waals- und Wasserstoffbindung) sehr gering ist.
Die Bindung dieser gasförmigen
aktiven Verbindungen mit diesen molekularen Einkapselungsmitteln
hält die
aktive Verbindung bis sie gebrauchsfertig ist.
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Die
vorliegende Erfindung verlängert
auch die Lebensdauer von Pflanzen durch Bereitstellen einer wirksamen
und angemessenen Dosis der eingekapselten aktiven Verbindung, welche
befähigt
ist, die Ethylenantwort zu hemmen, die anschließend in eine Gasform zur Verabreichung
an die Pflanze desorbiert wird. Die Erfindung schließt weiter
die Freisetzung der erwünschten
aktiven Verbindung von bzw. aus dem Komplex durch ein Auflösen des
Komplexes in einem geeigneten Lösungsmittel
ein, um die gasförmige
aktive Verbindung freizusetzen, wodurch sie als eine verbesserte
gasförmige
Pflanzenbehandlung dient.
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Ein
Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sie ein wirksames
anwenderfreundliches Produkt für
nicht technische Kunden, Floristen und Großhändler bereitstellt. Zusätzlich wirkt
der molekulare Einkapselungsmittel-Komplex als ein kontrolliertes
Freisetzungsmittel zur Behandlung mit solchen aktiven gasförmigen Verbindungen,
wie Cyclopropen und Methylcyclopropen. Als ein Ergebnis fördert die
vorliegende Erfindung eine geringere menschliche Exposition gegenüber der
Zielverbindung als andere Mittel einer Anwendung. Zusätzlich hat
der Verwender mehr Kontrolle über
die Anwendung der gasförmigen
aktiven Verbindung, da die aktive gasförmige Verbindung langsam aus
dem Komplex in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels freigesetzt wird.
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Ein
anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Menge an selektivem
Einschluss der gasförmigen
aktiven Verbindungen, wie Cyclopropen und Methylcyclopropen, in
das molekulare Einkapselungsmittel. Unter Verwendung der Lehren
der vorliegenden Erfindung können
signifikante Mengen Methylcyclopropen und anderer aktiver Verbindungen
nun in ein molekulares Einkapselungsmittel, wie Cyclodextrin, eingekapselt
werden, wobei die normale erwartete Menge, die gewöhnlich mit
anderen Feststoffen nachgewiesen wird, weit überschritten wird.
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Noch
ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur
Verwendung komprimierter konzentrierter Gase ist die Beseitigung
des Bedarfs an Gastanks, Regulatoren und einer OSHA Einhaltung für unter
Druck stehende Gastanks. Dies führt
zu einer wesentlichen Kosteneinsparung sowohl für den Hersteller als auch für den Kunden.
Zusätzlich
beseitigt sie das Explosions- und Entzündungspotenzial, das mit der
Verwendung von Gastanks assoziiert ist, die ein hochreaktives organisches
Molekül
enthalten. Darüber
hinaus beseitigt die vorliegende Erfindung die Eigenpolymerisation
und den Abbau von Gasen, die bei komprimierten Gasen oder Flüssigkeiten
auftreten, die jene enthalten.
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Ein
anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu anderen
inerten festen Trägersystemen,
die für
eine Verwendung im Anwenden von Cyclopropen vorgeschlagen werden,
wie Staub, Talk, Kieselsäure
und Mehl, ist, dass sie ein Produkt bereitstellt, das die aktive
gasförmige
Verbindung mit einer erhöhten Stabilität enthält. Zum
Beispiel schützt
das molekulare Einkapselungsmittel Cyclodextrin das aktive Cyclopropen
oder Methylcyclopropen Molekül
vor äußeren Bedingungen,
wie einem ultravioletten Abbau, die in fotosensitiven Verbindungen
wie diesen problematisch sind.
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Noch
ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass der molekulare
Einkapselungsmittel-Komplex zu einer wirksameren Verwendung der
aktiven gasförmigen
Verbindung führt.
Zum Beispiel kann eine verringerte Menge an Cyclopropen verwendet
werden, um eine wirksame Behandlung im Vergleich zur Verwendung
von zuvor vorgeschlagenen festen Cyclopropen Trägern oder komprimierten Gasen
zu erhalten. Dies führt
zu geringerem Abfall und geringerer Verpackung, die für das kommerzielle
Produkt benötigt
werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In
einer der Ausführungsformen
des molekularen Einkapselungsmittel-Komplexes, die im Allgemeinen als
der molekulare Cyclopropen Einkapselungsmittel-Komplex bezeichnet
wird, wird der Komplex aus einem molekularen Einkapselungsmittel
und einer Verbindung mit der folgenden Struktur gebildet
wobei n eine Zahl von 1 bis
4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus gesättigtem oder ungesättigtem
C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy,
ausgewählt
ist. Die bevorzugten molekularen Einkapselungsmittel zur Verwendung
in dieser Ausführungsform
des molekularen Cyclopropen Einkapselungsmittel-Komplexes schließen ein
Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin, ein
Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin und
insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt. Die bevorzugten
Verbindungen, welche befähigt
sind, die Ethylenant wort in Pflanzen zu hemmen, zur Verwendung in
dieser Ausführungsform
des molekularen Cyclopropen Einkapselungsmittel-Komplexes sind Cyclopropen
und Dimethylcyclopropen.
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In
einer besonderen Ausführungsform
eines molekularen Einkapselungsmittel-Komplexes, die als der molekulare Methylcyclopropen
Einkapselungsmittel-Komplex
bezeichnet wird, wird der Komplex aus einem molekularen Einkapselungsmittel
und Methylcyclopropen gebildet. Die bevorzugten molekularen Einkapselungsmittel
zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des molekularen Methylcyclopropen Einkapselungsmittel-Komplexes
schließen
ein Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin
und insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt.
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In
einer anderen Ausführungsform
eines molekularen Einkapselungsmittel-Komplexes, die im Allgemeinen als der
molekulare Cyclopentadien Einkapselungsmittel-Komplex bezeichnet
wird, wird der Komplex aus einem molekularen Einkapselungsmittel
und einer Verbindung mit der folgenden Struktur gebildet
wobei n eine Zahl von 1 bis
4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus gesättigtem oder ungesättigtem
C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy,
ausgewählt
ist. Die bevorzugten molekularen Einkapselungsmittel zur Verwendung
in dieser Ausführungsform
des molekularen Cyclopentadien Einkapselungsmittel-Komplexes schließen ein
Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin
und insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
eines molekularen Einkapselungsmittel-Komplexes, die im Allgemeinen als der
molekulare Diazocyclopentadien Einkapselungsmittel-Komplex bezeichnet
wird, wird der Komplex aus einem molekularen Einkapselungsmittel
und einer Verbindung mit der folgenden Struktur gebildet
wobei n eine Zahl von 1 bis
4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus gesättigtem oder ungesättigtem
C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy,
ausgewählt
ist. Die bevorzugten molekularen Einkapselungsmittel zur Verwendung
in dieser Ausführungsform
des molekularen Diazocyclopentadien Einkapselungsmittel-Komplexes
schließen
ein Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin
und insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt.
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In
einem Verfahren zur Lieferung einer Verbindung an eine Pflanze,
um eine Ethylenantwort in den Ausführungsformen der Pflanze zu
hemmen, das im Allgemeinen als Verfahren zur Lieferung von Cyclopropen bezeichnet
wird, umfasst das Verfahren den Schritt des Inkontaktbringens eines
Komplexes, der aus einem molekularen Einkapselungsmittel und einer
Verbindung mit der folgenden Struktur gebildet ist
wobei n eine Zahl zwischen
1 und 4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus gesättigtem
oder ungesättigtem C1
bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4- Alkoxy, Amino und Carboxy, ausgewählt ist,
mit einem Lösungsmittel,
welches befähigt
ist, das molekulare Einkapselungsmittel aufzulösen und dadurch die Verbindung
von dem molekularen Einkapselungsmittel freizusetzen, so dass sie
mit der Pflanze in Kontakt treten kann. Die bevorzugten molekularen
Einkapselungsmittel zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des Verfahren zur Lieferung von Cyclopropen schließen ein
Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin
und insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt. Die
bevorzugten Verbindungen, welche befähigt sind, die Ethylenantwort
in Pflanzen zur Verwendung in dieser Ausführungsform des Verfahrens zur
Lieferung von Cyclopropen zu hemmen, sind Cyclopropen und Dimethylcyclopropen.
Das bevorzugte Lösungsmittel
zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopropen ist Wasser, und das
Wasser kann zusätzlich
ein saures oder alkalisches Mittel umfassen. Ein besonderes Merkmal
dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopropen umfasst das Einblasen
eines Gases durch das Lösungsmittel
während
es in Kontakt mit dem Komplex ist. Zusätzlich umfasst ein anderes
besonderes Merkmal dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopropen das Anwenden von Wärme auf
das Lösungsmittel
entweder bevor es mit dem Komplex in Kontakt tritt oder während dieses
Kontakts.
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In
einer besonderen Ausführungsform
eines Verfahrens zur Lieferung, das insbesondere als das Verfahren
zur Lieferung von Methylcyclopropen bezeichnet wird, umfasst das
Verfahren den Schritt des Inkontaktbringens eines Komplexes, der
zwischen einem molekularen Einkapselungsmittel und Methylcyclopropen
gebildet wird, mit einem Lösungsmittel,
welches befähigt
ist, das molekulare Einkapselungsmittel aufzulösen und dadurch das Methylcyclopropen
von dem molekularen Einkapselungsmittel freizusetzen, so dass es
mit der Pflanze in Kontakt treten kann. Die bevorzugten molekularen
Einkapselungsmittel zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Methylcyclopropen schließen ein
Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin und
insbesondere Alpha- Cyclodextrin
sind besonders bevorzugt. Das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung
in dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Methylcyclopropen ist Wasser, und
das Wasser kann zusätzlich
ein saures oder alkalisches Mittel umfassen. Zum Beispiel enthält eine
Pufferlösung, die
verwendet werden kann, um die Freisetzung des Methylcyclopropen
Gases zu erleichtern, 0,75% Kaliumhydroxid und 0,75% Natriumhydroxid
nachdem die angemessene Menge an Wasser zugegeben ist. Ein besonderes
Merkmal dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Methylcyclopropen umfasst das Einblasen
eines Gases durch das Lösungsmittel,
während
es in Kontakt mit dem Komplex ist. Zusätzlich umfasst ein anderes
besonders Merkmal dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Methylcyclopropen das Anwenden
von Wärme
auf das Lösungsmittel
entweder bevor es mit dem Komplex in Kontakt tritt oder während dieses
Kontakts.
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In
einer anderen Ausführungsform
eines Verfahrens zur Lieferung, die im Allgemeinen als das Verfahren
zur Lieferung von Cyclopentadien bezeichnet wird, umfasst das Verfahren
den Schritt des Inkontaktbringens eines Komplexes, der aus einem
molekularen Einkapselungsmittel und einer Verbindung mit der folgenden
Struktur gebildet ist
wobei n eine Zahl von 1 bis
4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus gesättigtem oder ungesättigtem
C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy,
ausgewählt
ist, mit einem Lösungsmittel, welches
befähigt
ist, das molekulare Einkapselungsmittel aufzulösen und dadurch die Verbindung
von dem molekularen Einkapselungsmittel freizusetzen, so dass sie
mit der Pflanze oder dem Pflanzenprodukt in Kontakt treten kann.
Die bevorzugten molekularen Einkapselungsmittel zur Verwendung in
dieser Ausführungsform
des Verfahren zur Lieferung von Cyclopentadien schließen ein
Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin
und insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt. Das
bevorzugte Lösungsmittel
zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopentadien ist Wasser, und
das Wasser kann zusätzlich
ein saures oder alkalisches Mittel umfassen. Ein besonderes Merkmal
dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopentadien umfasst das Einblasen
eines Gases durch das Lösungsmittel,
während
es in Kontakt mit dem Komplex ist. Zusätzlich umfasst ein anderes
besonderes Merkmal dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopentadien das Anwenden von
Wärme auf
das Lösungsmittel entweder
bevor es mit dem Komplex in Kontakt tritt oder während dieses Kontakts.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
eines Verfahrens zur Lieferung, die im Allgemeinen als das Verfahren
zur Lieferung von Diazocyclopentadien bezeichnet wird, umfasst das
Verfahren den Schritt des inkontaktbringens eines Komplexes, der
aus einem molekularen Einkapselungsmittel und einer Verbindung mit der
folgenden Struktur gebildet ist
wobei n eine Zahl von 1 bis
4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus gesättigtem oder ungesättigtem
C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy,
ausgewählt
ist, mit einem Lösungsmittel, welches
befähigt
ist, das molekulare Einkapselungsmittel aufzulösen und dadurch die Verbindung
von dem molekularen Einkapselungsmittel freizusetzen, so dass sie
mit der Pflanze in Kontakt treten kann. Die bevorzugten molekularen
Einkapselungsmittel zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des Verfahren zur Lieferung von Diazocyclopentadien schließen ein
Cyclodextrin, einen Kronenether, ein Polyoxyalkylen, ein Porphorin,
ein Polysiloxan, ein Phosphazen und ein Zeolith ein. Cyclodextrin
und insbesondere Alpha-Cyclodextrin sind besonders bevorzugt. Das
bevorzugte Lösungsmittel
zur Verwendung in dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Diazocyclopentadien ist Wasser,
und das Wasser kann zusätzlich
ein saures oder alkalisches Mittel umfassen. Ein besonderes Merkmal
dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Cyclopentadien umfasst das Einblasen
eines Gases durch das Lösungsmittel,
während
es in Kontakt mit dem Komplex ist. Zusätzlich umfasst ein anderes
besonderes Merkmal dieser Ausführungsform
des Verfahrens zur Lieferung von Diazocyclopentadien das Anwenden
von Wärme
auf das Lösungsmittel
entweder bevor es mit dem Komplex in Kontakt tritt oder während dieses
Kontakts.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Verbindungen, die Pflanzenethylenantworten hemmen Die Verbindungen,
die Ethylenantworten in Pflanzen hemmen, sind in den folgenden Referenzen
offenbart, die alle durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Das
US Patent Nr. 5,100,462 offenbart,
dass Diazocyclopentadien und dessen Derivate wirksame Blockierungsmittel
sind, welche die Ethylenantwort in Pflanzen hemmen. Sisler et al.,
Plant Growth Reg. 9, 157–164,
1990 offenbart, dass Cyclopentadien ein wirksames Blockierungsmittel
zum Hemmen der Ethylenantwort in Pflanzen war. Das
US Patent Nr. 5,518,988 offenbart,
dass Cyclopropen und dessen Derivate, einschließlich Methylcyclopropen, wirksame
Blockierungsmittel zum Hemmen der Ethylenantwort in Pflanzen sind.
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Die
Derivate von Cyclopropen, Cyclopentadien und Diazocyclopentadien
können
von 1 bis 4 R Gruppen enthalten. Die Zahl solcher R Gruppen beträgt vorzugsweise
2 und weiter bevorzugt 1. Wie zuvor erwähnt, schließen geeignete R Gruppen gesättigte und
oder ungesättigte
C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy ein.
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Der
Begriff "Alkyl" ist hier definiert,
so dass er lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen
bezeichnet. Beispiele schließen
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl ein, sind jedoch nicht darauf
beschränkt.
Erfindungsgemäße Alkylgruppen
sind am meisten bevorzugt ein einziger Kohlenstoff oder linear.
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Die Synthese der Cyclopropen
und Methylcyclopropen Ausführungsformen
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Cyclopropen
und dessen Derivate werden in einer inerten Umgebung durch ein Umsetzen
eines Metallamidsalzes, wie eines Lithiumamidsalzes, Natriumamidsalzes,
Kaliumamidsalzes, Lithiumdiisopropylamidsalzes, Natriumdiisopropylamidsalzes
oder anderer Metallamidsalze, und eines halogenierten Carbens hergestellt,
wie eines 3-Chlor-3-methyl-2-methylpropens, 3-Brom-3-methyl-2-methylpropens,
3-Chlor-2-methylpropens, 3-Brom-2-methylpropens oder einiger anderer
halogenierter Carbene. Die besonderen Verbindungen, die oben genannt
sind, sind bevorzugt. Methylcyclopropen wird unter denselben Bedingungen
mit denselben Metallamidsalzen, die oben diskutiert sind, durch
deren Umsetzen mit einem halogenierten Methylpropen hergestellt.
Die bevorzugten halogenierten Methylpropene sind 3-Chlor-2-methylpropen
und 3-Brom-2-methylpropen. Diese halogenierten Methylpropene führen zu
einem Produkt mit einer hohen Reinheit für die beabsichtigte Verwendung
und sind leicht verfügbar.
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Geeignete
Verfahren zum Herstellen von Cyclopropen und dessen Derivaten, einschließlich Methylcyclopropen,
sind in den Beispielen unten abgedeckt. Während eine Vielfalt verschiedener
flüchtiger
und nicht flüchtiger
nicht reaktiver Lösungsmittel
verwendet werden kann, schließen
bevorzugte geeignete Lösungsmittel
Glycerin, Mineralöl,
Polyethylenglykol, Diglyme und Tetraglyme ein. Die Verwendung eines
nicht reaktiven Lösungsmittels
ist optional. Die inerte Umgebung kann durch irgendein bekanntes
Verfahren geschaffen werden, welches das Behandeln des Reaktionsgefäßes mit
Stickstoff oder irgendeinem anderen inerten Gas einschließt.
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Das
Konzentrationsverhältnis
des Metallamidsalzes zu dem halogenierten Carben oder dem halogenierten
Methylpropen ist ein molares Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa
4:1. Die Reaktionstemperatur kann von etwa 20° bis etwa 60°C reichen, und der Reaktionsdruck
kann von etwa 1 bis etwa 100 psi reichen.
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Der
sich ergebenden exothermen Lösung
aus dieser Reaktion wird umgesetzt bis keine weitere Wärme abgegeben
wird. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird ein polares Lösungsmittel
zu der Reaktionslösung
zugegeben. Während
eine Vielfalt polarer Lösungsmittel
verwendet werden kann, schließen
geeignete Beispiele solcher polaren Lösungsmittel Wasser, Aceton
und Alkohol ein. Nachdem das polare Lösungsmittel zugegeben worden
ist, wird der Gasraum der Reaktionslösung verdrängt, gekühlt und in ein zweites Gefäß eingebracht,
das ein molekulares Einkapselungsmittel, wie Cyclodextrin, und gepuffertes
Wasser enthält, um
den erwünschten
molekularen Einkapselungsmittel-Komplex zu bilden.
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Wenn
das Gas in dem ursprünglichen
Gefäß unter
Verwendung von Natriumamid freigesetzt wird, wird ein nicht polares
Lösungsmittel
verwendet, um das Gas freizusetzen, wenn ein Lithiumsalz als das
Metallamidsalz eingesetzt wird.
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Eine
fraktionale Destillation kann bei dem Endprodukt verwendet werden.
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Der
Gasraum der Reaktionslösung
kann durch einen Kühler
oder eine Kühlfalle
gekühlt
werden. Das verwendete Wasser mit dem molekularen Einkapselungsmittel
wird auf einen pH-Wert von ungefähr
4 bis 6 gepuffert, und das Reaktionsprodukt und das molekulare Einkapselungsmittel
werden für
1 bis 24 Stunden bei Temperaturen gerührt, die von Raumtemperatur
bis 40°C
reichen. Nachdem der Komplex gebildet ist, wird das überschüssige Wasser
abfiltriert, und die sich ergebende wässrige Masse wird getrocknet,
um ein Pulver zu bilden. Die Beispiele unten beschreiben ein Verfahren
zum Herstellen eines molekularen Einkapselungsmittels aus Methylcyclopropen
und Alpha-Cyclodextrin.
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Der molekulare Einkapselungsmittel-Komplex
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Wie
zuvor erklärt,
ist das Bilden eines Komplexes aus dem molekularen Einkapselungsmittel
und der gasförmigen
Verbindung, welche befähigt
ist, die Ethylenantwort in Pflanzen zu hemmen, aus zwei Gründen wichtig.
Erstens sind gespannte Carbene, wie Methylcyclopropen, gegenüber einer
Reaktion mit Sauerstoff, einer Eigenpolymerisation und einer Reaktion
mit anderen organischen Verbindungen ziemlich instabil. Die erfindungsgemäßen Komplexe überwinden
diese Instabilitätsprobleme.
Zweitens ist es bevorzugt, ein Produkt zu verwenden, das eine lange
Haltbarkeit aufweist, einfach in der Handhabung ist und vergleichsweise
nicht reaktiv ist. Die erfindungsgemäßen Komplexe erfüllen diese
Ziele ebenfalls.
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Methylcyclopropen
ist bei Konzentrationen über
ein Prozent reaktiv und explosiv. Zusätzlich ist es als ein Gas in
der Handhabung schwierig, es erfordert Druck in Metallbehältern oder
die Verwendung nicht sauerstoffdurchlässiger Behälter. Da für die meisten Anwendungen weniger
als 1 ppm (Anteile pro Million) und vorzugsweise weniger als ein
1 ppb (Anteile pro Milliarde) Methylcyclopropen in der Atmosphäre erforderlich
sind, beträgt
die Menge an Methylcyclopropen, die erforderlich ist, um einen normalen
Raum zu behandeln, etwa ein Gramm oder weniger. Die empfohlene Dosierung
beträgt
etwa 500–700
ppb für
4–6 Stunden
bei Raumtemperatur für
ein paar pflanzliche Erzeugnisse.
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Ein
molekulares Einkapselungsmittel ist eine Verbindung, das eine Schlüssel-Schloss Struktur ähnlich eines
Enzyms aufweist, wodurch ein Substrat selektiv in die Einkapselungsstelle
passt.
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Das
am meisten bevorzugte molekulare Einkapselungsmittel, das bis jetzt
nachgewiesen ist, ist Alpha-Cyclodextrin. Für andere molekulare Einkapselungsmittel,
wie Kronenether, Polyoxyalkylene, Porphorine, Polysiloxane, Phosphazene
und Zeolithe, ist auch nachgewiesen worden, dass sie funktionieren.
Die meisten dieser molekularen Einkapselungsmittel können von
der Firma Aldrich Chemical erhalten werden.
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Methylcyclopropen
kann mit Cyclodextrin in Wasser Komplexe bilden. Wenn das Wasser
zum Beispiel entfernt wird, nachdem Methylcyclopropen durch eine
wässrige
Lösung
von Alpha-Cyclodextrin eingeblasen ist, wurde entdeckt, dass das
Methylcyclopropen fest in der Cyclodextrin Käfigstruktur eingeschlossen
war. Zusätzlich
kann der Cyclodextrin Kuchen nach dem Trocknen zu einem Pulver gemahlen
werden und zu einer einheitlichen Konzentration gemischt werden.
Es ist überraschenderweise
entdeckt worden, dass dieser besondere Komplex (Methylcyclopropen
und Alpha-Cyclodextrin) für über ein
Jahr stabil war, wie durch beschleunigte Haltbarkeitsstudien beurteilt
wurde. Darüber
hinaus kann ein pulverisierter Komplex leicht abgemessen und in
Dosen geeigneter Größe zur Behandlung
von Pflanzen verpackt werden.
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Das
Verfahren zur Lieferung der vorliegenden Erfindung stellt eine verwenderfreundliche
Anwendung bereit. Es fördert
auch eine geringere anfängliche
Dosis einer aktiven Verbindung und eine Abnahme des Bedarfs wiederholter
Anwendungen im Vergleich mit zuvor vorgeschlagenen festen Trägersystemen.
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Eine
Vielfalt molekularer Einkapselungsmittel kann in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sofern sie die richtige Käfigstruktur
aufweisen, um eine molekulare Falle für die Verbindung zu bilden,
welche befähigt
ist, die Ethylenantwort in Pflanzen zu hemmen. Somit liegt die Verwendung
anderer molekularer Einkapselungsmittel innerhalb der Idee und des
Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, wie es der Fachmann erkennen
würde.
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Cyclodextrine,
auch als "Schardinger
Dextrine" bekannt,
sind zyklische Oligosaccharide, die aus Glukoseeinheiten zusammengesetzt
sind, die durch Alpha-1,4-Bindungen
untereinander verbunden sind. Die Ringstruktur mit sechs Einheiten
wird als Alpha-Cyclodextrin bezeichnet, der Ring mit sieben Einheiten
ist Beta-Cyclodextrin
und der Ring mit acht Einheiten ist Gamma-Cyclodextrin. Im Allgemeinen
passen Verbindungen, die eingekapselt sind, in das Innere des Oligosaccharid
Rings.
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Wie
gut bekannt ist, werden Cyclodextrine aus Stärke irgendeiner ausgewählten Pflanzenart
hergestellt, wie Mais, Kartoffel, festkochender Mais und dergleichen.
Die Stärke
kann modifizierte oder nicht modifizierte Stärke sein, die aus einem Getreide-
oder Knollenursprung und den Amylose oder Amylopektin Anteilen davon
abgeleitet ist. Die ausgewählte
Stärke
in einem wässrigen
Brei bei einer ausgewählten
Konzentration bis zu ungefähr
35 Gewichts-% von Feststoffen wird gewöhnlich verflüssigt, wie
durch Gelbildung oder durch Behandlung mit verflüssigendem Enzym, wie bakteriellen
Alpha-Amylaseenzymen, und anschließend einer Behandlung mit einem
Cyclodextrin Glucosyl-Transferaseenzym unterzogen, um das Cyclodextrin
zu bilden.
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Die
Menge der einzelnen Alpha-, Beta- und Gamma-Cyclodextrine, die durch
ein Behandeln der Stärke
mit dem Glucosyl-Transferaseenzym hergestellt werden, wird in Abhängigkeit
von der ausgewählten
Stärke, dem
ausgewählten
Glucosyl-Transferaseenzym
und den Verfahrensbedingungen variieren. Die Parameter, die für eine Glucosyl-Transferaseenzym
Umsetzung für
das erwünschte
Ergebnis in der Menge jedes einzelnen Cyclodextrins, das hergestellt
werden soll, ausgewählt
werden sollen, sind gebräuchlich
und in der Literatur gut beschrieben. Eine Trennung und eine Reinigung
des Cyclodextrins, das so erhalten wird, sind auch gebräuchlich
und dem Fachmann gut bekannt.
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In
einer Ausführungsform
ist das Cyclodextrin, das im erfindungsgemäßen Komplex verwendet wird, Alpha-Cyclodextrin.
Wie jedoch der Fachmann abschätzen
wird, kann irgendein Cyclodextrin oder irgendeine Mischung sowohl
aus Cyclodextrinen, Cyclodextrin Polymeren als auch aus modifizierten
Cyclodextrinen auch erfindungsgemäß verwendet werden. Cyclodextrine
sind sowohl von der Firma American Maize Products, Hammond, Indiana
als auch von anderen Händlern
erhältlich.
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Um
einen molekularen Einkapselungsmittel-Komplex zu bilden, werden
die aktive Verbindung und die molekularen Einkapselungsmittelmoleküle in einer
Lösung
für eine
Zeitdauer zusammen gemischt, die ausreicht, um den Komplex zu bilden.
Der Komplex wird dann aus der Lösung
entfernt und getrocknet. Der getrocknete Komplex steht dann zur
Verwendung bereit.
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Wie
zuvor angemerkt, stellt der sich ergebende erfindungsgemäße Komplex
eine Anzahl Vorteile sowohl für
Hersteller als auch für
Endverbraucher bereit. Aufgrund der Fähigkeit von Cyclodextrin eine
große Menge
Cyclopropen einzufangen, sollte die vorliegende Erfindung die anfängliche
Dosierung von Cyclopropen, die für
eine Behandlung erforderlich ist, im Vergleich mit zuvor vorgeschlagenen
festen Trägern
senken. Ähnlich
sollte sie den Bedarf nach wiederholten Behandlungen mit Cyclopropen
im Vergleich mit zuvor vorgeschlagenen festen Trägern erniedrigen. Das Potenzial
dieser Vorteile wird in den Beispielen unten dargestellt, welche
die unerwartete Fähigkeit
des erfindungsgemäßen Komplexes
zeigen, große
Mengen an Cyclopropen einzufangen.
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Noch
ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die erhöhte Stabilität des sich
ergebenden Methylcyclopropen/Alpha-Cyclodextrin Komplexes im Vergleich
zu komprimiertem Gas. Beruhend auf einem Hitzestabilitätstest wurde
bestimmt, dass falls konzentriertes Methylcyclopropen Gas Wärme von
etwa 50°C
gegenüber
exponiert wurde, eine 75% bis 100% Verringerung der Konzentration
beobachtet wurde. Wenn man es bei Raumtemperatur belässt, verliert
das konzentrierte Gas 30% bis 42% seiner Konzentration. Andererseits
wurde nur eine 38% Verringerung der Konzentration an Methylcyclopropen
beobachtet, wenn der erfindungsgemäße Methylcyclopropen/Alpha-Cyclodextrin
Komplex gegenüber
50°C exponiert
wurde. Wenn es bei Raumtemperatur belassen wurde, gab es keine Verringerung
der Konzentration an Methylcyclopropen von dem Methylcyclopropen/Alpha-Cyclodextrin
Komplex.
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Die
vorliegende Erfindung stellt auch ein geeignetes Produkt zur gewerblichen
Verwendung bereit. Zum Beispiel können ausgewählte Mengen des erfindungsgemäßen Komplexes
in einer Verpackung zur Einzelhandels- und Großhandelsverwendung verschlossen
werden. In einer Ausführungsform
ist die bevorzugte Verpackung aus Polyvinylalkohol hergestellt.
Die Erfinder haben entdeckt, dass Polyvinylalkohol die Wirksamkeit
einer Freisetzung erhöht,
irgendwelche Exposition verringert und eine angemessene Dosierung
sicherstellt. Wenn der Verbraucher bereit ist, den Komplex zu verwenden,
kann der Verbraucher entweder das Pulver in einer wässrigen
Lösung
auflösen
(z. B. Wasser) und die Pflanze der sich ergebenen Lösung exponieren.
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Änderungen
und Modifikationen der derzeit bevorzugten Ausführungsformen, die hier beschrieben sind,
werden dem Fachmann ersichtlich sein.
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Die kontrollierte Freisetzung von Verbindungen,
welche befähigt
sind, die Ethvlenantwort in Pflanzen zu hemmen
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Die
kontrollierte Freisetzung sowohl von Methylcyclopropen als auch
von anderen Verbindungen, welche befähigt sind die Ethylenantwort
in Pflanzen zu hemmen, von einem molekularen Einkapselungsmittel-Komplex,
wie Cyclodextrin, wird durch die Zugabe eines Überschusses an Wasser erleichtert.
Eine Zugabe eines sauren oder alkalischen Mittels zu dem Wasser
erleichtert auch eine schnellere Freisetzung der aktiven Verbindung.
Ein Erwärmen
des Wassers erleichtert auch eine schnellere Freisetzung der aktiven
Verbindung. Da Methylcyclopropen einen hohen Dampfdruck bei normalen
Arbeitstemperaturen von 4 bis 25°C
aufweist, entweicht es schnell in die Atmosphäre. Durch ein Freisetzen von
Methylcyclopropen aus einem Komplex in Wasser in einem geschlossenen
Behälter
oder Raum diffundiert das Methylcyclopropen an die Ethylenrezeptorstellen
aller Pflanzen innerhalb des Raumes. Die Verwendung von Gebläsen oder
anderen Mitteln, um die Luft für
eine geeignetere Äquilibrierung
in der Kammer zu bewegen, ist auch häufig nützlich. In Abhängigkeit von
der Pflanze ist im Allgemeinen eine Dosis von weniger als 1 ppm
(Teile pro Million) oder vorzugsweise weniger als 500 ppb (Teile
pro Milliarde) Methylcyclopropen oder einer anderen aktiven Verbindung
in der Atmosphäre
des verschlossenen Behälters
oder Raumes für
etwa 2–6
Stunden ausreichend, um die Pflanze oder das Pflanzenprodukt vor
einer weiteren Ethylenschädigung
zu schützen.
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Die Pflanzen, die für die vorliegende Erfindung
anwendbar sind
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Der
Begriff "Pflanze" wird in der vorliegenden
Erfindung allgemein verwendet, um auch Pflanzen mit Holzstämmen zusätzlich zu
Feldfrüchten,
Topfpflanzen, Schnittblumen, geernteten Früchten und geerntetem Gemüse und Zierpflanzen
einzuschließen.
Einige der Pflanzen, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden
können,
sind unten aufgelistet.
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Pflanzen,
die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
behandelt werden, welche die Ethylenantwort hemmen, müssen bei
Spiegeln behandelt werden, die unter phytotoxischen Spiegeln liegen.
Die phytotoxischen Spiegel variieren nicht nur mit der Pflanze,
sondern auch mit der Sorte.
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Falls
richtig verwendet, verhindern die erfindungsgemäßen Verbindungen zahlreiche
Ethylenwirkungen, von denen viele in den
US Patenten Nr. 5,518,998 und
3,879,188 offenbart worden
sind, welche beide hier vollständig
durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Die vorliegende Erfindung
kann eingesetzt werden, um zahlreiche pflanzliche Ethylenantworten
zu bekämpfen.
Ethylenantworten können
entweder durch exogene oder endogene Quellen von Ethylen eingeleitet
werden. Ethylenantworten schließen
zum Beispiel (i) das Reifen und/oder Altern von Blüten, Früchten und
Gemüse,
(ii) das Abwerfen von Blättern,
Blüten
und Frucht, (iii) die Verlängerung
des Lebens von Zierpflanzen, wie Topfpflanzen, Schnittblumen, Sträuchern und
ruhenden Samen, (iv) die Hemmung von Wachstum in einigen Pflanzen,
wie der Erbsenpflanze und (v) die Stimulation von Pflanzenwachstum
in einigen Pflanzen ein, wie der Reispflanze.
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Gemüse, das
durch die erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden kann, um eine Alterung zu hemmen, schließt grünes Blattgemüse, wie
Salat (z. B. Lactuea sativa), Spinat (Spinaca oleracea) und Kohl (Brassica
oleracea); verschiedene Wurzeln, wie Kartoffeln (Solanum tuberosum),
Karrotten (Daucus); Zwiebelgewächse,
wie Zwiebeln (Allium sp.); Kräuter,
wie Basilikum (Ocimum basilicum), Oregano (Origanum vulgare) und
Dill (Anethum graveolens); sowie Sojabohne (Glycine max), Limabohnen
(Phaseolus limensis), Erbsen (Lathyrus sp.), Mais (Zea mays), Brokkoli
(Brassica oleracea italica), Blumenkohl (Brassica oleracea botrytis) und
Spargel (Asparagus officinalis) ein.
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Früchte, die
durch die erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können,
um ein Reifen zu hemmen, schließen
Tomaten (Lycopersicon esculentum), Apfel (Malus domes tica), Bananen
(Muss sapientum), Birnen (Pyrus communis), Papaya (Carica papaya),
Mangos (Mangifera indica), Pfirsiche (Prunus persica), Aprikosen
(Prunus armeniaca), Nektarinen (Prunus persica nectarina), Orangen
(Citrus sp.), Zitronen (Citrus limonia), Limetten (Citrus aurantifolia),
Grapefruit (Citrus paradisi), Mandarinen (Citrus nobilis deliciosa), Kiwi
(Actinidia chinenus), Melonen, wie Buttermelonen (C. cantalupensis)
und Warzenmelonen (C. melo), Ananas (Aranae comosus), Dattelpflaume
(Diospyros sp.) und Himbeeren (z. B. Fragaria oder Rubus ursinus), Blaubeeren
(Vaccinium sp.), grüne
Bohnen (Phaseolus vulgaris), Mitglieder des Genus Cucumis, wie Gurke (C.
sativus), und Avocados (Persea americana) ein.
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Zierpflanzen,
die durch die erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können,
um eine Alterung zu hemmen und/oder das Leben und die Erscheinung
von Blüten
zu verlängern
(wie die Verzögerung
eines Welkens) schließen
Zierpflanzen in Töpfen
und Schnittblumen ein. Zierpflanzen in Töpfen und Schnittblumen, die
durch die erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können,
schließen
Azalee (Rhododendron spp.), Hortensie (Macrophylla hydrangea), Hibiskus
(Hibiscus rosasanensis), Löwenmäulchen (Antirrhinum
sp.), Weihnachtsstern (Euphorbia pulcherima), Kaktus (z. B. Cactaceae
schlumbergera truncata), Begonien (Begonia sp.), Rosen (Rosa sp.),
Tulpen (Tulipa sp.), Narzissen (Narcissus sp.), Petunien (Petunia
hybrida), Nelke (Dianthus caryophyllus), Lilie (z. B. Lilium sp.),
Gladiole (Gladiolus sp.), Inkalilie (Alstroemaria brasiliensis),
Anemone (z. B. Anemone bland), Akelei (Aquilegia sp.), Aralia (z.
B. Aralia chinesis), Aster (z. B. Aster carolinianus), Bougainvillea
(Bougainvillea sp.), Kamelie (Camellia sp.), Glockenblume (Campanula
sp.), Hahnenkamm (Celosia sp.), falsche Zypresse (Cha maecyparis
sp.), Chrysantheme (Chrysanthemum sp.), Klematis (Clematis sp.),
Alpenveilchen (Cyclamen sp.), Freesie (z. B. Freesia refracta) und
Orchideen der Familie Orchidaceae ein.
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Pflanzen,
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können,
um ein Abwerfen von Blättern,
Blüten
und Frucht zu hemmen, schließen
sowohl Baumwolle (Gossypium spp.), Apfel, Birnen, Kirschen (Prunus
avium), Pekanüsse
(Carva illinoensis), Trauben (Vitis vinifera), Oliven (z. B. Olea
europaea), Kaffee (Coffea arabica), Brechbohnen (Phaseolus vulgaris)
und Hängefeige
(Ficus benjamina) als auch ruhende Keimlinge ein, wie verschiedene
Fruchtbäume,
die Apfel, Zierpflanzen, Sträucher
und Baumkeimlinge einschließen.
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Zusätzlich schließen Sträucher, die
erfindungsgemäß behandelt
werden können,
um ein Abwerfen von Blättern
zu hemmen, Liguster (Ligustrum sp.), Glanzmistel (Photina sp.),
Stechpalme (Ilex sp.), Farne der Familie Polypodiaceae, Schefflera
(Schefflera sp.), Kolbenfaden (Aglaonema sp.), Zwergmistel (Cotoneaster sp.),
Sauerdorn (Berberris sp.), Wachsmyrte (Myrica sp.), Abelie (Abeba
sp.), Akazie (Acacia sp.) und Bromelien der Familie Bromeliaceae
ein.
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BEISPIELE
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Während viele
der unten beschriebenen Beispiele die Synthese molekularer Einkapselungsmittel-Komplexe
und die Lieferung oder Anwendung von Methylcyclopropen auf Pflanzen
betreffen, ist nachgewiesen worden, dass dieselben Syntheseverfahren
auch für
Cyclopropen und andere Cyclopropenderivate wirksam sind, und es
ist auch nachgewiesen worden, dass dieselben molekularen Einkapselungsmittel-Komplex-
und Lieferungs- oder Anwendungsverfahren für Cyclopropen, Cyclopentadien,
Diazocyclopentadien und deren Derivate wirksam sind. Methylcyclopropen
wurde in den Beispielen verwendet, da es eines der aktivsten Derivate
von Cyclopropen ist, das an die Ethylenrezeptorstelle von Pflanzen
bindet.
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Beispiel 1: Synthese von Methylcyclopropen
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Bei
Raumtemperatur wird Stickstoffgas (99,95% rein) in ein Stickstoffgefäß (35 1/2'' × 28'' × 32'') gepumpt, das entweder Natriumamid
Pulver (90%-NaNH2) oder Lithiumdiisopropylamid
Pulver (97%-[(CH3)2CH]2NLi) enthält. Ein getrenntes Pulverzusatzgefäß wird auch
mit demselben Stickstoffgas behandelt. Ein Behandeln mit Stickstoff
ist aufgrund der Reaktivität
der oben erwähnten
Lewis Basen mit Luft und um irgendwelche Kontamination vor einem
Durchführen
der Synthesereaktion zu beseitigen, erforderlich. In dem Pulverzusatzgefäß, das die
inerte Atmosphäre
enthält,
wird das Natriumamid (oder eine äquivalente
molare Konzentration Lithiumdiisopropylamid) in einer Menge zugegeben,
die von 365 bis 1100 Gramm reicht, wobei die größere Menge bevorzugt ist. Um
die angemessene Menge der Lewis Base zu wiegen, wird das gesamte
Wiegen in einer Stickstoffbox unter Stickstoffbehandlung durchgeführt, um
Sauerstoff und die Gefahr einer spontanen Entzündung der Base zu beseitigen.
Eine spezielle Vorsicht ist beim Arbeiten mit solchen Basen für eine angemessene
Sicherheit wichtig.
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Sobald
die Lewis Base in Pulverform vollständig zugegeben ist, werden
die Öffnungen
in dem Pulverzugabegefäß, das zum
Behandeln verwendet wurde, verschlossen, um Luft auszuschließen. Das
Pulverzugabegefäß ist an
dem Hauptsystem befestigt. Das Reaktionsgefäß, das schon mit Stickstoff
behandelt worden ist und teilweise ausgepumpt worden ist, wird zu
dem Pulverzugabegefäß geöffnet, um
zu ermöglichen,
dass das Pulver mit der Hilfe eines Stickstoffstroms in das Reaktionsgefäß fällt. Stickstoff
dringt während
einer Übertragung
der Lewis Base in das Pulverzugabegefäß ein.
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Nachdem
das Pulver in das Reaktionsgefäß übertragen
ist, wird das Kugelventil geschlossen. Nachdem das Pulver zugegeben
ist, wird ein leichtes Mineralöl
(mit Molekularsieben getrocknet) oder ein anderes äquivalentes
Lösungsmittel
durch ein Öffnen
des verbindenden Kugelventils und durch ein Gießen in das Reaktionsgefäß mit der
Hilfe des Stickstoffstroms zugegeben. Die Menge an Öl, die während der
Reaktion zugegeben wird, kann von 1–47 Liter variieren, wobei
die größere Menge
von 47 Liter bevorzugt wird. Das Reaktionsgefäß wird dann behandelt und geschlossen.
Die Reaktionsgefäßtemperatur
wird auf eine Tempera tur irgendwo von 0°C bis 75°C und vorzugsweise etwa 20°C eingestellt,
um die Reaktion zu starten. Die Temperatur kann durch ein Erwärmen oder
Kühlen
der Ummantelung unter Verwendung einer Zirkulationspumpe erhöht oder
erniedrigt werden. Sollte die Inhaltskapazität des Gefäßes erweitert werden, wird
das Verfahren wiederholt.
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Während der
Zugabe von Bestandteilen werden die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes mit
einem Schraubenmischer gerührt,
jedoch sollte ein Spritzen der Inhaltsstoffe vermieden werden. Nach
einem Mischen für
1–60 Minuten
und vorzugsweise für
etwa 20 Minuten wird 3-Chlor-2-methylpropen zu dem Reaktionsgefäß in einer
Menge zugegeben, die von 0,15 bis 1,0 Liter reicht. Während der
Zugabe von 3-Chlor-2-methylpropen wird kontinuierlich mit Stickstoffgas
behandelt. Der flüssige
Reaktionspartner 3-Chlor-2-methylpropen wird langsam über einen
Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Während dieser Zugabe wird die
Temperatur des Reaktionsgefäßes überwacht
und bei weniger als 40°C
gehalten. Sobald das 3-Chlor-2-methylpropen vollständig zugegeben
ist, sollte das Gefäß für zusätzliche
1–30 Minuten
und vorzugsweise für
15 Minuten unter Verwendung des oben diskutierten Schraubenmischers
bewegt werden. Ein Reaktionsgefäßdruck von etwa
zwei Atmosphären
wird in diesem Beispiel verwendet.
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Nachdem
das gesamte 3-Chlor-2-methylpropen umgesetzt worden ist, ist das
erwünschte
Endprodukt Methylcyclopropen als ein Natriumsalz vorhanden. Um den
Rest der Lewis Base umzusetzen und um eine Freisetzung des Methylcyclopropen
Produktes zu erleichtern, wird die Stickstoffbehandlung gestoppt
und Wasser, das von 0,00–1,47
Liter reicht, wird durch Zugeben des Wassers unter positivem Druck über eine
Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben. Sobald das gesamte Wasser zugegeben
worden ist, wird ein Kugelventil geöffnet, welches das Gefäß mit dem
Kühler
verbindet. Jeglicher Druck wird dann durch Einblasen des gasförmigen Methylcyclopropen
Produktes durch eine Mischung von Cyclodextrin freigesetzt, das
in Wasser gelöst
ist (wie später
in diesem Beispiel beschrieben). Sobald die Reaktionsbestandteile
gemischt worden sind, wird das Gas des Gasraums in dem Reaktionsgefäß in ein
5 Gallonen Mischgefäß übertragen,
das schon mit einem Schlauchfilter (5–25 Mikrometer Plastikmaschen) überzogen
ist und 0,9–2,8
kg Alpha-Cyclodextrin, 0,575 Liter einer Pufferlösung enthält. Das Alpha-Cyclodextrin
wird auf einer elektronischen Waage ausgewogen und in das Mischgefäß übertragen,
indem es durch die Öffnung
des Mischgefäßes gegossen
wird. Die Pufferlösung wird
durch Kombinieren einer 0,2 molaren Natriumacetatlösung mit
einer 0,2 molaren Essigsäurelösung hergestellt,
was einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 ergibt. Das Gas des Gasraumes
im Reaktionsgefäß wird durch
Ziehen eines Vakuums aus dem Mischgefäß bis 15 psi, ein Schließen des
Kühler/Reaktionsgefäß Kugelventils
und ein Öffnen
des Kugelventils übertragen,
das den Kühler
(15 Windungen, 3/8')
mit dem Mischgefäß verbindet,
wodurch ermöglicht
wird, dass das Gas in dem Kühler,
das auf eine Temperatur von 0 bis 10°C durch eine Kühlerzirkulationspumpe
gekühlt
worden ist, zu dem Mischgefäß durchläuft. Der
Grund für
das Kühlen
des Gases in dem Kühler
ist, dass jegliches 3-Chlor-2-methylpropen signifikant verringert
wird, das in das Mischgefäß eindringt.
Der niedrige Siedepunkt von Methylcyclopropen (der bei ungefähr 12°C liegt)
im Vergleich zu dem höheren
Siedepunkt des 3-Chlor-2-methylpropen (der bei 70°C liegt),
verhindert, dass letzteres in das Mischgefäß eindringt. Der Kühler ist
in einer solchen Weise angebracht, dass das 3-Chlor-2-methylpropen
in die Reaktionsflasche zurückgefangen
wird.
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Sobald
das Gas von dem Kühler
läuft,
wird das Kühler/Mischgefäßkugelventil
geschlossen, und das Kühler/Reaktionsgefäß Kugelventil
wird geöffnet,
um zu ermöglichen,
dass das Gas des Gasraumes aus dem Reaktionsgefäß in den Kühler fließt. Das Kühler/Reaktionsgefäß Kugelventil
wird anschließend
geschlossen, das Kühler/Mischgefäß Kugelventil
wird wieder geöffnet,
und das Gas fließt
in das Mischgefäß. Sobald
der anfängliche
Gasraum in das Mischgefäß übertragen
ist, wird ein Vakuum beginnen, sich in dem Reaktionsgefäß zu bilden,
das durch ein Auslesen der angebrachten Druckanzeige nachgewiesen
werden kann. Wenn dies auftritt, wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoffgas
(99,95% rein) durch ein Verschließen jeglicher Verbindungen
zu dem Rest des Systems und durch ein Ermöglichen, dass Stickstoffgas
durch das Stickstoff Einlassventil eintritt, eingefüllt, wenn
ein leichtes Vakuum auftritt. Sobald das Reaktionsgefäß mit Stickstoffgas
gefüllt worden
ist, das durch ein Auslesen der angebrachten Druckanzeige identifizierbar
werden wird, wird das Gas des Gasraums aus dem Reaktionsgefäß nochmals
in das Mischgefäß übertragen.
Der Vorgang wird wiederholt bis das Mischgefäß mit Gas gefüllt ist,
wie durch die Druckanzeige angegeben. Eine minimale Konzentration
von 80.000 ppm Methylcyclopropen wird im Mischgefäß bei diesem
Schritt bevorzugt. Diese Konzentration kann auf dieselbe Weise wie
zuvor erwähnt
berechnet werden. Nachdem das Mischgefäß gefüllt ist, werden alle Verbindungen
geschlossen, und das Gefäß wird vom
System entfernt und auf einem Schüttler angeordnet, der so schüttelt, dass
die Mischung für
1–5 Stunden
bei weniger als 70°C
vollständig
bewegt wird. Das Methylcyclopropen wird während dieser Einheit eines
Arbeitsvorgangs in das Alpha-Cyclodextrin eingefangen. Nachdem die
Inhalte bewegt werden, wird ermöglicht,
dass das Mischgefäß für 0–72 Stunden
und vorzugsweise für
mindestens 24 Stunden bei einer Temperatur von 0–30°C (vorzugsweise etwa 4°C) äquilibriert.
Weiter werden die Inhalte des Mischgefäßes, falls sie die Pufferlösung enthalten,
durch eine Vakuumfiltration durch ein Verbinden einer Vakuumpumpe
unten am Ablauf des Mischgefäße herausgefiltert,
welche die Pufferlösung
aus der Mischung entfernen wird, während das Pulver in den Abgrenzungen
des Schlauchfilters bleibt.
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Sobald
die gesamte Pufferlösung
entfernt worden ist, wird das feuchte Pulver, welches das eingefangene
Methylcyclopropen enthält,
auf eine Plastikablage übertragen
und für
24 bis 48 Stunden getrocknet. Sobald es getrocknet worden ist, wird
das gefilterte Material mit einer Pulvermühle gemahlen, wobei ein feines Pulver
geschaffen wird (ungefähr
100 mm Maschenweite). Falls das Material in dem Mischgefäß keine
Pufferlösung
enthielt, ist kein Filtern oder Mahlen erforderlich. Nachdem das
Pulver gemahlen ist, wird es in eine Pulvermühle bzw. einen Pulvermischer
eingebracht und für
5–10 Minuten
bei ungefähr
100 rpm gemischt. Sobald das Pulver gemischt ist, wird es analysiert
und mit Dextrose oder Dextrin bis zu der erwünschten Konzentration an eingefangenem
Methylcyclopropen gemischt. Falls die Menge an eingefangenem Methylcyclopropen
geringer ist als die erwünschte
Konzentration, wird es gesammelt und mit anderen Proben vermahlen.
Nachdem die neu gebildeten Pulver gemischt sind, werden sie in beiden
Fäl len
wieder analysiert, um sicherzustellen, dass sie die Spezifikationen
erfüllen.
Für jedes
Reaktionsgefäß, das hergestellt
wird, können
2–7 Mischgefäße gefüllt werden
in Abhängigkeit
von der Menge an Methylcyclopropen, die in dem Reaktionsgefäß verbleibt, nachdem
der Gasraum übertragen
worden ist. In Abhängigkeit
von der Menge an Methylcyclopropen, die in dem Reaktionsgefäß bleibt,
kann jedoch eine Wartezeit von 0–3 Stunden für das Reaktionsgefäß erforderlich sein,
um mehr Methylcyclopropen Gas herzustellen. Sobald die Mischgefäße gefüllt sind
und nicht ausreichend Methylcyclopropen Gas vorhanden ist, um mehr
Gefäße zu füllen, wird
das Reaktionsgefäß von dem System
entfernt, aber innerhalb eines Abzuges gehalten.
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Reinigen:
Wasser wird langsam zu dem Reaktionsgefäß zugegeben, um den Reinigungsvorgang
zu beginnen. Wasser wird aufgrund seiner Reaktivität mit einem Überschuss
Natriumamid langsam zugegeben. Wenn Natriumamid mit Wasser gemischt
wird, werden Ammonium- und Natriumsalze gebildet. Sobald das Reaktionsgefäß vollständig gewaschen
worden ist, wird es vollständig
Luft getrocknet, bevor es wieder verwendet wird. Die drei Zugabegefäße werden
einmal pro Woche mit Wasser gereinigt. Sie werden gründlich mit
Wasser gespült
bis keine Reaktionspartner mehr nachgewiesen werden. Das ganze Rohr-/Schlauchmaterial
und der Kühler
werden auch gründlich
einmal die Woche mit Wasser gereinigt. Die Mischgefäße und die
inneren Filterbeschichtungen werden gründlich mit Wasser nach jeder
Verwendung gewaschen. Das ganze Abwasser wird gemäß gesetzlichen
Bestimmungen entsorgt. Sauberkeit zusätzlich zum Behandeln der Gefäße mit Stickstoffgas
und zum Kühlen
des Gases im Kühler
sind Sicherheitsschritte, die auch irgendeine Kontamination des Methylcyclopropen
verhindern.
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Beispiel 2: Herstellung von Methylcyclopropen
unter Verwendung von 3-Brom-2-methylpropen
und Lithiumdiisopropylamid
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In
einer Stickstoffatmosphäre
werden ungefähr
0,1 bis 0,5 Mol Lithiumdiisopropylamid in einen zwei Liter Behälter eingebracht.
100 ml eines nicht flüchtigen
organischen Lösungsmittels,
wie getrocknetes Mineralöl,
wird dann zu dem Behälter
zugegeben. Ungefähr
0,1 bis 0,4 Mol 3-Brom-2-methylpropen weden dann zu dem Behälter zugegeben.
Ein molares Verhältnis
von 1:1 des Lithiumamids und des halogenierten Methylpropens wird
verwendet. Die exotherme Lösung
wird dann umgesetzt bis keine Wärme
mehr abgegeben wurde. Anschließend
werden ungefähr
0,1 bis 0,5 Mol eines polaren Lösungsmittels,
wie Wasser, zu dem Behälter zugegeben.
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Der
Gasraum der Reaktion wird mit einer Spritze oder indem mit Stickstoff
durch einen Kühler
und eine Kältefalle
gefegt wird, die mit einem Vakuumsystem verbunden ist, in eine Flasche
verdrängt,
die ungefähr
50 bis 200 Gramm Alpha-Cyclodextrin
und 50 bis 200 ml Wasser enthält,
das bei einem pH-Wert von ungefähr
4 bis 6 gepuffert ist. Die Kältefalle
wird bei einer Temperatur von ungefähr 0–10°C gehalten, wobei der Kühler bei
einer Temperatur liegt, die von ungefähr 10–20°C reicht. Diese Lösung wird
dann für
etwa 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur gerührt, die von Raumtemperatur
bis 45°C
reicht. Nachdem die Lösung
umgesetzt war, wird letztlich das überschüssige Wasser herausgefiltert.
Anschließend
wird der wässrige
Brei zu einer Pulverform getrocknet. Auf diese Weise wird ein erfindungsgemäßer Komplex
gebildet.
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Die
Pflanzen werden vorzugsweise einer nicht phytotoxischen Menge der
aktiven Verbindung gegenüber
exponiert. In einer Ausführungsform
werden ungefähr
0,1 Gramm eingekapseltes Cyclopropen oder eines Derivats davon pro
50 bis 500 Kubikfuß Atmosphäre, die
behandelt werden soll, in einer wässrigen Lösung gelöst und Pflanzen gegenüber exponiert,
um deren Lebensdauer zu verlängern
oder deren Ethylenantwort zu hemmen.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
schließen
anfänglich
den Schritt eines Bereitstellens des erfindungsgemäßen Komplexes
ein. Anschließend
wird der Komplex gelöst,
um die gasförmige
Form des Komplexes freizusetzen. Eine Vielfalt von Lösungen kann
verwendet werden und schließt
im Allgemeinen polare Lösungsmittel,
wie Wasser, DMSO, Ethanol und Methanol ein. Um die Pflanze gegenüber dem
gasförmigen
Cyclopropen oder einem Derivat davon gegenüber zu exponieren, wird die
gasförmige
Lösung
vorzugsweise nahe der Pflanze positioniert. Alternativ kann das
Pulver in einen Aerosolkanister eingebracht werden, der ausreichend
Wasser und 40–50
psi komprimiertes Gas enthält.
Anschließend
kann das gasförmige
Cyclopropen auf die Pflanze gesprüht werden.
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Beispiel 3: Freisetzung von Methylcyclopropen
aus Cyclodextrin
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Um
Methylcyclopropen aus dem molekularen Einkapselungsmittel Cyclodextrin
freizusetzen und Pflanzen zu behandeln, ist die erste Sache, die
getan werden sollte, die Pflanzen in eine geschlossene Umgebung
einzubringen, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise
von 13° bis
24°C. Die
Menge an Methylcyclopropen sollte vorzugsweise von 100 bis 500 ppb
(Teile pro Milliarde Methylcyclopropen in der Atmosphäre nach
einer Freisetzung) für
pflanzliche Erzeugnisse, wie Nelken, reichen. Die Menge an molekularem
Einkapselungsmittel-Komplex,
die erforderlich ist, um die angemessene Menge an Methylcyclopropen oder
irgendeiner anderen Verbindung freizusetzen, welche befähigt ist,
die Ethylenantwort in Pflanzen zu hemmen, wird von der Pflanze,
die behandelt werden soll, und der besonderen verwendeten Komplexzubereitung abhängen. Bevor
die aktive Verbindung freigesetzt wird, wird die Behandlungskammer
geschlossen, und der Luftstrom wird so angeordnet, dass alle Pflanzen
in der geschlossenen Kammer behandelt werden. Der Methylcyclopropen/Alpha-Cyclodextrin
Komplex wird anschließend
zu Wasser zugegeben. Die Menge an Wasser, das verwendet wird, sollte
mindestens das 10-fache des Gewichts des Cyclodextrins und vorzugsweise das
100-fache des Gewichts des Cyclodextrins betragen. Andere Faktoren,
die eine vollständigere
Freisetzung der aktiven Verbindung erleichtern, welche befähigt ist,
die Ethylenantwort in Pflanzen zu hemmen, sind die Zugabe von sauren
oder alkalischen Mitteln zu dem Wasser, um so das Wasser auf einen
sauren oder basischen pH-Wert zu Puffern. Zusätzlich kann das Wasser, das
den Cyclodextrin Komplex enthält,
auf bis zu 45°C erwärmt werden,
um eine bessere Freisetzung des Cyclopropens zu erleichtern. Die
Freisetzung von Methylcyclopropen ist mit einem Erwärmen oder
einem Verändern
des pH-Werts schneller, aber anstelle dieser Behandlungen ist die
Verwendung einer größeren Menge
Wasser ausreichend, um eine vollständige Freisetzung des Methylcyclopropens
aus dem Cyclodextrin Komplex zu erhalten. Die Zeitdauer einer Pflanzenbehandlung beträgt gewöhnlich mindestens
eine Stunde, aber vorzugsweise mindestens 6 Stunden, falls die Pflanzen
nicht bei einer Temperatur von weniger als 15°C gehalten werden, in welchem
Fall mehr Zeit bevorzugt ist (gelegentlich bis zu 10 Stunden). Sobald
die Pflanzen behandelt sind, kann die geschlossene Kammer geöffnet werden,
falls erwünscht.
Das Methylcyclopropen schützt
nun die Pflanzen, da es die ganzen verfügbaren Ethylenrezeptorstellen
blockiert hat. Diese Behandlung wird die Pflanzen vor der Wirkung
von Ethylen schützen,
bis die Pflanze neue nicht blockierte Ethylenrezeptorstellen bildet.
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Beispiel 4: Vergleichsexperimente
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Die
folgenden Vergleichsbeispiele stellen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen molekularen
Einkapselungsmittel-Komplexes dar.
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Die
Vergleichsbeispiele stellen die Vorzüge der vorliegenden Erfindung
(unter Verwendung eines Alpha-Cyclodextrin/Methylcyclopropen Komplexes)
im Vergleich zu herkömmlichen
festen inerten Trägern
dar, wie Holzmehl und molekulare Siebe. Insbesondere stellen diese
Vergleichsbeispiele die Menge an Methylcyclopropen, das durch herkömmliche
feste Träger
absorbiert wird, im Vergleich zu der dar, die unter Verwendung eines
erfindungsgemäßen molekularen
Einkapselungsmittels Alpha-Cyclodextrin eingefangen wird.
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Das Holzmehl Vergleichsbeispiel
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Dieses
Experiment beurteilt die Unterschiede zwischen einem Verwenden des
erfindungsgemäßen Komplexes
und eines festen Trägers,
wie im
US Patent Nr. 5,518,988 vorgeschlagen.
Die Erfinder überprüften insbesondere
die Absorptionsmenge, falls vorhanden, von Methylcyclopropen auf
Holzmehl. Das verwendete Holzmehl wurde von American Wood Fibers
erhalten und wurde als #10010 Hardwood identifiziert.
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Um
die Menge an Absorption von Methylcyclopropen zu bewerten, wurden
0,01 Gramm Holzmehl (zuvor gegenüber
Methylcyclopropen in einer gepufferten Wasserlösung exponiert, wie unten für das Vergleichsbeispiel
des molekularen Siebes beschrieben) in ein 25 ml Fläschchen
eingewogen und mit 5 ml deionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurde
1 ml des Gasraums aus dem Fläschchen
in einen Gaschromatographen injiziert (eine Gesamtmenge von 20 ml
Gasraum wurde überprüft). Zusätzlich zum Überprüfen mit
0,01 Gramm Holzmehl wurden auch 0,1 Gramm überprüft. Alpha-Cyclodextrin wurde
auch unter denselben Bedingungen überprüft. Es wurde experimentell
nachgewiesen, dass keine Methylcyclopropen Anheftung an das Holzmehl nachweisbar
war. Dies zeigt, dass die Verwendung eines trockenen Absorptionsmittels,
wie Holzmehl, im Absorbieren von Methylcyclopropen nicht wirksam
war.
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Das Molekularsieb Vergleichsbeispiel
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Um
die Unterschiede zwischen einem Verwenden eines erfindungsgemäßen molekularen
Einkapselungsmittel-Komplexes und molekularen Sieben zu beurteilen,
wurde auch ein anderes Vergleichsbeispiel durchgeführt. Molekulare
Siebe wurden für
diese Vergleichstests ausgewählt,
da sie eine der am weitesten verbreiteten Träger von Chemikalien in der
chemischen Industrie sind.
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Zwei
Arten molekularer Siebe wurden in diesem Vergleichsbeispiel verwendet,
13X und 5A. Beide wurden von der Firma Aldrich Chemical in Milwaukee,
Wisconsin erhalten. Jedes Molekularsieb wurde zuerst bei 50°C für 30 Minuten
getrocknet, bevor es verwendet wurde. 25 Gramm von jedem wurden
dann in getrennte 250 ml Erlenmeyer Kolben eingebracht und auf –80°C durch ein
anschließendes
Einbringen in ein Trockeneis-/Acetonbad gekühlt. 20 ml Methylcyclopropen
(ungefähr
60.000 ppm) wurden in den Kolben injiziert und ruhten für 24 Stunden
entweder bei Raumtemperatur oder bei 4°C. 1 Gramm eines Molekularsiebes
wurde anschließend
in ein 20 ml Fläschchen
eingewogen, und 5 ml deionisiertes Wasser wurden zugegeben, um Methylcyclopropen
freizusetzen. 1 ml des Gasraumes des Fläschchens wurde in einen Gaschromatographen
injiziert, um die Konzentration an Methylcyclopropen zu bestimmen,
die auf den molekularen Sieben adsorbierte. Die folgenden Methylcyclopropen
Freisetzungsdaten wurden erhalten:
| Molekulares
Sieb/Bedingung | Freigesetzte
Menge |
| 13X
für 24
Stunden auf 4°C
gekühlt | 15
ppm |
| 13X
Raumtemperatur, 24 Stunden | 15
ppm |
| 5A
für 24
Stunden auf 4°C
gekühlt | keine
nachgewiesen |
| 5A
Raumtemperatur, 24 Stunden | keine
nachgewiesen |
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Das Alpha-Cyclodextrin Komplex
Vergleichsbeispiel
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Der
Alpha-Cyclodextrin/Methylcyclopropen Komplex, der in diesem Beispiel
verwendet wurde, wurde durch ein Einfangen von 80.000 ppm Methylcyclopropen
in einem 5 Gallonen Mischgefäß mit 1,3
kg Alpha-Cyclodextrin in 0,575 Liter Pufferlösung mit einem pH-Wert von
4 hergestellt. Die Pufferlösung
wurde mit 0,2 M Natriumacetat und 0,2 M Essigsäurelösungen hergestellt. Dies wird
als die "nasse" Cyclodextrin Ladung
in den unten diskutierten Ergebnissen bezeichnet. Eine "trockene" Cyclodextrin Ladung
wurde auch laufen gelassen. In dem trockenen Experiment wurde Methylcyclopropen
mit trockenem Alpha-Cyclodextrin in Kontakt gebracht, d. h. Cyclodextrin,
das nicht in einer wässrigen
Lösung
vorlag. In beiden Experimenten wurde das Gefäß auf 4°C gekühlt, und die Inhalte wurden
für 24
Stunden gemischt. Sobald das Methylcyclopropen in das Cyclodextrin
eingefangen ist, fiel der Druck von etwa 2 Atmosphären auf
ein Vakuum. Stickstoffgas wurde dann bis zu einem atmosphärischen
Druck zugegeben. Die gepufferte Lösung wurde durch ein Filtern
durch einen Schlauchfilter in dem Gefäß entfernt, und der Cyclodextrin
Kuchen wurde auf eine Plastikablage übertragen und für 48 Stunden
Luft getrocknet. Das trockene Cyclodextrin mit dem eingefangenen
Methylcyclopropen wurde mit einer Pulvermühle auf 100 mm Maschenweite
gemahlen. Der Komplex wurde für
zwei Wochen vor einer Analyse aufbewahrt.
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Um
die Menge an Methylcyclopropen zu beurteilen, die durch Alpha-Cyclodextrin
komplexiert oder eingefangen wurde, wurden 0,01 Gramm Cyclodextrin
(zuvor gegenüber
Methylcyclopropen exponiert, wie oben beschrieben) in ein 25 ml
Fläschchen
eingewogen und mit 5 ml deionisiertem Wasser gelöst. Anschließend wurde
1 ml des Gasraums aus dem Fläschchen
in einen Gaschromatographen injiziert, um die Konzentration an Methylcyclopropen
in dem Komplex zu bestimmen. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
Das Methylcyclopropen wurde entweder nass oder trocken auf dem Cyclodextrin
absorbiert und anschließend
wie oben beschrieben beurteilt.
| Cyclodextrin
Ladung | Freigesetzte
Menge |
| Wasser | 500–1000 ppm |
| Trocken | 200–500 ppm |
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Diese
Ergebnisse zeigen, dass das 13X Molekularsieb nur befähigt war,
15 ppm Methylcyclopropen aufzunehmen. Die Wärmeadsorption kann den Zerfall
von etwas Methylcyclopropen gemäß den chromatographischen
Ergebnissen verursacht haben, aber es wird abgeschätzt, dass
nicht mehr als 15 ppm verloren worden sein konnten. Im Gegensatz
dazu zeigen die Ergebnisse von dem erfindungsgemäßen molekularen Einkapselungsmittel-Komplex
ein im Wesentlichen vollständiges
Einfangen von Methylcyclopropen. Diese drastischen Unterschiede
in den Freisetzungsmengen von Methylcyclopropen konnten nach der
Literatur nicht erwartet worden sein. Der erfindungsgemäße molekulare
Einkapselungsmittel-Komplex
ist klar der passiven Absorption gegenüber Feststoffen, die im
US Patent Nr. 5,518,988 gelehrt
wird, weit überlegen.
