HRP20010121A2 - Plant ethylene response inhibition compounds and complexes - Google Patents

Description

Područje izuma

Izum je iz područja ratarstva, voćarstva i hortikulture.

Ovaj izum odnosi se na općenito na reguliranje fiziologije bilja, konkretno na metode inhibiranja etilenskog odgovora u biljaka ili biljnih plodova, da bi se produžilo njihovo vrijeme uporabe. Izum se odnosi na produženje uporabnog vremena rezanog cvijeća i ukrasnog bilja, biljaka lončanica (jestivih i nejestivih), biljnih kalema te jestivog bilja kao što je voće, povrće i žitarice.

Ovaj izum ima tri realizacije. Prva realizacija odnosi se na metode minimiziranja nečistoća koje se mogu povratno vezati za receptorska etilenska mjesta biljaka tijekom sinteze ciklopropena i njegovih derivata, poglavito metilciklopropena. Određene nečistoće koje nastaju tijekom proizvodnje ciklopropena i njegovih derivata, konkretno metilciklopropena, imaju negativan učinak na tretirane biljke. Prema tome, kada su biljke tretirane ciklopropenom i njegovim derivatima, poglavito metilciklopropenom, koji je načinjen sintetskim metodama ovog izuma, izbjegavaju se negativni učinci tih nečistoća.

Druga realizacija ovog izuma odnosi se na komplekse koji su dobiveni iz sredstava za molekularno enkapsuliranje, kao što je ciklodekstrin, te ciklopropen i njegovi derivati, kao što je metilciklopropen, uz komplekse koji nastaju iz sredstava za molekularno enkapsuliranje te ciklopentadiena ili diazociklopentadiena ili njegovih derivata. Ovi kompleksi sredstava za molekularno enkapsuliranje predstavljaju pogodan i siguran način za pohranjivanje i prijevoz spojeva koji mogu inhibirati etilenski odgovor u biljaka. Ovi kompleksi sredstava za molekularno enkapsuliranje značajni su jer spojevi koji mogu inhibirati etilenski odgovor u biljaka su reaktivni plinovi i prema tome su jako nepostojani zbog oksidacije i drugih mogućih reakcija.

Treća realizacija izuma odnosi se na odgovarajuću metodu dovođenja biljci spojeva koji mogu inhibirati njihov etilenski odgovor da bi se produžilo njihovo uporabno vrijeme. Ove metode obuhvaćaju međusobni kontakt kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj koji može inhibirati etilenski odgovor te se može dovesti u dodir s biljkom.

Stanje tehnike

Ovaj izum općenito se odnosi na reguliranje rasta bilja te na metode inhibiranja etilenskog odgovora u biljaka primjenom ciklopropena, ciklopentadiena, diazociklopentadiena ili njihovih derivata, posebice metilciklopropena. Ovaj izum se specifično odnosi na metode sinteze i komplekse sredstava za molekularno enkasupliranje, uz skladištenje, prijevoz i primjenu tih plinova koji inhibiraju etilenski odgovor u biljaka.

Na rast bilja utječu i unutrašnji i vanjski čimbenici. Unutrašnja kontrola procesa u biljkama je pod djelovanjem genetske ekspresije biološkog biljnog sata. Ovi procesi djeluju na doseg i vremensku određenost procesa rasta. Takvi odgovori upravljani su signalima različitih tipova koji se prenose unutar stanica i između stanica. Unutarstanična komunikacija u biljaka tipično se odvija pomoću hormona (ili kemijskih glasnika) kao i pomoću ostalih procesa o kojima se manje zna.

Budući je komunikacija u biljaka tipično upravljana biljnim hormonima, bitni su i prisutnost tih hormona i njihova razina u svezi sa specifičnim staničnim reakcijama u biljaka. Biljni hormon koji je značajan za ovaj izum je etilen, koji ima sposobnost djelovanja na mnoge značajne aspekte rasta bilja, na razvoj i starenje. Najznačajniji učinci etilena obuhvaćaju procese koji su normalno povezani sa starenjem, posebice s dozrijevanjem voća, uvelošću cvijeća i opadanjem lišća.

Dobro je poznato da etilen može izazvati prerano uvenuće biljaka uključujući cvijeće, lišće, voće i povrće. On može pospješiti pojavu žute boje lišća i usporeni rast te prerano sazrijevanje voća i cvijeća, te opadanje lišća.

Zbog ovih problema koji su izazvani etilenom, provode se vrlo živa i intenzivna istraživanja koja se bave načinima sprječavanja ili smanjivanja pogubnih učinaka etilena na biljke.

Jedan od glavnih tipova tretmana koji se rabe da bi se umanjili učinci etilena temelji se na inhibitorima sinteze etilena. Navedeni inhibitori sinteze etilena smanjuju količinu etilena kojega proizvede biljke. Konkretno, ti inhibitori sinteze etilena inhibiraju reakcije koje su upravljane piridoksal fosfatom, čime se sprječava transformiranje S-adenozinilmetiona u 1-amino ciklopropan-1-karbopksilnu kiselinu, koja je prekursor etilena. Staby et al. ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, pp. 199-202, 1993) razmatraju ograničenja tih inhibitora sinteze etilena. Budući da inhibitori sinteze etilena inhibiraju samo proizvodnju etilena u tretiranih biljaka, oni ne sprječavaju negativne učinke etilena iz okolnih izvora. Ovi okolni izvori etilena postoje jer on nastaje zbog drugih kultura, ispušnih kamionskih plinova, jedinica za proizvodnju etilena i ostalih izvora, a svi oni mogu djelovati na biljku tijekom proizvodnje, prijevoza, raspodjele i konačne uporabe. Zbog toga, inhibitori sinteze etilena su manje učinkoviti nego produkti koji sprječavaju odgovor biljke na etilen. Za razmatranje etilenskog odgovora u biljaka, vidi U.S. Patent No. 3,879,188.

Ostali glavni tipovi tretmana koji se koriste da bi se izbjegli učinci etilena temelje se na blokiranju receptorskog mjesta koje signalizira etilensko djelovanje. Jedan od najbolje poznatih spojeva za inhibiranje etilenskog odgovora u biljaka, kao i za sprječavanje razornog djelovanja okolnih izvora etilena, je srebrni tiosulfat (“STS”). Primjer komercijalnog STS produkta je SILFLOR otopina, koja se može dobiti od Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. STS je vrlo djelotvoran za inhibiranje etilenskog odgovora u biljaka i koristi se jer se može jednostavno kretati u biljci, a nije otrovan za biljke unutar svog djelotvornog koncentracijskog raspona. STS mogu upotrebljavati uzgajivači, prodavači i veletrgovci u obliku tekućine koja se apsorbira u stabljici cvijeća. Premda je STS vrlo djelotvoran, njegov je ozbiljan problem odlaganje otpada. Nelegalno je odlagati srebrnu komponentu STS standardnim načinima, kao što je korištenje laboratorijskog izljeva, bez prethodne obrade STS da bi se uklonilo srebro. Također nije zakonski raspršivati STS na biljke lončanice. Sukladno tome, budući da se ovaj problem s odlaganjem tipično ne poznaje među uzgajivačima, STS trenutačno koriste uglavnom samo uzgajivači. Prema tome, postoji velika želja među fiziolozima da se pronađe alternativa za STS. Koliko je poznato ovim izumiteljima, jedina komercijalno prihvatljiva zamjena za STS su ciklopropen, ciklopentadien, diazociklopentadien i njegovi derivati.

Mnogi spojevi, kao što je ugljični dioksid, koji blokiraju djelovanje etilena, difundiraju s etilenskih receptora ili vezujućih mjesta tijekom perioda od nekoliko sati. Sister & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191, 1988. Premda se ovi spojevi mogu koristiti za inhibiranje djelovanja etilena, njihov učinak je povratan i moraju biti u stalnom doticaju s biljkom ako je potrebno da učinak inhibiranja etilena traje više od nekoliko sati. Prema tome, djelotvorno sredstvo za inhibiranje etilenskog odgovora u biljaka mora izvršiti nepovratno inhibiranje mjesta za vezanje etilena, pri čemu bi tretman trebao biti kratkotrajan.

Primjer sredstva za ireverzibilno inhibiranje etilena opisan je u američkom patentu br. 5,100,462. Međutim, diazociklopentadien koji je opisan u tom patentu je nepostojan i ima jak miris. Sister et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, pokazali su u preliminarnom istraživanju da je ciklopentadien bio vrlo djelotvorno blokirajuće sredstvo za vezanje etilena. Međutim, ciklopentadien koji je opisan u toj referenci je također nepostojan i ima jak miris.

Američki patent br. 5,518,988 opisuje uporabu ciklopropena i njegovih derivata, uključujući metilciklopropen, kao djelotvornih blokirajućih sredstava za vezanje etilena. Premda spojevi ovog patenta ne trpe od problema mirisa kao diazociklopentadien i ciklopentadien, jer sadrže karbensku skupinu, oni su relativno nepostojani zbog podložnosti oksidaciji i ostalim reakcijama. Prema tome, ostaje problem stabilnosti ovih plinova, kao i opasnost od eksplozije koja se javlja pri stlačivanju tih plinova. Da bi se prevladali ovi problemi, izumitelji ovog izuma razvili su metodu za ugrađivanje ovih plinovitih spojeva, koji inhibiraju etilenski odgovor u biljaka, u kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje da bi se stabilizirala njegova reaktivnost i time dobio pogodan i siguran način za pohranjivanje, prijevoz te primjenu ili unošenje aktivnog spoja u biljke. Metode za primjenu ili unošenje ovih aktivnih spojeva mogu se provesti jednostavnim dodatkom vode kompleksu sredstva za molekularno enkapsuliranje.

Da bi se realizirale činjenice navedene u američkom patentu br. 5,518,988, problemi koji su povezani s postojanošću plinova i potencijalnom opasnošću od eksplozije pri korištenju stlačenih plinova ograničavaju njihovu uporabu i prema tome njihovu učinkovitost. Da bi se riješili ovi problemi, ovi izumitelji razvili su kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje koji stabilizira reaktivnost ovih spojeva i time predstavlja pogodan i siguran način za pohranjivanje, prijevoz te primjenu ili unošenje ovih plinova u biljke.

Ovakav pristup ima značajnu prednost u odnosu na postojeću tehniku jer omogućuje pogodno i sigurno pohranjivanje, prijevoz i uporabu plinova koje je inače teško skladištiti, transportirati i razdijeliti. Ovim izumom omogućuje se sigurna, pogodna i konzistentna uporaba ovih plinova na polju uzgajanja, uz njihovu uporabu pri raspodjeli i prodaji. Ustvari, kompleks metilciklopropena i ciklodekstrina kao sredstva za molekularno enkapsuliranje omogućuje da produkt ima uporabno vrijeme duže od jedne godine.

Sljedeće svojstvo sredstva za molekularno enkapsuliranje ovog izuma je u tome što ako je jednom uhvaćeno plinovito aktivno sredstvo u kompleksu, kompleks (pa prema tome i aktivno plinovito sredstvo) ne pokazuje visoki tlak pare i prema tome je zaštićen od oksidacije ili drugih kemijskih reakcija koje dovode do raspada. Plinoviti aktivni spoj kao što ie ciklopropen ili njegovi derivati drže se u kaveznoj molekuli zbog čega je tlak pare krutine vrlo malen zbog slabih atomskih sila (van de Waals i vodikova veza). Vezanje ovih aktivnih plinovitih spojeva s ovim sredstvima za molekularno enkapsuliranje održava spoj dok ne bude vrijeme za primjenu.

Ovaj izum također produžuje život biljaka davanjem učinkovite i odgovarajuće doze enkapsuliranog aktivnog spoja koji može inhibirati etilenski odgovor, koji se kasnije desorbira u plinoviti oblik za primjenu biljkama. Izum nadalje obuhvaća otpuštanje željenog aktivnog spoja iz kompleksa otapanjem kompleksa u pogodnom otapalu da bi se otpustio plinoviti aktivan spoj, pa se njime postiže poboljšani plinoviti tretman biljke.

Glavna prednost ovog izuma je što se dobiva učinkovit, korisnički orijentirani produkt za netehničke korisnike, cvjećare i prodavače. Nadalje, sredstvo za molekularno enkapsuliranje djeluje kao sredstvo s kontroliranim otpuštanjem za tretiranje s tako aktivnim plinovitim spojevima kao što su ciklopropen i metilciklopropen. Kao rezultat toga, ovim izumom postiže se manja izloženost ljudi prema ciljanom spoju nego što je to slučaj s ostalim načinima primjene. Nadalje, korisnik ime veću kontrolu nad primjenom plinovitog aktivnog spoja jer se plinoviti spoj sporo otpušta iz kompleksa u prisutnosti odgovarajućeg otapala.

Sljedeća prednost ovog izuma je količina selektivnog uključenja plinovitog aktivnog spoja kao što je ciklopropen i metilciklopropen u sredstvo za molekularno enkapsuliranje. Prema spoznajama ovog izuma, značajne količine metilciklopropena i ostalih aktivnih spojeva može se sada enkapsulirati u sredstvo za molekularno enkapsuliranje kao što je ciklodekstrin, čime je daleko nadmašena normalna očekivana količina koja se normalno nalazi s ostalim krutinama.

Daljnja prednost ovog izuma u odnosu na uporabu stlačenih koncentriranih plinova je uklanjanje potrebe za plinskim spremnicima, regulatorima i OSHA sukladnošću u svezi sa visokotlačnim plinskim spremnicima. Time se postiže značajna ušteda kako od strane proizvođača, tako i od strane korisnika. nadalje, uklanja se opasnost od eksplozije i požara koja je povezana s uporabom plinskih spremnika koji drže visokoreaktivne organske molekule. Štoviše, ovaj izum uklanja samopolimeriziranje plinova do čega dolazi s komprimiranim plinovima ili tekućinama koji ih sadrže.

Sljedeća prednost ovog izuma u odnosu na ostale inertne čvrste nosače koji su predloženi za uporabi pri primjeni ciklopropena, kao što su prašina, talk, silicijev dioksid i brašno, je u tome što se dobiva produkt koji sadrži aktivnu plinovitu komponentu s povećanom postojanošću. Primjerice, ciklodekstrin kao sredstvo za molekularno enkapsuliranje zaštićuje molekule ciklopropena ili metilciklopropena od vanjskih utjecaja, kao što je raspad djelovanjem ultraljučastog svjetla, što je problematično za fotoosjetljive spojeve kao što su ovi.

Daljnja prednost ovog izuma je u tome što kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje daje omogućuje djelotvorniju uporabu aktivnog plinovitog sredstva. Primjerice, smanjena količina ciklopropena može se iskoristiti da se postigne učinkovitiji tretman u usporedbi s čvrstim nosačima ciklopropena prethodne tehnike ili sa stlačenim plinovima. To rezultira s manje otpada i potrebno je manje pakiranja komercijalnog produkta.

U sljedećoj realizaciji, ovaj izum se odnosi na sintezu ciklopropena i njegovih derivata, uključujući metilciklopropen, pomoću metoda koje snižavaju incidenciju nečistoća, kao što su potencijalno opasni reakcijski produkti i sporedni produkti, koji interferiraju s učinkovitošću vezanja etilena ciklopropena i njegovih derivata. Ove nečistoće reakcijskih produkata vežu se čvrsto, ali povratno za receptorska mjesta etilena, te inhibiraju nepovratno ciklopropena i njegovih derivata, posebice metilciklopropena. Sinteza ovih spojeva ciklopropena i derivata značajna je jer ako do nepovratnog vezanja za receptorska mjesta ne dolazi tijekom tretiranja biljke, biljka neće biti zaštićena od djelovanja etilena.

Sinteze prethodne tehnike dovele su do problema kada je za inhibiranje etilenskog odgovora u biljaka korišten metilciklopropen. Mada je dobro dokumentirano u američkom patentnu br. 5,518,988 da su metilciklopropen i ostali slični produkti aktivni u odnosu na etilen, otkriveno je ostale metode sinteze nisu tako djelotvorne ili poželjne kao metoda sinteze koja je navedena u ovom patentu.

Prvo, neophodno je da se izbjegne nastajanje tijekom sinteze takvih produkata (ili nečistoća) koji bi se mogli povratno vezati za ista etilenska receptorska mjesta kao i namijenjeni aktivan spoj. Budući da se ove nečistoće ne vežu nepovratno na način koji je konzistentan s deaktiviranjem recetorskog mjesta bez fitotoksičnosti, smanjena je djelotvornost korištenja smjese takvih reakcijskih produkata bez njihove daljnje obrade. Pri sintezi treba izbjegavati specifične nečistoće da bi se dobila optimalna svojstva reakcijske smjese uključujući metilenciklopropan, metilciklopropane i butane.

Ovi izumitelji su otkrili da su najpoželjnije Lewisove baze koje se rabe za proizvodnju metilciklopropena, natrijev amid i litij diizopropilamid. Sinteza koja koristi različite metalne hidride i hidrokside, nađeno je, daje više razine ostalih reakcijskih produkata čime se umanjuju svojstva metilciklopropena za primjenu u biljaka. Primjerice, korištenjem butina, 3-hidroksi-2-metilpropena i ostalih sličnih polaznih tvari, općenito se dobiva nečisti reakcijski produkt koji nije pogodan za primjenu u tretiranju bilja.

Ostala svojstva i prednosti ovog izuma opisani su i bit će razumljivi nakon opisa i primjera koji slijede.

Realizacija izuma s primjerima izvođenja

U metodi za realizaciju minimiziranja nečistoća, ovaj izum odnosi se na metodu minimiziranja nečistoća koje se mogu povratno vezati za receptorska mjesta biljnog etilena što uključuje stupnjeve reakcije, u inertnoj okolini, metalne amidne soli i halogeniranog karbena, proizvoljno u prisutnosti nereaktivnog otapala, da bi se dobio spoj sljedeće strukture

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupine koju sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino i karboksi. Ova metoda realizacije minimiziranja nečistoća općenito se označuje kao ciklopropenska metoda minimiziranja nečistoća. Poželjne metalne amidne soli koje se koriste u ovoj metodi realizacije minimiziranja nečistoća su natrijev amid, litijev amid, kalijev amid, litijev diizopropilamid i natrijev diizopropilamid. Poželjni halogenirani karbeni za primjenu u ovoj realizaciji metode minimiziranja nečistoća su 3-klor-3-metil-2-metilpropen, 3-brom-3-metil-2-metilpropen, 3-klor-2-metilpropen i 3-brom-2-metilpropen.

U specifičnijoj realizaciji metode minimiziranja nečistoća, ovaj izum odnosi se na metodu minimiziranja nečistoća koje se mogu povratno vezati za receptorska etilenska mjesta biljke, koja uključuje stupnjeve reakcije, u inertnoj okolini, soli metalnog amida i halogeniranog metilpropena, proizvoljno u prisutnosti nereaktivnog otapala, da bi nastao metilciklopropen. Ova specifičnija realizacija metode minimiziranja nečistoća označuje se kao metilciklopropenska metoda minimiziranja nečistoća. Poželjne soli metalnih amida koje se koriste u ovoj specifičnijoj realizaciji metode minimiziranja nečistoća su natrijev amid, litijev amid, kalijev amid, litijev diizopropilamid i natrijev diizopropilamid. Poželjni halogenirani metilpropeni u ovoj realizaciji specifičnije metode minimiziranja nečistoća su 3-klor-2-metilpropen i 3-brom-2metilpropen.

U jednoj realizaciji kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje, koja se općenito označuje kao kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje ciklopropena, kompleks nastaje iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture,

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje ciklopropena uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin.

Poželjni spojevi koji mogu inhibirati etilenski odgovor u biljaka za uporabu u ovoj realizaciji kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje su ciklopropen i dimetilciklopropen.

U specifičnijoj realizaciji kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje, koji se označava kao metilciklopropenski kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje, kompleks nastaje iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i metilciklopropena. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju metilciklopropenskog kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin.

U drugoj realizaciji kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje, koji se općenito označuje kao ciklopentadienski kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje, kompleks nastaje iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture,

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju ciklopentadienskog kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin.

U daljnjoj realizaciji kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje, koji se općenito označuje kao diazociklopentadienski kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje, kompleks nastaje iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture,

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju diazociklopentadienskog kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin.

U jednoj realizaciji metode dovođenja spoja biljci da bi se inhibirao etilenski odgovor u biljke, koja se općenito označava kao ciklopropenska metoda dovođenja, metoda obuhvaća stupanj dovođenja u međusobni dodir spoja koji je nastao iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture,

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj iz sredstva za molekularno enkapsuliranje tako da može doći u dodir s biljkom. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju ciklopropenske metode dovođenja spoja uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin. Poželjni spojevi koji mogu inhibirati etilenski odgovor u biljaka koji se koriste u realizaciji ove ciklopropenske metode dovođenja su ciklopropen i dimetilciklopropen. Poželjno otapalo za uporabu u ovoj realizaciji ciklopropenske metode dovođenja je voda, a ona može dodatno sadržavati kiselo ili alkalno sredstvo.

Specifičnija značajka realizacije ove ciklopropenske metode je uključivanje propuhivanja plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom. Nadalje, druga specifična značajka realizacije ove ciklopropenske metode dovođenja uključuje primjenu topline na otapalo bilo prije, ili tijekom dodira s kompleksom.

U specifičnijoj realizaciji dovođenja, koja se označava kao metilciklopropenska metoda dovođenja, metoda obuhvaća stupanj dovođenja u dodir kompleksa koji nastaje između sredstva za molekularno enkapsuliranje i metilciklopropena s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, tako da se odvaja metilciklopropen od sredstva za molekularno enkapsuliranje i može doći u dodir s biljkom. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju metilciklopropenske metode dovođenja spoja uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin.

Poželjno otapalo za uporabu s ovom realizacijom metilciklopropenske metode dovođenja je voda, a ona može dodatno sadržavati kiselo ili alkalno sredstvo. Primjerice, puferska otopina koja se može koristiti da se olakša otpuštanje plinovitog metilciklopropena sadrži 0,75% kalijeva hidroksida i 0,75% natrijeva hidroksida nakon što je dodana odgovarajuća količina vode. Specifičnija značajka realizacije ove metilciklopropenske metode je uključivanje propuhivanja plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom. Nadalje, druga specifična značajka realizacije ove metilciklopropenske metode dovođenja uključuje primjenu topline na otapalo bilo prije, ili tijekom dodira s kompleksom.

U sljedećoj realizaciji metode dovođenja, koja se općenito označuje kao ciklopentadienska metoda dovođenja, metode uključuje stupnjeve dodira kompleksa koji je nastao iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj iz sredstva za molekularno enkapsuliranje tako da može doći u dodir s biljkom. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju ciklopentadienske metode dovođenja spoja uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin. Poželjno otapalo za uporabu u ovoj realizaciji ciklopentadienske metode dovođenja je voda, a ona može dodatno sadržavati kiselo ili alkalno sredstvo. Specifičnija značajka realizacije ove ciklopentadienske metode je uključivanje propuhivanja plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom. Nadalje, druga specifična značajka realizacije ove ciklopentadienske metode dovođenja uključuje primjenu topline na otapalo bilo prije, ili tijekom dodira s kompleksom.

U drugoj realizaciji metode dovođenja, koja se općenito označuje kao diazociklopentadienska metoda dovođenja, metode uključuje stupnjeve dodira kompleksa koji je nastao iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture

[image]

gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj iz sredstva za molekularno enkapsuliranje tako da može doći u dodir s biljkom. Poželjna sredstva za molekularno enkapsuliranje koja se koriste za realizaciju diazociklopentadienske metode dovođenja spoja uključuju ciklodekstrin, krunski eter, poliooksialkilen, proforin, polisiloksan, fopnazen i zeolit. Posebno su poželjni ciklodekstrin, te alfaciklodekstrin. Poželjno otapalo za uporabu u ovoj realizaciji diazociklopropenske metode dovođenja je voda, a ona može dodatno sadržavati kiselo ili alkalno sredstvo. Specifičnija značajka realizacije ove diazociklopentadienske metode je uključivanje propuhivanja plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom. Nadalje, druga specifična značajka realizacije ove diazociklopentadienske metode dovođenja uključuje primjenu topline na otapalo bilo prije, ili tijekom dodira s kompleksom.

Opis poželjne realizacije izuma s primjerima izvođenja

Spojevi koji inhibiraju etilenski odgovor u biljaka

Spojevi koji inhibiraju etilenski odgovor u biljaka opisani su u sljedećim referencama, a sve su one kao reference obuhvaćene ovim izumom. Američki patent br. 5,100,462 opisuje diazociklopentadien i njegove derivate kao djelotvorna blokirajuća sredstva koja inhibiraju etilenski odgovor u biljaka. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, opisuje da je ciklopentadien vrlo djelotvorno blokirajuće sredstvo za inhibiranje etilenskog odgovora u biljaka. Američki patent br. 5,518,988 navodi da su ciklopropen i njegovi derivati, uključujući metilciklopropen, djelotvorna blokirajuća sredstva za inhibiranje etilenskog odgovora u biljaka. Umjesto da se ponavlja opis tih referenci u ovoj specifikaciji, one su cjelovito obuhvaćene kao reference u ovom izumu.

Derivati ciklopropena, ciklopentadiena i diazociklopentadiena mogu imati od 1 do 4 R skupine. Broj takvih R skupina je poželjnije 2, a najpoželjnije 1. Kao što je prethodno navedeno, pogodne R skupine uključuju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino i karboksi.

Pojam “alkil”, kako je ovdje definiran, odnosi se na linearne ili razgranate, zasićene ili nezasićene alkilne skupine. Primjeri uključuju, ali nisu ograničeni na metil, etil, propil, izopropil i butil. Alkilne skupine ovog izuma su najpoželjnije s jednim ugljikom ili linearne.

Sinteza ciklopropenskih i metilciklopropenskih realizacija

Sukladno ovom izumu, ciklopropen i njegovi derivati dobiveni su reakcijom, u inertnom mediju, metalne amidne soli kao što je litijeva amidna sol, kalijeva amidna sol, litijeve diizopropilamidne soli, natrijeve diizopropilamidne soli ili neke druge metalne amidne soli, te halogeniranog karbena, kao što je 3-klor-3-metil-2-metilpropen, 3-brom-3-metil-2-metilpropen, 3-klor-2-metilpropen, 3-brom-2-metilpropen ili neki drugi halogenirani karben. Poželjni su specifični, gore imenovani spojevi. Metilciklopropen je dobiven u identičnim uvjetima s istim metalnim amidnim solima, njihovom reakcijom s halogeniranim metilpropenom. Poželjni halogenirani metilpropeni su 3-klor-2-metilpropen i 3-brom-2-metilpropen. Ovi halogenirani metilpropeni daju osobito čist produkt za određenu namjenu i lako se dobivaju.

U primjerima koji slijede, ilustrirane su pogodne metode za dobivanje ciklopropena i njegovih derivata, uključujući metilciklopropen. Mada se može koristiti mnogo različitih isparljivih i neisparljivih otapala, poželjna otapala obuhvaćaju glicerin, parafinsko ulje, polietilenglikol, diglim i tetraglim. Uporaba nereaktivnog otapala je proizvoljna. Inertna okolina može se dobiti poznatim metodama, uključujući propuhivanje reakcijske posude dušikom ili nekim drugim inertnim plinom.

Koncentracijski odnos metalne amidne soli prema halogeniranom karbenu ili halogeniranom metilpropenu je molni odnos od oko 1:1 do oko 1:4. Reakcijska temperatura može biti u rasponu od oko 20° do oko 60°C, dok je reakcijski tlak u rasponu od oko 1 do oko 100 psi.

Nastala egzotermna otopina iz ove reakcije ostavljena je da reagira sve dok je prestalo razvijanje topline. Nakon završetka reakcije, reakcijskoj otopini je dodano polarno otapalo. Prema se mogu koristiti mnoga polarna otapala, primjeri odgovarajućih polarnih otapala uključuju vodu, aceton i alkohol. Nakon što je dodano polarno otapalo, gornji dio reakcijske otopine je uklonjen, ohlađen i stavljen u drugu posudu koja sadrži sredstvo za molekularno enkapsuliranje, kao što je ciklodekstrin, te puferiranu vodu da bi nastao željeni kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje.

Kada se plin oslobađa u izvornoj posudi koristeći natrijev amid, za oslobađanje plina koristi se nepolarno otapalo kada se kao metalna amidna sol koristi litijeva sol.

Premda nije neophodno da se ostvare ciljevi ovog izuma, finalni produkt se može frakcijski destilirati.

U poželjnoj realizaciji, gornji dio reakcijske otopine hladi se kroz kondenziranjem te hladnom zamkom. Voda koja se koristi za sredstvo za molekularno enkapsuliranje puferira se na približni pH od 4 do 6, te se reakcijski produkt i sredstvo za molekularno enkapsuliranje miješaju tijekom 1 do 24 sata pri temperaturi koja je u rasponu od sobne temperature do 40°C. Nakon što nastane kompleks, suvišak vode je otfiltriran i dobivena kaša je osušena da bi se dobio prah. Niže navedeni primjeri opisuju metodu priređivanja sredstva za molekularno enkapsuliranje iz metilciklopropena i alfaciklodekstrina.

Kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje

Kao što je prethodno objašnjeno, nastajanje spoja iz sredstva za molekularno kompleksiranje i plinovitog spoja koje može inhibirati etilenski odgovor u biljaka, značajno je iz dva razloga. Prvo, napeti karbeni kao što je metilciklopropen su vrlo nepostojani u reakcijama s kisikom, samopolimerizaciji i reakciji s drugim organskim spojevima. Kompleksi ovog izuma prevladavaju one probleme s nepostojanošću. Drugo, poželjno je da se koristi produkt koji ima dugo uporabno vrijeme, kojim je jednostavno rukovati i koji je razmjerno nereaktivan. Kompleksi ovog izuma udovoljavaju tim zahtjevima.

Metilciklopropen u koncentraciji većoj od jedan posto je reaktivan i eksplozivan. Nadalje, plinom je teško rukovati, zahtijeva stlačivanje u metalne spremnike ili uporabu za kisik neprobojnih spremnika. Budući da je za većinu primjena potrebna koncentracija u atmosferi 1 ppm (dio na milijun) i poželjno manja od 1 ppb (dio na milijardu), potrebna količina metilciklopropena koja je potrebna za tretiranje normalne prostorije je oko jedan gram ili manje. Preporučena doza je oko 500-700 ppb tijekom 4-6 sati na sobnoj temperaturi.

Sredstvo za molekularno enkapsuliranje ima strukture “brave i ključa” koja je slična enzimu zbog čega se supstrat selektivno postavlja na mjesto enkapsuliranja.

Najpoželjnije sredstvo za molekularno enkapsuliranje do danas je alfaciklodekstrin. Nađeno je da funkcioniraju i ostala sredstva za molekularno enkapsuliranje, kao što su krunski eteri, polioksialkileni, proforini, polisiloksani, fosfazeni i zeoliti. Većina ovih sredstava za molekularno enkapsuliranje može se dobiti od Aldrich Chemical Company.

Metilciklopropen se može kompelksirati s ciklodekstrinom u vodi. Primjerice, kada se ukloni voda nakon što je metilciklopropen propuhan kroz vodenu otopinu alfaciklodekstrina, nađeno je da je metilciklopropen čvrsto zaključan u kaveznoj strukturi ciklodekstrina. Nadalje, kolač ciklodekstrina nakon sušenja se melje u prah i miješa do jednolike koncentracije. Iznenađujuće je otkriveno da ovaj konkretan kompleks (metilciklopropen i alfaciklodekstrin) postojan tijekom jedne godine, sudeći prema produženom uporabnom vremenu. Štoviše, praškasti kompleks može se jednostavno izmjeriti i pakirati u doze odgovarajuće veličine za tretiranje biljaka.

Metoda dovođenja u ovom izumu je primjena koja je usmjerena korisniku. Ona također rezultira manjom početnom dozom aktivnog spoja i smanjenjem potrebe za ponovljenom primjenom, u odnosu na prije predložene sustave čvrstih nosača.

Različita sredstva za molekularno enkapsuliranje mogu se koristiti u ovom izumu pod uvjetom da imaju strukturu kaveza da bi se načinila molekularna zamka za spoj koji može inhibirati etilenski odgovor u biljaka. Dakle, kao što može uočiti onaj tko poznaje ovo područje, uporaba ostalih sredstava za molekularno enkapsuliranje pada unutar duha i dosega ovog izuma.

Ciklodekstrini, koji su također poznati kao “Schardingerovi dekstrini”, su ciklički oligosaharidi koji su načinjeni od jedinica glukoze koje su zajedno povezane pomoću alfa 1,4 veza. Šestočlana prstenasta struktura nazvana je alfaciklodekstrin, sedmočlana betaciklodekstrin, dok je osmočlana struktura nazvana gamaciklodekstrin. Općenito, spojevi koji su enkapsulirani ulaze unutar oligosahardinog prstena.

Poznato je, ciklodekstrini se dobivaju iz škroba bilo koje vrste bilja kao što su kukuruz, krumpir i slično. Škrob može biti modificiran ili nemodificiran škrob koji je izveden iz žitarica ili gomolja, iz frakcija amiloze i amilopektina. Odabrani škrob u vodenoj kaši pri odabranoj koncentraciji do 35% (težinski) krutine obično prelazi u tekućinu želatiniranjem ili djelovanjem enzima kao što su enzimi bakterijske alfaamilaze, a zatim se podvrgava djelovanju enzima ciklodekstrin glukozil transferaze da bi nastao ciklodekstrin.

Količina pojedinih alfa, beta i gama ciklodekstrina nastaje tretiranjem škroba s enzimom glukozil transferazom, te ovisi o odabranom škrobu, odabranom enzimu glukozil transferazi i uvjetima obrade. Parametri koje treba odabrati za konverziju enzimom glukozil transferazom da bi se dobio željeni rezultat glede količine pojedinih ciklodekstrina su standardni i dobro opisani u literaturi. Odvajanje i pročišćavanje ciklodekstrina koji su tako dobiveni je također standardno i dobro je poznato onima koji poznaju ovo područje.

U jednoj realizaciji, ciklodekstrin koji je korišten u kompleksu ovog izuma je alfaciklodekstrin. Međutim, onaj tko poznaje ovo područje zna da se također, sukladno ovom izumu, može koristiti bilo koji ciklodekstrin kao i smjesa ciklodekstrina, polimera ciklodekstrina kao i modificiranih cikoodekstrina.

Ciklodekstrini se mogu nabaviti od American Maize Products Company, Hammond, Indiana, kao i od ostalih ponuđača.

Da bi nastao kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje, aktivan spoj i molekule sredstva za molekularno enkapsuliranje pomiješani su zajedno u otopini određeno vrijeme da bi nastao kompleks. Kompleks se zatim uklanja iz otopine i suši. Osušeni kompleks je zatim spreman za uporabu.

Kao što je prije navedeno, nastali kompleks ovog izuma ima određen broj prednosti za proizvođače, kao i za krajnje korisnike. Zbog sposobnosti ciklodekstrina da zadrži velike količine ciklopropena, ovaj izum smanjuje početno doziranje ciklopropena koje je potrebno za tretman, u odnosu na prije predložene čvrste nosače. Slično, on smanjuje potrebu za ponovljenim tretmanima ciklopropena, u odnosu na prije predložene čvrste nosače. Mogućnosti ovih prednosti prikazan je u niže navedenim primjerima koji pokazuju neočekivanu sposobnost kompleksa ovog izuma da uhvati velike količine ciklopropena.

Daljnja prednost ovog izuma je povećana postojanost nastalog kompleksa metilciklopropen/alfaciklodekstrin, u odnosu na stlačeni plin. temeljem ispitivanja toplinske postojanosti, nađeno je da kada se koncentrirani plinoviti metilciklopropen izloži toplini oko 50°C, nađeno je smanjenje koncentracije od 75% do 100%. Kada stoji na sobnoj temperaturi, koncentrirani plin gubi od 30% do 42% svoje koncentracije. S druge strane, kada se kompleks metilciklopropen/alfaciklodekstrin ovog izuma izloži na 50°C, uočeno smanjenje koncentracije metilciklopropena iznosi samo 38%. Kada se ostavi na sobnoj temperaturi, nema smanjenja koncentracije metilciklopropena iz kompleksa metilciklopropen/alfaciklodekstrin.

Ovaj izum također daje odgovarajući produkt namijenjen komercijalnoj uporabi. Primjerice, odabrane količine kompleksa ovog izuma mogu se se zataliti u paket za prodaju na malo ili na veliko. U jednoj realizaciji, poželjno je paket načinjen od polivinilnog alkohola. Izumitelji su otkrili da polivinilni alkohol povećava djelotovornost otpuštanja, smanjuje izloženost i jamči pravilno doziranje. Kada je korisnik spreman da koristi kompleks, on može otopiti prašak u vodenoj otopini (npr. vodi) te nanijeti dobivenu otopinu na biljku.

Razumljivo, različite promjene i modifikacije prikazanih poželjnih realizacija koje su ovdje opisane su očigledne za poznavatelje ovog područja. Takve promjene i modifikacije mogu se načiniti bez udaljavanja od duha i dosega ovog izuma, te bez umanjenja njegovih prednosti. Prema tome, patentni zahtjevi uključuju takve promjene i modifikacije.

Kontrolirano otpuštanje spojeva koji mogu inhibirati etilenski odgovor u biljaka

Kontrolirano otpuštanje metilciklopropena, kao i ostalih spojeva koji mogu inhibirati etilenski odgovor u biljaka, iz kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje kao što je ciklodekstrin olakšano je dodatkom vode. Dodatak kisele ili alkalne supstancije vodi također pomaže bržem otpuštanju aktivnog spoja. Zagrijavanje vode također olakšava brže otpuštanje aktivnog spoja. Budući da metilciklopropen ima visoki tlak pare na normalnim radnim temperaturama od 4 do 25°C, on brzo prelazi u atmosferu. Oslobađanjem metilciklopropena iz kompelksa u vodi u zatvorenom spremniku ili sobi, metilcikloprpen difundira na mjesta etilenskog receptora biljaka u prostoriji. Uporaba ventilatora ili drugih pomagala za pokretanje zraka za uravnoteženje u prostoriji također je često korisna. Ovisno o biljci, općenito je doza manja od 1 ppm (dio na milijun) ili poželjno manja od 500 ppb (dio na milijardu) metilcikloprpena ili drugog aktivnog spoja u atmosferi zatvorenog spremnika ili prostorije tijekom 2-6 sati dovoljna da se zaštiti biljka ili plod biljke od daljnjeg etilenskog razaranja.

Biljke na koje se može primijeniti ovaj izum

Pojam “biljka” koristi se u ovom izumu generički da bi se također obuhvatile biljke s drvenastom peteljkom uz žitarice, lončanice, rezano cvijeće, jesensko voće i povrće te ukrasno bilje. Neke biljke koje se mogu tretirati metodama ovog izuma niže su navedene.

Biljke koje su tretirane spojevima ovog izuma koji inhibiraju etilenski odgovor moraju biti tretirane razinama koje su ispod razina fitotoksičnosti. Ove fitotoksične razine variraju ne samo ovisno o biljci, već i o hibridu.

Kada se točno koriste, spojevi ovog izuma sprječavaju brojne učinke etilena, a većina njih je opisana u američkim patentima br. 5,518,988 i 3,879,188, a oba su ovdje u cjelini uključeni kao referenca. Ovaj izum služi da se suzbiju brojni odgovori biljaka na etilen. Etilenski odgovor može biti potaknut bilo vanjskim ili unutrašnjim izvorima etilena. Etilenski odgovor uključuje, primjerice, (i) truljenje i/ili starenje cvijeća, voća i povrća, (ii) opadanje lišća, cvijeća i plodova, (iii) produženje života ukrasnog bilja, kao što su lončanice, rezano cvijeće, grmlje i sadnice, (iv) inhibiranje rasta u nekih biljaka kao što je grašak, i (v) stimuliranje rasta biljaka u nekih biljaka kao što je riža.

Povrće koje može biti tretirano metodama ovog izuma da bi se spriječilo truljenje je zeleno lisnato povrće kao što je leća (e.g., Lactuea sativa), špinat (Spinaca oleracea) i kelj (Brassica oleracea; različito korijenje kao krumpir (Solanum fuberosum), mrkva (Daucus); lukovice kao što je luk (Allium sp.); trave kao što su bosiljak (Ocimum basilicum), origano (Origanum vulgare) i kopar (Anethum graveolens); kao i soja (Glycine max), grah (Phaseolus limensis), grašak (Lathyrus sp.), kukuruz (Zea mat's), brokula (Brassica oleracea italica), cvjetača (Brassica oleracea botrytis) i asparagus (Asparagus officinalis).

Voće koje može biti tretirano obim izumom da se spriječi truljenje uključuje rajčicu (Lycopersicon esculentum), jabuku (Malus domes tica), bananu (Mesa sapientum), krušku (Pyres communis), papaju (Carica papya), mango (Mangifera indica), breskvu (Prunus persica), marelicu (Prunus armeniaca), nektarinu (Prunus persica nectarina), naranču (Citrus sp.), limun (Citrus limonia), limetu (Citrus aurantifolia), grejpfrut (Citrus paradisi), mandarinu (Citrus nobilis deliciosa), kivi (Actinidia. chinenus), lubenice kao što su krastava dinja (C. cantalupensis) i dinja (C. melo), ananas (Aranae comosus), persimona (Diospyros sp.) i amlina (e.g., Fragaria or Rubus ursinus), kupina (Vaccinium sp.), zeleni bob (Phaseolus vulgaris), članovi roda Cucumis kao što je krastavac (C. sativus) i avokado (Persea americana).

Ukrasno bilje koje se može tretirati metodama ovog izuma da se zaustavi starenje i/ili da se produži život i izled (kao što je odgađanje uvenuća), uključuje ukrasne lončanice i rezano cvijeće. Ukrasne lončanice i rezano cvijeće koje se može tretirati metodama ovog izuma uključuju sljedeće: azaleja (Rhododendron spp.), hidrangea (Macrophylla hydrangea), hibiskus (Hibiscus rosasanensis), zijevalica (Antirrhinum sp.), kaktus (e.g., Cactaceae schlumbergera truncatg), begonija (Begonia sp.), ruža (Rosa sp.), tulipan (Tulipa sp.), narcis (Narcissus sp.), petunija (Petunia hybrida), karanfil (Dianthus caryophyllus), ljiljan (e.g., Lilium sp.), gladiola (Gladiolus sp.), alstroemeria (Alstroemaria brasiliensis), anemona (e.g., Anemone bland), kandilka (Aquilegia sp.), aralia (e.g., Aralia chinesis), aster (e.g., Aster carolinianus), bugainvilea (Bougainvillea sp.), kamelija (Camellia sp.), zvončić (Campanula sp.), pijetlova krijesta (Celosia sp.), čempres (Chamaecyparis sp.), krizantema (Chrysanthemum sp.), pavit (Clematis sp.), ciklama (Cyclamen sp.), frezija (e.g., Freesia refracta), i orhideja iz roda Orchidaceae.

Biljke koje se mogu tretirati metodom ovog izuma da se spriječi opadanje lišća, cvjetova i plodova obuhvaćaju pamuk (Gossypium spp.), jabuke, kruške, trešnje (Prunus avium), pekan (Carva illinoensis), grožđe (Vitis vinifera), masline (e.g., Olea europaea), kavu (Cofffea arabica), rogač (Phaseolus vulgaris), i smokvu (Ficus benjamina), kao i sadnice poput različitih sadnica voćki kao jabuka, ukrasnog bilja, grmlja i drveća.

Nadalje, grmlje koje može biti tretirano sukladno ovom izumu da bi se zaustavilo opadanje lišća obuhvaća kalinu (Ligustrum sp.), fotiniju (Photina sp.), božikovinu (Ilex sp.), šefleru (Schefflera sp.), aglaonemu (Aglaonema sp.), kotonaster (Cotoneaster sp.), lovoriku (Berberris sp.), abeliju (Abelia sp.), akaciju (Acacia sp.) i bromelijade iz porodice Bromeliaceae.

Primjeri

Premda se većina dolje navedenih primjera odnosi na sintezu kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje te dovođenje ili primjenu metilciklopropena na biljke, identične sintetske metode nađene su učinkovitim za ciklopropen i ostale derivate ciklopropena te su iste metode kompleksiranja sredstva za molekularno enkapsuliranje te metode dovođenja i primjene također utvrđene kao djelotvorne za ciklopropen, ciklopentadien, diazociklopentadien i njihove derivate. Metilciklopropen korišten je u primjerima jer je on jedan od najaktivnijih derivata ciklopropena koji se veže za najaktivnije derivate ciklopropena koji se vežu za mjesta etilenskog receptora u biljaka.

Primjer 1: Sinteza metilciklopropena

Na sobnoj temperaturi, plinoviti dušik (čistoće 99,5%) pumpa se u posudu za dušik (35 112" × 28" × 32") koja sadrži bilo praškasti natrijev amid (90%-NaNH2) ili praškasti litij diizopropilamid (97%- [(CH3)2CH]2NLi). Odvojena posuda za dodavanje praška također je dušicirana istim plinovitim dušikom. Propuhivanje dušikom je neophodno zbog reaktivnosti prije navedenih Lewisovih baza sa zrakom, te da se ukloni bilo kakvo onečišćenje prije provedbe reakcije sinteze. U reakcijsku posudu koja sadrži inertnu atmosferu dodaje se natrijev amid (ili ekvivalentna količina litij diizopropilamida) u količini 365-1100 grama, pri čemu je poželjna veća količina. Da bi se odvagnula odgovarajuća količina Lewisove baze, sva vaganja vrše se u zatvorenom dušikovom prostoru koji je dušiciran da bi se uklonio kisik te da se spriječi spontano zapaljenje baze. Da bi se osigurala potrebna sigurnost, pri radu s takvim bazama nužan je osobit oprez.

Kada je jednom dodana Lewisova baza u praškastom obliku, otvori na reakcijskoj posudi koji su korišteni za ispiranje su zataljeni da se isključi zrak. Na glavni sustav se dodaje posuda za dodavanje praška. Reakcijska posuda, koja je već isprana dušikom i koja je djelomično evakuirana, otvorena je prema posudi za dodavanje praška da bi se omogućilo ubacivanje praška u reakcijsku posudu uz pomoć toka dušika. Dušik ulazi u posudu za dodavanje praška tijekom prijenosa Lewisove baze.

Nakon što je prašak prenesen u reakcijsku posudu, kuglasti ventil se zatvara. Nakon što je dodan prašak, dodaje se lako parafinsko ulje (osušeno s molekularnim sitima) ili drugo ekvivalentno otapalo otvaranjem kuglastog ventila i omogućavanjem ulju da uđe u reakcijsku posudu uz pomoć struje dušika. Količina ulja koja se doda tijekom reakcije može varirati od 1-47 litara, pri čemu je poželjna veća količina od 47 litara. Reakcijska posuda je zatim isprana plinom i zatvorena. Temperatura reakcijske posude postavljena je na neku vrijednost od 0°C do 75°C, te poželjno oko 20°C da bi započela reakcija. Temperatura se može povisiti ili smanjiti zagrijavanjem ili hlađenjem toplinskog omotača pomoću cirkulirajuće pumpe. Ako je premašen kapacitet posude, postupak se ponavlja.

Tijekom dodavanja sastojaka, sadržaj reakcijske posude miješa se odgovarajućim mješačem, ali treba izbjegavati prskanje sadržaja. Nakon miješanja 1-60 minuta, a poželjno 20 minuta, u reakcijsku posudu dodaje se 3-klor-2-metilpropen u rasponu 0,15-1,0 litre. Tijekom dodavanja 3-klor-2-metilpropena, vrši se kontinuirano ispiranje plinovitim dušikom. Tekući reagens 3-klor-2-metilpropen dodaje se polako tijekom 20 minuta. Tijekom dodavanja, prati se temperatura reakcijske posude i održava se na manje od 40°C. Kada je jednom u potpunosti dodan 3-klor-2-metilpropen, sadržaj posude treba miješati daljnjih 1-30 minuta, a poželjno 15 minuta, koristeći mješač s krilcima kao što je prije razmotreno. Tlak u reakcijskoj posudi za ovaj primjer je oko dvije atmosfere.

Nakon što je izreagirao 3-klor-2-metilpropen, željeni krajnji produkt - metilciklopropen, postoji u obliku natrijeve soli. Da bi reagirao ostatak Lewisove baze i da bi se olakšalo oslobađanje produkta metilciklopropena, zaustavljeno je propuhivanje dušikom i dodana je voda u rasponu 0-1,47 litara dodavanjem vode pod pozitivnim tlakom tijekom 1 sata. Kada se jednom doda voda, otvara se kuglasti ventil koji povezuje posudu s kondenzorom. Bilo kakav tlak se oslobađa propuštanjem mjehurića plinovitog metilciklopropenskog produkta kroz smjesu ciklodekstrina koji je otopljen u vodi ( kao što je objašnjeno naknadno u ovom primjeru).

Kada su jednom reakcijske komponente pomiješane, vršni volumen u reakcijskoj posudi je prenesen u posudu za miješanje o 5 glona, koja je već opremljena vrećicom filtera (plastika 5-25 mikrona) te sadrži 0,9-2,8 kg alfaciklodekstrina, te 0,575 litara puferske otopine. Alfaciklodekstrin je odvagnut na elektronskoj vagi i prenesen u posudu za miješanje ubacivanjem koz otvor posude za miješanje. Puferska otopina je priređena kombiniranjem otopine 0,2 M natrijeva acetata s otopinom 0,1 M octene kiseline, što je dalo pH u rasponu 3 do 5. Plin na vrhu reakcijske posude prenesen je u reakcijsku posudu izvlačenjem vakuuma iz posude za miješanje do 15 psi, zatvaranjem kuglastog ventil kondenzera/reakcijske posude te otvaranjem kuglastog ventila koji povezuje kondenzer (15 navoja, 3/8’) s posudom za miješanje, čime je uveden plin u kondenzer, koji je ohlađen na temperaturu 0-10°C kružnom pumpom za hlađenje, da bi prošao kroz posudu za miješanje. Razlog zašto se hladi plin u kondenzeru je da se značajno smanji bilo kakav ulazak 3-klor-2-metilpropena u posudu za miješanje. Niže vrelište metilciklopropena (koje je približno 12°C) u usporedbi s višom točkom vrelišta 3-klor-2-metilpropena (koje je 70°C) sprječava da ovaj posljednji uđe u posudu za miješanje. Kondenzer je također postavljen tako da se 3-klor-2-metilpropen vrati u reakciju tikvicu.

Kada jednom plin dođe iz kondenzera, kuglasti ventil kondenzer/posuda za miješanje se zatvara, te se otvara kuglasti ventil kondenzer/reakcijska posuda čime je omogućeno da plin na vrhu reakcijske posude prijeđe u kondenzer. Kuglasti ventil kondenzer/reakcijska posuda se zatim zatvara, dok s ekuglasti ventil kondenzer/posuda za miješanje ponovo otvara, te plin ulazi u posudu za miješanje. Kada je jednom početni volumen na vrhu prenesen u posudu za miješanje, u reakcijskoj posudi počinje se stvarati vakuum što se može uočiti očitanjem tlaka na mjernom uređaju. Kada se to desi, reakcijska posuda se puni plinovitim dušikom (čistoće 99,95%) zatvaranjem svih ostalih veza s ostatkom sustava, te je omogućen ulaz dušika kroz ulazni ventil dušika kada se pojavi slabi vakuum. Kada je jednom reakcijska posuda napunjena plinovitim dušikom, što se može odrediti očitanjem tlaka na postavljenom mjernom uređaju, plin na vrhu prostora iz reakcijske posude ponovo je prenesen u posudu za miješanje. Ovaj postupak se ponavlja sve dok posuda za miješanje ne bude napunjena plinom što se može odrediti manometrom. Minimalna koncentracija od 80 000 ppm metilciklopropena je poželjna u posudi za miješanje u ovom stupnju. Ova koncentracija se može izračunati na identičan način kao što je prije navedeno. Nakon što je posuda za miješanje napunjena, svi su spojevi zatvoreni, te je posuda uklonjena iz sustava i stavljena na potresivač, koji je stavljen u pogon tako da je smjesa u potpunosti miješana tijekom 1-5 sati na manje od 70°C. Metilcikloprpen je uhvaćen u alfaciklodekstrinu tijekom ove jedinične operacije. Nakon što je sadržaj promiješan, posuda za miješanje je ostavljena da se uravnoteži tijekom 0-72 sati, te poželjno bar 24 sata na temperaturi -30°C (poželjno oko 4°C) . Nakon toga, sadržaj posude za miješanje, ako sadrži pufersku otopinu, filtriran je vakuumskim filtriranjem, povezivanjem vakuumske pumpe na donji izlaz posude za miješanje, čime je uklonjena puferska otopina iz smjese dok prašak ostaje u porama filterske vrećice. Kada je jednom uklonjena puferska otopina, vlažni prašak koji sadrži uhvaćeni metilciklopropen prenesen je na plastičnu pliticu i ostavljen je da se suši na zraku tijekom 24-48 sati. Kada je jednom osušen, filtriran materijal se usitnjava u mlinu za prašak, čime se dobiva sitan prašak (približno 100 mm mreža). Ako materijal u posudi za miješanje ne sadrži pufersku otopinu, nije potrebno filtriranje ili usitnjavanje. Nakon što je prašak usitnjen, on se stavlja u mlin za prašak i ostavlja se miješati 5-10 minuta na približno 100 rpm. Kada je jednom prašak pomiješan, on se analizira i miješa s dekstrozom ili dekstrinom sve dok se ne uhvati željena koncentracija metilciklopropena. Ako je količina uhvaćenog metilciklopropena manja od željene koncentracije.

Ako je količina uhvaćenog metilciklopropena manja od željene koncentracije, on se skuplja i miješa s ostalim uzorcima. U oba slučaja, nakon što je pomiješan novi uzorak, on se ponovo analizira da se potvrdi da udovoljava specifikacijama. Za svaku načinjenu reakcijsku posudu, može se napuniti 2-7 posuda za miješanje, što ovisi o količini metilciklopropena koji ostaje u reakcijskoj posudi nakon što je prenesen vršni volumen. Međutim, ovisno o količini plinovitog metilciklopropena koji preostaje u reakcijskoj posudi, može biti potrebno vrijeme čekanja od 0-3 sata da bi se iz reakcijske posude dobilo još plinovitog metilciklopropena. Kada je jednom napunjena posuda za miješanje, a nema dovoljno plinovitog metilciklopropena da bi se napunilo još posuda, reakcijska posuda se uklanja iz sustava, ali se ostavlja u digestoru.

Čišćenje: Voda se polako dodaje reakcijskoj posudi da bi započeo postupak čišćenja. Voda se dodaje polako zbog reaktivnosti suviška natrijeva amida. Kada se natrijev amid miješa s vodom, nastaju amonijak i natrijeva sol. Kada se jednom reakcijska posuda potpuno ispere, ostavi se sušiti prije nego se ponovo upotrijebi. Tri dodatne posude čiste se jednom tjedno s vodom. One se pažljivo ispiru vodom dok nema tragova reaktanata. Posuda za miješanje i unutrašnja filterska linija pažljivo se ispiru vodom nakon svake uporabe. Sva otpadna voda se baca sukladno zakonskim propisima o odlaganju otpada. Čistoća je uz ispiranje posuda s dušikom i hlađenje plina u kondenzeru sigurnosni stupanj koji sprječava bilo kakvo onečišćenje metilciklopropena.

Primjer 2: Dobivanje metilciklopropena korištenjem 3-brom-2-metilciklopropena i litijeva diizopropilamida

U atmosferi dušika, približno 0,1 do 0,5 mola litijeva diizopropilamida stavljeno je u spremnik od 2 litre. Zatim je u spremnik dodano 100 ml nehlapljivog organskog otapala, kao što je osušeno parafinsko ulje. Zatim je u spremnik dodano približno 0,1 do 0,5 mola 3-brom-2-metilpropena. Korišten je 1:1 molarni odnos litijeva amida i halogeniranog metilpropena. Egzotermna otopina je zatim ostavljena da reagira do prestanka razvijanja topline. Zatim je u spremnik dodano približno 0,1 do 0,5 mola polarnog otapala, kao što je voda.

Vršni reakcijski prostor zamijenjen je štcaljkom ili propuštanjem dušika kroz kondenzer i hladnu zamku, koja je povezana s vakuumskim sustavom u tikvici koja sadrži približno 50 do 200 grama alfaciklodekstrina te 50 do 200 ml vode koja je puferirana na pH približno 4 do 6. Hladna zamka je održavana na temperaturi približno 0-10°C, pri čemu je kondenzer na temperaturi koja je u rasponu približno 10-20°C. Ova otopina je zatim miješana oko 1 do 24 sata pri temperaturi koja je u rasponu od sobne temperature do 45°C. Najzad, nakon što je otopina reagirala, suvišak vode je otfiltriran. Zatim je kaša osušena do praškastog oblik. Na taj je način dobiven kompleks sukladno ovom izumu.

Biljke se poželjno izlažu nefitotoksičnoj količini aktivnog spoja. U jednoj realizaciji, približno 0,1 gram enkapsuliranog ciklopropena ili njegova derivata za 50 do 500 kubičnih stopa atmosfere koju treba tretirati otopljen je u vodenoj otopini i izloženo na biljke da im se produži život ili da se zaustavi njihov etilenski odgovor.

Metode ovog izuma obuhvaćaju početni stupanj dobivanja kompleksa ovog izuma. Zatim se kompleks otapa da bi se oslobodio plinoviti oblik kompleksa. Mogu se koristiti različita otapala te općenito uključuju polarna otapala, kao što je voda, DMSO, etanol i metanol. Da bi se biljka izložila ciklopropenu ili njegovim derivatima, vodena otopina se poželjno postavlja blizu biljke.

Alternativno, prašak se može staviti u aerosol koji može sadržavati dovoljno vode i 40-50 psi stlačenog plina. Zatim, plinoviti ciklopropen se može raspršiti na biljku.

Primjer 3: Oslobađanje metilciklopropena iz ciklodekstrina

Da bi se oslobodio metilciklopropen iz sredstva za molekularno enkapsuliranje i da bi se tretirale biljke, prvo što treba načiniti je da se biljke stave u zatvoreni prostor, poželjno pri povišenoj temperaturi, obično od 13° to 24°C. Količina metilciklopropena treba biti poželjno u rasponu od 100 do 500 ppb (dijelovi na milijardu metilciklopropena u atmosferi nakon otpuštanja) za nasade kao što je karanfil. Količina kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje koja je potrebna za otpuštanje odgovarajuće količine metilciklopropena ili nekog drugog spoja koji može inhibirati etilenski odgovor u biljka će ovisiti o biljci koja se tretira i o specifičnoj formulaciji kompleksa koji se koristi. Prije nego se oslobodi aktivan spoj, komora se tretiranje se zatvori i tok zraka je načinjen tako da bi se sve biljke koje se nalaze u zatvorenom prostoru mogle tretirati. Zatim se kompleks metilciklopropen/alfaciklodekstrin dodaje vodi. Količina vode koja se koristi treba biti poželjno 100 puta veća od težine ciklodekstrina. Ostali čimbenici koji mogu poboljšati potpunije oslobađanje aktivnog spoja koji može inhibirati etilenski odgovor u biljaka su dodavanje kiselog ili alklanog sredstva vodi, kao i puferiranje vode do kiselog ili bazičnog pH. Nadalje, voda koja sadrži kompleks ciklodekstrina može se zagrijati do 45°C da se olakša bolje otpuštanje metilciklopropena. Otpuštanje metilciklopropena je brže uz zagrijavanje ili promjenu pH, ali umjesto toga, treba koristiti veću količinu vode koja je dovoljna da se dobije potpuno otpuštanje metilciklopropena iz kompleksa ciklodekstrina. Tretman biljke obično traje jedan sat, ali poželjno bar 6 sati sve dok se biljke ne drže na temperaturi koja je manja od 15°C, kada se preferira dulje vrijeme (obično bar 10 sati).

Kada su biljke jednom tretirane, zataljena komora se po želji može otvoriti. Metilciklopropen sada štiti biljke jer blokira sva raspoloživa mjesta etilenskog receptora.

Ovaj tretman će zaštititi biljke od djelovanja etilena sve dok rastom biljke ne nastanu nova neblokirana mjesta etilenskog receptora.

Primjer 4: Usporedni eksperimenti

Komparativni primjeri koji slijede pokazuju učinkovitost kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje ovog izuma.

Komparativni primjeri pokazuju blagotvornost ovog izuma (korištenje kompleksa alfaciklodekstrin/metilciklopropen), u usporedbi s tradicionalnim čvrstim inertnim nosačima, kao što su drveno brašno i molekularna sita. Konkretno, ovi komparativni primjeri pokazuju količinu metilciklopropena koja je apsorbirana na standardnim čvrstim nosačima u odnosu na onu koja je uhvaćena korištenjem sredstva za molekularno enkapsuliranje, alfaciklodekstrina, ovog izuma.

Komparativni primjer drvenog brašna

Ovim se eksperimentom procjenjuju razlike među korištenjem kompleksa ovog izuma i čvrstog nosača, kao što je predloženo u američkom patentu br. 5,518,988. Konkretno, izumitelji su ispitali apsorbiranu količinu, ako je ima, metilcikloprpena na drvenom brašnu. Drveno brašno koje je korišteno dobiveno je od American Wood Fibers, s oznakom #10010 Hardwood.

Da bi se procijenila apsorbirana količina metilciklopropena, 0,01 gram drvenog brašna (koji je prethodno izložen metilciklopropenu u puferiranoj vodenoj otopini kao što je dolje objašnjeno za komparativni primjer molekularnog sita) odvagnut je u bočicu 25 ml, te je otopljen u 5 ml deionizirane vode. Zatim je 1 ml vršnog prostora uštrcano u plinski kromatograf (ukupno je ispitano 20 ml vršnog prostora). Uz ispitivanje s 0,01 gram drvenog brašna, ispitan je također 0,1 gram. Alfaciklodekstrin je ispitan u identičnim uvjetima. Eksperimentalno je nađeno da nije detektirano nikakvo vezanje metilciklopropena za drveno brašno. Time je pokazano da suhi adsorbens, kao što je drveno brašno, nije djelotvoran za apsorbiranje metilciklopropena.

Komparativni primjer molekularnog sita

Da bi se procijenile razlike među iskorištenjem kompleksa sredstva za molekularno enkapsuliranje ovog izum i molekularnih sita, proveden je također sljedeći komparativni eksperiment. Molekularna sita su odabrana za ova komparativna ispitivanja jer su ona jedan od najstandardnijih nosača kemikalija u kemijskoj industriji.

U ovom komparativnom primjeru korištena su dva molekularna sita, 13X i 5A. Oba su nabavljena od Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin. Svako molekularno sito je prvo osušeno na 50°C tijekom 30 minuta prije korištenja. 25 grama svakog je stavljeno u odvojenu Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml, te ohlađeno na -80°C stavljanjem u kupelj suhi led/aceton. U tikvicu je uštrcano 20 ml metilciklopropena (približno 60 000 ppm) te je ostavljeno stajati 24 sata bilo na sobnoj temperaturi, ili na 4°C. 1 gram molekularnog sita je odvagnut u bočicu od 20 ml, te je dodano 5 ml deionizirane vode da bi se oslobodio metilciklopropen. 1 ml vršnog volumena iz bočice je uštrcano u plinski kromatograf da se odredi koncentracija metilciklopropena koja je adosrbirana na molekularnim sitima. Dobiveni su sljedeći rezultati otpuštanja metilciklopropena.

Molekularno sito/uvjeti Otpuštena količina

13X ohlađeno na 4°C tijekom 24 sata 15 ppm

13X sobna temperatura tijekom 24 hr 15 ppm

5A ohlađen na 4°C tijekom 24 sata ništa

5A sobna temperatura tijekom 24 sata ništa

Komparativni primjer kompleksa alfaciklodekstrina

Kompleks alfaciklodekstrin/metilciklopropen koji je korišten u ovom primjeru načinjen je hvatanjem 80 000 ppm metilciklopropena u posudu za miješanje od 5 galona s 1,3 kg alfaciklodekstrina u 0,575 litara puferske otopine s pH H. Puferska otopina je načinjena s 0,2 M natrijevim acetatom i 0,2 M otopinom octene kiseline. To je označeno kao “mokro” punjenje ciklodekstrina u rezultatima koji su niže razmotreni. Također je izvršeno “suho” punjenje ciklodekstrina. U suhom eksperimentu, metilciklopropen je bio u dodiru sa suhim alfaciklodekstrinom, tj. ciklodekstrinom koji nije bio u vodenoj otopini. U oba eksperimenta, posuda je ohlađena na 4°C i sadržaj je miješan 24 sata. Kada je jednom metilciklopropen uhvaćen na ciklodekstrin, tlak je pao od oko 2 atmosfere do vakuuma. Zatim je dodan dušik atmosferskom tlaku. Puferska otopina je uklonjena filtriranjem kroz filtersku vrećicu u posudi te je ciklodekstrinski kolač prenesen u plastičnu pliticu te ostavljen da se suši tijekom 48 sati. Suhi ciklodekstrin s uhvaćenim metilciklopropenom usitnjen je s usitnjivačem za prašak do veličine sita 100 mm. Kompleks je pohranjen dva tjedna prije analize.

Da bi se procijenila količina metilciklopropena koja je kompleksirana ili uhvaćena alfaciklodekstrinom, 0,01 gram ciklodekstrina (koji je prethodno izložen metilciklopropenu kao što je opisano) je odvagnuto u 25 ml bočici, te otopljeno u 5 ml deionizirane vode. Zatim je 1 ml vršnog prostora iz bočice uštrcano u plinski kromatograf da se odredi koncentracija metilciklopropena u kompleksu. Rezultati su prikazani dolje. Metilciklopropen je apsorbiran bilo mokar ili suh na ciklodekstrin i zatim je procijenjena njegova količina kao što je prije opisano.

Punjenje ciklodekstrina Otpuštena količina

vodeno 500-1000 ppm

suho 200-500 ppm

Ovi rezultati pokazuju da 13X molekularno sito može uzeti do 15 ppm metilciklopropena. Toplina adsorpcije može izazvati raspad nešto metilciklopropena, sukladno kromatografskim rezultatima, ali je procijenjeno da nije izgubljeno više od 15 ppm. Nasuprot tom, rezultati s kompleksom sredstva za molekularno enkapsuliranje ovog izuma pokazuju praktično kompletno zadržavanje metilciklopropena. Ove dramatične razlike u otpuštenim količinama metilciklopropena ne bi trebalo očekivati na temelju literature. Jasno je, kompleks sredstva za molekularno enkapsuliranje ovog izuma je daleko superirorniji u odnosu na pasivnu apsorpciju na krutinama sukladno američkom patentu br. 5,518,988.

Claims (58)

1. Metoda za minimiziranje nečistoća koje se mogu povratno vezati za receptorska mjesta biljnog etilena, naznačena time što uključuje reakcijske stupnjeve, u inertnom mediju, metalne amidne soli i halogeniranog karbena, proizvoljno u prisutnosti nereaktivnog otapala, da nastane spoj sljedeće strukture: [image] gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupine koju sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi.

2. Metoda prema zahtjevu 1, naznačena time što je metalna amidna sol odabrana iz skupa kojega sačinjavaju natrijev amid, litijev amid, kalijev amid, litijev diizopropilpropilamid i natrijev diizopropilamid.

3. Metoda prema zahtjevu 1, naznačena time što je halogenirani karben odabran iz skupa kojega sačinjavaju 3-klor-3-metil-2-metilpropen, 3-brom-3-metil-2-metilpropen, 3-klor-2-metilpropen i 3-brom-2-metilpropen.

4. Metoda prema zahtjevu 2, naznačena time što je halogenirani karben odabran iz skupa kojega sačinjavaju 3-klor-3-metil-2-metilpropen, 3-brom-3-metil-2-metilpropen, 3-klor-2-metilpropen i 3-brom-2-metilpropen.

5. Metoda za minimiziranje nečistoća koje se mogu povratno vezati za receptorska mjesta biljnog etilena, naznačena time što uključuje reakcijske stupnjeve, u inertnom mediju, metalne amidne soli i halogeniranog metilpropena, proizvoljno u prisutnosti nereaktivnog otapala, da nastane metilciklopropen.

6. Metoda prema zahtjevu 5, naznačena time što je metalna amidna sol odabrana iz skupa kojega sačinjavaju natrijev amid, litijev amid, kalijev amid, litijev diizopropilpropilamid i natrijev diizopropilamid.

7. Metoda prema zahtjevu 5, naznačena time što je halogenirani metilpropen - 3-klor-2-metilpropen.

8. Metoda prema zahtjevu 6, naznačena time što je halogenirani metilpropen - 3-klor-2-metilpropen.

9. Kompleks koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja koji ima sljedeću strukturu: [image] naznačen time što je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupine koju sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi.

10. Kompleks prema zahtjevu 9, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

11. Kompleks prema zahtjevu 9, naznačen time što je spoj odabran iz skupa kojega sačinjavaju ciklopropen i dimetilciklopropen.

12. Kompleks prema zahtjevu 9, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

13. Kompleks prema zahtjevu 12, naznačen time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

14. Kompleks, naznačen time što je dobiven reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i metilciklopropena.

15. Kompleks prema zahtjevu 14, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

16. Kompleks prema zahtjevu 14, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

17. Kompleks prema zahtjevu 16, naznačen time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

18. Kompleks koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture, naznačen time, [image] gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupine koju sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi.

19. Kompleks prema zahtjevu 18, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

20. Kompleks prema zahtjevu 18, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

21. Kompleks prema zahtjevu 20, naznačen time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

22. Kompleks koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture, naznačen time, [image] gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupine koju sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino ili karboksi.

23. Kompleks prema zahtjevu 22, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

24. Kompleks prema zahtjevu 22, naznačen time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

25. Kompleks prema zahtjevu 24, naznačen time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

26. Metoda za dovođenje spoja biljci da bi se inhibirao etilenski odgovor u biljke, naznačena time što uključuje stupanj dodira spoja koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture, naznačena time, [image] gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino i karboksi, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj iz sredstva za molekularno enkapsuliranje koji dolazi u dodir s biljkom.

27. Metoda prema zahtjevu 26, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

28. Metoda prema zahtjevu 26, naznačena time što je spoj odabran iz skupa kojega sačinjavaju ciklopropen i dimetilciklopropen.

29. Metoda prema zahtjevu 26, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

30. Metoda prema zahtjevu 29, naznačena time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

31. Metoda prema zahtjevu 26, naznačena time što otapalo sadrži vodu.

32. Metoda prema zahtjevu 31, naznačena time što voda dodatno sadrži kiselo ili alkalno sredstvo.

33. Metoda prema zahtjevu 26, naznačena time što također obuhvaća propuštanje plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom.

34. Metoda prema zahtjevu 26, naznačena time što također obuhvaća zagrijavanje otapala prije njegova dodira s kompleksom ili tijekom toga dodira.

35. Metoda za dovođenje metilciklopropena biljci da bi se inhibirao etilenski odgovor u biljke, naznačena time što obuhvaća dodir spoja koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i metilciklopropena, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa metilciklopropen iz sredstva za molekularno enkapsuliranje te može doći u dodir s biljkom.

36. Metoda prema zahtjevu 35, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

37. Metoda prema zahtjevu 35, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

38. Metoda prema zahtjevu 37, naznačena time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

39. Metoda prema zahtjevu 35, naznačena time što otapalo sadrži vodu.

40. Metoda prema zahtjevu 39, naznačena time što voda dodatno sadrži kiselo ili alkalno sredstvo.

41. Metoda prema zahtjevu 35, naznačena time što također obuhvaća propuštanje plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom.

42. Metoda prema zahtjevu 35, naznačena time što također obuhvaća zagrijavanje otapala prije njegova dodira s kompleksom ili tijekom toga dodira.

43. Metoda za dovođenje spoja biljci da bi se inhibirao etilenski odgovor u biljke, koja uključuje stupanj dodira spoja koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture, naznačena time, [image] gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino i karboksi, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj iz sredstva za molekularno enkapsuliranje koji dolazi u dodir s biljkom.

44. Metoda prema zahtjevu 43, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

45. Metoda prema zahtjevu 43, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

46. Metoda prema zahtjevu 45, naznačena time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

47. Metoda prema zahtjevu 43, naznačena time što otapalo sadrži vodu.

48. Metoda prema zahtjevu 47, naznačena time što također dodatno uključuje kiselo ili alkalno sredstvo.

49. Metoda prema zahtjevu 43, naznačena time što također obuhvaća propuštanje plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom.

50. Metoda prema zahtjevu 43, naznačena time što također obuhvaća zagrijavanje otapala prije njegova dodira s kompleksom ili tijekom toga dodira.

51. Metoda za dovođenje spoja biljci da bi se inhibirao etilenski odgovor u biljke, koja uključuje stupanj dodira spoja koji nastaje reakcijom sredstva za molekularno enkapsuliranje i spoja sljedeće strukture, naznačena time, [image] gdje je n broj od 1 do 4, a R je odabran iz skupa kojega sačinjavaju vodik, zasićeni ili nezasićeni C1 do C4 alkil, hidroksi, halogen, C1 do C4 alkoksi, amino i karboksi, s otapalom koje može otopiti sredstvo za molekularno enkapsuliranje, čime se oslobađa spoj iz sredstva za molekularno enkapsuliranje koji dolazi u dodir s biljkom.

52. Metoda prema zahtjevu 51, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje odabrano iz skupa kojega sačinjavaju ciklodekstrin, krunski eter, polioksialkilen, proforin, polisiloksan, fosfazen i zeolit.

53. Metoda prema zahtjevu 51, naznačena time što je sredstvo za molekularno enkapsuliranje ciklodekstrin.

54. Metoda prema zahtjevu 53, naznačena time što je ciklodekstrin - alfaciklodekstrin.

55. Metoda prema zahtjevu 51, naznačena time što otapalo sadrži vodu.

56. Metoda prema zahtjevu 55, naznačena time što također dodatno uključuje kiselo ili alkalno sredstvo.

57. Metoda prema zahtjevu 51, naznačena time što također obuhvaća propuštanje plina kroz otapalo dok je ono u dodiru s kompleksom.

58. Metoda prema zahtjevu 51, naznačena time što također obuhvaća zagrijavanje otapala prije njegova dodira s kompleksom ili tijekom toga dodira.