PT1408752E

PT1408752E - Processo para inibir respostas ao etileno em plantas

Info

Publication number: PT1408752E
Application number: PT02723475T
Authority: PT
Inventors: Olivier Brique; Christophe Gogniat
Original assignee: Rohm & Haas; Univ North Carolina State
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2007-02-28
Also published as: AU2002254251A1; DE60215949T2; DE60215949D1; CN1479573A; ES2275859T3; KR100831206B1; CN100369545C; JP2004525907A; EP1408752A4; EP1408752A2; ATE344620T1; EP1408752B1; KR20030081299A; WO2002068609A3; WO2002068609A2

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO PARA INIBIR RESPOSTAS AO ETILENO EM PLANTAS A presente invenção tem por objecto, de uma forma geral, processos para inibir respostas ao etileno em plantas e materiais de plantas e, particularmente, tem por objecto processos de inibição de várias respostas ao etileno incluindo a maturação das plantas e a degradação das plantas, por exposição das plantas a derivados de ciclopropeno e às suas composições, em que o ciclopropeno está associado com um outro sistema de anel. É bem sabido que o etileno pode causar a morte prematura das plantas ou de partes de plantas incluindo, por exemplo, flores, folhas, frutos e vegetais. 0 etileno também promove o amarelecimento das folhas e o atrofiamento do crescimento, assim como, a queda prematura de frutos, flores e folhas. É sabido que essas actividades resultam da interacção com um receptor especifico do etileno na planta. Muitos compostos, para além do etileno, interagem com este receptor: alguns deles simulam a acção do etileno; outros evitam que o etileno se ligue e por isso contrariam a sua acção. Para entender estes efeitos induzidos pelo etileno, tem-se feito presentemente uma investigação muito activa e intensa respeitante às vias para evitar ou reduzir os efeitos danosos do etileno nas plantas.

Os processos para combater a resposta ao etileno nas plantas com diazociclopentadieno e os seus derivados, estão descritos na patente de invenção norte-americana U.S. N°. 5.100.462 para Sisler et al. ; a patente de invenção norte-americana U.S. N°. 5.518.988 para Sisler et al. descreve a utilização do ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo 1-metilcíclopropeno, como agentes eficazes de bloqueio da 1 ligação do etileno. Contudo, o principal problema com estes compostos reside no facto deles serem normalmente gases instáveis que apresentam perigos de explosão quando comprimidos.

Apesar destes esforços, há ainda a necessidade na técnica de compostos e composições que controlem a maturação e a degradação das plantas. Preferencialmente, os novos compostos evitarão os perigos de explosão do 1-metil-ciclopropeno e, para além disso, fornecem meios alternativos de libertação, tal como, através de formulações líquidas ou sólidas.

Os requerentes encontraram agora uma nova classe de derivados de ciclopropeno que traz muitas das vantagens que se assinalaram antes. Estes compostos e as suas composições providenciam um processo de inibição de uma resposta ao etileno numa planta, que compreende a etapa de contacto da planta com uma quantidade efectiva para inibir a resposta ao etileno de um derivado de ciclopropeno de fórmula geral I ou II:

I Π ou uma mistura deles, em que: a) cada símbolo R2, R3 e R4 representa, independentemente, um grupo de fórmula geral: 2 em que: í) o símbolo n representa um número inteiro de 0 a 12 e o símbolo p representa um número inteiro de 3 a 10; ii) cada símbolo L seiecciona-se, independentemente, no grupo de D, E ou J, em que: o símbolo D representa um grupo de fórmula geral: X i X 1 X^Y X^K. 1 Y __Ãb 0 , II s II c 11 N II Y 9 9 Xs y c=c / N > ou Π o > o símbolo E representa um grupo de fórmula geral: 0 II —'S^, II NX II 0 II NX Π II II o 11 11 II 0 -O-

NX il 'h"- NY X I -N- X X \ u \7.

I X

s i!,Fb X

O / N=c'

X

V O \ / C~NX I X XN=c'

X \ 3

Xs/

C=N /

O II Λ ou X e o símbolo J representa um grupo de fórmula geral: \

O

N=N

\ /N=N \ PN=N^ N=C=N‘

V / ,c=c~c~~

X ou —C=C—, em que: A) cada símbolo X e Y representa, independentemente, um grupo de fórmula geral:

- (L) m-Z B) o símbolo m representa um número inteiro de 0 a 8; e C) não ma is do que dois grupos E são adjacentes um do outro e nenhum dos grupos J é adjacente de outro. iii) cada símbolo Z selecciona-se, independentemente, entre: 4 A) átomos de hidrogénio ou de halogéneo, grupos cíano, nitro, nitroso, azido, clorato, broma-to, iodato, isocianato, isocianeto, isotioci-anato, pentafiuorotio, ou B) um grupo G, em que o símbolo G representa um sistema de anel carbocíclico ou heterocíclico; monocíclico, bicíclico, tricíclico ou fundido; insaturado, parcialmente saturado ou saturado; substituído ou insubstituído, em que: 1) quando o sistema de anel contém um anel heterocíclico com 3 ou 4 átomos no núcleo, o anel heterocíclíco contém um heteroátomo; 2) quando o sistema de anel contém um anel heterocíclico com 5 ou mais elementos no núcleo ou um anel heterocíclico policí-clíco, o anel heterocíclico ou o anel heterocíclico policíclico contém de 1 a 4 heteroátomos; 3) cada heteroátomo selecciona-se, independentemente, entre átomos de N, 0 e S; 4) o número de substituíntes é de 0 a 5 e cada substituínte selecciona-se, independentemente, entre os grupos representados pelo símbolo X. b) o número total de átomos que não são átomos de hidrogénio em cada composto é de 50 ou menos; 5 os seus enantiómeros, estereoisómeros, sais e as suas misturas; ou uma sua composição.

Outro enquadramento da presente invenção consiste num processo de inibição de uma resposta ao etxleno numa planta, compreendendo o contacto da planta com uma quantidade efectiva para inibir a resposta ao etileno de um composto de fórmula geral III:

III em que: a) cada um dos símbolos R1 e R2 representa, independentemente, um grupo de fórmula geral:

-(L)n-Z em que: í) o símbolo n representa um número inteiro de 0 a 12 e o símbolo q representa um número inteiro de 2 a 11; ii) os símbolos L, Z, D, E, J, X e Y têm os significados definidos antes; 6 iii) não maís do que dois grupos E são adjacentes um do outro e nenhum dos grupos J é adjacente de outro grupo; e b) o número total de átomos que não são átomos de hidrogénio em cada composto é de 50 ou menos; os seus enantiómeros, estereoisómeros, sais e as suas misturas; ou uma sua composição.

Para os fins da presente invenção, nas representações estruturais dos vários grupos L cada ligação aberta indica uma ligação a outro grupo L, a um grupo Z ou a uma parte do ciclopropeno. Por exemplo, a representação estrutural indica um átomo de oxigénio que se liga a dois outros átomos; não representa uma parte de éter de dimetilo.

Normalmente, os grupos representados pelos símbolos R1, R2, R3 e R4 incluem, por exemplo; alcenilo, alquilo, alcinilo, acetilaminoalcenilo, acetilaminoalquilo, acetilaminoalcinilo, alcenoxi, alcoxi, alcinoxi, alcoxialcoxialquilo, alcoxial-cenilo, alcoxialquilo, alcoxialcinilo, alcoxicarbonilal-cenilo, alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalcinilo, al-quilcarbonilo, alquilcarboniloxialquilo, alquil(alcoxi-imí-no)alquilo, carboxíalcenilo, carboxialquilo, carboxialcinilo, dialquilamino, halo-alcoxialcenilo, halo-alcoxialquiio, halo-alcoxiaicinilo, halo-alcenilo, halo-alquilo, halo-alcinilo, hidroxialceniio, hídroxialquilo, hidroxialcinilo, trialquil-sililalcenilo, triaiquilsililalquilo, trialquiisililalcinilo, dialquilfosfonato, diaiquilfosfato, dialquiltiofosfato, dialquilaminoalquilo, alquilsulfoniialquilo, alquiltio- 7 alcenílo, alquiltioalquilo, alquiltioalcinilo, díalquílamin-osulfonílo, halo-alquiItioalcenilo, halo-alquiltioalquilo, halo-alquiltioalcinilo, alcoxicarboníloxí; cicloalcenilo, ci-cloalquilo, cicloalcinilo, acetilaminocicloalcenilo, acetila-minocicloalquilo, acetílaminocicloalcinilo, cicloalcenoxi, cicloalcoxi, cicloalcinoxi, alcoxialcoxicicloalquiio, alcoxi-cicloalcenilo, alcoxicicloalquilo, alcoxicicloalcinilo, al-coxicarbonilcicloalcenílo, alcoxícarbonilcicloalquilo, al-coxicarbonilcicloalcinilo, cicloalquilcarbonilo, alquilcar-boniloxicicloalquilo, carboxicicloalcenilo, carboxicicloal-quilo, carboxicicloalcinilo, dícícloalquilamino, halo-ciclo-alcoxicicloalcenilo, halo-cicloalcoxicicloalquilo, halo-ci-cloalcoxícicloalcinilo, halo-cicloalcenilo, halo-cicloal-quilo, halo-cicloalcinilo, hidroxicicloalcenilo, hidroxici-cloalquilo, hidroxicicloalcinilo, trialquilsililciclo- alcenilo, trialquilsililcicloalquilo, trialquilsililcicloal-cinilo, dialquilaminocicloalquilo, alquilsulfonilcicloalqui-lo, cicloalquilcarboniloxialquilo, cicloalquil-sulfonil-alquilo, alquiltiocicloalcenilo, alquiltiocicloalquilo, al-quiltiocícloalcinilo, dicicloalquilamino-sulfonilo, halo-al-quiltiocicloalcenilo, halo-alquiltiocicloalquilo, halo-al-quiltiocicloalcinilo; arilo, alcenilarllo, alquilarilo, alci-nilarilo, acetilaminoarilo, ariloxi, alcoxialcoxiarilo, al-coxiarílo, alcoxicarbonilarilo, arilcarbonilo, alquílcar-boniloxíarilo, carboxiarilo, diarllamino, halo-alcoxiarilo, halo-arilo, hidroxiarilo, trialquilsililarilo, dialquilamino-arilo, alquil-sulfonilarilo, aril-sulfonilalquilo, alquiltio-arilo, ariltioalauilo, diarilamino-sulfonilo, halo-alquiltio-arilo; heteroarilo, alcenil-heteroarilo, alquil-heteroarilo, alcinil-heteroarilo, acetilamino-heteroarilo, heteroariloxi, alcoxialcoxi-heteroarílo, alcoxi-heteroarilo, alcoxicarboní1-heteroarilo, heteroarilcarbonilo, alquilcarboniloxi-heteroarilo, carboxi-heteroarilo, dí-heteroarilamino, halo-alcoxi-neteroarilo, halo-heteroarilo, hidroxi-heteroarilo, tríal- quilsilil-heteroarilo, dialquilamino-heteroarilo, alquil-sulfonil-heteroarilo, heteroaril-sulfonilalquilo, alquiltio-heteroarilo, heteroariltioalquilo, di-heteroarilamino-sulfo-nilo, haloalquiltio-heteroarilo; heterociclilo, alcenil-hete-rociclílo, alquil-heterociclilo, alcinil-heterociclilo, ace-tilamino-heterociclílo, heterocíclíloxi, alcoxialcoxi-hetero-ciclo, alcoxi-heterociclílo, alcoxicarbonil-heterociclilo, heterociclilcarbonilo, alquilcarboniloxi-heterociclilo, carboxí-heterociclilo, di-heterociclilamino, halo-alcoxi-heterocíclilo, halo-heterociclilo, hidroxi-heterociclilo, trialquilsilil-heterociclilo, dialquilainino-heterociclilo, alquil-sulfonil-heterociclilo, alquiltio-heterociclilo, he-terocicliltioalquilo, di-heterociclilamino-sulfonilo, halo-alquiltio-heterociclilo; átomos de hidrogénio, flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, grupos nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, iodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pen-tafluorotio; acetoxi, carboetoxi, cianato, nitrato, nitrito, perclorato, alenilo; butilmercapto, dietilfosfonato, dime-tilfenilsililo, isoquinolilo, mercapto, naftilo, fenoxi, fenilo, piperidino, piridilo, quinolilo, trietilsililo, tri-metilsílilo; e os seus análogos substituídos.

Normalmente, os grupos G incluem, por exemplo: cicloalquilo saturado ou i r: saturado, fenilo substituído ou insubstituído, heterocíclico, tricíclico, policíclico, saturado ou insaturado, naftilo ou sistemas de anéis de heteroarilo, tais como, por exemplo, ciclopropilo, cíclo-butilo, ciclopent-3-en-l-ilo, 3-metoxiciclo-hexan-l-ilo, fenilo, 4-clorofenilo, 4-fluorofenilo, 4-bromofenilo, 3-ni-trofenílo, 2-metoxífenilo, 2-metilfenilo, 3-metilfenilo, 4-metilfenilo, 4-etilfenilo, 2-metil-3-metoxifenilo, 2,4-dibro-mofenílo, 3,5-difluorofenilo, 3,5-dimetilfenílo, 2,4,6-tri-clorofenilo, 4-metoxifenilo, naftilo, 2-cloronaftilo, 2,4-di-metoxifenilo, 4-(trifluorometil)fenilo, 2-iodo-4-metíIfenílo, 9 piridin-2-ilo, ρίridin-3-ilo, piridin-4-ilo, pírazinilo, pi-rimidin-2-ilo, pirimidin-4-ilo, pirimidin-5-ilo, piridazi-nilo, triazol-l-ilo, imidazol-l-ilo, tiofen-2-ilo, tiofen-3-ilo, furan-2-ilo, furan-3-ilo, pírrolilo, oxazolilo, isoxazo-liio, tiazolílo, isotiazolílo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, quínolilo, isoquinolilo, tetra-hidrofurilo, pirrolidinilo, piperidinilo, tetra-hidropiranilo, morfolinilo, piperazinilo, dioxolanilo, dioxanilo, indolinilo e 5-metil-6-cromanilo, adamantilo, norbornilo substituídos ou insubstituídos e os seus análogos substituídos, tais como, por exemplo: 3-butil-pirídin-2-ilo, 4-bromo-piridin-2-ílo, 5-carboetoxi-piridin-2- 110, 6-metoxietoxi-piridin-2-ilo.

Quando o composto tem a fórmula geral I, preferencialmente, um dos símbolos R3 e R4 representa um átomo de hidrogénio; mais preferencialmente, ambos os símbolos R3 e R4 representam átomos de hidrogénio. Quando o composto tem a fórmula geral II, preferencialmente, um dos símbolos R2 e R3 representa um átomo de hidrogénio; mais preferencialmente, o símbolo R3 representa um átomo de hidrogénio; mais preferencialmente, ambos os símbolos R2 e R3 representam átomos de hidrogénio. Quando o composto tem a fórmula geral 111, preferencialmente, um dos símbolos R1 e R2 representa um átomo de hidrogénio; mais preferencialmente, ambos os símbolos R1 e R2 representam átomos de hidrogénio.

Preferencialmente, o símbolo n representa um número de 0 a 8. Mais preferencialmente, o símbolo n representa um número de 1 a 7. Preferencialmente, o símbolo m representa um número de 0 a 4. Mais pref erencialmente, o símbolo m representa um número de 0 a 2. Preferencialmente, o símbolo p representa um número de 4 a 8. Mais preferencialmente, o símbolo p representa um número de 4 a 7. Preferencialmente, o símbolo q representa um número de 2 a 8. Mais preferencialmente, o 10 símbolo q representa um número de 3 a 7. Mais preferencialmente, o símbolo q representa um número de 4 a 6.

Preferencialmente, o símbolo D representa um grupo de fórmula geral -CXY-, -SiXY-, -C0- ou -CS-. Mais preferen- cíalmente, o símbolo D representa um grupo de fórmula geral -C0- ou -CXY-. Preferencialmente, o símbolo E representa um átomo de -0-, -S-, um grupo de fórmula geral -NX- ou -SO2-.

Mais preferenciaimente, o símbolo E representa um átomo de -0-. Preferencialmente, os símbolos X e Y representam, independentemente, um átomo de H ou de halogéneo, um grupo OH, SH, -C (0)-alquilo (C1-C4)-, -C (O) 0-alquilo (C1-C4)-, -0- alquilo (C1-C4)-, -S-alquilo (C1-C4) - ou alquilo (C1-C4) substituído ou insubstituído. Preferencialmente, o símbolo Z representa um átomo de H ou de halogéneo ou G. Mais preferencialmente, o símbolo Z representa um átomo de H ou G.

Preferencialmente, cada símbolo G representa, independentemente, um grupo arilo, heteroarilo, heterocíclico ou um anel de cicloalquilo substituído ou insubstituído, com cinco, seis ou sete elementos no núcleo. Mais preferencialmente, cada símbolo G representa, independentemente, um grupo fenilo, piridilo, ciclo-hexilo, ciclopentilo, ciclo-heptilo, pirrolilo, furilo, tiofenilo, triazolilo, pirazolilo, 1,3-dioxolanilo ou morfolinilo substituído ou insubstituído. Ainda mais preferencialmente, o símbolo G representa um grupo fenilo, ciclopentilo, ciclo-heptilo ou ciclo-hexilo substituído ou insubstituído. Mais preferencialmente, o símbolo G representa um grupo ciclopentilo, ciclo-heptilo, ciclo-hexilo, fenilo ou fenilo substituído, em que os substituintes se seleccionam, independentemente, entre 1 a 3 grupos metilo, metoxi e átomos de halogéneo.

Um outro aspecto da presente invenção é um processo de bloqueio dos receptores de etileno em plantas, por meio da aplicação às plantas de uma quantidade efectiva de bloqueio do receptor de etileno do derivado de ciclopropeno de fórmula geral I, II ou III ou uma sua composição. A presente invenção também tem por objecto processos de inibição da excisão numa planta, prolongamento da vida de uma flor cortada e inibição de amadurecimento de uma fruta apanhada ou de um vegetal apanhado, compreendendo a aplicação à planta de uma quantidade efectiva do derivado de ciclopropeno de fórmula geral I, II ou III ou de uma sua composição.

Os processos aqui descritos podem ser realizados numa variedade de formas, tal como, por contacto da planta com um derivado de ciclopropeno ou de uma sua composição quer na forma sólida, líquida ou gasosa ou expondo a planta, a flor cortada, a fruta apanhada ou o vegetal apanhado a uma atmosfera onde se infundiu um derivado de ciclopropeno ou uma sua composição. Este e outros processos de aplicação apropriados são descritos em detalhe a seguir. Para os fins da presente invenção, "contacto" significa pôr o ciclopropeno e a planta em associação íntima um com o outro, de tal modo que o número suficiente de receptores de etileno seja afectado pelo ciclopropeno.

As composições agrícolas que compreendem os compostos da presente invenção, estão também englobadas pela presente invenção. Preferencialmente, as composições compreendem 0,005 % a 99 % em peso; preferencialmente, 1 % a 95 % em peso, mais preferencialmente, 0 9--. L o a. 90 % em peso; ainda mais preferen- cialmente, 3 % a 80 % em peso; e ainda mais preferen- cialmente, 4 % a 70 % em peso, dos compostos activos da presente invenção. Estas composições podem compreender um ou mais adjuvantes, tal como, por exemplo, veículos, extensores, ligantes, lubrificantes, tensioactivos e/ou dispersantes, agentes de molhagem, agentes de difusão, agentes de dispersão, colantes, adesivos, agentes de extinção de espuma, espessantes e agentes emulsionantes. Esses adjuvantes normalmente utilizados na técnica podem ser encontrados em John W. McCutcheon, Inc. pubiication Detergents and Emulsífiers, Ãnnual, Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, E.U.A.

Tal como se utiliza aqui, todas as percentagens são percentagens em peso e todas as partes são partes em peso, a menos que seja especificado de outra forma e são inclusivos e combináveis. Todas as taxas são taxas em peso e todos os intervalos das taxas são inclusivos e combináveis. Todos os intervalos molares são inclusivos e combináveis.

Podem-se utilizar numerosos dissolventes orgânicos como veículos para os compostos activos da presente invenção, tais como, por exemplo, hidrocarbonetos, tais como, hexano, benzeno, tolueno, xileno, petróleo iluminante, gasóleo, fuelóleo e nafta, cetonas, tais como, acetona, metil-etil-cetona e cíclo-hexanona, hidrocarbonetos clorados, tais como, tetracloreto de carbono, ésteres, tais como, acetato de etílo, acetato de amilo e acetato de butiio, éteres, por exemplo, éter de etileno-glicol- -monometilo e éter de dietileno-glicol-monometilo, álcoois, por exemplo, etanol, metanol, isopropanol, álcool de amilo, etileno-glicol, propi-leno-glicol, acetato de butiio e carbitol e glicerina.

Também se pode utilizar como veículos inertes para os compostos activos misturas de água e dissolventes orgânicos, quer como soluções, quer como emulsões.

As formulações sólidas, líquidas e gasosas podem preparar-se por vários processos convencionais. Assim, o ingrediente activo, numa forma finamente dividida se for sólido, pode ser misturado em conjunto com o veículo sólido finamente dividido. Alternativamente, o ingrediente activo na forma líquida, incluindo as suas misturas, soluções, dispersões, emulsões e suspensões, pode ser misturado com um veículo sólido numa forma finamente dividida. Além disso, o ingrediente activo na forma sólida pode ser misturado com um veículo líquido para formar uma mistura, solução, dispersão, emulsão, suspensão ou similar.

Os compostos activos da presente invenção podem aplicar-se às plantas por vários meios apropriados. Por exemplo, pode-se aplicar um composto activo isoladamente sob a forma gasosa, líquida ou sólida fazendo contactar o composto com a planta a ser tratada. Além disso, pode-se converter o composto activo numa forma de sal e depois aplicar-se às plantas. Alternativamente, podem formar-se composições contendo um ou mais compostos activos da presente invenção. As composições podem ser aplicadas nas formas gasosa, líquida ou sólida fazendo contactar a composição com a planta a ser tratada. Essas composições podem incluir um veículo inerte. Do mesmo modo, quando na forma gasosa, o composto pode ser disperso num veículo gasoso inerte para se obter uma solução gasosa. 0 composto activo pode também ser suspenso numa solução líquida, tal como, num dissolvente orgânico ou numa solução aquosa que pode servir como o veículo inerte. As soluções contendo o composto activo podem ser heterogéneas ou homogéneas e podem ser de várias formas incluindo misturas, dispersões, emulsões, suspensões e similares.

Os ciclopropenos podem também ser encapsulados num agente de eneapsulação molecular. Os agentes de encapsulação 14 preferidos são as ciclodextrinas, éteres de coroa, poli-siloxanos e zeólitos. Os agentes de encapsulação mais preferidos incluem α-ciclodextrina, β-ciclodextrina e γ-ciciodextrina. O agente de encapsulação mais preferido variará consoante a dimensão dos substituintes representados pelo símbolo R. Contudo, um especialista na matéria saberá que qualquer ciclodextrina ou mistura de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrina, assim como, ciclodextrinas modificadas, podem também ser utilizados para a realização da presente invenção. As ciclodextrinas estão disponíveis na Wacker Biochem Inc., Adrian, MI ou Cerestar EUA, Hammond, IN, assim como, noutros vendedores.

Os compostos activos e as suas composições podem também ser aplicados como aerossóis, por exemplo, dispersando-os no ar utilizando um gás comprimido, tal como, por exemplo, azoto, dióxido de carbono, diclorodifluorometano, triclorofluorometano ou outros halogenocarbonos. A quantidade do ciclopropeno necessária para inibir os efeitos do etileno, variará consoante o ciclopropeno em particular, o tipo e a quantidade presente de material vegetal, a composição de ciclopropeno utilizada e o volume a ser tratado. Geralmente, a concentração do ciclopropeno num tratamento com gás (medido em volume/volume), na câmara de tratamento, é de cerca de 0,1 partes por bilião ("ppb") até 1.000 partes por milhão ("ppm") o que providencia uma inibição adequada do etileno. Do mesmo modo, num tratamento aplicado por pulverização, a concentração (medida em peso/peso) do ciclopropeno, é de cerca de 0,01 partes por bilião ("ppb") até 1.000 partes por milhão ("ppm") o que providencia uma inibição adequada do etileno. 15 0 termo "planta" é utilizado aqui num sentido genérico e inclui, por exemplo, plantas diferenciadas de madeira, tais como, árvores e arbustos; ervas; vegetais, frutos e colheitas agrícolas; e plantas ornamentais. As plantas a serem tratadas pelos processos aqui descritos incluem plantas completas e qualquer porção destas plantas, tais como, culturas dos campos, plantas em vasos, sementes, flores cortadas (brotos e flores), frutas e vegetais colhidos.

As plantas tratadas com os compostos e pelos processos da presente invenção são tratadas, preferencialmente, com uma quantidade não fitotóxíca do composto activo. A presente invenção pode ser utilizada para modificar uma variedade de respostas diferentes ao etileno, tal como, por exemplo, o amadurecimento e/ou a senescência das flores, frutos e vegetais; a excisão de folhagem, flores e frutos; o encurtamento da vida de ornamentos, tais como, plantas em vasos, flores cortadas, arbustos, sementes e mudas inactivas; nalgumas plantas (por exemplo, as ervilhas) a inibição do crescimento, a estimulação do crescimento (por exemplo, arroz) , a actividade da auxina, a inibição do crescimento terminal, o controlo do domínio apical, o aumento da ramificação, o aumento da lavra, alteração na morfologia das plantas, a modificação da susceptibilidade das plantas a agentes patogénicos, tais como, fungos, a alteração das composições bioquímicas das plantas (tal como, o aumento da área das folhas relativamente a área dos brotos), a inibição da floração e do desenvolvimento das sementes, os efeitos da pousio, a estimulação da germinação das sementes e a quebra da actividade e efeitos das hormonas ou epinastia.

Os compostos activos da presente invenção, têm provado ser inibidores inesperadamente potentes da acção do etileno 16 nas plantas, frutos e vegetais, mesmo quando aplicados em concentrações baixas. Entre outras coisas, os compostos da presente invenção podem ter como resultado um período maior de insensibilidade ao etileno do que os compostos da técnica anterior. Este período maior de insensibilidade, pode ocorrer mesmo quando os compostos da presente invenção são aplicados em concentrações mais baixas do que as dos compostos anteriores.

Os compostos da presente invenção podem ser preparados por um certo número de processos. Para referências gerais, ver Closs, G. L. Advan. Alicyclíc Chem. 1966, 1, 53-127 e AI Dulayymí, A. R.; AI Dulayymi, J. R.; Baird, M. S.; e Koza, G. Russian Journal of Organic Chemistry 1997, 33, 798-816. A reacção de uma bromo-olefina com dibromocarbeno origina um tribromociclopropano, que pode ser convertido no ciclopropeno com metil-lítio ou outros compostos de organo-lítio tal como se mostra, (ver Baird, M. S.; Hussain, Η. H.; Nethercott, W. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1845-1854 e Baird, M. S.; Fitton, H. L.; Clegg, W.; McCamley, A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 321-326). Se se utiliza um equivalente de metil-lítio ou de outro alquil-lítio, obtém-se o ciclopropeno mono-bromado. Com dois ou mais equivalentes de alquíl-lítio, forma-se o ciclopropeno litiado. Pode-se parar esta reacção com água para se obter os ciclopropenos indicados (E=H).

Alternativamente, pode-se fazer reagir o ciclopropení1-lítío com electrófilos para se obter derivados de ciclopropenos. Exemplos desses electrófilos incluem agentes de alquilação, cloro-silanos tri-substituídos, boratos, di-sulfuretos de dialquilo ou díarilo, cetonas, aldeídos, ésteres, amidas e nitrilos. 17

_ Qv* 1 eq de MerLi nr Eter Cloreto de Metileno Catalizador de transferência de fase

Br Bromofórmio

MeLi .......................................>» gr Éter

Electrófilo........... —

E

Bromofórmio ................................ —.....-V'·· Base Cloreto de Metileno / Catalizador de transferência de fase 1) MeLi -Br Br Éter 2) Electrófilo

E

As bromo-olefinas podem ser preparadas por processos padrão. As cloro-olefinas podem ser utilizadas em lugar das bromo-olefinas.

Os ciclopropanos tri-bromados podem também ser convertidos em ciclopropanos mono-bromados com agentes de redução, tal como dietilfosfito. Podem utilizar-se outros agentes de redução.

Pode-se fazer também reagir uma olefina di-substituida na posição 1 com dibromocarbeno para se obter um produto intermédio di-bromado. Este pode ser reduzido com zinco para originar o ciclopropano mono-bromado. A eliminação do bromo com uma base origina o cíclopropeno (referência Binger, P. Synthesis 1974, 190) .

Bromofórmío

Zn

Base Cloreto de Metileno Catalizador de transferência de fase ,Br 'Br

-► ácido MeOH

KOt-Bu..........................—» DMSO

Br

Os ciclopropenos substituídos podem ser desprotonados com reagentes de alquil-lítio e reagirem depois com electrófilos.

n-BuLi -............................................- > THF TMEDA

Electrófilo.........-........»

E

Os tribromociclopropanos ou ciclopropenos que contêm um álcool podem ser convertidos num bom grupo eliminável, tal como, um derivado de sulfonato. 0 grupo eliminável pode ser deslocado com nucleófilos para se obter outros ciclopropenos substituídos.

Os i-tríalquilsílil-2-halogenocíclopropanos também sofrem uma eliminação catalizada por fluoreto, para se obter ciclopropenos (Billups, W. E.; Lee, G-A; Arney, B. E.;

Whitmire, K. H. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7980 e Banwell, M. G.; Gorbett, M.; Gulbís, J.; Mackay, M.F.; Reum, Μ. E. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 945).

Os cetais espirocíclicos podem ser preparados pelo processo de Isaka, M.; Matsuzawa, S. Y.; Eiiri, S.; Miyachi, Y.; Nakamura, E. J. Org. Chem., 1989, 54, 4727.

Podem encontrar-se outros processos de preparação dos ciclopropenos nas seguintes referências: Duerr, H., Angew.

Chem. 1967, 24, 1104; Closs et al., J. Am. Chem . 1963, 85, 3796; Baird, M. S.; Dale, C. M.; Al Dulayymi, J. R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 1373-1374; Kõster, R. et al., Liebigs Annalen Chem. 1973, 1219-1235; Closs, G. L.; Closs, L. E., J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1003-1004; Stoll, A. T.; Negishi, E., Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5671-5674. EXEMPLOS:

Geral: Armazenou-se o composto 1 a -80 °C. Todas as reacções foram realizadas em atmosfera de azoto. Todos os compostos alvo tinham uma pureza de 80 % ou maior, a menos que seja indicado de outra forma. EXEMPLO 1: Preparação de biciclo[5,1,0]ocf-1(8)-eno (Composto

II a. 1,2-Dibromociclo-heptano 20 A uma solução arrefecida de 10,02 g (0,104 mole) de ciclo-hepteno, no seio de 60 g de cloreto de metileno, adicionou-se 15,99 g (0,0999 mole) de bromo, no seio de cloreto de metileno, a uma velocidade tal que se conservasse a temperatura interna entre -20 °C até -25 °C. Eliminou-se o dissolvente da mistura reaccional in vacuo, para se obter 23,4 g de 1,2-dibromo-heptano. b. 1-Bromo-ciclo-hepteno A 6,2 g (11,1 mmole) de uma solução de terc-butóxido de potássio a 20 % (p/p) , no seio de tetra-hidrofurano, adicionou-se 2,3 g (8,98 mmole) de 1,2-dibromo-heptano. Depois de se agitar durante 40 minutos, concentrou-se a mistura reaccional in vacuo. Depois de se adicionar éter de dietilo e água, transferiu-se a mistura resultante para um funil de separação. Secou-se a camada orgânica isolada sobre sulfato de magnésio e filtrou-se. Concentrou-se o filtrado in vacuo, para se obter 1,5 g de 1-bromociclo-hepteno. c. Dibrometo de N,Ν'-dibenzil-N, N, Ν' ,Ν'-tetrametil-etilenodiamónio e dibrometo de N,N'-dibenzil-N,N,Ν',N'-tetra-etiletilenodiamónio (catalizador de transferência de fase) A uma solução agitada de 16,5 g (142 mmole) de N, N, Ν' , Ν'-tetrametiletilenodiamina, no seio de 60 g de acetonitrilo, adicionou-se 50,1 g (292 mmole) de brometo de benzilo. A mistura aqueceu-se a si própria e deixou-se em agitação durante 2,5 horas, momento em que se observou um precipitado pesado. Diluiu-se esta pasta no seio de éter de dietilo, fí1trou-se, lavou-se com éter de dietilo e secou-se, obtendo-se 61,8 g do dibrometo de N,N'-dibenzil-N,N,Ν',N'- 21 tetrametiletilenodiamónio desejado, sob a forma de um sólido branco, pf 230-232 °C.

De uma forma análogo, utilizando N, N,Ν',N'-tetra-etiletilenodiamina, obteve-se o dibrometo de N,N'-dibenzil-N, N,Ν', N'-tetra-etiletilenidiamónio, sob a forma de um sólido branco, que se decompõe a pf 190-193 °C. d. 1,8,8-Tribromo-biciclo[5.1.0]octano A uma solução de 12 g (6,86 iranole) de 1-bromo-ciclo-hepteno, no seio de 52 g (206 iranole) de bromofórmio e 56 g de cloreto de metileno, adicionou-se 0,73 g (1,59 mmole) de dibrometo de N,Ν'-dibenzil-N,N,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamónio e 18,8 g (152 mmole) de hidróxido de potássio aquoso a 45 %. Passadas 24 horas, verteu-se a mistura reaccional em água. Transferiu-se a mistura resultante para um funil de separação e separaram-se as fases. A cada camada orgânica isolada adicionou-se 0,73 g (1,59 mmole) de dibrometo de N,Ν'-dibenzil-N,N,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamónio e 18,8 g (152 mmole) de hidróxido de potássio aquoso a 45 %. Passadas 24 horas, verteu-se a mistura reaccional em água. Transferiu-se a mistura resultante para um funil de separação e separaram-se as fases. Secou-se camada orgânica isolada sobre sulfato de magnésio e filtrou-se. Secou-se o filtrado in vacuo. Purificou-se o resíduo obtido por cromatografia em coluna com hexanos. Purificou-se o óleo resultante por destilação in vacuo, para se obter 7,8 g de 1,8,8-tribromo-biciclo[5.1.Q]octano. e. Biciclo[5.1.0]oct-1(8)-eno 22

Colocou-se uma solução de 1,06 g (3,05 mmole) de 1,8,8-tribromo-biciclo [5.1.0] octano, no seio de 4 mL de éter de dietilo, em atmosfera de azoto, por meio da utilização de uma válvula da Firestone. Enquanto arrefecia num banho de água com gelo, adicionou-se lentamente, por meio de uma seringa, 6,55 mL (9,15 mmole) de metil-litio 1,4 M, no seio de éter de dietilo. Passados 15 minutos, adicionou-se, por meio de uma seringa, 2 mL de água. Transferiu-se a mistura resultante para um funil de separação e separaram-se as fases. Secou-se a fase orgânica sobre MgS04 e filtrou-se. Eliminou-se o dissolvente a partir do filtrado in vacuo, com uma temperatura do banho inferior a 20 °C, até se obter 0,370 g de biciclo[5.1.0]oct-1(8)-eno, 30 % puro, sob a forma de um óleo. EXEMPLO 2: Preparação de 6,6-dimetil-l-octil-4,8-dioxa- espiro[2,5]oct-l-eno (Composto 2)

Este composto prepara-se pelo processo de Isaka, M.; Matsuzawa, S. Y.; Ejiri, S. ; Miyachi, Y.; Nakamura, E. J. Org. Chem., 1989, 54, 4727.

Os compostos foram caracterizados utilizando uma variedade de técnicas espectroscópicas. Os dados da RMN (ressonância magnética nuclear) para os compostos, estão indicados no quadro 1. Para os compostos contendo impurezas, os desvios químicos das impurezas não são referenciados e acertam-se os números inteiros para reflectir apenas a contribuição do composto alvo.

Quadro 1: Dados de RMN

Comp.# RMN 1 (CDC13) : 1,3-2,8 (m, 11H), 6,5 (s, 1H) 2 (CDCI3) : 0,87 (t, 3H) , 1,00 (s, 3H) , 1,06 (s, 3H), 1,15-1,45 (m, 10H) , 1,6 (penteto, 2H), 2,52 (t, 2H) , 3,65-3,8 (m, 4H), 7,32 (s largo, 1 H)

Activídade Biológica:

Ensaio da epinastia do Tomate

Objectivo: 0 processo de ensaio foi preparado para determinar a capacidade de um composto experimental para bloquear a resposta ao crescimento epinástico induzida por etileno em tomateiros quando o composto da experiência é administrado quer como um gás volátil ou como uma componente de uma solução em aerossol.

As câmaras de tratamento têm uma dimensão apropriada para as plantas de ensaio e são herméticas. Cada uma está ligada por um ceptro reutilizável para ser utilizado para a injecção do etileno. As plantas são mudas de tomate da variedade Pátio, plantadas duas plantas por cada três polegadas quadradas em potes de plástico. 0 tratamento com gás volátil tem lugar colocando dois potes dos tomates da variedade Pátio numa câmara de tratamento com um volume de 4,8 L de poliestireno, conjuntamente com metade de um prato de Petri em plástico de 50 X 9 mm (com uma secção superior ou inferior), contendo uma almofada de filtro de Gelman. Com o auxilio de uma pipeta, coloca-se uma quantidade apropriada do composto experimental, dissolvido em 1,0 mL de acetona na almofada do filtro e sela-se imediatamente a câmara. Quatro horas mais tarde, o etileno gasoso terá uma concentração igual a 10 ppm v/v e é injectado na câmara selada. Dezasseis horas mais tarde, abrem-se as câmaras numa chaminé de exaustão, deixa-se o ar entrar e classificam-se as plantas visualmente quanto ao grau de protecção contra a epinastia induzida pelo etileno conferida peio composto experimental quando comparada com o etileno tratado e os controlos não tratados numa escala de 0 a 10. 2 4

Uma pontuação de 10 significa uma protecção completa. Uma pontuação de 0 significa que não há protecção dos efeitos do etileno. As concentrações do gás de tratamento são em vo1ume/vo1ume. 0 tratamento por meio da aplicação de um aerossol requer a utilização de um atomizador da DeVilbiss para cobrir completamente toda a folhagem e os rebentos dos dois potes das plantas de tomate da variedade Pátio com uma quantidade aproximada do composto experimental dissolvido em acetona a 10 %/água a 90 % com 0,05 % do tensioactivo Silwett L-77. Secam-se as plantas numa chaminé de secagem durante quatro horas e depois transferem-se para uma câmara de poliestireno de 4,8 L, que é selada.

Injecta-se etileno gasoso numa concentração final equivalente a 10 ppm v/v na câmara selada. Dezasseis horas mais tarde, abrem-se as câmaras numa chaminé de exaustão, deixa-se o ar entrar e classificam-se as plantas visualmente quanto ao grau de protecção contra a epinastia induzida pelo etileno conferida pelo composto experimental, quando comparada com o etileno tratado e os controlos não tratados numa escala de 0 a 10. Uma pontuação de 10 significa uma protecção completa. Uma pontuação de 0 significa que não há protecção dos efeitos do etileno. A actívidade dos compostos da presente invenção no ensaio de epinastia de tomate quando aplicados sob a forma de gás ou sob a forma de um aerossol está indicada no quadro 2. 25

Quadro 2: Actividade dos compostos da presente invenção no ensaio de epínastia de tomate

Comp.# Gás @ 1.000 pprti Gás @ 10 ppm Aerossol @ 10 ppm 1 NE 8 0 2 4 0 0 NE - não ensaiado

Lisboa, 29 de Janeiro de 2007 26

Claims

REINVINDICAÇOES 1. Processo de inibição de uma resposta do etileno numa planta, compreendendo a etapa de contacto da planta com uma quantidade efectiva, para a inibição da resposta do etileno, de um derivado de ciclopropeno de fórmula geral I ou II: R8

ou uma mistura deles, em que: a) cada símbolo R2, R3 e R4 representa, independentemente, um grupo de fórmula geral: -(L)n-Z em que: i) o símbolo n representa um número inteiro de 0 a 12 e o símbolo p representa um número inteiro de 3 a 10; ii) cada símbolo L seleccíona-se, independeu- çtemente, no grupo de D, E ou J, em que: o símbolo D representa um grupo de fórmula geral: 1 x^ Y s c II 1» II ..—C‘ *««« -^C·" - -~o 9 Ϊ xN / c ;=c / V; um grupo de fórmul I ι ^Si^. O ι i j] γ γ ^-C·^ } > > XN ,Y c=c / X ou o símbolo E representa geral:

ϊ } ϊ Ϊ í í

9 9 9 * f

'N s II 0 \ /N II o \ / ~ o II 0 / =N\ \ N=C X X X X \ 7 9 > i 0 xv Y C=N II / ou X r Θ o símbolo J representa um grupo de fórmula geral: 2 \ Ν=Ν ο X / \ /Ν=Ν \ ΡΝ=Ν^ N=C=N- Υ χ / c=c=c-~ X ou — C=C — , em que: A) cada símbolo X e Y representa, independentemente, um grupo de fórmula geral: - (L) m- Z e B) o símbolo m representa um número inteiro de 0 a 8; e C) não mais do que dois grupos E são adjacentes um do outro e nenhum dos grupos J é adjacente de outro. íii) cada símbolo Z selecciona-se, independentemente, entre: A) átomos de hidrogénio ou de halogéneo, grupos cíano, nitro, nítroso, azido, clorato, bromato, íodato, isocianato, isocianeto, isotiocianato, pentafluoro-tio, ou 3 B) um grupo G, em que o símbolo G representa um sistema de anel carbocíclico ou heterocíelico; monocíclico, bicíclico, tricíclico ou fundido; insaturado, parcialmente saturado ou saturado; substituído ou ínsubstítuído, em que: 1} quando o sistema de anel contém um anel heterocíelico com 3 ou 4 átomos no núcleo, o anel heterocíelico contém um heteroátomo; 2) quando o sistema de anel contém um anel heterocíelico com 5 ou mais elementos no núcleo ou um anel heterocíelico policíclico, o anel heterocíelico ou o anel heterocíelico policíclico contém de 1 a 4 heteroátomos; 3) cada heteroátomo selecciona-se, independentemente, entre átomos de N, 0 e S; 4) o número de substituintes é de 0 a 5 e cada substituinte selecciona-se, independentemente, entre os grupos representados pelo símbolo X. b) o número total de átomos que não sâo átomos de hidrogénio em cada composto é de 50 ou menos; os seus enantiómeros, estereoisómeros, sais e as suas misturas; ou uma sua composição. 4 Processo de inibição de uma resposta do etileno numa planta, caracterizado pelo facto de compreender o contacto da planta com uma quantidade efectiva, inibidora da resposta do etileno, de um composto de fórmula geral III: R2

m em que: a) cada um dos símbolos R1 e R2 representa, independentemente, um grupo de fórmula geral: -(L)n-Z em que: i) o símbolo n representa um número inteiro de 0 a 12 e o símbolo q representa um número inteiro de 2 a 11; íi) cada símbolo L selecciona-se, independen temente, no grupo de D, E ou J, em que: o símbolo D representa um grupo de fórmula geral: 5 X I 1 Y 'Si- 1 Y sí / fl X, s II ,Y 9 9 / c o 1! o \ / ou V; •C-Y X- II N o símbolo E representa um grupo de fórmula geral:

I í I > ) 1

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/ CL- s II .P. ^•|\ o \ /N \ O II l 0 1 =Νχ \ / N=C X X X X \ f 9 > 1 0 X * o II z \ II P / ou 1 X r e o símbolo J representa um grupo de fórmula geral: 6 \

^N=C=N Υ

X ou — C=C- , em que: A) cada símbolo X e Y representa, independentemente, um grupo de fórmula geral: -(L)ffl-Z e B) o símbolo m representa um número inteiro de 0 a 8; e C) não mais do que dois grupos E são adjacentes um do outro e nenhum dos grupos J é adjacente de outro. íii) cada símbolo Z selecciona-se, independentemente, entre: A) átomos de hidrogénio ou de halogéneo, grupos cíano, nitro, nítroso, azído, clorato, bromato, iodato, isocianato, isocíaneto, isotiocianato, pentafluoro-tio, ou 7 Β) um grupo G, em que o símbolo G representa um sistema de anel carbocíclíco ou heterocíclico; monocíclico, bicíclico, tricíclico ou fundido; insaturado, parcialmente saturado ou saturado; substituído ou insubstituído, em que: 1) quando o sistema de anel contém um anel heterocíclico com 3 ou 4 átomos no núcleo, o anel heterocíclico contém um heteroátomo; 2) quando o sistema de anel contém um anel heterocíclico com 5 ou mais elementos no núcleo ou um anel heterocíclico policícli co, o anel heterocíclico ou o anel het erocicli- co policíclico contém de 1 a 4 heteroátomos; 3) cada heteroátomo selecciona-se, independentemente, entre átomos de N, 0 e S ; 4} o número de substituintes é de 0 a 5 e cada substituinte selecciona-se, independentemente, entre os grupos representados pelo símbolo X. b) o número total de átomos que não são átomos de hidrogénio em cada composto é de 50 ou menos; os seus enantiómeros, estereoí sómeros, sais e as suas misturas; ou uma sua composição.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a resposta ao etileno ser uma ou mais de amadurecimento ou senescência das flores, frutos e vegetais; excisão de folhagem, flores e frutos; encurtamento da vida de plantas ornamentais, flores cortadas, arbustos, sementes ou mudas ínactivas; inibição do crescimento, estimulação do crescimento; actividade da auxina; inibição do crescimento terminal; controlo do domínio apical; aumento da ramificação; aumento da lavra; alteração na morfologia das plantas, modificação da susceptibilidade das plantas a agentes patogénicos, tais como, fungos; alteração das composições bioquímicas; indução da resistência a pestes; abolição ou inibição do florescimento ou do desenvolvimento das sementes; efeitos da pousio; estimulação da germinação das sementes; quebra do adormecimento ou inactividade; efeitos das hormonas e efeitos de epinastia.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto ter a fórmula geral I e um dos símbolos R3 e R4 representar um átomo de hidrogénio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto ter a fórmula geral II e um dos símbolos R2 e R3 representar um átomo de hidrogénio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de um dos símbolos R1 e R2 representar um átomo de hidrogénio.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo n representar um número de 0 a 8. 9
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo m representar um número de 0 a 4.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo p representar um número de 4 a 7 .
10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo q representar um número de 4 a 6.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de: a) cada símbolo D representar, independentemente, um grupo de fórmula geral -CXY-, -SiXY-, -C0- ou -CS-; b) cada símbolo E representar, independentemente, um átomo de -O-, -S-, um grupo de fórmula geral -NX-ou -SO2-; c) cada símbolo X e Y representar, independentemente, um átomo de H ou de halogéneo, um grupo OH, SH, -C (O) -alquilo (C1-C4) -, -C (O) O-alquilo (C1-C4) -, -O-alquilo (C1-C4)-, -S-alquilo (C1-C4) - ou alquilo(C1-C4) substituído ou insubstituído; e d) cada símbolo Z representar, independentemente, um átomo de H ou de halogéneo ou G.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os símbolos r2, R3 e R4, quando presentes, se seleccionarem, cada um, 10 independentemente, entre átomos de hidrogénio e grupos alquilo- (C1-C4) . Lisboa, 29 de Janeiro de 2007