ES2275859T3 - Un procedimiento para inhibir las respuestas de etileno en plantas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta que comprende la etapa de poner en contacto la planta con una cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un derivado de ciclopropeno de fórmula I o II: o una mezcla de los mismos, donde: a) cada R2, R3, y R4 es independientemente un grupo de fórmula: -(L)nZ en la que: i) n es un número entero de 0 a 12 y p es un número entero de 3 a 10; ii) cada L se selecciona independientemente entre un miembro del grupo D, E, o J en el que: D es de fórmula: E es de fórmula: J es de fórmula: en las que: A) cada X e Y es independientemente un grupo de fórmula: -(L)m-Z; y B) m es un número entero de 0 a 8; y C) no más de dos grupos E están adyacentes entre sí y ninguno de los grupos J están adyacentes entre sí; iii) cada Z se selecciona independientemente entre: A) hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio, o B) un grupo G, donde G es un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico; monocíclico, bicíclico, tricíclico, o condensado; insaturado, parcialmente saturado, o saturado; no sustituido o sustituido en el que; 1) cuando el sistema de anillo contiene un anillo heterocíclico de 3 ó 4 miembros, el anillo heterocíclico contiene 1 heteroátomo; 2) cuando el sistema de anillo contiene un anillo heterocíclico de 5 o más miembros o un anillo heterocíclico policíclico, el anillo heterocíclico o heterocíclico policíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos; 3) cada heteroátomo se selecciona independientemente entre N, O, y S; 4) el número de sustituyentes es de 0 a 5 y cada sustituyente se selecciona independientemente entre X b) el número total de átomos que no son hidrógeno en cada compuesto es 50 o menos; sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y mezclas de los mismos; o una composición de los mismos.
Description
Un procedimiento para inhibir las respuestas de
etileno en plantas.
La presente invención se refiere en líneas
generales a procedimientos para inhibir las respuestas de etileno
en plantas y materiales vegetales, y particularmente se refiere a
procedimientos para inhibir diversas respuestas de etileno
incluyendo la maduración y degradación de las plantas, exponiendo
las plantas a derivados de ciclopropeno y composiciones del mismo
en las que el ciclopropeno está asociado con otro sistema de
anillo.
Es bien sabido que el etileno puede causar la
muerte prematura de las plantas o partes vegetales incluyendo, por
ejemplo, flores, hojas, frutas, y verduras. El etileno también
promueve el amarillamiento de las hojas y el crecimiento atrofiado
así como los frutos prematuros, la floración, y la caída de las
hojas. Se entiende que dichas actividades se consiguen a través de
la interacción con un receptor específico de etileno de la planta.
Muchos compuestos diferentes del etileno interaccionan con este
receptor: algunos imitan la acción del etileno; otros evitan que el
etileno se una y por lo tanto contrarrestan esta acción. Para
abordar estos efectos inducidos por el etileno, actualmente el
estudio de los modos de evitar o reducir los efectos nocivos del
etileno sobre las plantas se está viendo afectado por una
investigación muy activa e intensa.
Los procedimientos para combatir la respuesta de
etileno en plantas con diazociclopentadieno y derivados del mismo
se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.100.462 de Sisler
y col. La Patente de Estados Unidos Nº 5.518.988 de Sisler y col.
Describe el uso de ciclopropeno y sus derivados, incluyendo
1-metilciclopropeno, como agentes bloqueantes
eficaces de la unión de etileno. Sin embargo, un problema principal
con estos compuestos es que típicamente son gases inestables que
presentan peligro de explosión cuando se comprimen.
A pesar de estos esfuerzos, sigue habiendo una
necesidad en la técnica de compuestos y composiciones que controlen
la maduración y degradación de la planta. Preferiblemente, los
nuevos compuestos evitarán los peligros de explosión de
1-metilciclopropeno y, además, proporcionarán un
medio alternativo de suministro, tal como a través de formulaciones
líquidas o sólidas.
Se ha descubierto una nueva clase de derivados
de ciclopropeno que proporcionan muchas de las ventajas observadas
anteriormente. Estos compuestos, y sus composiciones, proporcionan
un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una
planta que comprende la etapa de poner en contacto la planta con una
cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un
derivado de ciclopropeno de fórmula I o II:
o una mezcla de los mismos,
donde:
a) cada uno de R^{2}, R^{3}, y R^{4} es
independientemente un grupo de fórmula:
-(L)_{n}-Z
en la
que:
i) n es un número entero de 0 a 12 y p es un
número entero de 3 a 10;
ii) cada L se selecciona independientemente
entre un miembro del grupo D, E, o J en el que:
D es de fórmula:
E es de fórmula:
J es de fórmula:
en las
que:
A) cada X e Y es independientemente un grupo de
fórmula:
-(L)m-Z;
y
B) m es un número entero de 0 a 8; y
C) no más de dos grupos E están adyacentes entre
sí y ninguno de los grupos J están adyacentes entre sí;
iii) cada Z se selecciona independientemente
entre:
A) hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso,
azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido,
isotiocianato, pentafluorotio, o
B) un grupo G, donde G es un sistema de anillo
carbocíclico o heterocíclico; monocíclico, bicíclico, tricíclico, o
condensado; insaturado, parcialmente saturado, o saturado; no
sustituido o sustituido en el que;
\newpage
1) cuando el sistema de anillo contiene
un anillo heterocíclico de 3 ó 4 miembros, el anillo heterocíclico
contiene 1 heteroátomo;
2) cuando el sistema de anillo contiene
un anillo heterocíclico de 5 o más miembros o un anillo
heterocíclico policíclico, el anillo heterocíclico o heterocíclico
policíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos;
3) cada heteroátomo se selecciona
independientemente entre N, O, y S;
4) el número de sustituyentes es de 0 a 5
y cada sustituyente se selecciona independientemente entre X
b) el número total de átomos que no son
hidrógeno en cada compuesto es 50 o menos;
sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y
mezclas de los mismos; o una composición de los mismos.
Otra realización de esta invención es un
procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta,
que comprende poner en contacto la planta con una cantidad
inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un compuesto de
fórmula III:
en la
que:
a) cada uno de R^{1} y R^{2} es
independientemente un grupo de fórmula:
-(L)_{n}-Z
en la
que:
i) n es un número entero de 0 a 12 y q es un
número entero de 2 a 11;
ii) L, Z, D, E, J, X, e Y son como se ha
definido anteriormente;
iii) no más de dos grupos E están adyacentes
entre sí y ninguno de los grupos J están adyacentes entre sí; y
b) el número total de átomos que no son
hidrógeno en cada compuesto es 50 o menos;
sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y
mezclas de los mismos; o una composición de los mismos.
Para los propósitos de esta invención, en las
representaciones estructurales de los diversos grupos L cada enlace
abierto indica un enlace a otro grupo L, un grupo Z, o el resto
ciclopropeno. Por ejemplo, la representación estructural
100 indica un átomo de oxígeno con enlaces a dos
átomos diferentes; no representa un resto de éter dimetílico.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4}
típicos incluyen, por ejemplo: alquenilo, alquilo, alquinilo,
acetilaminoalquenilo, acetilaminoalquilo, acetilaminoalquinilo,
alquenoxi, alcoxi, alquinoxi, alcoxialcoxialquilo, alcoxialquenilo,
alcoxialquilo, alcoxialquinilo, alcoxicarbonilalquenilo,
alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalquinilo, alquilcarbonilo,
alquilcarboniloxialquilo, alquil(alcoxiimino)alquilo,
carboxialquenilo, carboxialquilo, carboxialquinilo, dialquilamino,
haloalcoxialquenilo, haloalcoxialquilo, haloalcoxialquinilo,
haloalquenilo, haloalquilo, haloalquinilo, hidroxialquenilo,
hidroxialquilo, hidroxialquinilo, trialquilsililalquenilo,
trialquilsililalquilo, trialquilsililalquinilo, dialquilfosfonato,
dialquilfosfato, dialquiltiofosfato, dialquilaminoalquilo,
alquilsulfonilalquilo, alquiltioalquenilo, alquiItioalquilo,
alquiltioalquinilo, dialquilaminosulfonilo, haloalquiltioalquenilo,
haloalquiltioalquilo, haloalquiltioalquinilo, alcoxicarboniloxi;
cicloalquenilo, cicloalquilo, cicloalquinilo,
acetilaminocicloalquenilo, acetilaminocicloalquilo,
acetilaminocicloalquinilo, cicloalquenoxi, cicloalcoxi,
cicloalquinoxi, alcoxialcoxicicloalquilo, alcoxicicloalquenilo,
alcoxicicloalquilo, alcoxicicloalquinilo,
alcoxicarbonilcicloalquenilo, alcoxicarbonilcicloalquilo,
alcoxicarbonilcicloalquinilo, cicloalquilcarbonilo,
alquilcarboniloxicicloalquilo, carboxicicloalquenilo,
carboxicicloalquilo, carboxicicloalquinilo, dicicloalquilamino,
halocicloalcoxicicloalquenilo, halocicloalcoxicicloalquilo,
halocicloalcoxicicloalquinilo, halocicloalquenilo, halocicloalquilo,
halocicloalquinilo, hidroxicicloalquenilo, hidroxicicloalquilo,
hidroxicicloalquinilo, trialquilsililcicloalquenilo,
trialquilsililcicloalquilo, trialquilsililcicloalquinilo,
dialquilaminocicloalquilo, alquilsulfonilcicloalquilo,
cicloalquilcarboniloxialquilo, cicloalquilsulfonilalquilo,
alquiltiocicloalquenilo, alquiltiocicloalquilo,
alquiltiocicloalquinilo, dicicloalquilaminosulfonilo,
haloalquiltiocicloalquenilo, haloalquiltiocicloalquilo,
haloalquiltiocicloalquinilo; arilo, alquenilarilo, alquilarilo,
alquinilarilo, acetilaminoarilo, ariloxi, alcoxialcoxiarilo,
alcoxiarilo, alcoxicarbonilarilo, arilcarbonilo,
alquilcarboniloxiarilo, carboxiarilo, diarilamino, haloalcoxiarilo,
haloarilo, hidroxiarilo, trialquilsililarilo, dialquilaminoarilo,
alquilsulfonilarilo, arilsulfonilalquilo, alquiltioarilo,
ariltioalquilo, diarilaminosulfonilo, haloalquiltioarilo;
heteroarilo, alqueniloheteroarilo, alquilheteroarilo,
alquinilheteroarilo, acetilaminoheteroarilo, heteroariloxi,
alcoxialcoxiheteroarilo, alcoxiheteroarilo,
alcoxicarbonilheteroarilo, heteroarilcarbonilo,
alquiIcarboniloxiheteroarilo, carboxiheteroarilo,
diheteroarilamino, haloalcoxiheteroarilo, haloheteroarilo,
hidroxiheteroarilo, trialquilsililheteroarilo,
dialquilaminoheteroarilo, alquilsulfonilheteroarilo,
heteroarilsulfonilalquilo, alquiltioheteroarilo,
heteroariltioalquilo, diheteroarilaminosulfonilo,
haloalquiltioheteroarilo; heterociclilo, alquenilheterociclilo,
alquilheterociclilo, alquinilheterociclilo,
acetilaminoheterociclilo, heterocicliloxi, alcoxialcoxiheterociclo,
alcoxiheterociclilo, alcoxicarbonilheterociclilo,
heterociclilcarbonilo, alquiIcarboniloxiheterociclilo,
carboxiheterociclilo, diheterociclilamino, haloalcoxiheterociclilo,
haloheterociclilo, hidroxiheterociclilo,
trialquilsililheterociclilo, dialquilaminoheterociclilo,
alquilsulfonilheterociclilo, alquiltioheterociclilo,
heterocicliltioalquilo, diheterociclilaminosulfonilo,
haloalquiloltioheterociclilo; hidrógeno, fluoro, cloro, bromo, yodo,
ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, yodato, isocianato,
isocianido, isotiocianato, pentafluorotio; acetoxi, carboetoxi,
cianato, nitrato, nitrito, perclorato, alenilo; butilmercapto,
dietilfosfonato, dimetilfenilsililo, isoquinolilo, mercapto,
naftilo, fenoxi, fenilo, piperidino, piridilo, quinolilo,
trietilsililo, trimetilsililo; y análogos sustituidos de los
mismos.
Los grupos G típicos incluyen, por ejemplo:
cicloalquilo saturado o insaturado, biciclilo, triciclilo,
policiclilo, heterociclilo saturado o insaturado, sistemas de
anillo de fenilo, naftilo o heteroarilo no sustituidos o
sustituidos tales como, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo,
ciclopent-3-en-1-ilo,
3-metoxiciclohexan-1-ilo,
fenilo, 4-clorofenilo,
4-fluorofenilo, 4-bromofenilo,
3-nitrofenilo, 2-metoxifenilo,
2-metilfenilo, 3-metilfenilo,
4-metilfenilo, 4-etilfenilo,
2-metil-3-metoxifenilo,
2,4-dibromofenilo,
3,5-difluorofenilo,
3,5-dimetilfenilo,
2,4,6-triclorofenilo,
4-metoxifenilo, naftilo,
2-cloronaftilo, 2,4-dimetoxifenilo,
4-(trifluorometil)fenilo,
2-yodo-4-metilfenilo,
piridin-2-ilo,
piridin-3-ilo,
piridin-4-ilo, pirazinilo,
pirimidin-2-ilo,
pirimidin-4-ilo,
pirimidin-5-ilo, piridazinilo,
triazol-1-ilo,
imidazol-1-ilo,
tiofen-2-ilo,
tiofen-3-ilo,
furan-2-ilo,
furan-3-ilo, pirrolilo, oxazolilo,
isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo,
quinolilo, isoquinolilo, tetrahidrofurilo, pirrolidinilo,
piperidinilo, tetrahidropiranilo, morfolinilo, piperazinilo,
dioxolanilo, dioxanilo, indolinilo y
5-metil-6-cromanilo,
adamantilo, norbornilo, y sus análogos sustituidos tales como, por
ejemplo:
3-butil-piridin-2-ilo,
4-bromo-piridin-2-ilo,
5-carboetoxi-piridin-2-ilo,
6-metoxietoxi-piridin-2-ilo.
Cuando el compuesto es de fórmula I;
preferiblemente, uno de R^{3} y R^{4} es hidrógeno; más
preferiblemente, tanto R^{3} como R^{4} son hidrógeno. Cuando
el compuesto es de fórmula II; preferiblemente uno de R^{2} y
R^{3} es hidrógeno; más preferiblemente R^{3} es hidrógeno;
Mucho más preferiblemente, tanto R^{2} como R^{3} son
hidrógeno. Cuando el compuesto es de fórmula III; preferiblemente
uno de R^{1} y R^{2} es hidrógeno; más preferiblemente, tanto
R^{1} como R^{2} son hidrógeno.
Preferiblemente, n es de 0 a 8. Mucho más
preferiblemente, n es de 1 a 7. Preferiblemente, m es de 0 a 4.
Mucho más preferiblemente, m es de 0 a 2. Preferiblemente, p es de 4
a 8. Mucho más preferiblemente, p es de 4 a 7. Preferiblemente, q
es de 2 a 8. Más preferiblemente, q es de 3 a 7. Mucho más
preferiblemente, q es de 4 a 6.
Preferiblemente, D es -CXY-, -SiXY-, -CO-, o
-CS-. Más preferiblemente D es -CO- o -CXY-. Preferiblemente, E es
-O-, -S-, -NX-, o -SO_{2}-. Más preferiblemente, E es -O-.
Preferiblemente, X e Y son independientemente H, halo, OH, SH,
-C(O) alquilo(C_{1}-C_{4}) -,
-C(O)O-alquilo(C_{1}-C_{4})-,
-O-alquilo(C_{1}-C_{4}),
-S-alquilo(C_{1}-C_{4}),
o alquilo(C_{1}-C_{4}) sustituido o no
sustituido. Preferiblemente, Z es H, halo, o G. Más
preferiblemente, Z es H o G.
Preferiblemente, cada G es independientemente un
anillo arilo, heteroarilo, heterociclilo, o cicloalquilo; de cinco,
seis, o siete miembros; sustituido o no sustituido. Más
preferiblemente, cada G es independientemente un fenilo, piridilo,
ciclohexilo, ciclopentilo, cicloheptilo, pirrolilo, furilo,
tiofenilo, triazolilo, pirazolilo, 1,3-dioxolanilo,
o morfolinilo sustituido o no sustituido. Incluso más
preferiblemente, G es fenilo, ciclopentilo, cicloheptilo, o
ciclohexilo no sustituido o sustituido. Mucho más preferiblemente, G
es ciclopentilo, cicloheptilo, ciclohexilo, fenilo, o fenilo
sustituido en el que los sustituyentes se seleccionan
independientemente entre 1 a 3 metilo, metoxi, y halo.
Otro aspecto de la presente invención es un
procedimiento para bloquear los receptores de etileno en las plantas
aplicando a las plantas una cantidad de bloqueo del receptor de
etileno eficaz del derivado de ciclopropeno de fórmula I, II, o
III, o una composición del mismo.
También se describen procedimientos para inhibir
la abscisión en una planta, prolongando la vida de una flor
cortada, e inhibiendo la maduración de una fruta o verdura recogida,
que comprende aplicar a la planta una cantidad eficaz del derivado
de ciclopropeno de fórmula I, II, o III, o una composición del
mismo.
Los procedimientos descritos en este documento
pueden realizarse de una diversidad de modos, tal como poniendo en
contacto la planta con un derivado de ciclopropeno o una composición
del mismo, sea en forma sólida, líquida, o gaseosa, o exponiendo la
planta, flor cortada, fruta recogida o verdura recogida en una
atmósfera infundida con el derivado de ciclopropeno o una
composición del mismo. A continuación se analizan en detalle estos y
otros procedimientos adecuados de aplicación. Para los propósitos
de esta invención, "poner en contacto" significa poner el
ciclopropeno y una planta en íntima asociación entre sí de modo que
se vea afectada una cantidad suficiente de receptores de etileno
por el ciclopropeno.
Las composiciones agrícolas que comprenden los
compuestos de esta invención también están incluidas en la
invención. Preferiblemente, las composiciones comprenden del 0,005%
al 99%, en peso; preferiblemente del 1% al 95%, en peso; más
preferiblemente del 2% al 90%, en peso; incluso más preferiblemente
del 3% al 80%, en peso; o mucho más preferiblemente del 4% al 70%,
en peso, de los compuestos activos de la presente invención. Estas
composiciones pueden comprender uno o más adyuvantes, tales como,
por ejemplo, vehículos, diluyentes, aglutinantes, lubricantes,
tensioactivos y/o dispersantes, agentes humectantes, agentes de
difusión, agentes de dispersión, adherentes, adhesivos,
desespumantes, espesantes, y agentes emulsionantes. Dichos
adyuvantes habitualmente usados en la técnica pueden encontrarse en
John W. McCutcheon, Inc. publicación Detergents and Emulsifiers,
Annual, Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey,
U.S.A.
Como se usa en este documento, todos los
porcentajes son porcentajes en peso y todas las partes son partes
en peso, salvo que se especifique de otro modo, y son globales y
combinables. Todas las proporciones son en peso y todos los
intervalos de proporciones son globales y combinables. Todos los
intervalos molares son globales y combinables.
Pueden usarse numerosos disolventes orgánicos
como vehículos para los compuestos activos de la presente invención
tales como, por ejemplo, hidrocarburos tales como hexano, benceno,
tolueno, xileno, queroseno, gasoil, fuel oil y nafta de petróleo,
cetonas tales como acetona, metil etil cetona y ciclohexanona,
hidrocarburos clorados tales como tetracloruro de carbono, ésteres
tales como acetato de etilo, acetato de amilo y acetato de butilo,
éteres, por ejemplo, monometil éter de etilenglicol y monometil éter
de dietilenglicol, alcoholes, por ejemplo, etanol, metanol,
isopropanol, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, acetato
de butil carbitol y glicerina.
También pueden emplearse mezclas de agua y
disolventes orgánicos, en forma de soluciones o emulsiones, como
vehículos inertes para los compuestos activos.
Las formulaciones sólidas líquidas, y gaseosas
pueden prepararse por diversos procedimientos convencionales. Por
tanto, puede revolverse el ingrediente activo, en forma finamente
dividida si es un sólido, junto con vehículo sólido finamente
dividido. Como alternativa, el ingrediente activo en forma líquida,
incluyendo mezclas, soluciones, dispersiones, emulsiones y
suspensiones del mismo puede mezclarse con un vehículo sólido en
forma finamente dividida. Además, el ingrediente activo en forma
sólida puede mezclarse con un vehículo líquido para forma una
mezcla, solución, dispersión, emulsión, suspensión o similar.
Los compuestos activos de la presente invención
pueden aplicarse a las plantas por diversos medios adecuados. Por
ejemplo, un compuesto activo puede aplicarse solo en forma gaseosa,
líquida, o sólida poniendo en contacto el compuesto con la planta a
tratar. Además el compuesto activo puede convertirse en la forma
salina, y después aplicarse a la plantas. Como alternativa, pueden
formarse composiciones que contienen uno o más compuestos activos
de la presente invención. Las composiciones pueden aplicarse en
forma gaseosa, líquida, o sólida poniendo en contacto la
composición con la planta a tratar. Dichas composiciones pueden
incluir un vehículo inerte. De forma similar, cuando está en forma
gaseosa, el compuesto puede dispersarse en un vehículo gaseoso
inerte para proporcionar una solución gaseosa. El compuesto activo
también puede suspenderse en una solución líquida tal como un
disolvente orgánico o una solución acuosa que puede servir como
vehículo inerte. Las soluciones que contienen el compuesto activo
pueden ser heterogéneas u homogéneas y pueden ser de diversas formas
incluyendo mezclas, dispersiones, emulsiones, suspensiones y
similares.
Los ciclopropenos también pueden encapsularse en
un agente de encapsulación molecular. Los agentes de encapsulación
preferidos incluyen ciclodextrinas, éteres corona, polisiloxanos, y
zeolitas. Los agentes de encapsulación más preferidos incluyen
\alpha-ciclodextrina,
\beta-ciclodextrina, y
\gamma-ciclodextrina. El agente de encapsulación
más preferido variará dependiendo del tamaño de los sustituyentes R.
Sin embargo, como apreciará un especialista en la técnica,
cualquier ciclodextrina o mezcla de ciclodextrinas, polímero de
ciclodextrina así como ciclodextrina modificada también puede
utilizarse de acuerdo con la presente invención. Las ciclodextrinas
están disponibles en Wacker Biochem Inc., Adrian, MI o Cerestar USA,
Hammond, IN, así como otros vendedores.
Los compuestos activos y composiciones de los
mismos también pueden aplicarse como aerosoles, por ejemplo,
dispersándolos en aire usando un gas comprimido tal como, por
ejemplo, nitrógeno, dióxido de carbono, diclorodifluorometano,
triclorofluorometano, u otros halocarbonos.
La cantidad del ciclopropeno necesaria para
inhibir los efectos del etileno variará dependiendo del ciclopropeno
particular, el tipo y cantidad de material vegetal presente, la
composición de ciclopropeno usada, y el volumen a tratar.
Generalmente, una concentración de tratamiento con gas (medida
volumen/volumen) del ciclopropeno en la cámara tratada de
aproximadamente 0,1 partes por billón ("ppb") a 1000 partes por
millón ("ppm") proporciona una inhibición de etileno adecuada.
Del mismo modo, una concentración de tratamiento del pulverización
aplicada (medida peso/peso) del ciclopropeno de aproximadamente
0,01 partes por billón ("ppb") a 1000 partes por millón
("ppm") proporciona una inhibición de etileno adecuada.
El término "planta" se usa en un sentido
genérico en este documento, e incluye, por ejemplo, plantas de tallo
leñoso tales como árboles y arbustos; hierbas; verduras, frutas, y
cultivos agrícolas; y plantas ornamentales. Las plantas a tratar
por los procedimientos descritos en este documento incluyen plantas
completas y cualquier parte de las mismas, tal como cultivos de
campo, plantas en macetas, semillas, flores cortadas (tallos y
flores), y frutas y verduras recogidas.
Las plantas tratadas con los compuestos y por
los procedimientos de la presente invención se tratan
preferiblemente con una cantidad no fitotóxica del compuesto
activo.
La presente invención puede emplearse para
modificar una diversidad de diferentes respuestas de etileno tales
como, por ejemplo, la maduración y/o senescencia de las flores,
frutas, y verduras; abscisión del follaje, flores, y frutas; el
acortamiento de la vida de las plantas ornamentales tales como
plantas en macetas, flores cortadas, arbustos, semillas, y plantas
de semillero latentes; en algunas plantas (por ejemplo, guisante)
la inhibición del crecimiento, la estimulación del crecimiento (por
ejemplo, arroz), actividad de las auxinas, inhibición del
crecimiento terminal, control de la dominancia apical, aumento en la
ramificación, aumento en la formación de brotes, cambio de la
morfología de las plantas, modificación de la susceptibilidad a
patógenos vegetales tales como hongos, cambio de las composiciones
bioquímicas de las plantas (tales como aumento del área de la hoja
con relación al área del tallo), malogro o inhibición de la
floración y desarrollo de semillas, efectos del viento o la lluvia,
estimulación de la germinación de las semillas y rotura de la
latencia, y efectos de las hormonas o epinastia.
Los compuestos activos de la presente invención
han demostrado ser inhibidores inesperadamente potentes de la
acción del etileno sobre las plantas, frutas y verduras, incluso
cuando se aplican bajas concentraciones. Entre otras cosas, los
compuestos de la presente invención pueden producir un periodo más
largo de insensibilidad a etileno que los compuestos encontrados en
la técnica anterior. Este periodo más largo de insensibilidad puede
suceder incluso cuando se aplican los compuestos de la presente
invención a una concentración más baja que los compuestos
previos.
Los compuestos de esta invención pueden
prepararse por varios procedimientos. Para referencias generales
véase Closs, G. L. Advan. Aliciclic Chem. 1966,1,
53-127 y Al Dulayymi, A. R.; Al Dulayymi, J. R.;
Baird, M. S.; y Koza, G. Russian Journal of Organic
Chemistry 1997, 33, 798-816.
La reacción de una bromo-olefina
con dibromocarbeno da un tribromociclopropano, que puede convertirse
en el ciclopropeno con metillitio u otros compuestos de organolitio
compuestos como se muestra, (véase Baird, M. S.; Hussain, H. H.;
Nethercott, W. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986,
1845-1854 y Baird, M. S.; Fitton, H. L.; Clegg, W;
McCamley, A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993,
321-326). Si se usa un equivalente de metillitio u
otro alquillitio, se obtiene el ciclopropeno
mono-bromado. Con dos o más equivalentes del
alquillitio, se forma el ciclopropeno litiado. Éste se puede
inactivar con agua para dar los ciclopropenos mostrados (E=H). Como
alternativa, puede hacerse reaccionar el ciclopropenillitio con
electrófilos para dar ciclopropenos derivatizados. Los ejemplos de
dichos electrófilos incluyen agentes alquilantes, clorosilanos
trisustituidos, boratos, disulfuros de dialquilo o diarilo, cetonas,
aldehídos, ésteres, amidas y nitrilos.
Las bromo-olefinas pueden
prepararse por procedimientos convencionales. Pueden usarse
cloro-olefinas en lugar de
bromo-olefinas.
Los ciclopropanos tribromados también pueden
convertirse en ciclopropanos mono-bromados con
agentes reductores tales como dietilfosfito. También podrían usarse
otros agentes reductores.
También puede hacerse reaccionar una olefina
1,1-disustituida con dibromocarbeno para dar un
intermedio dibromado. Éste puede reducirse con cinc al ciclopropano
mono-bromado. La eliminación del bromuro con base da
el ciclopropeno (referencia Binger, P. Synthesis 1974,
190).
Los ciclopropenos sustituidos pueden
desprotonarse con reactivos de alquillitio y hacerse reaccionar con
electrófilos.
Los tribromociclopropanos o ciclopropenos que
contienen un alcohol pueden convertirse en un buen grupo saliente
tal como un derivado sulfonato. El grupo saliente puede desplazarse
con nucleófilos para dar otros ciclopropenos sustituidos.
Los
1-trialquilsilil-2-halociclopropanos
también experimentan una eliminación catalizada con fluoruro para
dar ciclopropenos (Billups, W. E.; Lee, G-A; Arney,
B. E.; Whitmire, K. H. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,
7980 y Banwell, M. G.; Corbett, M.; Gulbis, J.; Mackay, M.F.; Reum,
M. E. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 945).
Pueden prepararse cetales espirocíclicos por el
procedimiento de Isaka, M.;Matsuzawa, S. Y.; Ejiri, S.; Miyachi,
Y.; Nakamura, E. J. Org. Chem., 1989, 54, 4727.
Pueden encontrarse otros procedimientos para
preparar ciclopropenos en las siguientes referencias: Duerr, H.,
Angew. Chem. 1967, 24, 1104; Closs y col., J. Am.
Chem. 1963, 85, 3796; Baird, M. S.; Dale, C. M.; Al
Dulayymi, J. R. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993,
1373-1374; Köster, R. y col, Liebigs Annalen
Chem. 1973, 1219-1235; Closs, G. L.; Closs, L.
E., J. Am. Chem. Soc., 1961, 83,
1003-1004; Stoll, A. T.; Negishi, E., Tetrahedron
Lett. 1985, 26, 5671-5674.
General: El Compuesto 1 se almacenó a -80°C.
Todas las reacciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno. Todos
los compuestos diana eran del 80% o mayor pureza salvo que se
indique de otro modo.
A una solución enfriada de 10,02 g (0,104 mol)
de ciclohepteno en 60 g de cloruro de metileno se añadieron 15,99 g
(0,0999 mol) de bromo en cloruro de metileno a una velocidad para
mantener la temperatura interna de -20ºC a -25ºC. El disolvente se
retiró de la mezcla de reacción al vacío para producir 23,4 g de
1,2-dibromoheptano.
A 6,2 g (11,1 mmol) de una solución de
terc-butóxido de potasio al 20% (p/p) en
tetrahidrofurano se añadieron 2,3 g (8,98 mmol) de
1,2-dibromoheptano. Después de agitar 40 minutos la
mezcla de reacción se concentró al vacío. Después de añadir éter
dietílico y agua, la mezcla resultante se transfirió a un embudo de
separación. La fase orgánica aislada se secó sobre sulfato de
magnesio y se filtró. El filtrado se concentró al vacío para
producir 1,5 g de
1-bromo-ciclohepteno.
A una solución agitada de 16,5 g (142 mmol) de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en 60 g de acetonitrilo se
añadieron 50,1 g (292 mmol) de bromuro de bencilo. La mezcla se
auto-calentó y se dejó agitar durante 2,5 horas en
que se observó un precipitado pesado. La suspensión se diluyó con
éter dietílico, se filtró, se lavó con éter dietílico y se secó
produciendo 61,8 g del dibromuro de
N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio
deseado, un sólido blanco pf 230-232ºC.
De un modo análogo, usando
N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina se obtiene dibromuro de
N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetraetiletilendiamonio, un
sólido blanco pf 190-193ºC, que se descompone.
A una solución de 12 g (6,86 mmol) de
1-bromo-ciclohepteno en 52 g (206
mmol) de bromoformo y 56 g de cloruro de metileno se añadieron 0,73
g (1,59 mmol) de dibromuro de
N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio y
18,8 g (152 mmol) de hidróxido potásico acuoso al 45%. Después de 24
horas la mezcla de reacción se vertió en agua. La mezcla resultante
se transfirió a un embudo de separación y se separaron las fases. A
la fase orgánica aislada se añadieron 0,73 g (1,59 mmol) de
dibromuro de
N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio y
18,8 g (152 mmol) de hidróxido potásico acuoso al 45%. Después de 24
horas la mezcla de reacción se vertió en agua. La mezcla resultante
se transfirió a un embudo de separación y se separaron las fases. La
fase orgánica aislada se secó sobre sulfato de magnesio y se
filtró. El filtrado se secó al vacío. El residuo obtenido se
purificó por cromatografía en columna con hexanos. El aceite
resultante se purificó por destilación al vacío para producir 7,8 g
de
1,8,8-tribromo-biciclo[5.1.0]octano.
Se colocó una solución de 1,06 g (3,05 mmol) de
1,8,8-tribromo-biciclo[5.1.0]octano
en 4 ml de éter dietílico en atmósfera de nitrógeno por el uso de
una válvula Firestone. Enfriando en un baño de agua enfriada con
hielo, se añadieron lentamente 6,55 ml (9,15 mmol) de metillitio
1,4 M en éter dietílico con una jeringa. Después de 15 minutos, se
añadieron 2 ml de agua con una jeringa. La mezcla resultante se
transfirió a un embudo de separación y se separaron las fases. La
fase orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente
se retiró del filtrado al vacío con una baño de temperatura por
debajo de 20ºC para producir 0,370 g de
biciclo[5.1.0]oct-1(8)-eno
un 30% puro en forma de un aceite.
Este compuesto se prepara por el procedimiento
de Isaka, M.; Matsuzawa, S. Y.; Ejiri, S.; Miyachi, Y.; Nakamura,
E. J. Org. Chem., 1989, 54, 4727.
Los compuestos se caracterizaron usando una
diversidad de técnicas espectroscópicas. Los datos de RMN para los
compuestos se dan en la Tabla 1. Para compuestos que contienen
impurezas, los desplazamientos químicos de las impurezas no se
presentan, y las integrales se ajustan para reflejar solamente la
contribución del compuesto diana.
Objetivo: El procedimiento de ensayo está
diseñado para determinar la capacidad de un compuesto experimental
de bloquear la respuesta de crecimiento epinástico inducida por
etileno en plantas de tomate donde el compuesto experimental se
administra como un gas volátil o como un componente de una solución
de pulverización.
Las cámaras de tratamiento son de un tamaño
apropiado para las plantas de ensayo y son herméticas. Cada una se
ajusta con un tabique reutilizable a usar para la inyección de
etileno. Las plantas de ensayo son plantas de semillero de tomate
de la variedad Patio plantadas a dos plantas por maceta de plástico
de tres pulgadas cuadradas (19,35 cm^{2}).
El tratamiento con gas volátil implica colocar
dos macetas de tomates var. Patio en una cámara de tratamiento de
poliestireno de 4,8 l de volumen junto con una mitad (sección
superior o inferior) de una placa Petri de 50 x 9 mm de plástico
que contiene un lecho de filtro Gelman. La cantidad apropiada de
compuesto experimental, disuelto en 1,0 ml de acetona, se pipetea
sobre el lecho de filtro y se sella inmediatamente la cámara. Cuatro
horas después se inyecta una concentración final de etileno gaseoso
igual a 10 ppm v/v en la cámara sellada. Dieciséis horas después se
abren las cámaras en una campana de escape, se deja airear y la
plantas se registran visualmente para el grado de protección contra
epinastia inducida por etileno otorgada por el compuesto
experimental en comparación con los controles tratados con etileno
y no tratados a una escala de 0 a 10. Un índice de 10 significa
protección completa. Un índice de 0 significa sin protección de los
efectos del etileno. Las concentraciones de tratamiento con gas son
volumen/volumen.
El tratamiento por aplicación con pulverización
implica usar un atomizador DeVilbiss para cubrir completamente todo
el follaje y los tallo de dos macetas de plantas de tomate var.
Patio con la cantidad apropiada de compuesto experimental disuelto
en acetona al 10%/agua al 90% con tensioactivo Silwett
L-77 al 0,05%. Las plantas se secan al aire en una
campana de secado durante cuatro horas, después se transfieren a una
cámara de poliestireno de 4,8 l que se sella.
Se inyecta una concentración final de etileno
gaseoso igual a 10 ppm v/v en la cámara sellada. Dieciséis horas
después se abren las cámaras en una campana de escape, se dejan
airear y se registran visualmente la plantas para el grado de
protección contra epinastia inducida por etileno otorgada por el
compuesto experimental en comparación con controles tratados con
etileno y no tratados a una escala de 0 a 10. Un índice de 10
significa protección completa. Un índice de 0 significa sin
protección de los efectos de etileno.
En la Tabla 2 se da la actividad de los
compuestos de esta invención en el ensayo de epinastia del tomate
cuando se aplican como un gas o como una pulverización.
| NT significa no ensayado. |
Claims (12)
1. Un procedimiento para inhibir una
respuesta de etileno en una planta que comprende la etapa de poner
en contacto la planta con una cantidad inhibidora de la respuesta de
etileno eficaz de un derivado de ciclopropeno de fórmula I o
II:
o una mezcla de los mismos,
donde:
a) cada R^{2}, R^{3}, y R^{4} es
independientemente un grupo de fórmula:
-(L)_{n}Z
en la
que:
i) n es un número entero de 0 a 12 y p es un
número entero de 3 a 10;
ii) cada L se selecciona independientemente
entre un miembro del grupo D, E, o J en el que:
D es de fórmula:
E es de fórmula:
J es de fórmula:
en las
que:
A) cada X e Y es independientemente un grupo de
fórmula:
-(L)_{m}-Z;
y
B) m es un número entero de 0 a 8; y
C) no más de dos grupos E están adyacentes entre
sí y ninguno de los grupos J están adyacentes entre sí;
iii) cada Z se selecciona independientemente
entre:
A) hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso,
azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido,
isotiocianato, pentafluorotio, o
B) un grupo G, donde G es un sistema de anillo
carbocíclico o heterocíclico; monocíclico, bicíclico, tricíclico, o
condensado; insaturado, parcialmente saturado, o saturado; no
sustituido o sustituido en el que;
1) cuando el sistema de anillo contiene
un anillo heterocíclico de 3 ó 4 miembros, el anillo heterocíclico
contiene 1 heteroátomo;
2) cuando el sistema de anillo contiene
un anillo heterocíclico de 5 o más miembros o un anillo
heterocíclico policíclico, el anillo heterocíclico o heterocíclico
policíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos;
3) cada heteroátomo se selecciona
independientemente entre N, O, y S;
4) el número de sustituyentes es de 0 a 5
y cada sustituyente se selecciona independientemente entre X
b) el número total de átomos que no son
hidrógeno en cada compuesto es 50 o menos;
sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y
mezclas de los mismos; o una composición de los mismos.
2. Un procedimiento para inhibir una
respuesta de etileno en una planta, que comprende
poner en contacto la planta con una cantidad
inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un compuesto de
fórmula III:
en la
que:
a) cada uno de R^{1} y R^{2} es
independientemente un grupo de fórmula:
-(L)_{n}-Z
en la
que:
i) n es un número entero de 0 a 12 y q es un
número entero de 2 a 11;
ii) cada L se selecciona independientemente
entre un miembro del grupo D, E, o J en el que:
D es de fórmula:
E es de fórmula:
\newpage
J es de fórmula:
en las
que:
A) cada X e Y es independientemente un grupo de
fórmula:
-(L)_{m}-Z;
y
B) m es un número entero de 0 a 8; y
C) no más de dos grupos E están adyacentes entre
sí y ninguno de los grupos J están adyacentes entre sí;
iii) cada Z se selecciona independientemente
entre:
A) hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso,
azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianido,
isotiocianato, pentafluorotio, o
B) un grupo G, donde G es un sistema de anillo
carbocíclico o heterocíclico; monocíclico, bicíclico, tricíclico, o
condensado; insaturado, parcialmente saturado, o saturado; no
sustituido o sustituido en el que;
1) cuando el sistema de anillo contiene
un anillo heterocíclico de 3 ó 4 miembros, el anillo heterocíclico
contiene 1 heteroátomo;
2) cuando el sistema de anillo contiene
un anillo heterocíclico de 5 o más miembros o un anillo
heterocíclico policíclico, el anillo heterocíclico o heterocíclico
policíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos;
3) cada heteroátomo se selecciona
independientemente entre N, O, y S;
4) el número de sustituyentes es de 0 a 5
y cada sustituyente se selecciona independientemente entre X
b) el número total de átomos que no son
hidrógeno en cada compuesto es 50 o menos;
sus enantiómeros, estereoisómeros, sales, y
mezclas de los mismos;
o una composición de los
mismos.
3. El procedimiento de la reivindicación
1 o reivindicación 2, en el que la respuesta de etileno es una o
más de maduración o senescencia de las flores, frutas, y verduras;
abscisión del follaje, flores, y frutos; el acortamiento de la vida
de plantas ornamentales, flores cortadas, arbustos, semillas, o
plantas de semillero latentes; inhibición del crecimiento;
estimulación del crecimiento; actividad de las auxinas; inhibición
del crecimiento terminal; control de la dominancia apical; aumento
en la ramificación; aumento en la formación de brotes; cambio de la
morfología de las plantas, modificación de la susceptibilidad a
patógenos vegetales tales como hongos; cambio de las composiciones
bioquímicas; inducción de resistencia a plagas; malogro o
inhibición de la floración o desarrollo de semillas; efectos del
viento o la lluvia; estimulación de la germinación de las semillas;
rotura de la latencia; efectos de las hormonas; y efectos de la
epinastia.
4. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el compuesto es de fórmula I y uno de R^{3} y R^{4}
es hidrógeno.
5. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el compuesto es de fórmula II y uno de R^{2} y
R^{3} es hidrógeno.
6. El procedimiento de la reivindicación
2, en el que uno de R^{1} y R^{2} es hidrógeno.
7. El procedimiento de la reivindicación
1 o reivindicación 2, en el que n es de 0 a 8.
8. El procedimiento de la reivindicación
1 o reivindicación 2, en el que m es de 0 a 4.
9. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que p es de 4 a 7.
10. El procedimiento de la reivindicación
2, en el que q es de 4 a 6.
11. El procedimiento de la reivindicación 1
o reivindicación 2, en el que:
a) cada D es independientemente -CXY-,
-SiXY-, -CO-, o -CS-;
b) cada E es independientemente -O-, -S-,
-NX-, o -SO_{2}-;
c) cada X e Y es independientemente H,
halo, OH, SH,
-C(O)alquilo(C_{1}-C_{4})-,
-C(O)O-alquilo(C_{1}-C_{4})-,
-O-alquilo(C_{1}-C_{4}),
-S-alquilo(C_{1}-C_{4}),
o alquilo(C_{1}-C_{4}) sustituido o no
sustituido; y
d) cada Z es independientemente H, halo,
o G.
12. El procedimiento de la reivindicación 1
o reivindicación 2, en el que R^{2}, R^{3}, y R^{4}, cuando
están presentes, se seleccionan cada uno independientemente entre
hidrógeno y alquilo(C_{1}-C_{4}).
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