DE60215949T2

DE60215949T2 - Verfahren zur hemmung der ethylenreaktionen von pflanzen

Info

Publication number: DE60215949T2
Application number: DE60215949T
Authority: DE
Inventors: Martin Richard Chalfont JACOBSON; Jean Martha Norristown KELLY; Linette Fiona Roslyn WEHMEYER; C. Edward Raleigh SISLER
Original assignee: North Carolina State University; University of California; Rohm and Haas Co
Current assignee: North Carolina State University; University of California; Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: AU2002254251A1; DE60215949D1; CN1479573A; ES2275859T3; KR100831206B1; CN100369545C; JP2004525907A; EP1408752A4; EP1408752A2; ATE344620T1; PT1408752E; EP1408752B1; KR20030081299A; WO2002068609A3; WO2002068609A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Hemmung von Ethylenreaktionen in Pflanzen und Pflanzenmaterialien, und insbesondere Verfahren zur Hemmung verschiedener Ethylenreaktionen, einschließlich der Pflanzenreifung und -zersetzung, durch Aussetzen von Pflanzen gegenüber Cyclopropenderivaten und Zusammensetzungen davon, wobei das Cyclopropen mit einem anderen Ringsystem verbunden ist.
Es ist bekannt, dass Ethylen das vorzeitige Absterben von Pflanzen oder Pflanzenteilen, einschließlich z.B. Blumen, Blätter, Früchte und Gemüse, verursachen kann. Ethylen fördert auch das Gelbwerden von Blättern und ein verkümmertes Wachstum sowie ein vorzeitiges Abfallen von Früchten, Blüten und Blättern. Es wird davon ausgegangen, dass solche Aktivitäten durch eine Wechselwirkung mit einem spezifischen Ethylenrezeptor in der Pflanze erreicht werden. Viele von Ethylen verschiedene Verbindungen gehen mit diesem Rezeptor eine Wechselwirkung ein: Einige ahmen die Wirkung von Ethylen nach, andere verhindern ein Binden von Ethylen und stehen deshalb dessen Wirkung entgegen. Um diese Ethyleninduzierten Effekte zu behandeln, betrifft eine sehr aktive und intensive Forschung gegenwärtig die Untersuchung von Wegen zur Verhinderung oder Verminderung der schädlichen Effekte von Ethylen auf Pflanzen.
Verfahren zur Bekämpfung der Ethylenreaktion in Pflanzen mit Diazocyclopentadien und Derivaten davon sind in dem US-Patent 5,100,462 (Sisler et al.) beschrieben. Das US-Patent 5,518,988 (Sisler et al.) beschreibt die Verwendung von Cyclopropen und dessen Derivaten, einschließlich 1-Methylcyclopropen, als effektive Blockierungsmittel für das Binden von Ethylen. Ein Hauptproblem bei diesen Verbindungen besteht jedoch darin, dass es sich dabei typischerweise um instabile Gase handelt, die eine Explosionsgefahr darstellen, wenn sie komprimiert werden.
Trotz dieser Bemühungen besteht in dem Fachgebiet nach wie vor ein Bedarf für Verbindungen und Zusammensetzungen, welche die Pflanzenreifung und -zersetzung steuern. Vorzugsweise wird bei den neuen Verbindungen die Explosionsgefahr von 1-Methylcyclopropen vermieden und sie stellen alternative Abgabemittel bereit, wie z.B. mittels flüssiger oder fester Formulierungen.
Wir haben eine neue Klasse von Cyclopropenderivaten gefunden, die viele der vorstehend genannten Vorteile bereitstellen. Diese Verbindungen und deren Zusammensetzungen stel len ein Verfahren zur Hemmung einer Ethylenreaktion in einer Pflanze bereit, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens der Pflanze mit einer wirksamen Ethylenreaktion-hemmenden Menge eines Cyclopropenderivats der Formel I oder II:
oder einem Gemisch davon, wobei

a) jedes R², R³ und R⁴ unabhängig eine Gruppe der Formel: -(L)_n-Z ist, wobei i) n eine ganze Zahl von 0 bis 12 und p eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; ii) jedes L unabhängig aus einem Mitglied der Gruppe D, E oder J ausgewählt ist, wobei D die Formel:
E die Formel:

J die Formel:
wobei A) jedes X und Y unabhängig eine Gruppe der Formel: -(L)_m-Z ist, und B) m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und C) nicht mehr als zwei Gruppen E aneinander angrenzen und keine Gruppen J aneinander angrenzen; iii) jedes Z unabhängig ausgewählt ist aus: A) Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Nitroso, Azido, Chlorat, Bromat, Iodat, Isocyanat, Isocyanid, Isothiocyanat, Pentafluorthio oder B) einer Gruppe G, wobei G ein unsubstituiertes oder substituiertes, ungesättigtes, teilweise gesättigtes oder gesättigtes, monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder kondensiertes, carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem ist, wobei 1) wenn das Ringsystem einen 3- oder 4-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der heterocyclische Ring 1 Heteroatom enthält; 2) wenn das Ringsystem einen 5- oder mehr als 5-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen polycyclischen heterocyclischen Ring enthält, der heterocyclische oder polycyclische heterocyclische Ring 1 bis 4 Heteroatome enthält; 3) jedes Heteroatom unabhängig aus N, O und S ausgewählt ist; 4) die Zahl der Substituenten von 0 bis 5 ist und jeder Substituent unabhängig aus X ausgewählt ist,
b) die Gesamtzahl an Nicht-Wasserstoffatomen in jeder Verbindung 50 oder weniger ist; seiner Enantiomere, Stereoisomere, Salze und Gemische davon, oder einer Zusammensetzung davon.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Hemmung einer Ethylenreaktion in einer Pflanze, umfassend das Inkontaktbringen der Pflanze mit einer wirksamen Ethylenreaktion-hemmenden Menge einer Verbindung der Formel III:
wobei

a) jedes R¹ und R² unabhängig eine Gruppe der Formel -(L)_nZ ist, wobei i) n eine ganze Zahl von 0 bis 12 und q eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, ii) L, Z, D, E, J, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, iii) nicht mehr als zwei Gruppen E aneinander angrenzen und keine Gruppen J aneinander angrenzen, und
b) die Gesamtzahl an Nicht-Wasserstoffatomen in jeder Verbindung 50 oder weniger ist; seiner Enantiomere, Stereoisomere, Salze und Gemische davon, oder einer Zusammensetzung davon.

Für die Zwecke dieser Erfindung gibt bei den Strukturdarstellungen der verschiedenen Gruppen L jede offene Bindung eine Bindung zu einer anderen L-Gruppe, einer Z-Gruppe oder dem Cyclopropenrest an. Beispielsweise gibt die Strukturdarstellung
ein Sauerstoffatom an, das an zwei andere Atome gebunden ist. Sie stellt keinen Dimethyletherrest dar.
Typische Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ umfassen z.B.: Alkenyl, Alkyl, Alkinyl, Acetylaminoalkenyl, Acetylaminoalkyl, Acetylaminoalkinyl, Alkenoxy, Alkoxy, Alkinoxy, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkoxyalkinyl, Alkoxycarbonylalkenyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxycarbonylalkinyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxyalkyl, Alkyl(alkoxyimino)alkyl, Carboxyalkenyl, Carboxyalkyl, Carboxyalkinyl, Dialkylamino, Halogenalkoxyalkenyl, Halogenalkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkinyl, Halogenalkenyl, Halogenalkyl, Halogenalkinyl, Hydroxyalkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkinyl, Trialkylsilylalkenyl, Trialkylsilylalkyl, Trialkylsilylalkinyl, Dialkylphosphonat, Dialkylphosphat, Dialkylthiophosphat, Dialkylaminoalkyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylthioalkenyl, Alkylthioalkyl, Alkylthioalkinyl, Dialkylaminosulfonyl, Halogenthioalkenyl, Halogenalkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkinyl, Alkoxycarbonyloxy; Cycloalkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkinyl, Acetylaminocycloalkenyl, Acetylaminocycloalkyl, Acetylaminocycloalkinyl, Cycloalkenoxy, Cycloalkoxy, Cycloalkinoxy, Alkoxyalkoxycycloalkyl, Alkoxycycloalkenyl, Alkoxycycloalkyl, Alkoxycycloalkinyl, Alkoxycarbonylcycloalkenyl, Alkoxycarbonylcycloalkyl, Alkoxycarbonylcycloalkinyl, Cycloalkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxycycloalkyl, Carboxycycloalkenyl, Carboxycycloalkyl, Carboxycycloalkinyl, Dicycloalkylamino, Halogencycloalkoxycycloalkenyl, Halogencycloalkoxycycloalkyl, Halogencycloalkoxycycloalkinyl, Halogencycloalkenyl, Halogencycloalkyl, Halogencycloalkinyl, Hydroxycycloalkenyl, Hydroxycycloalkyl, Hydroxycycloalkinyl, Trialkylsilylcycloalkenyl, Trialkylsilylcycloalkyl, Trialkylsilylcycloalkinyl, Dialkylaminocycloalkyl, Alkylsulfonylcycloalkyl, Cycloalkylcarbonyloxyalkyl, Cycloalkylsulfonylalkyl, Alkylthiocycloalkenyl, Alkylthiocycloalkyl, Alkylthiocycloalkinyl, Dicycloalkylaminosulfonyl, Halogenalkylthiocycloalkenyl, Halogenalkylthiocycloalkyl, Halogenalkylthiocycloalkinyl; Aryl, Alkenylaryl, Alkylaryl, Alkinylaryl, Acetylaminoaryl, Aryloxy, Alkoxyalkoxyaryl, Alkoxyaryl, Alkoxycarbonylaryl, Arylcarbonyl, Alkylcarbonyloxyaryl, Carboxyaryl, Diarylamino, Halogenalkoxyaryl, Halogenaryl, Hydroxyaryl, Trialkylsilylaryl, Dialkylaminoaryl, Alkylsulfonylaryl, Arylsulfonylalkyl, Alkylthioaryl, Arylthioalkyl, Diarylaminosulfonyl, Halogenalkylthioaryl; Heteroaryl, Alkenylheteroaryl, Alkylheteroaryl, Alkinylheteroaryl, Acetylaminoheteroaryl, Heteroaryloxy, Alkoxyalkoxyheteroaryl, Alkoxyheteroaryl, Alkoxycarbonylheteroaryl, Heteroarylcarbonyl, Alkylcarbonyloxyheteroaryl, Carboxyheteroaryl, Diheteroarylamino, Halogenalkoxyheteroaryl, Halogenheteroaryl, Hydroxyheteroaryl, Trialkylsilylheteroaryl, Dialkylaminoheteroaryl, Alkylsulfonylheteroaryl, Heteroarylsulfonylalkyl, Alkylthioheteroaryl, Heteroarylthioalkyl, Diheteroarylaminosulfonyl, Halogenalkylthioheteroaryl; Heterocyclyl, Alkenylheterocyclyl, Alkylheterocyclyl, Alkinylheterocyclyl, Acetylaminoheterocyclyl, Heterocyclyloxy, Alkoxyalkoxyheterocyclo, Alkoxyheterocyclyl, Alkoxycarbonylheterocyclyl, Heterocyclylcarbonyl, Alkylcarbonyloxyheterocyclyl, Carboxyheterocyclyl, Diheterocyclylamino, Halogenalkoxyheterocyclyl, Halogenheterocyclyl, Hydroxyheterocyclyl, Trialkylsilylheterocyclyl, Dialkylaminoheterocyclyl, Alkylsulfonylheterocyclyl, Alkylthioheterocyclyl, Heterocyclylthioalkyl, Diheterocyclylaminosulfonyl, Halogenalkylthioheterocyclyl; Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Nitroso, Azid, Chlorat, Bromat, Iodat, Isocyanat, Isocyanid, Isothiocyanat, Pentafluorthio; Acetoxy, Carboethoxy, Cyanato, Nitrato, Nitrito, Perchlorato, Allenyl; Butylmercapto, Diethylphosphonato, Dimethylphenylsilyl, Isochinolyl, Mercapto, Naphthyl, Phenoxy, Phenyl, Piperidino, Pyridyl, Chinolyl, Triethylsilyl, Trimethylsilyl und substituierte Analoga davon.
Typische Gruppen G umfassen z.B. gesättigte oder ungesättigte Cycloalkyl-, bicyclische, tricyclische, polycyclische, gesättigte oder ungesättigte heterocyclische, unsubstituierte oder substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Heteroarylringsysteme, wie z.B. Cyclopropyl, Cycobutyl, Cyclopent-3-en-1-yl, 3-Methoxycyclohexan-1-yl, Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 3-Nitrophenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-Methyl-3-methoxyphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 3,5-Dimethyphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Methoxyphenyl, Naphthyl, 2-Chlornaphthyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl, 2-Iod-4-methylphenyl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrazinyl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazinyl, Triazol-1-yl, Imidazol-1-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Tetrahydropyranyl, Morpholinyl, Piperazinyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Indolinyl und 5-Methyl-6-chromanyl, Adamantyl, Norbornyl und deren substituierte Analoga, wie z.B.: 3-Butylpyridin-2-yl, 4-Brom-pyridin-2-yl, 5-Carboethoxypyridin-2-yl, 6-Methoxyethoxypyridin-2-yl.
Wenn die Verbindung die Formel I aufweist, ist mindestens einer von R³ und R⁴ Wasserstoff, mehr bevorzugt ist sowohl R³ als auch R⁴ Wasserstoff. Wenn die Verbindung die Formel II aufweist, ist vorzugsweise einer von R² und R³ Wasserstoff, mehr bevorzugt ist R³ Wasserstoff, insbesondere ist sowohl R² als auch R³ Wasserstoff. Wenn die Verbindung die Formel III aufweist, ist vorzugsweise einer von R¹ und R² Wasserstoff, mehr bevorzugt ist sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff.
Vorzugsweise hat n einen Wert von 0 bis 8. Insbesondere hat n einen Wert von 1 bis 7. Vorzugsweise hat m einen Wert von 0 bis 4. Insbesondere hat m einen Wert von 0 bis 2. Vorzugsweise hat p einen Wert von 4 bis 8. Insbesondere hat p einen Wert von 4 bis 7. Vorzugsweise hat q einen Wert von 2 bis 8. Mehr bevorzugt hat q einen Wert von 3 bis 7. Insbesondere hat q einen Wert von 4 bis 6.
Vorzugsweise ist D -CXY-, -SiXY-, -CO- oder -CS-. Mehr bevorzugt ist D -CO- oder -CXY-. Vorzugsweise ist E -O-, -S-, -NX- oder -SO₂-. Mehr bevorzugt ist E -O-. Vorzugsweise sind X und Y unabhängig H, Halogen, OH, SH, -C(O)(C_1-4)alkyl-, -C(O)O(C_1-4)alkyl-, -O-(C_1-4)alkyl-, -S-(C_1-4)alkyl- oder substituiertes oder unsubstituiertes (C_1-4)alkyl. Vorzugsweise ist Z H, Halogen oder G. Mehr bevorzugt ist Z H oder G.
Vorzugsweise ist jedes G unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Aryl-, Heteroaryl-, heterocyclischer oder Cycloalkylring. Mehr bevorzugt ist jedes G unabhängig ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Pyridyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Pyrrolyl, Furyl, Thiophenyl, Triazolyl, Pyrazolyl, 1,3-Dioxolanyl oder Morpholinyl. Noch mehr bevorzugt ist G ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl oder Cyclohexyl. Insbesondere ist G Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten unabhängig aus 1 bis 3 von Methyl, Methoxy und Halogen ausgewählt sind.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren des Blockierens von Ethylenrezeptoren in Pflanzen durch Anwenden einer effektiven, Ethylenrezeptor-blockierenden Menge des Cyclopropenderivats der Formel I, II oder III oder einer Zusammensetzung davon auf die Pflanzen.
Es sind auch Verfahren zur Hemmung des Abbrechens in einer Pflanze, der Lebensverlängerung einer Schnittblume und zur Hemmung der Reifung einer gepflückten Frucht oder eines gepflückten Gemüses beschrieben, umfassend das Anwenden einer effektiven, Ethylenrezeptor-blockierenden Menge des Cyclopropenderivats der Formel I, II oder III oder einer Zusammensetzung davon auf die Pflanze.
Die hier beschriebenen Verfahren können in verschiedener Weise durchgeführt werden, wie z.B. durch Inkontaktbringen der Pflanze mit einem Cyclopropenderivat oder einer Zusammensetzung davon, und zwar entweder in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, oder Aussetzen der Pflanze, einer Schnittblume, einer gepflückten Frucht oder eines gepflückten Gemüses gegenüber einer Atmosphäre, die mit dem Cyclopropenderivat oder einer Zusammensetzung davon versetzt ist. Diese und andere geeignete Anwendungsverfahren sind nachstehend detailliert diskutiert. Für die Zwecke dieser Erfindung steht „Inkontaktbringen" dafür, dass das Cyclopropen und eine Pflanze derart in einen engen Kontakt miteinander gebracht werden, dass durch das Cyclopropen eine ausreichende Anzahl von Ethylenrezeptoren beeinflusst wird.
Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, welche die Verbindungen dieser Erfindung umfassen, sind ebenfalls von der Erfindung umfasst. Vorzugsweise umfassen die Zusammensetzungen 0,005 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 95 Gew.-%, mehr be vorzugt 2 Gew.-% bis 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 3 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder insbesondere 4 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung. Diese Zusammensetzungen können einen Zusatz oder mehrere Zusätze wie z.B. Träger, Streckmittel, Bindemittel, Schmier- bzw. Gleitmittel, grenzflächenaktive Mittel und/oder Dispersants, Benetzungsmitel, Verlaufmittel, Dispergiermittel, Klebemittel, Haftmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel und Emulgatoren umfassen. Solche Zusätze, die in dem Fachgebiet gebräuchlich verwendet werden, finden sich in der John W. McCutcheon, Inc.-Veröffentlichung „Detergents and Emulsifiers, Annual", Allured Publishing Company, Ridgewood, New Jersey, USA.
Alle Prozentangaben sind hier Gewichtsprozent und alle Teile sind hier Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist, und sind einschließlich zu verstehen und kombinierbar. Alle Anteile sind auf das Gewicht bezogen und alle Anteilsbereiche sind einschließlich zu verstehen und kombinierbar. Alle molaren Bereiche sind einschließlich zu verstehen und kombinierbar.
Zahlreiche organische Lösungsmittel können als Träger für die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie z.B. Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Naphtha, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Ester, wie z.B. Ethylacetat, Amylacetat und Butylacetat, Ether, wie z.B. Ethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonomethylether, Alkohole, wie z.B. Ethanol, Methanol, Isopropanol, Amylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylcarbitolacetat und Glycerin.
Gemische von Wasser und organischen Lösungsmitteln, und zwar entweder als Lösungen oder Emulsionen, können ebenfalls als inerte Träger für die Wirkstoffe verwendet werden.
Feste, flüssige und gasförmige Formulierungen können durch verschiedene herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Der Wirkstoff kann, falls es sich um einen Feststoff handelt, in fein verteilter Form, zusammen mit einem fein verteilten festen Träger in einem Trommelmischer gemischt werden. Alternativ kann der Wirkstoff in flüssiger Form, einschließlich Gemische, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen davon, mit einem festen Träger in einer fein verteilten Form gemischt werden. Ferner kann der Wirkstoff in einer festen Form mit einem flüssigen Träger zur Bildung eines Gemischs, einer Lösung, einer Dispersion, einer Emulsion, einer Suspension oder dergleichen gemischt werden.
Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können auf Pflanzen mit verschiedenen geeigneten Mitteln angewandt werden. Beispielsweise kann ein Wirkstoff allein in einer gasförmigen, flüssigen oder festen Form durch Inkontaktbringen der Verbindung mit der Pflanze, die behandelt werden soll, angewandt werden. Zusätzlich kann der Wirkstoff in die Salzform umgewandelt und dann auf die Pflanzen angewandt werden. Alternativ können Zusammensetzungen gebildet werden, die einen oder mehrere Wirkstoff(e) der vorliegenden Erfindung enthalten. Die Zusammensetzungen können in einer gasförmigen, flüssigen oder festen Form durch Inkontaktbringen der Verbindung mit der Pflanze, die behandelt werden soll, angewandt werden. Solche Zusammensetzungen können einen inerten Träger umfassen. Entsprechend kann die Verbindung, wenn sie in einer gasförmigen Form vorliegt, in einem inerten gasförmigen Träger dispergiert werden, so dass eine gasförmige Lösung bereitgestellt wird. Der Wirkstoff kann auch in einer flüssigen Lösung, wie z.B. einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Lösung gelöst werden, die als inerter Träger dient. Lösungen, die den Wirkstoff enthalten, können heterogen oder homogen sein und können verschiedene Formen aufweisen, einschließlich Gemische, Dispersionen, Emulsionen, Suspensionen und dergleichen.
Die Cyclopropene können auch in ein molekulares Einkapselungsmittel eingekapselt werden. Bevorzugte Einkapselungsmittel umfassen Cyclodextrine, Kronenether, Polysiloxane und Zeolithe. Mehr bevorzugte Einkapselungsmittel umfassen α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin und γ-Cyclodextrin. Das am meisten bevorzugte Einkapselungsmittel wird abhängig von der Größe der R-Substituenten variieren. Dem Fachmann ist jedoch klar, dass jedwedes Cyclodextrin oder Gemisch von Cyclodextrinen, Cyclodextrinpolymere sowie modifizierte Cyclodextrine ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden können. Cyclodextrine sind von Wacker Biochem. Inc., Adrian, MI, oder Cerestar USA, Hammond, IN, sowie von anderen Anbietern erhältlich.
Die Wirkstoffe und deren Zusammensetzungen können auch als Aerosole eingesetzt werden, z.B. dadurch, dass sie in Luft unter Verwendung eines komprimierten Gases, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan oder anderen Halogenkohlenstoften, dispergiert werden.
Die Menge des Cyclopropens, die zur Hemmung von Ethyleneffekten erforderlich ist, wird abhängig von dem jeweiligen Cyclopropen, der Art und der Menge des vorliegenden Pflanzenmaterials, der verwendeten Cyclopropenzusammensetzung und dem zu behandelnden Volumen variieren. Im Allgemeinen stellt eine Gasbehandlungskonzentration (gemessenes Volumen/Volumen) des Cyclopropens in der Behandlungskammer von etwa 0,1 Teilen pro Milliarde („ppb") bis 1000 Teilen pro Million („ppm") eine angemessene Ethylenhemmung bereit. Entsprechend stellt eine angewandte Sprühbehandlungskonzentration (gemessenes Gewicht/Gewicht) des Cyclopropens von etwa 0,01 Teilen pro Milliarde („ppb") bis 1000 Teilen pro Million („ppm") eine angemessene Ethylenhemmung bereit.
Der Begriff „Pflanze" wird hier in einem generischen Sinn verwendet und umfasst z.B. Holzpflanzen, wie z.B. Bäume und Gebüsch; Kräuter; Gemüse, Früchte und landwirtschaftliche Nutzpflanzen; sowie Zierpflanzen. Pflanzen, die mit den hier beschriebenen Verfahren behandelt werden, umfassen die vollständigen Pflanzen und jedwede Teile davon, wie z.B. Ackerpflanzen, Topfpflanzen, Samen, Schnittblumen (Stiele und Blüten) und geerntete Früchte und Gemüse.
Pflanzen, die mit den Verbindungen und mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden, werden vorzugsweise mit einer nicht-phytotoxischen Menge des Wirkstoffs behandelt.
Die vorliegende Erfindung kann eingesetzt werden, um viele verschiedene Ethylenreaktionen zu hemmen, wie z.B. das Reifen und/oder Altern von Blüten, Früchten und Gemüsen; das Abbrechen von Laub, Blüten und Früchten; das Verkürzen des Lebens von Zierpflanzen, wie z.B. Topfpflanzen, Schnittblumen, Gebüsch, Samen und ruhenden Sämlingen; in manchen Pflanzen (z.B. der Erbse) die Hemmung des Wachstums; die Stimulation des Wachstums (z.B. bei Reis); die Auxinaktivität; die Hemmung des Spitzenwachstums; die Steuerung der Apikaldominanz; die Erhöhung der Astbildung; die Erhöhung des Sprießens; das Ändern der Morphologie von Pflanzen; das Verändern bzw. Modifizieren der Anfälligkeit für Pflanzenpathogene wie Pilze; das Verändern von biochemischen Zusammensetzungen von Pflanzen (wie z.B. die Erhöhung der Blattfläche bezogen auf die Stengelfläche); den Abbruch oder die Hemmung des Blühens oder der Samenentwicklung; Umlegeeffekte; die Stimulation der Samenkeimung und den Abbruch des Ruhezustands, und Hormoneffekte oder Epinastieeffekte.
Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung haben sich selbst dann als unerwartet starke Hemmstoffe der Ethylenwirkung auf Pflanzen, Früchte und Gemüse erwiesen, wenn sie in niedrigen Konzentrationen angewandt werden. Unter anderem können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu einem längeren Zeitraum der Unempfindlichkeit gegenüber Ethylen führen als Verbindungen des Standes der Technik. Dieser längere Zeitraum der Unempfindlichkeit kann selbst dann auftreten, wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einer niedrigeren Konzentration als bisherige Verbindungen angewandt werden.
Die Verbindungen dieser Erfindung können mit einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden. Bezüglich allgemeiner Literatur vgl. G.L. Closs, Advan. Alicyclic Chem. 1966, 1, 53-127, und A.R. Al Dulayymi, J.R. Al Dulayymi, M.S. Baird und G. Koza, Russian Journal of Organic Chemistry 1997, 33, 798-816.
Die Reaktion eines Bromolefins mit Dibromcarben ergibt ein Tribromcyclopropan, das mit Methyllithium oder anderen Organolithiumverbindungen in der gezeigten Weise in das Cyclopropen umgewandelt werden kann (vgl. M.S. Baird, H.H. Hussain, W. Nethercott, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1845-1854, und M.S. Baird, H.L. Fitton, W. Clegg, A. McCamley, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1993, 321-326). Wenn ein Äquivalent Methyllithium oder eines anderen Alkyllithiums verwendet wird, wird das monobromierte Cyclopropen erhalten. Mit zwei oder mehr Äquivalenten des Alkyllithiums wird das lithiierte Cyclopropen gebildet. Dieses kann mit Wasser gequencht werden, so dass die gezeigten Cyclopropene erhalten werden (E = H). Alternativ kann das Cyclopropenyllithium mit Elektrophilen umgesetzt werden, so dass derivatisierte Cyclopropene erhalten werden. Beispiele für solche Elektrophile umfassen Alkylierungsmittel, trisubstituierte Chlorsilane, Borste, Dialkyl- oder Diaryldisulfide, Ketone, Aldehyde, Ester, Amide und Nitrile.
Die Bromolefine können mit Standardverfahren hergestellt werden. Anstelle von Bromolefinen können Chlorolefine verwendet werden.
Die tribromierten Cyclopropane können mit Reduktionsmitteln, wie z.B. Diethylphosphit, auch in monobromierte Cyclopropane umgewandelt werden. Andere Reduktionsmittel könnten verwendet werden.
Ein 1,1-disubstituiertes Olefin kann auch mit Dibromcarben reagieren, so dass ein dibromiertes Zwischenprodukt erhalten wird. Dieses kann mit Zink zu dem monobromierten Cyclopropan reduziert werden. Die Eliminierung des Bromids mit einer Base ergibt das Cyclopropen (vgl. P. Binger, Synthesis 1974, 190).
Substituierte Cyclopropene können mit Alkyllithiumreagenzien deprotoniert und mit Elektrophilen umgesetzt werden.
Tribromcyclopropane oder Cyclopropene, die einen Alkohol enthalten, können in eine gute Abgangsgruppe, wie z.B. ein Sulfonatderivat umgewandelt werden. Die Abgangsgruppe kann mit Nukleophilen verdrängt werden, so dass andere substituierte Cyclopropene erhalten werden.
1-Trialkylsilyl-2-halogencyclopropane unterliegen auch einer Fluorid-katalysierten Eliminierung, so dass Cyclopropene erhalten werden (W.E. Billups, G.-A. Lee, B.E. Arney, K.H. Whitmire, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7980, und M.G. Banwell, M. Corbett, J. Gulbis, M.F. Mackay, M.E. Reum, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 945).
Spirocyclische Ketale können mit dem Verfahren von M. Isaka, S.Y. Matsuzawa, S. Ejiri, Y. Miyachi, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1989, 54, 4727, hergestellt werden.
Andere Verfahren zur Herstellung von Cyclopropenen finden sich in der folgenden Literatur: H. Duerr, Angew. Chem. 1967, 24, 1104, Closs et al., J. Am. Chem. 1963, 85, 3796, M.S. Baird, C.M. Dale, J.R. Al Dulayymi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 1373-1374, R. Köster et al., Liebigs Annalen Chem. 1973, 1219-1235, G.L. Closs, L.E. Closs, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1003-1004, A.T. Stoll, E. Negishi, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5671-5674.
Beispiele:
Allgemeines: Die Verbindung 1 wurde bei –80°C gelagert. Alle Reaktionen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Alle Zielverbindungen wiesen eine Reinheit von 80 oder mehr auf, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1: Herstellung von Bicyclo[5.1.0]oct-1(8)-en (Verbindung 1)
a. 1,2-Dibromcycloheptan
Einer gekühlten Lösung von 10,02 g (0,104 mol) Cyclohepten in 60 g Methylenchlorid wurden 15,99 g (0,0999 mol) Brom in Methylenchlorid mit einer Geschwindigkeit zugesetzt, die derart war, dass die Innentemperatur bei –20°C bis –25°C gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei 23,4 g 1,2-Dibromheptan erhalten wurden.
b. 1-Bromcyclohepten
6,2 g (11,1 mmol) einer Lösung von 20 % (w/w) Kalium-tert-butoxid in Tetrahydrofuran wurden 2,3 g (8,98 mmol) 1,2-Dibromheptan zugesetzt. Nach 40 min Rühren wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert. Nach der Zugabe von Diethylether und Wasser wurde das resultierende Gemisch in einen Scheidetrichter überführt. Die isolierte organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 1,5 g 1-Bromcyclohepten erhalten wurden.
c. N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid und N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetraethylethylendiammoniumdibromid (Phasentransferkatalysatoren)
Einer gerührten Lösung von 16,5 g (142 mol) N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin in 60 g Acetonitril wurden 50,1 g (292 mmol) Benzylbromid zugesetzt. Das Gemisch erwärmte sich selbst und wurde 2,5 Stunden gerührt, wobei ein dicker Niederschlag festgestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Diethylether verdünnt, filtriert, mit Diethylether gewaschen und getrocknet, wobei 61,8 g des gewünschten N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromids als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 230-232°C erhalten wurden.
In entsprechender Weise wurde unter Verwendung von N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetraethylethylendiammoniumdibromid als weißer Feststoff erhalten, der bei 190-193°C unter Zersetzung schmilzt.
d. 1,8,8-Tribrombicyclo[5.1.0]octan
Einer Lösung von 12 g (6,86 mmol) 1-Bromcyclohepten in 52 g (206 mmol) Bromoform und 56 g Methylenchlorid wurden 0,73 g (1,59 mmol) N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid und 18,8 g (152 mmol) 45%iges wässriges Kaliumhydroxid zugesetzt. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Der isolierten organischen Schicht wurden 0,73 g (1,59 mmol) N,N'-Dibenzyl-N,N,N',N'-tetramethylethylendiammoniumdibromid und 18,8 g (152 mmol) 45%iges wässriges Kaliumhydroxid zugesetzt. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen. Das resultierende Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die isolierte organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie mit Hexanen gereinigt. Das resultierende Öl wurde mittels Vakuumdestillation gereinigt, wobei 7,8 g 1,8,8-Tribrombicyclo[5.1.0]octan erhalten wurden.
e. Bicyclo[5.1.0]oct-1(8)-en
Eine Lösung von 1,06 g (3,05 mmol) 1,8,8-Tribrombicyclo[5.1.0]octan in 4 ml Diethylether wurde mittels eines Firestone-Ventils unter eine Stickstoffatmosphäre gesetzt. Während in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurden 6,55 ml (9,15 mmol) 1,4 M Methyllithium in Diethylether langsam mittels einer Spritze zugesetzt. Nach 15 min wurden 2 ml Wasser mittels einer Spritze zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Phasen wurden getrennt. Die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur unter 20°C entfernt, wobei 0,370 g Bicyclo[5.1.0]oct-1(8)-en mit einer Reinheit von 30 % als Öl erhalten wurden.
Beispiel 2: Herstellung von 6,6-Dimethyl-1-octyl-4,8-dioxaspiro[2.5]oct-1-en (Verbindung 2)
Diese Verbindung wird mit dem Verfahren von M. Isaka, S.Y. Matsuzawa, S. Ejiri, Y. Miyachi, E. Nakamura, J. Org. Chem., 1989, 54, 4727, hergestellt.
Die Verbindungen wurden unter Verwendung verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die NMR-Daten für die Verbindungen sind in der Tabelle 1 angegeben. Für Verbindungen, die Verunreinigungen enthalten, sind die chemischen Verschiebungen der Verunreinigungen nicht angegeben und die Integrale sind so angepasst, dass sie nur den Beitrag der Zielverbindung zeigen. Tabelle 1: NMR-Daten

Biologische Aktivität: Tomaten-Epinastietest

Ziel: Das Testverfahren ist so gestaltet, dass das Vermögen einer experimentellen Verbindung bestimmt wird, die epinastische Wachstumsreaktion zu blockieren, die durch Ethylen in Tomatenpflanzen induziert wird, wenn die experimentelle Verbindung entweder als flüchtiges Gas oder als Komponente einer Sprühlösung angewandt wird.
Die Behandlungskammern weisen eine für die Testpflanzen geeignete Größe auf und sind luftdicht. Jede Behandlungskammer ist mit einem wieder verwendbaren Septum ausgestattet, das zur Injektion von Ethylen verwendet wird. Testpflanzen sind Tomatensetzlinge der Sorte Patio, von denen zwei Pflanzen pro quadratischem 7,6 cm (3 Zoll)-Kunststofftopf eingepflanzt wurden.
Die Behandlung mit flüchtigem Gas umfasst das Anordnen von zwei Töpfen mit Tomaten der Sorte Patio in einer Polystyrol-Behandlungskammer mit einem Volumen von 4,8 Liter zusammen mit einer Hälfte (oberer oder unterer Abschnitt) einer 50 × 9 mm-Kunststoffpetrischale, die eine Gelman-Filterlage enthält. Die geeignete Menge einer experimentellen Verbindung, gelöst in 1,0 ml Aceton, wird auf die Filterlage pipettiert und die Kammer wird sofort verschlossen. 4 Stunden später wird Ethylengas bis zu einer Endkonzentrati on von 10 ppm V/V in die verschlossene Kammer injiziert. 16 Stunden später werden die Kammern in einem Abzug geöffnet, ein Luftzutritt wird ermöglicht und die Pflanzen werden visuell bezüglich des Grads des Schutzes gegen eine Ethylen-induzierte Epinastie, der durch die experimentelle Verbindung verliehen wird, auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, und zwar verglichen mit Ethylen-behandelten und unbehandelten Kontrollen. Eine Bewertung von 10 steht für einen vollständigen Schutz. Eine Bewertung von 0 steht für keinen Schutz gegen die Effekte von Ethylen. Die Gasbehandlungskonzentrationen sind Volumen/Volumen.
Die Sprühanwendungsbehandlung umfasst die Verwendung eines DeVilbiss-Zerstäubers, so dass das gesamte Laub und alle Stiele von Tomatenpflanzen der Sorte Patio in zwei Töpfen mit der geeigneten Menge an experimenteller Verbindung, die in 10% Aceton/90% Wasser mit 0,05 % Silwett L-77 als grenzflächenaktives Mittel gelöst ist, bedeckt wird. Die Pflanzen werden in einer Trocknungskammer 4 Stunden luftgetrocknet und dann in eine 4,8 Liter-Polystyrolkammer überführt, die verschlossen wird.
Ethylengas entsprechend einer Endkonzentration von 10 ppm V/V wird in die verschlossene Kammer injiziert. 16 Stunden später werden die Kammern in einem Abzug geöffnet, ein Luftzutritt wird ermöglicht und die Pflanzen werden visuell bezüglich des Grads des Schutzes gegen eine Ethylen-induzierte Epinastie, der durch die experimentelle Verbindung verliehen wird, auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, und zwar verglichen mit Ethylen-behandelten und unbehandelten Kontrollen. Eine Bewertung von 10 steht für einen vollständigen Schutz. Eine Bewertung von 0 steht für keinen Schutz gegen die Effekte von Ethylen.
Die Aktivität der Verbindungen dieser Erfindung in dem Tomaten-Epinastietest, wenn sie als Gas oder als Spray angewandt werden, ist in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Aktivität der Verbindungen dieser Erfindung in dem Tomaten-Epinastietest

NT steht für nicht getestet.

Claims

Verfahren zur Hemmung einer Ethylenreaktion in einer Pflanze, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens der Pflanze mit einer wirksamen Ethylenreaktionhemmenden Menge eines Cyclopropenderivats der Formel I oder II:
oder einem Gemisch davon, wobei a) jedes R², R³ und R⁴ unabhängig eine Gruppe der Formel: -(L)_n-Z ist, wobei i) n eine ganze Zahl von 0 bis 12 und p eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist; ii) jedes L unabhängig aus einem Mitglied der Gruppe D, E oder J ausgewählt ist, wobei D die Formel:
E die Formel:
J die Formel:
wobei A) jedes X und Y unabhängig eine Gruppe der Formel: -(L)_m-Z ist, und B) m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und C) nicht mehr als zwei Gruppen E aneinander angrenzen und keine Gruppen J aneinander angrenzen; iii) jedes Z unabhängig ausgewählt ist aus: A) Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Nitroso, Azido, Chlorat, Bromat, Iodat, Isocyanat, Isocyanid, Isothiocyanat, Pentafluorthio oder B) einer Gruppe G, wobei G ein unsubstituiertes oder substituiertes, ungesättigtes, teilweise gesättigtes oder gesättigtes, monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder kondensiertes, carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem ist, wobei 1) wenn das Ringsystem einen 3- oder 4-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der heterocyclische Ring 1 Heteroatom enthält; 2) wenn das Ringsystem einen 5- oder mehr als 5-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen polycyclischen heterocyclischen Ring enthält, der heterocyclische oder polycyclische heterocyclische Ring 1 bis 4 Heteroatome enthält; 3) jedes Heteroatom unabhängig aus N, O und S ausgewählt ist; 4) Die Zahl der Substituenten von 0 bis 5 ist und jeder Substituent unabhängig aus X ausgewählt ist b) die Gesamtzahl an Nicht-Wasserstoffatomen in jeder Verbindung 50 oder weniger ist; seiner Enantiomere, Stereoisomere, Salze und Gemische davon, oder einer Zusammensetzung davon.
Verfahren zur Hemmung einer Ethylenreaktion in einer Pflanze, umfassend das Inkontaktbringen der Pflanze mit einer wirksamen Ethylenreaktion-hemmenden Menge einer Verbindung der Formel III:
wobei a) jedes R¹ und R² unabhängig eine Gruppe der Formel: -(L)_n-Z ist, wobei i) n eine ganze Zahl von 0 bis 12 und q eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist; ii) jedes L unabhängig aus einem Mitglied der Gruppe D, E oder J ausgewählt ist, wobei D die Formel:
E die Formel:
J die Formel:
wobei A) jedes X und Y unabhängig eine Gruppe der Formel: -(L)_m-Z ist, und B) m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, und C) nicht mehr als zwei Gruppen E aneinander angrenzen und keine Gruppen J aneinander angrenzen, und iii) jedes Z unabhängig ausgewählt ist aus: A) Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Nitroso, Azido, Chlorat, Bromat, Iodat, Isocyanat, Isocyanid, Isothiocyanat, Pentafluorthio oder B) einer Gruppe G, wobei G ein unsubstituiertes oder substituiertes, ungesättigtes, teilweise gesättigtes oder gesättigtes, monocyclisches, bicyclisches, tricyclisches oder kondensiertes, carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem ist, wobei 1) wenn das Ringsystem einen 3- oder 4-gliedrigen heterocyclischen Ring enthält, der heterocyclische Ring 1 Heteroatom enthält; 2) wenn das Ringsystem einen 5- oder mehr als 5-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen polycyclischen heterocyclischen Ring enthält, der heterocyclische oder polycyclische heterocyclische Ring 1 bis 4 Heteroatome enthält; 3) jedes Heteroatom unabhängig aus N, O und S ausgewählt ist; 4) Die Zahl der Substituenten von 0 bis 5 ist und jeder Substituent unabhängig aus X ausgewählt ist b) die Gesamtzahl an Nicht-Wasserstoffatomen in jeder Verbindung 50 oder weniger ist; ihrer Enantiomere, Stereoisomere, Salze und Gemische davon, oder einer Zusammensetzung davon.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Ethylenreaktion eine oder mehrere von Reifen oder Altern von Blüten, Früchten und Gemüsen; Abbrechen von Laub, Blüten und Früchten; dem Verkürzen des Lebens von Zierpflanzen, Schnittblumen, Gebüsch, Samen oder ruhenden Sämlingen; Hemmung des Wachstums; Stimulation des Wachstums; Auxinaktivität; Hemmung des Spitzenwachstums; Steuerung der Apikaldominanz; Erhöhung der Astbildung; Erhöhung des Sprießens; Ändern der Morphologie von Pflanzen; Verändern der Anfälligkeit für Pflanzenpathogene wie Pilze; Verändern von biochemischen Zusammensetzungen; Hervorrufen von Schädlingsresistenz; Abbruch oder Hemmung des Blühens oder der Samenentwicklung; Umlegeeffekte; Stimulation der Samenkeimung; Abbruch des Ruhezustands; Hormoneffekten und Epinastieeffekten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung gemäß Formel I ist und eines von R³ und R⁴ Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung gemäß Formel II ist und eines von R² und R³ Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei eins von R¹ und R² Wasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei n von 0 bis 8 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei m von 0 bis 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei p von 4 bis 7 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei q von 4 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei a) jedes D unabhängig -CXY-, -SiXY-, -CO- oder -CS- ist; b) jedes E unabhängig -O-, -S-, -NX- oder -SO₂- ist; c) jedes X und Y unabhängig H, Halogen, OH, SH, -C(O)(C₁-C₄)alkyl-, -C(O)O(C₁-C₄)alkyl-, -O-(C₁-C₄)alkyl, -S-(C₁-C₄)alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes (C₁-C₄)alkyl ist; und d) jedes Z unabhängig H, Halogen oder G ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R², R³ und R⁴, wenn vorhanden, jedes unabhängig aus Wasserstoff und (C₁-C₄)alkyl ausgewählt ist.