JP4690624B2 - シクロプロペン誘導体を用いる植物のエチレン応答を遮断する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、米国農業省によって付与された交付番号ＵＳ−２７８６−９６Ｒの政府支援によって到達された。米政府は、本発明の一定の権利を有する。
【０００２】
技術分野
本発明は、一般に、植物及び植物材料のエチレン応答を遮断する方法に関し、詳細には、シクロプロペン誘導体及びそれらの組成物を植物に適用することによって、植物の成熟及び劣化を含む種々のエチレン応答を抑制する方法に関する。
【０００３】
背景技術
エチレンは植物の種々の生育現象を仲介することが知られている。一般に、Ｆｒｉｔｚ ｅｔ ａｌ．米国特許第３，８７９，１８８号を参照。この活性は、植物の特異的なエチレン受容体を介して実施されることが理解されている。エチレン以外の多数の化合物がこの受容体と相互作用し、エチレンの作用に類似するものもあれば、エチレンが結合するのを妨害し、それによってエチレンの作用を妨げるものもある。
【０００４】
エチレンの作用を遮断する多数の化合物は、エチレン結合部位に結合することによってこれを遮断する。残念なことに、それらは数時間で結合部位から拡散することが多い。Ｅ，Ｓｉｓｌｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｗｏｏｄ，Ｐｌａｎｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒｅｇ．７，１８１−１９１（１９８８）。これらの化合物は、エチレンの作用を妨げるために使用することができる。しかし、このような化合物の問題は、化合物の作用を数時間ではなく、さらに長時間持続させなければならない場合には、暴露を持続させなければならないということである。
【０００５】
光親和性標識は、通常、カルベン又はニトレン中間体を形成することによって、永久的に結合部位を標識する生物的検討に使用されている。このような中間体は非常に反応性で、多数のものと迅速に無差別に反応する。しかし、すでに結合している化合物は結合部位と大部分反応すると思われる。予備的な検討では、トランスシクロオクテンはエチレン結合の効果的な遮断剤であることを示した。Ｅ．Ｓｉｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｌａｎｔ Ｇｒｏｗｔｈ Ｒｅｇ．９，１５７−１６４（１９９０）参照。ジアゾシクロペンタジエン及びその誘導体で植物のエチレン応答に対抗する方法は、Ｓｉｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第５，１００，４６２号に開示されている。Ｓｉｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第５，５１８，９８８号は、エチレンの作用を遮断する炭素数１〜４のアルキル基を有するシクロプロペンの用途を記載している。
【０００６】
このような努力にもかかわらず、植物の成熟及び劣化の調節を改善する必要性が当技術上存在する。
【０００７】
発明の開示
植物のエチレン応答を抑制する方法が本明細書に開示されている。本発明によると、このような方法の１つは、本明細書にさらに詳細に記載されているシクロプロペン誘導体又はその組成物のエチレン応答抑制有効量を植物に適用するステップを含む。長鎖シクロプロペン誘導体は、以下に記載するように、特に好ましい。
【０００８】
本発明の別の態様は、シクロプロペン誘導体又はその組成物のエチレン受容体遮断有効量を植物に適用することによって、エチレン受容体を遮断する方法である。
【０００９】
シクロプロペン誘導体又はその組成物の植物脱落（ａｂｓｃｉｓｓｉｏｎ）抑制有効量を植物に適用するステップを含む、植物の脱落を抑制する方法も開示されている。
【００１０】
シクロプロペン誘導体又はその組成物の切花寿命延長有効量を切花に適用するステップを含む切花の寿命を延長する方法も開示されている。
【００１１】
シクロプロペン誘導体又はその組成物の抑制有効量を収穫した果実に適用するステップを含む、収穫した果実の成熟を抑制する方法も開示されている。
【００１２】
シクロプロペン誘導体又はその組成物の抑制有効量を収穫した野菜に適用するステップを含む、収穫した野菜の成熟を抑制する方法も開示されている。
【００１３】
本明細書に記載されている方法は、シクロプロペン誘導体もしくはその組成物を固形状、液状又はガス状の形態で植物に接触させることによって、又はシクロプロペンもしくはその組成物を注入した大気中に植物、切花、収穫した果実もしくは収穫した野菜を導入するなどによって、数多くの好適な方法で実施することができる。これら及び他の好適な適用方法は以下に詳細に考察されている。
【００１４】
上記の方法のいずれかを実施するための農業用組成物を調製するための、本明細書に記載されているシクロプロペン誘導体の使用も開示されている。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明を実施するために使用することができるシクロプロペン誘導体は、式Ｉ、
【化１１】

（式中、ｎは１〜４の数であり、好ましくはｎは１又は２であり、最も好ましくはｎは１であり、Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数６〜２０のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
によって表される。
別の実施態様において、本発明を実施するために使用することができるシクロプロペン誘導体は、式II、
【化１１Ａ】

（式中、ｎは１〜４の数であり、好ましくはｎは１又は２であり、最も好ましくはｎは１であり、Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数５のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
によって表される。
【００１６】
本明細書において使用する「アルキル」、「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル、アルケニル又はアルキニル置換基をいう。これらの用語は広義に解釈されるべきであり、Ｒ基の１つ以上が有する炭素原子の１つ以上が、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子によって置換されている化合物、又はこのような鎖がハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシ置換基を含有する化合物を含んでもよい。従って、得られるＲ基は、例えば、ヒドロキシル、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、酸、酸塩、アミン、アミン塩、アミド、オキシム、ニトリル及びハロゲン基を含有してもよい。
【００１７】
本発明を実施するために使用することができるシクロプロペン誘導体は、当業者に周知の種々の方法によって製造することができる。例えば、ブロモ−オレフィンとジブロモカルベンの反応によってトリブロモシクロプロパンが得られ、これは、下記のメチルリチウム又は他の有機リチウムによりシクロプロペンに変換されうる（Ｂａｉｒｄ，Ｍ．Ｓ．；Ｈｕｓｓａｉｎ，Ｈ．Ｈ．；Ｎｅｔｈｅｒｃｏｔｔ，Ｗ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９８６，１８４５−１８５４ ａｎｄ Ｂａｉｒｄ，Ｍ．Ｓ．；Ｆｉｔｔｏｎ，Ｈ．Ｌ．；Ｃｌｅｇｇ，Ｗ；ＭｃＣａｍｌｅｙ，Ａ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９３，３２１−３２６を参照）。
【化１２】

ブロモ−オレフィンは標準的な方法によって製造することができる。
【００１８】
また、Ｎ．Ｉ．Ｙａｋｕｓｈｋｉｎａ ａｎｄ Ｉ．Ｇ．ＢｏｌｅｓｏｖによってＤｅｈｙｄｒｏｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏｈａｌｏｇｅｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐｅｎｅｓ ａｓ ａ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ Ｓｃｒｅｅｎｅｄ Ｃｙｃｌｏｐｒｐｅｎｅｓ，ＲＵＳＳＩＡＮ Ｊ．ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭ．１５：８５３−５９（１９７９）に記載されている方法を使用して、３，３−置換シクロプロペンを製造することができる。さらに、１，１−二置換オレフィンもジブロモカルベンと反応して、ジブロモ化中間体を与えることができる。これを亜鉛でモノ−ブロモ化シクロプロパンに還元することができる。塩基でブロミドを離脱すると、シクロプロペンが得られる（Ｂｉｎｇｅｒ，Ｐ．；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７４，１９０参照）。
【化１３】

シクロプロペンを液体アンモニア中でナトリウムアミドなどの強塩基で脱プロトン化し、アルキルハライド又は他のアルキル化剤でアルキル化して、置換シクロプロペンを得ることができる（参照文献：Ｓｃｈｉｐｐｅｒｉｊｎ，Ａ．Ｊ．；Ｓｍａｅｌ，Ｐ．；Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１９７３，９２，１１５９）。シクロプロペンから製造された、又はトリブロモシクロプロパンとアルキルリチウムとの反応によって製造された置換シクロプロペンのリチウム塩は、アルキル化されて、新規なシクロプロペン誘導体を与えることができる。
【化１４】

【００１９】
本発明による化合物はまた、下記のマロネート誘導体から得ることもできる。
【化１５】

【００２０】
ステルクリン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｅｒｃｕｌａｔｅ）はＧｅｎｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｇｅｎｓｌｅｒ，Ｗ．Ｊ．；Ｆｌｏｙｄ，Ｍ．Ｂ．；Ｙａｎａｓｅ，Ｒ．；Ｐｏｂｅｒ，Ｋ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７０，９２，２４７２）の手法によって製造した。
【化１６】

【００２１】
ジアゾ化合物のアセチレンへの付加は、シクロプロペン合成に使用することができる別の方法である（Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｃｒａｎｉｓｈｅｒ，Ｃ；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９３，７６，５２１）。または、市販のエチルジアゾアセテートをアセチレンに付加して、本発明の化合物を得ることができる。
【化１７】

（ここで、Ｒ’’’はエチルである。）この化合物をカルボン酸に加水分解して、塩化オキサリルと反応させて、酸クロリドを得ることができる。次いで、酸クロリドはアルコールと反応して、エステルを得ることができる。上記の合成経路において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はＲについて上記したとおりである。
【００２２】
上記の式（Ｉ）によって表される本発明の化合物を含有する農業用組成物も本発明に含まれる。好ましくは、本発明の組成物は、下限０．００５、５、１０、２０又は３０重量％〜上限７０、８０、９０、９５又は９９重量％の本発明の活性化合物を含有する。これらの組成物は、必要に応じて、担体（キャリア）、補助剤、湿潤剤等を含むが、これらに限定されない、農業用組成物に典型的に見られる種々の添加剤を含有してもよい。
【００２３】
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロセン、軽油、重油及び石油ナフサ等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、酢酸エチル、酢酸アミル及び酢酸ブチル等のエステル、エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルカルビノールアセテート及びグリセリン等のアルコール等、数多くの有機溶媒を本発明の活性化合物の担体として使用することができる。
【００２４】
水と有機溶媒の混合物を、溶液又はエマルジョンとして、本発明の活性化合物の不活性な担体として使用することもできる。
【００２５】
本発明の活性化合物はまた、タルク、パイロフィライト、合成ファインシリカ、アタプルガス（ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ）クレー（ａｔｔａｃｌａｙ）、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、チョーク、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸性白土、綿実外皮、小麦粉、大豆粉軽石、トリポリ、木粉、クルミ外皮粉、アメリカスギ材粉及びリグニンなどの補助剤又は担体を含有してもよい。
【００２６】
本発明の組成物に湿潤剤を組み入れることが望ましい場合がある。このような湿潤剤は、固形状及び液体状組成物の両方に使用することができる。湿潤剤は、性質が陰イオン、陽イオン又は非イオンであってもよい。
【００２７】
典型的なクラスの湿潤剤には、アルキルスルホネート塩、アルキルアリールスルホネート塩、アルキルスルフェート塩、アルキルアミドスルホネート塩、アルキルアリールポリエーテルアルコール、多価アルコールの脂肪酸エステル及びこのようなエステルのアルキレンオキシド付加生成物、並びに長鎖メルカプタン及びアルキレンオキシドの付加生成物が挙げられる。このような湿潤剤の典型的な例には、アルキル基が炭素原子数１０〜１８であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１０のエチレンオキシド単位が縮合したｐ−イソオクチルフェノール等のアルキルフェノールエチレンオキシド縮合生成物、ステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム、プロピルナフタレンスルホン酸（ジ−２−エチルヘキシル）のナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム、ココナッツ脂肪酸のスルホン酸エステル化モノグリセリドのナトリウム塩、ソルビタン、セスキオレエート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、脂肪酸及びロジン酸のポリエチレンエステル（例えば、登録商標Ｅｔｈｏｆａｔ ７及び１３、イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社製）、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸（ｏｌｅｙｌｔａｕｒａｔｅ）ナトリウム、ターキーレッドオイル、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム（登録商標Ｍａｒａｓｐｅｒｓｅ Ｎ、ウィスコンシン州ロスチャイルドのＬｉｇｎｏＴｅｃｈ ＵＳＡ社製）、ポリエチレングリコールステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第三級ドデシルポリエチレングリコールチオエーテル、長鎖エチレンオキシド−プロピレンオキシド縮合生成物（例えば、登録商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ６１（分子量１，０００）、ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦ社製）、ソルビタンセスキオレエート、トール油酸のポリエチレングリコールエステル、フェノキシエトキシエチル硫酸オクチルナトリウム、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（登録商標Ｔｗｅｅｎ ２０、デラウェアー州ウィルミントンのＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．社製）、トリス（ポリオキシエチレン）ソルビタンモノステアレート（登録商標Ｔｗｅｅｎ ６０、デラウェアー州ウィルミントンのＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．社製）及びスルホコハク酸ジヘキシルナトリウム等のセッケンが挙げられる。
【００２８】
固形状、液体状及びガス状の製剤は種々の従来の手法によって調製することができる。従って、固形状の場合には細分割された形態の活性成分を、細分割された固形状の担体と転動（タンブル）混合してもよい。または、混合物、溶液、分散物、エマルジョン及び懸濁液を含む液体状の活性成分を細分割された形態の固形状担体と混合してもよい。さらに、固形状の活性成分を液体状の担体と混合して、混合物、溶液、分散物、エマルジョン、懸濁液等を製造してもよい。
【００２９】
本発明の活性化合物は、好適な種々の手段で植物に適用することができる。例えば、活性化合物は、処理対象植物に当該化合物を接触させることによって、ガス状、液体状又は固形状の形態で単独で適用することができる。さらに、本発明の活性化合物を塩の形態に変換して、植物に適用することができる。または、本発明の１つ以上の活性化合物を含有する組成物を製造することができる。本発明の組成物は、処理対象植物に本発明の組成物を接触させることによって、ガス状、液体状又は固形状の形態で適用することができる。このような組成物は不活性な担体を含有してもよい。好適な固形の担体は粉末を含有する。同様に、本発明の化合物をガス状の形態で、不活性なガス状の担体に分散して、ガス状の溶液を提供することができる。本発明の活性化合物はまた、不活性な担体として作用することができる有機溶媒又は水溶液などの液体に懸濁することもできる。本発明の活性化合物を含有する溶液は不均一であっても、均一であってもよく、混合物、分散物、エマルジョン、懸濁液を含む種々の形態であってもよい。
【００３０】
本発明の活性化合物及びそれらの組成物は、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン及び例えば、他のフレオン等の圧縮ガスを使用して、例えば、それらを空気中に分散させることによって、エアロゾルとして適用することもできる。
【００３１】
「植物」という用語は、本明細書において一般的な意味で使用され、高木及び低木などの木本茎植物を含む。本明細書に記載する方法で処理される対象の植物には、植物全体又は作物、鉢植え植物、切花（幹及び花）並びに収穫した果実及び野菜などの植物の任意の一部が含まれる。
【００３２】
本発明の化合物及び方法で処理される植物は、好ましくは、植物に有害でない量の活性化合物で処理される。
【００３３】
本発明は種々の異なるエチレン応答を改良するために使用することができる。エチレン応答は、外因性又は内因性起源のエチレンによって開始されてもよい。エチレン応答には、例えば、花、果実及び野菜の成熟及び／又は老化、葉、花及び果実の脱落（ａｂｓｃｉｓｓｉｏｎ）、鉢植え植物などの観賞物、切花、低木、種子及び休眠種子の寿命の短縮、ある植物（例えば、エンドウマメ）では生長の抑制、及びある植物（例えば、コメ）では生長の刺激が挙げられる。本発明の活性化合物によって抑制することができる別のエチレン応答又はエチレン型応答には、オーキシン活性、頂端生長の抑制、頂芽優性のコントロール、枝分かれの増加、分けつの増加、植物の生化学的組成の変化（幹部分と比較して葉部分の増加など）、開花及び種子形成の未熟及び抑制、倒伏作用、種子出芽の刺激及び休止状態の打破、並びにホルモン又は上偏生長が作用挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の実施態様による方法は、野菜の成熟及び／又は老化を抑制する。本明細書において使用する「野菜の成熟」には、野菜を保有する植物についている間及び野菜を保有する植物から収穫された後の野菜の成熟が含まれる。成熟及び／又は老化を抑制するために、本発明の方法によって処理することができる野菜には、レタス（例えば、Ｌａｃｔｕｅａ ｓａｔｉｖａ）、ホウレンソウ（Ｓｐｉｎａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）及びキャベツ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）等の緑色野菜、ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）及びニンジン（Ｄａｕｃｕｓ）等の種々の根菜、タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｓｐ．）等の鱗茎、バジル（Ｏｃｉｍｕｍ ｂａｓｉｌｉｃｕｍ）、オレガノ（Ｏｒｉｇａｎｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）、ディル（Ａｎｅｔｈｕｍ ｇｒａｖｅｏｌｅｎｓ）等のハーブ、並びにダイズ（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）、ライマメ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｉｍｅｎｓｉｓ）、エンドウマメ（Ｌａｔｈｙｒｕｓ ｓｐｐ．）、トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）、ブロッコリ（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ ｉｔａｌｉｃａ）、カリフラワー（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ ｂｏｔｒｙｔｉｓ）、及びアスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）が挙げられる。
【００３５】
本発明の実施態様による方法は果実の成熟を抑制する。本明細書において使用する「果実の成熟」には、果実を保有する植物についている間及び果実を保有する植物から収穫された後の果実の成熟が含まれる。成熟を抑制するために、本発明の方法によって処理することができる果実には、トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｍ）、リンゴ（Ｍａｌｕｓ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、バナナ（Ｍｕｓａ ｓａｐｉｅｎｔｕｍ）、ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）、パパイヤ（Ｃａｒｉｃａ ｐａｐａｙａ）、マンゴー（Ｍａｎｇｉｆｅｒａ ｉｎｄｉｃａ）、モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ）、アプリコット（Ｐｒｕｎｕｓ ａｒｍｅｎｉａｃａ）、ネクタリン（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ ｎｅｃｔａｒｉｎａ）、オレンジ（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｐ．）、レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎｉａ）、ライム（Ｃｉｔｒｕｓ ａｕｒａｎｔｉｆｏｌｉａ）、グレープフルーツ（Ｃｉｔｒｕｓ ｐａｒａｄｉｓｉ）、タンジェリン（Ｃｉｔｒｕｓ ｎｏｂｉｌｉｓ ｄｅｌｉｃｉｏｓａ）、キーウィ（Ａｃｔｉｎｉｄｉａ ｃｈｉｎｅｎｕｓ）、カンタロープ（Ｃ．ｃａｎｔａｌｕｐｅｎｓｉｓ）及びマスクメロン（Ｃ．ｍｅｌｏ）などのメロン、パイナップル（Ａｒａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ）、カキ（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓ ｓｐ．）、ストローベリー（Ｆｒａｇａｒｉａ）、ブルーベリー（Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ ｓｐ．）及びラズベリー（例えば、Ｒｕｂｕｓ ｕｒｓｉｎｕｓ）などのベリーを含む種々の小型果実、グリーンビーンズ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、キューリ（Ｃ．ｓａｔｉｖｕｓ）などのＣｕｃｕｍｉｓ属のメンバー、並びにアボガド（Ｐｅｒｓｅａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）が挙げられる。
【００３６】
老化を抑制及び／又は花の寿命及び外観を延長するために（例えば、しおれの遅延）、本発明の方法によって処理することができる観賞植物には鉢植えの観賞植物及び切花が含まれる。本発明で処理することができる鉢植えの観賞植物及び切花には、アザレア（Ｒｈｏｄｏｄｅｎｄｒｏｎ ｓｐｐ．）、アジサイ（Ｍａｃｒｏｐｈｙｌｌａ ｈｙｄｒａｎｇｅａ）、ハイビスカス（Ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｒｏｓａｓａｎｅｎｓｉｓ）、スナップドラゴン（Ａｎｔｉｒｒｈｉｎｕｍ ｓｐ．）、ポインセチア（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｐｕｌｃｈｅｒｉｍａ）、カクタス（例えば、Ｃａｃｔａｃｅａｅ ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒａ ｔｒｕｎｃａｔａ）、ベゴニア（Ｂｅｇｏｎｉａ ｓｐ．）、バラ（ｒｏｓａ ｓｐｐ．）、チューリップ（Ｔｕｌｉｐａ ｓｐ．）、水仙（Ｎａｒｃｉｓｓｕｓ ｓｐｐ．）、ペチュニア（Ｐｅｔｕｎｉａ ｈｙｂｒｉｄａ）、カーネーション（Ｄｉａｎｔｈｕｓ ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｕｓ）、ユリ（例えば、Ｌｉｌｉｕｍ ｓｐ．）、グラジオラス（Ｇｌａｄｉｏｌｕｓ ｓｐ．）、アルストロメリア（Ａｌｓｔｏｅｍｅｒｉａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）、アネモネ（例えば、Ａｎｅｍｏｎｅ ｂｌａｎｄａ）、オダマキ（Ａｑｕｉｌｅｇｉａ ｓｐ．）、アラリア（例えば、Ａｒａｌｉａ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、アスター（例えば、Ａｓｔｅｒ ｃａｒｏｌｉｎｉａｎｕｓ）、ブーゲンビリア（Ｂｏｕｇａｉｎｖｉｌｌｅａ ｓｐ．）、ツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｐ．）、ベルフラワー（Ｃａｍｐａｎｕｌａ ｓｐ．）、ケイトウ（ｃｅｌｏｓｉａ ｓｐ．）、フォールスサイプレス（Ｃｈａｍａｅｃｙｐａｒｉｓ ｓｐ．）、キク（Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｕｍ ｓｐ．）、クレマチス（Ｃｌｅｍａｔｉｓ ｓｐ．）、シクラメン（Ｃｙｃｌａｍｅｎ ｓｐ．）、フリージア（例えば、Ｆｒｅｅｓｉａ ｒｅｆｒａｃｔａ）及びＯｒｃｈｉｄａｃｅａｅファミリーのランが挙げられる。
【００３７】
枝葉、花及び果実の脱落を抑制するために、本発明の方法によって処理することができる植物には、コットン（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｓｐｐ．）、リンゴ、ナシ、サクランボ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ）、ペカン（Ｃａｒｖａ ｉｌｌｉｎｏｅｎｓｉｓ）、ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）、オリーブ（例えば、Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ及びＯｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ）、コーヒー（Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ）、スナップビーンズ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）及びシダレイチジク（ｗｅｅｐｉｎｇ ｆｉｇ）（ｆｉｃｕｓ ｂｅｎｊａｍｉｎａ）並びにリンゴを含む種々の果実樹、観賞植物、低木及び高木苗木などの優先種芽生えが挙げられる。また、枝葉の脱落を抑制するために、本発明により処理することができる低木には、イボタノキ（Ｌｉｇｕｓｔｒｕｍ ｓｐ．）、カナメモチ（ｐｈｏｔｉｎｅａ）（Ｐｈｏｔｉｎｉａ ｓｐ．）、西洋ヒイラギ（Ｉｌｅｘ ｓｐ．）、Ｐｏｌｙｐｏｄｉａｃｅａｅファミリーのシダ、フカノキ（Ｓｃｈｅｆｆｌｅｒａ ｓｐ．）、アグラオネマ（Ａｇｌａｏｎｅｍａ ｓｐ．）、コトネアスター（Ｃｏｔｏｎｅａｓｔｅｒ ｓｐ．）、メギ（Ｂｅｒｂｅｒｉｓ ｓｐ．）、ヤマモモ（Ｍｙｒｉｃａ ｓｐ．）、ウツギ（Ａｂｅｌｉａ ｓｐ．）、アカシア（Ａｃａｓｉａ ｓｐ．）及びＢｒｏｍｅｌｉａｃｅａｅファミリーのブロメリアデス（ｂｒｏｍｅｌｉａｄｅｓ）が挙げられる。
【００３８】
本発明の活性化合物は、予測されなかったことに、低濃度で適用されても、植物、果実及び野菜に対する強力なエチレン作用阻害剤であることが証明された。とりわけ、本発明の化合物は、従来技術で見られる化合物より長時間のエチレン非感受性を生ずることができる。この長時間の非感受性は、本発明の化合物を従来の化合物より低濃度で適用した場合でも生じることができる。
【００３９】
本発明は以下の非限定的な実施例により詳細に説明されている。これらの実施例中、μｌはマイクロリッターを意味し、ｍｌはミリリッターを意味し、ｎｌはナノリッターを意味し、ｌはリッターを意味し、ｃｍはセンチメーターを意味し、温度はセルシウス度で示されている。
【００４０】
比較例Ａ
短鎖シクロプロペン誘導体の活性
３３３μｌ／ｌのエチレンからバナナを保護する最小濃度を得るために、Ｓｉｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．に付与された米国特許第５，５１８，９８８号に記載されている化合物を本明細書に記載されている方法によりバナナに適用した。既知量の活性化合物を、バナナを入れた３リッターのジャーにガスとして注入した。ジャーを密封し、２４時間後にバナナを取り出した。暴露終了時に、３リッターのジャー中でバナナを３３３μｌ／ｌのエチレンで１２〜１５時間処理した。次いで、成熟を観察した。最小濃度は、バナナを３３３μｌ／ｌのエチレンから保護した最小濃度である。１０マイクロリッター／リッターのエチレンは、通常、飽和量であると考えられている。
【００４１】
保護時間を得るために、バナナを飽和量の化合物に２４時間暴露した（これは上記のように実施し、最小保護量の少なくとも１０倍を使用した）。暴露後、バナナをジャーから取り出し、毎日個々のバナナを３３３μｌ／ｌのエチレンに１２〜１５時間暴露した。バナナがエチレンに反応した日を保護時間として記録した。結果を表Ａに示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例１
本発明の化合物：最小保護濃度
バナナを３３３μｌ／ｌのエチレンから保護する最小濃度を得るために、本発明による化合物を、本明細書に記載する方法によりバナナに適用した。蒸気状態への蒸発を容易にするために、既知量の活性化合物を３リッターのジャー内のろ紙上にのせた。使用した量は、溶液状態でないと、少量すぎて適用できないと思われるので、化合物はエチルエーテル溶液に加えて適用した。この量のエーテル（３ｌ中約１０μｌ）は、３リッターのジャーに入れたバナナに単独で適用したとき、作用を生じなかった。ジャーを密封し、４時間の暴露後にバナナを取り出した。暴露終了時に、３リッターのジャー中でバナナを３３３μｌ／ｌのエチレンで１２〜１５時間処理した。成熟を観察した。最小濃度は、バナナを３３３μｌ／ｌのエチレンから保護した濃度である。１０マイクロリッター／リッターのエチレンは、通常、飽和量であると考えられている。この手法を、８、２４及び４８時間の処理時間で反復し、所定の処理時間に対して、３３３μｌ／ｌのエチレンから保護するのに必要な本発明の活性化合物の最小濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例２
本発明の化合物：保護時間
保護時間を得るために、バナナを飽和量の化合物に２４時間暴露した（これは上記の実施例１に記載するように実施し、最小保護量の少なくとも１０倍を使用した）。暴露後、バナナをジャーから取り出し、毎日個々のバナナを３３３μｌ／ｌのエチレンに１２〜１５時間暴露した。バナナがエチレンに反応した日を保護時間として記録した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
実施例３〜２９
一般に、全てのシクロプロペンは−８０℃で保存した。全ての反応は窒素雰囲気下で実施した。シクロプロペンのフラッシュクロマトグラフィーは窒素雰囲気下で実施した。全ての標的化合物は、特に記載しない限り、純度８０％以上である。
【００４８】
実施例３
Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド及びＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミドの製造
１６．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを６０ｇのアセトニトリルに加えた撹拌中の溶液に、５０．１ｇ（２９２ｍｍｏｌ）のベンジルブロミドを添加した。混合物は自身が発熱しており、２．５時間撹拌すると、重い沈殿物が観察された。スラリーをジエチルエーテルで希釈し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥すると、６１．８ｇの望ましいＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドが白色の固形物、ｍｐ２３０〜２３２℃として得られた。
【００４９】
同様の方法で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンを使用して、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミドを白色の固形物、ｍｐ１９０〜１９３℃、分解、として得る。
【００５０】
実施例４
１−ヘキシル−シクロプロペン（化合物１）の製造
ａ．２−ブロモ−オクト−１−エン
９．４２ｍｌ（０．０７２８ｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを７０ｍｌのジエチルエーテルに加えた溶液を燧石弁を使用して窒素雰囲気下においた。氷浴中で冷却しながら、０．０９１ｍｏｌのペンチルマグネシウムブロミドを７０ｍｌのジエチルエーテルに加えた溶液を滴下ロートで徐々に添加した。室温に加温させながら、２時間撹拌した後、氷浴で冷却中の反応液に５０ｍｌの１Ｎ塩酸をシリンジで添加した。得られた混合物を分液ロートに移し、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下溶媒をろ過液から除去して、１５．０ｇ（理論量の８５．７％）の純度８１％の２−ブロモ−オクト−１−エンを油状物質として得た。
【００５１】
ｂ．１，１，２−トリブロモ−２−ヘキシル−シクロプロペン
５．４２ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）の２−ブロモ−オクト−１−エンを７．４２ｍｌ（０．０８５１ｍｏｌ）のブロモホルムと４８．８ｍｌの塩化メチレンに加えたものに、１．３０ｇ（０．００２８４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと１２．１ｍｌ（０．１４２ｍｏｌ）の４５％水酸化カリウムスルホ溶液を添加した。混合物を室温において５日間維持した。次いで、ヘキサンと水を添加した。この混合物をみぞ付き定性ろ紙で重力ろ過した。得られた混合物を分液ロートに移し、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下溶媒をろ過液から除去して、５．２５ｇ（理論量の５１．０％）の１，１，２−トリブロモ−２−ヘキシル−シクロプロパンを油状物質として得た。
【００５２】
ｃ．１−ヘキシル−シクロプロペン
１．０１ｇ（０．００２７８ｇ）の１，１，２−トリブロモ−２−ヘキシル−シクロプロパンを４ｍｌのジエチルエーテルに加えた溶液を燧石弁を使用して窒素雰囲気下においた。氷浴中で冷却しながら、１．４Ｍのメチルリチウムをジエチルエーテルに加えたもの６．３ｍｌ（０．００８３５ｍｏｌ）をシリンジで徐々に添加した。１５分後、２ｍｌの水をシリンジで添加した。得られた混合物を分液ロートに移し、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で、水浴の温度を２０℃以下にして、溶媒をろ過液から除去して、０．３００ｇ（理論量の８７％）の１−ヘキシル−シクロプロペン純物質を油状物質として得た。
【００５３】
実施例５
３−オクチルシクロプロペン（化合物２）の製造
１−ブロモ−デス−１−エンは、Ｍｉｌｌａｒ ｅｔ ａｌ（Ｍｉｌｌａｒ，Ｊ．Ｇ．；Ｕｎｄｅｒｈｉｌｌ，Ｅ．Ｗ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８６，５１，４７２６）の方法によって製造した。このオレフィンを、純度７０％の１−ヘキシルシクロプロペンと同様の方法で３−オクチルシクロプロペンに変換した。
【００５４】
実施例６
１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペン（化合物３）の製造
６−ブロモヘキシルメチルエーテルを１，６−ジブロモヘキサンから製造した。６０℃において４８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）の１，６−ジブロモヘキサンに４４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のナトリウムメトキシドの２５％メタノール溶液を添加した。反応混合物を０．５時間維持し、次いでさらに４ｇのナトリウムメトキシド溶液を添加し、反応混合物をさらに１時間維持した。ヘキサンと水を添加し、有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、除去した。減圧下分別蒸留により純度９３％の６−ブロモヘキシルメチルエーテルが得られた。このブロミドをグリニャール試薬に変換し、ペンチルマグネシウムブロミドを１−ヘキシルシクロプロペンに変換したものと同じ方法でこれを１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペンに変換した。
【００５５】
実施例７
１−（ウンデス−５−イニル）−シクロプロペン（化合物４）の製造
１−ブロモデス−４−インは１−クロロデス−４−インから製造した。１−クロロデス−４−イン（１０．６ｇ、６１ｍｍｏｌ）と２５ｇのリチウムブロミドを８０ｍｌのＴＨＦ中で２１時間還流した。変換率は７４％であった。エーテルを添加し、反応混合物を水（２×）と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去した。生成物を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、さらに２５ｇのリチウムブロミドとともに８時間還流した。こうすることにより、変換率９５％でクロリドがブロミドに変換した。同様の操作により、１１．３６ｇの１−ブロモデス−４−インを得た。
【００５６】
１−ブロモデス−４−インをＴＨＦ中でグリニャール試薬に変換した。ペンチルマグネシウムブロミドを１−ヘキシルシクロプロペンに変換したものと同じ方法で、グリニャール試薬を１−（ウンデス−５−イニル）−シクロプロペンに変換した。
【００５７】
実施例８
１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン（化合物５）の製造
ａ．１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン
８０ｍｇのトルエンスルホン酸を４０ｍｌのエーテルに加えた冷却中の溶液に、２０ｇ（１１０ｍｌ）の６−ブロモヘキサノールと４０ｍｌのエチルビニルエーテルを分液添加ロートで同時に添加した。反応混合物の温度は添加中７℃以下に維持し、添加は１時間かけた。反応混合物をさらに２０分撹拌し、次いで約１ｍｌのトリエチルアミンを添加した。反応混合物を水と食塩水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥し、ろ過し、除去して、２５．７ｇの淡黄色の液状物質を得、さらに精製しないで使用した。
【００５８】
ｂ．９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノン−１−エン
５．６ｇのマグネシウムターニング（２３０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦに加えたスラリーを少量の１，２−ジブロモエタンで処理した。温度を４０〜５０℃に維持しながら、１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン（３８．５ｇ、１５２ｍｍｏｌ）を反応混合物に徐々に添加した。添加が終了したら、反応混合物を２０分維持し、次いでカニューレで３３．４ｇ（１６７ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモプロプ−２−エンを２５ｍｌのＴＨＦに加えた溶液に０℃において移した。反応混合物を０℃において１５分撹拌し、次いで室温において１５分撹拌し、次いで、水を加えて反応を停止（クエンチ）させた。反応混合物を分液ロートに移した。少量の１Ｎ ＨＣｌを添加し、相を分離し、エーテル相を水と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去して、３３．６３ｇの黄色の液状物質を得、さらに精製しないで使用した。
【００５９】
ｃ．１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシルヘプチル）シクロプロパン
９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノン−１−エン（３３．６３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、４．１ｇのＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、４２ｇの４５％水酸化カリウム（３３７ｍｍｏｌ）、９３ｇのブロモホルム（３６８ｍｍｏｌ）と２８０ｇの塩化メチレンの混合物を室温において２日間強く撹拌した。反応を停止したら、反応混合物を分液ロートに移し、水で洗浄した。塩化メチレン相をフラスコに移し、同量の相間移動触媒と４５％の水酸化カリウムで処理し、次いでさらに３日間室温において撹拌した。反応混合物を水で洗浄し、塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥し、除去した。生成物を３２０ｍｌのメタノールと４０ｍｌの１Ｎ ＨＣｌで室温において１時間処理した。メタノールを除去し、酢酸エチルを添加した。有機相を水と食塩水で洗浄し、次いで２００ｍｌのシリカゲルで処理した。ろ過して、除去することにより、３８ｇの黒色の生成物が得られた。これをシリカゲルでクロマトグラフして、１９．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシルヘプチル）シクロプロパンを淡黄色の液状物質として得た。
【００６０】
ｄ．１−（７−ヒドロキシルヘプチル）−シクロプロペン
１．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシルヘプチル）シクロプロパン（２．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのエーテルに加えた溶液を−７８℃で７．２ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ、１０ｍｍｏｌ）で処理した。５分後、反応混合物０℃に加温し、この温度で維持した。反応物に飽和塩化アンモニウムを添加し反応を停止させた。反応混合物を水と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去して、２４０ｍｇの１−（７−ヒドロキシルヘプチル）−シクロプロペン（純度９０％）を得た。
【００６１】
実施例９
１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペン（化合物６）の製造
２．５ｍｍｏｌの１−（７−ヒドロキシルヘプチル）−シクロプロペンを５ｍｌのエーテルに加えた溶液を氷浴で冷却した。トリエチルアミン（０．４４ｍｌ）と０．２１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを添加し、反応混合物を５℃で１時間撹拌した。さらに塩化アセチル（０．１１ｇ）、エーテルとトリエチルアミンを添加し、ＧＣ分析が変換率９５％を示すまで、反応物を５℃で撹拌した。反応は、さらにエーテルを添加し、有機相を水、希釈ＨＣｌ溶液（希釈した１Ｍ ＨＣｌ水溶液）、炭酸カリウム溶液（２×）、水及び食塩水で洗浄することによって実施した。エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥して、除去した。ヘキサンを添加し、反応物を再度除去して、１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【００６２】
実施例１０
７−シクロプロプ−１−エニルヘプタン酸（化合物７）の製造
ａ．７−（１，１，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ヘプタン酸：
１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（０．９０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの氷酢酸に溶解した。１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の三酸化クロムを９０％酢酸水１４ｍｌに溶解した溶液を添加し、反応混合物を室温において２４時間撹拌した。水（３００ｍｌ）を添加した。溶液をエーテルで抽出した。エーテル相を１Ｎ ＮａＯＨ溶液で３回抽出した。少量の亜硫酸水素ナトリウムを添加した。水性抽出物を６Ｎ ＨＣｌで酸性化し、エーテルで２回抽出した。エーテル抽出物を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去して、０．５６ｇの７−（１，１，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ヘプタン酸を得た。
【００６３】
ｂ．７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸：
１，１，２−トリブロモ−２−（７−カルボキシヘプチル）−シクロプロパン（１．２８ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのエーテルに溶解して、−７８℃に冷却した。メチルリチウム（９．０ｍｌ、１２．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を−７８℃において２時間撹拌した。反応混合物を氷浴上に５分間おき、次いで、作業時まで−７８℃に再度冷却した。水を反応混合物に添加し、室温に加温した。水相を分離し、エーテル相を１Ｎ ＮａＯＨ溶液で３回抽出した。水性抽出物をあわせて、ＨＣｌ水溶液で酸性化し、エーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去して、３００ｍｇの７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸を得た。
【００６４】
実施例１１
７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩（化合物８）の製造
７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステルを５ｍｌのエーテルに加えた溶液を、室温において０．１ｇのイソプロピルアミンで処理した。溶媒を除去して、４０ｍｇの７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩を得た。
【００６５】
実施例１２
７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステル（化合物９）の製造
２２０ｍｇの（１．３ｍｍｏｌ）の１−（７−カルボキシヘプチル）−シクロプロペンをエーテルに加えた溶液を０℃に冷却した。トリエチルアミン（０．２０ｇ、２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで０．１２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）のメチルクロロホルメートを添加した。０℃において２時間後、反応混合物を分液ロートに移した。エーテル相を水（２×）と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去した。生成物をエタノールに溶解し、氷浴で冷却し、２１％ナトリウムエトキシドをエタノール溶液に加えたもの１ｍｌで処理した。反応混合物を３０分撹拌し、次いで水とエーテルを添加した。エーテル相を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液、水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去して、純度７５％の１０ｍｇの７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステルを得た。
【００６６】
実施例１３
１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン（化合物１０）の製造
ａ．１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペン
３．８ｍｍｏｌの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを５０ｍｌのエーテルに加えた溶液を氷浴で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）と０．４８ｇのメタンスルホニルクロリド（４．２ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を０℃において２時間半撹拌した。反応混合物を水と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、除去して、１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを得、さらに精製しないで使用した。
【００６７】
ｂ．１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン
上記の反応の粗生成物を５ｍｌのＤＭＳＯに溶解し、０．９９ｇ（１５ｍｍｏｌ）のシアン化カリウムで処理した。室温において６．５時間後に、反応は７２％完了していた。エーテルと水を添加した。水相をさらにエーテルで洗浄した。有機相をあわせて、水（２×）と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去した。生成物を速やかにシリカゲルでクロマトグラフし、１９０ｍｇの１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペンを無色の液状物質、純度＞９５％、として得た。
【００６８】
実施例１４
１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン（化合物１１）の製造
ａ．１，１，２−トリブロモ−２−（７，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロパン
１．５ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（３．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのエーテルに加えた溶液を氷浴で冷却し、０．７７ｇ（６ｍｍｏｌ）のジイソプロピエチルアミンで処理した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．１８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を滴加し、反応物を０℃において３０分撹拌した。過剰量のジエチルアミン（約４ｍｌ）を添加し、反応物を終夜撹拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させ、分液ロートに移した。少量の１Ｎ ＮａＯＨを添加した。水相を分離し、有機相を水でもう２回洗浄し、次いで、１Ｎ ＨＣｌで３回抽出した。酸性洗浄液を水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、エーテルで３回抽出した。エーテルを食塩水で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥し、除去した。生成物をフロリジルでクロマトグラフして、１，１，２−トリブロモ−２−（７，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロパンを得た。
【００６９】
ｂ．１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン
１．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロパンを２５ｍｌのＴＨＦに加えた溶液に−７８℃において、４．５５ｍｌ（１．６Ｍ、７．３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを添加した。反応混合物を３０分撹拌し、次いでメタノールで急速に反応を抑えた。反応混合物を室温に加温した。エーテルを添加し、有機相を水（３×）及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶液を、加熱しないで、回転式エバポレーターで除去した。数滴のトルエンを添加し、試料を再度除去して、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【００７０】
実施例１５
１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンアセテート（化合物１２）の製造
１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペンをエーテルに加えた溶液を酢酸で処理した。溶媒を除去して、塩を得た。
【００７１】
実施例１６
１−（７−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨーダイド（化合物１３）の製造
約１．６ｍｍｏｌの１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペンと過剰量のヨードメタン（約０．５ｍｌ）の混合物を５ｍｌのアセトニトリルに加えたものを室温において２時間撹拌した。反応混合物を取り、３００ｍｇの１−（７−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨーダイドを得た。
【００７２】
実施例１７
１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン（化合物１４）の製造
ａ．２−ブロモ−３−ヘキシルオキシプロペンの製造
添加ロートとオーバーヘッド撹拌器を装備した３首丸底フラスコに、３５ｍｌのヘキサン、４２ｇの５０％水酸化ナトリウム及び０．５０ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを添加した。６．７４ｇのヘキサノール（６６ｍｍｏｌ）と２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンの混合物を十分に撹拌中の反応混合物に２０分間で添加した。反応物をさらに１時間撹拌し、次いで水を添加し、相を分離した。有機相を水と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去した。生成物を減圧下で分別蒸留して、６．１ｇの純度９５％の２−ブロモ−３−ヘキシルオキシプロペンを得た。
【００７３】
ｂ．１，１，２−トリブロモ−２−（ヘキシルオキシメチル）シクロプロパン
５．９ｇの２−ブロモ−３−ヘキシルオキシプロペン（２６．７ｍｍｏｌ）、２．０５ｇのＮ，Ｎ’−ジベンジル−エタン−１，２−ビス−（ジエチルアンモニウムブロミド）、１０．５ｇの４５％水酸化カリウム（８４ｍｍｏｌ）、２３．３ｇのブロモホルム（９２ｍｍｏｌ）及び７０ｇの塩化メチレンの混合物を室温において２日間強く撹拌した。反応が停止したら、反応混合物を分液ロートに移し、水で洗浄した。塩化メチレン相をフラスコに移し、同量の相間移動触媒及び４５％の水酸化カリウムで処理し、次いで室温においてさらに３日間撹拌した。反応−添加をもう１回繰り返し、反応物を室温においてもう１日撹拌した。反応混合物を水で、洗浄し、塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで除去した。生成物をシリカゲルで、２０％酢酸エチル８０％ヘキサンを用いてクロマトグラフして、１．３５ｇの純度８７％の１，１，２−トリブロモ−２−（ヘキシルオキシメチル）シクロプロパンを得た。
【００７４】
ｃ．１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン
１．１５ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（ヘキシルオキシメチル）シクロプロパン（２．９ｍｍｏｌ）を６ｍｌのエーテルに加えた溶液を−７８℃において１．４ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ、８．８ｍｍｏｌ）で処理した。５分後、反応混合物を０℃に加温し、この温度で維持した。反応を飽和塩化アンモニウムで抑えた。反応混合物を水と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去して、３２０ｍｇの１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペンを暗黄色の液体として得た。
【００７５】
実施例１８
１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペン（化合物１５）の製造
ａ．２−ブロモ−４−ペンチルオキシブテンの製造
添加ロートとオーバーヘッド撹拌器を装備した３首丸底フラスコに、３５ｍｌのヘキサン、４２ｇの５０％水酸化ナトリウム及び０．５０ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドを添加した。１０ｇの２−ブロモブテン−４−オール（６６ｍｍｏｌ）と１５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンの混合物を十分に撹拌中の反応混合物に添加した。添加が終了したら、反応混合物を１時間加温し、次いで水を添加し、相を分離した。有機相を水と食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去した。カラムで分離して（シリカゲル、２０％酢酸エチル／８０％ヘキサン）、純度７０％の生成物を得た。揮発性の物質は減圧蒸留で除去た。容器に残った物質は１．６３ｇの純度９９％の２−ブロモ−４−ペンチルオキシブテンであった。
【００７６】
このオレフィンは、２−ブロモ−３−ヘキシルオキシプロペンを１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペンに変換したものと同じ方法で、１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペンに変換した。
【００７７】
実施例１９
３，３−ジペンチル−シクロプロペン（化合物１６）の製造
ａ．２−ペンチル−ヘプト−１−１エン
燧石弁を使用して予め窒素雰囲気下にしておいた５００ｍｌの３首丸底フラスコに、８．５０ｇ（０．０７５９ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドと２７．２ｇ（０．０７６２ｍｏｌ）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドと２００ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。室温において４時間撹拌後、１２．０ｍｌ（０．０８４９ｍｏｌ）の６−ウンデカノンを添加した。３日後、反応混合物を１０％ｗ／ｖ塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌに注いだ。得られた混合物を分液ロートに移し、ヘキサンで２回抽出し、相を分離した。有機相をあわせてＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で溶媒をろ過液から除去して、１８．５ｇの橙色の固体を得た。これを１２５ｍｌのジエチルエーテルに混ぜて、みぞ付き定性ろ紙でろ過し、さらに１２５ｍｌのジエチルエーテルですすいだ。減圧下で溶媒をろ過液から除去して、１２．７ｇの橙色の油状物質を得た。この残渣をヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して、６．７９ｇ（理論量の４７．５％）の２−ペンチル−ヘプト−１−１エンを油状物質として得た。
【００７８】
ｂ．２，２−ジブロモ−１，１−ジペンチル−シクロプロパン
４．１６ｇ（０．０２４７ｍｏｌ）の２−ペンチル−ヘプト−１−エンを３１ｍｌのペンタンに加えた溶液に、４．９５ｇ（０．０４４１ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドを添加した。得られた混合物を内部温度５℃に冷却しながら、４．０１ｍｌ（０．０４５９ｍｏｌ）のブロモホルムを添加ロートで徐々に添加した。反応混合物を自然に室温まで加温させて、終夜放置した。反応混合物に、２５ｍｌの水を添加し、次いで３６ｍｌの１Ｎ塩酸を添加した。得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で溶媒をろ過液から除去して、７．００ｇ（理論量の８３．４％）の２，２−ジブロモ−１，１−ジペンチル−シクロプロパンを油状物質として得た。
【００７９】
ｃ．２−ブロモ−１，１−ジペンチル−シクロプロパン
４．００ｇ（０．０１１８ｍｏｌ）の２，２−ジブロモ−１，１−ジペンチル−シクロプロパンを１１ｍｌのメタノールに加えた溶液に、０．７４４ｍｌ（０．０１２９ｍｏｌ）の氷酢酸と０．７６６ｇ（０．０１１８ｍｏｌ）の亜鉛ダストを添加した。２時間後、０．７４４ｍｌの氷酢酸と０．７６６ｇの亜鉛ダストを混合物に添加した。さらに２時間後、減圧下溶媒を反応混合物から除去した。得られた残渣を水からヘキサンで抽出し、次いでジエチルエーテルで抽出した。有機相をあわせてＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下溶媒をろ過液から除去して、２．１ｇ（理論量の６８．２％）の２−ブロモ−１，１−ジペンチル−シクロプロパンと１，１−ジペンチル−シクロプロパンの等量混合物を油状物質として得た。
【００８０】
ｄ．３，３−ジペンチル−シクロプロペン
１．９０ｇの２−ブロモ−１，１−ジペンチル−シクロプロパンと１，１−ジペンチル−シクロプロパンの等量混合物を１０ｍｌのジメチルスルホキシドに加えた溶液に０．８１８ｇ（０．００３０８ｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキシドを添加した。得られた混合物を８５℃までの温度で５時間加熱し、次いで室温において１６時間撹拌した。これに、０．１００ｇのカリウムｔ−ブトキシドを添加した。得られた混合物を８５℃までの温度で２時間加熱し、次いで室温に冷却した。反応混合物を水に注ぎ、次いでジエチルエーテルで抽出した。得られた混合物を分液ロートに移し、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で溶媒をろ過液から除去すると、３，３−ジペンチル−シクロプロペンに等しい部の１，１−ジペンチル−シクロプロパンが混合したもの１．９０ｇが得られた。
【００８１】
実施例２０
１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペン（化合物１７）の製造
１．００ｇ（０．００２８７ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−ペンチル−シクロプロパンを４ｍｌのテトラヒドロフランに加えた溶液を燧石弁で不活性な窒素雰囲気下においた。氷浴で冷却中のこの混合物に、シリンジで１．６Ｍｎ−ブチルリチウムをヘキサンに加えたもの３．５８ｍｌ（０．００８６１ｍｏｌ）を添加した。３０分後、０．４３２ｍｌ（０．００２８７ｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミンと０．３３９ｍｌ（０．００２８７ｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ペンテンをシリンジで添加した。室温まで加温しながら、反応物を１時間撹拌し、次いで室温で３時間撹拌した。得られた混合物に２ｍｌの水を添加した。この残渣をジエチルエーテルで抽出した。得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で溶媒をろ過液から除去して、０．２００ｇ（理論量の３９．１％）の１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペンを油状物質として得た。
【００８２】
実施例２１
１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペン（化合物１８）の製造
３，３−ジペンチル−シクロプロペンと１，１−ジペンチル−シクロプロパンの１：１混合物の０．４５０ｇを、０．０７０（０．０００５００ｍｏｌ）ｍｌのジイソプロピルアミンを加えた２ｍｌのテトラヒドロフランに加えた溶液を燧石弁で不活性な窒素雰囲気下においた。氷浴で冷却中のこの混合物に、シリンジで、１．６Ｍ Ｎ−ブチルリチウムをヘキサンに加えたもの１．７２ｍｌ（０．００２７５ｍｏｌ）を添加した。１時間後、０．４７８ｍｌのヘキサメチルホスホールアミドと０．３２５ｍｌの１−ブロモ−２−ペンテンをシリンジで別々に添加した。反応混合物を室温まで加温し、２日間撹拌した。シリンジで２ｍｌの水を添加して反応を抑えた。この残渣をジエチルエーテルで抽出した。得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で溶媒をろ過液から除去して、１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペンと１，１−ジペンチル−シクロプロパンの１：１混合物０．２８０ｇを油状物質として得た。
【００８３】
実施例２２
１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペン（化合物１９）の製造
シクロプロペンは以下の参照文献により製造した：Ｂｒｉｎｇｅｒ，Ｐ．；Ｗｅｄｅｍａｎｎ，Ｐ．；Ｇｏｄｄａｒｄ，Ｒ．；Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｕ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，６４６２。
【００８４】
８−ヨードオクト−１−エンは、５ｇの８−ブロモオクト−１−エン（２６ｍｍｏｌ）と１０ｇのヨウ化ナトリウムを５０ｍｌのアセトン中で１時間還流することによって製造した。アセトンを除去し、残渣を水とエーテルで分配した。水相を食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去して、５．６６ｇの８−ヨード−１−エンを得た。
【００８５】
０．４３ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウムアミドを約１５ｍｌのアンモニアに加えた混合物を−７８℃に冷却した。シクロプロペンをアンモニアに加えて冷却した溶液（１：１、０．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を反応混合物に注いだ。反応混合物を−７８℃において３０分撹拌し、アンモニアの沸点までの温度に短時間加温し、次いで−７８℃に再度冷却した。８−ヨードオクト−１−エン（１２．５ｇ、５ｍｍｏｌ）をシリンジで添加し、反応混合物を加温して３０分還流した。数ｍｌのエタノールを添加した。エーテル（２５ｍｌ）を徐々に添加し、その間にアンモニアを反応混合物から蒸散させた。反応混合物を水、０．５Ｍ ＨＣｌ（２×）、水及び食塩水で洗浄した。反応混合物をＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過し、除去した。生成物を、溶出液としてヘキサンを使用したシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。純度６７％の１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペンの１０ｍｇの試料を得た。
【００８６】
実施例２３
４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール（化合物２０）の製造
ａ．４−ブロモ−ペント−４−エノン酸（ｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）エチルエステル
このエステルは、Ｍｏｒｉ，ＪＯＣ，１９８３ ４８，４０６２の方法によって製造した。
【００８７】
ｂ．３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸エチルエステル
１２．１２ｇ（５８ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−ペント−４−エノン酸（ｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）エチルエステルと５１ｇ（２０２ｍｍｏｌ）のブロモホルムと１００ｇの塩化メチレンから作製した溶液に２．０ｇのＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと２７．１ｇ（２１８ｍｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を添加した。反応混合物を４日間強く撹拌した。得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。単離した有機相から減圧下溶媒を除去した。この残渣を水からヘキサンで抽出した。得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。減圧下で溶媒をろ過液から除去した。この残渣を、１０％ジエチルエーテル／ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して、１４．６ｇ（理論量の６６．３％）の３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸エチルエステルを得た。
【００８８】
ｃ．４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール
１．０８ｇ（０．００２８５ｍｏｌ）の３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸エチルエステルを４ｍｌのジエチルエーテルに加えた溶液を燧石弁を使用して窒素雰囲気下においた。氷浴で冷却しながら、１．４Ｍのメチルリチウムをジエチルエーテルにくわえたもの１０．２ｍｌ（０．０１４２ｍｏｌ）をシリンジで徐々に添加した。１５分後、２ｍｌの水をシリンジで添加した。得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して、ろ過した。２０℃以下の水浴温度で、減圧下で溶媒をろ過液から除去して、０．３８０ｇ、純度７５％で残部がジエチルエーテルである（エーテルについて補正した理論量の７９％）４−シクロプロプ−１−エニル−２−メチル−ブタン−２−オールを油状物質として得た。生成物は−８０℃で保存した。
【００８９】
実施例２４
メチルスターキュレート（ｓｔｅｒｃｕｌａｔｅ）（化合物２１）の製造
メチルスターキュレート（ｓｔｅｒｃｕｌａｔｅ）（純度４１％）は、Ｇｅｎｓｌｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｇｅｎｓｌｅｒ，Ｗ．Ｊ．；Ｆｌｏｙｄ，Ｍ．Ｂ．；Ｙａｎａｓｅ，Ｒ．；Ｐｏｂｅｒ，Ｋ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７０，９２，２４７２）の手法によって製造した。
【００９０】
実施例
ヘクス−５−イン２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート（化合物２２）の製造
ａ．エチル２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート
エチル２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレートは、１−デシンとエチルジアゾアセテートから、Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｐａｕｔｅｘ，Ｎ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９９０，７３，１２３３の方法によって製造した。
【００９１】
ｂ．２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボン酸
エチル２−オクチルシクロプロプ−２−エン−カルボキシレート（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）と１００ｍｌの０．２Ｎ水酸化カリウムを室温において１週間撹拌した。エーテルを添加して、相を分離した。水相を酸性化して、塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥して、除去して、０．８ｇの２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボン酸を得た。
【００９２】
ｃ．２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボニルクロリド
２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボン酸（３５０ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ）をエーテルに加えた溶液を０．４５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の塩化オキサリルで室温において処理した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで取り出して３３０ｍｇの２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボニルクロリドを得た。
【００９３】
ｄ．ヘクス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート
２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボニルクロリド（３３０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのエーテルに加えた溶液に１．５ｍｌのトリエチルアミンを添加した。５−ヘキシン−１−オール（０．１８ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、これを室温において週末の間撹拌した。水とさらにエーテルを添加し、得られた混合物を分液ロートに移して、相を分離した。有機相を水と食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過し、除去した。生成物をシリカゲルでクロマトグラフして、約４０％の２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボン酸を含有する４０ｍｇの純度６０％のヘクス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレートを得た。
【００９４】
実施例２６
７−シクロプロプ−１−エニル−１−ヘプタン酸（化合物７）及び８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン（化合物４６）の製造
ａ．７−（１，１，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ヘプタン酸：
１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（０．９０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの氷酢酸に溶解した。１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の三酸化クロムを９０％の酢酸水溶液１４ｍｌに溶解した溶液を添加し、反応混合物を室温において２４時間撹拌した。水（３００ｍｌ）を添加した。溶液をエーテルで抽出した。エーテル相を１Ｎ ＮａＯＨ溶液で３回抽出した。少量の亜硫酸水素ナトリウムを添加した。水性抽出物を６Ｎ ＨＣｌで酸性化し、エーテルで２回抽出した。エーテル抽出物を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去して、０．５６ｇの７−（１，１，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ヘプタン酸を得た。
【００９５】
ｂ．７−シクロプロプ−１−エニル−１−ヘプタン酸及び８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン
１，１，２−トリブロモ−２−（７−カルボキシヘプチル）−シクロプロパン（１．２８ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を６０ｍｌのエーテルに溶解して、−７８℃に冷却した。メチルリチウム（９．０ｍｌ、１２．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を−７８℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷浴上に５分間おき、使用時まで−７８℃に再度冷却した。水を反応混合物に添加し、室温に加温した。水相を分離し、エーテル相を１Ｎ ＮａＯＨ溶液で３回抽出した。エーテル相は８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンを含有し、あわせた水相は７−シクロプロプ−１−エニル−１−ヘプタン酸を含有した。
【００９６】
上記のエーテル相を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去して、２００ｍｇの８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン、化合物４６を得た。
【００９７】
７−シクロプロプ−１−エニル−１−ヘプタン酸を含有する水性抽出物をあわせたものをＨＣｌ水溶液で酸性化し、エーテルで３回抽出した。エーテル抽出物を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、除去して、３００ｍｇの７−シクロプロプ−１−エニル−１−ヘプタン酸、化合物７を得た。
【００９８】
実施例 ２７
８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチルオキシム（化合物４７）
０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンを氷浴で冷却中の１０ｍＬのメタノールに加えた溶液に、０．３０ｇ（３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと０．８３ｇの塩酸メトキシルアミン（３ｍｍｏｌ）の３０〜３５％水溶液を添加した。氷浴をはずし、反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。水とエーテルを添加した。相を分離し、水相をエーテルで洗浄した。エーテル相をあわせて薄い塩酸水溶液、水（２×）及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去した。カラムクロマトグラフィーにより、５０ｍｇの８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチルオキシム（化合物４７）を３０％のエーテル溶液として得た。オキシム異性体の比は３：１であった。
【００９９】
実施例２８
７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミド（化合物４８）の製造
７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸（０．２５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのエーテルに加えた溶液を氷浴で冷却して、０．３ｍＬのトリエチルアミンで処理した。メチルクロロホルメート（０．１６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１．５時間撹拌した。過剰量のジエチルアミンを添加し、同時に反応物を氷浴で冷却し、反応物を１時間半撹拌した。さらにエーテルと水を添加し、水層をＨＣｌでｐＨ１に酸性化した。相を分離し、有機相を水、１Ｎ 水酸化ナトリウム、水及び食塩水で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、除去した。カラムクロマトグラフィーにより、７０ｍｇの無色の液状の７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミド（化合物４８）を純度７４％で得た。
【０１００】
実施例２９
上記の同様の方法で、以下の化合物を製造した：
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
実施例３０
上記の化合物は、種々の分光技術を使用して特長づけた。化合物１〜４５のＮＭＲデータを表４に示す。不純物を含有する化合物は、不純物の化学シフトは報告していない。積分値は標的化合物の寄与のみを反映するように調節されている。
【０１０３】
【表５】

【表５（つづき）】

【表５（つづき）】

【０１０４】
実施例３１
生物活性
トマト上偏生長試験プロトコール
試験手法は、本発明の化合物を揮発性ガス又は噴霧溶液の成分として適用する場合に、エチレンによって誘導されるトマト植物の上偏生長応答を、本発明による化合物が遮断する能力を判定するように設計されている。
【０１０５】
処理チャンバーは、試験植物に適当なサイズであり、気密である。各々に、エチレンを注入するために使用する再使用可能な隔壁が取り付けられている。
【０１０６】
試験植物は、３インチ四方のプラスチックポットあたり２つの植物を植えたＰａｔｉｏ品種のトマト苗木である。
【０１０７】
揮発性ガス処理は、ポリスチレン製の４．８Ｌ容量の処理チャンバー内にＰａｔｉｏ品種のトマトの２つのポットと、Ｇｅｌｍａｎフィルターパッドを入れた５０×９ｍｍのプラスチック製のペトリ皿の一方（上側又は下側）を置くことを含む。１．０ｍｌアセトンに溶解した、適当な量の実験化合物をフィルターパッドに数滴たらし、チャンバーをすぐに密閉した。４時間後、最終濃度１０ｐｐｍｖ／ｖに等しいエチレンガスを密封状態のチャンバーに注入した。１６時間後、チャンバーを排気室内で開けて、通気させ、実験化合物によって示されるエチレン誘導性上偏生長に対する保護の程度を、エチレン処理及び未処理の対照と比較して、０〜１０のスケールで植物を目でみてスコアリングした。判定１０は完全な保護を意味する。判定０はエチレンの影響から全く保護されないことを意味する。
【０１０８】
噴霧適用処理は、２つのポットのＰａｔｉｏ品種のトマト植物の枝葉及び幹に、１０％アセトン／９０％水に溶解した適当な量の実験化合物と０．０５％Ｓｉｌｗｅｔｔ Ｌ−７７界面活性剤を完全に被覆するためにＤｅＶｉｌｂｉｓｓアトマイザーを使用することを含む。植物を乾燥室で４時間空気乾燥し、次いで密閉されている４．８Ｌのポリスチレン製チャンバーに移した。
【０１０９】
最終濃度１０ｐｐｍｖ／ｖに等しいエチレンガスを密閉状態のチャンバーに注入した。１６時間後、チャンバーを排気室で開けて、通気させ、実験化合物によって示されるエチレン誘導性上偏生長に対する保護の程度を、エチレン処理及び未処理の対照と比較して、０〜１０のスケールで植物を目でみてスコアリングした。判定１０は完全な保護を意味する。判定０はエチレンの影響から全く保護されないことを意味する。
【０１１０】
トマト上偏生長試験において噴霧として適用する場合には、１−ペンチルシクロブテンは１−ブチルシクロブテンより優れていた。ペンチル類似物は判定１０（完全な保護）であったが、ブチル類似物は判定５であった。
【０１１１】
ガスとして適用した場合の、トマト上偏生長試験における本発明の化合物の活性を表に示す。
【０１１２】
【表６】

【表６（つづき）】

【０１１３】
上記の実施態様及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきでない。本発明は、以下の請求の範囲によって規定され、請求の範囲の均等物は請求の範囲に含まれるべきである。

Claims (96)

1. エチレン応答抑制有効量の式Ｉ
   

   

   （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数６〜２０のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
   の化合物を植物に適用するステップを含む、植物のエチレン応答を抑制する方法。
2. 前記ｎが、１又は２である請求項１に記載の方法。
3. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記植物に接触させることによって実施される請求項１に記載の方法。
4. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記植物に接触させることによって実施される請求項１に記載の方法。
5. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記植物に噴霧することによって実施される請求項１に記載の方法。
6. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記植物に接触させることによって実施される請求項１に記載の方法。
7. 前記エチレン応答が、果実の成熟である請求項１に記載の方法。
8. 前記エチレン応答が、野菜の成熟である請求項１に記載の方法。
9. 前記エチレン応答が、花の老化である請求項１に記載の方法。
10. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項１に記載の方法。
11. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項１に記載の方法。
12. 前記化合物が、１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−ヒドロキシメチル）−シクロプロペン、１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペン、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステル、１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンアセテート、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨージド、１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン、１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペン、ステルクリン酸メチル、１−（ｎ−ノニル）−シクロプロペン、１−（ｎ−デシル）−シクロプロペン、１−（ｎ−ヘプチル）−シクロプロペン、１−（ウンデシル）−シクロプロペン、１−（３−エチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（トリデシル）−シクロプロペン、１−（２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシメチル）−シクロプロペン、１−（２−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（２−プロピオニルオキシエチル）−シクロプロペン、１−（６−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−シクロプロペン、１−ペンタデシル−シクロプロペン、１−（４，８−ノニル）−シクロプロペン、１−ドデシル−シクロプロペン、１−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−シクロプロペン、１−テトラデシル−シクロプロペン、１−（３，３−ジメチルブチル）−シクロプロペン、１，３−ジヘキシル−シクロプロペン、１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペン、１−（７−オクテニル）−シクロプロペン、１−（ウンデシ−５−インル）−シクロプロペン、ヘキス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチル−オキシム及び７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミドからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
13. 脱落抑制有効量の式Ｉ
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数６〜２０のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を植物に適用するステップを含む植物の脱落を抑制する方法。
14. 前記ｎが、１又は２である請求項１３に記載の方法。
15. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記植物に接触させることによって実施される請求項１３に記載の方法。
16. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記植物に接触させることによって実施される請求項１３に記載の方法。
17. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記植物に噴霧することによって実施される請求項１３に記載の方法。
18. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記植物に接触させることによって実施される請求項１３に記載の方法。
19. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項１３に記載の方法。
20. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項１３に記載の方法。
21. 前記化合物が、１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−ヒドロキシメチル）−シクロプロペン、１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペン、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステル、１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンアセテート、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨージド、１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン、１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペン、ステルクリン酸メチル、１−（ｎ−ノニル）−シクロプロペン、１−（ｎ−デシル）−シクロプロペン、１−（ｎ−ヘプチル）−シクロプロペン、１−（ウンデシル）−シクロプロペン、１−（３−エチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（トリデシル）−シクロプロペン、１−（２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシメチル）−シクロプロペン、１−（２−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（２−プロピオニルオキシエチル）−シクロプロペン、１−（６−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−シクロプロペン、１−ペンタデシル−シクロプロペン、１−（４，８−ノニル）−シクロプロペン、１−ドデシル−シクロプロペン、１−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−シクロプロペン、１−テトラデシル−シクロプロペン、１−（３，３−ジメチルブチル）−シクロプロペン、１，３−ジヘキシル−シクロプロペン、１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペン、１−（７−オクテニル）−シクロプロペン、１−（ウンデシ−５−インル）−シクロプロペン、ヘキス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチル−オキシム及び７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミドからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
22. 寿命延長有効量の式Ｉ
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数６〜２０のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を切花に適用するステップを含む、切花の寿命を延長する方法。
23. 前記ｎが、１又は２である請求項２２に記載の方法。
24. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記切花に接触させることによって実施される請求項２２に記載の方法。
25. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記切花に接触させることによって実施される請求項２２に記載の方法。
26. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記切花に噴霧することによって実施される請求項２２に記載の方法。
27. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記切花に接触させることによって実施される請求項２２に記載の方法。
28. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項２２に記載の方法。
29. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項２２に記載の方法。
30. 前記化合物が、１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−ヒドロキシメチル）−シクロプロペン、１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペン、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステル、１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンアセテート、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨージド、１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン、１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペン、ステルクリン酸メチル、１−（ｎ−ノニル）−シクロプロペン、１−（ｎ−デシル）−シクロプロペン、１−（ｎ−ヘプチル）−シクロプロペン、１−（ウンデシル）−シクロプロペン、１−（３−エチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（トリデシル）−シクロプロペン、１−（２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシメチル）−シクロプロペン、１−（２−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（２−プロピオニルオキシエチル）−シクロプロペン、１−（６−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−シクロプロペン、１−ペンタデシル−シクロプロペン、１−（４，８−ノニル）−シクロプロペン、１−ドデシル−シクロプロペン、１−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−シクロプロペン、１−テトラデシル−シクロプロペン、１−（３，３−ジメチルブチル）−シクロプロペン、１，３−ジヘキシル−シクロプロペン、１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペン、１−（７−オクテニル）−シクロプロペン、１−（ウンデシ−５−インル）−シクロプロペン、ヘキス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチル−オキシム及び７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミドからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
31. 抑制有効量の式Ｉ
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数６〜２０のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を収穫した果実に適用するステップを含む、収穫した果実の成熟を抑制する方法。
32. 前記ｎが、１又は２である請求項３１に記載の方法。
33. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記収穫した果実に接触させることによって実施される請求項３１に記載の方法。
34. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記収穫した果実に接触させることによって実施される請求項３１に記載の方法。
35. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記収穫した果実に噴霧することによって実施される請求項３１に記載の方法。
36. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記収穫した果実に接触させることによって実施される請求項３１に記載の方法。
37. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項３１に記載の方法。
38. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項３１に記載の方法。
39. 化合物が、１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−ヒドロキシメチル）−シクロプロペン、１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペン、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステル、１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンアセテート、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨージド、１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン、１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペン、ステルクリン酸メチル、１−（ｎ−ノニル）−シクロプロペン、１−（ｎ−デシル）−シクロプロペン、１−（ｎ−ヘプチル）−シクロプロペン、１−（ウンデシル）−シクロプロペン、１−（３−エチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（トリデシル）−シクロプロペン、１−（２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシメチル）−シクロプロペン、１−（２−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（２−プロピオニルオキシエチル）−シクロプロペン、１−（６−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−シクロプロペン、１−ペンタデシル−シクロプロペン、１−（４，８−ノニル）−シクロプロペン、１−ドデシル−シクロプロペン、１−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−シクロプロペン、１−テトラデシル−シクロプロペン、１−（３，３−ジメチルブチル）−シクロプロペン、１，３−ジヘキシル−シクロプロペン、１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペン、１−（７−オクテニル）−シクロプロペン、１−（ウンデシ−５−インル）−シクロプロペン、ヘキス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチル−オキシム及び７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミドからなる群から選択される請求項３１に記載の方法。
40. 抑制有効量の式Ｉ
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数６〜２０のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を収穫した野菜に適用するステップを含む、収穫した野菜の成熟を抑制する方法。
41. 前記ｎが、１又は２である請求項４０に記載の方法。
42. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記収穫した野菜に接触させることによって実施される請求項４０に記載の方法。
43. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記収穫した野菜に接触させることによって実施される請求項４０に記載の方法。
44. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記収穫した野菜に噴霧することによって実施される請求項４０に記載の方法。
45. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記収穫した野菜に接触させることによって実施される請求項４０に記載の方法。
46. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項４０に記載の方法。
47. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項４０に記載の方法。
48. 前記化合物が、１−（７−メトキシヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−ヒドロキシメチル）−シクロプロペン、１−（７−アセトキシヘプチル）−シクロプロペン、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸イソプロピルアミン塩、７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸エチルエステル、１−（７−シアノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチル）−シクロプロペン、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンアセテート、１−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアンモニウムヘプチル）−シクロプロペンヨージド、１−ヘキシルオキシメチル−シクロプロペン、１−ペンチルオキシエチル−シクロプロペン、ステルクリン酸、１−（ｎ−ノニル）−シクロプロペン、１−（ｎ−デシル）−シクロプロペン、１−（ｎ−ヘプチル）−シクロプロペン、１−（ウンデシル）−シクロプロペン、１−（３−エチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（トリデシル）−シクロプロペン、１−（２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシメチル）−シクロプロペン、１−（２−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（２−プロピオニルオキシエチル）−シクロプロペン、１−（６−メチルヘプチル）−シクロプロペン、１−（３，５，５−トリメチルヘキシル）−シクロプロペン、１−ペンタデシル−シクロプロペン、１−（４，８−ノニル）−シクロプロペン、１−ドデシル−シクロプロペン、１−（ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−シクロプロペン、１−テトラデシル−シクロプロペン、１−（３，３−ジメチルブチル）−シクロプロペン、１，３−ジヘキシル−シクロプロペン、１−（オクト−７−エニル）−シクロプロペン、１−（７−オクテニル）−シクロプロペン、１−（ウンデシ−５−インル）−シクロプロペン、ヘキス−５−イン−２−オクチルシクロプロプ−２−エン−１−カルボキシレート、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オン、８−シクロプロプ−１−エニル−オクタン−２−オンＯ−メチル−オキシム及び７−シクロプロプ−１−エニル−ヘプタン酸ジエチルアミドからなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
49. エチレン応答抑制有効量の式II
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数５のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を植物に適用するステップを含む、植物のエチレン応答を抑制する方法。
50. 前記ｎが、１又は２である請求項４９に記載の方法。
51. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記植物に接触させることによって実施される請求項４９に記載の方法。
52. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記植物に接触させることによって実施される請求項４９に記載の方法。
53. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記植物に噴霧することによって実施される請求項４９に記載の方法。
54. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記植物に接触させることによって実施される請求項４９に記載の方法。
55. 前記エチレン応答が、果実の成熟である請求項４９に記載の方法。
56. 前記エチレン応答が、野菜の成熟である請求項４９に記載の方法。
57. 前記エチレン応答が、花の老化である請求項４９に記載の方法。
58. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項４９に記載の方法。
59. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項４９に記載の方法。
60. 前記化合物が、３，３−ジペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペン、４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール、１−（ｎ−アミル）−シクロプロペン、１−（５，５，５−トリフルオロペンチル）−シクロプロペン及び１，２−ジペンチル−シクロプロペンからなる群から選択される請求項４９に記載の方法。
61. 脱落抑制有効量の式II
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数５のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を植物に適用するステップを含む植物の脱落を抑制する方法。
62. 前記ｎが、１又は２である請求項６１に記載の方法。
63. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記植物に接触させることによって実施される請求項６１に記載の方法。
64. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記植物に接触させることによって実施される請求項６１に記載の方法。
65. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記植物に噴霧することによって実施される請求項６１に記載の方法。
66. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記植物に接触させることによって実施される請求項６１に記載の方法。
67. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項６１に記載の方法。
68. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項６１に記載の方法。
69. 前記化合物が、３，３−ジペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペン、４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール、１−（ｎ−アミル）−シクロプロペン、１−（５，５，５−トリフルオロペンチル）−シクロプロペン及び１，２−ジペンチル−シクロプロペンからなる群から選択される請求項６１に記載の方法。
70. 寿命延長有効量の式II
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数５のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を切花に適用するステップを含む、切花の寿命を延長する方法。
71. 前記ｎが、１又は２である請求項７０に記載の方法。
72. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記切花に接触させることによって実施される請求項７０に記載の方法。
73. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記切花に接触させることによって実施される請求項７０に記載の方法。
74. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記切花に噴霧することによって実施される請求項７０に記載の方法。
75. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記切花に接触させることによって実施される請求項７０に記載の方法。
76. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項７０に記載の方法。
77. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項７０に記載の方法。
78. 前記化合物が、３，３−ジペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペン、４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール、１−（ｎ−アミル）−シクロプロペン、１−（５，５，５−トリフルオロペンチル）−シクロプロペン及び１，２−ジペンチル−シクロプロペンからなる群から選択される請求項７０に記載の方法。
79. 抑制有効量の式II
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数５のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を収穫した果実に適用するステップを含む、収穫した果実の成熟を抑制する方法。
80. 前記ｎが、１又は２である請求項７９に記載の方法。
81. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記収穫した果実に接触させることによって実施される請求項７９に記載の方法。
82. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記収穫した果実に接触させることによって実施される請求項７９に記載の方法。
83. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記収穫した果実に噴霧することによって実施される請求項７９に記載の方法。
84. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記収穫した果実に接触させることによって実施される請求項７９に記載の方法。
85. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項７９に記載の方法。
86. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項７９に記載の方法。
87. 前記化合物が、３，３−ジペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペン、４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール、１−（ｎ−アミル）−シクロプロペン、１−（５，５，５−トリフルオロペンチル）−シクロプロペン及び１，２−ジペンチル−シクロプロペンからなる群から選択される請求項７９に記載の方法。
88. 抑制有効量の式II
    

    

    （式中、ｎは１〜４の数であり、各Ｒは、独立して、飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐鎖状、非置換又は置換の炭素数５のアルキル、アルケニル又はアルキニルである。）
    の化合物を収穫した野菜に適用するステップを含む、収穫した野菜の成熟を抑制する方法。
89. 前記ｎが、１又は２である請求項８８に記載の方法。
90. 前記適用するステップが、前記化合物と不活性な担体を含有する組成物を前記収穫した野菜に接触させることによって実施される請求項８８に記載の方法。
91. 前記適用するステップが、前記化合物のガスを前記収穫した野菜に接触させることによって実施される請求項８８に記載の方法。
92. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する溶液を前記収穫した野菜に噴霧することによって実施される請求項８８に記載の方法。
93. 前記適用するステップが、前記化合物を含有する固形物を前記収穫した野菜に接触させることによって実施される請求項８８に記載の方法。
94. 前記Ｒの少なくとも１つが、ハロゲン、アミノ、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、オキシカルボニルアルキル及びヒドロキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されているアルキル、アルケニル又はアルキニルである請求項８８に記載の方法。
95. 前記Ｒ基の少なくとも１つが有する炭素原子の少なくとも１つが、エステル基、ニトリル、アミン、アミン塩、酸、酸塩、酸のエステル、ヒドロキシル基、ハロゲン基、並びに酸素及び窒素からなる群から選択されるヘテロ原子からなる群から選択される少なくとも１つの構成要素で置換されている請求項８８に記載の方法。
96. 前記化合物が、３，３−ジペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−２−ペンチル−シクロプロペン、１−ペント−２−エニル−３，３−ジペンチル−シクロプロペン、４−（１−シクロプロペニル）−２−メチルブタン−２−オール、１−（ｎ−アミル）−シクロプロペン、１−（５，５，５−トリフルオロペンチル）−シクロプロペン及び１，２−ジペンチル−シクロプロペンからなる群から選択される請求項８８に記載の方法。