ES2214337T3 - Procedimiento para bloquear una respuesta de etileno en plantas usando derivados de ciclopropeno. - Google Patents

Procedimiento para bloquear una respuesta de etileno en plantas usando derivados de ciclopropeno.

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ES2214337T3 ES00980608T ES00980608T ES2214337T3 ES 2214337 T3 ES2214337 T3 ES 2214337T3 ES 00980608 T ES00980608 T ES 00980608T ES 00980608 T ES00980608 T ES 00980608T ES 2214337 T3 ES2214337 T3 ES 2214337T3
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Abstract

Un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta, que comprende aplicar una cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un compuesto de Fórmula I: en la que: n es un número de 1 a 4; y cada R es de forma independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo C5-C20 saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

Description

Procedimiento para bloquear una respuesta de etileno en plantas usando derivados de ciclopropeno.
Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a procedimientos para bloquear respuestas de etileno en plantas y materiales vegetales y, en particular, se refiere a procedimientos para inhibir diversas respuestas de etileno incluyendo la maduración y degradación de plantas aplicando a las plantas derivados de ciclopropeno y composiciones de los mismos.
Antecedentes de la invención
Se sabe que el etileno media una variedad de fenómenos de crecimiento en plantas. Véase en general Fritz y col., patente de EE.UU. nº 3.879.188. Se entiende que esta actividad se consigue a través de un receptor de etileno específico en plantas. Muchos compuestos distintos de etileno interaccionan con este receptor: algunos simulan la acción del etileno; otros impiden la unión del etileno y, por tanto, contrarrestan su acción.
Muchos compuestos que bloquean la acción del etileno lo hacen uniéndose al sitio de unión del etileno. Por desgracia, a menudo difunden desde el sitio de unión durante un periodo de varias horas. Véase E. Sisler y C. Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1988). Estos compuestos pueden usarse para contrarrestar la acción del etileno. Sin embargo, un problema con tales compuestos es que la exposición debe ser continua si el efecto tiene que durar más de unas pocas horas.
En estudios biológicos se ha usado marcaje de fotoafinidad para marcar los sitios de unión de forma permanente: normalmente generando un producto intermedio carbeno o nitreno. Tales productos intermedios son muy reactivos y reaccionan con rapidez e indiscriminadamente con muchas cosas. Sin embargo, un compuesto ya unido reaccionaría principalmente con el sitio de unión. En un estudio preliminar, se mostró que el transcicloocteno era un agente bloqueante eficaz para la unión a etileno. Véase E. Sisler y col., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990). En la patente de EE.UU. nº 5.100.462 concedida a Sisler y col. se describen procedimientos para combatir la respuesta de etileno en plantas con diciclopentadieno y derivados del mismo. La patente de EE.UU. nº 5.518.988 concedida a Sisler y col., describe el uso de ciclopropenos que tienen un grupo alquilo C_{1} a C_{4} para bloquear la acción del
etileno.
A pesar de estos esfuerzos, sigue existiendo una necesidad en la técnica de una mejora de la regulación de la maduración y la degradación vegetal.
Resumen de la invención
En la presente memoria descriptiva se describen procedimientos para inhibir la respuesta de etileno en plantas. Según la presente invención, uno de tales procedimientos comprende aplicar a la planta una cantidad eficaz inhibidora de la respuesta de etileno de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo descrito más adelante con detalle en la presente memoria descriptiva. Particularmente preferidos son los derivados de ciclopropeno de cadena larga, como se describe a continuación.
Otro aspecto de la presente invención es un procedimiento para bloquear los receptores de etileno en plantas aplicando a las plantas una cantidad eficaz bloqueante del receptor de etileno de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.
También se describe un procedimiento para inhibir la abscisión en una planta, que comprende aplicar a la planta una cantidad eficaz inhibidora de la abscisión de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.
También se describe un procedimiento para prolongar la vida de una flor cortada, que comprende aplicar a la flor cortada una cantidad eficaz prolongadora de la vida de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.
También se describe un procedimiento para inhibir la maduración de una fruta recolectada, que comprende aplicar a la fruta recolectada una cantidad eficaz inhibidora de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.
También se describe un procedimiento para inhibir la maduración de un vegetal recolectado, que comprende aplicar al vegetal recolectado una cantidad eficaz inhibidora de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.
Los procedimientos descritos en la presente memoria descriptiva pueden llevarse a cabo en un número de formas adecuadas, tales como poniendo en contacto la planta con un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo, ya sea en forma sólida, líquida o gaseosa, o introduciendo la planta, la flor cortada, la fruta recolectada o el vegetal recolectado en una atmósfera infundida con el derivado de ciclopropeno o una composición del mismo. Éstos y otros procedimientos de aplicación adecuados se analizan con detalle más adelante.
También se describe el uso de un derivado de ciclopropeno como se describe en la presente memoria descriptiva para la preparación de una composición agrícola para llevar a cabo cualquiera de los procedimientos descritos anteriormente.
Descripción detallada de la invención
Los derivados de ciclopropeno que pueden usarse para llevar a cabo la presente invención se definen con la Fórmula I:
1
en la que
n es un número de 1 a 4. Preferentemente n es 1 ó 2 y, más preferentemente, n es 1.
R es alquilo, alquenilo o alquinilo C_{5} a C_{20} saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o insustituido.
En otras formas de realización, los derivados de ciclopropeno que pueden usarse para llevar a cabo la presente invención se definen con la Fórmula II:
2
en la que:
n es un número de 1 a 4. Preferentemente n es 1 ó 2 y más preferentemente n es 1.
R es un alquilo, alquenilo o alquinilo C_{5} saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o insustituido.
Los términos "alquilo", "alquenilo" y "alquinilo", como se usan en la presente memoria descriptiva, se refieren a sustituyentes alquilo, alquenilo o alquinilo lineales o ramificados. Los términos deberían interpretarse de forma amplia y pueden incluir compuestos en los que uno o más de los carbonos en uno o más de los grupos R están sustituidos por un grupo tal como grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales ácidas, ésteres de ácidos, grupos hidroxilos, grupos halógenos y heteroátomos seleccionados del grupo compuesto por oxígeno y nitrógeno o cuando tales cadenas incluyen sustituyentes halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilo o hidroxi. Por tanto, los grupos R resultantes pueden contener, por ejemplo, grupos hidroxilo, éter, cetona, aldehído, éster, ácido, sal ácida, amina, sal amina, amida, oxima, nitrilo y halógeno.
Los derivados de ciclopropeno que pueden usarse para llevar a cabo la presente invención pueden prepararse mediante diversos procedimientos conocidos para aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, la reacción de una bromo-olefina con dibromo carbeno da un tribromociclopropano, que puede convertirse en el ciclopropano con metillitio u otros compuestos de organolitio como se muestra, (Véase Baird, M. S.; Hussain, H. H.; Nethercott, W.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1986, 1845-1854 y Baird, M. S.; Fitton, H. L.; Clegg, W.; McCamley, A.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 321-326).
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3
Las bromo olefinas pueden prepararse mediante procedimientos estándar.
Además, se pueden preparar ciclopropenos 3,3-sustituidos usando procedimientos descritos por N. I. Yakushkina e I. G. Bolesov en Dehydrohalogenation of Monohalogenocyclopropanes as a Method for the Synthesis of Sterically Screened Cyclopropenes, RUSSIAN J. OF ORGANIC CHEM. 15: 853-59 (1979). Además, una olefina 1,1-disustituida también puede reaccionar con dibromocarbeno para dar un producto intermedio dibromado. Esto puede reducirse con cinc para dar el ciclopropano monobromado. La eliminación del bromuro con una base da el ciclopropeno (véase Binger, P.; Synthesis 1974, 190).
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EL ciclopropeno puede desprotonarse con una base fuerte tal como amida sódica en amonio líquido y alquilarse con un haluro de alquilo u otro agente alquilante para dar un ciclopropeno sustituido (referencia: Schipperijn, A. J.; Smael, P.; Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 1159). La sal de litio de ciclopropenos sustituidos, generada a partir del ciclopropeno o por reacción del tribromociclopropano con un alquillitio, puede alquilarse para dar nuevos derivados de ciclopropeno.
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Los compuestos de acuerdo con la presente invención también pueden obtenerse a partir de un derivado de malonato como se muestra.
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Se formó esterculato de metilo mediante el procedimiento de Gensier y col., (Gensier, W. J. ; Floyd, M. B.; Yanase, R.; Pober, K. W. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2472).
7
La adición de un compuesto diazo a un acetileno es otro procedimiento que puede usarse para la síntesis de ciclopropenos (Mueller, P.; Cranisher, C.; Helv. Chim. Acta 1993, 76, 521). Por otro lado, se puede añadir al acetileno el acetato de diazo de etilo disponible en el mercado para dar el compuesto;
8
siendo R''' etilo. Este compuesto puede hidrolizarse a ácido carboxílico y reaccionar con cloruro de oxalilo para dar el cloruro ácido. El cloruro ácido puede reaccionar con un alcohol para dar el éster. En las rutas de síntesis anteriores, R^{1}-R^{4} son como se ha descrito anteriormente para R.
La invención también abarca composiciones agrícolas que comprenden los compuestos definidos por la Fórmula (I) descrita antes.
Preferentemente, las composiciones comprenden entre un límite inferior de 0,005, 5, 10, 20 ó 30% y un límite superior de 70, 80, 90, 95 ó 99% en peso de los compuestos activos de la presente invención. Estas composiciones pueden opcionalmente incluir varios aditivos típicos de las composiciones agrícolas, incluyendo, pero limitándose a ellas, vehículos, adyuvantes, agentes humectantes y similares.
Numerosos disolventes orgánicos pueden usarse como vehículos para los compuestos activos de la presente invención, por ejemplo hidrocarburos tales como hexano, benceno, tolueno, xileno, queroseno, combustible diesel, fueloil y gasolina de petróleo, cetonas tales como acetona, metiletil cetona y ciclohexanona, hidrocarburos clorados tales como tetracloruro de carbono, ésteres tales como acetato de etilo, acetato de amilo y acetato de butilo, éteres, por ejemplo etilenglicol monometiléter y dietilenglicol monometiléter, alcoholes, por ejemplo etanol, metanol, isopropanol, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, acetato de butilcarbitol y glicerina.
También se pueden emplear mezclas de agua y disolventes orgánicos, bien como soluciones o como emulsiones, como vehículos inertes para los compuestos activos.
Entre los compuestos activos de la presente invención se pueden incluir adjuvantes o vehículos tales como talco, pirofilita, sílice fina sintética, arcilla de atapulgita, kieselgur, creta, tierra diatomácea, cal, carbonato cálcico, bentonita, tierra de batán, vaina de semilla de algodón, harina de trigo, harina de soja, piedra pómez, trípoli, harina de madera, harina de cáscara de nuez, harina de madera roja y lignina.
Puede ser deseable incorporar un agente humectante en las composiciones de la presente invención. Tales agentes humectantes pueden usarse en las composiciones sólidas y líquidas. El agente humectante puede tener un carácter aniónico, catiónico o no iónico.
Entre las clases típicas de agentes humectantes se incluyen sales de sulfonato de alquilo, sales de sulfonato de alquilarilo, sales de sulfato de alquilo, sales de sulfonato de alquilamida, alcoholes de poliéter de alquilarilo, ésteres de ácidos grasos de alcoholes polihídricos y los productos de adición de óxido de alquileno de tales ésteres y productos de adición de mercaptanos de cadena larga y óxidos de alquileno. Entre los ejemplos típicos de tales agentes humectantes se incluyen los sulfonatos de alquilbenceno de sodio que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, productos de condensación de óxido de alquifenoletileno, por ejemplo isooctilfenil condensado con 10 unidades de óxido de etileno, jabones, por ejemplo estearato de sodio y oleato de potasio, sal de sodio de ácido propilnaftaleno sulfónico (di-2-etilhexil), éster de ácido sulfosuccínico de sodio, laurilsulfato sódico, estearato de sodio y oleato de potasio, sal de sodio del monoglicérido sulfonatado de ácidos grasos de coco, sorbitano, sesquiolato, cloruro de lauriltrimetil amonio, cloruro de octadeciltrimetil amonio, éter laurílico de polietilenglicol, ésteres de polietileno de ácidos grasos y ácidos de rosina (por ejemplo, Ethofat® 7 y 13, disponible en el mercado en Azko Nobel Chemicals, Inc. De Chicago, Illinois), N-metil-N-oleiltaurato de sodio, aceite rojo de pavo, dibutilnaftaleno sulfonato de sodio, sulfonato lignina de sodio (Marasperse® N, disponible en el mercado en LignoTech USA de Rothschild, Wisconsin), estearato de polietilenglicol, dodecilbenceno sulfonato sódico, tioéter dodecil polietilenglicol terciario, productos de condensación de cadena larga de óxido de etileno-óxido de propileno (por ejemplo, Pluronic® 61 (peso molecular 1.000) disponible en el mercado en BASF de Mount Olive, NJ), sesquiolato de sorbitano, éster de polietilenglicol de ácidos oleicos superiores, sulfato de octil fenoxietoxietilo sódico, monolaurato de poloxietilen (20) de sorbitano (Tween® 20, disponible en el mercado en ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware), tris (polioxietileno) monoestearato de sorbitano (Tween®60, disponible en el mercado en ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware) y dihexil sulfosuccinato sódico.
Las formulaciones sólidas, líquidas y gaseosas pueden prepararse mediante varios procedimientos convencionales. Por tanto, el ingrediente activo, en forma finamente dividida si es un sólido, puede mezclarse junto con el vehículo sólido finamente dividido.
Alternativamente, el ingrediente activo en forma líquida, incluidas mezclas, soluciones, dispersiones, emulsiones y suspensiones del mismo, puede mezclarse con el vehículo sólido en forma finamente dividida. Además, el ingrediente activo es forma sólida puede mezclarse con un vehículo líquido para formar una mezcla, solución, dispersión, emulsión, suspensión o similares.
Los compuestos activos de la presente invención pueden aplicarse a plantas por diversos medios adecuados. Por ejemplo, un compuesto activo puede aplicarse solo en forma gaseosa, líquida o sólida poniendo en contacto el compuesto con la planta que se va a tratar. Además, el compuesto activo puede convertirse en la forma de sal y después aplicarse a las plantas. Por otro lado, pueden formarse composiciones que contengan uno o más compuestos de la presente invención. Las composiciones pueden aplicarse en forma gaseosa, líquida o sólida poniendo en contacto la composición con la planta que se va a tratar. Tales composiciones pueden incluir un vehículo inerte. Vehículos sólidos adecuados incluyen polvos. De Igual forma, cuando están en forma gaseosa, el compuesto puede dispersarse en un vehículo gaseoso inerte para proporcionar una solución gaseosa. El compuesto activo también puede suspender en una solución líquida tal como un disolvente orgánico o una solución acuosa que puede servir como vehículo inerte. Las soluciones que contienen el compuesto activo pueden ser heterogéneas u homogéneas y pueden ser de varias formas, incluyendo mezclas, dispersiones, emulsiones, suspensiones y similares.
Los compuestos activos y composiciones de los mismos también pueden aplicarse como aerosoles, por ejemplo dispersándolos en aire usando un gas comprimido tal como diclorodifluorometano, triclorofluorometano y otros freones, por ejemplo.
El término "planta" se usa en sentido genérico en la presente memoria descriptiva e incluye plantas con tallo leñoso tales como árboles y arbustos. Las plantas que se van a tratar mediante los procedimientos descritos en la presente memoria descriptiva incluyen plantas enteras y cualquier porción de las mismas, tales como cultivos, plantas de tiesto, flores cortadas (tallos y flores) y frutas y vegetales recolectados.
Las plantas tratadas con los compuestos y mediante los procedimientos de la presente invención se tratan preferentemente con una cantidad no fitotóxica del compuesto activo.
La presente invención puede usarse para modificar una variedad de respuestas de etileno diferentes. Las respuestas de etileno pueden iniciarse por fuentes exógenas o endógenas de etileno. Las respuestas de etileno incluyen, por ejemplo, la maduración y/o senescencia de flores, frutas y vegetales, la abscisión del follaje, flores y frutas, el acortamiento de la vida de ornamentos tales como plantas de tiesto, flores cortadas, la formación de arbustos, semillas y plántulas durmientes, en algunas plantas (por ejemplo, guisante) la inhibición del crecimiento, y en otras plantas (por ejemplo, arroz) la estimulación del crecimiento. Otras respuestas de etileno o respuestas de tipo etileno que pueden inhibirse con compuestos activos de la presente invención incluyen, pero no se limita a ellas, actividad auxina, inhibición de crecimiento terminal, control de la dominancia apical, aumento de la ramificación, aumento del ahijamiento, cambio de las composiciones bioquímicas de las plantas (tal como aumentar el área de la hoja con respecto al área del tallo), aborto o inhibición de la floración y desarrollo de las semillas, efectos de encamado, estimulación de la germinación de las semillas y interrupción de la quiescencia, y efectos hormonales o epinastia.
Los procedimientos según las formas de realización de la presente invención inhiben la maduración y/o la senescencia de los vegetales. Como se usa en la presente memoria descriptiva, "maduración vegetal" incluye la maduración del vegetal mientras todavía está en la planta portadora del vegetal y la maduración del vegetal después de haberlo recogido de la planta portadora del vegetal. Los vegetales que pueden tratarse mediante el procedimiento de la presente invención para inhibir la maduración y/o la senescencia incluyen verduras tales como lechuga (por ejemplo, Lactuea sativa), espinacas (Spinaca oleracea) y repollo (Brassica oleracea), diversas raíces, tales como patatas (Solanum tuberosum) y zanahorias (Daucus), bulbos, tales como cebollas (Allium sp.), hierbas, tales como albahaca (Ocimum basilicum), orégano (Origanum vulgare), eneldo (Anethum graveolens), así como soja (Glycine max), judías de Lima (Phaseolus limensis), guisantes (Lathyrus spp.), maíz (Zea mays), brécol (Brassica oleracea italica), coliflor (Brassica oleracea botrytis) y espárragos (Asparagus officinalis).
Los procedimientos según las formas de realización de la presente invención inhiben la maduración de frutas. Como se usa en la presente memoria descriptiva, "maduración de frutas" incluye la maduración de fruta mientras todavía está en la planta portadora de la fruta así como la maduración de la fruta después de haberse recogido de la planta portadora de la fruta. Entre las frutas que pueden tratarse mediante el procedimiento de la presente invención para inhibir la maduración se incluyen tomates (Lycopersicon esculentum), manzanas (Malus domestica), plátanos (Musa sapientum), peras (Pyrus communis), papaya (Carica papaya), mangos (Mangifera indica), melocotones (Prunus persica), albaricoques (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus persica nectarina), naranjas (Citrus sp.), limones (Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), pomelos (Citrus paradisi), mandarinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia chinenus), melones tales como el cantaloupe (C. cantalupensis) y melón de miel (C. melo), piña (Aranas comosus), caqui (Disopyros sp.), varias frutas pequeñas incluyendo bayas tales como fresas (Fragaria), arándanos (Vaccinium sp.) y frambuesa (por ejemplo, Rubus ursinus), judías verdes (Phaseolus vulgaris), miembros del género Cucumis tales como pepino (C. sativus) y aguacates (Persea americana).
Entre las plantas ornamentales que pueden tratarse mediante el procedimiento de la presente invención para inhibir la senescencia y/o prolongar la vida y el aspecto de la flor (por ejemplo, retraso al marchitarse) se incluyen ornamentos en macetas y flores cortadas. Entre los ornamentos en macetas y las flores cortadas que pueden tratarse con la presente invención se incluyen azaleas (Rhododendron spp.), hortensias (Macrophylla hydrangea), hibisco (Hibiscus rosasanensis), antirrino (Antirrhinum sp.), poinsetia (Eurphorbia pulcherima), cactus (por ejemplo, Cactaceae achlumbergera truncata), begonias (Begonia sp.), rosas (Rosa spp.), tulipanes (Tulipa sp.), narcisos (Narcissus spp.), petunias (Petunia hybrida), claveles (Dianthus caryophyllus), azucenas (por ejemplo, Lilium sp.), gladiolos (Gladiolus sp.), alstroemeria (Alstroemeria brasiliensis), anémonas (por ejemplo, Anemome blanda), aguileña (Aquilegia sp.), aralia (por ejemplo, Aralia chinensis), áster (por ejemplo, Aster carolinianus), buganvillas (Bougainvillea sp.), camelias (Camellia sp.), campanillas (Campanula sp.), marcasitas (celosia sp.), falso ciprés (Chemaecyparis sp.), crisantemos (Chrysanthemum sp.), clemátides (Clematis sp.), ciclámen (Cyclamen sp.), fresias (por ejemplo, Freesia refracta) y orquídeas de la familia Orchidaceae.
Entre las plantas que pueden tratarse mediante el procedimiento de la presente invención para inhibir la abscisión de las hojas, flores y los frutos se incluyen algodón (Gossypium spp.), manzanas, peras, cerezas (Prunus avium), pacanas (Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), olivas (por ejemplo Vitis vinifera y Olea europaea), café (Coffea arabica), judías verdes (Phaseolus vulgaris) e higuera llorona (ficus benjamina), así como plántulas durmientes tales como diversos árboles frutales incluido el manzano, plantas ornamentales, arbustos y plántulas de árboles. Además, entre el arbustaje que puede tratarse según la presente invención para inhibir la abscisión de las hojas se incluyen ligustro (Ligustrum sp.), fotinea (Photinia sp.), acebo (Ilex sp.), helechos de la familia Polypodiaceae, schleffera (Schefflera sp.), aglaonema (Aglaonema sp.), cotoneáster (Cotoneaster sp.), agracejo (Berberis sp.), mirto de los pantanos (Myrica sp.), abelia (Abelia sp.), acacia (Acacia sp.) y bromeliáceas de la familia Bromeliaceae.
Se ha probado que los compuestos activos de la presente invención son inesperados potentes inhibidores de la acción del etileno sobre plantas, frutos y vegetales, incluso al aplicarlos a concentraciones bajas. Entre otras cosas, los compuestos de la presente invención pueden producir un periodo más largo de insensibilidad al etileno que los compuestos encontrados en la técnica anterior. Este periodo de insensibilidad más prolongado puede producirse incluso cuando los compuestos de la presente invención se aplican a una concentración inferior a las de los compuestos previos.
La presente invención se explica con mayor detalle en los siguientes ejemplos no limitantes. En estos ejemplos, \mul significa microlitros; ml significa mililitros; \mul significa nanolitros; l significa litros; cm significa centímetros y las temperaturas se dan en grados centígrados.
Ejemplo Comparativo A
Actividad de derivados de ciclopropeno de cadena corta
Para obtener la concentración mínima que protegía a plátanos de 333 \mul/l de etileno, los compuestos descritos en la patente de EE.UU: nº 5.518.988 concedida a Sisler y col., se aplicaron a plátanos según los procedimientos establecidos en la presente memoria descriptiva. Una cantidad conocida de un compuesto activo se inyectó en forma de gas en un frasco de 3 litros que contenía un plátano. El frasco se selló y el plátano se sacó después de 24 horas. Al final de la exposición, el plátano se trató con 333 \mul/l de etileno en un frasco de 3 litros durante 12-15 horas. Después se mantuvo en observación para determinar la maduración. La concentración mínima es la mínima concentración que protegió al plátano de 333 \mul/l de etileno. Normalmente se considera que diez microlitros/litro de etileno es una cantidad saturante.
Para obtener el tiempo de protección, los plátanos se expusieron a una cantidad saturante del compuesto durante 24 horas (esto se realizó como antes y se usó al menos diez veces la cantidad de protección mínima). Después de la exposición, se sacaron los plátanos de los frascos y cada plátano de expuso todos los días a 333 \mul/l de etileno durante 12-15 horas. El día que los plátanos respondieron al etileno se registró como el tiempo de protección. Los resultados se muestran en la Tabla A.
TABLA A Concentración mínima y tiempo de insensibilidad a 1-ciclopropenos descritos en la patente de EE.UU. nº 5.518.988 concedida a Sisler y col
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Ejemplo 1 Compuestos de la presente invención: concentración mínima para conferir protección
Para obtener la concentración mínima que protegía a los plátanos de 333 \mul/l de etileno, los compuestos según la presente invención se aplicaron a los plátanos conforme al procedimiento descrito en la presente memoria descriptiva. Una cantidad conocida del compuesto activo se colocó en papel de filtro en un frasco de 3 litros para facilitar la evaporación al estado de vapor. Los compuestos se aplicaron en una solución de éter de etilo porque la cantidad usada era potencialmente demasiado pequeña para aplicarla a menos que estuviera en forma de solución. La cantidad de éter (aproximadamente 10 \mul en 3 l) no tuvo efecto cuando se aplicó sola sobre un plátano contenido en un frasco de 3 litros. El frasco se selló y el plátano se sacó después de 4 horas de exposición. Al final de la exposición, el plátano se trató con 333 \mul/l de etileno en un frasco de 3 litros durante 12-15 horas. Después se mantuvo en observación para determinar la maduración. La concentración mínima es la concentración que protegía a los plátanos de 333 \mul/l de etileno. Normalmente se considera que diez microlitros/litro de etileno es una cantidad saturante. Este procedimiento se repitió durante tiempos de tratamiento de 8, 24 y 48 horas para determinar la concentración mínima de los compuestos activos de la presente invención necesaria para proporcionar protección frente a 333 \mul/l de etileno para un tiempo de tratamiento dado. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1 Tiempo de tratamiento y concentración mínima de 1-ciclopropenos de la presente invención sobre el plátano
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Ejemplo 2 Compuestos de la presente invención: tiempo de protección
Para obtener el tiempo de protección, los plátanos se expusieron a una cantidad saturante del compuesto durante 24 horas (esto se realizó como se ha descrito en el Ejemplo 1 anteriormente y se usó al menos 10 veces la cantidad de protección mínima). Después de la exposición, los plátanos se sacaron de los frascos y cada uno de los plátanos se expuso cada día a 333 \mul/l de etileno durante 12-15horas. El día que los plátanos respondieron al etileno se registró como el tiempo de protección. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2 Concentración mínima y tiempo de insensibilidad a 1-ciclopropenos proporcionados por la presente invención
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Ejemplos 3 a 29
En general, todos los ciclopropenos se almacenan a -80ºC. Todas las reacciones se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno. La cromatografía flash de los ciclopropenos se realizó en una atmósfera de nitrógeno. Todos los compuestos destinatarios tuvieron una pureza del 80% o mayor, a menos que observe lo contrario.
Ejemplo 3 Preparación de dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio y dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetraetiletilendiamonio
A una solución agitada de 16,5 g (142 mmol) de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en 60 g de acetonitrilo se añadieron 50,1 g (292 mmol) de bromuro de bencilo. La mezcla se autocalentó y se dejó en agitación durante 2,5 horas tras lo que se observó un denso precipitado. La pasta se diluyó con éter de dietilo, se filtró, se lavó con éter de dietilo y se secó, dando 61,8 g del dibromuro de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio deseado, un sólido blanco de p.f. 230ºC-232ºC.
De forma análoga, usando N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina se obtiene dibromuro de N,N`-dibencil-N,N,N',N'-tetraetiletilen diamonio, un sólido blanco de p.f. 190ºC-193ºC se descompone.
Ejemplo 4 Preparación de 1-hexilciclopropeno
(Compuesto 1)
a. 2-Bromo-oct-1-eno
Una solución de 9,42 ml (0,0728 moles) de 2,3-dibromopropeno en 70 ml de éter de dietilo se colocó en una atmósfera de nitrógeno mediante el uso de una válvula Firestone. Mientras se enfría en un baño de agua helada, se añadió lentamente una solución de 0,091 moles de bromuro de pentilmagnesio en 70 ml de éter de dietilo a través de un embudo de adición. Después de agitar durante 2 horas calentando hasta la temperatura ambiente, a la reacción que se está enfriando en un baño de agua helada se añadió con una jeringuilla 50 ml de ácido clorhídrico 1N. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para dar 15,0 g (85,7% en teoría) de 2-bromo-oct-1-eno de una pureza del 81% en forma de un aceite.
b. 1,1,2-tribromo-2-hexil-ciclopropano
A 5,42 g (0,0284 moles) de 2-bromo-oct-1-eno en 7,42 ml (0,0851 moles) de bromoformo y 48,8 ml de cloruro de metileno, se añadieron 1,30 g (0,00284 moles) de dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N`-tetrametiletilendiamonio y 12,1 ml (0,142 moles) de hidróxido potásico acuoso al 45%. La mezcla se dejó a temperatura ambiente durante 5 días. Después se añadieron hexanos y agua. Esta mezcla se filtró por gravedad a través de un papel de filtro de calidad ondulada. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se extrajo del filtrado al vacío para dar 5,25 g (51,0% del teórico) de 1,1,2-tribromo-2-hexil-ciclopropano en forma de un aceite.
c. 1-hexil-ciclopropeno
Una solución de 1,01 g (0,00278 moles de 1,1,2-tribromo-2-hexil-ciclopropano en 4 ml de éter de dietilo se colocó en una atmósfera de nitrógeno mediante el uso de una válvula Firestone. Enfriando en un baño de agua helada, se añadieron lentamente con una jeringuilla 6,3 ml (0,00835 moles) de metil litio 1,4M en éter de dietilo. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se extrajo del filtrado al vacío con un baño a temperatura por debajo de 20ºC, para dar 0,300 g (87% del teórico) de 1-hexilciclopropeno puro en forma de un aceite.
Ejemplo 5 Preparación de 3-octilciclopropeno
(Compuesto 2)
Se preparó 1-bromo-dec-1-eno mediante el procedimiento de Millar y col. (Millar J. G.; Underhill, E.W.; J. Org. Chem. 1986, 51, 4726). Esta olefina se convirtió en 3-octilciclopropeno de forma similar a la preparación de 1-hexilciclopropeno con 70% de pureza.
Ejemplo 6 Preparación de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno
(Compuesto 3)
Se preparó 6-bromohexil metil éter a partir de 1,6-dibromohexano. A 48,8 g (200 mmol) de 1,6-dibromohexano a 60ºC se añadieron 44 g (200 mmol) de una solución al 25% de metóxido sódico en metanol. La mezcla de reacción se mantuvo 0,5 horas, después se añadieron otros 4 g de solución de metóxido sódico y la mezcla de reacción se mantuvo otra hora. Se añadieron hexano y agua, la fase orgánica se lavó con salmuera y se secó con sulfato de magnesio, se filtró y se depuró. La destilación fraccional al vacío dio 6-bromohexil metil éter con una pureza del 93%. Este bromuro se convirtió en el reactivo de Grignard, que se convirtió en 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno del mismo modo que el bromuro de pentilmagnesio se convirtió en 1-hexilciclopropeno.
Ejemplo 7 Preparación de 1-(undec-5-inilo)-ciclopropeno
(Compuesto 4)
Se preparó 1-bromodec-4-yne a partir de 1-clorodec-4-ine. El 1-cloredec-4-ine (10,6 g, 61 mmol) y 25 g de bromuro de litio se calentaron a reflujo en 80 ml de THF durante 21 horas. La conversión fue del 74%. Se añadió éter, la mezcla de reacción se lavó con agua (2X) y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se depuró. El producto de disolvió en 70 ml de THF y se calentó a reflujo durante 8 horas con otros 25 g de bromuro de litio. Esto dio una conversión del 95% del cloruro en el bromuro. El mismo tratamiento proporcionó 11,36 g de 1-bromodec-4-ino.
El 1-bromodec-4-ino se convirtió en el reactivo de Grignard en THF. El reactivo de Grignard se convirtió en 1-(undec-5-inil)-ciclopropeno del mismo modo que el bromuro de pentilmagnesio se convirtió en 1-hexilciclopropeno.
Ejemplo 8 Preparación de 1-(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno
(Compuesto 5)
a. 1-(1-etoxietoxi)-6-bromohexano
A una solución enfriada de 80 mg de ácido toluensulfónico en 40 ml de éter se añadieron 20 g (110 mmol) de 6-bromohexanol y 40 ml de éter de etilvinilo de forma simultánea mediante embudos adicionales independientes. La temperatura de la mezcla de reacción se mantuvo a 7ºC o menor durante las adiciones, lo que duró 1 hora. La mezcla de reacción se agitó 20 minutos más, después se añadió aproximadamente 1 ml de trietilemina. La mezcla de reacción se lavó con agua y salmuera, se secó sobre carbonato potásico, se filtró y se depuró, para dar 25,7 g de un líquido amarillo claro, que se usó sin más purificaciones.
b. 9-(1-etoxietoxi)-2-bromonon-1-eno
Una pasta de 5,6 g de virutas de magnesio (230 mmol) en 100 ml de THF se trató con una pequeña cantidad de 1,2-dibromoetano, 1-(1-etoxietoxi)-6-bormohexano (38,5 g, 152 mmol) se añadió lentamente a la mezcla de reacción, manteniendo la temperatura a 40ºC-50ºC. Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo 20 minutos, después se transfirió con una cánula a la solución de 33,4 g (167 mmol) de 1,2-dibromoprop-2-eno en 25 ml de THF a 0ºC. La mezcla de reacción se agitó a 0ºC durante 15 minutos, después se agitó a temperatura ambiente durante 15 minutos, a continuación se templó con agua. La mezcla de reacción se transfirió a un embudo separador. Se añadió una pequeña cantidad de HCl 1N, se separaron las fases la fase de éter se lavó con agua y salmuera, después se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró, para dar 33,63 g de un líquido amarillo que se usó sin más purificaciones.
c. 1,1,2-tribromo-2-(7.hidroxiheptil)ciclopropano
Una mezcla de 9-(1-etoxietoxi)-2-bromonon-1-eno (33,63 g, 115 mmol), 4,1 g de dibromuro de N,N,N',N'-tetraetiletilendiamonio, 42,2 g de hidróxido potásico al 45% (337 mmol), 93 g de bromoformo (368 mmol) y 280 g de cloruro de metileno se agitaron con rapidez a temperatura ambiente durante dos días. Cuando la reacción paró, la mezcla de reacción se transfirió a un embudo separador y se lavó con agua. La fase de cloruro de metileno se transfirió a un matraz y se trató con la misma cantidad del catalizador de transferencia de fase e hidróxido potásico al 45%, después se agitó a temperatura ambiente durante otros 3 días. La mezcla de reacción se lavó con agua, la fase de cloruro de metileno se secó con sulfato de magnesio y después de depuró. El producto se trató con 320 ml de metanol y 40 ml de HCl 1N durante 1 hora a temperatura ambiente. El metanol se depuró, se añadió acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con agua y salmuera, después se trató con 200 ml de gel de sílice. La filtración seguida de una depuración dio 38 g de producto negro. Esto se sometió a cromatografía en gel de sílice para dar 19,0 g de 1,1,2-tribromo-2(7-hidroxiheptil)ciclopropano en forma de un líquido amarillo claro.
d. 1-(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno
Una solución de 1,0 g de 1,1,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (2,5 mmol) en 25 ml de éter se trató a -78ºC con 7,2 ml de metillitio (1,4 ;, 10 mmol). Después de 5 minutos, la mezcla de reacción se calentó hasta 0ºC y se mantuvo a esta temperatura. La reacción se templó con cloruro amónico saturado. La mezcla de reacción se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró para dar 240 mg de 1-(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno (90% de pureza).
Ejemplo 9 Preparación de 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno (Compuesto 6)
Una solución de 2,5 mmol de 1-(7.hidroxiheptil)-ciclopropeno en 5 ml de éter se enfrió en un baño de hielo. Se añadieron trietilamina (0,44 ml) y 0,21 g (2,7 mmol) de cloruro de acetilo y la mezcla de reacción se agitó 1 hora a 5ºC. Se añadieron más cloruro de acetilo (0,11 g), éter y trietilamina, y la reacción se agitó a 5ºC hasta que el análisis GC indicó una conversión del 95%. La reacción se trató añadiendo más éter y lavando la fase orgánica con agua, solución de HCl diluida (HCl acuoso diluida 1M), solución de carbonato potásico (2X), agua y salmuera. La fase de éter se secó sobre sulfato magnesio y se depuró. Se añadió hexano y la reacción se depuró de nuevo para dar 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno.
Ejemplo 10 Preparación de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico
(Compuesto 7)
a. Ácido 7-(1,1,2-tribromo-ciclopropil)-heptanoico
El compuesto 1,1,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (0,90 g, 2,3 mmol) se disolvió en 60 ml de ácido acético glacial. Una solución de 1,0 g (10 mmol) de trióxido de cromo disuelta en 14 ml de ácido acético acuoso al 90% se añadió y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Se añadió agua (300 ml). La solución se extrajo con éter. La fase de éter se extrajo tres veces con una solución de NaOH 1N. Se añadió un poco de bisulfito sódico. Los extractos acuosos se acidificaron con HCl 6N y se extrajeron con éter dos veces. Los extractos de éter se lavaron con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se depuraron, para dar 0,56 g de ácido 7-(1,1,2-tribromo-ciclopropil)-heptanoico.
b. Ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico
El compuesto 1,1,2-tribromo-2-(7-carboxiheptil)-ciclopropano (1,28 g, 3,1 mmol) se disolvió en 60 ml de éter y se enfrió hasta -78ºC. Se añadió metillitio (9,0 ml, 12,6 mmol) y la reacción se agitó a -78ºC durante dos horas. La mezcla de reacción se introdujo en un baño de hielo durante 5 minutos, después se volvió a enfriar hasta -78ºC hasta su tratamiento. A la mezcla de reacción se añadió agua, que se calentó hasta la temperatura ambiente. La fase acuosa se separó y la fase de éter se extrajo tres veces con una solución NaOH 1N. Los extractos acuosos combinados se acidificaron con HCl acuosos y se extrajeron con éter tres veces. Los extractos de éter se lavaron con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se depuraron, para dar 300 mg de ácido 7-cicloprop-1-enil heptanoico.
Ejemplo 11 Preparación de sal isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico
Una solución de éster de etilo de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico en 5 ml de éter se trató con 0,1 g de amina isopropílica a temperatura ambiente. El disolvente se depuró para dar 40 mg de sal de isopropilamina de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico.
Ejemplo 12 Preparación del éster de etilo de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico
(Compuesto 9)
Una solución de 220 mg (1,3 mmol) de 1-(7-carboxiheptil)-ciclopropeno en éter se enfrió hasta 0ºC. Se añadió trietilamina (0,20 g, 2 mmol), después se añadieron 0,12 g (1,3 mmol) de metilcloroformato. Después de 2 horas a 0ºC, la mezcla de reacción se transfirió a un embudo separador. La fase de éter se lavó con agua (2X) y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró. El producto se disolvió en etanol, se enfrió en un baño de hielo y se trató con 1 ml de una solución de etóxido sódico al 21% en etanol. La mezcla de reacción se agitó ½ hora, después se añadieron agua y éter. La fase de éter se lavó con una solución de hidróxido sódico 1N, agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró, para dar 10 mg de éster de etilo de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico con una pureza del 75%.
Ejemplo 13 Preparación de 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno
(Compuesto 10)
a. 1-(7-metanosulfoniloxiheptil)-ciclopropeno
Una solución de 3,8 mmol de 1-(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno en 50 ml de éter se enfrió en un baño de hielo. Se añadieron trietilamina (1 ml) y 0,48 g de cloruro de metanosulfonilo (4,2 mmol) y la mezcla de reacción se agitó durante 2 ½ horas a 0ºC. La mezcla de reacción se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró para dar 1-(7-metanosulfoniloxiheptil)-ciclopropeno que se usó sin más purificaciones.
b. 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno
El producto bruto de la reacción anterior se disolvió en 5 ml de DMSO y se trató con 0,99 g (15 mmol) de cianuro potásico. Después de 6,5 horas a temperatura ambiente, la reacción se completó al 72%. Se añadieron éter y agua. La fase acuosa se lavó con más éter. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con agua (2X) y salmuera, se secaron con sulfato de magnesio, se filtraron y se depuraron. El producto se sometió, rápidamente, a cromatografía en gel de sílice, para dar 190 mg de 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno en forma de un líquido incoloro, con una pureza >95%.
Ejemplo 14 Preparación de 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno
(Compuesto 11)
a. 1,1,2-trrbromo-2-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropano
Una solución de 1,5 g de 1,1,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (3,8 mmol) de diisopropiletilamina. Gota a gota se añadió anhídrido tríflico (1,18 g, 4,2 mmol) y la reacción se agitó a 0ºC durante ½ hora. Se añadió un exceso de dietilamina (aproximadamente 4 ml) y la reacción se agitó durante la noche. La mezcla de reacción se templó con agua y se transfirió a un embudo separador. Se añadió una pequeña cantidad de NaOH 1N. Se separó la fase acuosa, la fase orgánica se lavó dos veces más con agua, después se extrajo tres veces con HCl 1N. Los lavados ácidos se trataron, se convirtieron en básicos con hidróxido sódico acuoso y se extrajeron tres veces con éter. El éter se lavó con salmuera, se secó sobre carbonato potásico y se depuró. El producto se sometió a cromatografía de Florisil, para dar 1,1,2-tribromo-2-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropano.
b. 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno
A una solución de 1,0 g (2,4 mmol) de 1,1,2-tribromo-2-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropano en 25 ml de THF a -78ºC, se añadieron 4,55 ml (1,6M, 7,3 mmol) de n-BuLi. La mezcla de reacción se agitó ½ hora, después se templó con metanol. La mezcla de reacción se calentó hasta la temperatura ambiente. Se añadió éter, la fase orgánica se lavó con agua (3X) y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se filtró. La solución se depuró en un evaporador rotatorio sin añadir calor. Se añadieron algunas pipetas llenas de tolueno y la muestra se depuró de nuevo para dar 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno.
Ejemplo 15 Preparación de acetato de 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno
(Compuesto 12)
Una solución de 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno en éter se trató con ácido acético. Se eliminó el disolvente para dar la sal.
Ejemplo 16 Preparación de yoduro de 1-(7-N,N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno
(Compuesto 13)
Una mezcla de aproximadamente 1,6 mmol de 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno y un exceso de yodometano (aproximadamente ½ ml en 5 ml de acetonitrilo se agitaron a temperatura ambiente durante dos horas. La mezcla de reacción se depuró para dar 300 mg de yoduro de 1-(7-N,N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno.
Ejemplo 17 Preparación de 1-hexiloximetil-ciclopropeno
(Compuesto 14)
a. Preparación de 2-bromo-3-hexiloxipropeno
A un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un embudo de adición y un agitador elevado se añadieron 35 ml de hexano, 42 g de hidróxido sódico al 50% y 0,50 g de bromuro de tetra-n-butilamonio. Una mezcla de 6,74 g de hexanol (66 mmol) y 20 g (100 mmol) de 2,3-dibromopropeno se introdujeron a la mezcla de reacción bien agitada durante un periodo de 20 minutos. La reacción se agitó otra hora, después se añadió agua y se separaron las fases. La fase orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró. El producto de destiló fraccionalmente a presión reducida para dar 6,1 g de 2-bromo-3-hexiloxipropeno con una pureza del 95%.
b. 1,1,2-tribromo-2-(hexiloximetil)ciclopropano
Una mezcla de 5,9 g de 2-bromo-3-hexiloxipropeno (26,7 mmol), 2.05 g de N, N'-dibenciletano-1,2-bis-(bromuro de dietilamonio), 10,5 g de hidróxido potásico al 45% (84 mmol), 23,3 g de bromoformo (92 mmol) y 70 g de cloruro de metileno se agitaron rápidamente a temperatura ambiente durante dos días. Cuando la reacción paró, la mezcla de reacción se transfirió a un embudo separador y se lavó con agua. La fase de cloruro de metileno se transfirió a un matraz y se trató con la misma cantidad del catalizador de transferencia de fase e hidróxido potásico al 45%, después se agitó a temperatura ambiente durante otros 3 días. La secuencia de recarga de tratamiento se repitió una vez más y la reacción se agitó un día más a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se lavó con agua, la fase de cloruro de metileno se secó con sulfato de magnesio y después se depuró. El producto se sometió a cromatografía en gel de sílice con 20% de acetato de etilo y 80% de hexano, para dar 1,35 g de 1,1,2-tribromo-2-(hexiloximetil)ciclopropano con una pureza del 87%.
c. 1-hexiloximetil-ciclopropeno
Una solución de 1,15 g de 1,1,2-tribromo-2-(hexiloximetil)ciclopropano (2,9 mmol) en 6 ml de éter se trató a -78ºC con 1,4 ml de metillitio (1,4M, 8,8 mmol). Después de 5 minutos, la mezcla de reacción se calentó hasta 0ºC y se mantuvo a esta temperatura. La reacción se templó con cloruro amónico saturado. La mezcla de reacción se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró para dar 320 mg de 1-hexiloximetil-ciclopropeno en forma de un líquido amarillo oscuro.
Ejemplo 18 Preparación de 1-pentiloxietil-ciclopropeno
(Compuesto 15)
a. Preparación de 2-bromo-4-pentiloxibuteno
A un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con un embudo de adición y un agitador aéreo se añadieron 35 ml de hexano, 42 g de hidróxido sódico al 50% y 0,50 g de bromuro de tetra-n-butilamonio. Una mezcla de 10 g de 2-bromobuten-4-ol (66 mmol) y 15 g (100 mmol) de 2,3-dibromopropeno se introdujeron en la mezcla de reacción bien agitada. Cuando se completó la adición, la mezcla de reacción se calentó durante 1 hora, después se añadió agua y se separaron las fases. La fase orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró. Se corrió una columna (gel de sílice, 20% de acetato de etilo (80% de hexano), para dar producto con una pureza del 70%. El material más volátil se eliminó mediante destilación a presión reducida; el material en el frasco fue 1,63 g de 2-bromo-4-pentiloxibuteno con una pureza del 99%.
Esta olefina se convirtió en 1-pentiloxietil-ciclopropeno del mismo modo que el 2-bromo-3-hexiloxipropeno se convirtió en 1-hexiloximetil-ciclopropeno.
Ejemplo 19 Preparación de 3,3-difenil-ciclopropeno
(Compuesto 16)
a. 2-pentil-hept-1-eno
A un matraz de 500 ml de fondo redondo con tres bocas, que previamente se había colocado en una atmósfera de nitrógeno a través del uso de una válvula Firestone, se añadieron 8,50 g (0,0759 moles) de t-butóxido potásico y 27,3 g (0,0762 moles) de bromuro de metil trifenilfosfonio y 200 ml de tetrahidrofurano. Después de agitar a temperatura ambiente durante 4 horas, se añadieron 12,0 ml (0,0849 moles) de 6-undecanona. Después de 3 días, la mezcla de reacción se vertió en 200 ml de cloruro amónico acuoso al 10% p/v. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador, se extrajo dos veces con hexanos y se separaron las fases. Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO_{4} y se filtraron. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío para dar 18,5 g de un sólido naranja. Esto se ligó en 125 ml de éter de dietilo y se filtró por gravedad con papel de filtro de calidad ondulada enjuagando con otros 125 ml de éter de dietilo. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío para dar 12,7 g de un aceite naranja. Este residuo se purificó mediante cromatografía en columna con hexanos, para dar 6,79 g (47,5% del teórico) de 2-pentil-hept-1-eno en forma de un aceite.
b. 2,2-dibromo-1,1-dipentil-ciclopropano
A una solución de 4,16 g (0,0247 moles) de 2-pentil-hept-1-eno en 31 ml de pentanos, se añadieron 4,95 g (0,0441 moles) de t-butóxido de potasio. Al tiempo que se enfriaba la mezcla resultante hasta una temperatura interna de 5ºC, lentamente se añadieron 4,01 ml (0,0459 moles) de bromoformo a través de un embudo de adición. La mezcla de reacción se dejó calentar de forma natural hasta la temperatura ambiente y se dejó reposar durante la noche. A la mezcla de reacción se añadieron 25 ml de agua y después 36 ml de ácido clorhídrico 1N. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para dar 7,00 g (83,4% del teórico) de 2,2-dibromo-1,1-difenil-ciclopropano en forma de un aceite.
c. 2-bromo-1,1-dipentil-ciclopropano
A una solución de 4,00 g (0,0118 moles) de 2,2-dibromo-1,1-dipentil-ciclopropano en 11 ml de metanol se añadieron 0,744 ml (0,0129 moles) de ácido acético glacial y 0,766 g (0,0118 moles) de polvo de cinc. Después de 2 horas, se añadieron 0,744 ml de ácido acético glacial y 0,766 g de polvo de cinc a la mezcla. Después de otras dos horas, el disolvente se eliminó de la mezcla de reacción al vacío. El residuo resultante se extrajo del agua con hexanos y después con éter de dietilo. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre MgSO_{4} y se filtraron. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para dar 2,1 g (68,2% del teórico) de una mezcla igual de 2-bromo-1,1-dipentil-ciclopropano y 1,1-dipentil-ciclopropano en forma de un aceite.
d. 3,3-dipentil-ciclopropeno
A una solución de 1,90 g de una mezcla igual de 2-bromo-1,1-dipentil-ciclopropano y 1,1-dipentil-ciclopropano en 10 ml de dimetilsulfóxido se añadieron 0,818 g (0,00308 moles) de t-butóxido de potasio. La mezcla resultante se calentó hasta 85ºC durante 5 horas y después se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas. A esto se añadieron 0,100 g de t-butóxido de potasio. La mezcla resultante se calentó hasta 85ºC durante 2 horas, después se enfrió hasta la temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió en agua y después se extrajo con éter de dietilo. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para dar 1,90 g de 3,3,-dipentil-ciclopropeno mezclado a partes iguales con 1,1-dipentil-ciclopropano en forma de un aceite.
Ejemplo 20 Preparación de 1-pent-2-enil-2-penyil-ciclopropeno
(Compuesto 17)
Una solución de 1,00 g (0,00287 moles) de 1,1,2-tribromo-2-pentil-ciclopropano en 4 ml de tetrahidrofurano se colocó en una atmósfera inerte de nitrógeno a través de una válvula Firestone. A esta mezcla, enfriando en un baño de agua helada, se añadieron con una jeringuilla 3,58 ml (0,00861 moles) de n-butillitio 1,6M en hexanos. Después de 30 minutos, son una jeringuilla se añadieron 0,432 ml (0,00287 moles) de diamina de tetrametiletiletileno y 0,0339 ml (0,00287 moles) de 1-bromo-2-penteno. La reacción se agitó durante una hora al mismo tiempo que se calentaba hasta la temperatura ambiente, después se mantuvo durante tres horas a temperatura ambiente. A la mezcla resultante se añadieron 2 ml de agua. Este residuo se extrajo con éter de dietilo. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para dar 0,200 g (39,1% del teórico) de 1-pent-2-enil-2-pentil-ciclopropeno en forma de un
aceite.
Ejemplo 21 Preparación de 1-pent-2-enil-3,3-dipentil-ciclopropeno
(Compuesto 18)
Una solución de 0,450 g de una mezcla 1:1 de 3,3-dipentil-ciclopropeno y 1,1-dipentil-ciclopropano en 2 ml de tetrahidrofurano con 0,070 (0,000500 moles) ml de diisopropilamina se colocó en una atmósfera inerte de nitrógeno a través de una válvula Firestone. A esta mezcla, enfriando en un baño de agua helada, se añadió con una jeringuilla, 1,72 ml (0,00275 moles) de N-butillitio 1,6M en hexanos.
Después de 1 hora, se añadieron 0,478 ml de hexametilfosforamida y 0,325 ml de 1-bromo-2-penteno de forma separada con una jeringuilla. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta la temperatura ambiente y se agitó durante 2 días. La reacción se templó con la adición de 2 ml de agua con una jeringuilla. Este residuo se extrajo con éter de dietilo. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío, para dar 0,280 g de una mezcla 1:1 de 1-pent-2-enil-3,3-dipentil-ciclopropeno y 1,1-dipentil-ciclopropano en forma de un aceite.
Ejemplo 22 Preparación de 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno
(Compuesto 19)
Se preparó ciclopropeno según la siguiente referencia:
Binger, P.; Wedemann, P.; Goddard, R.; Brinker, U.; J. Org. Chem., 1996, 61, 6462.
Se preparó 8-yodooct-1-eno calentando a reflujo 5 g de 8-bromooct-1-eno (26 mmol) y 10 g de yoduro sódico en 50 ml de acetona durante 1 hora. La acetona se depuró y el residuo se repartió entre agua y éter. La fase acuosa se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se depuró para dar 5,66 g de 8-yodooct-1-eno.
Una mezcla de 0,43 g (11 mmol) de amida sódica en aproximadamente 15 ml de amoniaco se enfrió hasta -78ºC. En la mezcla de reacción se vertió una solución fría de ciclopropeno en amoniaco (1:1, 0,85 g, 10 mmol). La mezcla de reacción se agitó a -78ºC durante ½ hora, se calentó brevemente hasta el punto de ebullición del amoniaco, después se volvió a enfriar hasta -78ºC. Se añadió 8-yodooct-1-eno (1,2 g, 5 mmol) con una jeringuilla y la mezcla de reacción se calentó hasta el reflujo durante ½ hora. Se añadieron algunos ml de etanol. Lentamente se añadió éter (25 ml) mientras se dejaba destilar el amoniaco de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción de lavó con agua, HCl 0,5M (2x), agua y salmuera. Se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se depuró. El producto se purificó mediante cromatografía en gel de sílice usando hexano como eluyente. Se obtuvo una muestra de 10 mg de 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno de una pureza del 67%.
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Ejemplo 23 Preparación de 4-(1-ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol
(Compuesto 20)
a. Éster etílico de ácido 4-bromo-pent-4-enoico
Este éster se preparó mediante el procedimiento de Mori, JOC, 1983 48,4062
b. Éster etílico de ácido 3-(1,2,2-tribromo-ciclopropil)-propiónico
A una solución preparada de 12,12 g (58 mmol) de éster etílico de ácido 4-bromo-pent-4-enoico y 51 g (202 mmol) de bromoformo y 100 g de cloruro de metileno se añadieron 2,0 g de dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio y 27,1 g (218 mmol) de hidróxido potásico acuoso al 45%. La mezcla de reacción se agitó con rapidez durante 4 días. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. El disolvente se eliminó al vacío de la capa orgánica aislada. Este residuo se extrajo del agua con hexanos. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó del filtrado al vacío. Este residuo se purificó mediante cromatografía en columna con 10% de éter de dietilo/hexanos para dar 14,6 g (66,3% del teórico) de éster etílico de ácido 3-(1,2,2-tribromo-ciclopropil)propiónico.
c. 4-(1-ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol
Una solución de 1,08 g (0.00285 moles) de éster etílico de ácido 3-(1,2,2-tribromo-ciclopropil)-propiónico en 4 ml de éter de dietilo se colocó en una atmósfera de nitrógeno mediante el uso de una válvula Firestone. Al mismo tiempo que se enfriaba en un baño de agua helada, lentamente se añadieron 10,2 ml (0,0142 moles) de metillitio 1,4M en éter de dietilo con una jeringuilla. Después de 15 minutos, se añadieron 2 ml de agua con una jeringuilla. La mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron la fases. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4} y se filtró. El disolvente se eliminó con el filtrado al vacío con una temperatura del baño a 20ºC, para dar 0,380 g de 4-cicloprop-1-enil-2-metil-butan-2-ol con una pureza del 75%, siendo el resto éter de dietilo (79% del rendimiento teórico corregido para el éter), en forma de un aceite. El producto se almacena a -80ºC.
Ejemplo 24 Preparación de esterculato de metilo
(Compuesto 21)
Se formó esterculato (40% de pureza) mediante el procedimiento de Gensler y col. (Gensler, W.J.; Floyd, M. B.; Yanase, R.; Pober, K. W. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2472).
Ejemplo 25 Preparación de hex-5-in-2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxilato
(Compuesto 22)
a. Etil 2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxilato
Se preparó etil 2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxilato a partir de 1-decino y etil diazoacetato mediante el procedimiento de Mueller, P.; Pautex, N.; Helv. Chim Acta 1990, 73, 1233.
b. Ácido 2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxílico
Etil 2-octilcicloprol-2-eno-1-carboxilato (1,12 g, 5 mmol) y 100 ml de hidróxido potásico 0,2 M se agitaron a temperatura ambiente durante una semana. Se añadió éter y se separaron las fases. La fase acuosa se acidificó y se extrajo con cloruro de metileno. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio y se depuró, para dar 0,8 g de ácido 2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxílico.
c. Cloruro de 2-octilcicloprol-2-eno-1-carbonilo
Una solución de ácido 2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxílico (350 mg, 1,8 mmol) en éter se trató con 0,45 g (3,5 mmol) de cloruro de oxalilo a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante una hora, después se depuró para dar 330 mg de cloruro de 2-octilcicloprop-2-eno-1-carbonilo.
d. Hex-5-ino-2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxilato
A una solución de cloruro de 2-octilcicloprop-2-eno-1-carbonilo (330 mg, 1,5 mmol) en 5 ml de éter se añaden 1,5 ml de trietilamina. A la mezcla de reacción se añadió 5-hexin-1-ol (0,18 g, 1,8 mmol), se agitó a temperatura ambiente durante el fin de semana. Se añadieron agua y más éter, y la mezcla resultante se transfirió a un embudo separador y se separaron las fases. La capa orgánica se lavó con agua y salmuera, se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se depuró. El producto se sometió a cromatografía en gel de sílice para dar 40 mg de hex-5-ino-2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxilato con una pureza del 60% con aproximadamente 40% de ácido 2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxílico.
Ejemplo 26 Preparación de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico (Compuesto 7) y 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona (Compuesto 46) a. Ácido 7-(1,1,2-tribromo-ciclopropil)-heptanoico:
El compuesto 1,1,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (0,90 g, 2,3 mmol) se disolvió en 60 ml de ácido acético glacial. Se añadió una solución de 1,0 g (10 mmol) de trióxido de cromo disuelto en 14 ml de ácido acético acuoso al 90% y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Se añadió agua (300 ml). La solución se extrajo con éter. La fase de éter se extrajo tres veces con una solución de NaOH 1N. Se añadió un poco de bisulfito sódico. Los extractos acuosos se acidificaron con HCl 6N y se extrajeron con éter dos veces, Los extractos de éter se lavaron con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se depuraron, para dar 0,56 g de ácido 7-(1,1,2-tribromo-ciclopropil)-heptanoico.
b. Ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico y 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona:
El compuesto 1,1,2-tribromo-2-(7-carboxiheptil)-ciclopropano (1,28 g, 3,1 mmol) se disolvió en 60 ml de éter y se enfrió hasta -78ºC. Se añadió metillitio (9,0 ml, 12,6 mmol) y la reacción se agitó a -78ºC durante dos horas. La mezcla de reacción se introdujo en un baño de hielo durante 5 minutos, después se volvió a enfriar hasta -78ºC hasta su tratamiento. Se añadió agua a la mezcla de reacción, que se calentó hasta la temperatura ambiente. Se separó la fase acuosa y se extrajo la fase de éter tres veces con una solución de NaOH 1N. La fase de éter contenía 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona y los extractos acuosos combinados contenían ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico.
La fase de éter anterior se lavó con salmuera, se secó sobre sulfato de magnesio y se depuró, para dar 200 mg de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, Compuesto 46.
Los extractos acuosos combinados que contenían ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico se acidificaron con HCl acuoso y se extrajeron con éter tres veces. Los extractos de éter se lavaron con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio y se depuraron para dar 300 mg de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, Compuesto 7.
Ejemplo 27 Preparación de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona-O-metil oxima
(Compuesto 27)
A una solución de 0,15 g (0,9 mmol) de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona en 10 ml de metanol enfriado en un baño de hielo, se añadieron 0,30 g (3 mmol) de trietilamina y 0,83 g de una solución acuosa al 30%-35% de clorhidrato de metoxilamina (3 mmol). Se retiró el baño de hielo y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante 1,5 horas. Se añadieron agua y éter. Se separaron las fases y la fase acuosa se lavó con éter. Las fases de éter combinadas se lavaron con ácido clorhídrico acuoso diluido, agua (2X) y salmuera, después se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se depuraron. La cromatografía en columna dio 50 mg de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona-O-metil oxima (Compuesto 47) como una solución en éter al 30%. La proporción de isómeros oxima fue de 3:1.
Ejemplo 28 Preparación de dietilamida de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico
(Compuesto 48)
Una solución de ácido 7-cicloprop-1-enil heptanoico (0,25 g, 1,5 mmol) en 10 ml de éter se enfrió en un baño de hielo y se trató con 0,3 ml de trietilamina. Se añadió cloroformato de metilo (0,16 g, 17 mmol) y la reacción se agitó durante 1,5 horas. Se añadió exceso de dietilamina mientras la reacción seguía enfriándose en un baño de hielo, y la reacción se agitó durante media hora. Se añadieron más éter y agua y la fase acuosa se acidificó hasta alcanzar un pH de 1 con HCl acuoso. Se separaron las fases y la fase orgánica se lavó con agua, hidróxido sódico 1N, agua y salmuera. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se depuró. La cromatografía en columna dio 70 mg de un líquido incoloro de dietilamida de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico (Compuesto 48) con una pureza del 74%.
Ejemplo 29
De forma similar a las descritas anteriormente, se prepararon los siguientes compuestos:
TABLA 3 Compuestos adicionales
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Ejemplo 30
Los compuestos descritos antes se caracterizaron usando una variedad de técnicas espectroscópicas. Los datos de RMN para los compuestos 1-45 figuran en la tabla 4. Para los compuestos que contienen impurezas, los desplazamientos químicos de las impurezas no se comunican y las integrales se ajustan para reflejar sólo la contribución del compuesto diana.
TABLA 4 Datos de RMN
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Ejemplo 31 Actividad biológica Protocolos de prueba para determinar la epinastia del tomate
El procedimiento de prueba está diseñado para determinar la capacidad de un compuesto según la presente invención para bloquear la respuesta de crecimiento epinástico inducida por etileno en plantas de tomate cuando el compuesto se administra como gas volátil o como un componente de una solución pulverizadora.
Las cámaras de tratamiento son de tamaño adecuado para las plantas de prueba y son herméticas. Cada una está provista de un tabique reutilizable para usarse para la inyección de etileno.
Las plantas de prueba son la variedad Patio de plántulas de tomate plantando dos plantas por 19,35 centímetros cuadrados de recipiente de plástico.
El tratamiento con gas volátil implica la colocación de dos recipientes con tomates de la var. Patio en una cámara de tratamiento de 4,8 l de volumen junto con la mitad (la parte superior o la inferior) de una placa Petri de plástico de 50 x 9 mm que contiene una lámina de filtro Gelman. La cantidad adecuada de compuesto experimental, disuelto en 1,0 ml de acetona, se coloca en la lámina de filtro mediante una pipeta y la cámara se sella de inmediato. Cuatro horas más tarde se inyecta en la cámara sellada gas etileno a una concentración final de 10 ppm v/v. Dieciséis horas después, las cámaras se abren dentro de una campana de evacuación de humos, se dejan airear y las plantas se clasifican visualmente para determinar el grado de protección frente a la epinastia inducida por etileno que le ha conferido el compuesto experimental cuando se compara con los controles tratados con etileno y sin tratar en una escala de 0 a 10. Una puntuación de 10 significa protección completa. Una puntuación de 0 significa que no hay protección frente a los efectos del etileno.
El tratamiento de aplicación mediante pulverizador implica el uso de un atomizador de DeVilbiss para cubrir por completo todo el follaje y los tallos de dos recipientes de plantas de tomate var. Patio con la cantidad adecuada de compuesto experimental disuelto en 10% de acetona /90% de agua con 0,05% de tensioactivo Silwett L-77. Las campanas se secan al aire en una campana de secado durante cuatro horas, después se transfieren a una cámara de poliestireno de 4,8 l, que se sella.
En la cámara sellada se inyecta gas etileno igual a una concentración final de 10 ppm v/v. Dieciséis horas después las cámaras se abren en una campana de evacuación de humos, se dejan airear y las plantas se clasifican visualmente para determinar el grado de protección frente a la epinastia inducida por etileno que les ha conferido el compuesto experimental cuando se compara con los controles tratados con etileno y sin tratar, sobre una escala de 0 a 10. Una puntuación de 10 significa protección completa. Una puntuación de 0 significa que no hay protección frente a los efectos del etileno.
Cuando se aplica como un pulverizador en la prueba de la epinastia del tomate, el compuesto 1-pentilciclobuteno fue superior al 1-butilciclobuteno. El análogo pentilo tuvo una puntuación de 10 (protección completa), mientras que el análogo butilo tuvo una puntuación de 5.
La actividad de los compuestos de esta invención en la prueba sobre la epinastia del tomate cuando se aplicó en forma de gas se da en la tabla.
TABLA 5 Actividad de los compuestos según la presente invención en la prueba de la epinastia del tomate
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Las formas de realización y ejemplos anteriores son ilustrativos de la presente invención y no deben interpretarse como limitantes de la misma. La invención se define con las siguientes reivindicaciones, debiéndose incluir en la presente memoria descriptiva equivalentes de las reivindicaciones.

Claims (13)

1. Un procedimiento para inhibir una respuesta de etileno en una planta, que comprende aplicar una cantidad inhibidora de la respuesta de etileno eficaz de un compuesto de Fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
20 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que:
n es un número de 1 a 4; y
cada R es de forma independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo C_{5}-C_{20} saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha respuesta de etileno comprende la abscisión.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha respuesta de etileno comprende la senescencia de una flor cortada.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha respuesta de etileno comprende la maduración de una fruta recolectada.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha respuesta de etileno comprende la maduración de un vegetal recolectado.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que n es 1 ó 2.
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de aplicación se lleva a cabo poniendo en contacto dicha planta con una composición que comprende dicho compuesto y un vehículo inerte.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha etapa de aplicación se lleva a cabo poniendo en contacto dicha planta con un gas de dicho compuesto.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha etapa de aplicación se lleva a cabo pulverizando dicha planta con una solución que comprende dicho compuesto.
10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicha etapa de aplicación se lleva a cabo poniendo en contacto dicha planta con un sólido que comprende dicho compuesto.
11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos un R es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con al menos un sustituyente seleccionado de entre halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo e hidroxi.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos uno de los átomos de carbono en al menos un grupo R se sustituye por al menos un constituyente seleccionado de entre grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales ácidas, ésteres de ácidos, grupos hidroxilo, grupos halógeno y heteroátomos seleccionados de entre oxígeno y nitrógeno.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto se selecciona de entre 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno, 1-(7-hidroximetil)-ciclopropeno, 1-(7-acetoxiheptil)ciclopropeno, ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, sal de isopropilamina de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, éster de etilo de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno, 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno, acetato de 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno, yoduro de 1-(7-N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno, 1-hexiloximetil-ciclopropeno, 1-pentiloxietil-ciclopropeno, esterculato de metilo, 1-(n-nonil)-ciclopropeno, 1-(n-decil)-ciclopropeno, 1-(n-heptil)-ciclopropeno, 1-(undecil)-ciclopropeno, 1-(3-etilheptil)-ciclopropeno, 1-(tridecil)-ciclopropeno, 1-(2-(2-metoxietoxi) etoximetil-ciclopropeno, 1-(2-metilheptil)-ciclopropeno, 1-(2-propioniloxietil)-ciclopropeno, 1-(6-metilheptil)-ciclopropeno, 1-(3,5,5-trimetilhexil)-ciclopropeno, 1-pentadecil-ciclopropeno, 1-(4,8-nonil)-ciclopropeno, 1-dodecil-ciclopropeno, 1-(di-n-butilaminometil)-ciclopropeno, 1-tetradecil-ciclopropeno, 1-(3,3-dimetilbutil)-ciclopropeno, 1,3-dihexilciclopropeno, 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno, 1-(7-octenil)-ciclopropeno, 1-(undec-5-il)-ciclopropeno, hex-5-ino-2-octilcicloprop-2-eno-1-carboxilato, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona O-metil oxima, ácido dietilamida de 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 3,3-dipentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-2-pentil-ciclopropeno, 1-pent-2-enil-3,3-dipentil ciclopropeno, 4-(1-ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol, 1-(n-amil)ciclopropeno, 1-(5,5,5-trifluoropentil)-ciclopropeno y 1,2-dipentil ciclopropeno.
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