KR100768152B1 - 싸이클로프로펜 유도체를 이용하여 식물에서의 에틸렌반응을 차단하는 방법 - Google Patents

싸이클로프로펜 유도체를 이용하여 식물에서의 에틸렌반응을 차단하는 방법 Download PDF

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Abstract

싸이클로프로펜 유도체와 그의 조성물을 이용하여 식물에서의 에틸렌 반응을 차단하는 방법을 개시한다. 이러한 방법중 하나는 싸이클로프로펜 또는 그의 조성물을 에틸렌 반응 저해 유효량만큼 식물에 도포하는 단계를 포함한다. 또한, 식물에서의 탈리 저해방법, 수확된 과실의 숙성 저해방법, 수확된 채소의 숙성 저해방법, 및 절화의 수명 연장방법도 개시된다.
싸이클로프로펜 유도체, 에틸렌 반응

Description

싸이클로프로펜 유도체를 이용하여 식물에서의 에틸렌 반응을 차단하는 방법{Method of blocking an ethylene response in plants using cyclopropene derivatives}
본 발명은 미국 농무성에서 부여한 승인번호 US-2786-96R에 의거하여 정부 지원하에 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 대해 소정의 권리를 갖는다.
발명의 기술분야
본 발명은 개괄적으로는 식물 또는 식물 물질 (plant material)의 에틸렌 반응을 차단하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 식물에 싸이클로프로펜 유도체 및 그의 조성물을 도포하여 식물의 성숙 및 퇴화(degradation)를 포함하는 여러 가지 에틸렌 반응을 저해하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌은 식물의 여러 가지 성장 현상을 매개하는 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제3,879,188호 (Fritz et al.) 참조. 이러한 활성은 식물의 특이적 에틸렌 수용체를 통해 이루어지는 것으로 이해된다. 에틸렌 이외에도 여러 가지 다른 화합물이 이 수용체와 상호 작용한다: 어떤 것들은 에틸렌의 작용을 모방하고; 다른 것들은 에틸렌이 결합하는 것을 방해해서 그의 작용을 무력화시킨다.
에틸렌의 작용을 차단하는 많은 화합물들은 에틸렌 결합 위치에 결합함으로 써 그 작용을 차단한다. 불행하게도, 이러한 화합물들은 수시간에 걸쳐서 결합 위치로부터 확산한다. 참고문헌 [E.Sisler and C.Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191 (1998)] 참조. 이러한 화합물들은 에틸렌 작용을 무력화시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 화합물들의 문제점은 효과가 수시간 이상 지속되도록 하려면 화합물에 지속적으로 노출해야 한다는 문제점이 있다.
생물학적 분야에서는 광친화력 라벨링법 (photoaffinity labelling)을 사용해서 통상 카르벤 또는 나이트렌 중간산물을 발생시킴으로써 결합 위치를 영구적인 방식으로 표시한다. 이러한 중간 산물은 매우 반응성이 좋아서 다른 것들과 무차별적으로 신속하게 반응한다. 그러나, 이미 결합된 화합물은 주로 결합 위치에서만 반응한다. 예비 연구 결과, 트란스싸이클로옥텐이 효과적인 에틸렌 결합제였다. 참고문헌 [E. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164 (1990)] 참조. 식물에서의 에틸렌 반응을 디아조싸이클로펜타디엔 및 그의 유도체와 경합시키는 방법이 미국 특허 제5,100,462호 (Sisler et al.)에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,518,988호 (Sisler et al.)에는 C1 내지 C4 알킬기를 갖는 싸이클로프로펜을 이용하여 에틸렌 작용을 차단하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 노력에도 불구하고, 개선된 식물 숙성방법 및 퇴화 조절 방법에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
발명의 개요
본 명세서는 식물에서의 에틸렌 반응을 저해하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 그 한가지 방법은, 본 명세서에서 후술하게 될 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 에틸렌 반응-저해 유효량만큼 식물에 도포하는 단계를 포함한다. 긴 사슬의 싸이클로프로펜 유도체가 특히 바람직한데, 이는 후술하게 될 것이다.
본 발명의 다른 태양은 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 에틸렌 수용체-차단 유효량만큼 식물에 도포하여 식물내의 에틸렌 수용체를 차단하는 방법이다.
또한, 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 식물의 탈리(abscission)를 억제할 정도의 유효량만큼 식물에 도포하여 식물의 탈리를 방지하는 방법을 개시한다.
또한, 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 수명 연장 유효량만큼 절화 (cut flower)에 도포하여 절화의 수명을 연장시키는 방법을 개시한다.
또한, 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 저해 유효량만큼 수확된 과실에 도포하여 수확된 과실의 숙성을 저해하는 방법을 개시한다.
또한, 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 저해 유효량만큼 수확된 채소에 도포하여 수확된 채소의 숙성을 저해하는 방법을 개시한다.
본 명세서에 개시된 방법은, 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물을 고체, 액체 또는 기체 형태로 접촉시키거나, 식물, 절화, 수확된 과실 또는 수확된 채소를 싸이클로프로펜 유도체 또는 그의 조성물이 주입된 분위기 내로 도입하는 것과 같은 적당한 여러 가지 방법으로 실시될 수 있다. 이들 및 다른 적당한 도포 방법에 대해서는 후술할 것이다.
또한, 본 명세서에 개시된 싸이클로프로펜 유도체를 이용하여 전술한 방법들중 어느 하나를 실시할 수 있는 농업용 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 싸이클로프로펜 유도체는 하기 화학식 I로서 정의된다:
Figure 112002015762906-pct00001
식중, n은 1 내지 4인데, 바람직하게는 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 1이며;
R은 치환 또는 비치환되고 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형 사슬인 C6 내지 C20 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
다른 구현예에 있어, 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 싸이클로프로펜 유도체는 하기 화학식 Ⅱ로 정의된다:
Figure 112002015763952-pct00029

식중, n은 1 내지 4이다. 바람직하게는 n은 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 n은 1이다;
R은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬", "알케닐", 및 "알키닐"은 선형 또는 분지형의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 치환기를 의미한다. 이들 용어는 광의적으로 해석되어야 하며 하나 이상의 R기에 있는 하나 이상의 탄소가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자로 치환된 화합물을 포함하거나, 이들 사슬이 할로겐, 아미노, 알콕시, 캬르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 또는 히 드록시 치환기를 포함한다. 따라서, 생성되는 R기는, 예를 들면 히드록실, 에테르, 케톤, 알데하이드, 에스테르, 산, 산염, 아민, 아민염, 아미드, 옥심, 니트릴 및 할로겐 기를 포함할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 싸이클로프로펜 유도체는 당업자에게 공지된 여러 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기에 도시된 바와 같이, 브로모-올레핀을 디브로모카르벤과 반응시켜서 트리브로모싸이클로프로판을 얻을 다음, 메틸리튬 또는 다른 오르가노리튬을 이용해서 싸이클로프로펜으로 전환시킬 수 있다 (Baird, M.S.; Hussain, H.H.; Nethercott, W; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1986, 1845-1854 및 Baird, M.S.; Fitton, H.L.; Clegg, W; McCamley, A.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 321-326 참조).
Figure 112002015762906-pct00002
브로모-올레핀은 표준 방법에 따라서 제조될 수 있다.
또한, 3,3-치환 싸이클로프로펜을 참고문헌 [N.I. Yakushkina 및 I.G. Bolesov in Dehydrohalogenation of Monohalogenocyclopropanes as a Method for the Synthesis of Sterically Screened Cyclopropenes, Russian J. of Organic Chem. 15:853-59 (1997)]에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 1,1-이치환 올 레핀을 디브로모카르벤과 반응시켜서 디브롬화 중간산물을 수득할 수 있다. 이것을 아연으로 환원시켜서 모노-브로모화된 싸이클로프로판을 얻을 수 있다. 브로마이드를 염기로 제거하여 싸이클로프로펜을 수득한다 (Binger, P.; Synthesis 1974, 190 참조).
Figure 112002015762906-pct00003
싸이클로프로펜을 액상 암모니아 중에서 소듐 아미드와 같은 강염기로 탈보호하고 알킬 할라이드 또는 다른 알킬화제로 알킬화시켜서 치환된 싸이클로프로펜을 수득한다 (참고문헌: Schipperijn, A.J.; Smael, P.; Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 1159 참조). 싸이클로프로펜으로부터 또는 트리브로모싸이클로프로판과 알킬리튬의 반응에 의해 생성된 치환된 싸이클로프로펜의 리튬염을 알킬화시켜서 새로운 싸이클로프로펜 유도체를 수득할 수 있다.
Figure 112002015762906-pct00004
본 발명에 따른 화합물들은 하기에 도시된 바와 같이 말로네이트 유도체로부터 얻어질 수도 있다.
Figure 112002015762906-pct00005
메틸 스테르쿨레이트를 참고문헌 [Gensler, W.J.; Floyd, M.B.; Yanase, R.; Pober, K.W. J.Am.Chem.Soc., 1970, 92, 2472]에 개시된 방법에 따라서 형성하였다.
Figure 112002015762906-pct00006
디아조 화합물을 아세틸렌에 첨가하는 방법은 싸이클로프로펜을 합성하는데 사용될 수 있는 또 다른 방법이다 (참고문헌: Mueller, P.; Cranisher, C; Helv. Chim.Acta 1993, 76, 521 참조). 다르게는, 상업적으로 입수가능한 에틸디아조 아세테이트를 아세틸렌에 가하여 R"'가 에틸인 화합물을 얻을 수 있다:
Figure 112002015762906-pct00007
이 화합물은 카르복실산으로 가수분해될 수 있으며, 옥살릴 클로라이드와 반응시켜서 산 클로라이드를 얻을 수 있다. 이어서, 산 클로라이드를 알콜과 반응시 켜서 에스테르를 얻을 수 있다. 전술한 합성 경로에서, R1 - R4는 R에 대하여 전술한 바와 같다.
전술한 화학식 (I)로서 정의된 화합물을 포함하는 농업용 조성물도 역시 본 발명에 포함된다. 바람직하게는, 이 조성물에서 본 발명의 활성 성분의 함량 하한값은 0.005, 5, 10, 20 또는 30중량%이고, 상한값은 70, 80, 90, 95 또는 99중량%이다. 이들 조성물은 캐리어, 보조제, 습윤제 등과 같이 농업용 조성물에서 통상 사용되는 여러 가지 첨가제를 임의로 포함할 수 있는데, 이러한 첨가제가 전술한 것들로서 제한되는 것은 아니다.
여러 가지 유기 용매가 본 발명의 활성 화합물의 캐리어로서 사용될 수 있는데, 예를 들면 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 케로센, 디젤 오일, 연료 오일, 페트롤륨 나프타와 같은 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 싸이클로헥사논과 같은 케톤류, 사염화탄소와 같은 염소화된 탄화수소류, 에틸아세테이트, 아밀 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 에테르류, 및 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아밀알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 카르비톨 아세테이트 및 글리세린과 같은 알콜류 등이 있다.
물과 유기 용매의 혼합물은 용액 또는 에멀션 상태중 하나일 수 있으며 활성 화합물의 불활성 캐리어로서 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 탈크, 피로필라이트, 합성 미세 실리카, 아타풀거 스 클레이 (아타클레이), 규조토(kieselguhr), 쵸크, 규조질 토양(diatomaceous earch), 라임, 탄산칼슘, 벤토나이트, 백토, 면실 껍질, 밀가루, 대두 가루, 트리폴리, 목재 가루, 호두 껍질 가루, 삼나무 가구 및 리그닌과 같은 보조제 또는 캐리어를 포함할 수 있다.
바람직한 것은 본 발명의 조성물에 습윤제를 포함시키는 것이다. 습윤제는 고체 또는 액체 조성물 모두에서 사용될 수 있다. 습윤제는 특성상 음이온성, 양이온성 또는 비이온성을 띌 수 있다.
통상적인 유형의 습윤제에는 알킬 설포네이트염, 알킬아릴 설포네이트염, 알킬 설페이트염, 알킬아미드 설포네이트염, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 폴리하이드릭 알콜의 지방산 에스테르 및 이러한 에스테르의 산화알킬렌 부가 생성물, 및 장쇄 머캅탄과 알킬렌 옥사이드의 부가 생성물이 있다. 이러한 습윤제의 전형적인 예로는 알킬기에 탄소수가 10 내지 18개인 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 10개의 에틸렌 옥사이드 유닛으로 축합된 p-이소옥틸페놀과 같은 알킬페놀 에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 소듐 스테아레이트 및 포타슘 올레에이트와 같은 비누 (soap), 프로필나프탈렌 설폰산(디-2-에틸헥실)의 소듐염, 소듐 설포숙신산의 에스테르, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 스테아레이트 및 포타슘 올레에이트, 코코넛 지방산의 설폰화 모노글레세라이드의 소듐염, 소르비탄, 세스퀴올레에이트, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 옥타데실 트리메틸 암모늄 클로라이드, 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르, 지방산과 로신산의 폴리에틸렌 에스테르 (예를 들면, Ethofat
Figure 112002015762906-pct00008
7 및 13, Akzo Nobel Chemicals Inc., (Chicago, Illinois) 제품), 소듐 N-메틸-N-올레일타우레이 트, 터키 레드 오일 (Turkey Red oil), 소듐 디부틸나프탈렌 설포네이트, 소듐 리그닌 설포네이트 (Marasperse
Figure 112002015762906-pct00009
N, LignoTech USA (Rothschild, Wisconsin) 제품), 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 3급 도데실 폴리에틸렌 글리콜 티오에테르, 긴 사슬의 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 축합 생성물 (예를 들면, Pluronic
Figure 112002015762906-pct00010
61 (분자량 1,000), BASF (Mount Olive, NJ) 제품), 소르비탄 세스퀴올레이트, 톨유 산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 소듐 옥틸 페녹시에톡시에틸 설페이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트 (Tween
Figure 112002015762906-pct00011
20, ICI Americas Inc. (Wilmington, Deleware) 제품), 트리스 (폴리옥시에틸렌)소르비탄 모노스테아레이트(Tween
Figure 112002015762906-pct00012
60, ICI Americas Inc. (Wilmington, Deleware) 제품), 및 소듐 디헥실 설포숙시네이트를 들 수 있다.
고체, 액체 및 기체형 제제를 종래의 여러 가지 방법에 따라서 제조할 수 있다. 즉, 고형 제제의 경우에는 미세하게 분별된 형태의 활성 성분을 미세하게 분별된 고체상 캐리어와 함께 회전시켜 배합한다. 다르게는, 혼합액, 용액, 분산액, 에멀션, 서스펜션과 같은 액체형의 활성성분을 미세하게 분별된 형태의 고체상 캐리어와 혼합할 수 있다. 또한, 고체형 활성 성분을 액체 캐리어와 혼합하여 혼합액, 용액, 분산액, 에멀션, 서스펜션 등을 형성할 수 있다.
본 발명의 활성성분을 여러 가지 적당한 수단으로 식물에 도포할 수 있다. 예를 들면, 기체, 액체 또는 고체 형태인인 활성 화합물을 처리할 식물에 접촉킴으로써 이 활성 화합물만을 도포할 수 있다. 또한, 활성 화합물을 염의 형태로 전환 시킨 다음, 식물에 도포할 수 있다. 다르게는, 본 발명에 따른 활성 화합물을 하나 이상 포함하는 조성물을 형성할 수 있다. 이 조성물을 기체, 액체 또는 고체 형태로 처리할 식물에 접촉시켜서 상기 조성물을 도포할 수 있다. 적당한 고체형 캐리어에는 더스트(dust)가 있다. 유사하게는, 이 조성물이 기체 형태인 경우에는 화합물을 불활성 기체형 캐리어에 분산시켜서 기체상 용액 (gasous solution)을 제공할 수 있다. 불활성 캐리어로서 작용하는 유기 용매 또는 수용액과 같은 액체 용액에 활성성분을 현탁시킬 수도 있다. 활성 화합물을 함유하는 용액은 불균질하거나 균질할 수 있으며, 혼합액, 분산액, 에멀션, 서스펜션 등과 같은 여러 가지 형태일 수 있다.
디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄 및 다른 프레온 같은 압축 가스를 이용해서 활성 화합물을 공기 중에 분산시켜서 활성 화합물 및 그의 조성물을 에어로졸 형태로 도포할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "식물"은 포괄적인 의미로 사용되며, 나무 및 관목과 같은 줄기가 무성한 식물 (woody-stemmed plants)을 포함한다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 처리될 식물들에는 경작지의 작물, 화분의 작물, 절화 (줄기와 꽃), 및 수확한 과실과 채소와 같이 식물 전체는 물론 식물의 일부도 포함된다.
본 발명의 화합물 및 방법에 의해 처리된 식물은 바람직하게는 식물에 독성을 나타내지 않는 양만큼의 활성 화합물로 처리된다.
본 발명을 채용하여 여러 가지 서로 다른 에틸렌 반응을 변형시킬 수 있다. 에틸렌 반응은 외인성 또는 내인성의 에틸렌 소스중 하나에 의해 개시될 것이다. 에틸렌 반응의 예에는 꽃, 과실 및 채소의 숙성 및/또는 후숙; 잎, 꽃 및 과실의 탈리; 화분 식물 같은 관상 식물의 수명 단축; 꽃, 관목, 종자 및 개화하지 않은 묘목의 절단; 일부 식물 (예를 들면, 콩)에서의 성장 저해; 및 다른 식물 (예를 들면 벼)의 성장 촉진이 있다. 본 발명의 활성 화합물에 의해 저해될 수 있는 다른 에틸렌 반응 또는 에틸렌 타잎의 반응에는 옥신 활성, 말단 성장 억제, 정아우세성(apical dominance)의 제어, 가지치기 증가, 분얼 증가, 식물의 생화학적 조성 변화 (예를 들면 줄기 면적에 대한 엽면적의 증가), 개화 및 종자 발아의 부진 또는 저해, 도복 효과, 종자 발아 및 휴면 중단 촉진, 및 호르몬 또는 상편생장 효과가 있다.
본 발명의 구현예에 따른 방법은 채소의 숙성 및/또는 후숙을 저해한다. 본 명세서에서 사용된 용어인 "채소 숙성"은 채소가 열린 식물에 그대로 매달린 상태에서 채소가 숙성하는 것과 채소가 열린 식물로부터 수확한 후에 채소가 숙성하는 것을 모두 포함한다. 본 발명에 따라 처리됨으로써 숙성 및/또는 후숙이 저해될 수 있는 채소로는 상추 (예를 들면, Lactuea sativa), 시금치 (Spinaca oleracea) 및 양배추 (Brassica oleracea)와 같은 녹색 엽채류, 감자 (Solanum tuberosum) 및 당근 (Daucus)와 같은 뿌리 작물, 양파 (Allium sp.)와 같은 구근 작물, 바질 (Ocimum basilicum), 오레가노 (Origanum vulgare), 딜 (Anethum graveolens)와 같은 허브뿐 아니라, 대두 (Glycine max), 리마 빈 (Phaseolus limensis), 완두 (Lathyrus spp.), 옥수수 (Zea mays), 브로콜리 (Brassica oleracea italica), 컬리플라워 (Brassica oleracea botrytis) 및 아스파라거스 (Asparagus officinalis) 등이 있다.
본 발명의 구현예에 따른 방법은 과실의 숙성을 저해한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "과실 숙성"은 과실이 열린 식물에 매달린 채로 있는 과실의 숙성은 물론, 과실이 열린 식물로부터 수확된 후의 과실 숙성도 포함한다. 본 발명의 방법에 따라서 처리됨으로써 과실 숙성이 저해될 수 있는 과실로는, 토마토 (Lycopersicon esculentum), 사과 (Malus domestica), 바나나 (Musa sapientum), 배 (Pyrus comrnmunis), 파파야 (Carica papaya), 망고 (Mangifera indica), 복숭아 (Prunus persica), 아프리코트 (Prunus armeniaca), 승도 복숭아 (Prunus persica nectarina), 오렌지 (Citrus sp.), 레몬 (Citrus limonia), 라임 (Citrus aurantifolia), 그레이프플루트 (Citrus paradisi), 탄제린 (Citrus nobilis deliciosa), 키위 (Actinidia chinenus), 칸탈루프 (C.cantalupensis) 및 머스크 멜론 (C.melo)와 같은 멜론, 파인애플 (Aranas comosus), 감 (Diospyros sp.), 딸기 (Fragaria), 블루베리 (Vaccinium sp.) 및 라스프베리 (예를 들면, Rubus ursinus)와 같은 여러 가지 작은 열매 과일, 그린 빈 (Phaseolus vulgaris), 오이 (C. sativus)와 아보카도 (Persea americana)와 같은 박과 열매 등이 있다.
본 발명의 방법에 따라서 처리됨으로써 후숙을 저해시키고 / 시키거나 꽃의 수명과 모양을 연장 (예를 들면, 꽃이 시드는 것을 지연시킴)시킬 수 있는 관상식물로는 화분용 관상 식물, 및 절화가 있다. 본 발명의 방법에 따라서 처리될 수 있는 화분용 관상식물 및 절화로는, 아잘레아 (Rhododendron spp.), 수국 (Macrophylla hydrangea), 히비스커스 (Hibiscus rosasanensis), 금어초 (Antirrhinum sp.), 포인세티아 (Euphorbia pulcherima), 선인장 (예를 들면, Cactuacease schlumbergera truncata), 베고니아 (Begonia sp.), 장미 (Rosa spp.), 튜울립 (Tulipa sp.), 수선화 (Narcissus spp.), 피튜니아 (Petunia hybrida), 카네이션 (Dianthus caryophyllus), 백합 (Lilium sp.), 글라디올러스 (Gladiolus sp.), 알스트로메리아 (Alstroemeia brasiliensis), 아네모네 (예를 들면, Anemone blanda), 매발톱꽃 (Aquilegis sp.), 아랄레아 (예를 들면, Aralia chinensis), 아스터 (예를 들면, Aster carolinianus), 부겐빌리아 (Bougainvillea sp.), 동백나무 (Camellia sp.), 초롱꽃 (Campanula sp.), 맨드라미 (Celosia sp.), 펄스 사이프레스 (Chamaecyparis sp.), 국화 (Chrysanthemum sp.), 클레마티스 (Clematis sp.), 시클라멘 (Cyclamen sp.), 프리지아 (예를 들면, Fressia refracta), 및 난초과의 난초들이 있다.
본 발명의 방법에 따라 처리됨으로써 식물의 잎, 꽃 및 과실의 탈리를 저해할 수 있는 식물로는, 목화 (Gossypium spp.), 사과, 배, 체리 (Prunus avium), 피칸 (Carva illinoensis), 포도 (Vitis vinifera), 올리브 (예를 들면, Vitis vinifera 및 Olea europaea), 커피 (Coffea arabica), 스냅빈 (Phaseolus vulgaris) 및 늘어진 무화과 (weeping fig; ficus benjanmina) 뿐 아니라, 사과나무를 포함하는 각종 유실수, 관상 식물, 관목 식물, 및 어린 묘목과 같이 휴면 중인 묘목이 있다. 또한, 본 발명에 따라 처리되어 탈리가 저해될 수 있는 관목 식물로는, 쥐똥나무 (Ligustrum sp.), 포티니아 (Photinia sp.), 감탕나무 (Ilex sp.), 폴리포디아세아 (Polypodiaceae)과의 고사리, 쉐플레라 (Schefflera sp.), 아글라오네마 (Aglaonema sp.), 코토네아스터 (Cotoneaster sp.), 매발톱나무 (Berberis sp.), 왁스미틀 (waxmyrtle; Myrica sp.), 아벨리아 (Abelia sp.), 아카시아 (Acacis sp.) 및 브로멜리아세아(Bromeliaceae)과의 브로멜리아데스(Bromeliades)가 있다.
본 발명의 활성 화합물은 저 농도로 도포되더라도 식물, 과실 및 채소에 예상밖의 강력한 저해 효과를 나타내는 것으로 입증되었다. 다른 것들 중에서도, 본 발명의 화합물은 종래에 발견된 화합물들보다 에틸렌에 대하여 장기간 무반응을 나타냈다. 이처럼 더 긴 무반응 기간은 본 발명의 화합물이 종래의 화합물보다 더 낮은 농도로 도포되는 경우에도 나타날 것이다.
하기의 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하지는 않는다. 이들 실시예에서, ㎕는 마이크로리터를 의미하고, ㎖은 밀리리터를 의미하며, nℓ은 나노리터를 의미하고, ℓ는 리터를 의미하며, ㎝는 센티미터를 의미하고, 온도는 섭씨 온도로 나타낸다.
비교예 A
단쇄 싸이클로프로펜 유도체의 활성
333㎕/ℓ의 에틸렌으로부터 바나나를 보호한 최소 농도를 얻기 위해서 미국 특허 제5,518,988호 (Sisler et al.)에 개시된 화합물을 본 명세서에 개시된 방법에 따라서 바나나에 도포하였다. 알려진 분량만큼의 활성 화합물을 기체로서 바나나가 들어있는 3리터 들이 단지(jar)에 주입하였다. 상기 단지를 밀봉하고 24시간 후에 바나나를 꺼냈다. 노출이 끝나면, 3리터 들이 단지에서 12 - 15시간 동안 바나나를 333㎕/ℓ의 에틸렌으로 처리하였다. 이어서, 숙성 여부를 관찰하였다. 최소 농도가 바나나를 333㎕/ℓ의 에틸렌으로부터 보호한 최소 농도이다. 통상 에틸렌 1ℓ당 10㎕가 포화량일 것으로 추정된다.
보호 시간을 얻기 위해서, 바나나를 포화량만큼의 화합물에 24시간 동안 노출시켰다 (전술한 바와 같이 실시되었으며, 최소 보호량의 10배 이상이 사용되었다). 노출후, 바나나를 단지에서 꺼내고 각각의 바나나를 매일 333㎕/ℓ의 에틸렌에 12 - 15시간 동안 노출시켰다. 바나나가 에틸렌에 반응한 날을 보호 시간으로 기록하였다. 결과를 하기 표 A에 나타내었다.
[표 A]
미국 특허 5,518,988호 (Sisler et al.)에 개시된 1-싸이클로프로펜의 최소 농도와 무반응 시간
Figure 112002015762906-pct00013
실시예 1
본 발명의 화합물: 보호에 필요한 최소 농도
333㎕/ℓ의 에틸렌으로부터 바나나를 보호한 최소 농도를 얻기 위해서 본 발명에 따른 화합물을 본 명세서에 개시된 방법에 따라서 바나나에 도포하였다. 알려진 분량만큼의 활성 화합물을 3리터 들이 단지에 있는 여과지 위에 놓아서 증기 상태로 증발되기 쉽도록 하였다. 사용량은 용액상태로 만들기 전에는 도포하기 어려울 정도로 소량이기 때문에 이 화합물을 에틸 에테르 용액으로 도포하였다. 에테르의 양(3ℓ중에서 약 10㎕)은 3리터 들이 단지에 들어있는 바나나 상에만 도포했을 때 아무런 효과가 없었다. 단지를 밀봉하고 노출한지 4시간 경과후 바나나를 꺼내었다. 노출이 끝나면 3 리터 들이 단지에서 12 - 15시간 동안 바나나를 333㎕/ℓ의 에틸렌으로 처리하였다. 이어서, 숙성 여부를 관찰하였다. 최소 농도는 바나나를 333㎕/ℓ의 에틸렌으로부터 보호한 최소 농도이다. 대개는 10㎕/ℓ의 에틸렌이 포화량일 것으로 추정된다. 상기 공정을 8시간, 24시간 및 48시간 처리 시간 동안 반복하여 소정 시간 동안 333㎕/ℓ의 에틸렌으로부터 보호하는데 필요한 본 발명의 활성 화합물의 최소 농도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.




[표 1]
본 발명의 1-싸이클로프로펜을 이용한 바나나 열매 처리시 처리시간 및 최소농도
활성 화합물 처리시간(시간) 최소 농도(nℓ/ℓ)
1-헥실싸이클로프로펜 4 12.0
8 0.8
24 0.4
48 0.3
1-옥틸싸이클로프로펜 4 0.8
8 0.45
24 0.3
48 0.25
실시예 2
본 발명의 화합물 : 보호 시간
보호 시간을 얻기 위해서 바나나를 포화량의 화합물에 24시간 동안 노출시켰다 (상기 실시예 1에 개시된 대로 실시하며, 최소 보호량의 10배 이상을 사용하였다). 노출후, 바나나를 단지에서 꺼내어 각각의 바나나를 매일 12-15시간 동안 333㎕/ℓ의 에틸렌에 노출시켰다. 바나나가 에틸렌에 반응한 날을 보호 시간으로 기록하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
본 발명에 의해 제공된 1-싸이클로프로펜의 최소 농도 및 무반응 시간
Figure 112002015762906-pct00014
실시예 3 내지 29
일반적으로, 모든 싸이클로프로펜은 -80℃에서 보관된다. 모든 반응을 질소 분위기 하에서 실시하였다. 질소 분위기 하에서 싸이클로프로펜에 대한 플래쉬 크로마토그래피를 실시하였다. 별도의 언급이 없는한, 모든 표적 화합물의 순도는 80% 이상이었다.
실시예 3
N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 및 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디암모늄 디브로마이드의 제조방법
60g의 아세토니트릴에 16.5g (142mmol)의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 용해시켜 제조한 교반 용액에 50.1g(292mmol)의 벤질 브로마이드를 가했다. 이 혼합물을 자가 가온시키고 2.5시간 동안 교반한 결과 무거운 침전물이 관찰되었다. 슬러리를 디에틸에테르로 희석하고 여과한 다음, 디에틸에테르로 세척하고 건조시켜서 소망하는 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 (백색 고체, 융점: 230 - 232℃) 61.8g을 수득하였다.
비슷한 방법으로, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민을 이용하여 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 (백색 고체, 융점: 190 - 193℃, 분해)를 얻는다.
실시예 4
1-헥실-싸이클로프로펜 (화합물 1)의 제조방법
a. 2-브로모-옥트-1-엔
70㎖의 디에틸에테르에 9.42㎖ (0.0728mol)의 2,3-디브로모프로펜을 용해시 켜 제조한 용액을, 피레스톤 밸브 (Firestone valve)를 이용하여 형성한 질소 분위기 하에 두었다. 냉수욕에 넣어 냉각시키면서, 70㎖의 디에틸에테르에 0.091mol의 펜틸마그네슘 브로마이드를 용해시켜 제조한 용액을 첨가 펀넬을 통해 서서히 가했다. 실온으로 가온하면서 2시간 동안 교반한 후에, 50㎖의 1N 염산을 실린지를 통해 냉수욕에서 냉각중인 반응물에 가했다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공 제거하여 81% 순도의 2-브로모-옥트-1-엔 15.0g (이론 수율은 85.7%)을 오일로서 수득하였다.
b. 1,1,2-트리브로모-2-헥실-싸이클로프로판
7.42㎖ (0.0851mol)의 브로모포름과 48.8㎖의 메틸렌클로라이드 중의 5.42g (0.0284mol)의 2-브로모-옥트-1-엔을 1.30g (0.00284mol)의 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드와 12.1㎖ (0.142mol)의 45% 수산화칼륨 용액에 가했다. 이 혼합물을 5일간 실온에서 방치하였다. 이어서, 헥산과 물을 가했다. 이 혼합물을 주름진 정량 여과지를 통해 중력 여과하였다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮겨서 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공 제거하여 1,1,2-트리브로모-2-헥실-싸이클로프로판 5.25g (이론 수율: 51.0%)을 오일로서 수득하였다.
c. 1-헥실-사이크로프로펜
4㎖의 디에틸에테르에 1.01g (0.00278mol)의 1,1,2-트리브로모-2-헥실-싸이 클로프로판을 용해시켜 제조한 용액을, 피레스톤 밸브를 이용하여 형성한 질소 분위기 하에 두었다. 냉수욕에 넣어 냉각시키면서, 디에틸에테르 중의 6.3㎖ (0.00835mol)의 1.4M 메틸리튬을 실린지를 통해 서서히 가했다. 15분 후에, 실린지를 통해 2㎖의 물을 가했다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮겨서 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 배쓰 온도를 20℃ 이하로 유지하면서, 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하여 순수한 1-헥실-싸이클로프로펜 0.300g (이론 수율: 87%)을 오일로서 수득하였다.
실시예 5
3-옥틸싸이클로프로펜 (화합물 2)의 제조방법
1-브로모-데크-1-엔을 참고문헌 [Millar, J.G.; Underhill, E.W.; J. Org. Chem. 1986, 51, 4726]에 개시된 방법에 따라서 제조하였다. 70% 순도의 1-헥실싸이클로프로펜의 제조방법과 유사한 방법으로 상기 올레핀을 3-옥틸싸이클로프로펜으로 전환시켰다.
실시예 6
1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜 (화합물 3)의 제조방법
6-브로모헥실 메틸 에테르를 1.6-디브로모헥산으로부터 제조하였다. 60℃의 1,6-디브로모헥산 48.8g (200mmol)에 메탄올 중의 소듐 메톡사이드 25% 용액 44g (200mmol)을 가했다. 반응 혼합물을 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 소듐 메톡사이드 용액 4g을 추가로 가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 그대로 두었다. 헥산과 물을 가하고, 유기상을 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고 스트리핑하였다. 진공하에 분별증류하여 93% 순도의 6-브로모헥실 메틸 에테르를 수득하였다. 이 브로마이드를 그리냐르 시약으로 전환시킨 다음, 펜틸마그네슘 브로마이드를 1-헥실싸이클로프로펜으로 전환시킨 것과 동일한 방법으로 1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜으로 전환시켰다.
실시예 7
1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜 (화합물 4)의 제조방법
1-클로로데크-4-인으로부터 1-브로모데크-4-인을 제조하였다. 1-클로로데크-4-인 (10.6g, 61mmol)과 25g의 리튬 브로마이드를 80㎖의 THF에서 21시간 동안 리플럭스하였다. 전환율은 74%였다. 에테르를 가하고, 반응 혼합물을 물(2X)과 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 스트리핑하였다. 생성물을 70㎖의 THF에 용해시키고 여기에 25g의 리튬 브로마이드를 더 가해서 8시간 동안 리플럭스하였다. 클로라이드에서 브로마이드로의 전환율을 95%였다. 이와 동일한 워크업에 의해 11.36g의 1-브로모데크-4-인을 수득하였다.
1-브로모데크-4-인을 THF에서 그리냐르 시약으로 전환시켰다. 펜틸마그네슘 브로마이드를 1-헥실싸이클로프로펜으로 전환시키는 것과 동일한 방법으로 그리냐르 시약을 1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜으로 전환시켰다.
실시예 8
1-(7-히드록시헵틸)-싸이클로프로펜 (화합물 5)의 제조방법
a. 1-(1-에톡시에톡시)-6-브로모헥산
40㎖의 에테르에 80㎎의 톨루엔설폰산을 용해시켜 제조한 차가운 용액에 20g (110mmol)의 6-브로모헥사놀과 40㎖의 에틸비닐에테르를 서로 다른 첨가 펀넬로 동시에 공급하였다. 1시간 동안 공급하는 동안 반응 혼합물의 온도를 7℃ 이하로 유지시켰다. 반응 혼합물을 20분 이상 교반한 다음, 약 1㎖의 트리에틸아민을 가했다. 반응 혼합물을 물과 염수로 세척하고 탄산칼륨 상에서 건조시킨 다음, 여과 및 스트리핑하여 25.7g의 담황색 액체를 수득하여 더 이상 정제하지 않고 사용하였다.
b. 9-(1-에톡시에톡시)-2-브로모논-1-엔
100㎖의 THF 중의 5.6g의 마그네슘 터닝 (230mmol)의 슬러리를 소량의 1,2-디브로모에탄으로 처리하였다. 온도를 40 - 50℃로 유지하면서, 1-(1-에톡시에톡시)-6-브로모헥산 (38.5g, 152mmol)을 반응 혼합물에 서서히 공급하였다. 모두 첨가한후 반응 혼합물을 20분간 방치한 다음, 캐뉼라를 이용해서 0℃의 THF 25㎖에 33.4g (167mmol)의 1,2-디브로모프로프-2-엔을 용해시켜 제조한 용액으로 옮겼다. 반응 혼합물을 0℃에서 15분간 교반한 다음, 실온에서 15분간 교반하고 물로 퀸칭하였다. 반응 혼합물을 분리 펀넬로 옮겼다. 소량의 1N HCl을 가하고 상들을 분리한 다음, 에테르 상을 물과 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 스트리핑하여 33.63g의 황색 액체를 수득하고 더 이상 정제하지 않고 사용하였다.
c. 1,1,2-트리브로모-2-(7-히드록시헵틸)싸이클로프로판
9-(1-에톡시에톡시)-2-브로모논-1-엔 (33.63g, 115mmol), 4.1g의 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디암모늄 디브로마이드, 42g의 45% 수산화칼륨 (337mmol), 93g의 브로모포름 (368mmol) 및 280g의 메틸렌 클로라이드의 혼합물을 실온에서 2일간 급속하게 교반하였다. 반응이 멈추면 반응 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 물로 세척하였다. 메틸렌 클로라이드상을 플라스크로 옮기고 동일량의 상 전이 촉매와 45% 수산화칼륨으로 처리한 다음, 실온에서 추가로 3일간 실온에서 교반하였다. 이 반응 혼합물을 물로 세척하고, 메틸렌 클로라이드 상을 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 스트리핑하였다. 실온에서 1시간 동안, 생성물을 320㎖의 메탄올과 40㎖의 1N HCl로 처리하였다. 메탄올을 스트리핑하고 에틸 아세테이트를 가했다. 유기상을 물과 염수로 세척한 다음, 200㎖의 실리카겔로 처리하였다. 여과후 스트리핑하여 38g의 검은색 생성물을 수득하였다. 이 생성물을 실리카겔상 크로마토그래피하여 19.0g의 1,1,2-트리브로모-2-(7-히드록시헵틸)싸이클로프로판을 담황색 액체로서 수득하였다.
d. 1-(7-히드록시헵틸)-싸이클로프로펜
-78℃에서, 25㎖의 에테르에 1.0g의 1,1,2-트리브로모-2-(7-히드록시헵틸)싸이클로프로판 (2.5mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 7.2㎖의 메틸리튬 (1.4M, 10mmol)로 처리하였다. 5분후, 반응 혼합물을 0℃로 가온하고 이 온도로 유지하였다. 반응을 포화 염화암모늄으로 퀸칭하였다. 반응 혼합물을 물과 염수로 세척한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 스트리핑하여 240㎎의 1-(7-히드록시헵틸)-싸이클로프로펜 (순도: 90%)을 수득하였다.
실시예 9
1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜 (화합물 6)의 제조방법
5㎖의 에테르에 2.5mmol의 1-(7-히드록시헵틸)-싸이클로프로펜을 용해시켜 제조한 용액을 얼음욕에 넣어 냉각시켰다. 트리에틸아민 (0.44㎖)과 0.21g (2.7mmol)의 아세틸클로라이드를 가하고, 이 반응 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반하였다. 추가의 아세틸 클로라이드 (0.11g), 에테르 및 트리에틸아민을 가하고, GC 분석 결과 전환율이 75%를 나타낼 때까지 반응물을 5℃에서 교반하였다. 추가량의 에테르를 가하고 유기층을 물, 묽은 HCl 용액 (묽은 1M HCl 수용액), 탄산칼륨 용액 (2X), 물 및 염수로 세척하여 반응이 진행되도록 하였다. 에테르상을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 스트리핑하였다. 헥산을 가하고 반응물을 다시 스트리핑하여 1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜을 수득하였다.
실시예 10
7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 (화합물 7)의 제조방법
a. 7-(1,1,2-트리브로모-싸이클로프로필)-헵탄산
1,1,2-트리브로모-2-(7-히드록시헵틸)싸이클로프로판 (0.90g, 2.3mmol)을 60㎖의 빙초산에 용해시켰다. 14㎖의 90% 아세트산 수용액에 1.0g (10mmol)의 삼산화크롬을 용해시켜 제조한 용액을 가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 물 (300㎖)을 가했다. 이 용액을 에테르로 추출하였다. 에테르상을 1N NaOH 용액으로 3회 추출하였다. 소량의 중아황산나트륨을 가했다. 수성 추출물을 6N HCl로 산성화시키고 에테르로 2회 추출하였다. 에테르 추출물을 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 스트리핑하여 0.56g의 7-(1,1,2-트리브로모-싸이클로프로필)-헵탄산을 수득하였다.
b. 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산
1,1,2-트리브로모-2-(7-카르복시헵틸)-싸이클로프로판 (1.28g, 3.1mmol)을 60㎖의 에테르에 용해시키고 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬 (9.0㎖, 12.6mmol)을 가하고 반응물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 5분간 얼음욕에 넣은 다음, 워크업 (workup)할 때까지 -78℃로 다시 냉각시켰다. 물을 반응 혼합물에 가하고 실온으로 가온하였다. 수성상을 분리하고 에테르상을 1N NaOH 용액으로 3회 추출하였다. 합해진 수성층을 수성 HCl로 산성화시키고 에테르로 3회 추출하였다. 에테르 추출물을 염수로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음 스트리핑하여 300㎎의 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산을 수득하였다.
실시예 11
7-(싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 이소프로필아민염 (화합물 8)의 제조방법
실온에서, 5㎖의 에테르에 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산을 용해시켜 제조한 용액을 0.1g의 이소프로필아민으로 처리하였다. 용매를 스트리핑하여 40㎎의 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 이소프로필아민염을 수득하였다.
실시예 12
7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸에스테르 (화합물 9)의 제조방법
에테르에 220㎎ (1.3mmol)의 1-(7-카르복시헵틸)-싸이클로프로펜을 용해시켜 제조한 용액을 0℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민 (0.20g, 2mmol)을 가한 다음, 0.12g (1.3mmol)의 메틸클로로포르메이트를 가했다. 0℃에서 2시간후, 반응 혼합물을 분리 펀넬로 옮겼다. 에테르상을 물 (2X) 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상 에서 건조시킨 다음, 여과 및 스트리핑하였다. 생성물을 에탄올에 용해시키고 얼음욕에 넣어 냉각시킨 다음, 에탄올 용액 중의 21% 소듐 에톡사이드 1㎖로 처리하였다. 반응 혼합물을 30분간 교반한 다음, 물과 에테르를 가했다. 에테르상을 1N 수산화나트륨 용액, 물, 및 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과 및 스트리핑하여 순도가 75%인 10㎎의 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸 에스테르를 수득하였다.
실시예 13
1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜 (화합물 10)의 제조방법
a. 1-(7-메탄설포닐옥시헵틸)-싸이클로프로펜
50㎖의 에테르에 3.8mmol의 1-(7-히드록시헵틸)-싸이클로프로펜을 용해시켜 제조한 용액을 얼음욕에 넣어 냉각시켰다. 트리에틸아민 (1㎖)과 0.48g의 메탄설포닐 클로라이드 (4.2mmol)를 가하고 반응 혼합물을 0℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물과 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과 및 스트리핑하여 1-(7-메탄설포닐옥시헵틸)-싸이클로프로펜을 수득하고 이것을 더 이상 정제하지 않고 사용하였다.
b. 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜
상기 반응물로부터의 조 생성물을 5㎖의 DMSO에 용해시키고 0.99g (15mmol)의 시안화칼륨으로 처리하였다. 실온에서 6.5시간 경과후, 반응은 72% 완성되었다. 에테르와 물을 가했다. 수성상을 추가의 에테르로 세척하였다. 합해진 유기상을 물(2X) 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과 및 스트리 핑하였다. 이 생성물을 신속하게 실리카겔상 크로마토그래피하여 190㎎의 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜 (순도 >95%)을 무색 액체로서 수득하였다.
실시예 14
1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜 (화합물 11)의 제조방법
a.1,1,2-트리브로모-2-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로판
10㎖의 에테르에 1.5g의 1,1,2-트리브로모-2-(7-히드록시헵틸)-싸이클로프로판 (3.8mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 얼음욕에 넣어 냉각시키고 0.77g (6mmol)의 디이소프로필에틸아민으로 처리하였다. 트리플산 무수물 (1.18g, 4.2mmol)을 적가하고 반응물을 0℃에서 30분간 교반하였다. 과량의 디에틸아민 (약 4㎖)을 가하고 반응물을 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 퀸칭하고 분리 펀넬로 옮겼다. 소량의 1N NaOH를 가했다. 수성상을 분리하고, 유기상을 물로 2회 더 세척한 다음 1N HCl로 3회 추출하였다. 산성 세척물을 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 염기성화시키고 에테르로 3회 추출하였다. 에테르를 염수로 세척하고 탄산칼륨 상에서 건조시키고 스트리핑하였다. 이 생성물을 플로리실(Florisil)을 통해 크로마토그래피하여 1,1,2-트리브로모-2-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로판을 수득하였다.
b. 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜
-78℃의 THF 25㎖에 1.0g (2.4mmol)의 1,1,2-트리브로모-2-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로판의 용액을 용해시켜 제조한 4.55㎖ (1.6M, 7.3mmol)의 n-BuLi를 가했다. 반응 혼합물을 30분간 교반한 다음 메탄올로 퀸칭하였다. 반응 혼 합물을 실온으로 가온하였다. 에테르를 가하고, 유기상을 물(3X) 및 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 이 용액을 가열하지 않고 회전 증발기 상에서 스트리핑하였다. 수 피펫의 톨루엔을 가하고, 샘플을 다시 스트리핑하여 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜을 수득하였다.
실시예 15
1-(7-N,N-디에틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 아세테이트 (화합물 12)의 제조방법
에테르에 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜을 용해시켜 제조한 용액을 아세트산으로 처리하였다. 용매를 제거하여 염을 얻었다.
실시예 16
1-(7-N,N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드 (화합물 13)의 제조방법
5㎖의 아세토니트릴 중의 약 1.6mmol의 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜과 과량 (약 ½㎖)의 요오도메탄의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 스트리핑하여 300㎎의 1-(7-N,N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드를 수득하였다.
실시예 17
1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜 (화합물 14)의 제조방법
a. 2-브로모-3-헥실옥시프로펜의 제조방법
첨가 펀넬과 오버헤드 교반기가 구비된 3경 둥근바닥 플라스크에 35㎖의 헥 산, 42g의 50% 수산화나트륨 및 0.50g의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드를 가했다. 6.74g의 헥사놀 (66mmol)과 20g (100mmol)의 2,3-디브로모프로펜의 혼합물을 잘 교반된 반응 혼합물에 20분에 걸쳐 공급하였다. 반응물을 추가로 1 시간 동안 교반한 다음, 물을 가하고 상들을 분리하였다. 유기상을 물과 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과 및 스트리핑하였다. 생성물을 감압하에 분별 증류하여 순도 95%의 2-브로모-3-헥실옥시프로펜 6.1g을 수득하였다.
b. 1,1,2-트리브로모-2-(헥실옥시메틸)싸이클로프로판
5.9g의 2-브로모-3-헥실옥시프로펜 (26.7mmol), 2.05g의 N,N'-디벤질-에탄-1,2-비스-(디에틸암모늄 브로마이드), 10.5g의 45% 수산화칼륨 (84mmol), 23.3g의 브로모프름 (92mmol)과 70g의 메틸렌클로라이드의 혼합물을 실온에서 2일간 급속하게 교반하였다. 반응이 멈추면 반응 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 물로 세척하였다. 메틸렌 클로라이드상을 플라스크로 옮기고 동일량의 상 전이촉매와 45%의 수산화칼륨으로 처리한 다음, 추가로 3일간 실온에서 교반하였다. 워크업을 1회 더 반복하고 반응물을 실온에서 하루 더 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 세척하고, 메틸렌클로라이드상을 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 스트리핑하였다. 생성물을 실리카겔상 크로마토그래피 (20% 에틸아세테이트 80% 헥산)하여 순도 87%의 1,1,2-트리브로모-2-(헥실옥시메틸)싸이클로프로판 1.35g을 수득하였다.
c. 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜
-78℃에서, 6㎖의 에테르에 1.15g의 1,1,2-트리브로모-2-(헥실옥시메틸)싸이클로프로판 (2.9mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 1.4㎖의 메틸리튬 (1.4M, 8.8mmol)로 처리하였다. 5분후, 반응 혼합물을 0℃로 가온하고 이 온도에서 유지시켰다. 반응물을 포화 염화암모늄으로 퀸칭하였다. 반응 혼합물을 물과 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과 및 스트리핑하여 320㎎의 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜을 암황색 액체로서 수득하였다.
실시예 18
1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜 (화합물 15)의 제조방법
a. 2-브로모-4-펜틸옥시부텐의 제조방법
첨가 펀넬과 오버헤드 교반기가 구비된 3경 둥근바닥 플라스크에 35㎖의 헥산, 42g의 50% 수산화나트륨 및 0.50g의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드를 가했다. 10g의 2-브로모부텐-4-올 (66mmol)과 15g (100mmol)의 2,3-디브로모프로펜을 잘 교반된 반응 혼합물에 공급하였다. 모두 첨가되면 반응 혼합물을 1시간 동안 가온한 다음, 물을 가하고 상들을 분리하였다. 유기상을 물과 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조하고 여과 및 스트리핑하였다. 컬럼에 걸어서 (실리카겔, 20% 에틸아세테이트 / 80% 헥산) 순도가 70%인 생성물을 수득하였다. 더 휘발성인 물질을 감압하에 증류하여 제거하였다; 포트에 잔류하는 물질은 순도가 99%인 1.63g의 2-브로모-4-펜틸옥시부텐이었다.
2-브로모-3-헥실옥시프로펜을 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜으로 전환시키는 것과 동일한 방법으로 상기 올레핀을 1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜으로 전환시켰다.
실시예 19
3,3-디펜틸-싸이클로프로펜 (화합물 16)의 제조방법
a. 2-펜틸-헵트-1-엔
피레스톤 밸브를 통해 질소 분위기 상태로 만들어진 500㎖ 들이 3경 둥근 바닥 플라스크에 8.50g (0.0759mol)의 포타슘 t-부톡사이드와 27.2g (0.0762mol)의 메틸 트리펜틸포스포늄 브로마이드 및 200㎖의 테트라히드로푸란을 가했다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 12.0㎖ (0.0849mol)의 6-운데카논을 가했다. 3일후, 반응 혼합물을 200㎖의 10% w/v 수성 염화암모늄에 부었다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 헥산으로 2회 추출한 다음, 상들을 분리하였다. 합해진 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공 제거하여 18.5g의 오렌지색 고체를 수득하였다. 이것을 125㎖의 디에틸에테르에 슬러리화하고 추가의 디에틸에테르 125㎖로 세척하면서 주름진 정량 여과지를 통해 중력 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공 여과하여 12.7g의 오렌지색 오일을 수득하였다. 이 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산)로 정제하여 6.79g (이론 수율: 47.5%)의 2-펜틸-헵트-1-엔을 오일로서 수득하였다.
b. 2,2-디브로모-1,1-디펜틸-싸이클로프로판
31㎖의 펜탄에 4.16g (0.0247mol)의 2-펜틸-헵트-1-엔을 용해시켜 제조한 용액에 4.95g (0.0441mol)의 포타슘 t-부톡사이드를 가했다. 생성되는 혼합물을 5℃의 내부 온도로 냉각시키면서, 첨가 펀넬을 이용해서 4.01㎖ (0.0459mol)의 브로모포름을 서서히 가했다. 반응 혼합물이 자연스럽게 실온으로 가온되도록 한 다음,밤 새 방치하였다. 반응 혼합물에 25㎖의 물과 36㎖의 1N 염산을 순서대로 가했다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공 건조하여 7.00g (이론 수율: 83.4%)의 2,2-디브로모-1,1-디펜틸-싸이클로프로판을 오일로서 수득하였다.
c. 2-브로모-1,1-디펜틸-싸이클로프로판
11㎖의 메탄올에 4.00g (0.0118mol)의 2,2-디브로모-1,1-디펜틸-싸이클로프로판을 용해시켜 제조한 용액에 0.744㎖ (0.0129mol)의 빙초산 및 0.766g (0.0118mol)의 아연 더스트를 가했다. 2시간 후, 0.744㎖의 빙초산과 0.766g의 아연 더스트를 상기 혼합물에 가했다. 2시간이 더 지난후, 반응 혼합물로부터 용매를 진공하에 제거하였다. 생성되는 잔류물을, 헥산과 디에틸에테르를 순서대로 이용해서 물로부터 추출하였다. 합해진 유기층을 MgSO4 상에서 건조시킨 다음, 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하여 2-브로모-1,1-디펜틸-싸이클로프로판과 1,1-디페닐-싸이클로프로판의 동량 혼합물 2.1g (이론 수율: 68.2%)을 오일로서 수득하였다.
d. 3,3-디페닐-싸이클로프로판
10㎖의 디메틸설폭사이드에 2-브로모-1,1-디펜틸-싸이클로프로판과 1,1-디펜틸-싸이클로프로판의 동량 혼합물 1.90g을 용해시켜 제조한 용액에 0.818g (0.00308mol)의 포타슘 t-부톡사이드를 가했다. 생성되는 혼합물을 85℃에서 5시간 동안 가열한 다음, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 여기에 0.100g의 포타슘 t- 옥사이드를 가했다. 생성되는 혼합물을 85℃로 2시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 물에 쏟아부은 다음, 디에틸에테르로 추출하였다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하여 1,1-디펜틸-싸이클로프로판과 동일 중량부로 혼합된 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜 1.90g을 오일로서 수득하였다.
실시예 20
1-펜트-2-에닐-2-펜틸-싸이클로프로펜 (화합물 17)의 제조방법
4℃의 테트라히드로푸란에 1.00g (0.00287mol)의 1,1,2-트리브로모-2-펜틸-싸이클로프로판을 용해시켜 제조한 용액을 피레스톤 밸브를 통해 공급한 불활성 질소 분위기 하에 두었다. 이 혼합물을 냉수욕에 넣어 냉각시키면서, 실린지를 통해 상기 혼합물에 헥산중의 3.58㎖의 (0.00861mol)의 1.6M n-부틸리튬을 가했다. 30분 후, 0.432㎖ (0.00287mol)의 테트라메틸에틸렌 디아민과 0.339㎖ (0.00287mol)의 1-브로모-2-펜텐을 실린지를 통해 가했다. 반응물을 실온으로 가온하면서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물에 2㎖의 물을 가했다. 이 잔류물을 디에틸에테르로 추출하였다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하여 0.200g (이론 수율: 39.1%)의 1-펜트-2-에틸-2-펜틸-싸이클로프로펜을 오일로서 수득하였다.
실시예 21
1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜 (화합물 18)의 제조방법
0.070㎖ (0.000500mol)의 디이소프로필아민이 포함된 2㎖의 테트라히드로푸란에 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜과 1,1-디펜틸-싸이클로프로판의 1:1 혼합물 0.450g을 용해시켜 제조한 용액을 피레스톤 밸브를 통해 주입된 불활성 질소 분위기 하에 두었다. 이 혼합물을 냉수욕에 넣어 냉각시키면서, 실린지를 통해 헥산 중의 1.6M N-부틸리튬 1.72㎖ (0.00275mol)을 가했다. 1시간 후, 0.478㎖의 헥사메틸포스포라미드 및 0.325㎖의 1-브로모-2-펜텐을 실린지를 통해 각각 가했다. 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하고, 2일간 교반하였다. 실린지를 통해 2㎖의 물을 반응물에 가해서 반응물을 퀸칭하였다. 이 잔류물을 디에틸에테르로 추출하였다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하여 1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜과 1,1-디펜틸-싸이클로프로판의 1:1 혼합물 0.280g을 오일로서 수득하였다.
실시예 22
1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜 (화합물 19)의 제조방법
참고문헌 [Binger, P.; Wedemann, P.; Goddard, R.; Brinker, U.; J. Org. Chem., 1996, 61, 6462]에 개시된 방법에 따라서, 싸이클로프로펜을 제조하였다.
5g의 8-브로모옥트-1-엔 (26mmol)과 10g의 요오드화 나트륨을 50㎖의 아세톤 에서 1시간 동안 리플럭스시켜서 8-요오도옥트-1-엔을 제조하였다. 아세톤을 스트리핑하고, 잔류물을 물과 에테르 사이에 분배하였다. 수성상을 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 스트리핑하여 5.66g의 8-요오도옥트-1-엔을 수득하였다.
약 15㎖의 암모니아 중의 0.43g (11mmol)의 소듐 아미드의 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 암모니아중의 싸이클로프로펜 냉각 용액 (1:1, 0.85g, 10mmol)을 반응 혼합물에 쏟아부었다. 반응 혼합물을 -78℃에서 30분 동안 교반하고 암모니아 융점으로 간단히 가온시킨 다음, -78℃로 다시 냉각시켰다. 실린지를 통해 8-요오도옥트-1-엔 (1.2g, 5mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 가온하여 30분간 리플럭스시켰다. 수㎖의 에탄올을 가했다. 암모니아가 반응 혼합물로부터 증류 석출되도록 하면서 에테르 (25㎖)을 서서히 가했다. 반응 혼합물을 물, 0.5M HCl (2x), 물 및 염수로 세척하였다. 이것을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과 및 스트리핑하였다. 생성물을 실리카겔상 크로마토그래피 (용리액: 헥산)하여 정제하였다. 순도 67%의 1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜 10㎎을 수득하였다.
실시예 23
4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올 (화합물 20)의 제조방법
a. 4-브로모-펜트-4-텐산 에틸에스테르
참고문헌 [Mori, JOC, 1983, 48, 4062]에 개시된 방법에 따라서 상기 에스테르를 제조하였다.
b. 3-(1,1,2-트리브로모-싸이클로프로필)-프로피온산 에틸에스테르
12,12g (58mmol)의 4-브로모-펜트-4-엔산 에틸에스테르와 51g (202mmol)의 브로모포름 및 100g의 메틸렌 클로라이드로 만들어진 용액에 2.0g의 N,N'-디벤질-N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디암모늄 디브로마이드 및 27.1g (218mmol)의 45% 수성 수산화칼륨을 가했다. 반응 혼합물을 4일간 신속하게 교반하였다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 분리된 유기층으로부터 용매를 진공하에 제거하였다. 헥산을 이용하여 이 잔류물을 물로부터 추출하였다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하였다. 이 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (10% 디에틸에테르 / 헥산)으로 정제하여 14.6g (이론 수율: 66.3%)의 3-(1,2,2-트리브로모-싸이클로프로필)-프로피온산 에틸에스테르를 수득하였다.
c. 4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올
4㎎의 디에틸에테르에 1.08g (0.00285mol)의 3-(1,2,2-트리브로모-싸이클로프로필)-프로피온산 에틸 에스테르를 용해시켜 제조한 용액을 피레스톤 밸브를 통해 주입한 질소 분위기 하에 두었다. 냉수욕에 넣어 냉각하면서, 실린지를 통해 디에틸에테르 중의 10.2㎖ (0.0142mol)의 1.4M 메틸리튬을 서서히 가했다. 15분후, 2㎖의 물을 실린지를 통해 가했다. 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고 여과하였다. 배쓰 온도를 20℃ 이하로 유지시키면서 여과물로부터 용매를 진공하에 제거하여 나머지가 4-싸이클로프로 프-1-에닐-2-메틸-부탄2-올의 디에틸에테르인 순도 75%의 생성물 0.380g (에테르에 대해 보정한 이론 수율은 79%)을 오일로서 수득하였다. 생성물을 -80℃에서 보관하였다.
실시예 24
메틸스테르쿨레이트 (화합물 21)의 제조방법
참고문헌 [Gensler, W.J.; Floyd, M.B.; Yanase, R.; Pober, K.W. J.Am. Chem. Soc., 1970, 92, 2472]에 따라서 메틸 스테르쿨레이트 (순도 40%)를 제조하였다.
실시예 25
헥스-5-인 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1카르복실레이트 (화합물 22)의 제조방법
a. 에틸 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트
참고문헌 [Mueller, P.; Pautex, N.; Helv. Chim Acta 1990, 73, 1233]에 개시된 방법에 따라서 에틸 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트를 1-데신과 에틸 디아조아세테이트로부터 제조하였다.
b. 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실산
에틸 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트 (1.12g, 5mmol0와 100㎖의 0.2N 수산화칼륨을 실온에서 1주일간 교반하였다. 에테르를 가하고 상들을 분리하였다. 수성상을 산성화시키고 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 스트리핑하여 0.8g의 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르 복실산을 수득하였다.
c. 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르보닐 클로라이드
실온에서, 에테르에 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실산 (350㎎, 1.8mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 0.45g (3.5mmol)의 옥살릴클로라이드로 처리하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음 스트리핑하여 330㎎의 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르보닐 클로라이드를 수득하였다.
d. 헥스-5-인 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트
5㎖의 에테르에 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르보닐 클로라이드 (330㎎, 1.5mmol)을 용해시켜 제조한 용액에 1.5㎖의 트리에틸아민을 가했다. 5-헥신-1-올 (0.18g, 1.8mmol)을 반응 혼합물에 가하고 주말에 걸쳐서 실온에서 교반하였다. 물과 추가의 에테르를 가하고 생성되는 혼합물을 분리 펀넬로 옮기고 상들을 분리하였다. 유기층을 물과 염수로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시키고 여과 및 스트리핑하였다. 생성물을 실리카겔상 크로마토그래피하여 약 40%의 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실산이 함유된 순도 60%의 헥스-5-인 2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트 40㎎을 수득하였다.
실시예 26
7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 (화합물 7)과 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 (화합물 46)의 제조방법
a. 7-(1,1,2-트리브로모-싸이클로프로필)-헵탄산:
1,1,2-트리브로모-2-(7-히드록시헵틸)싸이클로프로판 (0.90g, 2.3mmol)을 60㎖의 빙초산에 용해시켰다. 14㎖의 90% 수성 아세트산에 1.0g (10mmol)의 삼산화크롬을 용해시켜 제조한 용액을 가하고 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 물(300㎖)을 가했다. 용액을 에테르로 추출하였다. 에테르상을 1N NaOH 용액으로 3회 추출하였다. 소량의 중아황산나트륨을 가했다. 수성 추출물을 6N HCl로 산성화시키고, 에테르로 2회 추출하였다. 에테르 추출물을 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 스트리핑하여 0.56g의 7-(1,1,2-트리브로모-싸이클로프로필)-헵탄산을 수득하였다.
b. 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산과 8-시아노프로프-1-에닐-옥탄-2-온:
1,1,2-트리브로모-2-(7-카르복시헵틸)-싸이클로프로판 (1.28g, 3.1mmol)을 60㎖의 에테르에 용해시키고 -78℃로 냉각시켰다. 메틸리튬 (9.0㎖, 12.6mmol)을 가하고 반응물을 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 5분간 얼음욕에 넣어서 워크업할 때까지 -78℃로 다시 냉각시켰다. 물을 반응 혼합물에 가하여 실온으로 가온하였다. 수성상을 분리하고 에테르상을 1N NaOH로 3회 추출하였다. 에테르상은 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온을 포함하고 있었고 합해진 수성 추출물은 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산을 포함하고 있었다.
상기 에테르상을 염수로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 스트리핑하여 8-시아노프로프-1-에닐-옥탄-2-온 (화합물 46)을 수득하였다.
7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산이 함유된 합해진 수성 추출물을 수성 HCl로 처리하여 산성화시키고 에테르로 3회 추출하였다. 에테르 추출물을 염수로 세척하 고 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 스트리핑하여 300㎎의 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 (화합물 7)을 수득하였다.
실시예 27
8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸 옥심 (화합물 47)의 제조방법
10㎖의 메탄올에 0.15g (0.9mmol)의 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온을 용해시켜 제조하고 얼음욕에 넣어 냉각시킨 용액에 0.30g (3mmol)의 트리에틸아민과 메톡실아민 히드로클로라이드(3mmol)의 30-35% 수용액 0.83g을 가했다. 얼음욕에서 꺼내고 반응 혼합물을 1.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 물과 에테르를 가했다. 상들을 분리하고 수성상을 에테르로 세척하였다. 합해진 에테르상을 묽은 염산 수용액, 물 (2X) 및 염수로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음, 여과 및 스트리핑하였다. 컬럼 크로마토그래피하여 50㎎의 8-시아노프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸 옥심 (화합물 47)을 에테르 중의 30% 용액으로서 수득하였다. 옥심 이성질체의 비율은 3:1이었다.
실시예 28
7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아미드 (화합물 48)의 제조방법
10㎖의 에테르에 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 (0.25g, 1.5mmol)을 용해시켜 제조한 용액을 얼음욕에 넣어 냉각시키고 0.3㎖의 트리에틸아민으로 처리하였다. 메틸 클로로포르메이트 (0.16g, 17mmol)을 가하고 반응물을 1.5시간 동안 교반하였다. 반응물이 얼음욕에서 냉각되는 동안 과량의 디에틸아민을 가하고 반응물을 30분간 교반하였다. 추가의 에테르와 물을 가하고 수성 HCl을 이용하여 수성상의 pH가 1이 되도록 산성화시켰다. 상들을 분리하고 유기상을 물, 1N 수산화나트륨, 물 및 염수로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과 및 스트리핑하였다. 컬럼크로마토그래피하여 무색 액체인 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아미드 (화합물 48) 70㎎을 순도 70%로 수득하였다.
실시예 29
전술한 것과 유사한 방법으로 하기의 화합물들을 제조하였다:
[표 3] 추가 화합물들
Figure 112002015762906-pct00015
실시예 30
여러 가지 분광학적 방법에 의해 전술한 화합물들의 특성을 분석하였다. 화합물 1-45에 대한 NMR 데이터를 하기 표 4에 나타낸다. 불순물을 포함하는 화합물에 대해서는 불순물의 화학적 시프트를 나타내지 않았으며, 인테그랄을 조절하여 표적 화합물의 기여도만을 반영한다.
Figure 112002015762906-pct00016
Figure 112002015762906-pct00017

Figure 112002015762906-pct00018

실시예 31
생물학적 활성
토마토의 상편생장 테스트 프로토콜
이 테스트 공정은 본 발명의 따른 화합물을 휘발성 가스로서 또는 스프레이 용액의 일 성분으로 투여했을 때 토마토 작물에서 에틸렌에 의해 유도되는 상편생장 반응을 차단하는 능력을 동정하기 위해 설계된 것이다.
처리용 챔버는 테스트 식물에 알맞은 적당한 크기이며 기밀 상태이다. 각 챔버에는 에틸렌 주입용으로 사용되는 재생용 격막이 구비되어 있다.
테스트 식물은 3평방인치의 플라스틱 포트에 2개체를 재배한 파티오(Patio) 품종의 토마토 묘목이다.
휘발성 가스 처리는 2개 포트의 파티오 품종 토마토를 겔맨 필터 패드 (Gelman filter pad)가 들어있는 50 x 9㎜의 플라스틱 페트리 디쉬의 반쪽 (윗쪽 또는 아래쪽)이 들어있는 4.8ℓ 부피의 폴리스티렌 처리용 챔버에 넣는 단계를 포함한다.1.0㎖의 아세톤에 용해된 적당량의 실험 화합물을 필터 패트상에 피펫팅하고 챔버를 즉시 밀폐하였다. 4 시간후, 에틸렌 가스의 최종 농도가 10 ppm v/v이 되도록 밀폐된 챔버에 에틸렌 가스를 주입하였다. 16 시간 경과후, 챔버를 배기 후드에 넣어 개봉하여 대기중에 있도록 하고 에틸렌 처리군과 비처리군을 비교하여 실험 화합물에 의해 제공된 에틸렌-유도 상편생장으로부터의 보호 정도를 육안으로 파악하여 0에서 10까지로 등급을 부여하였다. 등급 0은 에틸렌의 효과로부터 전혀 보호되지 않은 것을 의미한다.
스프레이 도포처리는 0.05% 실웨트(Silwett) L-77 계면활성제가 들어있는 10% 아세톤 / 90% 물에 용해된 적당량의 실험 화합물을 드빌비스 (DeVilbiss) 분무기를 이용해서 2개 포트에 있는 파티오 품종의 토마토의 모든 잎과 줄기에 완전히 도포하는 단계를 포함한다. 토마토를 건조용 후드에 넣어 4시간 동안 공기 건조시킨 다음, 밀폐된 4.8ℓ의 폴리스티렌 챔버로 옮긴다.
에틸렌 가스의 최종 농도가 10ppm v/v가 되도록 에틸렌 가스를 밀폐된 챔버에 주입하였다. 16시간 경과후, 챔버를 배기 후드에 넣어 개봉하여 대기중에 있도록 하고 에틸렌 처리군과 비처리군을 비교하여 실험 화합물에 의해 제공된 에틸렌-유도 상편생장으로부터의 보호 정도를 육안으로 파악하여 0에서 10까지로 등급을 부여하였다. 등급 0은 에틸렌의 효과로부터 전혀 보호되지 않은 것을 의미한다.
토마토 상편생장 테스트에서 분무제로서 도포하는 경우에는 1-펜틸싸이클로부텐이 1-부틸싸이클로부텐보다 우수하였다. 펜틸 계열은 10 등급 (완전 보호)인 반면, 부틸 계열은 5 등급이었다.
본 발명에 따른 화합물을 가스로 도포했을 때의 토마토 상편생장 테스트 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 5]
토마토 상편 생장 테스트에서 본 발명 화합물의 활성
가스 가스 가스 가스
화합물 번호 1000 ppm 750 ppm 500 ppm 10 ppm
1 10
2 10 0
3 9.5
4 10
5 10 0
6 10 0
7 8 3
8 8 0
9 4
10 10 2
11 10 3
12 10 2
13 6
14 10
15 10
16 10 0
17 10 0
18 10 0
19 10
20 8 0
21 9 5
22 9 0
23 10
24 9.5
25 9
26 10
27 10
28 9
29 10 3.5
30 10 3
31 10
32 9.5
33 10 0
34 10
35 10
36 10
37 10
38 10 4.5
39 10
40 10 4
41 10 3
42 10 2
43 10
44 10 0
45 10 0
46 9 3
47 9.5
48 7 0

전술한 구현예와 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 본 발명은 첨부된 청구범위, 그의 등가물에 의해서 정의된다.

Claims (96)

  1. 하기 화학식 I의 화합물을 식물에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물에서의 에틸렌 반응 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00019
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환 C6 - C20 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  2. 제1항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 반응이 과실 숙성인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 반응이 채소 숙성인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 반응이 꽃이 시드는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-히 드록시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산, 7-싸이클로프로프-1-에닐 헵탄산 이소프로필아민염, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸 에스테르, 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 아세테이트, 1-(7-N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드, 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜, 1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜, 메틸 스테르쿨레이트, 1-(n-노닐)-싸이클로프로펜, 1-(n-데실)-싸이클로프로펜, 1-(n-헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(운데실)-싸이클로프로펜, 1-(3-에틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(트리데실)-싸이클로프로펜, 1-(2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-프로피오닐옥시에틸)-싸이클로프로펜, 1-(6-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(3,5,5-트리메틸헥실)-싸이클로프로펜, 1-펜타데실-싸이클로프로펜, 1-(4,8-노닐)-싸이클로프로펜, 1-도데실-싸이클로프로펜, 1-(디-n-부틸아미노메틸)-싸이클로프로펜, 1-테트라데실-싸이클로프로펜, 1-(3,3-디메틸부틸) -싸이클로프로펜, 1,3-디헥실-싸이클로프로펜, 1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜, 1-(7-옥테닐)-싸이클로프로펜, 1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜, 헥스-5-인-2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸-옥심, 및 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 하기 화학식 I의 화합물을 식물에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물에서 탈리 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00020
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환 C6 - C20 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  14. 제13항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 화합물이 1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-히드록시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산, 7-싸이클로프로프-1-에닐 헵탄산 이소프로필아민염, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸 에스테르, 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 아세테이트, 1-(7-N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드, 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜, 1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜, 메틸 스테르쿨레이트, 1-(n-노닐)-싸이클로프로펜, 1-(n-데실)-싸이클로프로펜, 1-(n-헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(운데실)-싸이클로프로펜, 1-(3-에틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(트리데 실)-싸이클로프로펜, 1-(2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-프로피오닐옥시에틸)-싸이클로프로펜, 1-(6-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(3,5,5-트리메틸헥실)-싸이클로프로펜, 1-펜타데실-싸이클로프로펜, 1-(4,8-노닐)-싸이클로프로펜, 1-도데실-싸이클로프로펜, 1-(디-n-부틸아미노메틸)-싸이클로프로펜, 1-테트라데실-싸이클로프로펜, 1-(3,3-디메틸부틸) -싸이클로프로펜, 1,3-디헥실-싸이클로프로펜, 1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜, 1-(7-옥테닐)-싸이클로프로펜, 1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜, 헥스-5-인-2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸-옥심, 및 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  22. 하기 화학식 I의 화합물을 절화(cut flower)에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절화의 수명연장 방법.
    Figure 112007022516333-pct00021
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환 C6 - C20 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  23. 제22항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화를 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화를 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제22항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화를 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제22항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제22항에 있어서, 상기 화합물이 1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-히드록시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산, 7-싸이클로프로프-1-에닐 헵탄산 이소프로필아민염, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸 에스테르, 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 아세테이트, 1-(7-N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드, 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜, 1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜, 메틸 스테르쿨레이트, 1-(n-노닐)-싸이클로프로펜, 1-(n-데실)-싸이클로프로펜, 1-(n-헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(운데실)-싸이클로프로펜, 1-(3-에틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(트리데실)-싸이클로프로펜, 1-(2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-프로피오닐옥시에틸)-싸이클로프로펜, 1-(6-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(3,5,5-트리메틸헥실)-싸이클로프로펜, 1-펜타데실-싸이클로프로펜, 1-(4,8-노닐)-싸이클로프로펜, 1-도데실-싸이클로프로펜, 1-(디-n-부틸아미노메틸)-싸이클로프로펜, 1-테트라데실-싸이클로프로펜, 1-(3,3-디메틸부틸) -싸이클로프로펜, 1,3-디헥실-싸이클로프로펜, 1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜, 1-(7-옥테닐)-싸이클로프로펜, 1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜, 헥스-5-인-2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸-옥심, 및 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  31. 하기 화학식 I의 화합물을 수확된 과실에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수확된 과실의 숙성 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00022
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환 C6 - C20 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  32. 제31항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실을 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실을 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제31항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실을 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제31항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제31항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제31항에 있어서, 상기 화합물이 1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-히드록시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산, 7-싸이클로프로프-1-에닐 헵탄산 이소프로필아민염, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸 에스테르, 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 아세테이트, 1-(7-N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드, 1-헥 실옥시메틸-싸이클로프로펜, 1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜, 메틸 스테르쿨레이트, 1-(n-노닐)-싸이클로프로펜, 1-(n-데실)-싸이클로프로펜, 1-(n-헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(운데실)-싸이클로프로펜, 1-(3-에틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(트리데실)-싸이클로프로펜, 1-(2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-프로피오닐옥시에틸)-싸이클로프로펜, 1-(6-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(3,5,5-트리메틸헥실)-싸이클로프로펜, 1-펜타데실-싸이클로프로펜, 1-(4,8-노닐)-싸이클로프로펜, 1-도데실-싸이클로프로펜, 1-(디-n-부틸아미노메틸)-싸이클로프로펜, 1-테트라데실-싸이클로프로펜, 1-(3,3-디메틸부틸) -싸이클로프로펜, 1,3-디헥실-싸이클로프로펜, 1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜, 1-(7-옥테닐)-싸이클로프로펜, 1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜, 헥스-5-인-2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸-옥심, 및 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  40. 하기 화학식 I의 화합물을 수확된 채소에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수확된 채소의 숙성 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00023
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화된 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환 C6 - C20 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  41. 제40항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소를 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제40항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소를 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제40항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제40에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소를 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제40항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제40항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제40항에 있어서, 상기 화합물이 1-(7-메톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-히드록시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-아세톡시헵틸)-싸이클로프로펜, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산, 7-싸이클로프로프-1-에닐 헵탄산 이소프로필아민염, 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 에틸 에스테르, 1-(7-시아노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸아미노헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(7-N,N-디에틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 아세테이트, 1-(7-N,N-디에틸메틸암모늄헵틸)-싸이클로프로펜 요오다이드, 1-헥실옥시메틸-싸이클로프로펜, 1-펜틸옥시에틸-싸이클로프로펜, 메틸 스테르쿨레이트, 1-(n-노닐)-싸이클로프로펜, 1-(n-데실)-싸이클로프로펜, 1-(n-헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(운데실)-싸이클로프로펜, 1-(3-에틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(트리데실)-싸이클로프로펜, 1-(2-(2-메톡시-에톡시)-에톡시메틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(2-프로피오닐옥시에틸)-싸이클로프로펜, 1-(6-메틸헵틸)-싸이클로프로펜, 1-(3,5,5-트리메틸헥실)-싸이클로프로펜, 1-펜타데실-싸이클로프로펜, 1-(4,8-노닐)-싸이클로프로펜, 1-도데실-싸이클로프로펜, 1-(디-n-부틸아미노메틸)-싸이클로프로펜, 1-테트라데실-싸이클로프로펜, 1-(3,3-디메틸부틸) -싸이클로프로펜, 1,3-디헥실-싸이클로프로펜, 1-(옥트-7-에닐)-싸이클로프로펜, 1-(7-옥테닐)-싸이클로프로펜, 1-(운데크-5-일)-싸이클로프로펜, 헥스-5-인-2-옥틸싸이클로프로프-2-엔-1-카르복실레이트, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온, 8-싸이클로프로프-1-에닐-옥탄-2-온 O-메틸-옥심, 및 7-싸이클로프로프-1-에닐-헵탄산 디에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  49. 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 식물에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물에서의 에틸렌 반응 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00030
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  50. 제49항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제49항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제49항에 있어서, 상기 에틸렌 반응이 과실 숙성인 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제49항에 있어서, 상기 에틸렌 반응이 채소 숙성인 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제49항에 있어서, 상기 에틸렌 반응이 꽃이 시드는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제49항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이 상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제49항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제49항에 있어서, 상기 화합물이 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐 -2-펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올, 1-(n-아밀)-싸이클로프로펜, 1-(5,5,5-트리플루오로펜틸)-싸이클로프로펜, 및 1,2-디펜틸-싸이클로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  61. 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 식물에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물에서 탈리 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00031
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  62. 제61항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  63. 제61항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제61항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제61항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제61항에 있어서, 상기 도포 단계가 식물을 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제61항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제61항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제61항에 있어서, 상기 화합물이 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐 -2-펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올, 1-(n-아밀)-싸이클로프로펜, 1-(5,5,5-트리플루오로펜틸)-싸이클로프로펜, 및 1,2-디펜틸-싸이클로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  70. 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 절화에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 절화의 수명 연장 방법.
    Figure 112007022516333-pct00032
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  71. 제70항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  72. 제70항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화를 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제70항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화를 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제70항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제70항에 있어서, 상기 도포 단계가 절화를 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제70항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제70항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제70항에 있어서, 상기 화합물이 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐 -2-펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올, 1-(n-아밀)-싸이클로프로펜, 1-(5,5,5-트리플루오로펜틸)-싸이클로프로펜, 및 1,2-디펜틸-싸이클로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  79. 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 수확된 과실에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수확된 과실의 숙성 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00033
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  80. 제79항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  81. 제79항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실을 상기 화합물과 불활성 캐리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제79항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실을 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제79항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제79항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 과실을 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제79항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제79항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제79항에 있어서, 상기 화합물이 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐 -2-펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올, 1-(n-아밀)-싸이클로프로펜, 1-(5,5,5-트리플루오로펜틸)-싸이클로프로펜, 및 1,2-디펜틸-싸이클로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  88. 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 수확된 채소에 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수확된 채소의 숙성 저해 방법.
    Figure 112007022516333-pct00034
    식중, n은 1 내지 4이고,
    각각의 R은 독립적으로 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C5 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
  89. 제88항에 있어서, n이 1 또는 2인 방법.
  90. 제88항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소를 상기 화합물과 불활성 캐 리어를 포함하는 조성물과 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제88항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소를 상기 화합물의 가스와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제88항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소에 상기 화합물을 포함하는 용액을 분무하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제88항에 있어서, 상기 도포 단계가 수확된 채소를 상기 화합물을 포함하는 고체와 접촉시켜서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제88항에 있어서, 하나 이상의 R이 할로겐, 아미노, 알콕시,카르복시, 알콕시카르보닐, 옥시카르보닐알킬 및 히드록시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬, 알케닐 또는 알키닐인 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제88항에 있어서, 상기 하나 이상의 R기 중의 하나 이상의 탄소 원자가 에스테르기, 니트릴, 아민, 아민염, 산, 산염, 산의 에스테르, 히드록실기, 할로겐기, 및 산소와 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제88항에 있어서, 상기 화합물이 3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐 -2-펜틸-싸이클로프로펜, 1-펜트-2-에닐-3,3-디펜틸-싸이클로프로펜, 4-(1-싸이클로프로페닐)-2-메틸부탄-2-올, 1-(n-아밀)-싸이클로프로펜, 1-(5,5,5-트리플루오로펜틸)-싸이클로프로펜, 및 1,2-디펜틸-싸이클로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
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