MXPA02005122A

MXPA02005122A - Metodo para bloquear una respuesta a etileno en plantas utilizando derivados de ciclopropeno.

Info

Publication number: MXPA02005122A
Application number: MXPA02005122A
Authority: MX
Inventors: C Sisler Edward
Original assignee: Univ North Carolina State
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2002-11-07
Also published as: WO2001037663A2; PT1233669E; DE60008578T2; CN101828552A; AU1784901A; IL149636A0; CA2391304C; DE60008578D1; NZ519036A; EP1233669A2; ES2214337T3; EP1233669B1; KR20020059773A; KR100768152B1; BR0015750B1; ATE260031T1; DK1233669T3; CN1450859B; CN101828552B; US6365549B2

Abstract

Se describen metodos para aplicar derivados de ciclopropeno y composiciones de los mismos para bloquear los receptores de etileno en las plantas; uno de dichos metodos comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva inhibidora de la respuesta a etileno de derivados de ciclopropeno o composiciones de los mismos; tambien se describen metodos para inhibir la abscision en plantas, metodos para inhibir la maduracion de frutas cosechadas, metodos para inhibir la maduracion de vegetales cosechados, y metodos para prolongar la vida de las flores cortadas.

Description

MÉTODOS PARA BLOQUEAR UNA RESPUESTA A ETILENO EN PLANTAS UTILIZANDO DERIVADOS DE CICLOPROPENO Esta invención se llevó a cabo con apoyo del gobierno bajo la concesión No. US-2786-96R otorgada por el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos de Norteamérica. El Gobierno tiene ciertos derechos en la invención.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en forma general a métodos para bloquear las respuestas a etileno en plantas y en materiales vegetales, y en particular se refiere a métodos para inhibir diversas respuestas a etileno incluyendo la maduración y degradación vegetal aplicando derivados de ciclopropeno y composiciones del mismo a las plantas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que el etileno es un mediador en una variedad de fenómenos de crecimiento en plantas. Véase en general Fritz et al. Pat. No. 3,879,188. Se entiende que ésta actividad se logra a través de un receptor específico para etileno en las plantas. Muchos otros compuestos aparte del etileno interactúan con éste receptor: algunos imitan la acción del etileno; otros previenen la unión del etileno a su receptor y con esto contrarrestan su acción. Muchos de los compuestos que bloquean la acción del etileno lo hacen uniéndose al sitio de unión del etileno. Por desgracia, estos con frecuencia se difunden desde el sitio de unión a través de un periodo de varias horas. Véase E. Sisler y Wood, Plant Growth Reg. 7,181-191 (1988). Estos compuestos se pueden utilizar para contrarrestar la acción de etileno. Un problema con tales compuestos, sin embargo, es que la exposición debe ser continua si se desea que el efecto perdure por más de unas cuantas horas. Se ha utilizado el marcado por fotoafinidad en estudios biológicos para marcar los sitios de unión en una forma permanente: normalmente generando un intermediario de carbeno o nitreno. Tales intermediarios son muy reactivos y reaccionan fácilmente y de manera indiscriminada con muchas cosas. Sin embargo, un compuesto ya unido reaccionará principalmente con el sitio de unión. En un estudio preliminar, se demostró que el transcicloocteno es un agente bloqueador efectivo para la unión de etileno. Véase E. Sisler eí al., Plant Growth Reg. 9,157-164 (1990). Los métodos para combatir la respuesta al etileno en plantas con diazociclopentadieno y derivados del mismo se describen en la patente E.U.A. No. 5,100,462 para Sisler et ai. La patente E.U.A. No. 5,518,988 para Sisler et al., describe el uso de ciclopropenos que tienen un grupo alquilo de Ci a C4 para bloquear la acción de etileno. A pesar de estos esfuerzos, existe la necesidad en la técnica respecto a la regulación mejorada de la maduración y degradación en plantas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En la presente invención se describen métodos para inhibir una respuesta al etileno en una planta. De conformidad con la presente invención, uno de tales métodos comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva para inhibir la respuesta al etileno de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo, descrita más adelante en detalle en la presente invención. Se prefieren particularmente los derivados de ciclopropeno de cadena larga como los descritos más adelante. Otro aspecto de la presente invención es un método para bloquear los receptores de etileno en las plantas aplicando a los vegetales una cantidad efectiva para bloquear al receptor de etileno de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo. También se describe un método para inhibir la abscisión en una planta, que comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva de un derivado de ciclopropeno inhibidora de la abscisión o una composición del mismo. También se describe un método para prolongar la vida de una flor cortada, que comprende aplicar a la flor cortada una cantidad efectiva que prolongue la vida de la flor cortada de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo.

También se describe un método para inhibir la maduración de una fruta cosechada, que comprende aplicar a la fruta cosechada una cantidad inhibidora efectiva de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo. También se describe un método para inhibir la maduración de un vegetal cosechado, que comprende aplicar al vegetal cosechado una cantidad inhibidora efectiva de un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo. Los métodos descritos en la presente invención se pueden efectuar en una variedad de formas apropiadas, tales como poniendo en contacto la planta con un derivado de ciclopropeno o una composición del mismo, ya sea en forma sólida, liquida o gaseosa, o introduciendo la planta, flor cortada, fruta cosechada o vegetal cosechado en una atmósfera infundida con el derivado de ciclopropeno o una composición del mismo. Estos y otros métodos apropiados de aplicación se discuten con mayor detalle más adelante. También se describen el uso de un derivado de ciclopropeno como el descrito en la presente invención para preparar una composición agrícola para efectuar cualquiera de los métodos antes descritos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los derivados de ciclopropeno que se pueden utilizar para efectuar la presente invención quedan definidos por la formula I: en la cual: n es un número de 1 a 4. De preferencia n es 1 o 2, y más preferido n es 1. R es un alquilo, alquenilo, o alquinilo de Ce a C2o saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido. En otras modalidades, los derivados de ciclopropeno que se pueden utilizar para efectuar la presente invención quedan definidos por la formula II: (R)? ^ (ll) en ia cual: n es un número de 1 a 4. De preferencia n es 1 o 2, y más preferido n es 1. R es un alquilo, alquenilo o alquinilo de C5 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, no sustituido o sustituido.

Los términos "alquilo", "alquenilo", y "alquinilo", tal como se utilizan en la presente invención, se refieren a sustituyentes de alquilo, alquenilo o alquinilo lineales o ramificados. El término se debe interpretar ampliamente y podría incluir compuestos en los cuales uno o más de los carbonos en uno o más de los grupos R está reemplazado con un grupo tal como los grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos, grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno, o en los casos en los cuales tales cadenas incluyen halógeno, sustituyentes amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo o hidroxi. Por lo tanto, los grupos R resultantes pueden contener, por ejemplo, grupos hidroxilo, éter, cetona aldehido, éster, ácido, sal acida, amina, sal de amina, amida, oxima, nitrilo y halógeno. Los derivados de ciclopropeno que se pueden utilizar para efectuar la presente invención se pueden preparar mediante diversos métodos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la reacción de una bromo-olefina con dibromocarbeno da como resultado un tribromociclopropano, el cual se puede convertir al ciclopropeno con metil-litio u otro compuesto de organolitio como se muestra (véase Baird, M. S.; Hussain, H.H.; Nethercott, W; J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1986, 1845-1854 y Baird, M.S. Fitton, H.L.; Clegg, W; McCamley, A.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1993, 321-326).

R „B Br R3- rans renc a e ase R1 Br R3' ' trans renc a e ase Las bromo-olefinas se pueden preparar mediante métodos estándar. De manera adicional, se pueden preparar ciclopropenos 3,3-sustituidos utilizando los métodos descritos por N.l. Yakushkina e I.G. Bolesov en Dehydrohalogenation of Monohalogenocyclopropane as a Method for the Synthesis of Sterically Screened Cyclopropenes, RUSSIAN J. OF ORGANIC CHEM. 15:853-59 (1979). Además, también se puede hacer reaccionar una olefina 1 ,1 -disustituida con dibromocarbeno para dar un intermediario dibromado. Este se puede reducir con zinc hasta el ciclopropano mono-bromado. La eliminación del bromuro con una base da origen ai ciclopropeno (véase Binger, P.; Synthesis 1974, 190).

R3 R4 El ciclopropeno se puede desprotonar con una base fuerte tal como amida de sodio en amoniaco líquido y se alquila con un halogenuro de alquilo u otro agente alquilante para obtener un ciclopropeno sustituido (referencia: Schipperijn, A. J.; Smael, P.; Red. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 1159). La sal de litio de los ciclopropenos sustituidos, generados a partir del ciclopropeno o por reacción del tribomociclopropano con un alquil-litio, se puede alquilar para dar nuevos derivados de ciclopropeno.

Los compuestos de conformidad con la presente invención también se pueden obtener a partir de un derivado malonato como se muestra.

El esterculato de metilo se forma utilizando el procedimiento de Gensler et. Al. (Gensler, W. J.; Floyd, M. B.; Yanase, R.; Pober, K. W. J. Am. Chem. Soc, 1970, 92,2472).

H3C(H2C)t — == — (CH2)7C02Me La adición de un compuesto diazo a un acetileno es otro método que se puede utilizar para la síntesis de ciclopropenos (Mueller, P.; Cranisher, C; Helv. Chim. Acta 1993, 76, 521). De manera alternativa, se puede agregar el diazoacetato de etilo comercialmente disponible al acetileno para obtener el compuesto: en el que R'" es etilo. Este compuesto se puede hidrolizar hasta el ácido carboxílico, y se hace reaccionar con cloruro de oxalilo para obtener el cloruro de ácido. Después el cloruro de ácido se puede hacer reaccionar con un alcohol para obtener el éster. En las rutas de síntesis anteriores, R1-R4 son como se describen anteriormente para R. Las composiciones agrícolas que comprenden los compuestos definidos por la formula (I) antes descritos también quedan abarcadas por la invención. De preferencia, las composiciones comprenden entre un límite inferior de 0.005, 5, 10, 20 o 30% y un límite superior de 70, 80, 90, 95 o 99% en peso de los compuestos activos de la presente invención. Estas composiciones pueden incluir de manera opcional diversos aditivos encontrados típicamente en composiciones agrícolas incluyendo, pero no limitándose a, vehículos, adyuvantes, agentes humectantes y similares. Se pueden utilizar numerosos solventes orgánicos como vehículos para los compuestos activos de la presente invención, por ejemplo, hidrocarburos tales como hexano, benceno, tolueno, xileno, queroseno, aceite de diesel, aceite de combustible y gasolina de petróleo, cetonas tales como acetona, metiletilcetona y ciciohexanona, hidrocarburos clorados tales como tetracloruro de carbono, esteres tales como el acetato de etilo, acetato de amilo y acetato de butilo, éteres, por ejemplo éter monometílico de etilenglicol y éter monometílico de dietilenglicol, alcoholes, por ejemplo, etanol, metanol, isopropanol, alcohol amílico, etilenglicol, propilenglicol, acetato de butilcarbitol y glicerina. También se pueden utilizar mezclas de agua y solventes orgánicos, ya sea como soluciones o emulsiones, como vehículos inertes para los compuestos activos. Los compuestos activos de la presente invención también pueden incluir adyuvantes o vehículos tales como talco, pirofilita, silice fina sintética, atapulguita, kieselguhr, yeso, tierra de diatomáceas, cal, carbonato de calcio, bentonita, tierra de Fuller, cascaras de semilla de algodón, harina de trigo, harina de fríjol de soya, piedra pómez, trípoli, harina de madera, harina de cascaras de nuez, harina de secuoya y lignina. Podría ser deseable incorporar un agente humectante en las composiciones de la presente invención. Tales agentes humectantes se pueden utilizar tanto en las composiciones sólidas como líquidas. El agente humectante puede ser de carácter aniónico, catiónico o no iónico. Las clases típicas de agentes humectantes incluyen sales de alquilsulfonato, sales de alquilarilsulfonato, sales de alquilsulfato, sales de alquilamidasulfonato, polieteralcoholes de alquilarilo, esteres de ácido graso de alcoholes polihídricos y los productos de adición de óxido de alquileno de tales esteres, y los productos de adición de mercaptanos de cadena larga y óxidos de alquileno. Los ejemplo típicos de tales agentes humectantes incluyen los alquilbencensulfonatos de sodio que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, los productos de condensación con óxido de etileno de alquilfenol, por ejemplo p-isooctilfenol condensado con 10 unidades de óxido de etileno, jabones, por ejemplo, estearato de sodio y oleato de potasio, la sal sódica del ácido propilnaftalensulfónico (di-2-etilhexilo), el éster de ácido sulfosuccínico de sodio, laurilsulfato de sodio, estearato de sodio y oleato de potasio, sal sódica de monoglicérido sulfonado de ácidos grasos de coco, sesquioleato de sorbitan, cloruro de lauriltrimetilamonio, cloruro de octadeciltrimetilamonio, éter laurílico de polietilenglicol, esteres polietilénicos de ácidos grasos y ácidos de resina (por ejemplo Ethofat® 7 y 13, disponible comercialmente de Akzo Nobel Chemicals, Inc. de Chicago, Illinois), N-metil-N-oleiltaurato de sodio, aceite rojo de Turquía, dibutilnaftalensulfonato de sodio, ligninsulfonato de sodio (Marasperse® N, disponible comercialmente de Ligno Tech USA de Rothschild, Wisconsin), estearato de polietilenglicol, dodecilbencensulfonato de sodio, tioéter terciario de dodecilpolietilenglicol, productos de condensación de óxido de etileno de cadena larga-óxido de propileno (por ejemplo, Pluronic® 61 (peso molecular 1000) disponible comercialmente de BASF de Mount Olive, NJ), sesquioleato de sorbitan, éster polietilenglicólico de ácidos de aceite de madera, octilfenoxietoxietilsulfato de sodio, monolaurato de polioxietilen(20)sorbitan (Tween® 20, disponible comercialmente de ICI Americas Inc. de Wilmington, Deleware), monoestearato de tris(polioxietilen)sorbitan (Tween® 60, disponible comercialmente de ICI Americas Inc. de Wilmington, Deleware), y dihexilsulfosuccinato de sodio. Las formulaciones sólidas, líquidas y gaseosas se pueden preparar utilizando varios procedimientos convencionales. Por lo tanto, el ingrediente activo, en forma finamente dividida, si es un sólido, se puede mezclar en una mezcladora giratoria junto con el vehículo sólido finamente dividido. De manera alternativa, el ingrediente activo en forma líquida, incluyendo mezclas, soluciones, dispersiones, emulsiones y suspensiones de los mismos, se puede mezclar con el vehículo sólido en forma finamente dividida. Además, el ingrediente activo en forma sólida se puede mezclar con un vehículo líquido para formar una mezcla, solución, dispersión, emulsión, suspensión o similares. Los compuestos activos de la presente invención se pueden aplicar a las plantas utilizando diversos medios apropiados. Por ejemplo, se puede aplicar un compuesto activo sólo en forma gaseosa, líquida o sólida poniendo en contacto el compuesto con la planta que será tratada. De manera adicional el compuesto activo se puede convertir en su forma salina, y después se aplica a las plantas. De manera alternativa, se pueden formar composiciones que contengan uno o más compuestos activos de la presente invención. Las composiciones se pueden aplicar en forma gaseosa, líquida o sólida poniendo en contacto la composición con la planta que será tratada. Tales composiciones pueden incluir un vehículo inerte. Los vehículos sólidos apropiados incluyen polvos. De igual manera, cuando se encuentra en forma gaseosa, el compuesto se puede dispersar en un vehículo gaseoso inerte para proveer una solución gaseosa. El compuesto activo también se puede suspender en una solución líquida tal como un solvente orgánico o una solución acuosa que pueda servir como el vehículo inerte. Las soluciones que contienen al compuesto activo pueden ser heterogéneas u homogéneas y pueden ser de formas diversas incluyendo mezclas, dispersiones, emulsiones, suspensiones y similares. Los compuestos activos y composiciones de los mismos se pueden también aplicar como aerosoles, por ejemplo, dispersándolos en el aire utilizando por ejemplo un gas comprimido tal como diclorodifluorometano, triclorofluorometano, y otros freones. El término "planta" se utiliza en un sentido genérico en la presente invención, e incluye plantas con tallo leñoso tales como los árboles y arbustos. Las plantas que serán tratadas con los métodos descritos en la presente invención incluyen plantas completas y cualquiera de las porciones de los mismos, tales como cultivos de campo, plantas en macetas, plantas cortadas (tallos y flores) y frutas y vegetales cosechados. Las plantas tratadas con los compuestos y con los métodos de la presente invención de preferencia se tratan con una cantidad no fitotóxica del compuesto activo. La presente invención se puede utilizar para modificar una variedad de respuestas al etileno diferentes. Las respuestas al etileno se pueden iniciar ya sea mediante fuentes exógenas o endógenas de etileno. Las respuestas al etileno incluyen, por ejemplo, la maduración y/o senescencia de las flores, frutas y vegetales, la abscisión de follaje, flores y frutas, el acortamiento de la vida de las plantas de ornato, tales como las plantas en macetas, flores cortadas, arbustos, semillas y plántulas latentes, la inhibición de crecimiento en algunas plantas (por ejemplo chícharos), y en otras plantas (por ejemplo arroz) la estimulación de crecimiento. Las respuestas al etileno adicionales o respuestas tipo etilénicas que se pueden inhibir con los compuestos activos de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, actividad de auxina, inhibición de crecimiento terminal, control de la dominancia apical, incremento en la formación de ramas, incremento en la cantidad de retoños, cambiar las composiciones bioquímicas de las plantas (tal como incrementar el área de hoja con relación al área de tallo), aborto o inhibición del florecimiento y desarrollo de semillas, efectos de almacenamiento, estimulación de la germinación de semillas y rompimiento del periodo de latencia, y efectos hormonales o epinásticos. Los métodos de conformidad con las modalidades de la presente invención inhiben la maduración y/o senescencia de las plantas. Tal como se utiliza en la presente invención, "maduración de vegetal" incluye la maduración del vegetal mientras sigue en la planta que produce al vegetal y la maduración del vegetal después de haber sido cosechado de la planta que produce al vegetal. Los vegetales que pueden ser tratados con el método de la presente invención para inhibir la maduración y/o senescencia incluyen vegetales de hoja verde tales como lechuga (por ejemplo, Lactuea sativa,) espinaca (Spinaca olerácea), y col (Brassica olerácea), diversas raíces tales como papas (Solanum tuberosum) y zanahorias (Daucus), bulbos tales como cebollas (Allium sp.), hierbas, tales como albahaca (Ocimum basilicum), orégano (Oríganum vulgare), eneldo (Anethum graveolens), así como fríjol de soya (Glycine max), fríjol lima (Phaseolus limensis), chícharos (Lathyrus spp.), maíz (zea mays), brócoli (Brassica olerácea itálica), coliflor (Brassica olerácea botrytis), y espárrago (Asparagus officinalis). Los métodos de conformidad con las modalidades de la presente invención inhiben la maduración de frutos. Tal como se utiliza en la presente invención, "maduración de frutos" incluye la maduración del fruto mientras aún sigue en la planta que da al fruto, así como la maduración de la fruta después de haber sido cosechado de la planta que produce el fruto. Las frutas que pueden ser tratadas con el método de la presente invención para inhibir la maduración incluyen jitomates (Lycopersicon esculentum), manzanas (Malus domestica), plátanos (Musa sapientum), peras (Pyrus communis), papaya (Carica papaya), mangos (Mangifera indica), duraznos (Prunus pérsica), chabacanos (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus pérsica nectarina), naranjas (Citrus sp.), limones (Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), toronjas (Citrus paradisi), mandarina (Citris nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia chinenus), melones tales como el melón (C. cantalipensis y C. meló), pina (Aranas comosus), caqui (Diospyros sp.), diversas frutas pequeñas inclyendo bayas tales como fresas (Fragaria), moras azules (Vaccinium sp.) y frambuesa (por ejemplo Rubus ursinus), ejotes (Phaseolus vulgaris), miembros del género Cucumis tal como pepino (C. sativus), y aguacates (Persea americana). Las plantas de ornato que pueden ser tratadas con el método de la presente invención para inhibir la senescencia y/o para prolongar la vida y aspecto de la flor (por ejemplo retrasar el marchitamiento), incluyen plantas de ornato en maceta, y flores cortadas. Las plantas de ornato en maceta y las flores cortadas que pueden ser tratadas con la presente invención incluyen Rhododendron spp., Macrophylla hydrangea, Hibiscus rosasanensis, Antirrhinum sp., Euphorbia pulcherima, cactus (por ejemplo Cactaceae schlumbergera trúncate), Begonia sp., Rosa spp., Tulipa sp., Narcisus spp., Petunia hybrida, Dianthus caryophyllus, Lilium sp., Gladiolus sp., Alstoemeria brasiliens, Anemone blanda, Aquilegia sp., Aralia chinensis, Áster carolinianus, Bougainvillea sp., Camellia sp., Campánula sp., Celosía sp., Chamaecyparis sp., Chrysanthemum sp., Clematis sp., Cyclamen sp., Freesia refracta, y orquídeas de la familia Orchidaceae. Las plantas que pueden ser tratadas con el método de la presente invención para inhibir la abscisión de follaje, flores y frutos incluye algodón (Gossypium spp.), manzanas, peras, cerezas (Prunus avium), nueces (Can/a illinoensis), uvas (Vitis vinifera), olivos (por ejemplo Vitis vinifera y Olea europaea), café (Coffea arábica), fríjoles (Phaseolus vulgaris), y Ficus benjamina, así como plántulas latentes tales como las plántulas de varios árboles frutales incluyendo manzano, plantas de ornato, arbustos y brotes de árboles. Además, los arbustos que pueden ser tratados de conformidad con la presente invención para inhibir la abscisión de follaje incluyen Ligustrum sp., Photinia sp., Ilex sp., heléchos de la familia Polypodiaceae, Schefflera sp., Agíanoema sp., Cotoneaster sp., Berberís sp., Myríca sp., Abelia sp., Acacia sp., y bromélidas de la familia Bromeliaceae. Los compuestos activos de la presente invención han demostrado, en forma inesperada, ser inhibidores potentes de la acción de etileno en plantas, frutos y vegetales, incluso cuando se aplican a concentraciones bajas. Entre otras cosas, los compuestos de la presente invención pueden dar como resultado un periodo más largo de insensibilidad al etileno que el de los compuestos encontrados en la técnica anterior. Este periodo más largo de insensibilidad se puede presentar incluso cuando los compuestos de la presente invención se aplican a una concentración más baja que la de los compuestos anteriores. La presente invención se explica con mayor detalle en los siguientes ejemplos no limitativos. En estos ejemplos, µl significa microlitros; ml significa mililitros; ni significa nanolitros; I significa litros; cm significa centímetros; y las temperaturas se dan en grados Celsius.

EJEMPLO COMPARATIVO A Actividad de derivados de ciclopropßno de cadena corta Para obtener la concentración mínima que protege los plátanos contra 333 µl/litro de etileno, se aplican los compuestos descritos en la patente E.U.A. No. 5,518,988 para Sisler et al., a los plátanos de conformidad con los métodos indicados en la presente invención. Se inyecta una cantidad conocida de un compuesto activo como un gas en un recipiente de 3 litros que contiene un plátano. El recipiente se sella y el plátano se retira después de 24 horas. Al final de la exposición, el plátano se trata con 333 µl/l de etileno en un recipiente de 3 litros durante 12-15 horas. Después se observa respecto a la maduración. La concentración mínima es la concentración mínima que protege al plátano contra 333 µl/l de etileno. Normalmente se considera que 10 microlitros/litro de etileno son una cantidad suficiente para saturación. Para obtener el tiempo de protección, los plátanos se exponen a una cantidad suficiente para saturación del compuesto durante 24 horas (esto se efectúa como se indicó anteriormente y por lo menos se utilizan 10 veces la cantidad mínima para protección). Después de la exposición, los plátanos se retiran de los recipientes y cada día se exponen plátanos individuales a 333 µl/l de etileno durante 12-15 horas. El día en el que los plátanos responden al etileno se registra como el tiempo de protección. Los resultados se muestran en el cuadro A.

CUADRO A Concentración mínima y tiempo de insensibilidad para 1 -ciclopropenos descritos en la patente E.U.A. No. 5, 518, 988 para Sisler et al.

Concentración Tiempo Compuesto Estructura (nl/l) (días) Ciclopropeno (CP) 0.7 12 1 -meti 0.7 12 1-etilciclopropeno 1 -propilciclopropeno 1-butil EJEMPLO 1 Compuestos de la presente invención: concentración mínima para protección Para obtener la concentración mínima que proteja a los plátanos contra 333 µl/l de etileno, se aplican a los plátanos los compuestos de conformidad con la presente invención, de conformidad con los métodos descritos en la presente invención. Se coloca una cantidad conocida del compuesto activo en papel filtro en un recipiente de 3 litros para facilitar la evaporación hacia el estado de vapor. Los compuestos se aplican en una solución de éter etílico debido a que la cantidad utilizada es potencialmente muy pequeña para ser aplicada a menos que estén en solución. La cantidad de éter (aproximadamente 10 µl en 3 litros) no tiene efecto cuando se aplica sólo en un plátano contenido en un recipiente de 3 litros. El recipiente se sella y el plátano se retira después de 4 horas de exposición. Al final de la exposición, el plátano se trata con 333 µl/l de etileno en un recipiente de 3 litros durante 12-15 horas. Después se observa respecto a la maduración. La concentración mínima es la concentración que protege al plátano contra 333 µl/l de etileno. Normalmente se considera que 10 microlitros/litro de etileno son una cantidad suficiente para saturación. Este procedimiento se repite para tiempos de tratamiento de 8, 24 y 48 horas para determinar la concentración mínima de los compuestos activos de la presente invención necesaria para proveer protección contra 333 µl/l de etileno durante un tiempo determinado de tratamiento. Los resultados se muestran en el cuadro 1.

CUADRO 1 Tiempo de tratamiento y concentración mínima de los 1 -ciclopropenos de la presente invención sobre el fruto del plátano EJEMPLO 2 Compuestos de la presente invención: tiempo de protección Para obtener el tiempo de protección, los plátanos se exponen a una cantidad saturante del compuesto durante 24 horas (esto se efectúa como se describe en el ejemplo 1 anterior y se utiliza por lo menos 10 veces la cantidad mínima para protección). Después de la exposición, los plátanos se retiran de los recipientes y cada día se exponen plátanos individuales a 333 µl/l de etileno durante 12-15 horas. El día en el que los plátanos responden al etileno se registra como el tiempo de protección. Los resultados se muestran en el cuadro 2.

CUADRO 2 Concentración mínima y tiempo de insensibilidad para los 1- ciclopropenos suministrados por la presente invención EJEMPLOS 3 A 29 En general, todos los ciclopropenos se almacenan a -80°C. Todas las reacciones se efectúan bajo una atmósfera de nitrógeno. La cromatografía de vaporización instantánea de los ciclopropenos se efectúa bajo una atmósfera de nitrógeno. Todos los compuestos objetivo tienen una pureza de 80% o mayor a menos que se indique de otra manera.

EJEMPLO 3 Preparación de dibromuro de N.N'-dibencil-N.N.N'.N'- tetrametiletilendiamonio y de dibromuro de N.N'-dibencil-N.N.N'.N'- tetraetiletilendiamonio A una solución agitada de 16.5 g (142 mmoles) de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en 60 g de acetonitrilo se agregan 50.1 g (292 mmoles) de bromuro de bencilo. La mezcla se calienta por sí sola y se deja agitando durante 2.5 horas de las cuales se observa un precipitado copioso. La suspensión se diluye con éter dietílico, se filtra, se lava con éter dietílico y se seca con lo cual se obtienen 61.8 g del dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio, un sólido de color blanco con p. f. de 230-232°C. En una forma análoga, utilizando N,N,N',N'-tetraetilet¡lendiamina se obtiene el dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetraetiletilendiamonio, un sólido de color blanco con p. f. de 190-193 °C, que se descompone.

EJEMPLO 4 Preparación de 1-hexil-ciclopropeno (Compuesto 1) a. 2-bromo-oct-1-eno Se coloca una solución de 9.42 ml (0.0728 moles) de 2,3-dibromopropeno en 70 ml de éter dietílico bajo una atmósfera de nitrógeno utilizando una válvula Firestone. Mientras se enfría en un baño con agua y hielo, se agrega lentamente una solución de 0.091 moles de bromuro de pentilmagnesio en 70 ml de éter dietílico mediante un embudo de adición. Después de agitar durante 2 horas mientras se calienta hasta temperatura ambiente, se agregan después con una jeringa 50 ml de ácido clorhídrico 1 N a la reacción que se enfría en un baño con agua y hielo. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y se separan las fases. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente se elimina del material filtrado al vacío para obtener 15.0 g (85.7% del valor teórico) de 2-bromo-oct-1-eno 81% puro como un aceite. b. 1.1 ,2-tribromo-2-hexil-c¡clopropano A 5.42 g (0.0284 moles) de 2-bromo-oct-1-eno en 7.42 ml (0.0851 moles) de bromoformo y 48.8 ml de cloruro de metileno, se agregan 1.30 g (0.00284 moles) de dibromuro de N(N'-dibencil-N,N.N\N'-tetrametiletilendiamonio y 12.1 ml (0.142 moles) de hidróxido de potasio en solución al 45%. La mezcla se deja a temperatura ambiente durante 5 días. Después se agrega hexanos y agua. Esta mezcla se filtra por gravedad a través de papel filtro cualitativo acanalado. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y se separan las fases. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente se elimina del material filtrado al vacío para obtener 5.25 g (51.0% del valor teórico) de 1 ,1 ,2-tribromo-2-hexil-ciclopropano como un aceite. c. 1-hexil-ciclopropeno Se coloca una solución de 1.01 g (0.00278 moles) de 1 ,1 ,2-tribromo-2-hexil-ciclopropano en 4 ml de éter dietílico bajo una atmósfera de nitrógeno utilizando una válvula Firestone. Mientras se enfría en un baño con agua y hielo, se agregan lentamente 6.3 ml (0.00835 moles) de metil-litio 1.4 M en éter dietílico mediante una jeringa. Después de 15 minutos, se agregan 2 ml de agua con una jeringa. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y se separan las fases. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente se elimina del material filtrado al vacío con un baño a una temperatura menor de 20 °C para obtener 0.300 g (87% del valor teórico) de 1- hexil-ciclopropeno puro como un aceite.

EJEMPLO 5 Preparación de 3-octilciclopropeno (Compuesto 2) Se prepara 1-bromo-dec-1-eno utilizando el método de Millar et al., (Millar, J.G.; Underhill, E.W.; J. Org. Chem. 1986, 51, 4726). Esta olefina se convierte a 3-octilciclopropeno en una manera similar a la preparación de 1- hexil ciclopropeno 70% puro.

EJEMPLO 6 Preparación de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno (Compuesto 3) Se prepara éter metílico de 6-bromohexilo a partir de 1,6-dibromohexano. A 48.8 g (200 mmoles) de 1 ,6-dibromohexano a 60°C se agregan 44 g (200 mmoles) de una solución de metóxido de sodio al 25% en metanol. La mezcla de reacción se deja reaccionar 0.5 horas, después se agregan 4 g adicionales de solución de metóxido de sodio, y la mezcla de reacción se deja reaccionar otra hora adicional. Se agregan hexano y agua, la fase orgánica se lava con salmuera y se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa. La destilación fraccionada con vacío da el éter metílico de 6-bromohexilo 93% puro. Este bromuro se convierte en el reactivo de Grignard, el cual se convierte a 1 -(7-metoxiheptil)-ciclopropeno en la misma forma en la que el bromuro de pentilmagnesio se convierte a 1 -hexilciciopropeno.

EJEMPLO 7 Preparación de 1-(undec-5-inil)-ciclopropeno (Compuesto 4) Se prepara 1 -bromodec-4-ino a partir de 1 -clorodec-4-ino. Se someten a reflujo el 1 -clorodec-4-ino (10.6 g, 61 mmoles) y 25 g de bromuro de litio en 80 ml de THF durante 21 horas. La conversión es de 74%. Se agrega éter, la mezcla de reacción se lava con agua (2X) y salmuera, se seca con sulfato de magnesio y se separa. El producto se disuelve en 70 ml de THF y se somete a reflujo durante 8 horas con 25 g adicionales de bromuro de litio. Esto da 95% de conversión del cloruro al bromuro. El mismo tratamiento provee 11.36 g de 1 -bromodec-4-ino. El 1-bromodec-4-ino se convierte al reactivo de Grignard en THF. El reactivo de Grignard se convierte a 1-(undec-5-inil)-ciclopropeno en ia misma forma en la que el bromuro de pentilmagnesio se convierte a 1-hexilciclopropeno.

EJEMPLO 8 Preparación de 1-(7-h¡droxiheptil)-ciclopropeno (Compuesto 5) a. 1 -(1 -etoxietox¡)-6-bromohexano A una solución fría de 80 mg de ácido toluensulfónico en 40 ml de éter se abastecen 20 g (110 mmoles) de 6-bromohexanol y 40 ml de éter etilvinílico en forma simultánea mediante embudos de adición separados. La temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 7°C o menos durante los abastecimientos, los cuales toman 1 hora. La mezcla de reacción se agita 20 minutos más, después se agrega casi 1 ml de trietilamina. La mezcla de reacción se lava con agua y salmuera, se seca con carbonato de potasio, se filtra y se separa para dar 25.7 g de un líquido de color amarillo pálido, el cual se utiliza sin purificación adicional. b. 9-(1 -etoxietoxi)-2-bromonon-1 -eno Se trata una suspensión de 5.6 g de virutas de magnesio (230 mmoles) en 100 ml de THF con una cantidad pequeña de 1 ,2-dibromoetano. Se abastece 1-(1-etoxietoxi)-6-bromohexano (38.5 g, 152 mmoles) lentamente a la mezcla de reacción, manteniendo la temperatura a 40-50°C. Al final de la adición la mezcla de reacción se deja reaccionar 20 minutos, después se transfiere mediante cánula a la solución de 33.4 g (167 mmoles) de 1 ,2-dibromoprop-2-eno en 25 ml de THF a 0°C. La mezcla de reacción se agita a 0°C durante 15 minutos, después se agita a temperatura ambiente durante 15 minutos, después se extingue con agua. La mezcla de reacción se transfiere a un embudo de separación. Se agrega una cantidad pequeña de HCl 1 N, las fases se separan, la fase de éter se lava con agua y salmuera, después se seca con sulfato de magnesio, se filtra, y se separa para dar 33.63 g de un líquido de color amarillo el cual se utiliza sin purificación adicional. c. 1.1.2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)cícÍopropano Se agita rápidamente una mezcla de 9-(1-etoxietoxi)-2-bromonon-1-eno (33.63g, 115 mmoles), 4.1 g de dibromuro de N,N'-dibencil- N.N.N'.N'-tetraetiletilendiamonio, 42 g de hidróxido de potasio al 45% (337 mmoles), 93 g de bromoformo (368 mmoles) y 280 g de cloruro de metileno a temperatura ambiente durante dos días. Cuando la reacción se detiene, se transfiere la mezcla de reacción a un embudo de separación y se lava con agua. La fase de cloruro de metileno se transfiere a un matraz y se trata con la misma cantidad del catalizador de transferencia de fase e hidróxido de potasio al 45%, después se agita a temperatura ambiente durante otros tres días. La mezcla de reacción se lava con agua, la fase de cloruro de metileno se seca con sulfato de magnesio, y después se separa. El producto se trata con 320 ml de metanol y 40 ml de HCl 1 N durante 1 hora a temperatura ambiente. El metanol se separa, se agrega acetato de etilo. La fase orgánica se lava con agua y salmuera, después se trata con 200 ml de gel de sílice. La filtración seguido por una separación da 38 g de producto de color negro. Este se somete a cromatografía en gel de sílice para dar 19.0 g de 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano como un líquido de color amarillo pálido. d. 1-(7-hidroxihept¡l)-c¡clopropeno Se trata una solución de 1.0 g de 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (2.5 mmoles) en 25 ml de éter a -78°C con 7.2 ml de metil-litio (1.4 M, 10 mmoles). Después de 5 minutos, la mezcla de reacción se calienta hasta 0°C y se mantiene a esta temperatura. La reacción se extingue con solución saturada de cloruro de amonio. La mezcla de reacción se lava con agua y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa para dar 240 mg de 1-(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno (90% de pureza).

EJEMPLO 9 Preparación de 1-(7-acetoxiheptiD-ciclopropeno (Compuesto 6) Se enfría una solución de 2.5 mmoles de 1 -(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno en 5 ml de éter en un baño de hielo. Se agregan trietilamina (0.44 ml) y 0.21 g (2.7 mmoles) de cloruro de acetilo, y la mezcla de reacción se agita 1 hora a 5°C. Se agregan cloruro de acetilo (0.11 g), éter y trietilamina adicionales, y la reacción se agita a 5°C hasta que el análisis de GC (cromatografía de gas) indica 95% de conversión. La reacción se trata agregando más éter y lavando la fase orgánica con agua, solución diluida de HCl (HCl 1 M acuoso diluido), solución de carbonato de potasio (2X), agua y salmuera. La fase de éter se seca con sulfato de magnesio y se separa. Se agrega hexano y la reacción se separa de nuevo para dar 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno.

EJEMPLO 10 Preparación de ácido ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico (Compuesto 7) a. Acido 7-(1.1 ,2-tribromo-ciclopropil)-heptanóico Se disuelve 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (0.90 g, 2.3 mmoles) en 60 ml de ácido acético glacial. Se agrega una solución de 1.0 g (10 mmoles) de trióxido de cromo disuelto en 14 ml de ácido acético acuoso al 90% y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. Se agrega agua (300 ml). La solución se extrae con éter. La fase de éter se extrae tres veces con solución de NaOH 1 N. Se agrega un poco de bisulfito de sodio. Los extractos acuosos se acidulan con HCl 6N, y se extraen con éter dos veces. Los extractos de éter se lavan con salmuera, se secan con sulfato de magnesio y se separan para dar 0.56 g de ácido 7-(1 ,1 ,2-tribromo-ciclopropil)-heptanóico. b. Acido 7-cicloprop-1-enil-heptanó¡co Se disuelve 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-carboxiheptil)-ciclopropano (1.28 g, 3.1 mmoles) en 60 ml de éter y se enfría a -78°C. Se agrega metil-litio (9.0 ml, 12.6 mmoles) y la reacción se agita a -78°C durante dos horas. La mezcla de reacción se coloca en un baño de hielo durante 5 minutos, después se vuelve a enfriar a -78°C hasta el tratamiento. Se agrega agua a la mezcla de reacción, la cual se calienta hasta temperatura ambiente. Se separa la fase acuosa, y la fase de éter se extrae tres veces con solución de NaOH 1 N. Los extractos acuosos combinados se acidulan con HCl acuoso, y se extraen con éter tres veces. Los extractos de éter se lavan con salmuera, se secan con sulfato de magnesio y se separan para dar 300 mg de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico.

EJEMPLO 11 Preparación de la sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil- heptanóico (Compuesto 8) Se trata una solución de éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico en 5 ml de éter con 0.1 g de isopropilamina a temperatura ambiente. El solvente se separa para dar 40 mg de la sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico.

EJEMPLO 12 Preparación de éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico (Compuesto 9) Se enfría una solución de 220 mg (1.3 mmoles) de 1-(7-carboxiheptil)-ciclopropeno en éter a 0°C. Se agrega trietilamina (0.20 g, 2 mmoles), después se agregan 0.12 g (1.3 mmoles) de cloroformiato de metilo. Después de 2 horas a 0°C, se transfiere la mezcla de reacción a un embudo de separación. La fase de éter se lava con agua (2X) y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa. El producto se disuelve en etanol, se enfría en un baño de hielo y se trata con 1 ml de una solución de etóxido de sodio al 21% en etanol. La mezcla de reacción se agita 1/2 hora, después se agregan agua y éter. La fase de éter se lava con solución de hidróxido de sodio 1 N, agua, y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa para dar 10 mg de del éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico 75% puro.

EJEMPL0 13 Preparación de 1-(7-cianoheptiP-ciclopropeno (Compuesto 10) a. 1 -(7-metansulfoniloxiheptil)-ciclopropeno Se enfría una solución de 3.8 mmoles de 1 -(7-hidroxiheptil)-ciclopropeno en 50 ml de éter en un baño de hielo. Se agregan trietilamina (1 ml) y 0.48 g de cloruro de metansulfonilo (4.2 mmoles) y la mezcla de reacción se agita durante 2 1/2 horas a 0°C. La mezcla de reacción se lava con agua y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa para dar 1-(7-metansulfoniloxiheptil)-ciclopropeno el cual se utiliza sin purificación adicional. b. 1 -(7-cianoheptiD-ciclopropeno Se disuelve el producto crudo proveniente de la reacción anterior en 5 ml de DMSO, y se trata con 0.99 g (15 mmoles) de cianuro de potasio. Después de 6.5 horas a temperatura ambiente, la reacción se completa en un 72%. Se agregan éter y agua. La fase acuosa se lava con más éter. Las fases orgánicas combinadas se lavan con agua (2x) y salmuera, se secan con sulfato de magnesio, se filtran y se separan. El producto se somete rápidamente a cromatografía en gel de sílice para dar 190 mg de 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno como un líquido incoloro, >95% de pureza.

EJEMPLO 14 Preparación de 1-(7-N_N-d8etilaminoheptiO-ciclopropeno (Compuesto 11) a. 1.1 ,2-tribromo-2-(7-N.N-dietilaminoheptil)-c¡clopropano Se enfría una solución de 1.5 g de 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (3.8 mmoles) en 10 ml de éter en un baño de hielo y se trata con 0.77 g (6 mmoles) de di-isopropiletilamina. Se agrega, gota a gota, anhídrido tríflico (1.18 g, 4.2 mmoles), y la reacción se agita a 0°C durante 1/2 hora. Se agrega un exceso de dietilamina (casi 4 ml) y la reacción se agita durante toda la noche. La mezcla de reacción se extingue con agua y se transfiere a un embudo de separación. Se agrega una cantidad pequeña de NaOH 1 N. Se separa la fase acuosa, la fase orgánica se lava dos veces más con agua, después se extrae tres veces con HCl 1N. Los lavados ácidos se hacen básicos con solución acuosa de hidróxido de sodio y se extraen tres veces con éter. El éter se lava con salmuera, se seca con carbonato de potasio y se separa. El producto se somete a cromatografía a través de Florisil para dar 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7- N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropano. b. 1-(7-N.N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno A una solución de 1.0 g (2.4 mmoles) de 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropano en 25 ml de THF a -78°C se agregan 4.55 ml (1.6 M, 7.3 mmoles) de n-BuLi. La mezcla de reacción se agita 1/2 hora, después se extingue con metanol. La mezcla de reacción se calienta hasta temperatura ambiente. Se agrega éter, la fase orgánica se lava con agua (3x) y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, y se filtra. La solución se separa en un evaporador giratorio sin agregar calor. Se agregan unas cuantas pipetas llenas de tolueno, y la muestra se separa de nuevo para dar 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno.

EJEMPLO 15 Preparación de acetato de 1-(7-N,N,-dietilamonioheptil)-ciclopropeno (Compuesto 12) Se trata una solución de 1-(7-N,N,-dietilamonioheptil)-ciclopropeno en éter con ácido acético. Se elimina el solvente para obtener la sal.

EJEMPLO 16 Preparación de yoduro de 1-(7-N.N.N-dietilmetilamonioheptil)- ciclopropeno (Compuesto 13) Se agita una mezcla casi 1.6 mmoles de 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno y un exceso de yodometano (casi 1/2 ml en 5 ml de acetonitrilo a temperatura ambiente durante dos horas. La mezcla de reacción se separa para dar 300 mg de yoduro de 1-(7-N,N,N-dietilmetilamonioheptil)-c¡clopropeno.

EJEMPLO 17 Preparación de 1-hexiloximetil-ciclopropeno (Compuesto 14) a. Preparación de 2-bromo-3-hexiloxipropeno A un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con un embudo de adición y un agitador colocado en la parte superior se agregan 35 ml de hexano, 42 g de hidróxido de sodio al 50% y 0.50 g de bromuro de tetra-n-butilamonio. Se abastece una mezcla de 6.74 g de hexanol (66 mmoles) y 20 g (100 mmoles) de 2,3-dibromopropeno a la mezcla de reacción bien agitada en un lapso de 20 minutos. La reacción se agita 1 hora adicional, después se agrega agua, y las fases se separan. La fase orgánica se lava con agua y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa. El producto se somete a destilación fraccionada a presión reducida para obtener 6.1 g de 2-bromo-3-hexiloxipropeno 95% puro. b. 1.1 ,2-tr¡bromo-2-(hexilox¡metil)ciclopropano Se agita rápidamente una mezcla de 5.9 g de 2-bromo-3-hexiloxipropeno (26.7 mmoles), 2.05 g de N.N'-dibencil-etano-l ^-bis-íbromuro de dietilamonio), 10.5 g de hidróxido de potasio al 45% (84 mmoles), 23.3 g de bromoformo (92 mmoles) y 70 g de cloruro de metileno a temperatura ambiente durante dos días. Cuando la reacción se detiene, se transfiere la mezcla de reacción a un embudo de separación y se lava con agua. La fase de cloruro de metileno se transfiere a un matraz y se trata con la misma cantidad del catalizador de transferencia de fase e hidróxido de potasio al 45%, después se agita a temperatura ambiente durante otros 3 días. Se repite la secuencia de tratamiento-recarga una vez más, y la reacción se agita un día más a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se lava con agua, la fase de cloruro de metileno se seca con sulfato de magnesio, y después se separa. El producto se somete a cromatografía en gel de sílice con 20% de acetato de etilo 80% de hexano para obtener 1.35 g de 1 ,1 ,2-tribromo-2-(hexiloximetil)ciclopropano 87% puro. c. 1-hexiloximetil-ciclopropeno Se trata una solución de 1.15 g de 1 ,1 ,2-tribromo-2-(hexiloximetil)ciclopropano (2.9 mmoles) en 6 ml de éter a -78°C con 1.4 ml de metil-litio (1.4 M, 8.8 mmoles). Después de 5 minutos, la mezcla de reacción se calienta a 0°C y se mantiene a esta temperatura. La reacción se extingue con solución saturada de cloruro de amonio. La mezcla de reacción se lava con agua y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa para obtener 320 mg de 1-hexiloximetil-ciclopropeno, como un líquido de color amarillo oscuro.

EJEMPLO 18 Preparación de 1-pentiloxietil-ciclopropeno (Compuesto 15) a. Preparación de 2-bromo-4-pentiloxibuteno A un matraz de fondo redondo de tres cuellos equipado con un embudo de adición y un agitador colocado en la parte superior se agregan 35 ml de hexano, 42 g de hidróxido de sodio al 50% y 0.50 g de bromuro de tetra-n-butilamonio. Se abastece una mezcla de 10 g de 2-bromobuten-4-ol (66 mmoles) y 15 g (100 mmoles) de 2,3-dibromopropeno a la mezcla de reacción bien agitada. Cuando se completa la adición, la mezcla de reacción se calienta durante 1 hora, después se agrega agua, y las fases se separan. La fase orgánica se lava con agua y salmuera, se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa. Se corre una columna (gel de sílice, 20% de acetato de etilo/80% de hexano) para obtener el producto con 70% de pureza. El material más volátil se elimina mediante destilación a presión reducida; el material que queda en el recipiente son 1.63 g de 2-bromo-4-pentiloxibuteno 99% puro. Esta olefina se convierte a 1 -pentiloxietil-ciclopropeno en la misma forma en la que el 2-bromo-3-hexiloxipropeno se convierte a 1-hexiloximetil-ciclopropeno.

EJEMPLO 19 Preparación de 3,3-dipentil-ciclopropeno (Compuesto 16) a. 2-pentil-hept-1-eno A un matraz de fondo redondo, de tres cuellos, de 500 mi, el cual se coloca previamente bajo una atmósfera de nitrógeno mediante el uso de una válvula Firestone, se agregan 8.50 g (0.0759 moles) de t-butóxido de potasio y 27.2 g (0.0762 moles) de bromuro de metiltrifenilfosfonio y 200 ml de tetrahidrofurano. Después de agitar a temperatura ambiente durante 4 horas, se agregan 12.0 ml (0.0849 moles) de 6-undecanona. Después de 3 días, la mezcla de reacción se vierte en 200 ml de solución acuosa de cloruro de amonio al10% p/v. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación, se extrae dos veces con hexanos y las fases se separan. Las capas orgánicas combinadas se secan con MgSO4 y se filtran. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 18.5 g de sólido de color naranja. Este se suspende en 125 ml de éter dietílico y se filtra por gravedad a través de papel filtro cualitativo acanalado enjuagando con 125 ml de éter dietílico adicionales. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 12.7 g de aceite de color naranja. Este residuo se purifica mediante cromatografía en columna con hexanos para obtener 6.79 g (47.5% del valor teórico) de 2-pentil-hept-1-eno como un aceite. b. 2_2-dibromo-1 ,1-dipentil-ciclopropano A una solución de 4.16 g (0.0247 moles) de 2-pentil-hept-1-eno en 31 ml de pentanos, se agregan 4.95 g (0.0441 moles) de t-butóxido de potasio. Mientras la mezcla resultante se enfría hasta una temperatura interna de 5°C, se agregan lentamente 4.01 ml (0.0459 moles) de bromoformo mediante un embudo de adición. La mezcla de reacción se deja calentar en forma natural hasta temperatura ambiente y se deja reposar durante toda la noche. Se agregan a la mezcla de reacción 25 ml de agua y después 36 ml de ácido clorhídrico 1N. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 7.00 g (83.4 % del valor teórico) de 2,2-dibromo-1 ,1-dipentil-ciclopropano como un aceite. c. 2-bromo-1 ,1-dipentil-ciclopropano A una solución de 4.00 g (0.0118 moles) de 2,2-dibromo-1 ,1-dipentil-ciclopropano en 11 ml de metanol se agregan 0.744 ml (0.0129 moles) de ácido acético glacial y 0.766 g (0.0118 moles) de polvo de zinc. Después de 2 horas, se agregan a la mezcla de reacción 0.744 ml de ácido acético glacial y 0.766 g de polvo de zinc. Después de otras 2 horas, el solvente de la mezcla de reacción se elimina al vacío. El residuo resultante se extrae con hexanos y después con éter dietílico a partir de agua. Las capas orgánicas combinadas se secan con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 2.1 g (68.2% del valor teórico) de una mezcla de partes iguales de 2-bromo-1 ,1-dipentil-ciclopropano y 1 ,1-dipentil-ciclopropano como un aceite. d. 3.3-dipentil-ciclopropano A una solución de 1.90 g de una mezcla de partes iguales de 2-bromo-1,1-dipentil-ciclopropano y 1 ,1-dipentil-ciclopropano en 10 ml de sulfóxido de dimetilo se agregan 0.818 g (0.00308 moles) de t-butóxido de potasio. La mezcla resultante se calienta hasta 85 °C durante 5 horas y después se agita a temperatura ambiente durante 16 horas. A esto se agregan 0.100 g de t-butóxido de potasio. La mezcla resultante se calienta hasta 85 °C durante 2 horas después se enfría hasta temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vierte en agua y después se extrae con éter dietílico. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 1.90 g de 3,3-dipentil-ciclopropeno mezclado en partes iguales con 1 ,1-dipentil-ciclopropano como un aceite.

EJEMPLO 20 Preparación de 1-pent-2-enil-2-pentil-ciclopropeno (Compuesto 17) Se coloca una solución de 1.00 g (0.00287 moles) de 1 ,1 ,2-tribromo-2-pentil-ciclopropano en 4 ml de tetrahidrofurano bajo una atmósfera inerte de nitrógeno mediante una válvula Firestone. A esta mezcla se agrega, mientras se enfría en un baño de agua con hielo, con una jeringa 3.58 ml (0.00861 moles) de n-butil-litio 1.6M en hexanos. Después de 30 minutos, se agregan mediante jeringa 0.432 ml (0.00287 moles) de tetrametiletilendiamina y 0.339 ml (0.00287 moles) de 1-bromo-2-penteno. La reacción se agita durante una hora mientras se calienta hasta temperatura ambiente, después durante tres horas a temperatura ambiente. A la mezcla resultante se agregan 2 ml de agua. Este residuo se extrae con éter dietílico. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 0.200 g (39.1 % del valor teórico) de 1-pent-2-enil-2-pentil-ciclopropeno como un aceite.

EJEMPLO 21 Preparación de 1-pent-2-enil-3.3-dipentil-ciclopropeno (Compuesto 18) Se coloca una solución de 0.450 g de una mezcla 1 :1 de 3,3-dipentil-ciclopropeno y 1 ,1-dipentil-ciclopropano en 2 ml de tetrahidrofurano con 0.070 (0.000500 moles) ml de di-isopropilamina bajo una atmósfera inerte de nitrógeno mediante una válvula Firestone. A esta mezcla se agrega, mientras se enfría en un baño de agua con hielo, con una jeringa, 1.72 ml (0.00275 moles) de n-butil-litio 1.6M en hexanos. Después de 1 hora, se agregan por separado 0.478 ml de hexametilfosforamida y 0.325 ml de 1-bromo-2-penteno con una jeringa. La mezcla de reacción se deja calentar hasta temperatura ambiente y se agita durante 2 días. La reacción se extingue por adición de 2 ml de agua con jeringa. Este residuo se extrae con éter dietílico. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío para obtener 0.280 g de la mezcla 1 :1 de 1-pent-2-enil-3,3-dipentil-ciclopropeno y 1 ,1-dipentil-ciclopropano como un aceite.

EJEMPLO 22 Preparación de 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno (Compuesto 19) El ciclopropeno se prepara de conformidad con la siguiente referencia: Binger, P.; Wedemann, P.; Goddard, R.; Brinker, U.; J. Org. Chem., 1996, 61 , 6462. Se prepara 8-yodo-oct-1-eno sometiendo a reflujo 5g de 8-bromo-oct-1-eno (26 mmoles) y 10 g de yoduro de sodio en 50 ml de acetona durante 1 hora. La acetona se separa y el residuo se separa entre agua y éter. La fase acuosa se lava con salmuera, se seca con sulfato de magnesio y se separa para dar 5.66 g de 8-yodo-oct-1-eno. Se enfría una mezcla de 0.43 g (11 mmoles) de amida de sodio en casi 15 ml de amoniaco hasta -78°C. Se vierte una solución fría de ciclopropeno en amoniaco (1 :1 , 0.85 g, 10 mmoles) en la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se agita a -78°C durante 1/2 hora, Se calienta brevemente hasta el punto de ebullición del amoniaco, después se vuelve a enfriar a -78°C. Se agrega con jeringa 8-yodo-oct-1-eno (1.2 g, 5 mmoles), y la mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 1/2 hora. Se agregan unos cuantos mililitros de etano. Se agrega éter (25 ml) lentamente, mientras se deja que el amoniaco se destile de la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se lava con agua, 0.5M HCl (2x), agua y salmuera. Esta se seca con MgSO4, se filtra y se separa. El producto se purifica mediante cromatografía en gel de sílice utilizando hexano como el eluyente. Se obtiene una muestra de 10 mg de 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno 67% puro.

EJEMPLO 23 Preparación de 4-(1-ciclopropenil)-2-metHbutan-2-ol (Compuesto 20) a. Ester etílico del ácido 4-bromo-pent-4-enoico Este éster se prepara utilizando el método de Mori, JOC, 1983 48, 4062 b. Ester etílico del ácido 3-(1.2.2-tribromo-ciclopropil)-propiónico A una solución constituida por 12.12 g (58 mmoles) del éster etílico del ácido 4-bromo-pent-4-enoico y 51 g (202 mmoles) de bromoformo y 100 g de cloruro de metileno se agregan 2.0 g de dibromuro de N,N'-dibencil-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamonio y 27.1 g (218 mmoles) de solución acuosa de hidróxido de potasio al 45%. La mezcla de reacción se agita rápidamente durante 4 días. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. El solvente de la capa orgánica aislada se elimina al vacío. Este residuo se extrae con hexanos a partir de agua. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío. Este residuo se purifica mediante cromatografía en columna con 10% de éter dietílico/hexanos para obtener 14.6 g (66.3% del valor teórico) de éster etílico del ácido 3-(1 ,2,2-tribromo-ciclopropil)-propiónico. c. 4-(1 -ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol Se coloca una solución de 1.08 g (0.00285 moles) del éster etílico del ácido 3-(1 ,2,2-tribromo-ciclopropil)-propiónico en 4 ml de éter dietílico bajo una atmósfera de nitrógeno utilizando una válvula Firestone. Mientras se enfría en un baño de agua con hielo, se agregan Ientamente10.2 ml (0.0142 moles) de metil-litio 1.4M en éter dietílico con una jeringa. Después de 15 minutos, se agregan con una jeringa 2 ml de agua. La mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se seca con MgSO4 y se filtra. El solvente del material filtrado se elimina al vacío con una temperatura de baño menor de 20°C para obtener 0.380 g de 4-cicloprop-1-enil-2-metil-butan-2-ol 75% puro, siendo el resto éter dietílico (79% del rendimiento teórico corregido para el éter) como un aceite. El producto se guarda a -80 °C.

EJEMPLO 24 Preparación de esterculato de metilo (Compuesto 21) Se forma el esterculato de metilo (40% de pureza) utilizando el procedimiento de Gensler et. al. (Gensler, W. J.; Floyd, M. B.; Yanase, R.; Pober, K. W. J. Am. Chem. Soc, 1970, 92, 2472).

EJEMPLO 25 Preparación de 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxilato de hex-5-ino (Compuesto 22) a. 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxilato de etilo El 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxilato de etilo se prepara a partir de 1-decino y diazoacetato de etilo utilizando el método de Mueller, P.; Pautex, N.; Helv. Chim Acta 1990, 73, 1233. b. Acido 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxílico Se agitan 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxilato de etilo (1.12g, 5 mmoles) y 100 ml de hidróxido de potasio 0.2N a temperatura ambiente durante una semana. Se agrega éter y las fases se separan. La fase acuosa se acidula y se extrae con cloruro de metileno. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio y se separa para dar 0.8 g de ácido 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxílico. c. Cloruro de 2-octilcicloprop-2-en-1 -carbonilo Se trata una solución de ácido 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxílico (350 mg, 1.8 mmoles) en éter con 0.45 g (3.5 mmoles) de cloruro de oxalilo a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se agita durante una hora después se separa para obtener 330 mg de cloruro de 2-octilcicloprop-2-en-1-carbonilo. d. 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxilato de hex-5-ino A una solución de cloruro de 2-octilcicloprop-2-en-1 -carbonilo (330 mg, 1.5 mmoles) en 5 ml de éter se agregan 1.5 ml de trietilamina. A la mezcla de reacción se agrega 5-hexin-1-ol (0.18g, 1.8 mmoles), la cual se agita a temperatura ambiente durante el fin de semana. Se agregan agua y éter adicionales, y la mezcla resultante se transfiere a un embudo de separación y las fases se separan. La capa orgánica se lava con agua y salmuera, se seca con MgSO4, se filtra y se separa. El producto se somete a cromatografía en gel de sílice para obtener 40 mg de 2-octilcicloprop-2-en-1-carboxilato de hex-5-ino 60% puro que contiene casi 40% de ácido 2-octilcicloprop-2-en-1 -carboxílico.

EJEMPLO 26 Preparación de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico (compuesto 7) y 8- cícloprop-1-enil-octan-2-ona (compuesto 46) a. Acido 7-(1.1.2-tribromo-cicloprop¡l)-heptanóico Se disuelve 1,1 ,2-tribromo-2-(7-hidroxiheptil)ciclopropano (0.90 g, 2.3 mmoles) en 60 ml de ácido acético glacial. Se agrega una solución de 1.0 g (10 mmoles) de trióxido de cromo disuelto en 14 ml de ácido acético acuoso al 90% y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. Se agrega agua (300 ml). La solución se extrae con éter. La fase de éter se extrae tres veces con solución de NaOH 1 N. Se agrega un poco de bisulfito de sodio. Los extractos acuosos se acidulan con HCl 6N, y se extraen con éter dos veces. Los extractos de éter se lavan con salmuera, se secan con sulfato de magnesio y se separan para obtener 0.56 g de ácido 7-(1 ,1 ,2-tribromo-ciclopropil)-heptanóico. b. Acido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico y 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona Se disuelve 1 ,1 ,2-tribromo-2-(7-carboxihept¡i)-ciclopropano (1.28 g, 3.1 mmoles) en 60 ml de éter y se enfría a -78°C. Se agrega metil-litio (9.0 ml, 12.6 mmoles) y la reacción se agita a -78°C durante dos horas. La mezcla de reacción se coloca en un baño de hielo durante 5 minutos, después se vuelve a enfriar a -78°C hasta el tratamiento. A la mezcla de reacción se agrega agua, la cual se calienta hasta temperatura ambiente. Se separa la fase acuosa, y la fase de éter se extrae tres veces con solución de NaOH 1 N. La fase de éter contiene 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona y los extractos acuosos combinados contienen ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico. La fase de éter anterior se lava con salmuera, se seca con sulfato de magnesio y se separa para dar 200 mg de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, Compuesto 46. Los extractos acuosos combinados que contienen ácido 7- cicloprop-1-enil-heptanóico se acidulan con HCl acuoso, y se extraen con éter tres veces. Los extractos de éter se lavan con salmuera, se secan con sulfato de magnesio y se separan para obtener 300 mg de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico, Compuesto 7.

EJEMPLO 27 Preparación de la oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona (Compuesto 47) A una solución de 0.15 g (0.9 mmoles) de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona en 10 mL de metanol que se enfría en un baño de hielo se agregan 0.30 g (3 mmoles) de trietilamina y 0.83 g de una solución acuosa de clorhidrato de metoxilamina al 30-35% (3 mmoles). Se retira el baño de hielo, y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1.5 horas. Se agregan agua y éter. Las fases se separan y la fase acuosa se lava con éter. Las fases de éter combinadas se lavan con ácido clorhídrico acuoso diluido, agua (2X), y salmuera, después se secan con sulfato de magnesio, se filtran y se separan. La cromatografía en columna da 50 mg de la oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona (Compuesto 47) como una solución al 30% en éter. La relación de isómeros de oxima es de 3:1.

EJEMPLO 28 Preparación de la dietilamida del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico (Compuesto 48) Se enfría una solución de ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico (0.25 g, 1.5 mmoles) en 10 ml de éter en un baño de hielo y se trata con 0.3 ml de trietilamina. Se agrega cloroformiato de metilo (0.16 g, 17 mmoles), y la reacción se agita durante 1.5 horas. Se agrega un exceso de dietilamina mientras la reacción se sigue enfriando en un baño de hielo, y la reacción se agita durante media hora. Se agregan éter y agua adicionales, y la fase acuosa se acidula hasta pH 1 con HCl acuoso. Las fases se separan, y la fase orgánica se lava con agua, hidróxido de sodio 1N, agua y salmuera. La fase orgánica se seca con sulfato de magnesio, se filtra y se separa. La cromatografía en columna da 70 mg del líquido incoloro de dietilamida del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanóico (Compuesto 48) con una pureza de 74%.

EJEMPLO 29 Los siguientes compuestos se preparan en una manera similar a las antes descritas: CUADRO 3 Compuestos adicionales EJEMPLO 30 Los compuestos antes descritos se caracterizan utilizando una variedad de técnicas espectroscópicas. En el cuadro 4 se suministran los datos de RMN para los compuestos 1-45. Para los compuestos que contienen impurezas, no se reportan los desplazamientos químicos, y las integrales se ajustan para que reflejen únicamente la contribución del compuesto objetivo.

CUADRO 4 Datos de RMN 10 15 20 10 15 20 10 15 20 EJEMPLO 31 Actividad biológica Protocolos de prueba para epinastia de jitomate El procedimiento de prueba está diseñado para determinar la capacidad de un compuesto de conformidad con la presente invención para bloquear la respuesta de crecimiento epinástico inducido por etileno en plantas de jitomate cuando el compuesto se administra ya sea como un gas volátil o como un componente de una solución para aspersión. Las cámaras de tratamiento son de un tamaño apropiado para las plantas de prueba y son herméticas al aire. Cada una está equipada con un septo reutilizable que será utilizado para inyectar el etileno. Las plantas de prueba son plántulas de jitomate de la variedad Patio de las cuales se siembran dos plántulas por cada maceta de 19.4 cm2 de plástico. El tratamiento con gas volátil implica colocar dos macetas con jitomates de la variedad Patio en la cámara de tratamiento de poliestireno de 4.8 litros de volumen junto con la mitad (la sección superior o inferior) de una caja Petri de plástico e 50 x 9 mm que contiene una almohadilla de filtro Gelman. La cantidad apropiada del compuesto experimental, disuelta en 1.0 ml de acetona, se pipetea en la almohadilla de filtro y la cámara se sella inmediatamente. Cuatro horas después se inyecta en la cámara sellada gas etileno a una concentración final igual a 10 ppm v/v. 16 horas después las cámaras se abren en una campana de extracción, se dejan airear y las plantas se califican visualmente con respecto al grado de protección contra la epinastia inducida por etileno suministrada por el compuesto experimental cuando se compara con controles tratados con etileno y sin tratamiento en una escala de 0 a 10. Una calificación de 10 significa protección completa. Una calificación de 0 significa que no hay protección contra los efectos del etileno. El tratamiento por aplicación de rocío implica utilizar un atomizador DeVilbiss para cubrir completamente todo el follaje y los tallos de las plantas de jitomate de la variedad patio de dos macetas, con la cantidad apropiada del compuesto experimental disuelto en una mezcla de 10% de acetona/90% de agua con 0.05% del agente tensioactivo Silwett L-77. Las plantas se secan al aire en una campana para secado durante cuatro horas y después se transfieren a la cámara de poliestireno de 4.8 L que está sellada. Se inyecta gas etileno igual a una concentración final de 10 ppm v/v en la cámara sellada. Las cámaras se abren 16 horas después en una campana de extracción, se dejan airear y las plantas se califican visualmente con respecto al grado de protección contra la epinastia inducida por etileno suministrada por el compuesto experimental cuando se compara con controles tratados con etileno y sin tratamiento en una escala de 0 a 10. Una calificación de 10 significa protección completa. Una calificación de 0 significa que no hay protección contra los efectos del etileno. Cuando se aplica como una aspersión en la prueba de epinastia de jitomate, el compuesto 1- pentil ciclobuteno es superior al compuesto 1-butil ciclobuteno. El análogo de pentilo tiene una calificación de 10 (protección completa), mientras que el análogo de butilo tiene una calificación de 5. La actividad de los compuestos de esta invención en la prueba de epinastia de jitomate cuando se aplican como un gas se indica en el siguiente cuadro.

CUADRO 5 Actividad de los compuestos de conformidad con la presente invención en la prueba de epinastia de jitomate Las modalidades y ejemplos anteriores son ilustrativos de la presente invención y no se deben considerar como límites para la misma. La invención queda definida por las siguientes reivindicaciones, con los equivalentes de las reivindicaciones incluidos en la misma.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para inhibir una respuesta el etileno en una planta, que comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva para inhibir la respuesta al etileno de un compuesto de la fórmula I:

(R)? ^ (I) en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C6-C20 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido. 2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque n es 1 ó 2.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un gas de dicho compuesto.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha planta con una solución que comprenda dicho compuesto.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un sólido que comprenda dicho compuesto.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha respuesta al etileno es la maduración del fruto.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha respuesta al etileno es la maduración del vegetal.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha respuesta al etileno es la senescencia de la flor.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno, 1-(7-hidroximetil)-ciclopropeno, 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno, ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno, 1-(7-N,N-dietilaminohept¡l)-ciclopropeno, acetato de 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno, yoduro de 1-(7-N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno, 1-hexiloximetil-ciclopropeno, 1 -pentiloxietil-ciclopropeno, esterculato de metilo, 1-(n-nonil)-ciclopropeno, 1-(n-decil)-ciclopropeno, 1-(n-heptil)-ciclopropeno, 1-(undecil)-ciclopropeno, 1 -(3-etilheptil)-ciclopropeno, 1 -(tridecil)-ciclopropeno, 1-(2-(2-metoxi-etoxi)-etoximetil)-ciclopropeno, 1-(2-metilheptil)-ciclopropeno, 1-(2-propioniloxietil)-ciclopropeno, 1 -(6-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(3,5,5-trimetilhexil)-ciclopropeno, 1 -pentadecil-ciclopropeno, 1 -(4,8-nonil)-ciclopropeno, 1-dodecil-ciclopropeno, 1-(di-n-butilaminometil)-ciclopropeno, 1-tetradecil-ciclopropeno, 1-(3,3-dimetilbutil)-ciclopropeno, 1 ,3 -dihexil-ciclopropeno, 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno, 1 -(7-octenil)-ciclopropeno, 1-(undec-5-inil-ciclopropeno, 2-octilcicloprop-2-eno-1 -carboxilato de hex-5-ino, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, y dietilamida del ácido 7- cicloprop-1-enil-heptanoico.

13.- Un método para inhibir la abscisión en una planta, que comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva para inhibir la abscisión de un compuesto de la fórmula I: en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C6-C20 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

16.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un gas de dicho compuesto.

17.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha planta con una solución que comprenda dicho compuesto.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un sólido que comprenda dicho compuesto.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

21.- El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno, 1-(7-hidroximetil)-c¡clopropeno, 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno, ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno, 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno, acetato de 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno, yoduro de 1-(7-N,N-dietilmetilamonioheptil)-c¡clopropeno, 1-hexiloximetil-ciclopropeno, 1-pentiloxietil-ciclopropeno, esterculato de metilo, 1-(n-nonil)-ciclopropeno, 1-(n-decil)-ciclopropeno, 1-(n-heptil)-ciclopropeno, 1- (undecil)-ciclopropeno, 1 -(3-etilheptil)-ciclopropeno, 1 -(tridecil)-ciclopropeno, 1 -(2-(2-metoxi-etoxi)-etoximetil)-ciclopropeno, 1 -(2-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(2-propioniloxietil)-ciclopropeno, 1 -(6-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(3,5,5-trimetilhexil)-c¡clopropeno, 1 -pentadecil-ciclopropeno, 1 -(4,8-nonil)-ciclopropeno, 1 -dodecil-ciclopropeno, 1-(di-n-butilaminometil)-ciclopropeno, 1-tetradecil-ciclopropeno, 1-(3,3-dimetilbutil)-ciclopropeno, 1 ,3 -dihexil-ciclopropeno, 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno, 1-(7-octenil)-ciclopropeno, 1-(undec-5-¡nil-ciclopropeno, 2-octilcicloprop-2-eno-1 -carboxilato de hex-5-ino, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, y dietilamida del ácido 7- cicloprop-1-enil-heptanoico.

22.- Un método para prolongar la vida de una flor cortada, que comprende aplicar a la flor cortada una cantidad efectiva para prolongar la vida de un compuesto de la fórmula I: (R)? ^ (O en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de CT-C2O saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

23.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

24.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha flor cortada con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

25.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha flor cortada con un gas de dicho compuesto.

26.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha flor cortada con una solución que comprenda dicho compuesto.

27.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha flor cortada con un sólido que comprenda dicho compuesto.

28.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

29.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

30.- El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno, 1-(7-hidroximetil)-ciclopropeno, 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno, ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno, 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno, acetato de 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno, yoduro de 1-(7-N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno, 1-hexiloximetil-ciclopropeno, 1-pentiloxietil-ciclopropeno, esterculato de metilo, 1-(n-nonil)-ciclopropeno, 1-(n-decil)-ciclopropeno, 1-(n-heptil)-ciclopropeno, 1-(undecil)-ciclopropeno, 1 -(3-etilheptil)-ciclopropeno, 1 -(tridecil)-ciclopropeno, 1 -(2-(2-metoxi-etoxi)-etoximetil)-ciclopropeno, 1 -(2-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(2-propioniloxietil)-ciclopropeno, 1 -(6-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(3,5,5-trimetilhexil)-ciclopropeno, 1 -pentadecil-ciclopropeno, 1 -(4,8-nonil)-ciclopropeno, 1-dodecil-ciclopropeno, 1-(di-n-butilaminometil)-ciclopropeno, 1-tetradecil-ciclopropeno, 1-(3,3-dimetilbutil)-ciclopropeno, 1 ,3 -dihexil-ciclopropeno, 1 -(oct-7-enil)-ciclopropeno, 1 -(7-octenil)-ciclopropeno, 1-(undec-5-inil-ciclopropeno, 2-octilcicloprop-2-eno-1 -carboxilato de hex-5-ino, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, y dietilamida del ácido 7- cicloprop-1-enil-heptanoico.

31.- Un método para inhibir la maduración de una fruta cosechada, que comprende aplicar a la fruta cosechada una cantidad inhibidora efectiva de un compuesto de la fórmula I: en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C6-C2o saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

32.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque n es 1 ó 2.

33.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha fruta cosechada con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

34.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha fruta cosechada con un gas de dicho compuesto.

35.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha fruta cosechada con una solución que comprenda dicho compuesto.

36.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha fruta cosechada con un sólido que comprenda dicho compuesto.

37.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

38.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

39.- El método de conformidad con la reivindicación 31 , caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno, 1-(7-hidroximetil)-ciclopropeno, 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno, ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, éster etílico del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno, 1-(7-N,N-dietilam¡noheptil)-ciclopropeno, acetato de 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno, yoduro de 1-(7-N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno, 1-hexiloximetil-ciclopropeno, 1-pentiloxietil-ciclopropeno, esterculato de metilo, 1-(n-nonil)-ciclopropeno, 1-(n-decil)-ciclopropeno, 1-(n-heptil)-ciclopropeno, 1-(undecil)-ciclopropeno, 1-(3-etilheptil)-ciclopropeno, 1 -(tridecil)-ciclopropeno, 1 -(2-(2-metoxi-etoxi)-etoximetil)-ciclopropeno, 1 -(2-metilheptil)-ciclopropeno, 1 - (2-propioniloxietil)-ciclopropeno, 1 -(6-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(3,5,5-trimetilhexil)-ciclopropeno, 1 -pentadecil-ciclopropeno, 1 -(4,8-nonil)-ciclopropeno, 1-dodecil-ciclopropeno, 1-(di-n-butilaminometil)-ciclopropeno, 1-tetradecil-ciclopropeno, 1-(3,3-dimetilbutil)-ciclopropeno, 1 ,3 -dihexil-ciclopropeno, 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno, 1-(7-octenil)-ciclopropeno, 1-(undec-5-inil-ciclopropeno, 2-octilcicloprop-2-eno-1 -carboxilato de hex-5-ino, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, y dietilamida del ácido 7- cicloprop-1-enil-heptanoico.

40.- Un método para inhibir la maduración de un vegetal cosechado, que comprende aplicar al vegetal cosechado una cantidad inhibidora efectiva de un compuesto de la fórmula I: en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de Cß-C2o saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

41.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

42.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicho vegetal cosechado con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

43.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicho vegetal cosechado con un gas de dicho compuesto.

44.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicho vegetal cosechado con una solución que comprenda dicho compuesto.

45.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicho vegetal cosechado con un sólido que comprenda dicho compuesto.

46.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

47.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

48.- El método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 1-(7-metoxiheptil)-ciclopropeno, 1-(7-hidroximetii)-ciclopropeno, 1-(7-acetoxiheptil)-ciclopropeno, ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, sal de isopropilamina del ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, éster etílico dei ácido 7-cicloprop-1-enil-heptanoico, 1-(7-cianoheptil)-ciclopropeno, 1-(7-N,N-dietilaminoheptil)-ciclopropeno, acetato de 1-(7-N,N-dietilamonioheptil)-ciclopropeno, yoduro de 1-(7-N,N-dietilmetilamonioheptil)-ciclopropeno, 1-hexiloximetil-ciclopropeno, 1-pentiloxietil-ciclopropeno, esterculato de metilo, 1-(n-nonil)-ciclopropeno, 1-(n-decil)-ciclopropeno, 1-(n-heptil)-ciclopropeno, 1-(undecil)-ciclopropeno, 1-(3-etilheptil)-ciclopropeno, 1-(tridecil)-ciclopropeno, 1 -(2-(2-metoxi-etoxi)-etoximetil)-ciclopropeno, 1 -(2-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(2-propioniloxietil)-ciclopropeno, 1 -(6-metilheptil)-ciclopropeno, 1 -(3,5,5-trimetilhexil)-ciclopropeno, 1 -pentadecil-ciclopropeno, 1 -(4,8-nonil)-ciclopropeno, 1-dodecil-ciclopropeno, 1-(di-n-butilaminometil)-ciclopropeno, 1-tetradecil-ciclopropeno, 1-(3,3-dimetilbutil)-ciclopropeno, 1 ,3 -dihexil-ciclopropeno, 1-(oct-7-enil)-ciclopropeno, 1 -(7-octenil)-ciclopropeno, 1-(undec-5-inii-ciclopropeno, 2-octilcicloprop-2-eno-1 -carboxilato de hex-5-ino, 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, oxima O-metílica de 8-cicloprop-1-enil-octan-2-ona, y dietilamida del ácido 7- cicloprop-1-enil-heptanoico.

49.- Un método para inhibir una respuesta el etileno en una planta, que comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva para inhibir la respuesta al etileno de un compuesto de la fórmula II: en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C5 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

50.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

51.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

52.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un gas de dicho compuesto.

53.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha planta con una solución que comprenda dicho compuesto.

54.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un sólido que comprenda dicho compuesto.

55.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicha respuesta al etileno es la maduración del fruto.

56.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicha respuesta al etileno es la maduración del vegetal.

57.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque dicha respuesta al etileno es la senescencia de la flor.

58.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

59.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

60.- El método de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 3,3-dipentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-2-pentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-3,3-dipentilciclopropeno, 4-(1 -ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol, 1 -(n- amil)-ciclopropeno, 1-(5,5,5-trifluoropentil)-c¡clopropeno y 1 ,2-dipentil-ciclopropeno.

61.- Un método para inhibir la abscisión en una planta, que comprende aplicar a la planta una cantidad efectiva para inhibir la abscisión de un compuesto de la fórmula II: (R)? ^ (") en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

62.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque n es 1 ó 2.

63.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

64.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un gas de dicho compuesto.

65.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha planta con una solución que comprenda dicho compuesto.

66.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha planta con un sólido que comprenda dicho compuesto.

67.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

68.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

69.- El método de conformidad con la reivindicación 61 , caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 3,3-dipentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-2-pentilciclopropeno, 1-pent-2-eniI-3,3-dipentilciclopropeno, 4-(1 -ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol, 1 -(n-amil)-ciclopropeno, 1-(5,5,5-trifluoropentil)-ciclopropeno y 1 ,2-dipentil-ciclopropeno.

70.- Un método para prolongar la vida de una flor cortada, que comprende aplicar a la flor cortada una cantidad efectiva para prolongar la vida de un compuesto de la fórmula en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C5 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

71.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

72.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha flor cortada con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

73.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha flor cortada con un gas de dicho compuesto.

74.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha flor cortada con una solución que comprenda dicho compuesto.

75.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha flor cortada con un sólido que comprenda dicho compuesto.

76.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

77.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

78.- El método de conformidad con la reivindicación 70, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 3,3-dipentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-2-pentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-3,3-dipentilciclopropeno, 4-(1-ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol, 1-(n-amil)-ciclopropeno, 1-(5,5,5-trifluoropentil)-ciclopropeno y 1 ,2-dipentil-ciclopropeno.

79.- Un método para inhibir la maduración de una fruta cosechada, que comprende aplicar a la fruta cosechada una cantidad inhibidora efectiva de un compuesto de la fórmula II: (R)? "^ (ll) en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C5 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

80.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

81.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha fruta cosechada con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

82.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha fruta cosechada con un gas de dicho compuesto.

83.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicha fruta cosechada con una solución que comprenda dicho compuesto.

84.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicha fruta cosechada con un sólido que comprenda dicho compuesto.

85.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

86.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

87.- El método de conformidad con la reivindicación 79, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 3,3-dipentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-2-pentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-3,3-dipentilciclopropeno, 4-(1 -ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol, 1 -(n-amil)-ciclopropeno, 1-(5,5,5-trifluoropentil)-ciclopropeno y 1 ,2-dipentil-ciclopropeno.

88.- Un método para inhibir la maduración de un vegetal cosechado, que comprende aplicar al vegetal cosechado una cantidad inhibidora efectiva de un compuesto de la fórmula II: (R)? ^ (») en la cual: n es un número de 1 a 4; y cada R es de manera independiente un alquilo, alquenilo o alquinilo de C5 saturado o no saturado, de cadena lineal o ramificada, sustituido o no sustituido.

89.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque n es 1 ó 2.

90.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicho vegetal cosechado con una composición que comprenda dicho compuesto y un vehículo inerte.

91.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicho vegetal cosechado con un gas de dicho compuesto.

92.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa asperjando dicho vegetal cosechado con una solución que comprenda dicho compuesto.

93.- EÍ método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque dicho paso de aplicación se efectúa poniendo en contacto dicho vegetal cosechado con un sólido que comprenda dicho compuesto.

94.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque por lo menos un R es un alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido con por lo menos un sustituyente que se selecciona del grupo que consiste de halógeno, amino, alcoxi, carboxi, alcoxicarbonilo, oxicarbonilalquilo, e hidroxi.

95.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque por lo menos uno de los átomos de carbono en por lo menos un grupo R está reemplazado por lo menos con un constituyente que se selecciona del grupo que consiste de grupos éster, nitrilos, aminas, sales de amina, ácidos, sales acidas, esteres de ácidos grupos hidroxilo, grupos halógeno, y heteroátomos que se seleccionan del grupo que consiste de oxígeno y nitrógeno.

96.- El método de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado además porque el compuesto se selecciona del grupo que consiste de 3,3-dipentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-2-pentilciclopropeno, 1-pent-2-enil-3,3-dipentilciclopropeno, 4-(1-ciclopropenil)-2-metilbutan-2-ol, 1-(n-amil)-ciclopropeno, 1-(5,5,5-trifluoropentil)-ciclopropeno y 1 ,2-dipentil-ciclopropeno.