RU2667511C1 - Способ получения 1-метилциклопропена - Google Patents
Способ получения 1-метилциклопропена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2667511C1 RU2667511C1 RU2017125845A RU2017125845A RU2667511C1 RU 2667511 C1 RU2667511 C1 RU 2667511C1 RU 2017125845 A RU2017125845 A RU 2017125845A RU 2017125845 A RU2017125845 A RU 2017125845A RU 2667511 C1 RU2667511 C1 RU 2667511C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromide
- chloride
- content
- methylcyclopropene
- methylpropene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopropene Chemical compound CC1=CC1 SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000005969 1-Methyl-cyclopropene Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- HLWZTYNCFCUVSO-UHFFFAOYSA-N CC(CBr)=C.Br Chemical compound CC(CBr)=C.Br HLWZTYNCFCUVSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- VMKHHVHTTSTPTE-UHFFFAOYSA-N CC(CCl)=C.Cl Chemical compound CC(CCl)=C.Cl VMKHHVHTTSTPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC FBEVECUEMUUFKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XSGHLZBESSREDT-UHFFFAOYSA-N methylenecyclopropane Chemical compound C=C1CC1 XSGHLZBESSREDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- -1 1-methylcyclopropene Chemical class 0.000 description 7
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 150000001943 cyclopropenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N methylcyclopropane Chemical compound CC1CC1 VNXBKJFUJUWOCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010062427 GDP-mannose 4,6-dehydratase Proteins 0.000 description 1
- 102000002312 GDPmannose 4,6-dehydratase Human genes 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- GOSMMPKSWSOPRZ-UHFFFAOYSA-N methylenecyclopropene Chemical compound C=C1C=C1 GOSMMPKSWSOPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/04—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a three-membered ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
- A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
- A23B7/14—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10
- A23B7/144—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10 in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
- A23B7/152—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10 in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere comprising other gases in addition to CO2, N2, O2 or H2O ; Elimination of such other gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 1-метилциклопропена взаимодействием металлил-хлорида (3-хлор-2-метилпропена) или металлил-бромида (3-бром-2-метилпропена) с основаниями в среде полярного апротонного органического растворителя. Способ характеризуется тем, что процесс осуществляют в присутствии четвертичных аммониевых солей в количестве от 0,01 до 0,5 мольных долей от содержания оснований в присутствии олефина этиленового ряда или их смесей в количестве от 0,01 до 0,50 мольных долей от содержания металлил-хлорида или металлил-бромида. Способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 46,2% и снизить содержание вредного для дальнейшей переработки в коммерческий препарат метилен-циклопропана без стадии низкотемпературной ректификации до 0,025%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена, применяемого в сельском хозяйстве для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции с целью сохранения ее потребительских свойств и увеличения сроков ее хранения.
Известен способ получения циклопропенов, в т.ч. 1-метилциклопропена, взаимодействием амидов щелочных металлов с галогенсодержащими олефинами в присутствии инертного растворителя /1, 2/. Процесс осуществляют путем дозировки галогенсодержащего олефина в суспензию амида (или алкиламида) щелочного металла в минеральном масле при температуре 0-75°C (предпочтительно при 20-40°C) с последующим добавлением воды. Полученные газообразные продукты реакции пропускают через холодильник-конденсатор, в котором конденсируют высококипящие продукты (главным образом, исходные непрореагировавшие галогенсодержащие олефины), а очищенный газообразный поток, содержащий в основном циклопропены, поглощают суспензией циклодекстрина в буферном растворе. Образующийся в процессе пропускания газообразного потока через суспензию циклодекстрина в буферном растворе комплекс - 1-метилциклопропен/циклодестрин - отделяют на фильтре, сушат на воздухе 24-48 часов, перемалывают и хранят до использования в виде сухого комплекса 1-метилциклопропен/циклодекстрин.
Однако в описании патентов не приводится выход циклопропенов на взятые исходные реагенты и, как следствие, отсутствие возможности оценки эффективности данных способов.
Известен способ получения циклопропенов взаимодействием амида натрия с аллилхлоридами /3/.
Основным недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, трудности, связанные с использованием дополнительных стадий очистки конечного продукта, а также необходимость использования большого избытка амида натрия.
Известен способ получения циклопропенов взаимодействием фениллития с аллилхлоридами /4/. Этот метод позволяет получать метилциклопропен с выходом до 60%.
Основным недостатком данного метода является наличие в целевом продукте больших примесей метиленциклопропана, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.
Известен способ получения метилциклопропена взаимодействием 3-хлор-2-метилпропена с амидом лития в среде кипящего диоксана в присутствии добавок воды. Выход продукта на взятый 3-хлор-2-метилпропен достигает 40% мол. /5/.
Основным недостатком данного способа является наличие в целевом продукте изобутена, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.
Известен способ получения циклопропенов взаимодействием галогенсодержащих аллильных соединений с сильными основаниями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических количеств слабых оснований. Предпочтительно в качестве сильных оснований используют амиды щелочных металлов или металлоорганические основания, в качестве слабых оснований - силиламин или дисилазан, а процесс осуществляют в среде алифатических или ароматических углеводородов, простых эфиров, галогенсодержащих углеводородов, жидкого аммиака, метиламина или диметиламина /6/.
Несмотря на то что данный способ позволяет снизить образование метиленциклопропана, основным недостатком данного способа является относительно низкий выход метилциклопропена, не превышающий величины 24% мол. на взятый в реакцию 3-хлор-2-метилпропен.
Известен способ получения 1-метилциклопропена взаимодействием аллильных соединений (галогенированных карбенов) с основанием или смесью оснований в растворителе в присутствии ненуклеофильных слабых оснований /7/.
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта и существенное присутствие примеси метиленциклопропана. Так, выход 1-метилциклопропена не превышает 29,4% мол. (по взятому 3-хлор-2-метилпропену), а содержание метиленциклопропана составляет 1,5% масс.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения 1-метилциклопропена, включающий взаимодействие 3-хлор-2-метилпропена или 3-бром-2-метилпропена с основанием в среде растворителя в присутствии каликсарена /8/.
Недостатком способа-прототипа является низкий выход целевого продукта, который не превышает 34,9% мол. (по взятому 3-хлор-2-метилпропену), но главным недостатком данного способа является образование большого количества метиленциклопропена, который, являясь по сути аналогом этилена, вредным образом действует на потребительские качества конечного продукта при использовании его в виде коммерческого препарата в сельском хозяйстве для послеуборочной обработки урожая плодоовощной продукции. Так, по данным заявителя, «Собранный в ловушке конденсат разделяют низкотемпературной ректификацией и получают жидкий 1-метилциклопропен с содержанием метиленциклопропана не более 0,1 масс. % (по данным ГЖХ анализа). Дело в том, что целевой продукт - 1-метилциклопропен - и его вредный изомер - метиленциклопропан - имеют настолько близкие температуры кипения (разница температур всего несколько градусов), что разделить их достаточно тщательно низкотемпературной ректификацией не представляется возможным без огромных потерь целевого продукта, поэтому на практике этого никогда не делают. В реакционных газах же (после осуществления синтеза по прототипу) и очистки их от аммиака после конденсации в низкотемпературной ловушке содержание метиленциклопропана достигает 15% масс. и более (см. сравнительный пример №1).
Задачей предлагаемого способа является увеличение выхода метилциклопропена и снижение образования вредного изомера - метиленциклопропана.
Поставленная задача достигается заявленным способом получения 1-метилциклопропена взаимодействием металлил-хлорида (3-хлор-2-метилпропена) или металлил-бромида (3-бром-2-метилпропена) с основаниями в среде полярного апротонного органического растворителя, отличающимся тем, что процесс осуществляют в присутствии четвертичных аммониевых солей в количестве от 0,01 до 0,5 мольных долей от суммарного содержания оснований в присутствии олефина этиленового ряда или их смесей в количестве от 0,01 до 0,50 мольных долей от содержания металлил-хлорида или металлил-бромида.
В предпочтительном варианте способа в качестве четвертичных аммониевых солей используют тетраэтиламмоний-хлорид или бромид, тетрапропиламмоний-хлорид или бромид, тетрабутиламмоний-хлорид или бромид, бензилтри-этиламмоний-хлорид или бромид, а в качестве олефина этиленового ряда используют этилен.
Температура кипения этилена и 1-метилциклопропена отличаются практически на 80°C, поэтому даже в низкотемпературной ловушке без какой-либо ректификации они легко отделяются друг от друга.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу)
В реактор, представляющий собой круглодонную колбу объемом 0,5 литра, снабженную рубашкой, мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, предварительно продутый сухим азотом (инертный газ), последовательно загружают 120 мл парафина с14-с17 (растворитель), 2,72 г (1 масс. %) смеси краун-эфира Бенз-15-краун-5 + и криптан марки Kryptofix® фирмы Merck Kryptofix® 22 DD. Затем включают мешалку и при перемешивании загружают 50 г амида натрия и 2 г гексаметидисилоза. После добавления всего количества смеси оснований включают подачу теплоносителя (30°C) в рубашку реактора и хладагента (10°C) в рубашку обратного холодильника. После достижения в реакторе заданной температуры (30°C) в реактор подают металлилхлорид в количестве 100 г (1,1 моль) в течение 70 минут. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение еще 70 минут. Образующийся в процессе реакции газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 5 масс. % водного раствора серной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом. Таким образом, способ полностью копирует условия синтеза прототипа, указанные в таблицах 1 и 2 прототипа.
Собранный в ловушке конденсат пытаются делить низкотемпературной ректификацией, но более или менее успешно удается отделить исходный непрореагироваший металлилхлорид, поскольку отделить метиленциклопропан - невозможно. В результате получают 10,4 г жидкого 1-метилциклопропена (выход 17,8%) с содержанием метиленциклопропана 15,4 мас. % (по данным ГЖХ анализа).
Пример 2 (по заявленному способу)
В реактор, представляющий собой круглодонную колбу объемом 0,5 литра, предварительно продутую сухим азотом, снабженную рубашкой, мешалкой, перистальтическим насосом, термометром, устройством для ввода этилена (включающим отградуированный дроссельный кран и барбатер) и обратным холодильником-дефлегматором, последовательно загружают 120 мл тетрагидрофурана (растворитель), 10,0 г тетрабутиламмоний-хлорида (0,034 мольн. долей от суммарного количества амида натрия и гексаметилдисилозана). Затем включают мешалку, включают подачу этилена со скоростью 22,4 мл в минуту и при перемешивании загружают 40 г амида натрия и 7,5 г гексаметидисилоза. После добавления всего количества смеси оснований включают подачу теплоносителя (60°C) в рубашку реактора и хладагента (-15°C) в рубашку обратного холодильника-дефлегматора. После достижения в реакторе заданной температуры (60°C) в реактор подают металлилхлорид в количестве 100 г (1,1 моль) в 150 мл тетрагидрофурана в течение 70 минут. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение еще 70 минут.
Общее количество поданного этилена составляет 22,4×140=3,136 литра (0,14 моля), что составляет около 0,13 мольн. долей от загруженного металлилхлорида. Образующийся в процессе реакции газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 5 масс. % водного раствора уксусной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом.
Отделившийся в ловушке этилен в виде газа пропускают через поглотительную склянку, содержащую 10%раствор пермангатата калия в 5% серной кислоте, где он полностью поглощается, а азотную сдувку сбрасывают в тягу лаборатории.
Собранный в ловушке конденсат без какой-либо дополнительной ректификации взвешивают и анализируют методом ГЖХ на содержание целевого 1-метилциклопропена, исходного металлилхлорида, вредного метиленциклопропана и инертного в отношении конечных свойств коммерческого препарата метилциклопропана. В результате получают 27,0 г жидкого 1-метилциклопропена (выход 46,2%) с содержанием метиленциклопропана 2,5 масс. %, 0,16 масс. % метилциклопропана и 0,038 масс. % исходного металлилхлорида (по данным ГЖХ анализа).
Полученный целевой продукт без какой-либо дальнейшей очистки направляют на получение коммерческого препарата «Фреш-Форма».
Результаты примеров выполнения способа №№2-15 сведены в таблицы 1 и 2.
Приняты сокращения
МАГ - металлил-галогенид;
МЦП - метиленциклопропен;
ЦП - метилциклопропан;
ГМДС - гексаметилдисилозан;
ТГФ - тетрагидрофуран;
ДО - 1,4-диоксан;
ТБАХ - тетрабутиламмоний-хлорид;
ТЭАХ - тетраэтиламмоний-хлорид;
ТПАБ - тетрапропилам моний-бромидид;
БТЭАХ - бензилтри-этиламмоний-хлорид.
Источники информации, принятые во внимание:
1. Патент US 2004082480.
2. Патент US 6313068.
3. F. Fisher and D. Applequist, J. Org. Chem., 30, 2089, 1965.
4. R. Magid, и. ал., J. Org. Chem., 36, 1320, 1971.
5. Koster, et. al., Liebigs Ann. Chem., 1219, 1973.
6. Европейский патент EP 1146028.
7. Патент US 6452060.
8. Патент на изобретение РФ №2267477 (прототип).
Claims (2)
1. Способ получения 1-метилциклопропена взаимодействием металлил-хлорида (3-хлор-2-метилпропена) или металлил-бромида (3-бром-2-метилпропена) с основаниями в среде полярного апротонного органического растворителя, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии четвертичных аммониевых солей в количестве от 0,01 до 0,5 мольных долей от содержания оснований в присутствии олефина этиленового ряда или их смесей в количестве от 0,01 до 0,50 мольных долей от содержания металлил-хлорида или металлил-бромида.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве четвертичных аммониевых солей используют тетраэтиламмоний-хлорид или бромид, тетрапропиламмоний-хлорид или бромид, тетрабутиламмоний-хлорид или бромид, бензил-три-этил-аммоний-хлорид или бромид, или любые их смеси, а в качестве олефина этиленового ряда используют этилен.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017125845A RU2667511C1 (ru) | 2017-07-19 | 2017-07-19 | Способ получения 1-метилциклопропена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017125845A RU2667511C1 (ru) | 2017-07-19 | 2017-07-19 | Способ получения 1-метилциклопропена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2667511C1 true RU2667511C1 (ru) | 2018-09-21 |
Family
ID=63668825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017125845A RU2667511C1 (ru) | 2017-07-19 | 2017-07-19 | Способ получения 1-метилциклопропена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2667511C1 (ru) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6313068B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-11-06 | Agrofresh, Inc. | Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
| EP1192859A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Delivery system for cyclopropenes |
| RU2267477C1 (ru) * | 2004-07-01 | 2006-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вега-хим" | Способ получения 1-метилциклопропена |
| MD20080008A (ru) * | 2008-01-10 | 2009-07-31 | Ооо "Fito-Mag" | Способ хранения плодоовощной и растениеводческой продукции |
| EP2164323A1 (en) * | 2006-12-15 | 2010-03-24 | Rohm and Haas Company | Mixtures comprising 1-methylcyclopropene |
| CN101715760A (zh) * | 2009-12-01 | 2010-06-02 | 山东营养源食品科技有限公司 | 1-甲基环丙烯液体制剂 |
| RU2400067C1 (ru) * | 2009-05-27 | 2010-09-27 | Валерий Федорович Швец | Порошковый препарат, способ его получения и композиции для обработки растений |
| RU2424660C1 (ru) * | 2010-03-25 | 2011-07-27 | Валерий Федорович Швец | Композиция для обработки растений и плодов и способы повышения урожая плодоовощной и растениеводческой продукции и увеличение срока его хранения |
| RU2459791C1 (ru) * | 2011-10-07 | 2012-08-27 | Андрей Владимирович Голубев | Способ получения 1-метилциклопропена |
| RU2013103828A (ru) * | 2013-01-30 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| RU2544395C1 (ru) * | 2013-08-15 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
-
2017
- 2017-07-19 RU RU2017125845A patent/RU2667511C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6313068B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-11-06 | Agrofresh, Inc. | Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
| EP1192859A1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Rohm And Haas Company | Delivery system for cyclopropenes |
| RU2267477C1 (ru) * | 2004-07-01 | 2006-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Вега-хим" | Способ получения 1-метилциклопропена |
| EP2164323A1 (en) * | 2006-12-15 | 2010-03-24 | Rohm and Haas Company | Mixtures comprising 1-methylcyclopropene |
| MD20080008A (ru) * | 2008-01-10 | 2009-07-31 | Ооо "Fito-Mag" | Способ хранения плодоовощной и растениеводческой продукции |
| RU2400067C1 (ru) * | 2009-05-27 | 2010-09-27 | Валерий Федорович Швец | Порошковый препарат, способ его получения и композиции для обработки растений |
| CN101715760A (zh) * | 2009-12-01 | 2010-06-02 | 山东营养源食品科技有限公司 | 1-甲基环丙烯液体制剂 |
| RU2424660C1 (ru) * | 2010-03-25 | 2011-07-27 | Валерий Федорович Швец | Композиция для обработки растений и плодов и способы повышения урожая плодоовощной и растениеводческой продукции и увеличение срока его хранения |
| RU2459791C1 (ru) * | 2011-10-07 | 2012-08-27 | Андрей Владимирович Голубев | Способ получения 1-метилциклопропена |
| RU2013103828A (ru) * | 2013-01-30 | 2014-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| RU2531611C2 (ru) * | 2013-01-30 | 2014-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| RU2544395C1 (ru) * | 2013-08-15 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Rapid Deoxyfluorination of Alcohols with N‐Tosyl‐4‐chlorobenzenesulfonimidoyl Fluoride (SulfoxFluor) at Room Temperature | |
| US8338652B2 (en) | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| RU2267477C1 (ru) | Способ получения 1-метилциклопропена | |
| EA003733B1 (ru) | Способ получения (гетеро) ароматических гидроксиламинов | |
| US6452060B2 (en) | Method to prepare cyclopropenes | |
| RU2459791C1 (ru) | Способ получения 1-метилциклопропена | |
| CASON et al. | The Preparation of Cyclobutane | |
| RU2667511C1 (ru) | Способ получения 1-метилциклопропена | |
| JP2019026628A (ja) | フルオロアセトアルデヒド類の保存方法 | |
| Izzo et al. | Preparation of Aliphatic Ketones from Lithium Alkyls and Dimethylamides | |
| Adamson et al. | 322. Improved preparations of aliphatic diazo-compounds, and certain of their properties | |
| EP1146028B1 (en) | A method to prepare cyclopropenes | |
| EP2522648B1 (en) | Process for producing difluorocyclopropane compound | |
| RU2649404C1 (ru) | 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентилизопропилкарбонат и способ его получения | |
| RU2133734C1 (ru) | Способ получения циклоалкил- или галогеналкил-о-аминофенилкетонов (варианты) | |
| US2468593A (en) | Trihaloalkylideneamines and a method for their preparation | |
| RU2480443C1 (ru) | Применение каликсарена при получении 1-метилциклопропена | |
| RU2466120C1 (ru) | Способ получения циклопропена и его производных | |
| RU2600453C1 (ru) | Способ метилирования бензола | |
| RU2667514C1 (ru) | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции | |
| RU2480000C2 (ru) | Способ получения 2-диметиламино-1,3-бис(фенилтиосульфонил)пропана | |
| RU2667512C1 (ru) | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции | |
| RU2686316C1 (ru) | Способ получения 2-перфторметилпентена-2 | |
| SU1286586A1 (ru) | Способ получени смеси о-и п-изомеров ди ( @ -хлорэтил) бензола | |
| RU2574685C1 (ru) | Способ получения 2-нитрометиленадамантана |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190720 |