PT1584234E

PT1584234E - Complexos inibidores da resposta ao etileno das plantas

Info

Publication number: PT1584234E
Application number: PT05013900T
Authority: PT
Inventors: James Daly; Bob Kourelis
Original assignee: Agrofresh Inc
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2008-05-05
Also published as: EP1139736A4; DK1139736T3; JP3719704B2; ATE386434T1; ES2302098T3; AP2001002095A0; DE69935348T2; HRP20010121A2; NO20010840D0; BR9913161B1; CN1663370A; TR200100802T2; OA11778A; ATE354953T1; BR9913161A; AU768290B2; DE69938204T2; DK1584234T3; CN1323160A; JP2002523337A

Description

DESCRIÇÃO

COMPLEXOS INIBIDORES DA RESPOSTA AO ETILENO DAS

PLANTAS

Domínio da invenção: A presente invenção tem por objecto, de um modo geral, a regulação da fisiologia das plantas, em particular, processos para a inibição da resposta ao etileno em plantas ou produtos de plantas, de modo a prolongar a sua vida útil. A presente invenção tem por objecto o prolongamento da vida útil de flores de corte e de flores ornamentais, plantas em vaso (comestíveis e não comestíveis), plantas para transplantar, e planta alimentares incluindo frutas, vegetais e verduras com raiz comestível. A presente invenção, nos seus vários aspectos, está consignada nas reivindicações em anexo. A presente invenção tem dois enquadramentos.. 0 primeiro enquadramento diz respeito a complexos formados a partir de agentes de encapsulamento molecular tais como ciclodextrina e ciclopropeno ou os seus derivados, tais como metilciclopropeno, para além dos complexos formados a partir de agentes de encapsulamento molecular e ciclopentadieno ou diazociclopentadieno ou os seus derivados. Estes complexos de agentes de encapsulamento molecular fornecem meios convenientes e seguros para armazenar e transportar compostos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas. Estes complexos de agentes de encapsu- lamento molecular complexos são importantes porque os compostos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas são gases reactivos e por isso são altamente 1 instáveis por causa das reacções de oxidação e outras reacções potenciais.. 0 segundo enquadramento diz respeito a processos convenientes para fornecer às plantas os compostos capazes de inibir as suas respostas ao etileno de modo a aumentar o seu período de vida útil. Estes processos envolvem o contacto do complexo de agentes de encapsulamento molecular com um dissolvente capaz de dissolver o agente de encapsu-lação molecular, libertando assim o composto capaz de inibir as respostas ao etileno de modo que ele possa contactar com a planta.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A presente invenção tem por objecto, de uma forma geral, a regulação do crescimento de plantas e os processos de inibição das respostas ao etileno em plantas, por meio da aplicação de ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclo-pentadieno ou os seus derivados, em particular metilciclo-propeno. A presente invenção tem por objecto, especifica-mente, processos de sintese e complexos de agentes de enca-psulação molecular, para além da armazenagem, transporte e aplicação destes gases que inibem as respostas ao etileno em plantas.

As respostas ao crescimento de plantas são afectadas por factores tanto internos como externos. 0 controlo interno dos processos das plantas está sob a influência da expressão genética dos relógios biológicos das plantas. Estes processos influenciam tanto a duração como o tempo dos processos de crescimento. Essas respostas são mediadas por sinais de vários tipos que são transmitidos dentro e entre as células. A comunicação intracelular nas plantas 2 ocorre normalmen.te por via das hormonas (ou mensageiros químicos) assim como por outros processos menos conhecidos.

Dado que as comunicações numa planta são normalmente mediadas por hormonas da planta, tanto a presença como os níveis dessas hormonas são importantes para as reacções específicas das células das plantas. A hormona de plantas que é mais relevante para a presente invenção é o etileno, que tem a capacidade de afectar muitos aspectos importantes do crescimento da planta, do seu desenvolvimento e da sua senescência. Os efeitos mais importantes do etileno incluem processos normalmente associados com a senescência, particularmente o amadurecimento da fruta, o murchar das flores e a queda das folhas. É bem sabido que o etileno pode causar a morte prematura das plantas incluindo flores, folhas, frutas e vegetais. Pode também promover o amarelecimento das folhas e o crescimento raquítico assim como fruta e flores prematuras e queda de folhas.

Por causa destes problemas provocados pelo etileno, há, presentemente, uma investigação muito activa e intensa para investigar maneiras de prevenir ou reduzir os efeitos perniciosos do etileno nas.plantas.

Um dos principais tipos de tratamento utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza inibidores da síntese do etileno. Estes inibidores da síntese doetileno reduzem a quantidade de etileno que uma planta pode produzir. Especificamente, estes inibidores da síntese do etileno inibem as reacções mediadas pelo fosfato de plridoxal e assim previnem a transformação de S-adenosinilmetiona em ácido 1-amino-ciclopropano-l-carboxílico, o precursor do 3 etileno. Stabi et al. ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, pp. 199-202, 1993) discutem as limitações destes inibidores da síntese do etileno. Dado que os inibidores da síntese do etileno inibem apenas a produção de etileno de plantas tratadas, não suprimem os efeitos negativos do etileno de fontes do ambiente. Estas fontes ambientais de etileno existem por que o etileno também é produzido por outras colheitas, gases de escape de camiões, unidades de gaseificação de etileno e outras fontes, sendo que todas elas podem afectar as plantas durante a produção, carregamento, distribuição e utilização final. Por causa disto, os inibidores da síntese do etileno são menos eficazes do que os produtos que impedem as respostas ao etileno das plantas. Para uma discussão da resposta ao etileno nas plantas, ver a patente de invenção norte-americana U.S. No. 3.879.188. O outro tipo principal de tratamento utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza o bloqueio do sítio receptor que assinala a acção do etileno. Um dos compostos que melhor se conhece para a inibição da resposta ao etileno das plantas, assim como para a prevenção de efeitos prejudiciais de fontes ambientais de etileno, é o tio-sulfato de prata ("TSP"). Um exemplo de um produto comercial de TSP é uma solução de SILFLOR, disponível na Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. 0 TSP é muito eficaz na inibição das respostas ao etileno em plantas e tem sido utilizado porque se move facilmente na planta e não é tóxico para as plantas no seu intervalo de concentração eficaz. 0 TSP pode ser utilizado por agricultores, comerciantes e grossistas como um líquido que é absorvido pelos caules das flores. Embora o TSP seja altamente eficaz, tem um sério problema no que respeita à eliminação. dos 4 resíduos. É ilegal descartar o componente de prata do TSP pelos meios convencionais, tal como utilizando o cano de esgoto de um laboratório, sem primeiro pré-tratar o TSP para eliminar a prata. É também ilegal pulverizar TSP em plantas envasadas. Consequentemente, por causa deste problema de eliminação de resíduos, que é normalmente ignorado pelos agricultores, o TSP é actualmente utilizado quase exclusivamente pelos agricultores. Por isso, há um grande desejo, entre os fisiologistas pós-colheita, encontrar alternativas ao TSP. Tanto quanto é do conhecimento dos requerentes, os únicos substitutos comercialmente aceites para o TSP são ciclopropeno, ciclopentadienoe, diazociclo-pentadieno e os seus derivados.

Muitos compostos tal como o dióxido de carbono, que bloqueia a acção do etileno, difunde-se a partir do receptor de etileno ou do sítio de ligação por um período de algumas horas. Sisler & Wood, Planta Growth Reg. 7, 181-191, 1988. Embora estes compostos possam ser utilizados para inibir a acção do etileno, o seu efeito é reversivel e por isso podem ser expostos à planta de uma forma contínua se o efeito de inibição, do etileno tiver que perdurar por mais do que algumas horas. Por isso, um agente eficaz para a inibição das respostas ao etileno em plantas deve providenciar um bloqueio irreversível dos sítios de ligação do etileno e por isso vai permitir que os tratamentos sejam de curta duração.

Um exemplo de um agente de inibição irreversível do etileno está descrito na patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.100.462. Contudo, o diazociclopenta-díeno descrito nessa patente é instável e tem um odor forte. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, mostraram num estudo preliminar que o ciclopentadieno era 5 um agente de bloqueio eficaz para a ligação do etileno. Contudo, o ciclopentadieno descrito nessa referência é também instável e tem um odor forte. A patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.518.988 descreve a utilização do ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo metilciclopropeno, cómó agentes de bloqueio eficazes para a ligação do etileno. Embora os compostos nesta patente não sofram dos problemas do odor do diazociclopentadieno e do ciclopentadieno, porque contêm um grupo carbeno, são relativamente instáveis devido ao seu potencial para sofrer oxidação e outras reacções. Por isso, um problema de estabilidade destes gases, assim como os perigos de explosão que estes gases apresentam quando comprimidos, existem. Para resolver estes problemas, os requerentes desenvolveram um processo de incorporação destes compostos gasosos, que inibem a resposta ao etileno em plantas, num agente de encapsulamento molecular complexo, de modo a estabilizar a sua reactividade e assim providenciar meios convenientes e seguros de armazenagem, transporte e aplicação ou fornecimento dos compostos activos às plantas. Os processos de aplicação ou fornecimento destes compostos activos podem ser conseguidos por meio de uma simples adição de água ao agente de encapsulamento molecular complexo.

Ao tentar, implementar os. ensinamentos da patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.518.988, os problemas associados com a estabilidade dos gases e com o seu potencial perigo de exploração quando se utilizam os gases comprimidos limitam a sua utilização e consequentemente a sua eficácia. Para resolver esses problemas, os requerentes desenvolveram um agente de encapsulamento molecular complexo que estabiliza a reactividade destes gases e 6 consequentemente providencia meios convenientes e seguros de armazenagem, transporte e aplicação ou fornecimento destes gases às plantas.

Esta abordagem é um avanço importante em relação à técnica existente dado que permite uma armazenagem e transporte convenientes bem como a utilização dos gases que, de outra· maneira dificultaria a armazenagem, transporte e distribuição. A presente invenção permitirá agora a utilização segura, conveniente e consistente destes gases no campo pelo agricultor, para além da sua utilização na distribuição e no mercado de retalho. De facto, um complexo de metilciclopropeno e o agente de encapsulamento molecular ciclodextrina permitem obter um produto com uma vida útil superior a um ano.

Uma outra caracteristica dos agentes de encapsulamento molecular da presente invenção, consiste no facto de eles reterem o agente gasoso activo no complexo, de o complexo (e consequentemente o agente activo gasoso) não exibir uma tensão de vapor muito elevada e, por isso, protegem da oxidação e de outras reacções químicas degradativas. Mantém-se um composto gasoso, activo tal como ciclopropeno ou um dos seus derivados numa molécula confinada em que a tensão de vapor do sólido é muito baixa devido às forças atómicas fracas {ligações de van der Waals e de hidrogénio) . A ligação destes compostos activos gasosos com estes .agentes de encapsulamento molecular vai fixar o composto activo até estar pronta para ser utilizada. A presente invenção também prolonga a vida das plantas providenciando uma dose eficaz e apropriada do composto activo encapsulado capaz de inibir a resposta ao etileno, que em seguida é removida da substância absorvente sob a 7 forma de um gás para administração à planta. A presente invenção engloba ainda a libertação do desejado composto activo do complexo, dissolvendo o complexo num dissolvente apropriado de modo a libertar o composto activo, gasoso, servindo assim como um tratamento melhor para o tratamento das plantas com um gás. A principal vantagem da presente invenção consiste em providenciar um produto eficaz, de fácil utilização para clientes não técnicos, floristas e grossistas. Além disso, o complexo do agente de encapsulamento molecular actua como um agente de libertação controlada para o tratamento com esses compostos gasosos, activos como ciclopropeno e metil-ciclopropeno. Como resultado, a presente invenção implica uma exposição humana menor ao composto alvo do que outros meios de aplicação. Adicionalmente, o utilizador tem mais controlo sobre a aplicação do composto gasoso activo porque o composto gasoso activo se liberta lentamente do complexo, na presença de um dissolvente apropriado.

Uma outra vantagem da presente invenção é a quantidade da inclusão selectiva de compostos gasosos activos como ciclopropeno e metilciclopropeno no agente de encapsulamento molecular. Utilizando os ensinamentos da presente invenção, pode-se agora encapsular quantidades significativas de metilciclopropeno e outros compostos activos num agente de encapsulamento molecular tal como ciclodextrina, que excede muito a quantidade normal esperada que se verifica normalmente com outros sólidos

Ainda uma outra vantagem da presente invenção em relação à utilização de gases comprimidos concentrados consiste na eliminação da necessidade de tanques de gás, reguladores e a conformidade com a OSHA (Occupational 8

Safety and Health Administration) para os tanques de gás pressurizado. Isto resulta em economias substanciais de custo para o fabricante, assim como para o cliente. Além disso, elimina o potencial explosivo e inflamável associado com a utilização de tanques de gás que comporta moléculas orgânicas altamente reactivas. . Além disso, a presente invenção elimina a auto-polimerização e a decomposição de gases que ocorrem com gases comprimidos ou de líquidos que os contêm.

Uma outra vantagem da presente invenção em relação a outros sistemas de veículos sólidos inertes propostos para serem utilizados na aplicação de cíclopropeno, tal como pós, talco, síl.ica e farinha, é que providencia um produto que contém o composto gasoso activo com maior estabilidade. Por exemplo, .o agente de encapsulamento molecular ciclo-dextrina protege a molécula activa de cíclopropeno ou de metilciclopropeno de condições externas, tal como a degradação ultravioleta, que são problemáticas nos compostos fotossensíveis tal como estes.

Ainda uma outra vantagem da presente invenção é que o complexo do agente de encapsulamento molecular resulta numa utilização mais eficaz do composto gasoso activo. Por exemplo,, pode-se utilizar uma quantidade reduzida de cíclopropeno para se obter um tratamento eficaz comparado com a utilização dos veículos sólidos de cíclopropeno ou os gases comprimidos propostos antes. Isto resulta em menos resíduos e menor necessidade de embalamento para o produto comercial..

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Num dos enquadramentos do complexo do agente de encapsulamento molecular, que é genericamente referido como 9 o complexo do agente de encapsulamento molecular de ciclopropeno, sendo o complexo formado a partir de um agente de encapsulamento molecular e um composto com a seguinte estrutura

em que n representa um número de 1 a .4 e R selecciona-se no grupo que consiste em alquilo Cl a C4, saturado ou insaturado, hidroxi, átomos de - halogéneo, alcoxi Cl a C4, amino e carboxi. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste enquadramento de complexo do agente de encapsulamento molecular de ciclopropeno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. Os compostos preferidos capazes de inibir a resposta ao etileno nas plantas para serem utilizados neste enquadramento de complexo do agente de encapsulamento molecular são o ciclopropeno e o dimetilciclopropeno.

Num enquadramento mais específico de um complexo do agente de encapsulamento molecular, que é referido como complexo do agente de encapsulamento molecular de metilciclopropeno, o complexo forraa-se á partir do agente de' encapsulamento molecular e de metilciclopropeno. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste enquadramento de um complexo do agente de encapsulamento molecular de metilciclopropeno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. 10

Noutro enquadramento de complexo do agente de encapsulamento molecular, que é geralmente referido como o complexo do agente de encapsulamento molecular de ciclopen-tadieno, o complexo é formado a partir de um agente de encapsulamento molecular e de um composto com a seguinte estrutura

em que n representa um número de 1 a 4 e R selecciona-se no grupo que consiste em alquilo Cl a C4 saturado ou insaturado, hidroxi, átomos de halogéneo, alcoxi Cl a C4, amino e carboxi. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste enquadramento de um complexo do agente de encapsulamento molecular de ciclopenta-dieno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, uma polioxialquileno, uma porforina, um polisilo-xano, um fosfa-zeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas.

Ainda noutro enquadramento de um complexo do agente de encapsulamento molecular, que é geralmente referido como o complexo do agente de encapsulamento molecular de diazociclopentadieno, o complexo é formado a partir de um agente de encapsulamento molecular e um composto com a seguinte estrutura

em que n representa um número de 1 a 4 e R selecciona-se no grupo que consiste em alquilo Cl a C4 saturado ou insaturado, hidroxi, átomos de halogéneo, alcoxi Cl a C4, 11 amino e carboxi. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste enquadramento de um complexo do agente de encapsulamento molecular de diazociclopentadieno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, uma polioxialquileno, uma porforina, um polisilo-xano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas .

Num dos processos de fornecimento de um composto a uma planta para inibir uma resposta ao etileno nos enquadramentos de plantas, que é geralmente referido como o processo de fornecimento de ciclopropeno, o processo compreende a etapa de contacto de um complexo formado a partir de um agente de encapsulamento molecular e de um composto com a seguinte estrutura

em que n representa um número de 1 a 4 e R selecciona-se no grupo que consiste em alquilo Cl a C4 saturado ou insaturado, hidroxi, átomos de halogéneo, alcoxi Cl a C4, amino e carboxi, com um dissolvente capaz de dissolver o agente de encapsulamento molecular, e assim libertar o composto do agente de encapsulamento molecular de modo a ficar em contacto com a planta. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste processo de ciclopropeno do enquadramento de fornecimento incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, uma polioxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. Os compostos preferidos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas para serem utilizados neste processo de ciclopropeno do enquadramento de fornecimento são o 12 ciclopropeno e o dimetilciclopropeno. 0 dissolvente preferido para ser utilizado neste processo de ciclopropeno do enquadramento de fornecimento é a água, e a água pode ainda compreender um agente ácido ou alcalino. Uma caracteristica mais especifica deste processo do ciclopropeno do enquadramento de fornecimento compreende fazer borbulhar um gás através do dissolvente enquanto ele fica em contacto com o complexo. Além disso, outra caracteristica especifica do processo do deste ciclopropeno do enquadramento de fornecimento compreende a aplicação de calor ao dissolvente quer antes dos contactos com o complexo, ou durante esse contacto.

Num processo mais especifico do enquadramento de fornecimento, que é especificamente referido como o processo de fornecimento de metilciclopropeno, o processo compreende a etapa de contacto, de um complexo formado entre um agente de encapsulamento molecular e metilciclopropeno com um dissolvente capaz de dissolver o agente de encapsulamento molecular, e assim libertar o metilciclopropeno do agente de encapsulamento molecular de modo que ele possa contactar a planta. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste processo de metilciclopropeno do enquadramento de fornecimento incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, uma poli-oxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular alfa-ciclo-dextrina são particularmente preferidas. 0 dissolvente preferido para ser utilizado neste processo de metilciclopropeno do enquadramento de fornecimento é a água, e a água pode ainda compreender um agente ácido ou alcalino. Por exemplo, uma solução de tamponamento que pode ser utilizada para facilitar a libertação do metilciclopropeno gasoso contém 0,75 % de hidróxido de potássio e 0,75 % de 13 hidróxido de sódio depois de se adicionar a quantidade apropriada de água. Uma caracteristica mais especifica deste processo de metilciclopropeno do enquadramento de libertação compreende fazer borbulhar um gás através do dissolvente enquanto ele contacta com o complexo. Além disso, outra caracteristica especifica deste processo de metilciclopropeno do enquadramento de libertação compreende a aplicação de calor ao dissolvente quer antes de contactar o complexo ou durante esse contacto.

Noutro processo do enquadramento de fornecimento, que é geralmente referido como o processo de libertação do ciclopentadieno, o processo compreende a etapa de contacto de um complexo formado a partir de um agente de encapsulamento molecular com a seguinte estrutura

em que n representa um número de 1 a 4 e R selecciona-se no grupo que consiste em alquilo Cl a C4 saturado ou insaturado, hidroxi, átomos de halogéneo, alcoxi Cl a C4, amino e carboxi, com um dissolvente capaz de dissolver o agente de encapsulamento molecular, e assim libertar o composto do agente de encapsulamento molecular de modo. a ficar em contacto com a planta. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos, para serem utilizados neste processo de ciclopentadieno do enquadramento de fornecimento incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, uma polioxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. 0 dissolvente preferido para ser utilizado neste processo de ciclopentadieno do enquadramento de fornecimento é a água, 14 e a água pode ainda compreender um agente ácido ou alcalino. Uma característica mais especifica deste processo do ciclopentadieno do enquadramento de fornecimento compreende fazer borbulhar um.gás através de um dissolvente enquanto está em contacto com o complexo. Alem disso, outra característica específica deste processo do ciclopentadieno do enquadramento de fornecimento compreende a aplicação de calor ao dissolvente quer antes dele contactar o complexo ou durante esse contacto.

Ainda noutro processo . do. enquadramento de fornecimento, que é genericamente· referido como o processo de fornecimento de diazociclopentadieno, o processo compreende a etapa . de contacto de um. complexo formado a partir do agente de encapsulamento molecular e um composto com a seguinte estrutura

em que ή representa um número de 1 a 4 e R selecciona-se no grupo que consiste em alquilo Cl a C4 saturado ou insaturado, hidroxi, átomos, de halogéneo, alcoxi Cl a C4, amino e carboxi, com um. dissolvente capaz de dissolver o agente de encapsulamento molecular, e assim libertar o composto do agente de encapsulamento molecular de modo a ficar em contacto com a planta. Os agentes de encapsulamento molecular preferidos para serem utilizados neste processo de diazociclopentadieno do enquadramento de fornecimento incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um poli-oxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A.ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. 0 dissolvente preferido para ser utilizado neste processo de diazociclopentadieno do enquadramento de fornecimento é a 15 água, e a água pode ainda compreender um agente ácido ou alcalino. Uma caracteristica mais especifica deste processo de diazociclopentadieno do enquadramento de fornecimento compreende fazer borbulhar um gás através do dissolvente enquanto está em contacto com o complexo. Além disso, outra caracteristica especifica deste processo de diazociclopentadieno do enquadramento de fornecimento compreende a aplicação de calor ao dissolvente quer antes do contacto com o complexo ou durante esse contacto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os compostos que inibem as respostas ao etileno das plantas

Os. compostos que inibem as respostas ao etileno nas estão descritos nas referências que se seguem, todas elas aqui incorporadas como referência. .A patente de invenção norte-americana U.S.. No. 5.100.4 62 descreve que o diazociclopentadieno e os seus derivados são agentes de bloqueio' eficazes que inibem a resposta ao etileno nas plantas. Sister et al.r Planta Growth Reg. 9, 157-164, 1990, descrevem que o ciclopentadieno foi um agente de bloqueio eficaz para inibir a resposta ao etileno nas plantas. A patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.518.988 descreve que o ciclopropeno e os seus derivados, incluindo o metilciclopropeno, são agentes de bloqueio eficazes que inibem a resposta ao etileno nas plantas.

Os derivados de ciclopropeno, ciclopentadieno e diazociclopentadieno podem conter 1 a 4 grupos R. O número desses grupos R é mais preferencialmente de 2 e ainda mais preferencial de 1. Como se mencionou previamente, os grupos R apropriados incluem alquilo Cl a C4 saturados ou insa- 16 turados, hidroxi, átomos de halogéneo, alcoxi Cl a C4, amino e carboxi. 0 termo "alquilo" é definido aqui como referindo-se a grupos alquilo lineares ou ramificados, saturados ou insaturados. Os exemplos incluem, mas não se limitam a metilo, etilo, propilo, isopropilo e butilo. Mais preferencialmente, os grupos alquilo da presente invenção são lineares ou de carbonos simples.

Enquadramentos das síntese de ciclopropeno e metilciclo-propeno

Produzem-se o ciclopropeno e os. seus derivados por meio de uma reacção, num ambiente inerte, de um sal de metal e amida, tal como um sal de amida e lítio, um sal de amida e sódio, um sal de amida e potássio, um sal de di-isopropilamida e lítio,· um sal de di-isopropilamida e sódio ou outros sais de metal e amida, e um carbeno halogenado, tal como 3-cloro-3-metil-2-metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2-metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropenoe, 3-bromo-2-metilpro-peno ou alguns outros carbenos halogenados. Os compostos específicos mencionados antes são os preferidos. 0 metilci-clopropeno é produzido nas mesmas condições que os sais de amida e metal descritos antes, por meio da sua reacção com metilpropeno halogenado. Os metilpropenos halogenados preferidos são o 3-cloro-2-metilpropeno e ò 3-bromo-2-metil-propeno. Estes metilpropenos halogenados produzem produtos de elevada pureza para serem· utilizados e estão facilmente disponíveis.

Os processos apropriados para a produção de ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo metilciclopropeno, estão cobertos pelos exemplos que se seguem. Embora se 17 possa utilizar uma variedade de dissolventes diferentes, voláteis e não voláteis, não reactivos, os dissolvent-es apropriados preferidos incluem glicerina, óleo mineral, polietileno-glicol, diglima (éter metilico d.e diglicol) . e tetraglima. A utilização de um dissolvente não reactivo é opcional. 0 ambiente inerte pode ser criado por meio de qualquer processo conhecida incluindo a purga do reactor com azoto ou qualquer outro gás inerte. A taxa de concentração do sal de metal e amida em relação ao carbeno halogenado ou ao metil-propeno haloge-nado é uma relação molar ratio de cerca de 1:1 até cerca de 4:1. A temperatura da reacção pode variar desde cerca de 20° até cerca de 60°C e a pressão da reacção pode variar desde cerca de 1 até cerca de 100 psi.

Deixa-se reagir a solução exotérmica resultante desta reacção até que não se liberte mais calor. Depois da reacção estar completa, adiciona-se um dissolvente polar à solução reaccional. Embora se possa utilizar uma variedade de dissolventes polares, exemplos apropriados desses dissolventes polares incluem água, acetona e álcool. Depois de se adicionar o dissolvente polar, retira-se a parte superior da solução da reacção e coloca-se num Segundo reactor contendo um agente de encapsulamento molecular, tal como ciclodextrina, e água tamponada para formar o desejado complexo do agente de encapsulamento molecular.

Quando se liberta gás no reactor original, pela utilização de amida sódica, utiliza-se um dissolvente não polar para libertar o gás quando se utiliza um sal de lítio como o sal de amida e metal. 18

Pode-se fazer uma destilação fraccionada do produto final.

Pode-se arrefecer a mistura de vapor do espaço por cima da solução da reacção através de um condensador e recolher pelo frio. A água utilizada com o agente de encapsulamento molecular é tamponada até aproximadaménte a um pH de 4 a 6, e agita-se o produto da reacção e o agente de encapsulamento molecular durante 1 a 24 horas a temperaturas variando desde a temperatura ambiente até . 40 °C. Depois de se formar o complexo, filtra-se o excesso de água e seca-se a massa pastosa resultante para formar um pó. Os exemplos que se seguem descrevem um processo para a preparação de um agente de encapsulamento molecular a partir de metilci-clopropeno e de alfa-ciclodextrina. O agente de encapsulamento molecular

Como já se explicou antes, a formação de um complexo a partir de um agente de encapsulamento molecular e o composto gasoso capaz de inibir .a resposta ao etileno nas plantas é importante por duas razões. Em primeiro lugar, os carbenos não naturais tal como o metiiciclopropeno são bastante instáveis, à reacção com o oxigénio e à reacção de auto-polimerização com outros compostos orgânicos. Os complexos da presente invenção ultrapassam esses problemas de instabilidade. Em Segundo lugar, é preferível utilizar um produto que tenha uma vida útil longa, que seja simples de manusear e que, comparativamente, não seja reactivo. Os complexos da presente invenção verificam, também esses objectivos. O metiiciclopropeno é reactivo e explosivo em concentrações superiores a um por cento. Adicionalmente, é difí- 19 cil de manusear como um gás, requer compressão em embalagens metálicas ou a utilização de uma embalagem não permeável ao oxigénio. Dado que na maior parte das aplicações é necessário menos do que 1 ppm (parte por milhão) e preferencialmente menos do que 1 ppb (parte por bilião) de metilciclopropeno na atmosfera, a quantidade de metilciclo-propeno necessária para tratar uma sala é de cerca de um grama ou menos. A dose recomendada é de cerca de 500-700 ppb durante 4-6 horas à temperatura ambiente para algumas colheitas.

Um agente de encapsulamento molecular é um composto que tem uma estrutura de chave-fechadura (as componentes ajustam-se perfeitamente) semelhante a uma enzima em que um substrato se ajusta selectivamente no sitio de .encapsulamento. 0 agente de encapsulamento molecular mais preferido que se encontrou até à data é a alfa-ciclodextrina. Verificou-se que outros agentes de encapsulamento molecular, tal como os éteres de coroa, os polioxialquilenos, as porforinas, os polisiloxanos, os fosfazenas e os zeólitos, também funcionam.' A maior parte destes agentes de encapsulamento molecular podem obter-se na Aldrich Chemical Company. 0 metilciclopropeno pode ser complexado com ciclo-dextrina em água. Por exemplo, quando se eliminou a água depois de se ter feito borbulhar o metilciclopropeno através de uma solução aquosa de alfa-ciclodextrina, descobriu-se que o metilciclopropeno foi firmemente bloqueado na estrutura em gaiola da ciclodextrina. Além disso, o bolo de ciclodextrina, após secagem, pode ser moido e originar um pó e ser misturado até a uma concentração uniforme. 20

Verificou-se, surpreendentemente, que este complexo particular (metilciclopropeno e alfa-ciclodextrina) era estável durante um ano tal como se pôde avaliar por meio de estudos acelerados da vida útil. Além disso, um complexo em pó pode ser facilmente medido e embalado em doses com uma dimensão apropriada para o tratamento das plantas. 0 processo de libertação da presente invenção proporciona uma aplicação amigável para o utilizado. Também permite uma dose inicial mais baixa do composto activo e uma diminuição da necessidade de repetir aplicações quando se compara com os sistemas de veículos sólidos propostos previamente.

Pode-se utilizar uma variedade de agentes de encapsulamento molecular na presente invenção desde que tenham uma estrutura em gaiola correcta para formar uma armação, estrutural molecular para o composto capaz de inibir a resposta ao etileno das plantas. Assim, tal como será reconhecido por um especialista na matéria, a utilização de outros agentes de encapsulamento cairá dentro do espirito e do âmbito da presente invenção.

As ciclodextrinas, também conhecidas como "dextrinas de Schardinger", são oligossacáridos cíclicos compostos por unidades de glicose ligadas umas às outras por ligações alfa nas posições 1 e 4. A estrutura em anel com seis átomos no núcleo é designada por alfa-ciclodextrina, o anel com sete átomos no núcleo é designado por beta-ciclo-dextrina e o anel com oito átomos no núcleo é designada por gama-ciclodextrina. Geralmente, os compostos que são encapsulados cabem dentro do anel de oligossacárido. 21

Como é bem sabido, as ciclodextrinas são produzidas a partir de amido de qualquer variedade de planta seleccio-nada tal como milho, batata, milho híbrido e similares. 0 amido pode ser modificado ou não modificado consoante a origem do cereal ou do tubérculo e as suas fracções de amilose ou amilopectina. 0 amido seleccionado numa pasta aquosa a uma concentração seleccionada de até 35 % em peso de sólidos é normalmente liquefeito por meio de gelatinização ou tratamento com uma enzima de liquefacção tal como as enzimas bacterianas de a.lfa-amilase e depois é submetido a tratamento com uma enzima de ciclodextrína-glicosil-transferase para formar a ciclodextrina. A quantidade individual das ciclodextrinas alfa, beta .e gama produzida pelo tratamento do amido com a enzima de glicosil-transferase variará. consoante o amido seleccionado, a enzima de glicosil-transferase seleccionada e as condições do tratamento. Os parâmetros para seleccionar a conversão da enzima de glicosil-transferase para o resultado desejado numa quantidade individual de cada ciclodextrina a ser produzida são os convencionais e estão bem descritos na literatura. A separação e a purificação da ciclodextrina assim obtida são também convencionais e bem conhecidas pelos especialistas nesta técnica.

Num enquadramento, a ciclodextrina utilizada num complexo da presente invenção é a alfa-ciclodextrina. Contudo, como será evidente para um especialista na matéria, pode-se utilizar qualquer ciclodextrina ou mistura de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrina assim como ciclodextrinas modificadas, na realização da presente invenção. As ciclodextrinas estão disponíveis na American Maize 22

Products Company, Hammond, Indiana, assim como noutros vendedores.

Para se formar um complexo de um agente de encapsulamento molecular, mistura-se, em conjunto, o composto activo e o agente de encapsulamento molecular numa solução, durante um período de tempo suficiente para formar o complexo. Retira-se então o complexo da solução e seca-se. 0 complexo anidro está pronto para ser utilizado.

Como já se fez notar previamente, o complexo resultante da presente invenção tem um certo número de vantagens para os fabricantes assim como para os consumidores finais. Devido à capacidade da ciclodextrina para fixar uma grande quantidade de ciclopropeno, a presente invenção deve baixar a dosagem inicial de ciclopropeno necessária para o tratamento., quando comparada com a dos veículos sólidos previamente propostos. Do . mesmo modo, deve diminuir a necessidade de tratamentos repetidos de ciclopropeno, comparada com a dos veículos sólidos previamente propostos. 0 potencial destas vantagens fica demonstrado nos exemplos que se seguem que mostram uma capacidade inesperada do complexo da presente invenção para fixar grandes quantidades de ciclopropeno.

Ainda uma outra vantagem da presente invenção consistiu numa maior estabilidade do complexo de metilciclopropenol e alfa-ciclodextrina resultante, quando comparado com o gás comprimido. Com base no ensaio da. estabilidade ao calor, determinou-se que quando se expõe o gás de metilciclopropeno concentrado a uma temperatura de cerca de 50 °C, observa-se uma redução da concentração de 75 % à 100 %. Quando deixado à temperatura ambiente, o gás concentrado perde 30 % a 42 % da sua concentração. Por 23 outro lado, quando o complexo de metilciclopropenol e alfa-ciclodextrina da presente invenção foi exposto a 50 °C, observou-se apenas uma redução de 38 % na concentração de metilciclopropeno. Quando se deixa à temperatura ambiente, não há redução na concentração do metilciclopropeno do complexo de metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina. A presente invenção também tem por objecto um produto conveniente para utilização comercial. Por exemplo, as quantidades seleccionadas do· complexo da presente invenção podem ser seladas numa embalagem para ser utilizada no retalho ou em grossistas. Num enquadramento, a embalagem preferível é feita de álcool de polivinilo. Os requerentes descobriram que o álcool de polivinilo aumenta e eficácia da libertação, reduz qualquer exposição, e assegura uma dose apropriada. Quando o consumidor está pronto para utilizar o complexo, o consumidor pode dissolver o pó em solução ' aquosa (por exemplo, água), e expor a solução resultante na planta.

Alterações e modificações aos enquadramentos preferidos aqui apresentados e .descritos serão evidentes para os especialistas na matéria. A libertação controlada dos compostos capazes de inibir a resposta ao etileno nas plantas A libertação controlada de metilciclopropeno assim como outros compostos' capazes de inibir a resposta ao etilenò nas plantas a partir de um complexo de um agente de encapsulamento molecular tal como ciclodextrina é facilitada pela adição de um excesso de água. A adição de uma substância ácida ou alcalina, à água também facilita uma libertação mais rápida do composto activo. 0 aquecimento da 24 água também facilita uma libertação mais rápida do composto activo. Dado que o metilciclopropeno tem uma elevada tensão de vapor às temperaturas normais de trabalho de 4 a 25 °C, escapa-se facilmente para a atmosfera. Quando o metilciclopropeno se liberta de um complexo em água numa embalagem ou sala fechada, o metilciclopropeno difunde-se para os sítios receptores do etileno de todas as plantas dentro da sala. A utilização de ventoinhas ou de outros meios para mover o ar para um equilíbrio mais apropriado na câmara é também muitas vezes útil. Consoante a planta, geralmente uma dose inferior a 1 ppm (parte por milhão) ou preferencialmente inferior a 500 ppb (partes por bilião) de metilciclopropeno ou de outro composto activo, na atmosfera da embalagem selada ou na sala selada, durante cerca de 2-6 horas é suficiente para proteger a planta ou o produto da planta, de outros danos causados pelo etileno.

As plantas a que se aplica a presente invenção O termo "planta" é utilizado genericamente na presente invenção de modo a incluir também plantas de caules lenhosos para além das culturas de plantas dos campos, plantas envasadas, flores de corte, frutas colhidas e vegetais e plantas ornamentais. Algumas das plantas que podem ser tratadas pelos processos da presente invenção estão listadas a seguir.

As plantas tratadas com os compostos da presente invenção que inibem a resposta ao etileno precisam de ser tratadas em níveis que sejam abaixo dos níveis fitotóxicos. Este nível fitotóxico varia não só com a planta mas também com a variedade cultivada e o tipo de cultivo. 25

Quando utilizados correctamente, os compostos da presente invenção previnem numerosos efeitos do etileno, muitos dos quais tinham sido descritos nas patentes de invenção norte-americanas U.S. Nos. 5.518.988 e 3.879.188, ambas aqui incorporadas integralmente a titulo de referência. A presente invenção pode ser utilizada para combater numerosas respostas ao. etileno em plantas. As respostas ao etileno podem ser iniciadas que por fontes exógenas ou endógenas de etileno. As respostas ao etileno incluem, por exemplo, (i) a maturação e/ou a senescência das flores, frutas e vegetais, (ii) a queda da folhagem, das flores e das frutas, (iii) o prolongamento da vida das plantas ornamentais, tal como plantas envasadas, flores de corte, arbustos e sementeiras latentes, (iv) a inibição do crescimento em algumas plantas tal como plantas de ervilha e (v) a estimulação do crescimento das plantas nalgumas plantas tal como a. planta do arroz.

Os vegetais que podem ser tratados pelos processos da presente invenção para inibir a senescência iclueirt vegetais de folhas verdes tal' como alface (por exemplo, Lactuea sativa) , espinafres (Spinaca oleracea) e couves' (Brassica oleracea; vários tubérculos como batatas (Solanum tuberosum), cenouras (Daucus); bolbos tal como cebolas (Allium sp.)·; ervas tal como manjericão (Ocimum basilicum) , oregãos (Origanum vulgare) e aneto (Anethum graveolens); assim como soja (Glycine max), feijões de lina' {Phaseolus limensis) , ervilhas (Lathyrus sp.), milho (Zea mays) bróculos (Brassica oleracea italica), cove-flor (Brassica oleracea botritis) e espargos (Asparaguô officinalis) .

As frutas que podem ser tratadas por pelos processos da presente invenção para inibir o amadurecimento incluem tomates (Lycopersicon esculentum), maçãs (Malus domestica), 26 bananas (Musa sapientum), peras (Pyrus communís), papaia (Carica papya), mangas (Mangifera indica), pêssegos (Prunus pérsica),. ameixas (Prunus armeniaca) , nectarinas (Prunus pérsica nectarina), laranjas (Citrus sp.), limões (Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia) , toranja (Citrus paradise), tangerinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia. chinenus), melões tal como melão de polpa amarela (C. cantalupensis) e melões almiscarados (C. melo), ananases {Aranae comosus), dióspiros ou caqui (Diospyros sp.) e framboesas (por exemplo, Fragaria ou Rubus ursinus), arandos (Vaccinium sp.), feijão verde {Phaseolus vulgaris), elementos do género tal como pepino (C. sativus) e abacates (Persea americana).

As plantas ornamentais que podem ser tratadas pelos processos da presente invenção para inibir a senescência e/ou para prolongar a vida da flor e a sua aparência (tal como adiar o seu emurchecimento), incluem plantas· ornamentais envasadas e flores de corte. As plantas ornamentais envasadas e as flores de corte que podem ser tratadas pelos processos da presente ' invenção incluem azáleas (Rhododendron spp.), hidrângeas (Macrophylla hydrangea) , hibiscos (Hibiscus rosasanensis), boca-de-leão (Antírrhinum sp.), poinsétia [flor do Natal] (Euphorbia pulcherima), cactos (por exemplo, Cactaceae schlumbergera truncata) , begónias (Begónia sp.), rosas (Rosa sp.), tulipas (Tulipa sp.j, narcisos (Narcissus sp.), petúnias [Petunia hybrida), cravos {Dianthus caryophyllus), lilases (por exemplo, Lilium sp.), gladiolos (Gladiolus sp.), alstroemeria (lilases dos Incas) (Alstroemaria brasiliensis), anémona (por exemplo, Anemone bland) , columbina (Aquilegia sp.), plátano (por exemplo, Aralia chinesis), áster (por exemplo, Aster carolínianus) , buganvília (Bougainvillea sp.), camélia (Camellia sp.), 27 campandla (Campanula sp,), cristãs (Celosia sp.), falso cipreste (Chamaecyparis sp.), crisântemo (Chrysanthemum sp.), clematite (Clematís sp.), ciclame (Cyclamen sp.), frésia (por exemplo, Freesia refracta) , e orquídeas da família das Orchidaceae.

As plantas que podem ser tratadas pelos processos da presente invenção para inibir a queda da folhagem, das flores e dos frutos incluem algodão (Gossypium, sp.), maçãs, peras, cerejas (Prunus avium), nozes pêcã (Carva Illinoensis), uvas (Vitis vinifera) , . azeitonas (por exemplo, Olea europaea), café (Cofffea. arabica), feijão-vagem {Faseolus vulgaris) , e figo chorão (Ficus benjamina), assim como sementeiras latentes tal como várias árvores de fruto incluindo macieiras, plantas ornamentais, arbustos, e sementeiras de árvores.

Além disso, os arbustos que podem ser tratados de acordo com a presente invenção para inibir a queda de folhagem incluem alfena (Ligustrum sp.), photinea {Photina sp.), azevinho (Ilex sp.), samambaia da família das Polipodiaceae, schefflera (Schefflera sp.), aglaonema (Aglaonema sp.), cotoneaster {Cotoneaster sp.), bérberis (Berberris sp.), árvore da cera (Myrica sp.), abelia {Abelia sp.), acácia (Acacia sp.), e bromeliáceas da família das Bromeliaceae.

EXEMPLOS

Embora muitos dos exemplos que se descrevem a seguir estejam relacionados com a síntese de complexos de agentes de encapsulamento molecular e com o fornecimento ou aplicação de metilciclopropeno a plantas, também se verificou que os mesmos processos de síntese são eficazes para 28 o ciclopropeno e outros derivados de ciclopropeno e a mesma complexação do agente de encapsulamento molecular e os processos de fornecimento ou aplicação também se mostraram eficazes para ciclopropeno,· ciclopentadieno, diazociclopen-tadieno e os seus derivados. Utilizou-se o metilciclopro-peno nos exemplos porque é um dos derivados mais activos do ciclopropeno que se liga ao sitio receptor do etileno das plantas.

Exemplo 1: Sintese of Metilciclopropeno

Bombeia-se, à temperatura ambiente, azoto gasoso (99,.95 % puro) para um recipiente de azoto (35 1/2" X 28" X 32") contendo ou pó de amida sódica (90 % - NaNH2) ou pó de di-isopropilamida de litio (97 % - [ (0¾) 2CH] 2NLi) . Também de fez a purga de um outro recipiente separa de pó, com o mesmo azoto gasoso. A purga com azoto é necessária por causa da reactividade das bases de Lewis mencionadas antes com ar, ,e para eliminar qualquer contaminação antes de se realizar a reacção de sintese. Ao recipiente de adição de pó, com uma atmosfera inerte, adiciona-se' a amida sódica (ou uma concentração molar equivalente de di-isopropilamida de litio) numa quantidade que varia entre 365-1100 gramas, sendo preferível a quantidade maior. Para se pesar a quantidade apropriada da base de Lewis, todas as pesagens foram feitas numa caixa de azoto com uma purga do azoto para eliminar oxigénio e o perigode ignição espontânea da base. É importante ter um especial cuidado quando se trabalha com estas bases para se ter uma segurança adequada.

Logo que a base de Lewis em pó está completamente adicionada, selam-se as aberturas do recipiente de adição de pó que foram utilizadas para a purga, para excluir o ar. O 29 recipiente de adição de pó está ligado ao sistema principal. Abre-se o reactor, que já tinha sido purgado com azoto e tinha sido parcialmente evacuado, para o recipiente de adição de pó para permitir que o pó caia no reactor com a ajuda de uma corrente de azoto. 0 azoto entra no recipiente de adição de azoto durante a transferência da base de Lewis.

Depois· do pó estar transferido para o reactor, fecha-se a válvula de esfera. Depois do pó ter sido adicionado, adiciona-se um óleo minerai leve (seco com peneiros moleculares) ou outro dissolvente equivalente, abrindo a válvula de esfera de ligação e permitindo vertê-lo no reactor com a ajuda de'uma corrente de azoto. A quantidade de óleo adicionado durante a reacção pode variar de 1-4.7 litros, sendo preferível a quantidade maior- de 47 litros. Purga-se então o reactor e fecha-se. Ajusta-se a temperatura do reactor para uma temperatura qualquer entre 0 °C e 75 °C, e preferencialmente próxima de 20 °C para se iniciar a reacção. Pode-se aumentar ou diminuir a temperatura aquecendo ou arrefecendo o invólucro utilizando uma bomba de circulação. Quando a capacidade do recipiente é excedida, o processo repete-se.

Durante a adição dos ingredientes, agitam-se os produtos que estão no reactor com um misturador de hélice, mas deve-se evitar que o conteúdo do reactor salpique. Depois de se misturar durante 1-60 minutos, e preferencialmente durante cerca de 20 minutes, adiciona-se 3-cloro-2-metil-propeno ao reactor numa quantidade que varia entre 0,15-1,0 litros. Durante a adição do 3-cloro-2-metilpropeno, purga-se continuamente com azoto gasoso. Adiciona-se lentamente o. líquido reagente de 3-cloro-2-durante um período de 20 minutos. Durante esta adição, a temperatura do reactor é 30 monitorizada e mantida a menos de 40 °C. Logo que todo o 3-cloro-2-metilpropeno tiver sido adicionado, o reactor deve ser agitado durante mais 1-30 minutos, e preferencialmente durante 15 minutos, utilizando o misturador de hélice utilizando o misturador de hélice discutido antes. Neste exemplo utiliza-se uma pressão no reactor de cerca de suas atmosferas.

Depois de todo o 3-cloro-2-metilpropeno ter reagido, aparece o produto final desejado de metilciclopropeno, sob a forma de um sal de sódio. Para fazer reagir a base de Lewis remanescente e facilitar a libertação do produto de metilciclopropeno, pára-se a purga com azoto e adiciona-se água numa quantidade variando de 0,00-1,47 litros por meio da adição de água a uma pressão.positiva durante um período de 1 hora. . Logo que toda a água tenha sido adicionada, abre-se uma válvula de esfera que liga o reactor com o condensador. Qualquer pressão é então libertada fazendo borbulhar o produto de metilciclopropeno gasoso através de uma mistura de ciclodextrina dissolvida em água (como se explica mais tarde neste exemplo).

Uma vez misturados os ingredientes reactivos, o gás da parte de cima do reactor é transferido para um recipiente de mistura de 5 galões (22,75 litros), já forrado com um filtro de saco (de plástico com uma malha de 5-25 micron) e contendo 0,9-2,8 kg de alfaciclodextrina, 0,575 litros de uma solução tampão. Pesa-se a alfa-ciclodextrina num prato de balança electrónica e transfere-se para o recipiente de mistura vertendo-a através da abertura do recipiente de mistura. Prepara-se a solução tampão combinando uma solução 0,2 M de acetato de sódio com uma solução 0,2 M de ácido acético que dá um pH no intervalo de 3 a 5. O gás do espaço superior do reactor é transferido levando o vácuo do 31 recipiente de mistura para 15 psi, fechando a válvula de esfera do coridensador/reactor e abrindo a válvula de esfera de ligação ao condensador (15 bobinas, 3/8') para o recipiente de mistura, permitindo que o gás no condensador, que tinha sido.arrefecido para uma temperatura de 0 - 10 °C por meio de uma bomba de arrefecimento de circulação, passe para o recipiente de mistura. A razão para o arrefecimento do gás no condensador visa reduzir significativamente que qualquer 3-cloro-2-metilpropeno entre no recipiente de mistura. O ponto de ebulição mâis baixo do . metilci-clopropeno (que é de aproximadamente de 12 °C) comparado com o ponto de ebulição . mais elevado do 3-cloro-2-metilpropeno {que é de 70 °C) evita que este último entre no recipiente de mistura. Posiciona-se também o condensador de tal maneira que o 3-cloro-2-metilpropeno volte para p frasco de reacção.

Uma vez que o gás passe do condensador, fecha-se a válvula de esfera do condensador/recipiente de mistura, e abre-se a válvula de esfera do condensador/ reactor permitindo que o gás da parte superior do reactor flua para dentro do condensador. Fecha-se então a válvula de esfera do condensador/ reactor, volta a abrir-se a válvula de esfera do condensador/recipiente de mistura, e o gás flui para o recipiente de mistura. Uma vez transferido o gás inicial do espaço superior para o recipiente de mistura, começa-se a criar vácuo no reactor que pode ser detectado lendo o aferidor de pressão montado. Quando isto ocorre, enche-se o reactor com azoto gasoso (99,95 % puro) fechando-se quaisquer ligações com o resto do sistema, e permitindo que o azoto gasoso entre através da válvula de entrada do azoto quando ocorre um vácuo ligeiro. Uma vez cheio o reactor com azoto gasoso, que se poderá identificar lendo o aferidor de pressão montado, o gás do espaço 32 superior do reáctor é novamente transferido para o recipiente de mistura. Repete-se o processo até que o recipiente de mistura esteja cheio com gás conforme indicador pelo contador de pressão. Nesta etapa, é preferível que a concentração mínima de metilciclopropeno no recipiente de mistura seja de 80.000 ppm. Esta concentração pode ser calculada da mesma maneira que se mencionou antes. Depois do recipiente de mistura estar cheio, fecham-se todas as ligações e retira-se o recipiente do sistema e coloca-se num agitador, que se deixa em agitação de modo a que a mistura seja completamente agitada durante 1-5 horas a uma temperatura inferior a 70 °C. O metilciclopropeno fica retido na alfa-ciclodextrina durante esta operação da unidade. Depois de se agitar o conteúdo, deixa-se o recipiente de mistura equilibrar-se durante 0-72 horas, e preferencialmente durante pelo menos 24 horas a uma temperatura de 0-30 °C (preferencialmente cerca de 4 °C) . Em seguida, o conteúdo do recipiente de mistura, se contiver a solução tampão, é filtrado por filtração em vácuo, ligando uma bomba de vácuo à saída do fundo do recipiente de mistura, que irá eliminar a solução tampão da mistura enquanto o pó continua confinado ao saco de filtração .

Uma vez que tenha sido eliminada toda a solução tampão, o pó molhado contendo o metilciclopropeno enclausurado, é transferido para um tabuleiro de plástico e deixa-se secar ao ar durante 24-48 hr. Quando estiver seco, mói-se o material filtrado num moinho de pó, criando um pó fino (malha de aproximadamente 100 mm) . Se o material no recipiente de mistura não contiver a solução tampão, não é necessária nenhuma filtração nem moagem. Depois de o pó estar moído, coloca-se num moinho de pó e deixando-se misturar durante 5-10 minutos a aproximadamente 100 rpm. 33

Quando o pó estiver misturado, é analisado e misturado com dextrose ou dextrina até à concentração desejada do metilciclopropeno retido. Se a quantidade de metilciclo-propeno retido for inferior à concentração desejada, é reunido e moido com outras amostras. Em ambos os casos, depois de os pós formados de novo estarem misturados, são novamente analisados para assegurar que verificam as especificações. Por cada reactor feito, pode-se encher 2-7 recipientes de mistura, consoante a quantidade de metil-ciclopropeno que permanece no reactor depois do gás do espaço superior ter sido transferido. Contudo, consoante a quantidade de gás de metilciclopropeno que permaneceu no reactor, pode ser necessário um período de espera de 0-3 horas para que o reactor produza mais gás de metilciclopropeno. Uma vez cheios os recipientes de mistura, e quando já não há gás de metilciclopropeno suficiente para encher mais recipientes, retira-se o reactor do sistema, mas manteve-se sob uma cobertura.

Limpeza: Adiciona-se lentamente água ao reactor para se iniciar o processo de limpeza. Adiciona-se lentamente a água devido à sua reactividade com o excesso de amida sódica. Quando se mistura a amida sódica com água, formam-se amónia e sais de sódio. Uma vez completamente lavado o reactor, deixa-se secar completamente ao ar antes de ser reutilizado. Limpam-se os três recipientes de mistura uma vez por semana com água.. São cuidadosamente lavados com água até que não haja mais reagentes. Toda a tubagem é o condensador são também limpos cuidadosamente uma vez por semana com água. Os recipientes de mistura e os revestimentos interiores dos filtros são cuidadosamente lavados com água depois de cada utilização. Toda a água residual é descartada de acordo com os regulamentos governamentais. A limpeza, para além da purga dos recipientes com azoto 34 gasoso e o arrefecimento de gás no condensador são etapas de segurança que também previnem qualquer contaminação do metilciclopropeno,.

Exemplo 2: Fabrico de metilciclopropeno utilizando 3-bromo-2-metilpropeno e di-isopropilamida de lítio

Em atmosfera de azoto, coloca-se aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de di-isopropilamida de lítio num recipiente de dois litros. Adiciona-sé então ao recipiente 100 ml de um dissolvente orgânico não volátil, tal como óleo mineral anidro. Adiciona-se então ao recipiente aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de 3-bromo-2-metil-propeno. Utiliza-se uma relação molar de 1:1 entre a amida de lítio e o metil-propeno halogenado. Deixa-se então a solução exotérmica reagir até não se libertar calor. Depois, adiciona-se ao recipiente aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de um dissolvente polar, tal como água. A mistura de vapor do espaço superior do reactor é deslocada com uma seringa ou por arrastamento conjuntamente com o azoto através de um condensador e um equipamento arrefecido de retenção, ligado ao um sistema de vácuo, para um frasco contendo aproximadamente 50 a 200 gramas de alfa-ciclodextrina e 50 a 200 ml de água tamponada a um pH de aproximadamente 4 a 6. Mantém-se a armação fria a uma temperatura de aproximadamente 0-10 °C, enquanto o condensador está a uma temperatura que varia de aproximadamente 10-20 °C. Agita-se então esta solução durante cerca de 1 a 24 horas a uma temperatura que varia desde a temperatura ambiente até 45 °C. Por fim, depois da solução ter reagido, filtra-se o excesso de água. Seca-se então a pasta até se obter um pó. Deste modo, forma-se 'um complexo de acordo com a presente invenção. 35

Preferencialmente expõem-sé as plantas a uma quantidade não fitotóxica do composto activo. Num enquadramento, dissolve-se aproximadamente 0,1 grama de um ciclopropeno encapsulado ou de um seu derivado, por 50 a 500 pés cúbicos (1,4 a 14 metros cúbicos) de atmosfera a ser tratada, numa solução aquosa e expõe-se às plantas para prolongar a sua vida ou inibir a sua resposta ao etileno.

Os processos da presente invenção envolvem inicialmente a etapa de providenciar o complexo da presente invenção. Dissolve-se então o complexo para libertar a forma gasosa do complexo. Pode-se utilizar uma variedade de soluções que geralmente englobam dissolventes polares, tal como água,· DMSO, etanol e metanol. Para expor a planta a ciclopropeno gasoso ou a um seu derivado, posiciona-se a solução aquosa preferencialmente próxima da planta. Alternativamente, pode-se colocar o pó num aerossol que contenha água suficiente e gás comprimido a 40-50 psi. Depois, pode-se pulverizar o ciclopropeno gasoso sobre a planta.

Exemplo 3: Libertação de metilciclopropeno a partir de ciclodextrina

Para libertar o metilciclopropeno do agente de encapsulamento molecular de ciclodextrina e tratar as plantas, a primeira coisa que se deve fazer é colocar as plantas num ambiente fechado, preferencialmente a temperaturas elevadas, preferencialmente entre 13 ° e 24 "C. A quantidade de metilciclopropeno deve. estar, preferencialmente, entre 100 a 500 ppb (partes por bilião de metilciclopropeno na atmosfera após libertação) para culturas como cravos. A quantidade de complexo de agente de encapsulamento molecular necessária para a libertação da quantidade 36 adequada de metilciclopropeno ou de qualquer outro composto capaz de inibir a resposta ao etileno em plantas dependerá da planta a ser tratada e da formulação especifica do complexo utilizado. Antes do composto activo ser libertado, fecha-se a câmara de tratamento e arranja-se o fluxo de ar de tal modo que as plantas na câmara fechada sejam tratadas. Adiciona-se então à água o complexo de metil-ciclopropeno/alfa-ciclodextrina. A quantidade de água utilizada deve ser de pelo menos 10 vezes o peso de ciclodextrina e preferencialmente de 100 vezes o peso de ciclodextrina. Outros factores que facilitam uma libertação maís completa do composto activo capaz de inibir a resposta ao etileno response nas plantas são a adição à água de um agente alcalino ou ácido para tamponar a água para um pH ácido ou básico. Adicionalmente, pode-se aquecer até 45 °C a água contendo o complexo de para facilitar uma melhor libertação do metilciclopropeno. A .libertação do metilciclopropeno é mais rápida quando' se aquece ou quando se altera o pH, mas em vez destes tratamentos, a utilização de uma quantidade maior de água é suficiente para se obter uma libertação completa do metilciclopropeno do complexo de ciclodextrina. O tratamento da planta é normalmente de pelo menos uma hora, mas preferencialmente de pelo menos 6 horas a menos que as plantas sejam, mantidas a uma temperatura inferior a 15 °C caso em que é preferível mais tempo (algumas vezes umas 10 horas). Uma vez tratadas as plantas, pode-se abrir a câmara selada se se desejar. O metilciclopropeno passa então a proteger as plantas porque bloqueou todos os sítios receptores de etileno disponíveis. Este tratamento vai proteger as plantas da acção do etileno até a planta criar novos os sítios receptores de etileno não bloqueados.

Exemplo 4: Experiências comparativas 37

Os exemplos comparativos que se seguem demonstram a eficácia dos complexos de agentes de encapsulamento molecular da presente invenção.

Os exemplos comparativos demonstram os benefícios da presente invenção (utilizando um complexo de alfa-ciçlo-dextrina/metilciclopropeno) quando comparado com os veículos sólidos inertes tradicionais, tal como serradura e peneiros moleculares. Especificamente, estes exemplos comparativos demonstram a quantidade de metilciclopropeno absorvida por veículos sólidos inertes tradicionais quando comparada com o fixado por meio da utilização de um agente de encapsulamento molecular, alfa-ciclodextrina, da presente invenção.

Exemplo comparativo da serradura

Esta experiência avalia as diferenças entre a utilização do complexo· da presente invenção com um veículo sólido, conforme proposto na patente de invenção norte-americana U.S. No. 5.518.988. Especificamente, os requerentes ensaiaram a quantidade de absorção se houver alguma, de metilciclopropeno na serradura. Obteve-se a serradura utilizada na American Wood Fibers e identificou-se como #10010 Hardwood.

Para avaliar a quantidade de absorção de metilciclopropeno, pesou-se 0,01 gramas de serradura (previa-mente exposto a metilciclopropeno numa solução aquosa tamponada tal como se descreve a seguir para o exemplo comparativo dos peneiros moleculares) num frasco de 25 ml, e dissolveu-se com 5 ml de água desionizada. Depois, injectou-se 1 ml do gás da parte superior do frasco numa cromatografia gasosa (ensaiou-se um total de 20 ml da mistura de vapor da parte superior do frasco). Além de se 38 fazer o ensaio com 0,01 gramas de serradura, também se fez. o ensaio com 0,1 gramas. Fez-se também o ensaio de alfa-ciclodextrina nas mesmas condições. Verificou-se, experi·^ mentalmente, que não se detectava qualquer ligação do metilciclopropeno à serradura. Isto mostra que a utilização de um absorvente anidro, tal como serradura, não era eficaz na absorção do metilciclopropeno.

Exemplo comparativo dos peneiros moleculares

Para avaliar as diferenças entre a utilização de um complexo de agente de encapsulamento molecular da presente invenção e os . peneiros moleculares, realizou-se outra experiência comparativa. Seleccionaram-se os peneiros moleculares para estes ensaios comparativos porque são uns dos veículos mais comuns de produtos químicos na indústria química. .Utilizaram-se dois tipos de peneiros moleculares neste exemplo comparativo, ο 13X e ο 5A. Adquiriram-se ambos na Aldrích Chemical Çompany em Milwaukee,. Wisconsin. Secou-se primeiro cada peneiro molecular a 50 °C durante 30 minutos antes da utilização. Colocou-se então 25 gramas de cada um em frascos separados do tipo Erlenmeyer de 250 ml e arrefeceu-se para -80°C colocando-os num banho de gelo seco/acetona. Injectou-.se. 20 ml de metilciclopropeno (apro-ximadamente 60.000 ppm) no frasco e deixou-se em repouso durante 24 horas quer à temperatura ambiente, quer a 4 °C. Pesou-se então 1 grama de peneiro molecular para uma embalagem de 2 0 ml, e adicionou-se 5 ml de água desionizada para a libertação do metilciclopropeno. Injectou-se 1 ml da mistura de vapor da parte superior da embalagem, por cima do líquido para se fazer uma cromatografia gasosa para se determinar a concentração de metilciclopropeno adsorvido 39 nos peneiros moleculares. No seguimento da libertação do metilciclopropeno, obtiveram-se os seguintes dados

Peneiro molecular /Condição_Quantidade libertada 13X arrefecido para 4°C durante 24 hr. 15 ppm 13X temperatura ambiente 24 hr. 15 ppm 5A arrefecido para 4°C durante 24 hr. Não detectado 5A temperatura ambiente 24 hr. Não detectado

Exemplo comparativo do complexo de Alfa-Ciclodextrina

Utilizou-se neste exemplo o complexo de alfa-ciclo-dextrina/metilciclopropeno que foi preparado misturando 80.000 ppm de metilciclopropeno num recipiente de mistura de 5 galões. (22,5 litros) com 1,3 kg de alfa-ciclodextrina em 0,575 litros de uma solução tampão com um pH de 4. A solução tampão foi preparada com soluções de acetato de sódio 0,'2 M e de ácido acético 0,2 M. Esta solução é referida a seguir, na discussão dos resultados, como carga de' ciclodextrina "húmida". Também se fez uma passagem com uma carga de ciclodextrina "anidra".. Na experiência com carga anidra, fez-se contactar o metilciclopropeno com alfa-ciclodextrina anidra, isto é, ciclodextrina que não estava em solução aquosa. Em ambas as experiências, arrefeceu-se o recipiente para 4 °C e misturaram-se os conteúdos durante 24 horas. Quando o metilciclopropeno ficou retido na estrutura de ciclodextrina, a pressão caiu de cerca de 2 atmosferas para vácuo. Adicionou-se então o azoto gasoso à pressão atmosférica. Eliminou-se a solução tampão por filtração através de um saco de filtração dentro do recipiente e transferiu-se o bolo de ciclodextrina para um tabuleiro de plástico e deixou-se secar ao ar durante 48 horas. A ciclodextrina anidra com o metilciclopropeno 40 fixado foi moída com um moinho de pó até se obter uma dimensão de partícula de 100 mm. Armazenou-se o complexo durante duas semanas antes de se fazer a análise.

Para avaliar a quantidade de metilciclopropeno comple-xàdo ou fixado pela alfa-ciclodextrina, pesou-se 0,01 gramas de ciclodextrina (previamente exposta a metilciclopropeno, tal como se descreveu antes) para um frasco de 25 ml, e dissolveu-se com 5 ml de água desionizada. Depois injectou-se 1 ml da mistura de vapor do espaço da parte superior do frasco para um cromatógrafo de gás para determinar a concentração do metilciclopropeno no complexo. Os resultados estão indicados a seguir. O metilciclopropeno foi absorvido. quer húmido quer seco na ciclodextrina e depois avaliou-se tal como se descreveu antes.

Carga de ciclodextrina Quantidade libertada húmida 500-1000 ppm anidra 200-500 ppm

Estes resultados demonstram que o peneiro molecular 13X foi capaz de reter apenas até 15 ppm de metilciclopropeno. O calor da adsorção pode ter causado a decomposição de algum metilciclopropeno de acordo com os resultados cromatográficos, mas estima-se que não se deve ter perdido mais do que 15 ppm. Ao contrário, os resultados do complexo do agente de encapsulamento molecular da presente invenção demonstram uma adsorção praticamente completa do metilciclopropeno. Não se esperavam estas diferenças drásticas nas quantidades de metilciclopropeno -7 libertadas, tendo em conta a literatura. Claramente, o complexo do agente de encapsulamento molecular da presente invenção é de longe superior à absorção passiva aos 41 sólidos, U.S. No. indicada na patente de invenção norte-americana 5.518.988.

Lisboa, 22 de Abril de 2008

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Complexo formado a partir de um agente de encapsulamento molecular e de um composto com a estrutura que se segue (I)

ou (II)

ou (III

caracterizado pelo facto de n representar um número de 1 a 4 e R se seleccionar no grupo que consiste em alquilo Cl a. C4 saturado ou insaturado, hidroxi, átomos de halogéneo, alcoxi Cl a-C4, amino e carboxi.
2. Complexo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de o agente de- encapsulamento molecular se seleccionar no grupo que consiste em ciclodextrina, um éter de coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um poli-siloxano, um fosfazeno e um zeólito.
3. Complexo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o agente de encapsulamento molecular ser ciclodextrina. 1
4. Complexo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo facto de a ciclodextrina ser alfa-ciclodextrina.
5. Complexo de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o composto ser ciclopropeno ou dimetilciclopropeno.
6. Complexo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizado pelo facto de o composto ser metil-ciclopropeno.
7. Processo de fornecimento de um composto a uma planta ou a um produto de planta para inibir uma resposta ao etileno na planta ou no produto da planta, caracterizado pelo facto de compreender a etapa de contacto de um complexo de acordo com uma qualquer das reivindicações la 6, com um dissolvente capaz de dissolver o agente de encapsulamento molecular, e assim libertar o composto do agente de encapsulamento molecular de tal modo que. ele possa contactar com a planta ou com o produto da planta.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado pelo facto de o dissolvente conter água.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo facto de a água conter ainda um agente ácido ou alcalino.
10. Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9 caracterizado pelo facto de compreender ainda uma etapa em que se faz borbulhar um gás através do dissolvente enquanto ele está em contacto com o complexo. 2
11. Processos de acordo com as. reivindicações 7 a 10 ca-racterizadõs pelo facto de compreenderem ainda a aplicação de calor ao dissolvente quer antes de ele contactar com o complexo quer durante esse contacto. Lisboa, 22 de Abril de 2008 3