DE69935348T2 - Verbindungen und komplexe, die die reaktion von pflanzen auf ethylen inhibieren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Regulierung der Pflanzenphysiologie, insbesondere Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantwort in Pflanzen oder Pflanzenprodukten, um deren Haltbarkeit zu verlängern. Die Erfindung betrifft die Verlängerung der Haltbarkeit lebender Schnittblumen und Zierpflanzen, Topfpflanzen (essbarer und nicht-essbarer), verpflanzbarer Setzlinge und pflanzlicher Nahrungsmittel, einschließlich Früchten, Gemüsen und Hackfrüchten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantwort in einer Pflanze oder einem Pflanzenprodukt, während Verunreinigungen, die reversibel an Pflanzen-Ethylenrezeptorstellen binden können, während der Synthese von Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere von Methylcyclopropen, minimiert werden. Bestimmte Verunreinigungen, die während der Herstellung von Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere von Methylcyclopropen, erzeugt werden, weisen negative Effekte auf behandelte Pflanzen auf. Wenn daher Pflanzen mit Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere Methylcyclopropen, die unter Verwendung der Syntheseverfahren hergestellt werden, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, behandelt werden, werden die negativen Effekte dieser Verunreinigungen vermieden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Regulierung des Pflanzenwachstums und Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantworten in Pflanzen durch die Anwendung von Cyclopropen oder dessen Derivaten, insbesondere von Methylcyclopropen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Anwendung dieser Gase, welche die Ethylenantworten in Pflanzen inhibieren.
  • Pflanzenwachstumsantworten werden sowohl durch innere als auch durch äußere Faktoren beeinflusst. Die innere Steuerung bzw. Kontrolle der Pflanzenvorgänge steht unter dem Einfluss der genetischen Expression der biologischen Uhren der Pflanze. Diese Vorgänge beeinflussen sowohl das Ausmaß als auch den zeitlichen Ablauf von Wachstumsvorgängen. Solche Antworten werden durch Signale verschiedener Art vermittelt, die innerhalb und zwischen Zellen übertragen werden. Die intrazelluläre Kommunikation in Pflanzen findet typischerweise über Hormone (oder chemische Botenstoffe) sowie über andere, weniger gut verstandene Vorgänge statt.
  • Da die Kommunikationsvorgänge in einer Pflanze typischerweise durch Pflanzenhormone vermittelt werden, ist bzw. sind sowohl die Gegenwart als auch die Konzentrationen solcher Hormone für spezifische Pflanzenzellreaktionen wichtig. Das Pflanzenhormon, das für die vorliegende Erfindung die größte Relevanz aufweist, ist Ethylen, welches das Vermögen zur Beeinflussung vieler wichtiger Aspekte des Pflanzenwachstums, der Pflanzenentwicklung und der Pflanzenalterung aufweist. Die wichtigsten Effekte von Ethylen umfassen Vorgänge, die normalerweise mit der Alterung, insbesondere der Fruchtreifung, dem Verwelken von Blumen und dem Abfallen von Blättern zusammenhängen.
  • Es ist bekannt, dass Ethylen das vorzeitige Absterben von Pflanzen, einschließlich Blumen, Blättern, Früchten und Gemüsen, verursachen kann. Es kann auch das Vergilben von Blättern und ein verkrüppeltes Wachstum sowie ein vorzeitiges Abfallen von Früchten, Blüten und Blättern fördern.
  • Aufgrund dieser Ethylen-induzierten Probleme betrifft eine sehr aktive und intensive Forschung gegenwärtig die Untersuchung von Wegen zur Verhinderung oder Verminderung der schädlichen Effekte von Ethylen auf Pflanzen.
  • Eine Hauptart der Behandlung, die zur Verminderung der Effekte von Ethylen eingesetzt wird, nutzt Ethylensyntheseinhibitoren. Diese Ethylensyntheseinhibitoren vermindern die Menge an Ethylen, die eine Pflanze erzeugen kann. Insbesondere inhibieren diese Ethylensyntheseinhibitoren Pyridoxalphosphat-vermittelte Reaktionen und verhindern dadurch die Umwandlung von S-Adenosylmethionin in 1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure, dem Vorläufer von Ethylen. Staby et al. („Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, Seiten 199-202, 1993) diskutieren die Beschränkungen dieser Ethylensyntheseinhibitoren. Da Ethylensyntheseinhibitoren nur die Ethylenerzeugung einer behandelten Pflanze inhibieren, unterdrücken sie nicht die negativen Effekte von Ethylen aus Umweltquellen. Diese Umweltquellen von Ethylen liegen vor, da Ethylen auch durch andere Pflanzen, Kraftfahrzeugabgase, Ethylenbegasungseinheiten und andere Quellen erzeugt wird, die alle eine Pflanze während ihrer Erzeugung, ihres Transports, ihrer Verteilung und ihrer Endanwendung beeinträchtigen können. Deshalb sind Ethylensyntheseinhibitoren weniger effektiv als Produkte, welche die Ethylenantworten einer Pflanze verhindern. Bezüglich einer Diskussion der Ethylenantwort in Pflanzen, vgl. das US-Patent 3,879,188.
  • Die andere Hauptart der Behandlung, die zur Verminderung der Effekte von Ethylen eingesetzt wird, nutzt die Blockierung der Rezeptorstelle, welche die Ethylenwirkung signalisiert. Eine der am besten bekannten Verbindungen zum Inhibieren der Ethylenantwort in Pflanzen sowie zum Verhindern der schädlichen Effekte von Umweltquellen von Ethylen ist Silberthiosulfat („STS"). Ein Beispiel für ein kommerzielles STS-Produkt ist die SILFLOR-Lösung, die von Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois, erhältlich ist. STS ist bezüglich der Inhibierung der Ethylenantwort in Pflanzen sehr effektiv und wurde verwendet, da es sich leicht in die bzw. der Pflanze bewegt und in dessen effektivem Konzentrationsbereich für Pflanzen nicht toxisch ist. STS kann von Erzeugern, Einzelhändlern und Großhändlern als eine Flüssigkeit verwendet werden, die in die Stiele der Pflanzen absorbiert wird. Während STS sehr effektiv ist, weist es ein schwerwiegendes Abfallentsorgungsproblem auf. Es ist illegal, die Silberkomponente von STS mit herkömmlichen Mitteln zu entsorgen, wie z.B. durch den Ausguss in einem Labor, ohne das STS zur Entfernung des Silbers vorzubehandeln. Es ist auch illegal, STS auf Topfpflanzen zu spritzen bzw. zu sprühen. Aufgrund dieses Entsorgungsproblems, das typischerweise von Erzeugern ignoriert wird, wird STS folglich nahezu ausschließlich von Erzeugern verwendet. Daher wird unter den Physiologen, deren Fachgebiet der Zustand nach der Ernte ist, intensiv nach Alternativen für STS gesucht. Soweit es den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt ist, handelt es sich bei dem einzigen kommerziell akzeptablen Ersatz für STS um Cyclopropen, Cyclopentadien, Diazocyclopentadien und deren Derivate.
  • Viele Verbindungen, wie z.B. Kohlendioxid, welche die Wirkung von Ethylen blockieren, diffundieren während eines Zeitraums von wenigen Stunden von dem Ethylenrezeptor oder der Bindungsstelle, vgl. Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191, 1988. Während diese Verbindungen zum Inhibieren der Wirkung von Ethylen verwendet werden können, ist deren Effekt reversibel und daher müssen die Pflanzen diesen Verbindungen kontinuierlich ausgesetzt werden, wenn die Ethyleninhibierung mehr als wenige Stunden andauern soll. Daher sollte ein effektives Mittel zum Inhibieren der Ethylenantwort in Pflanzen eine irreversible Blockierung der Ethylenbindungsstellen bereitstellen und dadurch eine kurze Behandlungsdauer ermöglichen.
  • Ein Beispiel für ein irreversibles Ethyleninhibierungsmittel ist in dem US-Patent 5,100,462 beschrieben. Das in diesem Patent beschriebene Diazocyclopentadien ist jedoch instabil und weist einen starken Geruch auf. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, haben in einer Vorstudie gezeigt, dass es sich bei Cyclopentadien um ein effektives Blockierungsmittel für das Binden von Ethylen handelt. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Cyclopentadien ist jedoch ebenfalls instabil und weist einen starken Geruch auf.
  • In „Synthesis of 1-methyl propene", Farley et al., J. Org. Chem., 1965, Seiten 2089-2090, sind Verbindungen, einschließlich Cyclopentadien, beschrieben, die um die Ethylenbindungsstellen, ausgewählt in Pflanzen, konkurrieren.
  • In „Inhibitors of ethylene responses in plants at the receptor level: Recent developments", Physiol. Plant, Band 100, Nr. 3, Juli 1997, Seiten 577-582, sind Verbindungen, einschließlich 1-Methylcyclopropen, die den Ethylenrezeptor von Pflanzen blockieren, und deren potenzielle Verwendung, einschließlich zur Verlängerung der Haltbarkeit von Schnittblumen in einer Vase, beschrieben.
  • Das US-Patent 5,518,988 beschreibt die Verwendung von Cyclopropen und dessen Derivaten, einschließlich Methylcyclopropen, als effektive Blockierungsmittel für die Ethylenbindung. Obwohl die Verbindungen in diesem Patent nicht die Geruchsprobleme von Diazocyclopentadien und Cyclopentadien aufweisen, sind sie, da sie eine Carbengruppe enthalten, aufgrund ihres Potenzials, einer Oxidation und anderen Reaktionen zu unterliegen, relativ instabil. Daher gibt es ein Problem der Stabilität dieser Gase sowie eine Explosionsgefahr dieser Gase, die vorliegt, wenn diese komprimiert sind.
  • Zur Lösung dieser Probleme wurde ein Verfahren zum Einbringen dieser gasförmigen Verbindungen, welche die Ethylenantwort in Pflanzen inhibieren, in einen molekularen Einkapselungsmittelkomplex entwickelt, um deren Reaktivität zu stabilisieren und dadurch ein bequemes und sicheres Mittel zum Lagern, Transportieren und Anwenden oder Abgeben bzw. Ausbringen der Wirkstoffe an bzw. auf Pflanzen bereitzustellen. Die Anwendungs- oder Abgabe- bzw. Ausbringverfahren dieser Wirkstoffe können durch einfaches Zugeben von Wasser zu dem molekularen Einkapselungsmittelkomplex erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantwort in einer Pflanze oder einem Pflanzenprodukt unter Verwendung von Cyclopropen und dessen Derivaten, einschließlich Methylcyclopropen, das bzw. die mit Verfahren hergestellt wird bzw. werden, die das Auftreten von Verunreinigungen, wie z.B. von gefährlichen Reaktionsprodukten und Nebenprodukten, welche die Ethylenbindungseffektivität von Cyclopropen und dessen Derivaten beeinträchtigen, vermindern. Diese Reaktionsproduktverunreinigungen umfassen Verbindungen, die stark, aber reversibel an die Ethylenrezeptorstelle binden und die irreversible Bindung von Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere von Methylcyclopropen, inhibieren. Die Synthese dieses Cyclopropens und von Derivatverbindungen ist wichtig, da dann, wenn die irreversible Bindung an die Rezeptorstelle während der Pflanzenbehandlung nicht stattfindet, die Pflanze gegen die Effekte von Ethylen nicht geschützt wird.
  • Die Synthese von Methylcyclopropen des Standes der Technik hat Probleme erzeugt, wenn das Methylcyclopropen zum Inhibieren der Ethylenantwort in Pflanzen verwendet wurde. Während es in dem US-Patent 5,518,988 gut dokumentiert ist, dass Methylcyclopropen und andere ähnliche Verbindungen gegen Ethylen aktiv sind, wurde gefunden, dass nicht alle Syntheseverfahren zur Herstellung des in dem beanspruchten Verfahren verwendeten Cyclopropenderivats so effektiv oder bevorzugt sind.
  • Erstens ist es erforderlich, während der Synthese die Erzeugung von Produkten (oder Verunreinigungen) zu vermeiden, die reversibel an die gleiche Ethylenrezeptorstelle wie der vorgesehene Wirkstoff binden. Da diese Verunreinigungen nicht in einer Weise irreversibel binden, die mit der Inaktivierung der Rezeptorstelle ohne Phytotoxizität im Einklang steht, ist die Wirksamkeit der Verwendung eines solchen Reaktionsproduktgemischs ohne weitere Verarbeitung vermindert. Die spezifischen Verunreinigungen, die in der Synthese vermieden werden müssen, um eine optimale Leistung des Reaktionsgemischs zu erhalten, umfassen Methylencyclopropan, Methylcyclopropane und Butane.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass von allen Lewisbasen, die zur Herstellung von Methylcyclopropen verwendet werden, Natriumamid und Lithiumdiisopropylamid am meisten bevorzugt sind. Es wurde gefunden, dass die Synthese unter Verwendung verschiedener Metallhydride und -hydroxide hohe Konzentrationen anderer Reaktionsprodukte erzeugt, welche die Leistung des Methylcyclopropens für Pflanzenanwendungen vermindern. Beispielsweise erzeugt die Verwendung von Butinen, 3-Hydroxy-2-methylpropenen und anderen ähnlichen Ausgangsmaterialien im Allgemeinen ein unreines Reaktionsprodukt, das zur Verwendung bei der Behandlung von Pflanzen nicht geeignet ist.
  • Zusätzliche Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in der detaillierten Beschreibung und den bereitgestellten Ansprüchen beschrieben und lassen sich aus diesen entnehmen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantwort in einer Pflanze, umfassend die Schritte des Umsetzens eines Metallamidsalzes und eines halogenierten Carbens in einer inerten Umgebung, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels, zur Bildung einer Verbindung mit der folgenden Struktur
    Figure 00050001
    und des Inkontaktbringens der Pflanze mit dieser Verbindung, wobei n eine Zahl von 1 bis 4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gesättigtem oder ungesättigtem C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy ausgewählt ist. Die bevorzugten Metallamidsalze zur Verwendung in diesem Verfahren sind Natriumamid, Lithiumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid und Natriumdiisopropylamid. Die bevorzugten halogenierten Carbene zur Verwendung in diesem Verfahren sind 3-Chlor-3-methyl-2-methylpropen, 3-Brom-3-methyl-2-methylpropen, 3-Chlor-2-methylpropen und 3-Brom-2-methylpropen.
  • In einer spezifischeren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantwort in einer Pflanze, umfassend die Schritte des Umsetzens eines Metallamidsalzes und eines halogenierten Methylpropens in einer inerten Umgebung, gegebenenfalls in der Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels, zur Bildung von Methylcyclopropen. Die bevorzugten Metallamidsalze zur Verwendung in diesem spezifischeren Verfahren sind Natriumamid, Lithiumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid und Natriumdiisopropylamid. Die bevorzugten halogenierten Methylpropene zur Verwendung in diesem spezifischeren Verfahren sind 3-Chlor-2-methylpropen und 3-Brom-2-methylpropen.
  • Die Verbindungen, welche die Ethylenantworten von Pflanzen inhibieren
  • Die Verbindungen, welche die Ethylenantworten von Pflanzen inhibieren, sind in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, die alle unter Bezugnahme einbezogen werden. Das US-Patent 5,100,462 beschreibt, dass Diazocyclopentadien und dessen Derivate effektive Blockierungsmittel sind, welche die Ethylenantwort in Pflanzen inhibieren. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, beschreiben, dass Cyclopentadien ein effektives Blockierungsmittel zum Inhibieren der Ethylenantwort in Pflanzen ist. Das US-Patent 5,518,988 beschreibt, dass Cyclopropen und dessen Derivate, einschließlich Methylcyclopropen, effektive Blockierungsmittel zum Inhibieren der Ethylenantwort in Pflanzen sind. Anstatt die Offenbarung dieser Veröffentlichungen in dieser Beschreibung zu wiederholen, werden diese in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme einbezogen.
  • Die Derivate von Cyclopropen, Cyclopentadien und Diazocyclopentadien können 1 bis 4 R-Gruppen enthalten. Die Anzahl solcher R-Gruppen beträgt mehr bevorzugt 2 und insbesondere 1. Wie es vorstehend erwähnt worden ist, umfassen geeignete R-Gruppen Wasserstoff, gesättigtes oder ungesättigtes C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy.
  • Der Begriff „Alkyl" ist hier so definiert, dass er sich auf lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen bezieht. Beispiele umfassen unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Alkylgruppen der vorliegenden Erfindung sind am meisten bevorzugt ein einzelnes Kohlenstoffatom oder linear.
  • Die Synthese des Cyclopropens und des Methylcyclopropens, die in dem beanspruchten Verfahren eingesetzt werden
  • Erfindungsgemäß werden Cyclopropen und dessen Derivate durch Umsetzen eines Metallamidsalzes, wie z.B. von Lithiumamidsalz, Natriumamidsalz, Kaliumamidsalz, Lithiumdiisopropylamidsalz, Natriumdiisopropylamidsalz oder anderen Metallamidsalzen, und eines halogenierten Carbens, wie z.B. 3-Chlor-3-methyl-2-methylpropen, 3-Brom-3-methyl-2-methylpropen, 3-Chlor-2-methylpropen, 3-Brom-2-methylpropen oder einem anderen halogenierten Carben, hergestellt. Die vorstehend genannten spezifischen Verbindungen sind bevorzugt. Methylcyclopropen wird unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Metallamidsalzen, wie sie vorstehend diskutiert worden sind, durch Umsetzen derselben mit einem halogenierten Methylpropen hergestellt. Die bevorzugten halogenierten Methylpropene sind 3-Chlor-2-methylpropen und 3-Brom-2-methylpropen. Diese halogenierten Methylpropene führen zu einem Produkt mit hoher Reinheit für die vorgesehene Verwendung und sind leicht verfügbar.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung von Cyclopropen und dessen Derivaten, einschließlich Methylcyclopropen, sind von den nachstehenden Beispielen umfasst. Während mehrere verschiedene flüchtige und nicht-flüchtige nicht-reaktive Lösungsmittel verwendet werden können, umfassen bevorzugte geeignete Lösungsmittel Glycerin, Mineralöl, Polyethylenglykol, Diglyme und Tetraglyme. Die Verwendung eines nicht-reaktiven Lösungsmittels ist bevorzugt. Die inerte Umgebung kann mit jedwedem bekannten Verfahren erzeugt werden, einschließlich durch Spülen des Reaktionsbehälters mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas.
  • Das Konzentrationsverhältnis des Metallamidsalzes zu dem halogenierten Carben oder dem halogenierten Methylpropen ist ein Molverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 4:1. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 20°C bis etwa 60°C liegen und der Reaktionsdruck kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 psi liegen.
  • Die aus dieser Reaktion resultierende exotherme Lösung wird reagieren gelassen, bis keine weitere Wärme abgegeben wird. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird der Reaktionslösung ein polares Lösungsmittel zugesetzt. Während verschiedene polare Lö sungsmittel verwendet werden können, umfassen geeignete Beispiele solcher polaren Lösungsmittel Wasser, Aceton und Alkohol. Nachdem das polare Lösungsmittel zugesetzt worden ist, wird der Kopfraum der Reaktionslösung verdrängt, abkühlt und in einen zweiten Behälter eingebracht, der ein molekulares Einkapselungsmittel, wie z.B. ein Cyclodextrin, und gepuffertes Wasser enhält, um den gewünschten molekularen Einkapselungsmittelkomplex zu bilden.
  • Wenn das Gas unter Verwendung von Natriumamid in den ursprünglichen Behälter freigesetzt wird, wird ein unpolares Lösungsmittel verwendet, um das Gas freizusetzen, wenn ein Lithiumsalz als das Metallamidsalz eingesetzt wird.
  • Mit dem Endprodukt kann eine fraktionierende Destillation durchgeführt werden, obwohl dies zum Erreichen der Ziele dieser Erfindung nicht erforderlich ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kopfraum der Reaktionslösung durch einen Kühler und eine Kühlfalle gekühlt. Das Wasser, das mit dem molekularen Einkapselungsmittel verwendet wird, ist auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 6 gepuffert, und das Reaktionsprodukt und das molekulare Einkapselungsmittel werden 1 bis 24 Stunden bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 40°C gerührt. Nachdem der Komplex gebildet worden ist, wird das überschüssige Wasser abfiltriert und die resultierende Aufschlämmung wird zur Bildung eines Pulvers getrocknet. Die nachstehenden Beispiele beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines molekularen Einkapselungsmittels aus Methylcyclopropen und alpha-Cyclodextrin.
  • Pflanzen, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt werden kann
  • Der Begriff „Pflanze" wird in der vorliegenden Erfindung generisch angewandt, so dass er zusätzlich zu Feldfrüchten, Topfpflanzen, Schnittblumen, geernteten Früchten und Gemüse und Zierpflanzen auch Pflanzen auf Holzbasis umfasst. Einige der Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind nachstehend angegeben.
  • Pflanzen, die mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung behandelt werden, welche die Ethylenantwort inhibieren, müssen mit Konzentrationen behandelt werden, die unterhalb der phytotoxischen Konzentrationen liegen. Diese phytotoxische Konzentration variiert nicht nur von Pflanze zu Pflanze, sondern auch von Sorte zu Sorte.
  • Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung richtig eingesetzt werden, verhindern sie zahlreiche Ethyleneffekte, wobei viele davon in den US-Patenten 5,518,988 und 3,879,188 beschrieben sind, die beide in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme einbezogen werden. Die vorliegende Erfindung kann zur Bekämpfung zahlreicher Pflanzen-Ethylenantworten eingesetzt werden. Ethylenantworten können entweder durch exogene oder durch endogene Ethylenquellen initiiert werden. Ethylenantworten umfassen z.B. (i) das Reifen und/oder das Altern von Blumen, Früchten und Gemüsen, (ii) das Abfallen von Laub bzw. Blättern, Blüten und Früchten, (iii) die Verlängerung des Lebens von Zierpflanzen, wie z.B. von Topfpflanzen, Schnittblumen, Gebüsch und ruhenden Keimlingen, (iv) die Inhibierung des Wachstums in einigen Pflanzen, wie z.B. der Erbsenpflanze, und (v) die Stimulation des Pflanzenwachstums in einigen Pflanzen, wie z.B. der Reispflanze.
  • Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren zum Inhibieren der Alterung behandelt werden können, umfassen grüne Blattgemüse, wie z.B. Salat (z.B. Lactuea sativa), Spinat (Spinaca oleracea) und Kohl (Brassica oleracea); verschiedene Wurzeln, wie z.B. Kartoffeln (Solanum tuberosum), Karotten (Daucus); Zwiebeln, wie z.B. Zwiebeln (Allium sp.); Kräuter, wie z.B. Basilikum (Ocimum basilicum), Oregano (Origanum vulgare) und Dill (Anethum graveolens); sowie Sojabohne (Glycine max), Limabohnen (Phaseolus limensis), Erbsen (Lathyrus sp.), Mais (Zea mays), Broccoli (Brassica oleracea italica), Blumenkohl (Brassica oleracea botrytis) und Spargel (Asparagus officinalis).
  • Früchte, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren zum Inhibieren der Reifung behandelt werden können, umfassen Tomaten (Lycopersicon esculentum), Äpfel (Malus domestica), Bananen (Muss sapientum), Birnen (Pyrus communis), Papayas (Carica papya), Mangos (Mangifera indica), Pfirsiche (Prunus persica), Aprikosen (Prunus armeniaca), Nektarinen (Prunus persica nectarina), Orangen (Citrus sp.), Zitronen (Citrus limonia), Limonen (Citrus aurantifolia), Grapefruit (Citrus paradisi), Mandarinen (Citrus nobilis deliciosa), Kiwis (Actinidia. Chinenus), Melonen, wie z.B. die Honigmelone (C. cantalupensis) und Moschusmelonen (C. melo), Ananas (Aranae comosus), Datteln (Diospyros sp.) und Himbeeren (z.B. Fragaria oder Rubus ursinus), Heidelbeeren (Vaccinium sp.), grüne Bohnen (Phaseolus vulgaris), Mitglieder der Gattung Cucumis, wie z.B. Gurke (C. sativus) und Avocados (Persea americana).
  • Zierpflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren zum Inhibieren der Alterung und/oder zur Verlängerung der Haltbarkeit von Blüten und des guten Aussehens (wie z.B. zur Verzögerung des Welkens) behandelt werden können, umfassen Topfzierpflanzen und Schnittblumen. Topfzierpflanzen und Schnittblumen, die mit den erfindungsgemäßen Verfah ren behandelt werden können, umfassen Azaleen (Rhododendron spp.), Hortensien (Macrophylla hydrangea), Hibiscus (Hibiscus rosasanensis), Löwenmaul (Antirrhinum sp.), Weihnachtsstern (Euphorbia pulcherima), Kakteen (z.B. Cactaceae schlumbergera truncata), Begonien (Begonia sp.), Rosen (Rosa sp.), Tulpen (Tulipa sp.), Narzissen (Narcissus sp.), Petunien (Petunia hybrida), Nelken (Dianthus caryophyllus), Lilien (z.B. Lilium sp.), Gladiolen (Gladiolus sp.), Alstroemerien (Alstroemeria brasiliensis), Anemonen (z.B. Anemone bland), Akelei (Aquilegia sp.), Efeu (z.B. Aralia chinesis), Astern (z.B. Aster carolinianus), Bougainvillea (Bougainvillea sp.), Kamelien (Camellia sp.), Glockenblume (Campanula sp.), Hahnenkamm (Celosia sp.), Scheinzypressen (Chamaecyparis sp.), Chrysanthemen (Chrysanthemum sp.), Klematis (Clematis sp.), Zyklamen (Cyclamen sp.), Freesie (z.B. Freesia refracta) und Orchideen der Familie Orchidaceae.
  • Pflanzen, die mit den erfindungsgemäßen Verfahren zum Inhibieren des Abfallens von Blättern, Blüten und Früchten behandelt werden können, umfassen Baumwolle (Gossypium spp.), Äpfel, Birnen, Kirschen (Prunus avium), Pekanuss (Carva illinoensis), Weinreben (Vitis vinifera), Oliven (z.B. Olea europaea), Kaffee (Coffea arabica), Brechbohnen (Phaseolus vulgaris) und Ficus (Ficus benjamina), sowie ruhende Keimlinge von z.B. verschiedenen Obstbäumen, wie z.B. Apfel-, Zierpflanzen-, Gebüsch- und Baumkeimlinge.
  • Darüber hinaus umfasst ein Gebüsch, das erfindungsgemäß behandelt werden kann, um das Abfallen von Blättern zu Inhibieren, Liguster (Ligustrum sp.), Photinia (Photina sp.), Stechpalme (Ilex sp.), Farne der Familie Polypodiaceae, Schefflera (Schefflera sp.), Aglaonema (Aglaonema sp.), Cotoneaster (Cotoneaster sp.), Berberitze (Berberris sp.), Wachsmyrthe (Myrica sp.), Abelia (Abelia sp.), Akazie (Acacia sp.) und Bromeliaden der Familie Bromeliaceae.
  • Beispiele
  • Während viele der nachstehend beschriebenen Beispiele die Anwendung von Methylcyclopropen auf Pflanzen betreffen, haben sich diese Anwendungsverfahren auch für Cyclopropen, Cyclopentadien, Diazocyclopentadien und deren Derivate als geeignet erwiesen. Methylcyclopropen wurde in den Beispielen verwendet, da es eines der aktivsten Derivate von Cyclopropen ist, das an die Ethylenrezeptorstelle von Pflanzen bindet.
  • Beispiel 1: Synthese von Methylcyclopropen
  • Bei Raumtemperatur wird Stickstoffgas (Reinheit: 99,95 %) in einen Stickstoffbehälter (35 1/2'' × 28'' × 32'') gepumpt, der entweder Natriumamidpulver (90 %-NaNH2) oder Lithiumdiisopropylamidpulver (97 %-[(CH3)2CH]2NLi) enthält. Ein separater Pulverzugabebehälter wird auch mit dem gleichen Stickstoffgas gespült. Das Spülen mit Stickstoff ist aufgrund der Reaktivität der vorstehend genannten Lewisbasen mit Luft erforderlich, und um jedwede Kontamination vor der Durchführung der Synthesereaktion zu beseitigen. In den Pulverzugabebehälter, der die inerte Atmosphäre enthält, wird das Natriumamid (oder eine äquivalente molare Konzentration an Lithiumdiisopropylamid) in einer Menge im Bereich von 365 bis 1100 g zugesetzt, wobei die größere Menge bevorzugt ist. Zum Abwiegen der geeigneten Menge an Lewisbase wird das gesamte Wiegen in einem Stickstoffkasten unter Stickstoffspülung durchgeführt, um Sauerstoff und die Gefahr einer spontanen Entzündung der Base auszuschließen. Wenn mit solchen Basen gearbeitet wird, ist aus Sicherheitsgründen eine besondere Vorsicht wichtig.
  • Sobald die Lewisbase in Pulverform vollständig zugesetzt worden ist, werden die Öffnungen in dem Pulverzugabebehälter, die zum Spülen verwendet worden sind, verschlossen, um Luft auszuschließen. Der Pulverzugabebehälter wird an das Hauptsystem angebracht. Der Reaktionsbehälter, der bereits mit Stickstoff gespült und partiell evakuiert worden ist, wird zu dem Pulverzugabebehälter hin geöffnet, um das Pulver mit Hilfe des Stickstoffstroms in den Reaktionsbehälter fallen zu lassen. Während der Überführung der Lewisbase tritt Stickstoff in den Pulverzugabebehälter ein.
  • Nachdem das Pulver in den Reaktionsbehälter überführt worden ist, wird das Kugelventil geschlossen. Nachdem das Pulver zugesetzt worden ist, wird ein leichtes Mineralöl (das mit Molekularsieb getrocknet worden ist) oder ein anderes entsprechendes Lösungsmittel durch Öffnen des verbindenden Kugelventils und Fließenlassen in den Reaktionsbehälter mit Hilfe des Stickstoffstroms zugesetzt. Die Menge des Öls, das während der Reaktion zugesetzt wird, kann von 1 bis 47 Liter variieren, wobei die größere Menge von 47 Litern bevorzugt ist. Der Reaktionsbehälter wird dann gespült und verschlossen. Die Reaktionsbehältertemperatur wird auf eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 75°C und vorzugsweise auf etwa 20°C eingestellt, um die Reaktion zu starten. Die Temperatur kann durch Erwärmen oder Kühlen eines Mantels unter Verwendung einer Umwälzpumpe erhöht oder gesenkt werden. Sollte das Volumen des Behälters überschritten werden, wird das Verfahren wiederholt.
  • Während der Zugabe von Bestandteilen wird der Inhalt des Reaktionsbehälters mit einem Propellermischer gerührt, jedoch sollte ein Verspritzen des Inhalts vermieden werden. Nach 1 bis 60 min Mischen und vorzugsweise etwa 20 min Mischen wird dem Reaktionsbehälter 3- Chlor-2-methylpropen in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 1,0 Liter zugesetzt. Während der Zugabe des 3-Chlor-2-methylpropens wird kontinuierlich mit Stickstoffgas gespült. Der flüssige Reaktant 3-Chlor-2-methylpropen wird langsam während eines Zeitraums von 20 min zugesetzt. Während dieser Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsbehälters überwacht und bei weniger als 40°C gehalten. Sobald das 3-Chlor-2-methylpropen vollständig zugesetzt worden ist, sollte der Behälter weitere 1 bis 30 min und vorzugsweise 15 min unter Verwendung des vorstehend genannten Propellermischers gerührt werden. In diesem Beispiel wird ein Reaktionsbehälterdruck von etwa 2 Atmosphären eingesetzt.
  • Nachdem das gesamte 3-Chlor-2-methylpropen umgesetzt worden ist, liegt das gewünschte Endprodukt, Methylcyclopropen, als Natriumsalz vor. Zur Umsetzung des Rests der Lewisbase und um die Freisetzung des Methylcyclopropenprodukts zu erleichtern, wird das Spülen mit Stickstoff gestoppt und Wasser wird im Bereich von 0,00 bis 1,47 Liter durch Zusetzen des Wassers unter positivem Druck während eines Zeitraums von 1 Stunde zugesetzt. Sobald das gesamte Wasser zugesetzt worden ist, wird ein Kugelventil, das den Behälter mit dem Kühler verbindet, geöffnet.
  • Beispiel 2: Herstellung von Methylcyclopropen unter Verwendung von 3-Brom-2-methylpropen und Lithiumdiisopropylamid
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre werden etwa 0,1 bis 0,5 mol Lithiumdiisopropylamid in einen 2 Liter-Behälter eingebracht. 100 ml eines nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittels, wie z.B. eines getrockneten Mineralöls, werden dann dem Behälter zugesetzt. Etwa 0,1 bis 0,5 mol 3-Brom-2-methylpropen werden dann dem Behälter zugesetzt. Es wird ein Molverhältnis des Lithiumamids und des halogenierten Methylpropens von 1:1 eingesetzt. Die exotherme Lösung wird dann reagieren gelassen, bis keine Wärme mehr abgegeben wird. Dann werden dem Behälter etwa 0,1 bis 0,5 mol eines polaren Lösungsmittels, wie z.B. Wasser, zugesetzt.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Inhibieren der Ethylenantwort in einer Pflanze oder einem Pflanzenprodukt, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens der Pflanze oder des Pflanzenproduktes mit einer Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung, die durch Umsetzen eines Metallamidsalzes und eines halogenierten Carbens in einer inerten Umgebung, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels, hergestellt ist, wobei die Verbindung die folgende Struktur aufweist
    Figure 00130001
    wobei n eine Zahl von 1 bis 4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gesättigtem oder ungesättigtem C1 bis C4-Alkyl, Hydroxy, Halogen, C1 bis C4-Alkoxy, Amino und Carboxy, ausgewählt ist, und wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Methylencyclopropan, Methylcyclopropanen und Butanen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallamidsalz aus der Gruppe, bestehend aus Natriumamid, Lithiumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid und Natriumdiisopropylamid, ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das halogenierte Carben aus der Gruppe, bestehend aus 3-Chlor-3-methyl-2-methylpropen, 3-Brom-3-methyl-2-methylpropen, 3-Chlor-2-methylpropen und 3-Brom-methylpropen, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das halogenierte Carben aus der Gruppe, bestehend aus 3-Chlor-3-methyl-2-methylpropen, 3-Brom-3-methyl-2-methylpropen, 3-Chlor-2-methylpropen und 3-Brom-2-methylpropen, ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung Methylcyclopropen ist, die durch Umsetzen eines Metallamidsalzes und eines halogenierten Methylpropens in einer inerten Umgebung, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht-reaktiven Lösungsmittels, hergestellt ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Metallamidsalz aus der Gruppe, bestehend aus Natriumamid, Lithiumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid und Natriumdiisopropylamid, ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das halogenierte Methylpropen 3-Chlor-2-methylpropen ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das halogenierte Methylpropen 3-Chlor-2-methylpropen ist.
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