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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Regulierung der Pflanzenphysiologie,
insbesondere Verfahren zur Hemmung der Ethylen-Antwort in Pflanzen
oder Pflanzenprodukten, um deren Haltbarkeit zu verlängern. Die
Erfindung betrifft die Verlängerung
der Haltbarkeit lebender Schnittblumen und Zierpflanzen, Topfpflanzen
(essbarer und nicht-essbarer), verpflanzbarer Setzlinge und pflanzlicher Nahrungsmittel,
einschließlich
Früchten,
Gemüsen und
Hackfrüchten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Minimieren von Verunreinigungen,
die reversibel an Pflanzen-Ethylenrezeptorstellen binden können, während der
Synthese von Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere von
Methylcyclopropen. Bestimmte Verunreinigungen, die während der
Herstellung von Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere von
Methylcyclopropen, erzeugt werden, weisen negative Effekte auf behandelte
Pflanzen auf. Wenn daher Pflanzen mit Cyclopropen und dessen Derivaten,
insbesondere Methylcyclopropen, die unter Verwendung der Syntheseverfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, behandelt werden,
werden die negativen Effekte dieser Verunreinigungen vermieden.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Regulierung des Pflanzenwachstums
und Verfahren zur Hemmung der Ethylen-Antworten in Pflanzen durch
die Anwendung von Cyclopropen oder dessen Derivaten, insbesondere
von Methylcyclopropen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere
Verfahren der Synthese und anschließend der Anwendung dieser Gase,
welche die Ethylen-Antworten in Pflanzen hemmen.
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Pflanzenwachstumsantworten
werden sowohl durch innere als auch durch äußere Faktoren beeinflusst.
Die innere Steuerung bzw. Kontrolle der Pflanzenvorgänge steht
unter dem Einfluss der genetischen Expression der biologischen Uhren
der Pflanze. Diese Vorgänge
beeinflussen sowohl das Ausmaß als
auch den zeitlichen Ablauf von Wachstumsvorgängen. Solche Antworten werden
durch Signale verschiedener Art vermittelt, die innerhalb und zwischen
Zellen übertragen
werden. Die intrazelluläre Kommunikation
in Pflanzen findet typischerweise über Hormone (oder chemische
Botenstoffe) sowie über
andere, weniger gut verstandene Vorgänge statt.
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Da
die Kommunikationsvorgänge
in einer Pflanze typischerweise durch Pflanzenhormone vermittelt
werden, ist bzw. sind sowohl die Gegenwart als auch die Konzentrationen
solcher Hormone für spezifische
Pflanzenzellreaktionen wichtig. Das Pflanzenhormon, das für die vorliegende
Erfindung die größte Relevanz
aufweist, ist Ethylen, welches das Vermögen zur Beeinflussung vieler
wichtiger Aspekte des Pflanzenwachstums, der Pflanzenentwicklung
und der Pflanzenalterung aufweist. Die wichtigsten Effekte von Ethylen
umfassen Vorgänge,
die normalerweise mit der Alterung, insbesondere der Fruchtreifung,
dem Verwelken von Blumen und dem Abfallen von Blättern zusammenhängen.
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Es
ist bekannt, dass Ethylen das vorzeitige Absterben von Pflanzen,
einschließlich
Blumen, Blättern,
Früchten
und Gemüsen,
verursachen kann. Es kann auch das Vergilben von Blättern und
ein verkrüppeltes
Wachstum sowie ein vorzeitiges Abfallen von Früchten, Blüten und Blättern fördern.
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Aufgrund
dieser Ethylen-induzierten Probleme betrifft eine sehr aktive und
intensive Forschung gegenwärtig
die Untersuchung von Wegen zur Verhinderung oder Verminderung der
schädlichen
Effekte von Ethylen auf Pflanzen.
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Eine
Hauptart der Behandlung, die zur Verminderung der Effekte von Ethylen
eingesetzt wird, nutzt Ethylensyntheseinhibitoren. Diese Ethylensyntheseinhibitoren
vermindern die Menge an Ethylen, die eine Pflanze erzeugen kann.
Insbesondere hemmen diese Ethylensyntheseinhibitoren Pyridoxalphosphat-vermittelte
Reaktionen und verhindern dadurch die Umwandlung von S-Adenosylmethionin
in 1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure,
dem Vorläufer von
Ethylen. Staby et al. („Efficacies
of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology,
Seiten 199-202, 1993) diskutieren die Beschränkungen dieser Ethylensyntheseinhibitoren. Da
Ethylensyntheseinhibitoren nur die Ethylenerzeugung einer behandelten
Pflanze hemmen, unterdrücken
sie nicht die negativen Effekte von Ethylen aus Umweltquellen. Diese
Umweltquellen von Ethylen liegen vor, da Ethylen auch durch andere
Pflanzen, Kraftfahrzeugabgase, Ethylenbegasungseinheiten und andere
Quellen erzeugt wird, die alle eine Pflanze während ihrer Erzeugung, ihres
Transports, ihrer Verteilung und ihrer Endanwendung beeinträchtigen können. Deshalb
sind Ethylensyntheseinhibitoren weniger effektiv als Produkte, welche
die Ethylen-Antworten einer Pflanze verhindern. Bezüglich einer
Diskussion der Ethylen-Antwort in Pflanzen, vgl. das US-Patent 3,879,188.
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Die
andere Hauptart der Behandlung, die zur Verminderung der Effekte
von Ethylen eingesetzt wird, nutzt die Blockierung der Rezeptorstelle,
welche die Ethylenwirkung signalisiert. Eine der am besten bekannten
Verbindungen zum Hemmen der Ethylen-Antwort in Pflanzen sowie zum
Verhindern der schädlichen
Effekte von Umweltquellen von Ethylen ist Silberthiosulfat („STS"). Ein Beispiel für ein kommerzielles
STS-Produkt ist die SILFLOR-Losung, die von Floralife, Inc., Burr
Ridge, Illinois, erhältlich
ist. STS ist bezüglich
der Hemmung der Ethylen-Antwort in Pflanzen sehr effektiv und wurde
verwendet, da es sich leicht in die bzw. der Pflanze bewegt und
in dessen effektivem Konzentrationsbereich für Pflanzen nicht toxisch ist.
STS kann von Erzeugern, Einzelhändlern
und Großhändlern als
eine Flüssigkeit
verwendet werden, die in die Stiele der Pflanzen absorbiert wird.
Während
STS sehr effektiv ist, weist es ein schwerwiegendes Abfallentsorgungsproblem
auf. Es ist illegal, die Silberkomponente von STS mit herkömmlichen
Mitteln zu entsorgen, wie z.B. durch den Ausguss in einem Labor,
ohne das STS zur Entfernung des Silbers vorzubehandeln. Es ist auch
illegal, STS auf Topfpflanzen zu spritzen bzw. zu sprühen. Aufgrund
dieses Entsorgungsproblems, das typischerweise von Erzeugern ignoriert
wird, wird STS folglich nahezu ausschließlich von Erzeugern verwendet.
Daher wird unter den Physiologen, deren Fachgebiet der Zustand nach
der Ernte ist, intensiv nach Alternativen für STS gesucht. Soweit es den
Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt ist, handelt es sich
bei dem einzigen kommerziell akzeptablen Ersatz für STS um
Cyclopropen, Cyclopentadien, Diazocyclopentadien und deren Derivate.
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Viele
Verbindungen, wie z.B. Kohlendioxid, welche die Wirkung von Ethylen
blockieren, diffundieren während
eines Zeitraums von wenigen Stunden von dem Ethylenrezeptor oder
der Bindungsstelle, vgl. Sisler & Wood,
Plant Growth Reg. 7, 181-191, 1988. Während diese Verbindungen zur
Hemmung der Wirkung von Ethylen verwendet werden können, ist
deren Effekt reversibel und daher müssen die Pflanzen diesen Verbindungen
kontinuierlich ausgesetzt werden, wenn die Ethylenhemmung mehr als wenige
Stunden andauern soll. Daher sollte ein effektives Mittel zur Hemmung
der Ethylenantwort in Pflanzen eine irreversible Blockierung der
Ethylenbindungsstellen bereitstellen und dadurch eine kurze Behandlungsdauer
ermöglichen.
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Ein
Beispiel für
ein irreversibles Ethylenhemmungsmittel ist in dem US-Patent 5,100,462
beschrieben. Das in diesem Patent beschriebene Diazocyclopentadien
ist jedoch instabil und weist einen starken Geruch auf. Sisler et
al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, haben in einer Vorstudie
gezeigt, dass es sich bei Cyclopentadien um ein effektives Blockierungsmittel
für das
Binden von Ethylen handelt. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Cyclopentadien
ist jedoch ebenfalls instabil und weist einen starken Geruch auf.
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Das
US-Patent 5,518,988 beschreibt die Verwendung von Cyclopropen und
dessen Derivaten, einschließlich
Methylcyclopropen, als effektive Blockierungsmittel für die Ethylenbindung.
Obwohl die Verbindungen in diesem Patent nicht die Geruchsprobleme
von Diazocyclopentadien und Cyclopentadien aufweisen, sind sie,
da sie eine Carbengruppe enthalten, aufgrund ihres Potenzials, einer
Oxidation und anderen Reaktionen zu unterliegen, relativ instabil.
Daher gibt es ein Problem der Stabilität dieser Gase sowie eine Explosionsgefahr
dieser Gase, die vorliegt, wenn diese komprimiert sind.
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In „Synthesis
of 1-methylpropene",
Journal of Organic Chemistry, Band 30, Nr. 6, 1965, Seiten 2089-2090,
ist die Synthese von 1-Methylcyclopropen durch Umsetzen von 3-Chlor-2-methylpropen mit Natriumamid
beschrieben.
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WO
00/10386 beschreibt ein Verfahren zum Hemmen der Ethylen-Antwort
in einer Pflanze oder einem Pflanzenprodukt, das den Schritt des
Inkontaktbringens der Pflanze oder des Pflanzenprodukts mit einer
Zusammensetzung umfasst, die Cyclopropenderivate in einer Zusammensetzung
umfasst, die im Wesentlichen frei von Methylencyclopropan, Methylcyclopropanen
und Butanen ist.
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Zur
Lösung
dieser Probleme wurde ein Verfahren zum Einbringen dieser gasförmigen Verbindungen,
welche die Ethylen-Antwort in Pflanzen hemmen, in einen molekularen
Einkapselungsmittelkomplex entwickelt, um deren Reaktivität zu stabilisieren
und dadurch ein bequemes und sicheres Mittel zum Lagern, Transportieren
und Anwenden oder Abgeben bzw. Ausbringen der Wirkstoffe an bzw.
auf Pflanzen bereitzustellen. Die Anwendungs- oder Abgabe- bzw.
Ausbringverfahren dieser Wirkstoffe können durch einfaches Zugeben
von Wasser zu dem molekularen Einkapselungsmittelkomplex erreicht werden.
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Wenn
versucht wird, die Lehre des US-Patents 5,518,988 auszuführen, beschränken die
Probleme, die mit der Stabilität
der Gase und der potenziellen Explosionsgefahr bei der Verwendung
komprimierter Gase einhergehen, deren Verwendung und damit deren
Effektivität.
Zur Lösung
dieser Probleme wurde ein molekularer Einkapselungsmittelkomplex entwickelt,
der die Reaktivität
dieser Gase stabilisiert und dadurch ein bequemes und sicheres Mittel
zum Lagern, Transportieren und Anwenden oder Abgeben bzw. Ausbringen
der Wirkstoffe an bzw. auf Pflanzen bereitstellt.
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Dieser
Ansatz ermöglicht
die bzw. den bequeme(n) und sichere(n) Lagerung, Transport und Verwendung
von Gasen, die ansonsten nur schwer zu lagern, transportieren und
abzugeben sind, und ermöglicht
die sichere, zweckmäßige und
gleichmäßige Verwendung
dieser Gase auf dem Feld durch den Erzeuger zusätzlich zu deren Verwendung
beim Vertrieb und im Einzelhandel. Tatsächlich ermöglicht ein Komplex aus Methylcyclopropen
und dem molekularen Einkapselungsmittel Cyclodextrin ein Produkt
mit einer Haltbarkeit von mehr als einem Jahr.
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Ein
weiteres Merkmal der molekularen Einkapselungsmittel besteht darin,
dass, sobald sie den gasförmigen
Wirkstoff in dem Komplex eingefangen haben, der Komplex (und somit
der gasförmige
Wirkstoff) keinen sehr hohen Dampfdruck zeigt und daher vor einer
Oxidation und anderen chemischen Zersetzungsreaktionen geschützt ist.
Ein gasförmiger
Wirkstoff, wie z.B. Cyclopropen oder Derivate davon wird in einem
Käfigmolekül gehalten,
wodurch der Dampfdruck des Feststoffs aufgrund der schwachen atomaren
Kräfte
(Van der Waals und Wasserstoffbrückenbindungen)
sehr niedrig ist. Das Binden dieser gasförmigen Wirkstoffe mit diesen
molekularen Einkapselungsmitteln hält den Wirkstoff, bis er eingesetzt wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von Cyclopropen und
dessen Derivaten durch Verfahren, die das Auftreten von Verunreinigungen,
wie z.B. von gefährlichen
Reaktionsprodukten und Nebenprodukten, welche die Ethylenbindungseffektivität von Cyclopropen
und dessen Derivaten beeinträchtigen,
vermindern. Diese Reaktionsproduktverunreinigungen umfassen Verbindungen,
die stark, aber reversibel an die Ethylenrezeptorstelle binden und
die irreversible Bindung von Cyclopropen und dessen Derivaten, insbesondere
von Methylcyclopropen, hemmen. Die Synthese dieser Cyclopropenderivatverbindungen
ist wichtig, da dann, wenn die irreversible Bindung an die Rezeptorstelle
während
der Pflanzenbehandlung nicht stattfindet, die Pflanze gegen die
Effekte von Ethylen nicht geschützt
wird.
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Die
Synthese von Methylcyclopropen des Standes der Technik hat Probleme
erzeugt, wenn das Methylcyclopropen zur Hemmung der Ethylenantwort in
Pflanzen verwendet wurde. Während
es in dem US-Patent 5,518,988 gut dokumentiert ist, dass Methylcyclopropen
und andere ähnliche
Verbindungen gegen Ethylen aktiv sind, wurde gefunden, dass nicht alle
Syntheseverfahren zur Herstellung des in dem beanspruchten Verfahren
verwendeten Cyclopropenderivats so effektiv oder bevorzugt sind
wie das vorliegend beanspruchte Syntheseverfahren.
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Erstens
ist es erforderlich, während
der Synthese die Erzeugung von Produkten (oder Verunreinigungen)
zu vermeiden, die reversibel an die gleiche Ethylenrezeptorstelle
wie der vorgesehene Wirkstoff binden. Da diese Verunreinigungen
nicht in einer Weise irreversibel binden, die mit der Inaktivierung der
Rezeptorstelle ohne Phytotoxizität
im Einklang steht, ist die Wirksamkeit der Verwendung eines solchen
Reaktionsproduktgemischs ohne weitere Verarbeitung vermindert. Die
spezifischen Verunreinigungen, die in der Synthese vermieden werden
müssen, um
eine optimale Leistung des Reaktionsgemischs zu erhalten, umfassen
Methylencyclopropan, Methylcyclopropane und Butane.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass von allen
Lewisbasen, die zur Herstellung von Methylcyclopropen verwendet
werden, Natriumamid und Lithiumdiisopropylamid am meisten bevorzugt
sind. Es wurde gefunden, dass die Synthese unter Verwendung verschiedener
Metallhydride und -hydroxide hohe Konzentrationen anderer Reaktionsprodukte
erzeugt, welche die Leistung des Methylcyclopropens für Pflanzenanwendungen
vermindern. Beispielsweise erzeugt die Verwendung von Butinen, 3-Hydroxy-2-methylpropenen
und anderen ähnlichen
Ausgangsmaterialien im Allgemeinen ein unreines Reaktionsprodukt,
das zur Verwendung bei der Behandlung von Pflanzen nicht geeignet ist.
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Zusätzliche
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in der detaillierten
Beschreibung und den bereitgestellten Ansprüchen beschrieben und lassen
sich aus diesen entnehmen.
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Die
vorliegende Erfindung ist derart, wie es in den beigefügten Ansprüchen dargelegt
ist. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hemmen der
Ethylen-Antwort in einer Pflanze oder einem Pflanzenprodukt, umfassend
die Schritte des Umsetzens eines Metallamidsalzes und eines halogenierten
Carbens in einer inerten Umgebung, gegebenenfalls in Gegenwart eines
nicht-reaktiven Lösungsmittels,
zur Bildung einer Verbindung mit der folgenden Struktur
und des Inkontaktbringens
der Pflanze oder des Pflanzenprodukts mit der Verbindung, wobei
n 4 ist und R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, gesättigtem
oder ungesättigtem
C
1 bis C
10 Alkyl,
Hydroxy, Halogen, C
1 bis C
10 Alkoxy,
Amino und Carboxy ausgewählt
ist, unter der Maßgabe,
dass mindestens ein R C
5 bis C
10 Alkyl
oder C
5 bis C
10 Alkoxy
ist. Die bevorzugten Metallamidsalze zur Verwendung in diesem Verfahren
sind Natriumamid, Lithiumamid, Kaliumamid, Lithiumdiisopropylamid
und Natriumdiisopropylamid.
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Die Verbindungen, welche
die Ethylen-Antworten von Pflanzen hemmen
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Die
Verbindungen, welche die Ethylen-Antworten von Pflanzen hemmen,
sind in den folgenden Veröffentlichungen
beschrieben, die alle unter Bezugnahme einbezogen werden. Das US-Patent 5,100,462
beschreibt, dass Diazocyclopentadien und dessen Derivate effektive
Blockierungsmittel sind, welche die Ethylen-Antwort in Pflanzen
hemmen. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, beschreiben,
dass Cyclopentadien ein effektives Blockierungsmittel zum Hemmen
der Ethylen-Antwort in Pflanzen ist. Das US-Patent 5,518,988 be schreibt, dass
Cyclopropen und dessen Derivate, einschließlich Methylcyclopropen, effektive
Blockierungsmittel zum Hemmen der Ethylen-Antwort in Pflanzen sind. Anstatt
die Offenbarung dieser Veröffentlichungen
in dieser Beschreibung zu wiederholen, werden diese in ihrer Gesamtheit
unter Bezugnahme einbezogen.
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Wie
es vorstehend erwähnt
worden ist, umfassen geeignete R-Gruppen Wasserstoff, gesättigtes
oder ungesättigtes
C1 bis C10 Alkyl,
Hydroxy, Halogen, C1 bis C10 Alkoxy,
Amino und Carboxy, unter der Maßgabe,
dass mindestens ein R C5 bis C10 Alkyl oder
C5 bis C10 Alkoxy
ist.
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Der
Begriff „Alkyl" ist hier so definiert,
dass er sich auf lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen
bezieht. Beispiele umfassen unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl und Butyl. Alkylgruppen der vorliegenden Erfindung sind am
meisten bevorzugt ein einzelnes Kohlenstoffatom oder linear.
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Die Synthese des Cyclopropens
und des Methylcyclopropens, die in dem beanspruchten Verfahren eingesetzt
werden
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Cyclopropen
und dessen Derivate werden durch Umsetzen eines Metallamidsalzes,
wie z.B. von Lithiumamidsalz, Natriumamidsalz, Kaliumamidsalz, Lithiumdiisopropylamidsalz,
Natriumdiisopropylamidsalz oder anderen Metallamidsalzen, und eines halogenierten
Carbens, wie z. B. 3-Chlor-3-methyl-2-methylpropen, 3-Brom-3-methyl-2-methylpropen,
3-Chlor-2-methylpropen,
3-Brom-2-methylpropen oder einem anderen halogenierten Carben, hergestellt.
Die vorstehend genannten spezifischen Verbindungen sind bevorzugt.
Methylcyclopropen wird unter den gleichen Bedingungen mit den gleichen Metallamidsalzen,
wie sie vorstehend diskutiert worden sind, durch Umsetzen derselben
mit einem halogenierten Methylpropen hergestellt. Die bevorzugten halogenierten
Methylpropene sind 3-Chlor-2-methylpropen und 3-Brom-2-methylpropen.
Diese halogenierten Methylpropene führen zu einem Produkt mit hoher
Reinheit für
die vorgesehene Verwendung und sind leicht verfügbar.
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Geeignete
Verfahren zur Herstellung von Cyclopropen und dessen Derivaten,
einschließlich
Methylcyclopropen, sind von den nachstehenden Beispielen umfasst.
Während
mehrere verschiedene flüchtige
und nicht-flüchtige
nicht-reaktive Lösungsmittel
verwendet werden können,
umfassen bevorzugte geeignete Lösungsmittel
Glycerin, Mineralöl, Polyethylenglykol,
Diglyme und Tetraglyme. Die Verwendung eines nicht-reaktiven Lösungsmittels
ist bevorzugt. Die inerte Umgebung kann mit jedwedem bekannten Verfahren
erzeugt werden, einschließlich durch
Spülen
des Reaktionsbehälters
mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas.
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Das
Konzentrationsverhältnis
des Metallamidsalzes zu dem halogenierten Carben oder dem halogenierten
Methylpropen ist ein Molverhältnis
von etwa 1:1 bis etwa 4:1. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich
von etwa 20°C
bis etwa 60°C
liegen und der Reaktionsdruck kann im Bereich von etwa 1 bis etwa
100 psi liegen.
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Die
aus dieser Reaktion resultierende exotherme Lösung wird reagieren gelassen,
bis keine weitere Wärme
abgegeben wird. Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird der
Reaktionslösung
ein polares Lösungsmittel
zugesetzt. Während verschiedene
polare Lösungsmittel
verwendet werden können,
umfassen geeignete Beispiele solcher polaren Lösungsmittel Wasser, Aceton
und Alkohol. Nachdem das polare Lösungsmittel zugesetzt worden
ist, wird der Kopfraum der Reaktionslösung verdrängt, abkühlt und in einen zweiten Behälter eingebracht,
der ein molekulares Einkapselungsmittel, wie z.B. ein Cyclodextrin,
und gepuffertes Wasser enhält, um
den gewünschten
molekularen Einkapselungsmittelkomplex zu bilden.
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Wenn
das Gas unter Verwendung von Natriumamid in den ursprünglichen
Behälter
freigesetzt wird, wird ein unpolares Lösungsmittel verwendet, um das
Gas freizusetzen, wenn ein Lithiumsalz als das Metallamidsalz eingesetzt
wird.
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Mit
dem Endprodukt kann eine fraktionierende Destillation durchgeführt werden,
obwohl dies zum Erreichen der Ziele dieser Erfindung nicht erforderlich
ist.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Kopfraum der Reaktionslösung
durch einen Kühler
und eine Kühlfalle
gekühlt.
Das Wasser, das mit dem molekularen Einkapselungsmittel verwendet wird,
ist auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 6 gepuffert, und das Reaktionsprodukt
und das molekulare Einkapselungsmittel werden 1 bis 24 Stunden bei
Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 40°C gerührt. Nachdem
der Komplex gebildet worden ist, wird das überschüssige Wasser abfiltriert und
die resultierende Aufschlämmung
wird zur Bildung eines Pulvers getrocknet. Die nachstehenden Beispiele
beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines molekularen Einkapselungsmittels
aus Methylcyclopropen und alpha-Cyclodextrin.
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Pflanzen, auf welche die
vorliegende Erfindung angewandt werden kann
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Der
Begriff „Pflanze" wird in der vorliegenden Erfindung
generisch angewandt, so dass er zusätzlich zu Feldfrüchten, Topfpflanzen,
Schnittblumen, geernteten Früchten
und Gemüse und
Zierpflanzen auch Pflanzen auf Holzbasis umfasst. Einige der Pflanzen,
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren behandelt
werden können,
sind nachstehend angegeben.
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Pflanzen,
die mit den Verbindungen behandelt werden, welche die Ethylen-Antwort
hemmen, müssen
mit Konzentrationen behandelt werden, die unterhalb der phytotoxischen
Konzentrationen liegen. Diese phytotoxische Konzentration variiert
nicht nur von Pflanze zu Pflanze, sondern auch von Sorte zu Sorte.
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Wenn
die Verbindungen richtig eingesetzt werden, verhindern sie zahlreiche
Ethyleneffekte, wobei viele davon in den US-Patenten 5,518,988 und 3,879,188
beschrieben sind, die beide in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme
einbezogen werden. Die vorliegende Erfindung kann zur Bekämpfung zahlreicher
Pflanzen-Ethylen-Antworten eingesetzt werden. Ethylen-Antworten können entweder
durch exogene oder durch endogene Ethylenquellen initiiert werden. Ethylen-Antworten
umfassen z.B. (i) das Reifen und/oder das Altern von Blumen, Früchten und
Gemüsen,
(ii) das Abfallen von Laub bzw. Blättern, Blüten und Früchten, (iii) die Verlängerung
des Lebens von Zierpflanzen, wie z.B. von Topfpflanzen, Schnittblumen,
Gebüsch
und ruhenden Keimlingen, (iv) die Hemmung des Wachstums in einigen
Pflanzen, wie z.B. der Erbsenpflanze, und (v) die Stimulation des Pflanzenwachstums
in einigen Pflanzen, wie z.B. der Reispflanze.
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Pflanzen,
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren
zum Hemmen der Alterung behandelt werden können, umfassen grüne Blattgemüse, wie
z.B. Salat (z.B. Lactuea sativa), Spinat (Spinaca oleracea) und
Kohl (Brassica oleracea); verschiedene Wurzeln, wie z.B. Kartoffeln
(Solanum tuberosum), Karotten (Daucus); Zwiebeln, wie z.B. Zwiebeln
(Allium sp.); Kräuter,
wie z.B. Basilikum (Ocimum basilicum), Oregano (Origanum vulgare)
und Dill (Anethum graveolens); sowie Sojabohne (Glycine max), Limabohnen
(Phaseolus limensis), Erbsen (Lathyrus sp.), Mais (Zea mays), Broccoli
(Brassica oleracea italica), Blumenkohl (Brassica oleracea botrytis)
und Spargel (Asparagus officinalis).
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Früchte, die
mit den erfindungsgemäßen Verfahren
zum Hemmen der Reifung behandelt werden können, umfassen Tomaten (Lycopersicon
esculentum), Äpfel
(Malus domestica), Bananen (Muss sapientum), Birnen (Pyrus communis),
Papayas (Carica papya), Mangos (Mangifera indica), Pfirsiche (Prunus
persica), Aprikosen (Prunus armeniaca), Nektarinen (Prunus persica
nectarina), Orangen (Citrus sp.), Zitronen (Citrus limonia), Limonen
(Citrus aurantifolia), Grapefruit (Citrus paradisi), Mandarinen (Citrus
nobilis deliciosa), Kiwis (Actinidia. Chinenus), Melonen, wie z.B.
die Honigmelone (C. cantalupensis) und Moschusmelonen (C. melo),
Ananas (Aranae comosus), Datteln (Diospyros sp.) und Himbeeren (z.B.
Fragaria oder Rubus ursinus), Heidelbeeren (Vaccinium sp.), grüne Bohnen
(Phaseolus vulgaris), Mitglieder der Gattung Cucumis, wie z.B. Gurke
(C. sativus) und Avocados (Persea americana).
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Zierpflanzen,
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren
zum Hemmen der Alterung und/oder zur Verlängerung der Haltbarkeit von
Blüten
und des guten Aussehens (wie z.B. zur Verzögerung des Welkens) behandelt
werden können,
umfassen Topfzierpflanzen und Schnittblumen. Topfzierpflanzen und Schnittblumen,
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können,
umfassen Azaleen (Rhododendron spp.), Hortensien (Macrophylla hydrangea),
Hibiscus (Hibiscus rosasanensis), Löwenmaul (Antirrhinum sp.),
Weihnachtsstern (Euphorbia pulcherima), Kakteen (z.B. Cactaceae
schlumbergera truncata), Begonien (Begonia sp.), Rosen (Rosa sp.),
Tulpen (Tulipa sp.), Narzissen (Narcissus sp.), Petunien (Petunia
hybrida), Nelken (Dianthus caryophyllus), Lilien (z.B. Lilium sp.),
Gladiolen (Gladiolus sp.), Alstroemerien (Alstroemeria brasiliensis),
Anemonen (z.B. Anemone bland), Akelei (Aquilegia sp.), Efeu (z.B.
Aralia chinesis), Astern (z.B. Aster carolinianus), Bougainvillea
(Bougainvillea sp.), Kamelien (Camellia sp.), Glockenblume (Campanula
sp.), Hahnenkamm (Celosia sp.), Scheinzypressen (Chamaecyparis sp.),
Chrysanthemen (Chrysanthemum sp.), Klematis (Clematis sp.), Zyklamen
(Cyclamen sp.), Freesie (z.B. Freesia refracta) und Orchideen der
Familie Orchidaceae.
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Pflanzen,
die mit den erfindungsgemäßen Verfahren
zum Hemmen des Abfallens von Blättern, Blüten und
Früchten
behandelt werden können,
umfassen Baumwolle (Gossypium spp.), Äpfel, Birnen, Kirschen (Prunus
avium), Pekanuss (Carva illinoensis), Weinreben (Vitis vinifera),
Oliven (z.B. Olea europaea), Kaffee (Coffea arabica), Brechbohnen
(Phaseolus vulgaris) und Ficus (Ficus benjamina), sowie ruhende
Keimlinge von z.B. verschiedenen Obstbäumen, wie z.B. Apfel-, Zierpflanzen-,
Gebüsch-
und Baumkeimlinge.
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Darüber hinaus
umfasst ein Gebüsch,
das erfindungsgemäß behandelt
werden kann, um das Abfallen von Blättern zu hemmen, Liguster (Ligustrum
sp.), Photinia (Photina sp.), Stechpalme (Ilex sp.), Farne der Familie
Polypodiaceae, Schefflera (Schefflera sp.), Aglaonema (Aglaonema
sp.), Cotoneaster (Cotoneaster sp.), Berberitze (Berberris sp.), Wachsmyrthe
(Myrica sp.), Abelia (Abelia sp.), Akazie (Acacia sp.) und Bromeliaden
der Familie Bromeliaceae.
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Beispiele
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Während viele
der nachstehend beschriebenen Beispiele die Synthese eines molekularen
Einkapselungsmittelkomplexes und die Abgabe oder die Anwendung von
Methylcyclopropen an bzw. auf Pflanzen betreffen, haben sich die
gleichen Syntheseverfahren auch für Cyclopropen und andere Cyclopropenderivate
als effektiv erwiesen, und der gleiche molekulare Einkapselungsmittelkomplex
und die gleichen Abgabe- und Anwendungsverfahren haben sich auch
für Cyclopropen,
Cyclopentadien, Diazocyclopentadien und deren Derivate als effektiv
erwiesen. Methylcyclopropen wurde in den Beispielen verwendet, da
es eines der aktivsten Derivate von Cyclopropen ist, das an die
Ethylenrezeptorstelle von Pflanzen bindet.
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Beispiel 1: Synthese von
Methylcyclopropen
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Bei
Raumtemperatur wird Stickstoffgas (Reinheit: 99,95 %) in einen Stickstoffbehälter (35 1/2'' × 28'' × 32'') gepumpt, der entweder Natriumamidpulver
(90 %-NaNH2) oder Lithiumdiisopropylamidpulver
(97 %-[(CH3)2CH]2NLi) enthält. Ein separater Pulverzugabebehälter wird
auch mit dem gleichen Stickstoffgas gespült. Das Spülen mit Stickstoff ist aufgrund
der Reaktivität
der vorstehend genannten Lewisbasen mit Luft erforderlich, und um
jedwede Kontamination vor der Durchführung der Synthesereaktion
zu beseitigen. In den Pulverzugabebehälter, der die inerte Atmosphäre enthält, wird
das Natriumamid (oder eine äquivalente
molare Konzentration an Lithiumdiisopropylamid) in einer Menge im
Bereich von 365 bis 1100 g zugesetzt, wobei die größere Menge
bevorzugt ist. Zum Abwiegen der geeigneten Menge an Lewisbase wird
das gesamte Wiegen in einem Stickstoffkasten unter Stickstoffspülung durchgeführt, um
Sauerstoff und die Gefahr einer spontanen Entzündung der Base auszuschließen. Wenn
mit solchen Basen gearbeitet wird, ist aus Sicherheitsgründen eine
besondere Vorsicht wichtig.
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Sobald
die Lewisbase in Pulverform vollständig zugesetzt worden ist,
werden die Öffnungen
in dem Pulverzugabebehälter,
die zum Spülen
verwendet worden sind, verschlossen, um Luft auszuschließen. Der
Pulverzugabebehälter
wird an das Hauptsystem angebracht. Der Reaktionsbehälter, der
bereits mit Stickstoff gespült
und partiell evakuiert worden ist, wird zu dem Pulverzugabebehälter hin
geöffnet,
um das Pulver mit Hilfe des Stickstoffstroms in den Reaktionsbehälter fallen
zu lassen. Während
der Überführung der
Lewisbase tritt Stickstoff in den Pulverzugabebehälter ein.
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Nachdem
das Pulver in den Reaktionsbehälter überführt worden
ist, wird das Kugelventil geschlossen. Nachdem das Pulver zugesetzt
worden ist, wird ein leichtes Mineralöl (das mit Molekularsieb getrocknet
worden ist) oder ein anderes entsprechendes Lösungsmittel durch Öffnen des
verbindenden Kugelventils und Fließenlassen in den Reaktionsbehälter mit
Hilfe des Stickstoffstroms zugesetzt. Die Menge des Öls, das
während
der Reaktion zugesetzt wird, kann von 1 bis 47 Liter variieren,
wobei die größere Menge
von 47 Litern bevorzugt ist. Der Reaktionsbehälter wird dann gespült und verschlossen. Die
Reaktionsbehältertemperatur
wird auf eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 75°C und vorzugsweise auf etwa
20°C eingestellt,
um die Reaktion zu starten. Die Temperatur kann durch Erwärmen oder
Kühlen
eines Mantels unter Verwendung einer Umwälzpumpe erhöht oder gesenkt werden. Sollte
das Volumen des Behälters überschritten
werden, wird das Verfahren wiederholt.
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Während der
Zugabe von Bestandteilen wird der Inhalt des Reaktionsbehälters mit
einem Propellermischer gerührt,
jedoch sollte ein Verspritzen des Inhalts vermieden werden. Nach
1 bis 60 min Mischen und vorzugsweise etwa 20 min Mischen wird dem
Reaktionsbehälter
3-Chlor-2-methylpropen
in einer Menge im Bereich von 0,15 bis 1,0 Liter zugesetzt. Während der
Zugabe des 3-Chlor-2-methylpropens wird kontinuierlich mit Stickstoffgas
gespült.
Der flüssige
Reaktant 3-Chlor-2-methylpropen wird langsam während eines Zeitraums von 20
min zugesetzt. Während
dieser Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsbehälters überwacht
und bei weniger als 40°C gehalten.
Sobald das 3-Chlor-2-methylpropen vollständig zugesetzt worden ist,
sollte der Behälter
weitere 1 bis 30 min und vorzugsweise 15 min unter Verwendung des
vorstehend genannten Propellermischers gerührt werden. In diesem Beispiel
wird ein Reaktionsbehälterdruck
von etwa 2 Atmosphären eingesetzt.
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Nachdem
das gesamte 3-Chlor-2-methylpropen umgesetzt worden ist, liegt das
gewünschte
Endprodukt, Methylcyclopropen, als Natriumsalz vor. Zur Umsetzung
des Rests der Lewisbase und um die Freisetzung des Methylcyclopropenprodukts
zu erleichtern, wird das Spülen
mit Stickstoff gestoppt und Wasser wird im Bereich von 0,00 bis
1,47 Liter durch Zusetzen des Wassers unter positivem Druck während eines
Zeitraums von 1 Stunde zugesetzt. Sobald das gesamte Wasser zugesetzt
worden ist, wird ein Kugelventil, das den Behälter mit dem Kühler verbindet,
geöffnet.
Jedweder Druck wird dann durch Leiten des gasförmigen Methylcyclopropenprodukts durch
ein Gemisch von Cyclodextrin, das in Wasser gelöst ist (wie es später in diesem
Beispiel erläutert wird),
freigesetzt.
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Sobald
die reaktiven Bestandteile gemischt worden sind, wird das Kopfraumgas
in dem Reaktionsbehälter
in einen 5 Gallonen-Mischbehälter
(1 Gallone = 3,79 Liter) überführt, der
bereits mit einem Beutelfilter (5 bis 25 Mikrometer Maschenweite
aus Kunststoff) ausgekleidet ist und 0,9 bis 2,8 kg alpha-Cyclodextrin
und 0,575 Liter einer Pufferlösung enthält. Das
alpha-Cyclodextrin wird auf einer elektronischen Waage gewogen und
durch Gießen
des alpha-Cyclodextrins durch die Öffnung des Mischbehälters in
den Mischbehälter überführt. Die
Pufferlösung
wird durch Vereinigen einer 0,2 M Natriumacetatlösung mit einer 0,2 M Essig säurelösung hergestellt,
was einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 ergibt. Das Kopfraumgas
in dem Reaktionsbehälter wird
durch Evakuieren des Mischbehälters
auf 15 psi, Schließen
des Kühler/Reaktionsbehälter-Kugelventils
und Öffnen
des Kugelventils, das den Kühler
(15 Windungen, 3/8')
mit dem Mischbehälter
verbindet, und Strömenlassen
des Gases in den Kühler,
der durch eine Kühlumwälzpumpe
auf eine Temperatur von 0 bis 10°C
gekühlt
worden ist, so dass es durch den Mischbehälter geleitet wird, überführt. Der
Grund für
das Kühlen
des Gases in dem Kühler
liegt darin, das Eintreten von jedwedem 3-Chlor-2-methylpropen in den
Mischbehälter
signifikant zu vermindern. Der verglichen mit dem höheren Siedepunkt
des 3-Chlor-2-methylpropens (der 70°C beträgt) niedrigere Siedepunkt von
Methylcyclopropen (der etwa 12°C beträgt) verhindert,
dass das 3-Chlor-2-methylpropen in den Mischbehälter eintritt. Der Kühler ist
auch so angeordnet, dass das 3-Chlor-2-methylpropen in den Reaktionskolben
zurückkehrt.
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Sobald
das Gas aus dem Kühler
austritt, wird das Kühler/Mischbehälter-Kugelventil
geschlossen und das Kühler/Reaktionsbehälter-Kugelventil
wird geöffnet,
wodurch das Kopfraumgas von dem Reaktionsbehälter in den Kühler strömen kann.
Das Kühler/Reaktionsbehälter-Kugelventil
wird dann geschlossen, das Kühler/Mischbehälter-Kugelventil wird
wieder geöffnet
und das Gas strömt
in den Mischbehälter.
Sobald der ursprüngliche
Kopfraum zu dem Mischbehälter überführt worden
ist, wird damit begonnen, in dem Reaktionsbehälter ein Vakuum zu erzeugen,
das durch Ablesen des montierten Druckmessgeräts erfasst werden kann. Wenn
dies stattfindet, wird der Reaktionsbehälter durch Schließen jedweder
Verbindungen zu dem Rest des Systems mit Stickstoffgas (Reinheit:
99,95 %) gefüllt
und das Stickstoffgas wird durch das Stickstoffeinlassventil eintreten
gelassen, wenn ein schwaches Vakuum vorliegt. Sobald der Reaktionsbehälter mit
Stickstoffgas gefüllt
worden ist, was durch Ablesen des montierten Druckmessgeräts festgestellt
werden kann, wird das Kopfraumgas von dem Reaktionsbehälter erneut
zu dem Mischbehälter überführt. Das Verfahren
wird wiederholt, bis der Mischbehälter mit dem Gas gefüllt ist,
wie es durch das Druckmessgerät
angezeigt wird. Bei diesem Schritt ist eine minimale Konzentration
von 80000 ppm Methylcyclopropen in dem Mischbehälter bevorzugt. Diese Konzentration
kann in der gleichen Weise berechnet werden, wie es vorstehend erwähnt worden
ist. Nachdem der Mischbehälter
gefüllt
worden ist, werden alle Verbindungen geschlossen und der Behälter wird
aus dem System entnommen und auf einer Schüttelvorrichtung angeordnet,
die das Schütteln
so ausführt,
dass das Gemisch für
1 bis 5 Stunden bei weniger als 70°C intensiv bewegt wird. Das
Methylcyclopropen wird während
dieses Einheitsvorgangs in dem alpha-Cyclodextrin eingefangen. Nachdem
der Inhalt bewegt worden ist, wird der Mischbehälter 0 bis 72 Stunden und vorzugsweise
für mindestens
24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 30°C (vorzugsweise von etwa 4°C) äquilibrieren
gelassen. Als nächstes
wird der Inhalt in dem Mischbehälter,
wenn dieser die Pufferlösung
enthält,
durch Vakuumfiltration filtriert, wobei eine Vakuumpumpe mit dem
Bodenauslass des Mischbehälters
verbunden wird, wodurch die Pufferlösung aus dem Gemisch entfernt wird,
während
das Pulver in den Begrenzungen des Filterbeutels verbleibt.
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Sobald
die gesamte Pufferlösung
entfernt worden ist, wird das feuchte Pulver, welches das eingefangene
Methylcyclopropen enthält,
auf eine Kunststoffschale überführt und
24 bis 48 Stunden lufttrocknen gelassen. Nach dem Trocknen wird
das filtrierte Material in einer Pulvermühle gemahlen, wodurch ein feines
Pulver erzeugt wird (etwa 100 mm Mesh). Wenn das Material in dem
Mischbehälter
die Pufferlösung
nicht enthielt, ist kein Filtrieren oder Mahlen erforderlich. Nachdem
das Pulver gemahlen worden ist, wird es in eine Pulvermühle eingebracht und
5 bis 10 min bei etwa 100 U/min gemischt. Nach dem Mischen des Pulvers
wird das Pulver analysiert und mit Dextrose oder Dextrin bis zu
der gewünschten
Konzentration des Methylcyclopropen-Einschlusses gemischt. Wenn
die Menge des eingeschlossenen Methylcyclopropens geringer ist als
die gewünschte
Konzentration, wird es vereinigt und mit anderen Proben gemischt.
In beiden Fällen
werden, nachdem die neu gebildeten Pulver gemischt worden sind,
diese erneut analysiert, um sicherzustellen, dass sie den Anforderungen
entsprechen. Pro hergestelltem Reaktionsbehälter können abhängig von der Menge des Methylcyclopropens,
das in dem Reaktionsbehälter
zurückbleibt,
nachdem der Kopfraum überführt worden
ist, 2 bis 7 Mischbehälter
gefüllt werden.
Abhängig
von der Menge des Methylcyclopropengases, das in dem Reaktionsbehälter zurückbleibt,
kann ein Wartezeitraum von 0 bis 3 Stunden für den Reaktionsbehälter erforderlich
sein, um mehr Cyclopropengas zu erzeugen. Sobald die Mischbehälter gefüllt worden
sind und nicht genug Methylcyclopropengas zum Füllen von mehr Behältern vorliegt,
wird der Reaktionsbehälter
aus dem System entnommen, jedoch innerhalb eines Abzugs gehalten.
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Reinigung:
Wasser wird dem Reaktionsbehälter
langsam zugesetzt, um den Reinigungsvorgang zu beginnen. Wasser
wird aufgrund von dessen Reaktivität mit überschüssigem Natriumamid langsam
zugesetzt. Wenn das Natriumamid mit Wasser gemischt wird, bilden
sich Ammoniak und Natriumsalze. Sobald der Reaktionsbehälter vollständig gewaschen
worden ist, wird er vollständig
lufttrocknen gelassen, bevor er wieder verwendet wird. Die drei Zugabebehälter werden
einmal pro Woche mit Wasser gereinigt. Sie werden sorgfältig mit
Wasser gespült,
bis keine Reaktanten mehr vorliegen. Die gesamten Rohre/Leitungen
und der Kühler
werden ebenfalls einmal pro Woche sorgfältig mit Wasser gereinigt.
Die Mischbehälter
und die inneren Filterauskleidungen werden nach jedem Gebrauch sorgfältig mit
Wasser gewaschen. Das gesamte Abwasser wird gemäß den Regierungsvorschriften
entsorgt. Sauberkeit ist zusätzlich
zu dem Spülen
der Behälter
mit Stickstoffgas und dem Abkühlen
von Gas in dem Kühler
eine Sicherheitsmaßnahme,
die auch jedwede Verunreinigung des Methylcyclopropens verhindert.
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Beispiel 2: Herstellung
von Methylcyclopropen unter Verwendung von 3-Brom-2-methylpropen und
Lithiumdiisopropylamid
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Unter
einer Stickstoffatmosphäre
werden etwa 0,1 bis 0,5 mol Lithiumdiisopropylamid in einen 2 Liter-Behalter
eingebracht. 100 ml eines nichtflüchtigen organischen Lösungsmittels,
wie z.B. eines getrockneten Mineralöls, werden dann dem Behälter zugesetzt.
Etwa 0,1 bis 0,5 mol 3-Brom-2-methylpropen werden dann dem Behälter zugesetzt.
Es wird ein Molverhältnis
des Lithiumamids und des halogenierten Methylpropens von 1:1 eingesetzt.
Die exotherme Lösung
wird dann reagieren gelassen, bis keine Wärme mehr abgegeben wird. Dann
werden dem Behälter
etwa 0,1 bis 0,5 mol eines polaren Lösungsmittels, wie z.B. Wasser,
zugesetzt.
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Der
Kopfraum der Reaktion wird mit einer Spritze oder durch Spülen mit
Stickstoff durch einen Kühler
und eine Kühlfalle,
die mit einem Vakuumsystem verbunden ist, in einen Kolben verdrängt, der etwa
50 bis 200 g alpha-Cyclodextrin und 50 bis 200 ml Wasser, das bei
einem pH-Wert von etwa 4 bis 6 gepuffert ist, enthält. Die
Kühlfalle
wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 10°C gehalten, während der Kühler bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 20°C gehalten wird. Diese Lösung wird
dann etwa 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 45°C
gehalten. Schließlich
wird, nachdem die Lösung
reagiert hat, das überschüssige Wasser
abfiltriert. Dann wird die Aufschlämmung zu einer Pulverform getrocknet.
Auf diese Weise wird ein Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung
gebildet.
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Pflanzen
werden vorzugsweise einer nicht-phytotoxischen Menge des Wirkstoffs
ausgesetzt.
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Um
die Pflanze dem gasförmigen
Cyclopropen oder dem Derivat davon auszusetzen, wird die wässrige Lösung vorzugsweise
in der Nähe
der Pflanze angeordnet. Alternativ kann das Pulver in eine Sprühdose eingebracht
werden, die ausreichend Wasser und 40 bis 50 psi komprimiertes Gas enthält. Dann
kann das gasförmige
Cyclopropen auf die Pflanze gesprüht werden.
