ES2283145T3 - Procedimiento de aplicacion de compuestos para inhibir la respuesta aletileno en plantas. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para inhibir la respuesta al etileno en una planta o producto vegetal que comprende las etapas de poner en contacto la planta o producto vegetal con una composición que comprende un compuesto preparado haciendo reaccionar, en un entorno inerte, una sal de amida metálica y un carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, teniendo el compuesto la siguiente estructura en la que n es 4, y R se selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1 a C10 saturado o insaturado, hidroxilo, halógeno, alcoxilo C1 a C10, amino, y carboxilo, sometido a la condición de que al menos un R sea alquilo C5 a C10 o alcoxilo C5 a C10, y en el que la composición está sustancialmente libre de metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
Description
Procedimiento de aplicación de compuestos para
inhibir la respuesta al etileno en plantas.
La presente invención se refiere generalmente a
la regulación de la fisiología vegetal, en particular a
procedimientos para inhibir la respuesta al etileno en plantas o
productos vegetales, con el fin de prolongar su vida útil de
almacenamiento. La invención se refiere a prolongar la vida útil de
almacenamiento de flores cortadas y plantas decorativas, plantas en
macetas (comestibles y no comestibles), transplantadas y alimentos
vegetales que incluyen frutas, verduras y cultivos de raíces.
La presente invención se refiere a
procedimientos para minimizar impurezas que pueden unirse
reversiblemente a sitios receptores de etileno en plantas durante la
síntesis de ciclopropeno y sus derivados, en particular
metilciclopropeno. Ciertas impurezas producidas durante la
fabricación de ciclopropeno y sus derivados, en particular
metilciclopropeno, tienen efectos negativos sobre plantas tratadas.
Por tanto, cuando se tratan las plantas con ciclopropeno y sus
derivados, en particular metilciclopropeno, preparado usando los
procedimientos de síntesis de la presente invención, se evitan los
efectos negativos de estas impurezas.
La presente invención se refiere generalmente a
la regulación del crecimiento de plantas y a procedimientos para
inhibir las respuestas a etileno en plantas por aplicación de
ciclopropeno o sus derivados, en particular metilciclopropeno. La
presente invención se refiere específicamente a procedimientos de
síntesis, seguidos por la aplicación de estos gases que inhiben las
respuestas al etileno en plantas.
Las respuestas de crecimiento de plantas están
afectadas por factores tanto internos como externos. El control
interno de los procesos vegetales está bajo la influencia de la
expresión genética de los relojes biológicos de la planta. Estos
procesos influyen tanto sobre el grado como sobre el momento de los
procesos de crecimiento. Tales respuestas están mediadas por señales
de varios tipos que se transmiten dentro de y entre las células. La
comunicación intracelular en las plantas se produce normalmente por
medio de hormonas (o mensajeros químicos) así como por otros
procesos menos entendidos.
Dado que las comunicaciones en una planta están
normalmente mediadas por hormonas vegetales, tanto la presencia como
los niveles de tales hormonas son importantes para reacciones de
células vegetales específicas. La hormona vegetal que es más
importante para la presente invención es el etileno, que tiene la
capacidad de afectar muchos aspectos importantes del crecimiento,
desarrollo y senectud de plantas. Los efectos más importantes del
etileno incluyen procesos normalmente asociados con senectud,
particularmente maduración de fruta, marchitación de la flor y
absceso de hojas.
Se sabe bien que el etileno puede provocar la
muerte prematura de plantas incluyendo flores, hojas, frutas y
verduras. También puede promover el amarilleo de hojas y crecimiento
raquítico así como la caída prematura de fruta, flor y hoja.
Debido a estos problemas inducidos por el
etileno, una investigación muy activa e intensa se refiere
actualmente a la investigación de formas de evitar o reducir los
efectos nocivos del etileno en plantas.
Un tipo principal de tratamiento usado para
mitigar los efectos del etileno emplea inhibidores de la síntesis
del etileno. Estos inhibidores de la síntesis del etileno reducen la
cantidad de etileno que puede producir una planta. Específicamente,
estos inhibidores de la síntesis del etileno inhiben las reacciones
mediadas por fosfato de piridoxal y así evitan la transformación de
S-adenosinilmetiona en ácido
1-amino-ciclopropano-1-carboxílico,
el precursor del etileno. Staby et al. ("Efficacies of
Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut
Flowers", Hort Technology, págs. 199-202,1993)
tratan las limitaciones de estos inhibidores de la síntesis del
etileno. Dado que los inhibidores de la síntesis del etileno sólo
inhiben la producción de etileno de plantas tratadas, no suprimen
los efectos negativos del etileno de las fuentes ambientales. Estas
fuentes ambientales de etileno existen porque el etileno también se
produce por otros cultivos, gases de combustión de camiones,
unidades de gasificación de etileno y otras fuentes, todas las
cuales pueden afectar a las plantas durante la producción, envío,
distribución y uso final. Por esto, los inhibidores de la síntesis
del etileno son menos eficaces que productos que impiden las
respuestas al etileno de una planta. Para una discusión sobre la
respuesta al etileno en plantas, véase la patente de los EE.UU.
número 3.879.188.
El otro tipo principal de tratamiento usado para
mitigar los efectos del etileno emplea el bloqueo del sitio receptor
que señala la acción del etileno. Uno de los compuestos mejor
conocidos para inhibir la respuesta al etileno en plantas, así como
para evitar los efectos nocivos de las fuentes ambientales de
etileno, es el tiosulfato de plata ("STS"). Un ejemplo de un
producto de STS comercial es la disolución SILFLOR, disponible de
Floralife, Inc., BurrRidge, Illinois. STS es muy eficaz inhibiendo
la respuesta al etileno en plantas y se ha usado porque se mueve
fácilmente en la planta y no es tóxico para las plantas en su
intervalo de concentración eficaz. STS puede usarse por
cultivadores, minoristas y mayoristas como un líquido que se absorbe
en los tallos de las flores. Aunque STS es sumamente eficaz, tiene
un grave problema de eliminación de residuos. Es ilegal deshacerse
del componente de plata de STS por medios convencionales, tal como
usando el sumidero de un laboratorio, sin antes tratar previamente
el STS para eliminar la plata. También es ilegal pulverizar STS
sobre plantas en macetas. Por consiguiente, debido a este problema
de eliminación, que normalmente se ignora por los cultivadores,
actualmente STS lo utilizan casi exclusivamente los cultivadores.
Por tanto, existe un gran deseo entre los fisiólogos tras la cosecha
por encontrar alternativas al STS. Según el conocimiento de los
presentes inventores, los únicos sustitutos aceptables
comercialmente para STS son ciclopropeno, ciclopentadieno,
diazociclopentadieno y sus derivados.
Muchos compuestos tales como dióxido de carbono
que bloquean la acción del etileno, difunden desde el receptor de
etileno o sitio de unión durante un periodo de unas pocas horas.
Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191,
1988. Aunque pueden usarse estos compuestos para inhibir la acción
del etileno, su efecto es reversible y por tanto deben exponerse a
la planta de manera continua si el efecto de inhibición del etileno
tiene que durar durante más de una pocas horas. Por tanto, un agente
eficaz para inhibir la respuesta al etileno en plantas debe
proporcionar un bloqueo irreversible de los sitios de unión de
etileno y permitir de esta manera que los tratamientos sean de
corta duración.
En la patente de los EE.UU. número 5.100.462 se
describe un ejemplo de un agente inhibidor de etileno irreversible.
Sin embargo, el diazociclopentadieno descrito en esa patente es
inestable y tiene un fuerte olor. Sisler et al., Plant Growth
Reg. 9, 157-164, 1990, mostraron en un estudio
preliminar que el ciclopentadieno era un agente bloqueante eficaz
para la unión de etileno. Sin embargo, el ciclopentadieno descrito
en esa referencia también es inestable y tiene un fuerte olor.
La patente de los EE.UU. número 5.518.988
describe el uso de ciclopropeno y sus derivados, incluyendo
metilciclopropeno, como agentes bloqueantes eficaces para la unión
del etileno. Aunque los compuestos de esta patente no experimentan
los problemas de olor del diazociclopentadieno y ciclopentadieno,
porque contienen un grupo carbeno, son relativamente inestables
debido a su potencial para experimentar oxidación y otras
reacciones. Por tanto, existe un problema de estabilidad de estos
gases, así como los peligros de explosión que presentan estos gases
cuando se comprimen.
En "Synthesis of
1-methylpropene", Journal of Organic Chemistry,
vol. 30, No. 6, 1965, páginas 2089-2090 se describe
la síntesis de 1-metilciclopropeno haciendo
reaccionar
3-cloro-2-metil-propano
con amida de sodio.
El documento WO 00/10386 describe un
procedimiento para inhibir la respuesta al etileno en una planta o
producto vegetal que comprende las etapas de poner en contacto la
planta o producto vegetal con una composición que comprende
derivados de ciclopropeno en una composición sustancialmente libre
de metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
Para solucionar estos problemas, se ha
desarrollado un procedimiento para incorporar estos compuestos
gaseosos, que inhiben la respuesta al etileno en plantas, en un
complejo de agente de encapsulación molecular con el fin de
estabilizar su reactividad y proporcionar así un medio conveniente y
seguro de almacenamiento, transporte y aplicación o administración
de principios activos a las plantas. Los procedimientos de
aplicación o administración de estos principios activos pueden
lograrse simplemente añadiendo agua al complejo de agente de
encapsulación molecular.
Al tratar de poner en práctica lo enseñado en la
patente de los EE.UU. número 5.518.988, los problemas asociados con
la estabilidad de los gases y el potencial peligro de explosión de
usar gases comprimidos limita su uso y por tanto su eficacia. Para
solucionar esos problemas se ha desarrollado un complejo de agente
de encapsulación molecular que estabiliza la reactividad de estos
gases y proporciona así un medio conveniente y seguro de
almacenamiento, transporte y aplicación o administración del estos
gases a las plantas.
Este enfoque permite el almacenamiento,
transporte y uso de los gases conveniente y seguro que de otra
manera son difíciles de almacenar, enviar y dispensar y permite el
uso seguro, conveniente y consistente de estos gases en el campo por
los cultivadores, además de su uso en distribución y en el mercado
al por menor. De hecho, un complejo de metilciclopropeno y el agente
de encapsulación molecular ciclodextrina proporciona un producto que
tiene una vida útil de almacenamiento superior a un año.
Otra característica de los agentes de
encapsulación molecular es que una vez atrapan el principio activo
gaseoso en el complejo, el complejo (y por tanto el principio activo
gaseoso) no muestra una presión de vapor muy alta y por tanto está
protegido frente a la oxidación y otras reacciones químicas de
degradación. Un principio activo gaseoso tal como ciclopropeno o
derivados del mismo se mantiene en una molécula encerrada mediante
lo cual la presión de vapor del sólido es muy baja debido a sus
débiles fuerzas atómicas (van de Waals y enlaces de hidrógeno). La
unión de estos principios activos gaseosos con estos agentes de
encapsulación molecular retiene el principio activo hasta que esté
listo para usarse.
La presente invención se refiere a la síntesis
de derivados de ciclopropeno mediante procedimientos que reducen la
incidencia de impurezas, tales como subproductos y productos de
reacción peligrosos, que interfieren con la eficacia de unión al
etileno del ciclopropeno y sus derivados. Estas impurezas del
producto de reacción incluyen compuestos que se unen fuerte pero
reversiblemente al sitio receptor de etileno e inhiben la unión
irreversible de ciclopropeno y sus derivados, especialmente
metilciclopropeno. La síntesis de estos compuestos derivados de
ciclopropeno es importante porque si no tiene lugar la unión
irreversible al sitio receptor durante el tratamiento de la planta,
la planta no estará protegida contra los efectos del etileno.
La síntesis de la técnica anterior de
metilciclopropeno creó problemas cuando se usaba metilciclopropeno
para inhibir la respuesta al etileno en plantas. Aunque está bien
documentado en la patente de los EE.UU. número 5.518.988 que el
metilciclopropeno y otros compuestos similares son activos contra el
etileno, se ha descubierto que no todos los procedimientos de
síntesis son tan eficaces o preferibles como el procedimiento de
síntesis reivindicado
actualmente.
actualmente.
En primer lugar, es necesario evitar producir
durante la síntesis productos (o impurezas) que se unen
reversiblemente al mismo sitio receptor de etileno que el principio
activo previsto. Dado que estas impurezas no se unen
irreversiblemente de una manera consistente con la inactivación del
sitio receptor sin fitotoxicidad, se reduce la eficacia de usar tal
mezcla de producto de reacción sin tratamiento adicional. Las
impurezas específicas que deben evitarse en la síntesis con el fin
de obtener un rendimiento óptimo de la mezcla de reacción incluyen
metilenciclopropano, metilciclopropanos y butanos.
Los presentes inventores han descubierto que de
todas las bases de Lewis usadas para la producción de
metilciclopropeno, las más preferidas son amida de sodio y
diisopropilamida de litio. Se encontró que la síntesis usando varios
hidruros e hidróxidos metálicos producía altos niveles de otros
productos de reacción que reducían el rendimiento del
metilciclopropeno para usos vegetales. Por ejemplo, el uso de
butinos,
3-hidroxi-2-metilpropenos
y otros materiales de partida similares generalmente da un producto
de reacción impuro que no es apropiado para usar en el tratamiento
de plantas.
Características y ventajas adicionales de la
presente invención se describen, y serán evidentes, en la
descripción detallada y ejemplos proporcionados.
La presente invención es tal como se expone en
las reivindicaciones adjuntas. La presente invención se refiere a un
procedimiento para inhibir la respuesta al etileno en una planta o
producto vegetal que comprende las etapas de hacer reaccionar, en un
entorno inerte, una sal de amida metálica y un carbeno halogenado,
opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo, para formar
un compuesto que tiene la siguiente estructura
y poner en contacto la planta o
producto vegetal con este compuesto en el que n es 4 y R se
selecciona del grupo constituido por hidrógeno, alquilo C1 a C10
saturado o insaturado, hidroxilo, halógeno, alcoxilo C1 a C10, amino
y carboxilo, siempre que al menos un R sea alquilo C5 a C10 o
alcoxilo C5 a C10. Este procedimiento se denomina generalmente como
el procedimiento de ciclopropeno para minimizar impurezas. Las sales
de amida metálicas preferidas para su uso en este procedimiento son
amida de sodio, amida de litio, amida de potasio, diisopropilamida
de litio y diisopropilamida de
sodio.
Los compuestos que inhiben las respuestas al
etileno en plantas se describen en las siguientes referencias, todas
las cuales se incorporan como referencias. La patente de los EE.UU.
número 5.100.462 describe que el diazociclopentadieno y sus
derivados son agentes bloqueantes eficaces que inhiben la respuesta
al etileno en plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9,
157-164, 1990, describen que el ciclopentadieno era
un agente bloqueante eficaz para inhibir la respuesta al etileno en
plantas. La patente de los EE.UU. número 5.518.988 describe que el
ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno, son
agentes bloqueantes eficaces para inhibir la respuesta al etileno
en plantas. En vez de repetir la descripción de esas referencias en
esta memoria descriptiva, se incorporan como referencia en su
totalidad.
Tal como se mencionó previamente, grupos R
adecuados incluyen hidrógeno, alquilo C1 a C10 saturado o
insaturado, hidroxilo, halógeno, alcoxilo C1 a C10, amino y
carboxilo siempre que al menos un R sea alcoxilo C5 a C10 o alquilo
C5 a C10.
El término "alquilo" se define en el
presente documento para hacer referencia a grupos alquilo lineales o
ramificados, saturados o insaturados. Los ejemplos incluyen, pero no
se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Los
grupos alquilo de la presente invención son muy preferiblemente
carbono sencillo o lineales.
El ciclopropeno y sus derivados se preparan
haciendo reaccionar, en un entorno inerte, una sal de amida
metálica, tal como sal de amida de litio, sal de amida de sodio, sal
de amida de potasio, sal de diisopropilamida de litio, sal de
diisopropilamida de sodio u otras sales de amida metálicas, y un
carbeno halogenado, tal como
3-cloro-3-metil-2-metilpropeno,
3-bromo-3-metil-2-metilpropeno,
3-cloro-2-metilpropeno,
3-bromo-2-metilpropeno
o algún otro carbeno halogenado. Se prefieren los compuestos
específicos mencionados anteriormente. El metilciclopropeno se
prepara en las mismas condiciones con las mismas sales de amida
metálicas tratadas anteriormente haciéndolas reaccionar con un
metilpropeno halogenado. Los metilpropenos halogenados preferidos
son
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
Estos metilpropenos halogenados conducen a productos de alta pureza
para el uso pretendido y están fácilmente disponibles.
Procedimientos adecuados para preparar
ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno, se
cubren en los ejemplos a continuación. Aunque puede usarse una
variedad de disolventes no reactivos volátiles y no volátiles
diferentes, los disolventes adecuados preferidos incluyen glicerina,
aceite mineral, polietilenglicol, diglime y tetraglime. El uso de
un disolvente no reactivo es opcional. Puede crearse el entorno
inerte mediante cualquier procedimiento conocido incluyendo purgar
el recipiente de reacción con nitrógeno o cualquier otro gas
inerte.
La razón de concentración de la sal de amida
metálica a carbeno halogenado o metilpropeno halogenado es una razón
molar de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1. La temperatura
de reacción puede oscilar desde aproximadamente 20° hasta
aproximadamente 60°C y la presión de la reacción puede oscilar desde
aproximadamente 6894,76 Pa hasta aproximadamente 689476 Pa.
Se deja que la disolución exotérmica resultante
de esta reacción reaccione hasta que no se libere más calor. Una vez
se completa la reacción, se añade un disolvente polar a la
disolución de reacción. Aunque puede usarse una variedad de
disolventes polares, ejemplos adecuados de tales disolventes polares
incluyen agua, acetona y alcohol. Una vez se ha añadido el
disolvente polar, se desplaza el espacio de cabeza de la disolución
de reacción, se enfría y se coloca en un segundo recipiente que
contiene un agente de encapsulación molecular, tal como
ciclodextrina, y agua tamponada para formar el complejo de agente de
encapsulación molecular deseado.
Cuando se libera el gas al recipiente original
usando amida de sodio, se usa un disolvente no polar para liberar el
gas cuando se emplea una sal de litio como la sal de amida
metálica.
Aunque no es necesario para logar los objetivos
de esta invención, puede usarse la destilación fraccionada en el
producto final.
En una realización preferida, se enfría el
espacio de cabeza de la disolución de reacción mediante un
condensador y trampa de frío. Se tampona el agua usada con el agente
de encapsulación molecular a aproximadamente un pH de 4 a 6, y se
agita el producto de reacción y el agente de encapsulación molecular
durante de 1 a 24 horas a temperaturas que oscilan desde la
temperatura ambiente hasta 40°C. Una vez se forma el complejo, se
elimina el agua en exceso por filtración, y se seca la suspensión
resultante para formar un polvo. Los ejemplos a continuación
describen un procedimiento para preparar un agente de encapsulación
molecular a partir de metilciclopropeno y
alfa-ciclodextrina.
El término "planta" se usa genéricamente en
la presente invención para incluir también plantas de tallo leñoso
además de cultivos de campo, plantas en maceta, flores cortadas,
frutas cosechadas, y verduras y plantas decorativas. Algunas de las
plantas que pueden tratarse mediante los procedimientos de la
presente invención se enumeran a continuación.
Las plantas tratadas mediante los compuestos que
inhiben la respuesta al etileno necesitan tratarse a niveles que son
inferiores a los niveles fitotóxicos. Este nivel fitotóxico varía no
sólo entre plantas sino también entre cultivos.
Cuando se usan correctamente, los compuestos
evitan numerosos efectos del etileno, muchos de los cuales se han
descrito en las patentes de los EE.UU. números 5.518.988 y
3.879.188, ambas incorporadas en el presente documento como
referencia en su totalidad. La presente invención puede emplearse
para combatir numerosas respuestas al etileno en plantas. Las
respuestas al etileno pueden iniciarse por fuentes de etileno o bien
exógenas o bien endógenas. Respuestas al etileno incluyen, por
ejemplo, (i) la maduración y/o senectud de flores, frutas y
verduras, (ii) el absceso de follaje, flores y fruta, (iii) la
prolongación de la vida de plantas decorativas, tales como plantas
en macetas, flores cortadas, arbustos y plantas de semillero
aletargadas, (iv) la inhibición de crecimiento en algunas plantas
tales como la planta de guisante, y (v) la estimulación del
crecimiento de la planta en algunas plantas tales como la planta de
arroz.
Verduras que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la senectud
incluyen verduras de hoja verde tales como la lechuga (por ejemplo,
Lactuea sativa), espinacas (Spinaca oleracea) y
repollo (Brassica oleracea); varias raíces tales como patatas
(Solanum tuberosum), zanahorias (Daucus); bulbos tales
como cebollas (Allium sp.); hierbas tales como albahaca
(Ocimum basilicum), orégano (Origanum vulgare) y
eneldo (Anethum graveolens); así como la soja (Glycine
max), judías blancas (Phaseolus limensis), guisantes
(Lathyrus sp.), maíz (Zea mays), brócoli (Brassica
oleracea italica), coliflor (Brassica oleracea botrytis)
y espárragos (Asparagus officinalis).
Frutas que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la maduración
incluyen tomates (Lycopersicon esculentum), manzanas
(Malus domes tica), plátanos (Musa sapientum), peras
(Pyrus communis), papayas (Carica papya), mangos
(Mangifera indica), melocotones (Prunus persica),
albaricoques (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus
persica nectarina), naranjas (Citrus sp.), limones
(Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), pomelos
(Citrus paradisi), mandarinas (Citrus nobilis
deliciosa), kiwis (Actinidia chinenus), melones tales
como cantalupos (C. cantalupensis) y melones amarillos
(C. melo), piñas (Aranae comosus), caquis
(Diospyros sp.) y frambuesas (por ejemplo, Fragaria o
Rubus ursinus), arándanos (Vaccinium sp.), judías
verdes (Phaseolus vulgaris), miembros del género Cucumis
tales como pepino (C. sativus) y aguacates (Persea
americana).
Plantas decorativas que pueden tratarse mediante
los procedimientos de la presente invención para inhibir senectud
y/o para prolongar el aspecto y la vida de la flor (tal como el
retraso de la marchitación), incluyen plantas decorativas en macetas
y flores cortadas. Plantas decorativas y flores cortadas que pueden
tratarse con los procedimientos de la presente invención incluyen
azalea (Rhododendron spp.), hortensia (Macrophylla
hydrangea), hibisco (Hibiscus rosasanensis), boca de
dragón (Antirrhinum sp.), flor de pascua (Euphorbia
pulcherima), cactus (por ejemplo, Cactaceae schlumbergera
truncata), begonias (Begonia sp.), rosas (Rosa
sp.), tulipanes (Tulipa sp.), narcisos (Narcissus
sp.), petunias (Petunia hybrida), claveles (Dianthus
caryophyllus), azucenas (por ejemplo, Lilium sp.),
gladiolos (Gladiolus sp.), alstroemerias (Alstroemaria
brasiliensis), anémonas (por ejemplo, Anemone bland),
aguileñas (Aquilegia sp.), aralias (por ejemplo, Aralia
chinesis), aster (por ejemplo, Aster carolinianus),
buganvillas (Bougainvillea sp.), camelias (Camellia
sp.), campanillas (Campanula sp.), moco de pavo
(Celosia sp.), falso ciprés (Chamaecyparis sp.),
crisantemos (Chrysanthemum sp.), clemátides (Clematis
sp.), ciclámenes (Cyclamen sp.), fresias (por ejemplo,
Freesia refracta), y orquídeas de la familia
Orchidaceae.
Plantas que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir el absceso del
follaje, flores y frutas incluyen algodón (Gossypium spp.),
manzanas, peras, cerezas (Prunus avium), pacanas (Carva
illinoensis), uvas (Vitis vinifera), aceitunas (por
ejemplo, Olea europaea), café (Cofffea arabica),
judías cometodo (Phaseolus vulgaris), y ficus llorón
(Ficus benjamina), así como plantas de semillero aletargadas
tales como varios árboles frutales incluyendo manzano, plantas
decorativas, arbustos, y plantas de semillero de árbol.
Además, arbustos que pueden tratarse según la
presente invención para inhibir el absceso de follaje incluyen
aladierno (Ligustrum sp.), potinea (Photina sp.),
acebo (Ilex sp.), helechos de la familia Polypodiaceae,
schefflera (Schefflera sp.), aglaonema (Aglaonema
sp.), cotoneaster (Cotoneaster sp.), espino cambrón
(Berberris sp.), mirica cerífera (Myrica sp.), abelia
(Abelia sp.), acacia (Acacia sp.), y bromelias de la
familia Bromeliaceae.
Aunque muchos de los ejemplos descritos a
continuación se refieren a la síntesis del complejo de agente de
encapsulación molecular y la administración o aplicación de
metilciclopropeno a plantas, se ha encontrado que los mismos
procedimientos de síntesis son eficaces para ciclopropeno y otros
derivados de ciclopropeno y también se ha encontrado que los mismos
procedimientos de complejación de agente de encapsulación molecular
y de administración o aplicación son eficaces para ciclopropeno,
ciclopentadieno, diazociclopentadieno y sus derivados. Se usó
metilciclopropeno en los ejemplos porque es uno de los derivados de
ciclopropeno que se une al sitio receptor de etileno de plantas más
activo.
Se bombea nitrógeno gaseoso (puro al 99,95%) a
temperatura ambiente en un recipiente de nitrógeno (901,7 mm X 711,2
mm X 812,8 mm) que contiene o bien amida de sodio en polvo
(90%-NaNH_{2}) o bien diisopropilamida de litio en polvo
(97%-[(CH_{3})_{2}CH]_{2}NLi). También se purga
un recipiente de adición de polvo por separado con el mismo gas de
nitrógeno. Purgar con nitrógeno es necesario debido a la reactividad
de las bases de Lewis anteriormente mencionadas con aire, y para
eliminar cualquier contaminación antes de llevar a cabo la reacción
de síntesis. En el recipiente de adición de polvo que contiene la
atmósfera inerte, se añade la amida de sodio (o una concentración
molar equivalente de diisopropilamida de litio) en una cantidad que
oscila entre 365-1100 gramos, prefiriéndose la
cantidad superior. Para pesar la cantidad apropiada de base de
Lewis, toda la pesada se realiza en una cámara de nitrógeno con
purga de nitrógeno para eliminar oxígeno y la amenaza de ignición
espontánea de la base. Es importante un cuidado especial cuando se
trabaja con tales bases para una seguridad apropiada.
Una vez se añade completamente la base de Lewis
en forma de polvo, se sellan las aberturas del recipiente de adición
de polvo que se usaron para purgar para no dejar entrar aire. Se une
el recipiente de adición de polvo al sistema principal. El
recipiente de reacción, que ya se ha purgado con nitrógeno y que se
ha evacuado parcialmente, se abre al recipiente de adición de polvo
para permitir que el polvo caiga en el recipiente de reacción con la
ayuda de la corriente de nitrógeno. El nitrógeno entra en el
recipiente de adición de polvo durante la transferencia de la base
de Lewis.
Después de transferirse el polvo al recipiente
de reacción, se cierra la válvula esférica. Después de añadirse el
polvo, un aceite mineral ligero (secado con tamices moleculares) u
otro disolvente equivalente se añade abriendo la válvula esférica
conectora y permitiendo que se vierta en el recipiente de reacción
con la ayuda del flujo de nitrógeno. La cantidad de aceite añadido
durante la reacción puede variar entre 1-47 litros,
prefiriéndose la cantidad superior de 47 litros. Después se purga
el recipiente de reacción y se cierra. Se ajusta la temperatura del
recipiente de reacción hasta una temperatura en cualquier punto
desde 0°C hasta 75°C, y preferiblemente a aproximadamente 20°C para
empezar la reacción. Puede aumentarse o disminuirse la temperatura
calentando o enfriando el revestimiento exterior usando una bomba de
circulación. Si se superase la capacidad de retención del
recipiente, se repite el procedimiento.
Durante la adición de los componentes, se agitan
los contenidos del recipiente de reacción con una mezcladora de
hélice, pero debe evitarse la salpicadura de los contenidos. Tras
mezclar durante 1-60 minutos, y preferiblemente
durante aproximadamente 20 minutos, se añade
3-cloro-2-metilpropeno
al recipiente de reacción en una cantidad que oscila desde
0,15-1,0 litros. Existe purga continua con gas de
nitrógeno durante la adición de
3-cloro-2-metilpropeno.
Se añade lentamente el reactivo líquido
3-cloro-2-metilpropeno
durante un periodo de 20 minutos. Durante esta adición, se controla
la temperatura del recipiente de reacción y se mantiene a menos de
40°C. Una vez se ha añadido completamente el
3-cloro-2-metilpropeno,
debe agitarse el recipiente durante otros 1-30
minutos, y preferiblemente durante 15 minutos, usando la mezcladora
de hélice tratada anteriormente. En este ejemplo se usa una presión
del recipiente de reacción de aproximadamente 202650 Pa.
Después de que reaccione todo el
3-cloro-2-metilpropeno,
el producto final deseado, metilciclopropeno, existe como una sal de
sodio. Para hacer reaccionar el resto de la base de Lewis y
facilitar la liberación del producto metilciclopropeno, se para la
purga de nitrógeno y se añade agua en una cantidad que oscila desde
0,00-1,47 litros añadiendo el agua a presión
positiva durante un periodo de 1 hora. Una vez se ha añadido todo el
agua, se abre una válvula esférica que conecta el recipiente con el
condensador. Entonces se libera cualquier presión burbujeando el
producto metilciclopropeno gaseoso a través de una mezcla de
ciclodextrina disuelta en agua (tal como se explica más adelante en
este ejemplo).
Una vez se han mezclado los componentes
reactivos, se transfiere el gas del espacio de cabeza en el
recipiente de reacción hacia un recipiente de mezcla de 18,93
litros, ya unido con un filtro de bolsa (plástico de malla de
5-25 micrómetros) y que contiene
0,9-2,8 kg de alfa-ciclodextrina,
0,575 litros de disolución tampón. Se pesa la
alfa-ciclodextrina en una balanza electrónica y se
transfiere al recipiente de mezcla vertiéndola a través de la
abertura del recipiente de mezcla. Se prepara la disolución tampón
combinando una disolución de acetato de sodio 0,2 M con una
disolución de ácido acético 0,2 M que da un pH en el intervalo de 3
a 5. El gas del espacio de cabeza del recipiente de reacción se
transfiere provocando un vacío de 103421,36 Pa en el recipiente de
mezcla, cerrando la válvula esférica del condensador/recipiente de
reacción y abriendo la válvula esférica que une el condensador (15
espirales, 9,525 mm) con el recipiente de mezcla, permitiendo que
el gas entre en el condensador, que se ha enfriado a una temperatura
de 0-10°C mediante una bomba de circulación de
enfriamiento, para pasar a través al recipiente de mezcla. La razón
para enfriar el gas en el condensador es para reducir
significativamente el
3-cloro-2-metilpropeno
que entra en el recipiente de mezcla. El bajo punto de ebullición
del metilciclopropeno (que es de aproximadamente 12°C) comparado con
el mayor punto de ebullición del
3-cloro-2-metilpropeno
(que es de 70°C) evita que éste último entre en el recipiente de
mezcla. El condensador también se coloca de tal manera que el
3-cloro-2-metilpropeno
volverá al matraz de reacción.
Una vez el gas pasa desde el condensador, se
cierra la válvula esférica condensador/recipiente de mezcla y se
abre la válvula esférica condensador/recipiente de reacción
permitiendo que el gas del espacio de cabeza fluya al condensador.
Luego se cierra la válvula esférica condensador/recipiente de
reacción, vuelve a abrirse la válvula esférica
condensador/recipiente de mezcla, y el gas fluye al recipiente de
mezcla. Una vez que se transfiere el espacio de cabeza inicial al
recipiente de mezcla, empezará a crearse un vacío en el recipiente
de reacción que puede detectarse leyendo el medidor de presión
montado. Cuando esto ocurre, se llena el recipiente de reacción con
gas de nitrógeno (puro al 99,95%) cerrando cualquier conexión con el
resto del sistema, y permitiendo que el gas de nitrógeno entre a
través de la válvula de entrada de nitrógeno cuando se produce un
ligero vacío. Una vez se ha llenado el recipiente de reacción con
gas de nitrógeno, lo que podrá identificarse leyendo el medidor de
presión montado, el gas del espacio de cabeza del recipiente de
reacción vuelve a transferirse al recipiente de mezcla. El
procedimiento se repite hasta que se llena el recipiente de mezcla
con gas tal como se indica por el medidor de presión. En esta etapa
se prefiere una concentración mínima de 80.000 ppm de
metilciclopropeno en el recipiente de mezcla. Puede calcularse esta
concentración de la misma manera que se mencionó anteriormente.
Después de llenar el recipiente de mezcla, se cierran todas las
conexiones y el recipiente se retira del sistema y se coloca en un
agitador, que se deja que se agite de manera que la mezcla se agite
completamente durante 1-5 horas a menos de 70°C. Se
atrapa el metilciclopropeno en la alfa-ciclodextrina
durante esta operación unitaria. Después de agitar los contenidos,
se deja que el recipiente de mezcla se equilibre durante
0-72 horas, y preferiblemente durante al menos 24
horas a una temperatura de 0-30°C (preferiblemente
de aproximadamente 4°C). A continuación, si contiene la disolución
tampón, se filtran los contenidos en el recipiente de mezcla
mediante filtración a vacío, conectando una bomba de vacío en la
salida inferior del recipiente de mezcla, que eliminará la
disolución tampón de la mezcla mientras el polvo permanece en los
confines de la bolsa de filtración.
Cuando se ha eliminado toda la disolución
tampón, se transfiere el polvo húmedo que contiene el
metilciclopropeno atrapado a una bandeja de plástico y se deja secar
al aire durante 24-48 h. Una vez se ha secado, se
muele el material filtrado en un molinillo de polvo, creando un
polvo fino (de malla de aproximadamente 100 mm). Si el material en
el recipiente de mezcla no contenía la disolución tampón, no se
necesita ni filtración ni molienda. Después de moler el polvo, se
coloca en un molino de polvo y se deja que se mezcle durante
5-10 minutos a aproximadamente 100 rpm. Una vez se
mezcla el polvo, se analiza y se mezcla con dextrosa o dextrina
hasta la concentración deseada de atrapamiento de metilciclopropeno.
Si la cantidad de metilciclopropeno atrapado es inferior a la
concentración deseada, se agrupa y se muele con otras muestras. En
ambos casos, tras mezclar los polvos recién formados, se analizan de
nuevo para asegurar que cumplen con los requisitos. Por cada
recipiente de reacción preparado, pueden llenarse de
2-7 recipientes de mezcla, dependiendo de la
cantidad de metilciclopropeno restante en el recipiente de reacción
tras haber transferido el espacio de cabeza. Sin embargo,
dependiendo de la cantidad de gas de metilciclopropeno restante en
el recipiente de reacción, puede ser necesario un periodo de espera
de 0-3 horas para que el recipiente de reacción
produzca más gas de metilciclopropeno. Una vez los recipientes de
mezcla están llenos, y no haya suficiente gas de metilciclopropeno
para llenar más recipientes, el recipiente de reacción se retira del
sistema, pero permanece dentro de una campana.
Limpieza: se añade agua lentamente al recipiente
de reacción para empezar el procedimiento de limpieza. El agua se
añade lentamente debido a su reactividad con la amida de sodio en
exceso. Cuando se mezcla la amida de sodio con agua, se forman sales
de sodio y amoniaco. Una vez se ha lavado el recipiente de reacción
completamente, se deja que se seque al aire completamente antes de
volver a usarlo. Los tres recipientes de adición se limpian una vez
por semana con agua. Se aclaran meticulosamente con agua hasta que
no se encuentran reactivos. Todas las tuberías/tubos y el
condensador también se limpian meticulosamente una vez por semana
con agua. Los recipientes de mezcla y los recubrimientos de filtro
interiores se lavan meticulosamente con agua después de cada uso.
Toda el agua residual se elimina según los reglamentos
gubernamentales. La limpieza, además de la purga de los recipientes
con gas de nitrógeno y el enfriamiento del gas en el condensador son
etapas de seguridad que también evitan cualquier contaminación del
metilciclopropeno.
Bajo una atmósfera de nitrógeno, se colocan en
un recipiente de dos litros, aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de
diisoproilamida de litio. Después se añaden al recipiente 100 ml de
un disolvente orgánico no volátil, tal como aceite mineral seco.
Luego se añaden al recipiente aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de
3-bromo-2-metilpropeno.
Se utiliza una razón molar 1:1 de la amida de litio a metilpropeno
halogenado. Se deja entonces que la disolución exotérmica reaccione
hasta que no se libere más calor. Luego se añaden al recipiente
aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de un disolvente polar, tal como
agua.
Se desplaza el espacio de cabeza de la reacción
con una jeringa o mediante barrido con nitrógeno a través de un
condensador y trampa de frío, conectada a un sistema de vacío en un
matraz que contiene aproximadamente de 50 a 200 gramos de
alfa-ciclodextrina y de 50 a 200 ml de agua
tamponada a un pH de aproximadamente 4 a 6. La trampa de frío se
mantiene a una temperatura de aproximadamente
0-10°C, mientras que el condensador está a una
temperatura que oscila entre aproximadamente
10-20°C. Luego se agita esta disolución durante
aproximadamente 1 a 24 horas a una temperatura que oscila desde la
temperatura ambiente hasta 45°C. Por último, después de que la
reacción haya reaccionado, se elimina el exceso de agua por
filtración. Luego se seca la suspensión hasta obtener una forma de
polvo. De esta manera se forma un complejo según la presente
invención.
Las plantas se exponen preferiblemente a una
cantidad no fitotóxica del principio activo. Para exponer la planta
al ciclopropeno gaseoso o derivado del mismo, se coloca la
disolución acuosa preferiblemente cerca de la planta.
Alternativamente, el polvo puede colocarse en un bote de aerosol
contiene agua suficiente y 275790,29-344737,86 Pa de
gas comprimido. Luego, puede pulverizarse el ciclopropeno gaseoso
sobre la planta.
Claims (2)
1. Un procedimiento para inhibir la
respuesta al etileno en una planta o producto vegetal que comprende
las etapas de poner en contacto la planta o producto vegetal con una
composición que comprende un compuesto preparado haciendo
reaccionar, en un entorno inerte, una sal de amida metálica y un
carbeno halogenado, opcionalmente en presencia de un disolvente no
reactivo, teniendo el compuesto la siguiente estructura
en la
que
n es 4, y
R se selecciona del grupo constituido por
hidrógeno, alquilo C_{1} a C_{10} saturado o insaturado,
hidroxilo, halógeno, alcoxilo C_{1} a C_{10}, amino, y
carboxilo, sometido a la condición de que al menos un R sea alquilo
C_{5} a C_{10} o alcoxilo C_{5} a C_{10}, y en el que la
composición está sustancialmente libre de metilenciclopropano,
metilciclopropanos y butanos.
2. Procedimiento según la
reivindicación 1, en el que la sal de amida metálica se selecciona
del grupo constituido por amida de sodio, amida de litio, amida de
potasio, diisopropilamida de litio y diisopropilamida de sodio.
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