RU2491815C1 - Регулятор роста растений и плодов - Google Patents
Регулятор роста растений и плодов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2491815C1 RU2491815C1 RU2012121413/13A RU2012121413A RU2491815C1 RU 2491815 C1 RU2491815 C1 RU 2491815C1 RU 2012121413/13 A RU2012121413/13 A RU 2012121413/13A RU 2012121413 A RU2012121413 A RU 2012121413A RU 2491815 C1 RU2491815 C1 RU 2491815C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methylcyclopropene
- cyclodextrin
- mixture
- supersaturated
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к сельскому хозяйству. Получение смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина осуществляют пропусканием под давлением избытка смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина. Смесь может быть получена в виде суспензии. Состав получают фильтрованием и сушкой суспензии. Композиция для обработки плодов яблони содержит дополнительно растительное масло. Изобретение позволяет повысить урожайность растений. 5 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к агрохимии и может быть использовано для получения регулятора роста растений и плодов.
Циклопропен и его производные (см., например, Голубев А.В. и др. «Методы синтеза циклопропена и его производных». Химическая промышленность сегодня, 2006, №12, с.32-35) и циклодекстрины (см., например, Thorsteinn Loftsson et al. «Cyclodextrins in drug delivery». Expert Opin. Drug Deliv., 2005, 2(2), p.335-351; Erem Bilensoy. Cyclodextrins in Pharmaceutics, Cosmetics, and Biomedicine: Current and Future Industrial Applications. John Wiley & Sons, 2011) являются известными хорошо изученными веществами.
Из уровня техники известны способы применения циклопропена и его производных в сельском хозяйстве для ингибирования созревания и старения растений и плодов (WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21). Известно, что ингибирующая способность таких соединений в отношении яблок в вегетационном периоде, высока.
Из уровня техники известны агрохимические смеси, содержащие 1-метилциклопропен и второй активный компонент (WO 2005044002 Al (BASF AG) 2005-05-19; WO 2008071714 Al (BASF SE)) 2008-06-19).
Хотя специалисту в данной области известно об ингибирующем действии циклопропена и его производных на этилен в растениях и плодах, в частности в плодах яблони в вегетационный период, новые препаративные формы циклопропена и его производных, обладающие большими технологически приемлемыми качествами, представляют практический интерес.
Настоящее изобретение направлено на получение нового проявляющего свойства регулятора роста растений и плодов препарата для обработки в вегетационный период плодов яблони.
1-Метилциклопропен и метиленциклопропан получают раздельно или совместно любыми известными способами. Например, изомеры могут быть получены в присутствии 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана. Контроль состава осуществляют по допустимому содержанию примесей. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, способ получения 1-метилциклопропена или метиленциклопропана или 1-метилциклопропена и метиленциклопропана может быть любым, традиционно используемым в данной области техники.
Обеспечивают смесь полученных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана. Контроль осуществляют по требуемому соотношению 1-метилциклопропен: метиленциклопропан, задаваемому в соответствии с конкретными установленными условиями применения конечной композиции. Это означает «технологическое программирование» препарата, когда устанавливают требования к параметрам его действия и затем переносят на исходные условия его получения. Получение в таком режиме препарата возможно как заблаговременно, так и непосредственно перед применением.
Так, мольное соотношение 1-метилциклопропен:метиленциклопропан может быть задано как приблизительно 1:(0,1-1) или приблизительно 1:(0,5-1) или быть таковым, что количество 1-метилциклопропена превышало бы среднестатистическое содержание этилена в плоде в x раз (0<x<1,5) при регулировании роста (созревания) плодов. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, соотношение может быть любым в зависимости от предъявляемых требований.
Обеспечивают пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина, приготовленный любым известным способом. Например, раствор α-циклодекстрина может быть приготовлен растворением порошка α-циклодекстрина в растворителе при перемешивании. Растворителем может являться вода.
Так, раствор α-циклодекстрина может быть пересыщен не более чем на приблизительно 10% масс. при t приблизительно 60±5°C, или не более чем на приблизительно 10% масс. при приблизительно 50±5°C, или не более чем на приблизительно 10% масс. при приблизительно 40±5°C, или не более чем на приблизительно 10% масс. при температуре t, где 35°C<t<65°C приблизительно.
Кроме того, пересыщенный раствор α-циклодекстрина готовят насыщением при ступенчатом повышении температуры с шагом приблизительно 10±1°C с последующим охлаждением на приблизительно 10±5°C и выдержкой при этой температуре не более 24 ч. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина может иметь любые указанные характеристики в зависимости от предъявляемых требований.
Термин «приблизительно» для целей настоящего изобретения охватывает близкие значения для какого-либо параметра. Специалисту будет понятно, что подобная формулировка означает возможные приемлемые отклонения от указанной величины.
Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрин. Для этого пропускают под давлением избыток газообразного 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина. Температуру варьируют в пределе от приблизительно 0°C до приблизительно 100°C. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, температура осуществления процесса капсулирования может быть любой приемлемой.
Неожиданно было установлено, что пересыщенный водный раствор комплексообразователя - α-циклодекстрина, являющийся по существу метастабильным, обладает наибольшим емкостным показателем по отношению к молекулам гостя, превышающим емкостной показатель насыщенного раствора. Это найденное свойство, примененное к молекулам 1-метилциклопропена и метиленциклопропана, неожиданно привело к получению смеси комплексов включения, характеризующейся контролируемым показателем насыщенности по молекулам гостей. Стало возможным контролировать качественные и количественные характеристики такой смеси комплексов, что напрямую отразилось на их способности регулировать рост растений и плодов. Стало очевидно, что дозировку препаративной формы теперь возможно осуществлять, устраняя невыгодные экономические затраты, снижая расход и брак партий препарата, что является, без ограничения, расширением арсенала средств.
Подобная смесь может быть применена по назначению как после фильтрования и сушки, так и в виде исходной суспензии в условиях замедленного высвобождения молекул гостей - т.е. может быть свежеприготовлена непосредственно перед применением. Дополнительное введение альгиновой кислоты, которое может сопровождаться добавлением вспомогательных веществ, например ПАВ, стабилизаторов, диспергаторов и т.п., а также ее натриевых, калиевых и др. приемлемых солей, или введение вспомогательных веществ позволяет еще больше увеличить эффект от применения смеси. Полученная суспензия может быть стабилизирована или не стабилизирована. Специалисту будет понятно, что без отнесения к теории, и не ограничиваясь приведенными данными, получаемые средства могут иметь любые различные препаративные формы в зависимости от предъявляемых требований.
Так, состав может быть получен фильтрованием смеси, например, непосредственно после получения. При этом неожиданно было установлено, что способность регулировать рост растений и плодов нелинейно коррелирует с исходным соотношением 1-метилциклопропен: метиленциклопропан. То есть рассчитываемое количество 1-метилциклопропена и метиленциклопропана, требуемых для применения, следует испытывать в конкретных условиях применения, соотнося с наблюдаемым эффектом.
Удобная для применения композиция может быть получена как из суспензии, так и из состава, и иметь в основе полученную заявленным способом смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина.
Композицию готовят суспендированием комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина в растительном масле или другим известным специалисту способом. При этом с целью улучшения характеристик получаемой композиции в нее могут быть введены поверхностно-активные и другие вспомогательные вещества (в т.ч. альгинаты, загустители, вещества, контролируемо изменяющие поверхностное натяжение и т.д.).
Растительное масло может быть выбрано из подсолнечного, оливкового, арахисового, кунжутного, соевого, льняного, хлопкового или их смесей.
В дальнейшем, приготовленная композиция может быть эмульгирована в технологической жидкости-носителе, например воде, с целью опрыскивания яблонь в период вегетации.
Изобретение проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Пример 1.
Проводят реакцию 3-хлор-2-метил-пропена (2,2 моль) с амидом натрия (2,7 моль) в среде минерального масла при 45°C. Получают 30,82 г 1-метилциклопропена и 4,93 г метиленциклопропана (соотношение 1:0,16 соответственно).
Готовят раствор α-циклодекстрина, пересыщенный на 10% масс. при 60°C. Содержание α-циклодекстрина составляет 650,0 г.
Пропускают под давлением избыток полученной смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через полученный пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина при 60°C. Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина. Концентрация 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрине составляет 0,05 масс./масс.
Смесь в виде суспензии, состава и композиции применяют согласно WO 9533377 А1 на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Пример 2.
Проводят реакцию 3-бром-2-метил-пропена (1,0 моль) с амидом натрия (1,5 моль) в среде минерального масла при 50°C. Получают 14,32 г 1-метилциклопропена и 2,00 г метиленциклопропана (соотношение 1:0,14 соответственно).
Готовят раствор α-циклодекстрина, пересыщенный на 10% масс. при 40°C. Содержание α-циклодекстрина составляет 300,0 г.
Пропускают под давлением избыток полученной смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через полученный пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина при 40°C. Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина. Концентрация 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрине составляет 0,05 масс./масс.
Состав, полученный фильтрованием и сушкой суспензии, применяют согласно WO 9533377 А1 на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Пример 3.
Проводят реакцию 3-хлор-2-метил-пропена (2,2 моль) с амидом натрия (2,7 моль) в среде минерального масла при 45°C. Получают 29,50 г 1-метилциклопропена и 4,43 г метиленциклопропана (соотношение 1:0,15 соответственно).
Готовят раствор α-циклодекстрина насыщением раствора при перемешивании при 30°C, при 40°C (шаг 10°C), при 50°C (шаг 10°C), при 60°C (шаг 10°C), при 70°C (шаг 10°C), осуществляя тем самым ступенчатое повышение температуры, с последующим охлаждением раствора до 60°C (шаг 10°C) и выдержкой при этой температуре 23 ч. Получают пересыщение 10% масс. при 60°C. Содержание α-циклодекстрина составляет 650,0 г.
Пропускают под давлением избыток полученной смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через полученный пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина при 60°C. Получают смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина. Концентрация 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрине составляет 0,05 масс./масс.
Смесь в виде суспензии, состава и композиции применяют согласно WO 9533377 А1 на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Пример 4.
Из полученной смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина изготавливают суспензию, содержащую комплексы включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрин, соль альгиновой кислоты - альгинат натрия.
Из полученной смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина изготавливают суспензию, которую затем фильтруют и сушат с получением сухого состава.
Из полученной смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина изготавливают суспензию, которую затем фильтруют и сушат с получением сухого состава, из которого далее готовят композицию, содержащую комплексы включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в α-циклодекстрин, растительное масло (хлопковое), соль альгиновой кислоты (альгинат натрия), CREMOFOR A6 (пр. Sigma-Aldrich).
Полученные суспензию, состав и композицию применяют на яблоках в вегетационном периоде. Наблюдают изменение уровней этилена в плодах.
Для обработки используют следующий расчет: 1 г смеси на 5 л воды с расходом 0,19-0,20 л/м2.
Обрабатывают яблоневые деревья сорта Golden Delicious 1 раз за 30-31 день до сбора урожая, распыляя смесь (суспензию, состав, композицию) над яблонями. Через месяц собирают плоды и определяют урожайность обработанных. Условия обработки и результаты приведены в Таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Условия обработки и результаты | |||||
№ об | Смесь | Дней до сбора урожая, дн. | Расход состава, л/м2 | Урожайность обработанных, кг/м2 | Контроль, кг/м2 |
1 | Суспензия (1-МЦП:МеЦП=1:0,15) | 30 | 0,19 | 2,9 | 2,5 |
2 | Состав (1-МЦП:МеЦП=1:0,15) | 30 | 0,19 | 2,7 | 2,5 |
3 | Композиция (1-МЦП:МеЦП=1:0,15) | 31 | 0,20 | 2,9 | 2,5 |
Принятые сокращения: №об - номер обработки; 1-МЦП - 1-метилциклопропен; МеЦП - метиленциклопропан; Контроль - контрольный участок без обработки.
Claims (22)
1. Способ получения смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина, проявляющей свойства регулятора роста растений и плодов, пропусканием под давлением избытка смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина.
2. Смесь комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина, проявляющая свойства регулятора роста растений и плодов, которая получена пропусканием под давлением избытка смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через пересыщенный водный раствор α-циклодекстрина.
3. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что раствор α-циклодекстрина пересыщен не более чем на 10 мас.% при 60±5°C.
4. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что раствор α-циклодекстрина пересыщен не более чем на 10 мас.% при 50±5°C.
5. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что раствор α-циклодекстрина пересыщен не более чем на 10 мас.% при 40±5°C.
6. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что раствор α-циклодекстрина пересыщен не более чем на 10 мас.% при температуре t, где 35°C<t<65°C.
7. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что мольное соотношение 1-метилциклопропен:метиленциклопропан равно 1:(0,1-1).
8. Смесь по п.7, отличающаяся тем, что мольное соотношение 1-метилциклопропен:метиленциклопропан равно 1:(0,5-1).
9. Смесь по п.7, отличающаяся тем, что мольное соотношение 1-метилциклопропен:метиленциклопропан таково, что количество 1-метилциклопропена превышает среднестатистическое содержание этилена в плоде в x раз, где 0<x<1,5, при регулировании роста плодов.
10. Смесь по любому из пп.2-9, отличающаяся тем, что пересыщенный раствор α-циклодекстрина готовят насыщением при ступенчатом повышении температуры с шагом 10±1°C с последующим охлаждением на 10±5°C и выдержкой при этой температуре не более 24 ч.
11. Суспензия смеси комплексов включения 1-метилциклопропена и метиленциклопропана в молекулы α-циклодекстрина для приготовления проявляющего свойства регулятора роста растений и плодов состава, полученная пропусканием под давлением избытка смеси газообразных 1-метилциклопропена и метиленциклопропана через пересыщенный по существу водный раствор α-циклодекстрина, необязательно, содержащая альгиновую кислоту или ее соль и вспомогательные вещества.
12. Суспензия по п.11, отличающаяся тем, что раствор α-циклодекстрина пересыщен не более чем на 10 мас.% при 60±5°C, или 50±5°C, или 40±5°C.
13. Суспензия по п.11, отличающаяся тем, что мольное соотношение 1-метилциклопропен: метиленциклопропан равно 1:(0,1-1) или 1:(0,5-1).
14. Суспензия по п.11, отличающаяся тем, что мольное соотношение 1-метилциклопропен: метиленциклопропан таково, что количество 1-метилциклопропена превышает среднестатистическое содержание этилена в плоде в x раз, где 0<x<1,5, при регулировании роста плодов.
15. Суспензия по любому из пп.11-14, отличающаяся тем, что пересыщенный раствор α-циклодекстрина готовят насыщением при ступенчатом повышении температуры с шагом 10±1°C с последующим охлаждением на 10±5°C и выдержкой при этой температуре не более 24 ч.
16. Суспензия по п.11, отличающаяся тем, что содержит альгиновую кислоту или ее соль.
17. Состав, полученный фильтрованием и сушкой суспензии по п.11 и проявляющий свойства регулятора роста растений и плодов.
18. Состав по п.17, отличающийся тем, что количество 1-метилциклопропена превышает среднестатистическое содержание этилена в плоде в x раз, где 0<x<1,5, при регулировании роста плодов, и мольное соотношение 1-метилциклопропен: метиленциклопропан равно 1:(0,1-1) или 1:(0,5-1).
19. Проявляющая свойства регулятора роста растений и плодов композиция для обработки в вегетационный период плодов яблони, содержащая состав по п.17, растительное масло, необязательно, содержащая поверхностно-активные и вспомогательные вещества.
20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что количество 1-метилциклопропена превышает среднестатистическое содержание этилена в плоде в x раз, где 0<x<1,5, при регулировании роста плодов, и мольное соотношение 1-метилциклопропен: метиленциклопропан равно 1:(0,1-1) или 1:(0,5-1).
21. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что растительное масло выбрано из подсолнечного, оливкового, арахисового, кунжутного, соевого, льняного, хлопкового или их смесей.
22. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что она эмульгирована в технологической жидкости-носителе.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012121413/13A RU2491815C1 (ru) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | Регулятор роста растений и плодов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012121413/13A RU2491815C1 (ru) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | Регулятор роста растений и плодов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2491815C1 true RU2491815C1 (ru) | 2013-09-10 |
Family
ID=49164714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012121413/13A RU2491815C1 (ru) | 2012-05-24 | 2012-05-24 | Регулятор роста растений и плодов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2491815C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1237411B1 (en) * | 1999-12-17 | 2007-02-28 | Agrofresh, Inc. | Delivery methods of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
RU2400067C1 (ru) * | 2009-05-27 | 2010-09-27 | Валерий Федорович Швец | Порошковый препарат, способ его получения и композиции для обработки растений |
RU2409949C1 (ru) * | 2009-08-13 | 2011-01-27 | Валерий Федорович Швец | Способ повышения продуктивности растениеводческих и плодоовощных культур и увеличения срока хранения урожая |
US8163244B2 (en) * | 2005-11-18 | 2012-04-24 | Sang-Ku Yoo | Cyclopropenes-generating devices to control ripening processes of agricultural products |
-
2012
- 2012-05-24 RU RU2012121413/13A patent/RU2491815C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1237411B1 (en) * | 1999-12-17 | 2007-02-28 | Agrofresh, Inc. | Delivery methods of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
US8163244B2 (en) * | 2005-11-18 | 2012-04-24 | Sang-Ku Yoo | Cyclopropenes-generating devices to control ripening processes of agricultural products |
RU2400067C1 (ru) * | 2009-05-27 | 2010-09-27 | Валерий Федорович Швец | Порошковый препарат, способ его получения и композиции для обработки растений |
RU2409949C1 (ru) * | 2009-08-13 | 2011-01-27 | Валерий Федорович Швец | Способ повышения продуктивности растениеводческих и плодоовощных культур и увеличения срока хранения урожая |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103518719B (zh) | 一种果树生长调节剂药剂组合物及其应用 | |
RU2400067C1 (ru) | Порошковый препарат, способ его получения и композиции для обработки растений | |
SU584739A3 (ru) | Средство,про вл ющее гербицидные свойства и вли ющие на рост растений | |
CN105594716A (zh) | 含壳寡糖与噻呋酰胺的杀菌组合物 | |
JP7291774B2 (ja) | 1-アミノ-1-シクロプロパンカルボン酸配合物 | |
AU2007208837A1 (en) | Method of promoting thickening growth of agricultural or horticultural crop | |
KR100543524B1 (ko) | 과실 및 과채류 착색촉진용 복합비료 | |
Rogach et al. | Dynamic of accumulation and redistribution of various carbohydrate forms and nitrogen in organs of tomatoes under treatment with retardants | |
EA028961B1 (ru) | Соединения, стимулирующие прорастание семян | |
CN102992899A (zh) | 一种包含杀虫双和腐植酸的药肥组合物 | |
RU2491815C1 (ru) | Регулятор роста растений и плодов | |
AU2010260023A1 (en) | 1-aminocyclopropane carboxylic acid as a fruit thinner | |
KR101191767B1 (ko) | 대추 동시 수확을 위한 복합비료 | |
WO2017217892A1 (ru) | Композиция для регулирования роста растений, способ обработки ею растений и активный ингредиент в её составе | |
RU2624627C1 (ru) | Бис(оксиметил)фосфиновая кислота и ее соли с биогенными металлами в качестве регуляторов роста и развития растений | |
US10080366B2 (en) | Agent for increasing sugar content in fruit | |
CN104920448A (zh) | 一种萘二甲酰亚胺磷酸酯钾盐植物生长调节剂及其应用 | |
RU2563930C1 (ru) | Стимулятор роста кукурузы, повышающий урожайность зерна | |
CN102992913A (zh) | 一种包含氯虫苯甲酰胺或氟虫双酰胺的药肥组合物 | |
JPH025722B2 (ru) | ||
CN110301447B (zh) | 一种提高果树坐果率的组合物及其应用 | |
RU2378817C1 (ru) | Способ стимулирования роста и развития масличных культур | |
CN110352977B (zh) | 含氯吡脲、独角金内酯和γ-氨基丁酸的农药组合物 | |
CN104003820A (zh) | 复合硝酸钾肥制备及使用方法 | |
RU2717300C1 (ru) | Способ получения модифицированного порошкового препарата для обработки растений |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20141128 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150525 |