BR9917586B1 - complexo, e, método para fornecer um composto a uma planta ou produto de planta para inibir uma resposta ao etileno na planta ou produto de planta. - Google Patents

Description

"COMPLEXO, Ε, MÉTODO PARA FORNECER UM COMPOSTO A UMA PLANTA OU PRODUTO DE PLANTA PARA INIBIR UMA RESPOSTA AO ETILENO NA PLANTA OU PRODUTO DE PLANTA". CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção, diz respeito à regulagem da fisiologia vegetal, e, em particular, a métodos para inibir a resposta ao etileno em plantas ou produtos vegetais, de modo a prolongar a sua vida útil durante estocagem. A invenção diz respeito a prolongar a vida útil, durante estocagem, de flores cortadas e arranjos ornamentais, plantas em vasos (comestíveis e não comestíveis), transplantes e alimentos vegetais, incluindo safras de frutas, verduras e legumes e raízes.

A presente invenção tem três modalidades. A primeira modalidade diz respeito a métodos de minimizar impurezas capazes de se ligarem reversivelmente aos sítios receptores do etileno da planta durante a síntese de ciclopropeno e seus derivados, e, em particular, o metil-ciclopropeno. Certas impurezas produzidas durante a fabricação de ciclopropeno e seus derivados, em particular metil-ciclopropeno, têm efeitos negativos sobre plantas tratadas. Portanto, quando as plantas são tratadas com ciclopropeno e seus derivados, e, em particular, o metil-ciclopropeno, usando-se os métodos de síntese da presente invenção, os efeitos negativos destas impurezas são evitados.

A segunda modalidade da presente invenção diz respeito a complexos formados a partir de agentes de encapsulação molecular, tais como, a ciclodextrina e o ciclopropeno ou seus derivados, tais como, metil- ciclopropeno, além dos complexos formados a partir de agentes de encapsulação molecular e ciclopentadieno ou diazociclopentadieno ou seus derivados. Estes complexos de agente de encapsulação molecular fornecem meios convenientes e seguros para armazenar e transportar os compostos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas. Estes complexos de agente de encapsulação molecular são importantes porque os compostos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas são gases reativos e portanto altamente instáveis por causa da oxidação e de outras reações potenciais.

A terceira modalidade diz respeito a métodos convenientes de fornecer a plantas os compostos capazes de inibir as suas respostas ao etileno de modo a prolongar a vida em prateleira. Estes métodos envolvem contatar o complexo de agente de encapsulação molecular com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular, liberando deste modo o composto capaz de inibir a resposta ao etileno de modo que possa contatar a planta.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção, no geral diz respeito à regulagem do

crescimento de plantas e a métodos de inibir respostas ao etileno em plantas pela aplicação de ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno ou seus derivados, em particular o metilciclopropeno. A presente invenção especificamente diz respeito a métodos de síntese e a complexos do agente de encapsulação molecular, além da armazenagem, transporte e aplicação destes gases que inibem as respostas ao etileno em plantas.

Respostas ao crescimento de planta são afetadas tanto por fatores internos quanto aos externos. O controle interno de métodos vegetais estão sob a influência da expressão genética dos relógios biológicos de planta. Estes métodos influenciam tanto a extensão quanto a regulagem dos métodos de desenvolvimento. Tais respostas são mediadas por sinais de vários tipos que são transmitidos dentro e entre as células. A comunicação intracelular em plantas tipicamente ocorre por intermédio de hormônios (ou mensageiros químicos) bem como por outros métodos menos compreendidos. Como as comunicações em uma planta são tipicamente mediadas pelos hormônios da planta, tanto a presença quanto os níveis de tais hormônios são importantes para as reações celulares específicas da planta. O hormônio da planta que é o mais relevante para a presente invenção é o etileno que tem a capacidade de afetar muitos aspectos importantes do crescimento, desenvolvimento e senescência da planta. Os efeitos mais importantes do etileno incluem métodos normalmente associados com a senescência, particularmente o amadurecimento de fruta, murchação de flor e excisão de folha.

É bem conhecido que o etileno possa causar a morte prematura de plantas incluindo flores, folhas, frutas e frutas e legumes. Também pode promover o amarelamento de folhas e parada no desenvolvimento, bem como a queda prematura de fruta, flor e folha.

Por causa destes problemas induzidas pelo etileno, pesquisa muito ativa e intensa presentemente diz respeito à investigação de meios para impedir ou reduzir os efeitos deletérios do etileno em plantas.

Um tipo principal de tratamento usado para mitigar os efeitos do etileno utiliza inibidores da síntese de etileno. Estes inibidores da síntese de etileno reduzem a quantidade de etileno que uma planta pode produzir. Especificamente, estes inibidores da síntese de etileno inibem as reações mediadas pelo fosfato piridoxal e deste modo impedem a transformação de S- adenosinlmetiona para o ácido 1-amino-ciclopropano-l-carboxílico, o precursor do etileno. Staby et ai., ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, pp. 199 a 202, 1993) debate as limitações destes inibidores da síntese de etileno. Porque os inibidores da síntese de etileno apenas inibem uma produção do etileno de plantas tratadas, estes não suprimem os efeitos negativos do etileno de fontes ambientais. Estas fontes ambientais de etileno existem porque o etileno também é produzido por outras safras, escapamento de caminhões, unidades de produção de etileno gasoso e outras fontes, todas as quais podem afetar uma planta durante a produção, expedição, distribuição e uso final. Por causa disto, os inibidores da síntese de etileno são menos eficazes do que os produtos que impedem uma resposta ao etileno da planta. Para um debate sobre a resposta ao etileno em plantas, ver a Patente US 3.879.188.

O outro tipo principal de tratamento usado para mitigar os efeitos do etileno utiliza bloquear o sítio receptor que sinaliza a ação do etileno. Um dos melhores compostos conhecidos para inibir a resposta ao etileno em plantas, bem como impedir os efeitos deletérios de fontes ambientais de etileno é o tiossulfato de prata ("STS"). Um exemplo de um produto comercial de STS é a solução SILFLOR, disponível da Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. O STS é muito eficaz em inibir a resposta ao etileno em plantas e tem sido usado porque se move facilmente na planta e não é tóxico para as plantas na sua faixa de concentração eficaz. O STS pode ser usado por cultivadores, varejistas e atacadistas como um líquido que é absorvido pelas hastes das flores. Embora o STS seja altamente eficaz, tem um sério problema de descarte de resíduo. É ilegal descartar o componente de prata do STS por meios convencionais, tais como se usando uma pia de laboratório sem primeiro pré tratar o STS para remover a prata. Também é ilegal pulverizar STS sobre plantas em vasos. Consequentemente, devido a este problema de descarte que é tipicamente ignorado pelos cultivadores, o SPS é agora quase exclusivamente utilizado pelos cultivadores. Portanto existe um enorme desejo entre os fisiologistas de pós colheita para encontrar alternativas para o STS. Para o conhecimento dos presentes inventores, as únicas substituições comercialmente aceitáveis para o STS são o ciclopropeno, o ciclopentadieno, o diazociclopentadieno e seus derivados.

Muitos compostos tais como o dióxido de carbono que bloqueiam a ação do etileno difundem da receptora de etileno ou do sítio de ligação durante um período de poucas horas. Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181 a 191, 1988. Embora estes compostos possam ser usados para inibir a ação do etileno, seus efeitos são reversíveis e portanto devem ser expostos à planta de uma maneira contínua se o efeito de inibição do etileno for para durar por mais do que umas poucas horas. Portanto, um agente eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas deve fornecer um bloqueio irreversível dos sítios de ligação de etileno e deste modo permitir que os tratamentos sejam de curta duração.

Um exemplo de um agente inibidor de etileno irreversível é divulgado na Patente US 5.100.462. Entretanto, o diazociclopentadieno descrito naquela referência também é instável e tem um odor forte. Sisler e col., Plant Growth Reg. 9, 157-164 mostraram em um estudo preliminar que o ciclopentadieno era um agente bloqueador efetivo para ligação de etileno. Porém, o ciclopentadieno descrito naquela referência também é instável e tem um odor forte.

A Patente US 5.518.988 divulga o uso de ciclopropeno e seus

derivados incluindo o metilciclopropeno, como agentes bloqueadores eficazes para ligação de etileno. Embora os compostos nessa patente não sofram dos problemas de odor do diazociclopendadieno e do ciclopentadieno, porque contêm um grupo carbeno, eles são relativamente instáveis devido ao seu potencial para sofrer oxidação e outras reações. Portanto, um problema de estabilidade destes gases, bem como os riscos de explosão destes gases presentes quando comprimidos existem. Para solucionar estes problemas os presentes inventores desenvolveram um método de incorporar estes compostos gasosos, que inibem a resposta ao etileno em plantas, em um complexo de agente de encapsulação molecular de modo a estabilizar sua reatividade e deste modo fornecer um meio conveniente e seguro de armazenar, transportar e aplicar ou fornecer os compostos ativos para as plantas. Os métodos de aplicação ou transferência destes compostos ativos podem ser realizados simplesmente pela adição de água ao complexo de agente de encapsulação molecular.

Ao tentar implementar as instruções da Patente US 5.518.988, os problemas associados com a estabilidade dos gases e o risco explosivo potencial de usar gases comprimidos limitam o seu uso e, portanto a sua eficácia. Para solucionar estes problemas, os presentes inventores desenvolveram um complexo de agente de encapsulação molecular que estabiliza a reatividade destes gases e deste modo fornece um meio conveniente e seguro de armazenar, transportar e aplicar ou fornecer estes gases para plantas.

Este método é um avanço importante em relação à técnica

visto que permite a armazenagem, o transporte e o uso convenientes e seguros dos gases que são de outro modo difíceis de armazenar, expedir e distribuir. A presente invenção permitirá agora o uso seguro, conveniente e compatível destes gases pelo cultivador, além do seu uso na distribuição e no mercado varejista. De fato, um complexo de metilciclopropeno e do agente de encapsulação molecular, a ciclodextrina permite um produto que tenha uma vida de prateleira maior do que um ano.

Uma outra característica dos agentes de encapsulação molecular da presente invenção é que uma vez que aprisionam o agente ativo gasoso no complexo, o complexo (e portanto o agente ativo gasoso) não exibem uma pressão de vapor muito alta e é portanto protegido da oxidação e de outras reações de degradação química. Um composto ativo gasoso tal como o ciclopropeno ou seus derivados são mantidos em uma molécula engaiolada, por meio da qual a pressão de vapor do sólido é muito baixa devido às forças atômicas fracas (van de Waals e ligação de hidrogênio). A ligação destes compostos ativos gasosos com estes agentes de encapsulação mantém o composto ativo até pronto para o uso.

A presente invenção também prolonga a vida de plantas pelo fornecimento de uma dose eficaz e apropriada do composto ativo encapsulado capaz de inibir a resposta ao etileno, que é subseqüentemente desabsorvido em uma forma de gás para a administração à planta. A invenção ainda personifica a liberação do composto ativo desejado do complexo pela dissolução do complexo em um solvente adequado de modo a fornecer o composto ativo gasoso, servindo deste modo como um tratamento gasoso melhorado de planta.

Uma vantagem principal da presente invenção é que fornece um produto eficaz, inócuo para usuário para consumidores não técnicos, floristas e atacadistas. Além disso, o complexo de agente de encapsulação molecular atua como um agente de liberação controlada para o tratamento com tal composto gasoso ativo como o ciclopropeno e o metilciclopropeno. Como um resultado, a presente invenção promove menos exposição do ser humano ao composto alvo do que outros meios de aplicação. Adicionalmente, o usuário tem mais controle sobre a aplicação do composto ativo gasoso porque o composto gasoso ativo é lentamente liberado do complexo na presença de um solvente adequado.

Uma outra vantagem da presente invenção é a quantidade de inclusão seletiva dos compostos ativos gasosos tais como ciclopropeno e metilciclopropeno no agente de encapsulação molecular. Usando-se as instruções da presente invenção, quantidades significantes de metilciclopropeno e de outros compostos ativos podem agora ser encapsulados em um agente de encapsulação molecular tal como a ciclodextrina, excedendo e muito a quantidade normal esperada usualmente encontrada com outros sólidos.

Uma outra vantagem ainda da presente invenção em relação ao uso de gases concentrados, comprimidos é a eliminação da necessidade para os tanques de gás, reguladores e concordância da OSH para tanques de gás pressurizados. Isto resulta em uma substancial economia de custo para o fabricante bem como para o consumidor. Além disso, esta elimina o potencial exclusivo e flamável associado com o uso de tanques de gás que mantêm uma molécula orgânica altamente reativa. Além disso, a presente invenção elimina a auto polimerização e decomposição de gases que ocorrem com gases comprimidos ou líquidos que os contenham.

Uma outra vantagem da presente invenção sobre outros

sistemas de carregador sólido inerte propostos para o uso em aplicações de ciclopropeno, tais como poeira, talco, sílica e farinha é que este fornece um produto contendo o composto gasoso ativo com estabilidade aumentada. Por exemplo, o agente de encapsulação molecular ciclodextrina protege a molécula ativa de ciclopropeno ou de metilciclopropeno das condições externas, tais como degradação por ultravioleta, que são problemáticas em compostos fotossensíveis tais como estes.

Ainda uma outra vantagem da presente invenção é que o complexo de agente de encapsulação molecular resulta no uso mais eficaz do composto gasoso ativo. Por exemplo, uma quantidade reduzida de ciclopropeno pode ser utilizada para se obter um tratamento eficaz comparado com o uso de carregadores sólidos ou gases comprimidos de ciclopropeno propostos anteriormente. Isto resulta em menos resíduo e menos necessidade de empacotamento para o produto comercial. Em uma outra modalidade, esta invenção diz respeito à síntese

de ciclopropeno e seus derivados incluindo o metilciclopropeno por métodos que diminuem a incidência de impurezas, tais como produtos de reação e subprodutos nocivos que interferem com a eficácia de ligação ao etileno do ciclo propeno e seus derivados. Estas impurezas do produto de reação incluem compostos que se ligam firmemente, porém reversivelmente ao local do receptor de etileno e impede a ligação irreversível do ciclopropeno e seus derivados, especialmente o metilciclopropeno. A síntese destes compostos de ciclopropeno e derivados é importante porque se a ligação irreversível ao sítio receptor não ocorre durante o tratamento da planta, a planta não será protegida contra os efeitos do etileno.

As sínteses da técnica anterior de metilciclopropeno têm criado problemas quando o metilciclopropeno foi usado para inibir a resposta ao etileno em plantas. Embora esteja bem documentado na Patente US5.518.988 que o metilciclopropeno e outros compostos similares sejam ativos contra o etileno, constatou-se que nem todos os métodos de síntese são tão eficazes ou preferíveis como o método de síntese presentemente reivindicado.

Primeiro, é necessário evitar produzir durante a síntese produtos (ou impurezas) que se liguem reversivelmente ao mesmo sítio do receptor de etileno como o composto ativo pretendido. Porque estas impurezas não se ligam irreversivelmente de uma maneira compatível com a inativação do sítio receptor sem fitotoxicidade, a eficácia de usar tal mistura de produto de reação sem outro processamento é reduzida. As impurezas específicas que devem ser evitadas na síntese de modo a se obter o desempenho ótimo da mistura de reação incluem metilenociclopropanos, metilciclopropanos e butanos.

Os presentes inventores descobriram que de todas as bases de Lewis usadas para a produção de metilciclopropeno, a amida de sódio e a diisopropilamida de lítio são as mais preferidas. Foi descoberto que as sínteses que usam vários hidretos e hidróxidos metálicos produzem altos níveis de outros produtos de reação que diminuíram o desempenho do metilciclopropeno para usos vegetais. Por exemplo, usando-se butinos, 3- hidróxi-2-metilpropenos e outros materiais de partida similares, no geral, produz um produto de reação impuro que não é apropriado para o uso no tratamento de plantas.

Características e vantagens adicionais da presente invenção estão descritas e estarão evidentes a partir da descrição detalhada e dos exemplos fornecidos. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Em uma modalidade de método para minimizar as impurezas,

a presente invenção diz respeito a um método de minimizar impurezas capazes de se ligarem reversivelmente aos sítios receptores de etileno na planta que compreende as etapas de reagir, em um ambiente inerte, um sal metálico de amida e um carbeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reativo, para formar um composto que tenha a seguinte estrutura:

<formula>formula see original document page 11</formula>

em que η é um número delalOeRé selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de Cl a CIO, amino e carbóxi. Esta modalidade do método para minimizar as impurezas é genericamente chamado como o método de ciclopropeno de minimizar impurezas. Os sais metálicos de amida preferidos para o uso na modalidade do método para minimizar as impurezas são amida de sódio, amida de lítio, amida de potássio, diisopropilamida de lítio e diisopropilamida de sódio. Os carbenos halogenados preferidos para o uso na modalidade do método para minimizar as impurezas são 3-cloro-3-metil-2- metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2-metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropeno e 3- bromo-2-metilpropeno.

Em uma modalidade mais específica do método para minimizar as impurezas, a presente invenção diz respeito a um método de minimizar impurezas capazes de se ligarem reversivelmente aos sítios receptores de etileno na planta que compreende as etapas de reagir, em um ambiente inerte, um sal metálico de amida e um metil propeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reativo para formar metilciclopropeno. Em uma modalidade mais específica do método para minimizar as impurezas é chamado como um método do metilciclopropeno de minimizar impurezas. Os sais metálicos de amida preferidos para o uso nesta modalidade mais específico do método para minimizar as impurezas são amida de sódio, amida de lítio, amida de potássio, diisopropilamida de lítio e diisopropilamida de sódio. Os metil propenos halogenados preferidos para o uso nesta modalidade mais específica do método para minimizar as impurezas são 3-cloro-2-metilpropeno e 3-bromo-2-metilpropeno.

Em uma das modalidades do complexo de agente de encapsulação molecular, que é genericamente chamado como o complexo de agente de encapsulação molecular de ciclopropeno, o complexo é formado de um agente de encapsulação molecular e um composto que tenha a seguinte estrutura: <formula>formula see original document page 12</formula>

em que n é um número de 1 a 10 e R é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de C1 a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de C1 a C10, amino e carbóxi. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso nesta modalidade de complexo de agente de encapsulação molecular de ciclopropeno incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. Os compostos preferidos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas para o uso nesta modalidade do complexo de agente de encapsulação molecular de ciclopropeno são o ciclopropeno e o dimetilciclopropeno.

Em uma modalidade mais específica do complexo de agente de encapsulação molecular que é chamado como o complexo de agente de encapsulação molecular do metilciclopropeno, o complexo é formado de um agente de encapsulação molecular e metilciclopropeno. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso nesta modalidade do complexo de agente de encapsulação molecular incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas.

Em uma outra modalidade do complexo de agente de encapsulação molecular, que é genericamente chamado como o complexo de agente de encapsulação molecular do ciclopentadieno, o complexo é formado de um agente de encapsulação molecular e um composto que tenha a seguinte estrutura:

em que η é um número de 1 a 10 e R é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de Cl a CIO, amino e carbóxi. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso nesta modalidade de complexo de agente de encapsulação molecular de ciclopentadieno incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclo dextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas.

Ainda em uma outra modalidade do complexo de agente de encapsulação molecular, que é genericamente chamado como o complexo de agente de encapsulação molecular do diazociclopentadieno, o complexo é formado de um agente de encapsulação molecular e um composto que tenha a seguinte estrutura:

em que η é um número delalOeRé selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halogênio, alcóxi Cl a CIO, amino e carbóxi. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para uso nesta modalidade de complexo de agente de encapsulação molecular de diazociclopentadieno incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. Ciclodextrina e em particular alfa- ciclodextrina são particularmente preferidas.

para inibir uma resposta de etileno nas modalidades de planta, que é geralmente referido como o método de fornecimento de ciclopropeno, o método compreende a etapa de contatar um complexo formado de um agente de encapsulação molecular e um composto tendo a seguinte estrutura.

em que η é um número de 1 a 10 e R é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de Cl a CIO, amino e carbóxi, com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular e deste modo liberar o composto do agente de encapsulação molecular de modo que este possa contatar a planta. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso neste método do ciclopropeno da modalidade de liberação incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclo dextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. Os compostos preferidos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas para o uso neste método do ciclopropeno da modalidade de liberação são ciclopropeno e dimetilciclopropeno. O solvente preferido para o uso neste método dos ciclopropeno da modalidade de liberação é a água e a água pode adicionalmente compreender um agente ácido ou alcalino. Uma característica mais específica deste método do ciclopropeno da modalidade de liberação compreende borbulhar um gás através do solvente enquanto este está em contato com o complexo. Além

Em um método de fornecimento de um composto a uma planta disso, uma outra característica específica deste método do ciclopropeno da modalidade de liberação compreende aplicar calor ao solvente antes que ele entre em contato com o complexo ou durante este contato.

Em um método mais específico da modalidade de liberação, que é especificamente chamado como o método do metilciclopropeno de liberação, o método compreende a etapa de contatar um complexo formado entre uma agente de encapsulação molecular e metilciclopropeno com o solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular e deste modo liberar o metilciclopropeno do agente de encapsulação molecular de modo que possa entrar em contato com a planta. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso neste método do metilciclopropeno da modalidade de liberação incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclo dextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. O solvente preferido para o uso neste método do metilciclopropeno da modalidade de liberação é a água e a água pode adicionalmente compreender um agente ácido ou alcalino. Por exemplo, uma solução de tamponização que pode ser usada para facilitar a liberação do gás metilciclopropeno contém 0,75 % de hidróxido de potássio e 0,75 % de hidróxido de sódio depois que a quantidade apropriada de água é adicionada. Uma característica mais específica deste método do metilciclopropeno da modalidade de liberação compreende borbulhar um gás através do solvente enquanto este está em contato com o complexo. Além disso, uma outra característica específica deste método do metilciclopropeno da modalidade de liberação compreende aplicar calor ao solvente antes que ele entre em contato com o complexo ou durante este contato.

Em um outro método da modalidade de liberação, que é genericamente chamado como o método do ciclopentadieno de liberação, o método compreende as etapas de contatar um complexo formado de um agente de encapsulação molecular e um composto que tenha a seguinte estrutura:

em que η é um número de 1 a 10 e R é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de Cl a CIO, amino e carbóxi, com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular e deste modo liberar o composto do agente de encapsulação molecular de modo que este possa contatar a planta. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso neste método do ciclopropeno da modalidade de liberação incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclo dextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. O solvente preferido para o uso neste método dos ciclopentadieno da modalidade de liberação é a água e a água pode adicionalmente compreender um agente ácido ou alcalino. Uma característica mais específica deste método do ciclopentadieno da modalidade de liberação compreende borbulhar um gás através do solvente enquanto este está em contato com o complexo. Além disso, uma outra característica específica deste método do ciclopentadieno da modalidade de liberação compreende aplicar calor ao solvente antes que ele entre em contato com o complexo ou durante este contato.

genericamente chamado como o método do diazociclopentadieno da liberação, o método compreende a etapa de contatar um complexo formado de um agente de encapsulação molecular e um composto que tenha a seguinte

(R)1

Ainda em um outro método da modalidade de liberação, que é

estrutura: <formula>formula see original document page 17</formula>

em que η é um número de 1 a 10 e R é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de Cl a CIO, amino e carbóxi, com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular e deste modo liberar o composto do agente de encapsulação molecular de modo que este possa contatar a planta. Os agentes de encapsulação molecular preferidos para o uso neste método do diazociclopentadieno da modalidade de liberação incluem uma ciclodextrina, um éter coroa, um polioxialquileno, uma porforina, um polissiloxano, um fosfazeno e um zeólito. A ciclo dextrina e em particular a alfa-ciclodextrina são particularmente preferidas. O solvente preferido para o uso neste método dos diazociclopentadieno da modalidade de liberação é a água e a água pode adicionalmente compreender um agente ácido ou alcalino. Uma característica mais específica deste método do diazociclopentadieno da modalidade de liberação compreende borbulhar um gás através do solvente enquanto este está em contato com o complexo. Além disso, uma outra característica específica deste método do diazociclopentadieno da modalidade de liberação compreende aplicar calor ao solvente antes que ele entre em contato com o complexo ou durante este contato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Os Compostos que Inibem Respostas ao Etileno da Planta

Os compostos que inibem as respostas ao etileno em plantas são divulgados nas seguintes referências, todas as quais estão incorporadas por referência. A Patente US 5.100.462 divulga que o diazociclopentadieno e seus derivado são agentes bloqueadores eficazes que inibem a resposta ao etileno em plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157 a 164, 1990, divulga que o ciclopentadieno foi um agente bloqueador eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas. A Patente U.S. 5.518.988 divulga que o ciclopropeno e seus derivados, incluindo o metilciclopropeno, são agentes bloqueadores eficazes para inibir a resposta ao etileno em plantas. Ao invés de repetir a divulgação destas referências neste relatório descritivo, elas são incorporadas por referência em suas totalidades.

Os derivados do ciclopropeno, ciclopentadieno e do diazociclopentadieno podem conter de 1 a 4 grupos R. O número de tais grupos R é mais preferivelmente 2 e o mais preferível 1. Como anteriormente mencionado, os grupos R adequados incluem hidrogênio, alquila de Cl a ClO saturada ou não saturada, hidróxi, halógeno alcóxi de Cl a CIO, amino e carbóxi.

O termo "alquila" é aqui definido para se referir a grupos alquila lineares ou ramificados, saturados ou não saturados. Os exemplos incluem mais não estão limitados a metila, propila, isopropila e butila. Os grupos alquila da presente invenção são mais preferivelmente de carbono simples ou linear.

A SÍNTESE DAS MODALIDADES DO CICLOPROPENO E DO METILCICLOPROPENO

Conforme a presente invenção, o ciclopropeno e seus derivados são fabricados pela reação, em um ambiente inerte, de um sal metálico de amida, tal como o sal de amida de lítio, o sal de amida de sódio, o sal de amida de potássio, o sal de diisopropilamida de lítio, o sal de diisopropilamida de sódio ou outros sais metálicos de amida e um carbeno halogenado, tais como 3-cloro-3-metil-2-metilpropeno, 3-bromo-3-metil-2- metilpropeno, 3-cloro-2-metilpropeno e 3-bromo-2-metilpropeno ou algum outro carbeno halogenado. Os compostos específicos nomeados acima são preferidos. O metilciclopropeno é fabricado sob as mesmas condições com os mesmos sais metálicos de amida debatidos acima, reagindo-os com um metilpropeno halogenado. Os metilpropenos halogenados preferidos são 3- cloro-2-metilpropeno e 3-bromo-2-metilpropeno. Estes metilpropenos halogenados levam a um produto de alta pureza para o uso pretendido e estão facilmente disponíveis.

Os métodos adequados para fabricar o ciclopropeno e seus derivados, incluindo o metil-ciclopropeno são abrangidos nos exemplos abaixo. Embora uma variedade de solventes não reativos voláteis e não voláteis diferentes possam ser utilizados, os solventes adequados preferidos incluem glicerina, óleo mineral, polietilenoglicol, diglima e tetraglima. O uso de um solvente não reativo é opcional. O ambiente inerte pode ser criado por qualquer método conhecido que inclui purgar o vaso de reação com nitrogênio ou qualquer outro gás inerte.

A razão de concentração do sal metálico de amida para o carbeno halogenado ou o metilpropeno halogenado é uma razão molar de cerca de 1:1 a cerca de 4:1. A temperatura de reação pode variar de cerca de20°C a cerca de 60°C e a pressão da reação pode variar de cerca de 1 a cerca de 100 psi (690 kPa).

A solução exotérmica resultante desta reação é deixada reagir até que nenhum calor seja ainda liberado. Após a reação estar completa, um solvente polar é adicionado à solução de reação. Embora uma variedade de solventes polares possam ser usados, os exemplos adequados de tais solventes polares incluem água, acetona e álcool. Depois que o solvente polar foi adicionado, o espaço de topo da solução de reação é removida, esfriada e colocada em um segundo vaso contendo um agente de encapsulação molecular, tal como a ciclodextrina e água tamponada para formar o complexo de agente de encapsulação molecular desejada.

Quando o gás é liberado no vaso original usando-se amida de sódio, um solvente não polar é usado para liberar o gás quando um sal de lítio é utilizado como o sal metálico de amida.

Embora não seja necessário obter os objetivos desta invenção, a destilação fracionária pode ser usada no produto final. Em uma modalidade preferida, o espaço e topo da solução de reação é esfriada através de um condensador e um sifao de esfriamento. A água usada com o agente de encapsulação molecular é tamponada em aproximadamente um pH de 4 a 6 e o produto de reação e o agente de encapsulação molecular são agitados durante 1 a 24 horas em temperaturas que variem da temperatura ambiente até 40° C. Depois que o complexo está formado, o excesso de água é separado por filtração e a lama resultante secada para formar um pó. Os exemplos abaixo descrevem um método de preparar um agente de encapsulação molecular a partir de metilciclopropeno e alfa- ciclodextrina.

O COMPLEXO DE AGENTE DE ENCAPSULAÇÃO MOLECULAR

Como anteriormente explicado, formar um complexo do agente de encapsulação molecular e do composto gasoso capaz de inibir a resposta ao etileno em plantas é importante por duas razões. Primeira, os carbenos forçados tais como o metilciclopropeno são bastante instáveis à reação com o oxigênio, à auto polimerização e à reação com outros compostos orgânicos. Os complexos da presente invenção superam estes problemas de instabilidade. Segunda, é preferível usar um produto que tenha uma vida em prateleira longa, que seja simples para manusear e comparativamente não reativo. Os complexos da presente invenção alcançam também estes objetivos.

O metilciclopropeno é reativo e explosivo em concentrações acima de um por cento. Adicionalmente, é difícil de manusear como um gás, requer a compressão em recipientes metálicos ou o uso de recipiente não permeável ao oxigênio. Visto que para a maioria para as aplicações, menos do que 1 ppm (parte por milhão) e preferivelmente menos do que 1 ppb (parte por bilhão) de metilciclopropeno na atmosfera são requeridos, a quantidade de metilciclopropeno requerida para tratar uma raiz normal é de cerca de um grama ou menos. A dosagem recomendada está em torno de 500 a 700 ppb durante 4 a 6 horas na temperatura ambiente para umas poucas safras.

Um agente de encapsulação molecular é um composto que tem uma estrutura de fechadura e chave similar a uma enzima por meio da qual um substrato adapta-se seletivamente no sítio de encapsulação.

O agente de encapsulação molecular mais preferido descoberto até agora é a alfa-dextrina. Outros agentes de encapsulação molecular, tais como os éteres coroa, os polioxialquilenos, as porforinas, os polissiloxanos, os fosfazenos e os zeólitos também foram descobertos que funcionam. A maior parte destes agentes de encapsulação molecular podem ser obtidos da Aldrich Chemical Company.

O metilciclopropeno pode ser complexado com ciclodextrina em água. Por exemplo, quando a água é removida depois que o metilciclopropeno e borbulhado através de uma solução aquosa de alfa- ciclodextrina, foi descoberto que o metilciclopropeno foi firmemente aprisionado na estrutura de gaiola da ciclodextrina. Além disso, a torta de ciclodextrina após a secagem pode ser moída em um pó e combinada em uma concentração uniforme. Foi surpreendentemente descoberto que este complexo particular (metilciclopropeno e alfa-ciclodextrina) era estável por mais do que um ano como julgado pelos estudos acelerados de vida em prateleira. Além disso, um complexo em pó pode ser facilmente medido e embalado em doses apropriadamente dimensionadas para o tratamento de plantas.

O método de liberação da presente invenção fornece uma aplicação amistosa ao usuário. Este também promove uma dose inicial mais baixa do composto ativo e uma diminuição na necessidade para aplicações repetidas quando comparado com os sistemas de carregador sólido anteriormente propostos.

Uma variedade de agentes de encapsulação molecular pode ser utilizada na presente invenção contanto que tenham a estrutura de gaiola correta para formar uma armadilha molecular para o composto capaz de inibir a resposta ao etileno em plantas. Assim, conforme uma pessoa habilitada na técnica reconhecerá, o uso de outros agentes de encapsulação molecular caem dentro do espírito e do escopo da presente invenção.

As ciclodextrinas, que também são conhecidas como "Dextrinas de Schardinger", são oligossacarídeos cíclicos compostos de unidades de glicose ligadas juntas por ligações de alfa 1,4. A estrutura de anel de seis membros é denominada alfa-ciclodextrina, o anel de sete membros é a beta-ciclodextrina e o anel de oito membros e a gama-ciclodextrina. No geral, os compostos que são encapsulados, ajustam-se dentro do anel de oligossacarídeo.

Como é bem conhecido, as ciclodextrinas são produzidas a partir do amido de qualquer variedade planta selecionada, tal como milho, batata, milho ceroso e outros. O amido pode ser amido modificado ou não modificado derivado de cereal ou de origem de tubérculo e das suas frações de amilose ou de amilopectina. O amido selecionado em pasta aquosa na concentração selecionada de até cerca de 35% em peso de sólidos é usualmente liqüefeito por gelatinização ou tratamento com enzima de liquefação tal como as enzimas bacterianas de alfa-amilase e depois submetidas ao tratamento com uma enzima de ciclodextrina glicosil transferase para formar a ciclodextrina.

A quantidade das ciclodextrinas alfa, beta e gama individuais produzidas pelo tratamento do amido com a enzima de glicosil transferase variará dependendo do amido selecionado, da enzima de glicosil transferase selecionada e das condições de processamento. Os parâmetros para selecionar a conversão da enzima de glicosil transferase para o resultado desejado na quantidade de cada ciclodextrina individual a ser produzida são convencionais e bem descritos na literatura. A separação e a purificação da ciclodextrina assim obtida também é convencional e bem conhecida por aqueles de habilidade na técnica.

Em uma modalidade, a ciclodextrina utilizada no complexo da presente invenção é a alfa-ciclodextrina. Entretanto, como uma pessoa habilitada na técnica avaliará, qualquer ciclodextrina ou mistura de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrina bem como ciclodextrinas modificadas também podem ser utilizadas conforme a presente invenção. As ciclodextrinas são disponíveis da American Maize Products Company, Hammond, Indiana, bem como de outros vendedores.

De modo a formar um complexo de agente de encapsulação molecular, o composto ativo e as moléculas do agente de encapsulação molecular são misturadas juntas em uma solução por um período de tempo suficiente para formar o complexo. O complexo é então removido da solução e secado. O complexo seco está então pronto para o uso.

Como anteriormente mencionado, o complexo resultante da presente invenção fornece várias vantagens para os fabricantes bem como para os consumidores finais. Devido à capacidade da ciclodextrina para aprisionar uma grande quantidade de ciclopropeno, a presente invenção deve diminuir a dosagem inicial de ciclopropeno necessária para o tratamento quando comparado com os carregadores sólidos anteriormente propostos. Do mesmo modo deve-se diminuir a necessidade para tratamentos repetidos de ciclopropeno comparado com os carregadores sólidos anteriormente propostos. O potencial destas vantagens está demonstrado nos exemplos abaixo que mostram a capacidade inesperada do complexo da presente invenção para aprisionar grandes quantidades de ciclopropeno.

Ainda uma outra vantagem da presente invenção é a estabilidade aumentada do complexo resultante de metilciclopropeno/alfa- ciclodextrina quando comparado ao gás comprimido. Com base no teste de estabilidade ao calor, foi determinado que quando o gás de metilciclopropeno foi exposto ao calor de cerca de 50 °C, uma redução de 75 % a 100 % na concentração foi observada. Quando deixado na temperatura ambiente, o gás concentrado perde de 30 % a 42 % da sua concentração. Por outro lado, quando o complexo de metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina da presente invenção foi exposto a 50° C apenas uma redução de 38 % na concentração de metilciclopropeno foi observada. Quando deixado na temperatura ambiente não houve nenhuma redução na concentração de metilciclopropeno do complexo de metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina.

A presente invenção também fornece um produto conveniente para o uso comercial. Por exemplo, quantidades selecionadas do complexo da presente invenção podem ser seladas em uma embalagem para uso no varejo e no atacado. Em uma modalidade, a embalagem preferida é feita de álcool polivinílico. Os inventores descobriram que o álcool polivinílico aumenta a eficiência de liberação, reduz qualquer exposição e garante a dosagem apropriada. Quando o consumidor está pronto para usar o complexo, o consumidor pode dissolver o pó em uma solução aquosa (por exemplo, água) e expor a solução resultante à planta.

Compreensivelmente, várias mudanças e modificações para as modalidades presentemente preferidas, aqui descritas estarão evidentes para aqueles habilitados na técnica. Tais mudanças e modificações podem ser feitas sem divergir do espírito e do escopo da presente invenção e sem diminuir as suas vantagens pretendidas. Portanto, as reivindicações são intencionadas a abranger tais mudanças e modificações. A LIBERAÇÃO CONTROLADA DE COMPOSTOS CAPAZES DE INIBIR A RESPOSTA AO ETILENO EM PLANTAS A liberação controlada de metilciclopropeno, bem como de

outros compostos capazes de inibir a resposta ao etileno em plantas a partir de um complexo de agente de encapsulação molecular tal como a cilcodextrina é facilitada pela adição de um excesso de água. A adição de uma substância ácida ou alcalina à água facilita uma liberação mais rápida do composto ativo. Aquecer a água também facilita uma liberação mais rápida do composto ativo. Porque o metilciclopropeno tem uma pressão de vapor alta nas temperaturas normais de trabalho, de 4 a 25° C, ele escapa rapidamente para a atmosfera. Liberando-se o metilciclopropeno de um complexo em água, em um recipiente ou ambiente fechado, o metilciclopropeno se difunde para os sítios receptores de etileno de todas as plantas dentro do ambiente. O uso de ventiladores ou de outros meios para movimentar o ar para um equilíbrio mais adequado na câmara também é freqüentemente utilizável. Dependendo da planta, no geral, uma dose de menos do que 1 ppm (parte por milhão) ou preferivelmente menos do que 500 ppb (partes por bilhão) de metilciclopropeno ou de algum outro composto ativo na atmosfera do recipiente ou ambiente selados por cerca de 2 a 6 horas é suficiente para proteger a planta ou o produto de planta de dano adicional do etileno. AS PLANTAS APLICÁVEIS PARA A PRESENTE INVENÇÃO

O termo "planta" é usado genericamente na presente invenção para incluir também plantas de caule lenhoso além das safras do campo, plantas em vaso, flores cortadas, frutas e legumes e arranjos ornamentais. Algumas destas plantas que podem ser tratadas pelos métodos da presente invenção estão listadas abaixo.

As plantas tratadas pelos compostos da presente invenção que inibem a resposta ao etileno necessitam ser tratadas em níveis que estejam abaixo dos níveis fitotóxicos. Este nível fitotóxico varia não apenas por planta mas também por cultivar.

Quando corretamente usados, os compostos da presente invenção impedem numerosos efeitos do etileno, muitos dos quais foram divulgados nas Patentes US N- 5.518.988 e 3.879.188, ambas as quais estão aqui incorporadas por referência em sua totalidade. A presente invenção pode ser utilizada para combater numerosas respostas ao etileno em plantas. As respostas ao etileno podem ser iniciadas por fontes exógenas ou endógenas de etileno. As respostas ao etileno incluem, por exemplo, (i) o amadurecimento e/ou a senescência de flores, frutos e plantas, (ii) a excisão de folhagens, flores e frutas, (iii) a prolongação da vida de arranjos ornamentais, tais como plantas em vaso, flores cortadas, moitas de arbustos e mudas latentes, (iv) a inibição do desenvolvimento em certos plantas tais como a planta da ervilha e (ν) o estímulo do desenvolvimento em alguns plantas tais como a planta do arroz.

As plantas que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir a senescência incluem as plantas de folha verde tais como a alface (por exemplo, Lactuea sativa), o espinafre (,Spinaca oleracea) e repolho (Brassica oleracea); várias raízes tais como batatas (,Solanum tuberosum), cenouras {Daucus)\ bulbos tais como cebolas (Allium sp.); ervas tais como manjericão (Ocimum basilieum). Orégano (Origanum vulgare) e endro (Anethum graveolens); bem como soja (Glyeine max), feijão de lima (Phaseolus limensis), ervilhas (Liathyrus sp.), milho (Zea mays), brócolos (Brassiea oleracea italica), couve-flor (Brassica oleracea botrytis) e aspargos (Asparagus officinalis).

As frutas que podem ser tratadas pelos métodos da presente invenção para impedir o amadurecimento incluem tomates (Lycopersicon esculentum), maçãs (Malus domes tiea), bananas (musa sapientum), pêras (Pyrus communis), mamão (Carica papya), mangas (Mangifera indica), pêssegos {Prunus pérsica), abricós (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus pérsica nectarina), laranjas (Citrus sp.), limões (Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), toranja (Citrus paradisi), tangerinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia. chinenus), melões tais como cantalupo (C. cantalupensis) e melões almiscarados (C. melo), abacaxis (Aranae comosus), caqui (.Diospyros sp.) e framboesas (por exemplo, Fragaria ou Rubus ursinus), mirtilos (Vaccinium sp.), vagens (Phaseolus vulgaris), membros do gênero Cucumis tais como pepino (C. sativus) e abacates (Persea americana). As plantas ornamentais que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir a senescência e/ou para prolongar a vida de flores e aparência (tal como o retardo de murchação), incluem arranjos ornamentais em vaso e flores cortadas. Os arranjos ornamentais em vasos e as flores cortadas que podem ser tratadas com os métodos da presente invenção incluem azaléia (.Rhododendron spp.), hortência (.Macrophylla hydrangea), hibisco (Hibiscus rosasanensis), boca de leão (Antirrhinum sp.), poinsetia (.Euphorbia puleherima), cactos (por exemplo, Caetaeeae sehlumbergera truneata), begônias (,Begonia sp.), rosas (Rosa sp.), tulipas (Tulipa sp.), narciso silvestre (.Nareissus sp.), petúnias (Petunia hybrida), cravo (Dianthus earyophyllus), lírio (por exemplo, Lilium sp.), gladíolo (Gladiolus sp.), Alstroemeria (Alstroemaria brasiliensis), anêmona (por exemplo, Anemone bland), aquilégia (Aquilegia sp.), arália (por exemplo, Aralia ehinesis), áster (por exemplo, Aster earolinianus), primavera (Bougainvillea sp.), camélia (iCamellia sp.), campânula {Campanula sp.), crista de galo (Celosia sp.), cipreste falso (Chamaecyparis sp.), crisântemo (Chrysanthemum sp.), clematite (Clematis sp.), ciclâmen (Cyelamen sp.), freesia (por exemplo, Freesia refracta), e orquídeas da família das Orchidaeeae.

As plantas que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir a excisão de folhagens, flores e frutas incluem algodão (Gossypium spp.), maçãs, peras, cerejas (.Prunus avium), nogueiras pecã0Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), oliveiras (por exemplo, Olea europaea), café (iCofffea arabica), feijões saltadores (Phaseolus vulgaris), e figueira chorona (Fieus benjamina), bem como mudas dormentes tais como várias árvores frutíferas incluindo maçã, plantas ornamentais, capoeira, e mudas de árvores.

Além disso, a capoeira que pode ser tratada de acordo com a presente invenção para inibir a excisão de folhagem inclui ligustro (Ligustrum sp.), fotinéa ÇPhotina sp.), azevim (ilex sp.), samambaias da família da Polypodiaeeae, schefflera (,Schejfiera sp.), aglaonema {Aglaonema sp.), cotoneaster {Cotoneaster sp.), bérberis (Berberris sp.), murta cerosa (.Myrica sp.), abelia {.Abelia sp.), acácia (Acaeia sp.) e bromelíades da família das Bromeliaeeae.

EXEMPLOS

Embora muitos dos exemplos descritos abaixo estejam relacionados com a síntese do agente de encapsulação molecular que complexa e libera ou à aplicação de metilciclopropeno a plantas, os mesmos métodos de síntese também foram descobertos serem eficazes para o ciclopropeno e outros derivados do ciclopropeno e o mesmo agente de encapsulação molecular que complexa ou libera os métodos de aplicação também foram descobertos serem eficazes para o ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno e seus derivados. O metilciclopropeno foi usado nos exemplos porque é um dos derivados mais ativos do ciclopropeno que se liga ao sítio do receptor de etileno de plantas. EXEMPLO 1: SÍNTESE DE METILCICLOPROPENO

Na temperatura ambiente, gás nitrogênio (99,95 % puro) é bombeado para dentro de um vaso de nitrogênio (35 1/2" χ 28" χ 32") contendo pó de amida de sódio (90 % - NaNH2) ou pó de diisopropilamida de lítio (97 % - [(CH3)2CHJ2Nli). Um vaso de adição de pó separado também é purgado com o mesmo gás de nitrogênio. A purga com nitrogênio é necessária por causa da reatividade das bases de Lewis mencionadas acima com o ar e para eliminar qualquer contaminação antes de conduzir a reação de síntese. No vaso de adição de pó contendo a atmosfera inerte, a amida de sódio (ou uma concentração molar equivalente de diisopropilamida de lítio) é adicionada em uma quantidade que varia de 365 a 1100 gramas com a quantidade maior sendo preferida. Para pesar a quantidade apropriada da base de Lewis, todas as pesagens são realizadas em uma caixa de nitrogênio com nitrogênio purgando para eliminar o oxigênio e o risco de ignição expontânea da base. Cuidados especiais são importantes quando se trabalha com tais bases quanto à segurança apropriada.

Uma vez que a base de Lewis na forma em pó está completamente adicionada, as aberturas no vaso de adição de pó que foram usadas para purgar são seladas para excluir o ar. O vaso de adição de pó está acoplado ao sistema principal. O vaso de reação, que já foi purgado com nitrogênio e foi parcialmente evacuado e aberto para o vaso de adição de pó para permitir que o pó caia dentro do vaso de reação com o auxílio do fluxo de nitrogênio. O nitrogênio entra no vaso de adição de pó durante a transferência da base de Lewis.

Após o pó ter sido transferido para o vaso de reação, a válvula de bola é fechada. Depois que o pó é adicionado, um óleo mineral leve (seco com peneiras moleculares) ou um outro solvente equivalente é adicionado abrindo-se a válvula de bola de conexão e permitindo a este verter no vaso de reação com o auxílio de fluxo de nitrogênio. A quantidade de óleo condicionado durante a reação pode variar de 1 a 47 litros, com a quantidade superior de 47 litros sendo a preferida. O vaso de reação é então purgado e fechado. A temperatura de vaso de reação é ajustada para uma temperatura qualquer de O0C a 750C e preferivelmente de cerca de 20°C para iniciar a reação. A temperatura pode ser elevada ou diminuída aquecendo-se ou esfriando-se a camisa usando-se uma bomba de circulação. Se a caso a capacidade de carga do vaso for excedida, o procedimento deve ser repetido.

Durante a adição de ingredientes, os conteúdos de vaso de reação são agitados com um misturador propulsor, porém o respingo dos conteúdos deve ser evitado. Depois de misturar entre 1 e 60 minutos e preferivelmente durante cerca de 20 minutos, o 3-cloro-2-metilpropeno é adicionado ao vaso de reação em uma quantidade que varia de 0,15 a 1,0 litro. Durante a adição do 3-cloro-2-metilpropeno, a uma purga contínua com gás nitrogênio. O reagente líquido, o 3-cloro-2-metilpropeno é lentamente adicionado por um período de 20 minutos. Durante esta adição, a temperatura do vaso de reação é monitorada e mantida a menos do que 40° C. Uma vez que o 3-cloro-2-metilpropeno está completamente adicionado, o vaso deve ser agitado por um adicional de 1 a 30 minutos e preferivelmente durante 15 minutos, usando-se o misturador propulsor debatido acima. Uma pressão do vaso de reação de cerca de duas atmosferas é usada neste exemplo.

Depois que todo o 3-cloro-2-metilpropeno reagiu, o produto final desejado, o metilciclopropeno existe como um sal de sódio. Para reagir o resto da base de Lewis e para facilitar a liberação do produto de metilciclopropeno, a purga de nitrogênio é interrompida e água é adicionada variando de 0,00 a 1,47 litro adicionado-se água sob pressão positiva durante um período de uma hora. Uma vez que toda a água tenha sido adicionada, uma válvula de bola que conecta o vaso com o condensador é aberta. Qualquer pressão é então liberada borbulhando-se o produto de metilciclopropeno gasoso através de uma mistura de ciclodextrina dissolvida em água (como explicado mais tarde neste exemplo).

Uma vez os ingredientes reativos tenham sido misturados, o gás de topo no vaso de reação é transferido para um vaso de mistura de cinco galões, já em linha com um filtro de saco (5 a 25 mícrons de malha plástica) e contendo 0,9 a 2,8 kg de alfa-ciclodextrina, 0,575 litro de uma solução tampão. A alfa-ciclodextrina é pesada em uma balança eletrônica e transferida para o vaso de mistura vertendo-a através da abertura do vaso de mistura. A solução tampão é preparada combinando-se uma solução 0,2 M de acetato de sódio com uma solução 0,2 M de ácido acético que dá um pH na faixa de 3 a 5. O gás no topo no vaso de reação é transferido puxando-se um vácuo no vaso de mistura para 15 psi (103,5 kPa), fechando-se a válvula de bola do condensador/vaso de reação e abrindo-se a válvula de bola que liga o condensador (15 espirais, 3/8') ao vaso de mistura, admitindo-se o gás no condensador, que foi gelado a uma temperatura de 0 a 10° C por uma bomba de circulação gelada, para passar através do vaso de mistura. A razão para gelar o gás no condensador é para reduzir significantemente qualquer 3-cloro-2-metilpropeno que entre no vaso de mistura. O ponto de ebulição mais baixo do metilciclopropeno (que é aproximadamente 12° C) comparado ao ponto de ebulição mais alto de 3-cloro-2-metilpreopeno (que é 70° C) impede o último de entrar no vaso de mistura. O condensador também é posicionado de tal modo que o 3-cloro-2-metilpropeno retornará para o frasco de reação.

Uma vez que o gás passe pelo condensador, a válvula de bola do condensador/vaso de mistura e fechada e a válvula de bola do condensador/vaso de reação é aberta permitindo que o gás de topo do vaso de reação flua para dentro do condensador. A válvula de bola do condensador/vaso de reação é então fechada, a válvula de bola do condensador/vaso de mistura é novamente aberta e o gás flui para o vaso de mistura. Uma vez que o espaço inicial de topo é transferido para o vaso de mistura um vácuo iniciará para ser criado no vaso de reação que pode ser detectado pela leitura do manômetro de pressão montado. Quando isto ocorre, o vaso de reação é enchido com gás nitrogênio (99,95 % puro) fechando-se qualquer uma das conexões para o resto do sistema e deixando o gás nitrogênio entrar através da válvula de entrada de nitrogênio quando um leve vácuo ocorre. Uma vez que o vaso de reação tenha sido enchido com gás nitrogênio o que será identificável lendo-se o manômetro de pressão montado, o gás do espaço de topo de vaso de reação é novamente transferido para o vaso de mistura. O método é repetido até que o vaso de mistura esteja cheio com o gás como indicado pela válvula de pressão. Uma concentração mínima de 80.000 ppm de metilciclopropeno é preferida no vaso de mistura nesta etapa. Esta concentração pode ser calculada do mesmo modo como anteriormente mencionado. Após o vaso de mistura estar cheio, todas as conexões são fechadas e o vaso é removido do sistema e colocado em um agitador, que é deixado agitar de modo que a mistura seja completamente agitada durante 1 a 5 horas a menos do que 70° C. O metilciclopropeno é aprisionado na alfa-ciclodextrina durante esta operação unitária. Depois que os conteúdos são agitados, o vaso de mistura é deixado equilibrar durante 0 a72 horas e preferivelmente durante pelo menos 24 horas a uma temperatura de0 a 30° C (preferivelmente a cerca de 4o C). Em seguida, os conteúdos no vaso de mistura se contiverem a solução tampão são filtrados por filtração a vácuo, conectando-se uma bomba de vácuo na saída de fundo do vaso de mistura, que removerá a solução tampão da mistura enquanto o pó permanece nos limites do saco de filtração.

Uma vez que toda a solução tampão foi removida, o pó úmido contendo o metilciclopropeno aprisionado é transferido para uma bandeja plástica e deixado secar ao ar durante 24 a 48 horas. Uma vez seco, o material filtrado é moído em um moedor de pó, criando um pó fino (aproximadamente100 mm de malha). Se o material no vaso de mistura não contém a solução tampão, nenhuma filtração ou moagem é necessária. Depois que o pó é moído é colocado em um moinho de pó e deixado misturar por 5 a 10 minutos a aproximadamente 100 rpm. Uma vez que o pó está misturado é analisado e misturado com dextrose ou dextrina até a concentração desejada de aprisionamento de metilciclopropeno. Se a quantidade de metilciclopropeno aprisionado é inferior do que a concentração desejada é carregado e moído com outras amostras. Em ambos os casos depois que os pós recentemente formados são misturados, são novamente analisados para garantir que atinjam as especificações. Para cada vaso de reação feito, 2 a 7 vasos de mistura podem ser enchidos, dependendo da quantidade de metilciclopropeno que permanece no vaso de reação após o espaço de topo ter sido transferido. Entretanto, dependendo da quantidade do gás de metilciclopropeno que permanece no vaso de reação, um período de espera de 0 a 3 horas pode ser necessário para o vaso de reação produzir mais gás metilciclopropeno. Uma vez que os vasos de mistura sejam enchidos e não haja gás de metilciclopropeno bastante para encher mais vasos, o vaso de reação é removido do sistema, porém mantido dentro de uma capela.

Limpeza: água é lentamente adicionada ao vaso de reação para iniciar o método de limpeza. A água é adicionada lentamente devido à sua reatividade com amida de sódio em excesso. Quando a amida de sódio é misturada com água, sais de amônia e sódio são formados. Uma vez que o vaso de reação tenha sido completamente lavado, é deixado secar ao ar completamente antes de ser reutilizado. Os três vasos de adição são limpos uma vez por semana com água. Estes são cuidadosamente enxaguados com água até que nenhum dos reagentes sejam encontrados. Todos os condutos e tubos e condensador também são limpos cuidadosamente uma vez por semana com água. Os vasos de mistura e os revestimentos do filtro interno são cuidadosamente lavados com água após cada uso. Toda a água residual é descartada de acordo com as regras governamentais. A limpeza, além da purga dos vasos de gás nitrogênio e o esfriamento do gás no condensador são etapas seguras que também impedem qualquer contaminação do metilciclopropeno.

EXEMPLO 2: FABRICAÇÃO DE METILCICLOPROPENO USANDO .3-BROMO-2-METILPROPENO E DIISOPROPILAMIDA DE LÍTIO

Sob uma atmosfera de nitrogênio, aproximadamente de 0,1 a 0,5 mol de diisopropilamida de lítio são colocados em um recipiente de dois litros. 100 ml de um solvente orgânico não volátil, tal como óleo mineral seco é então adicionado ao recipiente. Aproximadamente 0,1 a 0,5 mol de 3- bromo-2-metilpropeno e então adicionado ao recipiente. Uma relação molar de 1:1 da amida de lítio e do metilpropeno halogenado é utilizada. A solução exotérmica é então deixada reagir até que nenhum calor fosse liberado. Depois, aproximadamente de 0,1 a 0,5 mol de um solvente polar tal como a água é adicionado ao recipiente.

O espaço de topo da reação é removida com uma seringa ou por varredura com nitrogênio através de um condensador e sifao frio, conectados a um sistema de vácuo a um frasco contendo aproximadamente de50 a 200 gramas de alfa-ciclodextrina e 50 a 200 ml de água tamponada em um pH de aproximadamente 4 a 6. O sifao frio é mantido a uma temperatura de aproximadamente 0 a 10°C, ao passo que o condensador está a uma temperatura que varia de aproximadamente 10 a 20°C. Esta solução é depois agitada por cerca de 1 a 24 horas em uma temperatura que varia da temperatura ambiente até 45°C. Finalmente, depois que a solução foi reagida, o excesso de água é separado por filtração. Depois a lama é secada para formar um pó. Desta maneira um complexo é formado de acordo com a presente invenção.

As plantas são preferivelmente expostas a uma quantidade não fitotóxica do composto ativo. Em uma modalidade aproximadamente 0,1 grama de um ciclopropeno encapsulado ou derivado deste por 50 a 500 pés cúbicos de atmosfera a ser tratada é dissolvido em uma solução aquosa e exposta às plantas para prolongar a sua vida ou inibir a sua resposta ao etileno. Os métodos da presente invenção envolvem inicialmente a etapa de fornecer o complexo da presente invenção. Depois o complexo é dissolvido para liberar a forma gasosa do complexo. Uma variedade de soluções podem ser utilizadas e no geral, abrangem solventes polares, tais como a água, DMSO, etanol e metanol. Para expor a planta ao ciclopropeno gasoso ou seu derivado a solução aquosa é preferivelmente posicionada próximo às plantas. Alternativamente o pó pode ser colocado em um aerossol contendo água suficiente e 40 a 50 psi (276 a 345 kPa) de gás comprimido. Depois, o ciclopropeno gasoso pode ser pulverizado sobre a planta.

EXEMPLO 3: LIBERAÇÃO DE METILCICLOPROPENO DE CICLODEXTRINA

Para liberar o metil ciclopropeno do agente de encapsulação molecular de ciclodextrina e tratar as plantas, a primeira coisa que deve ser feita é colocar as plantas em um ambiente fechado, preferivelmente em temperaturas elevadas, preferivelmente de 13° a 24°C. A quantidade de metilciclopropeno deve ser preferivelmente de 100 a 500 ppb (partes por bilhão de metilciclopropeno na atmosfera após a liberação) para safras como cravo. A quantidade de complexo de agente de encapsulação molecular necessária para liberar a quantidade apropriada de metilciclopropeno ou qualquer outro composto capaz de inibir a resposta ao etileno em plantas dependerá da planta a ser tratado e da formulação específica de complexo usada. Antes do composto ativo ser liberado, a câmara de tratamento é fechada e o fluxo de ar disposto de modo que todos as plantas na câmara fechada sejam trados. O complexo de metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina é então adicionado à água. A quantidade de água usada deve ser de pelo menos10 vezes o peso da ciclodextrina e preferivelmente100 vezes o peso da ciclodextrina. Outros fatores que facilitam uma liberação mais completa do composto ativo capaz de inibir a resposta ao etileno em plantas são, a adição de um agente ácido ou alcalina à água de modo a tamponizar a água a um pH ácido ou básico. Adicionalmente, a água contendo o complexo de ciclodextrina pode ser aquecida até 450C para facilitar uma melhor liberação do metilciclopropeno. A liberação do metilciclopropeno é mais rápida com o aquecimento ou a mudança do pH, mas em vez destes tratamentos, o uso de uma quantidade maior de água é suficiente para se obter uma liberação completa do metilciclopropeno do complexo de ciclodextrina. O tempo de tratamento da planta é usualmente de pelo menos uma hora, mas preferivelmente de pelo menos 6 horas a menos que as plantas sejam mantidas a uma temperatura menor do que 15°C, em cujo caso mais tempo é preferido (algumas vezes tanto quanto 10 horas). Uma vez que as plantas estejam tratadas, a câmara selada pode ser aberta se desejado. O metilciclopropeno está agora protegendo as plantas porque bloqueou todos os sítios disponíveis do receptor do etileno. Este tratamento protegerá as plantas da ação do etileno até que a planta desenvolva novos sítios não bloqueados do receptor de etileno.

EXEMPLO 4; EXPERIMENTOS COMPARATIVOS

Os seguintes exemplos comparativos demonstram a eficácia dos complexos do agente de encapsulação molecular da presente invenção.

Os exemplos comparativos demonstram os benefícios da presente invenção (utilizando um complexo de alfa-ciclodextrina/ metilciclopropeno) como comparado a carregadores inertes, sólidos, tradicionais, tais como farinha de madeira e peneiras moleculares. Especificamente, estes exemplos comparativos demonstram a quantidade de metilciclopropeno absorvido pelos carregadores sólidos tradicionais quando comparado a aquele aprisionado utilizando-se um agente de encapsulação molecular, a alfa-ciclodextrina, da presente invenção. O EXEMPLO COMPARATIVO DA FARINHA DE MADEIRA Este experimento avalia as diferenças entre utilizar o

complexo da presente invenção com um carregador sólido, com o proposto na Patente U.S. 5.518.988. Especificamente, os inventores testaram a quantidade de absorção, se alguma, do metilciclopropeno em farinha de madeira. A farinha de madeira usada foi obtida da American Wood Fibers e foi identificada como # 10010 Hardwood.

Para avaliar a quantidade de absorção do metilciclopropeno,0,01 grama de farinha de madeira (previamente exposta ao metilciclopropeno em uma solução de água tamponada como descrito abaixo para o exemplo comparativo da peneira molecular) foi pesado em um frasco de 25 ml e dissolvido com 5 ml de água desionizada. Depois, 1 ml do espaço de topo do frasco foi injetado em uma cromatografia a gás (um total de 20 ml do espaço de topo foi testado). Além de testar com 0,01 grama de farinha de madeira,0,1 grama também foi testada. A alfa-ciclodextrina também foi testada sob as mesmas condições. Foi experimentalmente observado que nenhuma ligação do metilciclopropeno à farinha de madeira foi detectável. Isto mostra que o uso de um absorvente seco, tal como farinha de madeira, não foi eficaz em absorver o metilciclopropeno.

O EXEMPLO COMPARATIVO DA PENEIRA MOLECULAR

Para avaliar as diferenças entre utilizar um complexo de agente de encapsulação molecular da presente invenção e peneiras moleculares, um outro experimento comparativo também foi conduzido. As peneiras moleculares foram selecionadas para estes testes de comparação porque são um dos carregadores mais comuns de produtos químicos na indústria química.

Dois tipos de peneiras moleculares foram utilizados neste exemplo comparativo, 13X e 5A. Ambas foram obtidas da Aldrich Chemical Company em Milwaukee, Wisconsin. Cada peneira molecular foi primeiro secada a 50° C durante 30 minutos antes de ser usada. 25 gramas de cada uma foram então colocados em frascos Erlenmeyer de 250 ml separados e esfriados a -80° C colocando-os em um banho de gelo seco/acetona. 20 ml de metilciclopropeno (aproximadamente 60.000 ppm) foram injetados no frasco e deixados repousar por 24 horas na temperatura ambiente ou a 4o C. 1 grama de peneira molecular foi então pesado em um frasco de 20 ml e 5 ml de água desionizada foi adicionada para liberar o metilciclopropeno. 1 ml do espaço de topo do frasco foi injetado em uma cromatografia a gás para determinar a concentração de metilciclopropeno adsorvido sobre as peneiras moleculares. Os seguintes dados de liberação de metilciclopropeno foram obtidos. Peneira Molecular/Condição Quantidade Liberada

.13X esfriada a 4°C por 24 horas 15 ppm .13X temperatura ambiente 24 horas 15 ppm .5 A esfriada a 4°C por 24 horas nenhum detectado .5 A temperatura ambiente 24 horas nenhum detectado

O EXEMPLO COMPARATIVO DO COMPLEXO DE ALFA- CICLODEXTRINA O complexo de alfa-ciclodextrina/metilciclopropeno usado neste exemplo foi elaborado pelo aprisionamento de 80.000 ppm de metilciclopropeno em um vaso de mistura de 5 galões com 1,3 kg de alfa-ciclodextrina em 0,575 litro de solução tampão tendo um pH de 4. A solução tampão foi elaborada com soluções de acetato de sódio 0,2 M e ácido acético 0,2 M. Isto é referido como o carregamento de ciclodextrina "úmida" nos resultados debatidos abaixo. Um carregamento de ciclo dextrina "seca" foi também executada. No experimento seco, o metilciclopropeno foi contactado com alfa-ciclodextrina seca isto é, ciclodextrina que não estava em uma solução aquosa. Em ambos os experimentos, o frasco foi esfriado a 4o C e os conteúdos misturados por 24 horas. Uma vez que o metilciclopropeno está aprisionado na ciclodextrina, a pressão caiu de cerca de 2 atmosferas até um vácuo. Gás nitrogênio foi então adicionado até a pressão atmosférica. A solução tampão foi removida pela filtração através de um saco de filtração dentro do vaso e a torta de ciclodextrina foi transferida para uma bandeja plástica e deixada secar ao ar por 48 horas. A ciclodextrina seca com metilciclopropeno aprisionado foi moída com um moedor de pó para um tamanho de malha de 100 mm. O complexo foi armazenado durante duas semanas antes da análise.

Para avaliar a quantidade de metilciclopropeno complexado ou aprisionado pela alfa-ciclodextrina, 0,01 grama de ciclodextrina (anteriormente exposta ao metilciclopropeno como descrito acima) foi pesada em um frasco de 25 ml e dissolvido com 5 ml de água desionizada. Depois 1 ml do espaço de topo do frasco foi injetado em uma cromatografia a gás para determinar a concentração de metilciclopropeno no complexo. Os resultados estão mostrados abaixo. O metilciclopropeno foi absorvido úmido ou seco sobre a ciclodextrina e depois avaliado como descrito acima. Carregamento de Ciclodextrina Quantidade Liberada

Água 500 a 1000 ppm

Seco 200 a 500 ppm Estes resultados demonstram que a peneira molecular 13X foi capaz de absorver apenas 15 ppm de metilciclopropeno. O calor da adsorção pode ter causado o declínio de algum metilciclopropeno de acordo com os resultados cromatográficos, porém é estimado que não mais do que 15 ppm poderiam ter sido perdidos. Ao contrário, os resultados do complexo de agente de encapsulação molecular da presente invenção demonstram um aprisionamento substancialmente completo do metilciclopropeno. Estas diferenças dramáticas nas quantidades liberadas de metilciclopropeno pode não ter sido esperada a partir da literatura. Claramente, o complexo de agente de encapsulação molecular da presente invenção é muito superior em relação à absorção passiva para os sólidos ensinados na Patente U.S. 5.518.988.

Claims (5)

1. Complexo, caracterizado pelo fato de ser formado de um agente de encapsulação molecular selecionado do grupo que consiste de ciclodextrinas e um composto que tenha a seguinte estrutura: (R)1 em que η é um número de 1 a 4, e R é selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila linear de Cl a ClO saturada ou insaturada, hidróxi, halogênio, alcóxi linear de Cl a ClO saturado ou insaturado, amino e carbóxi; sendo que o composto é diferente de um composto em que o η é um número de 1 a 4 e em que R é somente selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila de Cl a C4 saturada ou insaturada, hidróxi, halogênio, alcóxi de Cl a C4, amino, e carbóxi.

2. Complexo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a ciclodextrina é alfa-ciclodextrina.

3. Método para fornecer um composto a uma planta ou produto de planta para inibir uma resposta ao etileno na planta ou produto de planta, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de contatar um complexo como definido na reivindicação 1 com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular e, deste modo, liberar o composto do agente de encapsulação molecular de modo que este possa entrar em contato com a planta ou produto de planta.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende água.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a água compreende ainda uma solução de tamponização contendo hidróxido de potássio e hidróxido de sódio.