PT1597968E - Complexos e processos de administração para o armazenamento seguro e adequado, transporte e aplicação de compostos para inibir a resposta ao etileno nas plantas - Google Patents
Complexos e processos de administração para o armazenamento seguro e adequado, transporte e aplicação de compostos para inibir a resposta ao etileno nas plantas Download PDFInfo
- Publication number
- PT1597968E PT1597968E PT05017652T PT05017652T PT1597968E PT 1597968 E PT1597968 E PT 1597968E PT 05017652 T PT05017652 T PT 05017652T PT 05017652 T PT05017652 T PT 05017652T PT 1597968 E PT1597968 E PT 1597968E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- plants
- ethylene
- complex
- plant
- cyclodextrin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N3/00—Preservation of plants or parts thereof, e.g. inhibiting evaporation, improvement of the appearance of leaves or protection against physical influences such as UV radiation using chemical compositions; Grafting wax
- A01N3/02—Keeping cut flowers fresh chemically
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-nitrogen bonds, e.g. azides, diazo-amino compounds, diazonium compounds, hydrazine derivatives
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Storage Of Fruits Or Vegetables (AREA)
Description
1
Descrição "Complexos e processos de administração para o armazenamento seguro e adequado, transporte e aplicação de compostos para inibir a resposta ao etileno nas plantas"
Campo da Invenção A presente invenção diz respeito em geral à regulação da fisiologia da planta, em particular a processos para inibir a resposta ao etileno em plantas, ou em produtos de plantas para prolongar a sua vida em prateleira. A invenção diz respeito ao prolongamento da vida em prateleira de plantas frescas e ornamentais, plantas em vasos (comestíveis e não comestíveis), transplantes, e plantas alimentares incluindo frutos, legumes e colheitas de raízes. A presente invenção nos seus aspectos variados ê apresentada nas reivindicações em anexo. A presente invenção possui duas concretizações. A primeira concretização da presente invenção diz respeito a complexos formados com agentes de encapsulação moleculares, tais como ciclodextrina, e ciclopropeno e seus derivados, tais como metilciclopropeno, para além dos complexos formados com agentes de encapsulação moleculares e ciclopentadieno ou díazocíclopentadieno, ou os seus derivados. Estes complexos de agentes de encapsulação moleculares fornecem meios convenientes e seguros para armazenar e transportar os compostos capazes de inibir a resposta ao etileno nas plantas. Estes complexos com agentes de encapsulação moleculares são importantes, porque os compostos capazes de inibir a resposta ao etileno nas plantas são gases . reactivos e por isso muito instáveis devido à oxidação e outras reacções potenciais. 2 A segunda concretização diz respeito a métodos convenientes para fornecer,às plantas os compostos capazes de inibir as suas respostas ao etileno para prolongar o seu tempo de vida em prateleira. Estes métodos envolvem fazer contactar o agente ' de encapsulação molecular com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular, libertando o composto capaz de inibir a resposta ao etileno de modo a poder contactar com a planta.
Fundamentos da Invenção A presente invenção diz respeito em geral à regulação do crescimento de plantas e a processos para inibir as respostas ao etileno em plantas por aplicação do ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno, ou dos seus derivados. A presente invenção diz especificamente respeito a processos de síntese e complexos com agentes de encapsulação moleculares, para além do transporte e aplicação destes gases que inibem as respostas ao etileno nas plantas.
As respostas ao crescimento das plantas são afectadas tanto por factores internos como externos. O controlo interno de processos das plantas estão sob influência da expressão genética dos relógios biológicos da planta. Estes processos influenciam tanto a extensão como os tempos dos processos de crescimento. Tais respostas são mediadas por sinais de vários tipos que são transmitidos dentro e entre as células. A comunicação intracelular em plantas ocorre tipicamente através de hormonas (ou mensageiros químicos) , assim como através de outros processos menos compreendidos.
Devido ao facto das comunicações numa planta serem tipicamente mediadas por hormonas de plantas, tanto a presença, como os níveis de tais hormonas são importantes para reacções de células de plantas específicas. A hormona 3 da planta que é mais relevante para a presente invenção é o etileno que possui a capacidade de afectar muitos aspectos importantes do crescimento das plantas, desenvolvimento e senescência. Os efeitos mais importantes do etileno incluem processos que estão normalmente associados com a senescência, em particular o amadurecimento dos frutos, o murchar das flores e queda das flores e das folhas. É bem conhecido que o etileno pode provocar a morte prematura das plantas incluindo, flores, folhas, frutos e vegetais. Também pode promover o amarelecimento das folhas e atrofia do crescimento, assim como frutificação prematura, queda das folhas.
Devido a estes problemas induzidos pelo etileno, investigação muito activa e intensa diz presentemente respeito à investigação de processos para evitar, ou reduzir os efeitos prejudiciais do etileno nas plantas.
Um tipo de tratamento principal utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza inibidores da síntese do etileno. Estes inibidores da síntese do etileno reduzem a quantidade de etileno que a planta pode produzir. Especificamente estes qnibidores da síntese do etileno inibem as reacções mediadas pelo piridoxal fosfato e por isso evitam a transformação de S-adenosimmetiona em ácido 1-amino ciclopropano-l-carboxílico, o precursor do etileno. Staby et al. ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, pp. 199-202, 1993) discutem as limitações destes inibidores da síntese do etileno. Uma vez que os inibidores da síntese do etileno inibem apenas a produção de etileno de plantas tratadas, não suprimem os efeitos negativos do etileno de fontes ambientais. Estas fontes ambientais do etileno existem porque o etileno é também produzido por outras colheitas, gases de exaustão de camiões, unidades de gaseificação de etileno e outras fontes, em que todas podem 4 afectar uma planta durante produção, envio, distribuição e uso final. Por esta razão, inibidores da sintese do etileno são menos eficazes do que produtos que impedem as respostas ao etileno de uma planta. Para uma discussão da resposta ao etileno em plantas ver patente de invenção U.S N° 3,879,188.
Um outro tipo de tratamento principal utilizado para mitigar os efeitos do etileno, utiliza o bloqueamento do local receptor que sinaliza a acção do etileno. Um dos compostos melhores conhecidos para inibir a resposta ao etileno em plantas, assim como para evitar os efeitos nocivos de fontes ambientais de etileno ê o tiossulfato de prata ("STS") . Um exemplo de um produto STS comercial é a solução SILFLOR disponível na Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. 0 STS é muito eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas e tem sido utilizado porque se movimenta facilmente na planta e não é tóxico para as plantas na sua gama de concentração eficaz, 0 STS pode ser utilizado por agricultores, retalhistas e grossistas como um líquido que é absorvido nos caules das flores. Enquanto que o STS ê altamente eficaz, possui ura problema sério de deposição de resíduos. É ilegal a eliminação do componente com prata do STS por meios convencionais, tal como a utilização de um lavatório de laboratório sem tratar previamente o STS para remover a prata. É também ilegal pulverizar STS em plantas envasadas. Consequentemente, devido a este problema de eliminação de resíduos que é tipicamente ignorado por agricultores, o STS é agora quase exclusivamente utilizado apenas pelos agricultores. Por isso, existe um grande desejo entre os fisiologistas de pós-colheita para encontrar alternativas ao STS, De acordo com o conhecimento dos presentes inventores, os únicos substitutos comercialmente aceitáveis para o STS são o ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno e os seus derivados. 5
Muitos compostos, tais como dióxido de carbono que bloqueiam a acção do etileno, difundem-se desde o receptor do etileno, ou local de ligação num período de algumas horas. Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191, 1988. Enquanto que estes compostos podem ser utilizados para inibir a acção do etileno, o seu efeito é reversível e por isso têm que ser expostos â planta de uma forma contínua se o efeito de inibição do etileno ê para durar mais do que algumas horas. Por isso, um agente eficaz para inibir a resposta ao etileno nas plantas deverá disponibilizar um bloqueio irreversível dos locais de ligação do etileno, permitindo deste modo que os tratamentos sejam de curta duração.
Um exemplo de um agente inibidor do etileno irreversível é revelado na patente de invenção US N° 5,100,462. Contudo, o diazociclopentadieno descrito naquela patente é instável ou possui um forte odor. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990 mostrou num estudo preliminar que o ciclopentadieno era um agente de bloqueio eficaz para a ligação ao etileno. Contudo, o ciclopentadieno descrito naquela referência é também instável e possui um cheiro forte. A patente de invenção U.S. Nn 5,518,988 revela o uso de ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo metilciclopropeno, como agentes de bloqueio eficazes para a ligação ao etileno. Apesar dos compostos nesta patente não sofrerem dos problemas de odor do diazociclopentadieno e ciclopentadieno, porque contêm um grupo carbeno, eles são relativamente instáveis devido ao seu potencial para sofrer oxidação e outras reacções. Por isso, existe um problema de estabilidade destes gases, assim como o perigo de explosão que estes gases apresentam quando são comprimidos. A WO 00/10386 revela um processo para inibir a resposta ao etileno numa planta, ou produto vegetal 6 compreendendo os passos de fazer contactar a planta ou o produto vegetal com uma composição compreendendo derivados de ciclopropeno, ciclopentadieno, ou diazociclopentadieno.
Para resolver estes problemas, foi desenvolvido um processo para incorporar estes compostos gasosos que inibem a resposta ao etileno em plantas, num complexo formado por um agente de encapsulação molecular para estabilizar a sua reactividade e disponibilizar deste modo um meio conveniente e seguro de armazenamento, transporte e de aplicação, ou administração dos compostos activos às plantas. Os processos de aplicação ou administração destes compostos activos podem ser efectuados adicionando simplesmente água ao complexo formado por um agente de encapsulação molecular.
Ao tentar implementar os ensinamentos da patente de invenção US N° 5,518,988, os problemas associados com a estabilidade dos gases e o perigo de explosão potencial da utilização de gases comprimidos limitam a sua utilização e por isso a sua eficácia. Para resolver aqueles problemas foi desenvolvido pelos presentes inventores um complexo formado por um agente de encapsulação molecular que estabiliza a reactividade destes gases disponibilizando deste modo um meio conveniente e seguro de armazenamento, transporte e aplicação, ou administração destes gases a plantas.
Esta estratégia é um importante avanço sobre o estado da técnica, uma vez que permite o armazenamento conveniente e seguro, transporte e utilização de gases que de outro modo seriam difíceis de armazenar, expedir e de dispensar. A presente invenção vai agora permitir a sua utilização segura, adequada e, consistente destes gases no campo pelo agricultor, para além da sua utilização na distribuição e no mercado de retalho. De facto, um complexo entre o metilciclopropeno e o agente de encapsulação molecular 7 ciclodextrina permite que o produto possua um tempo de vida em prateleira superior a um ano.
Outra característica do agente de encapsulação molecular da presente invenção é que uma vez que retém o agente activo gasoso no complexo, o complexo {e assim o agente activo gasoso) não exibe uma pressão de vapor muito elevada e encontra-se por isso protegido da oxidação e de outras reacções de degradação química. Um composto activo gasoso, tal como o ciclopropeno ou os seus derivados é mantido numa molécula que funciona como gaiola, em que a pressão de vapor do sólido é muito baixa devido às forças atómicas fracas (ligação de van der Waals e ligação de hidrogénio). A ligação destes compostos activos gasosos com estes agentes de encapsulação moleculares mantém o composto activo até estar pronto a utilizar. A presente invenção também prolonga a vida das plantas fornecendo uma dose eficaz e adequada do principio activo encapsulado capaz de inibir a resposta ao etileno que é posteriormente desadsorvido na forma gasosa para administração à planta. A invenção compreende ainda a libertação do composto activo desejado do complexo, dissolvendo o complexo num solvente adequado de modo a libertar o princípio activo gasoso, servindo deste modo como um tratamento gasoso melhorado da planta. A maior vantagem da presente invenção é que disponibiliza um produto amigo do utilizador eficaz para clientes que não são técnicos, floristas e grossistas. Além disso, o complexo com o agente de encapsulação molecular actua como um agente de libertação controlada para o tratamento com tais compostos activos gasosos, tais como o ciclopropeno e o metílciclopropeno. Consequentemente a presente invenção promove uma menor exposição humana ao composto alvo que outros meios de aplicação. Além disso, o utilizador possui um maior controlo na aplicação do 8 composto activo gasoso, porque o composto activo gasoso é libertado lentamente do complexo na presença de um solvente adequado.
Outra vantagem da presente invenção é a quantidade de inclusão selectiva dos compostos activos gasosos, tais como ciclopropeno no agente de encapsulação molecular. Utilizando os ensinamentos da presente invenção quantidades significativas de metilciclopropeno e outros compostos activos podem agora ser encapsulados num agente de encapsulação molecular, tal como a ciclodextrina excedendo largamente a quantidade normal esperada geralmente encontrada com outros sólidos.
Ainda uma outra vantagem da presente invenção em relação ao uso de gases concentrados comprimidos e a eliminação da . necessidade de tanques para gases, reguladores e a conformidade com a OSHA para tanques de gases pressurizados. Isto resulta numa poupança de custos substancial tanto para o fabricante como para o cliente. Além disso, elimina ,o potencial explosivo e inflamável associado com a utilização de tanques de gases que retêm uma molécula orgânica .altamente reactiva. Além disso, a presente invenção elimina a auto-polimerização e a decomposição de gases que ocorre com gases comprimidos ou com líquidos que os contêm.
Outra vantagem da presente invenção em relação a outros sistemas de.suportes inertes sólidos propostos para o uso na aplicação de ciclopropeno, tal como o pó, o talco, sílica e farinha é que disponibiliza um produto contendo o composto activo gasoso com uma estabilidade aumentada. Por exemplo, o agente de encapsulação molecular ciclodextrina protege as moléculas do ciclopropeno, ou do metilciclopropeno activas das condições exteriores, tal como degradação por ultravioleta que são problemáticas em compostos fotosensíveis tais como estes. 9
Ainda uma outra vantagem da presente invenção é que o complexo com o agente de encapsulação molecular resulta numa utilização mais eficaz do composto activo gasoso. Por exemplo, uma quantidade reduzida de ciclopropeno pode ser utilizada para obter um tratamento eficaz comparado com a utilização dos suportes sólidos de ciclopropeno anteriormente propostos ou de gases comprimidos. Isto resulta em menos desperdício e menos embalamento necessário para o produto comercial.
Características adicionais e vantagens da presente invenção são descritas e serão aparentes a partir da descrição detalhada e exemplos fornecidos.
Sumário da Invenção
Numa das concretizações do complexo com um agente de encapsulação molecular que. ê genericamente referida como complexo de ciclopropeno com agente de encapsulação molecular, o complexo é formado . a partir de um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte
em que n ê um número de 1 a 10 e R é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbóxi <15a>. Os agentes de encapsulação moleculares preferidos a serem utilizados nesta concretização de complexo de ciclopropeno com agente de encapsulação molecular incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. É preferida a 10 ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina, desde que o composto não seja um composto em que n é um número de 1 a 4 e R seja apenas seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Cx a C4 saturado ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Ci a C4, amino e carbóxilo.
Numa outra concretização do complexo com um agente de encapsulação molecular que é genericamente referida como complexo de ciclopentadieno com agente de encapsulação molecular, o complexo é formado a partir de um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte
em que n é um número de 1 a 10 e R é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbóxilo (15a). Os agentes de encapsulação moleculares preferidos a serem utilizados nesta concretização de complexo de ciclopentadieno com agente de encapsulação molecular incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um. fosfazeno e um zeólito. É preferida a ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina.
Ainda numa outra concretização do complexo com um agente de encapsulação molecular que é genericamente referida como complexo de diazociclopentadieno com agente de encapsulação molecular, o complexo é formado a partir de um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte 11 11
(lli) (R) em que n é um número delalOeRé seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbõxilo <15a>. Os agentes de encapsulação moleculares preferidos a serem utilizados nesta concretização do complexo de diazociclopentadieno com agente de encapsulação molecular incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. É preferida a ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina.
Numa das concretizações de um processo de administração de um composto a uma planta para inibir uma resposta ao etileno na planta que é genericamente referido como o processo de administração do ciclopropeno, o processo compreende o passo de fazer contactar um complexo formado a partir de um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte
em que n ê um número .de 1 a .10 e R é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbóxilo <15a> com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular, libertando deste modo o composto a partir do agente de encapsulação molecular de modo a que possa contactar com a planta. Os agentes de encapsulação moleculares preferidos a serem utilizados nesta concretização de processo de administração 12 do ciclopropeno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. É preferida a ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina. 0 solvente preferido para utilizar na concretização do processo de administração de ciclopropeno é água, e a água pode conter adicionalmente um agente acidico, ou alcalino. Uma característica mais especifica deste processo de administração do ciclopropeno compreende fazer borbulhar o gãs através de um solvente enquanto que se encontra em contacto com o complexo. Além disso, uma outra característica especifica da concretização deste processo de administração de ciclopropeno compreende a aplicação de calor ao solvente, ou antes de fazer contactar com o complexo, ou durante aquele contacto.
Numa outra concretização do processo de administração, que é genericamente referido como o processo de administração do ciclopentadieno, o processo compreende o passo de fazer contactar um complexo formado a partir de um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte
em que n é um número de 1 a 10 e R é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidrõxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbóxilo <15a> com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular, libertando deste modo o composto a partir do agente de encapsulação molecular de modo a que possa contactar com a planta. Os agentes de encapsulação moleculares preferidos a serem 13 utilizados nesta concretização do processo de administração do ciclopentadieno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. Ê preferida a ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina. O solvente preferido para utilizar na concretização deste processo de administração de ciclopentadieno é água, e a água pode conter adicionalmente um agente acídico, ou alcalino. Uma característica mais específica desta concretização do processo de administração 1 do ciclopentadieno compreende fazer borbulhar o gás através do solvente enquanto se encontra em contacto com o complexo. Além disso, uma outra característica específica desta concretização do processo de administração de ciclpp.entadieno compreende a aplicação de calor ao solvente antes de o fazer contactar com o complexo, ou durante aquele contacto.
Ainda numa outra concretização do processo de administração, que é genericamente referido como o processo de administração do diazociclopentadieno, o processo compreende o passo de fazer contactar um complexo formado a partir de um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte (1) (RJ- em que n é um número de 1 a 10 e R ê seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcõxido Cl a CIO, amino e carbóxilo <15a> com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular, libertando deste modo o composto a partir do agente de encapsulação 14 molecular de modo a que possa contactar com a .planta. Os agentes de encapsulação moleculares preferidos a serem utilizados nesta concretização do processo de administração do diazociclopentadieno incluem uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeólito. Ξ preferida a ciclodextrina e em particular a alfa-ciclodextrina. 0 solvente preferido para utilizar na concretização deste processo de administração de diazociclopentadieno é água, e a água pode conter adicionalmente um agente acídico, ou alcalino. Uma característica mais específica da concretização deste processo de administração do diazociclopentadieno compreende fazer borbulhar o gás através do solvente enquanto que se encontra em contacto com o complexo. Além disso, uma outra característica específica da concretização deste processo de administração de ciclopentadieno, compreende a. aplicação de calor ao solvente antes de o fazer contactar com o complexo, ou durante aquele contacto.
Descrição Detalhada da Invenção
Compostos que Inibem Respostas ao Etileno de Plantas
Os compostos que inibem as respostas ao etileno nas plantas são revelados nas referências seguintes. A patente de invenção US N° 5,100,462 revela que o diazociclopentadieno e os seus derivados são agentes eficazes de bloqueio que inibem a resposta ao etileno nas plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, revela que o ciclopentadieno foi um agente de bloqueio eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas. A patente de invenção US N° 5,518,988 revela que o ciclopropeno e os seus derivados, incluindo 15 metilciclopropeno são agentes de bloqueio eficazes para inibir a resposta ao etileno em plantas.
Os derivados de ciclopropeno, ciclopentadieno e diazociclopentadieno podem conter entre 1 a 4 grupos R. O número de tais grupos R é mais preferencialmente 2 e ainda mais preferencialmente 1. Como previamente mencionado, os grupos R adequados incluem hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado ou insaturado, hidrõxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbõxilo. O termo "alquilo" é aqui definido para se referir a grupos alquilo lineares, ou ramificados, saturados, ou insaturados. Os exemplos incluem mas não estão limitados a metilo, etilo, propilo, isopropilo e butilo. São mais preferidos na presente invenção grupos alquilo com um único átomo de carbono ou lineares. 0 Complexo com o Agente de Encapsulação Molecular
Como previamente explicado, a formação de um complexo com o agente de encapsulação molecular e o composto gasoso capaz de inibir a resposta ao etileno nas plantas é importante por duas razões. Em primeiro lugar, carbenos em tensão são bastante instáveis à reacção com oxigénio, auto-polimerização e reacção com outros compostos orgânicos. Os complexos da presente invenção ultrapassam estes problemas de instabilidade. Em segundo lugar é preferível utilizar um produto que possui um longo tempo de vida em prateleira, é mais simples de . manipular e é não reactivo comparativamente. Os complexos da presente invenção atingem igualmente aqueles objectivos.
Um agente de encapsulação molecular é um agente que possui uma estrutura chave-fechadura semelhante a uma enzima em que um substracto se encaixa selectivamente no local de encapsulação. 16 0 agente de encapsulação molecular mais preferido encontrado até â data é a alfa-ciclodextrina. Constatou-se também que outros agentes de encapsulação moleculares, tais como éteres de coroa, polióxialguilenos, porforinas, polisiloxanos, fosfazenos e zeólitos também funcionam. A maior parte destes agentes de encapsulação moleculares podem ser obtidos da Aldrich Chemical Company. O processo de administração da presente invenção disponibiliza uma aplicação amiga do utilizador. Também promove uma dose inicial mais baixa do composto activo e uma diminuição da necessidade de aplicações repetidas, quando comparadas com os sistemas de suportes sólidos anteriormente propostos.
Pode ser utilizada uma grande variedade de agentes de encapsulação moleculares , na presente invenção desde que possuam a estrutura da cavidade correcta para formar uma armadilha molecular para o composto capaz de inibir a resposta ao etileno nas plantas. Assim, como um perito no estado da técnica pode reconhecer, a utilização de outros agentes de encapsulação moleculares cai no espírito e âmbito da presente invenção.
As ciclodextrinas, também conhecidas como "Schardinger Dextrins" são oligossacãridos cíclicos compostos por unidades de glucose ligadas umas às outras através de ligações alfa 1,4. A estrutura cíclica de seis membros é denominada de alfaciclodextrina, o anel de sete membros é a ciclodextrina-beta e o anel de oito membros é a gama-ciclodextrina. Geralmente, os compostos que são encapsulados cabem dentro do anel do oligossacárido.
Como é bem conhecido, as ciclodextrinas são produzidas a partir do amido de qualquer variedade de planta seleccionada, tal como milho, batata, milho ceroso e semelhantes. O amido pode ser modificado, ou não modificado derivado de cereais ou de túberas e das suas fracções de 17 amilose, ou de amilopectina, O amido seleccionado numa suspensão aquosa numa concentração seleccionada até cerca de 35% em peso de sólidos é geralmente liquefeita por gelatinização, ou tratamento com enzima liquidificante, tal como as enzimas alfa-amilase bacterianas e depois sujeita a tratamento com -uma enzima ciclodextrina glucosil transferase para formar a ciclodextrina. A quantidade de ciclodextrinas individuais alfa beta e gama produzidas através do tratamento do amido com a enzima glucosiltransferase vai variar dependendo do amido seleccionado, enzima glucosil transferase seleccionada e condições de processamento. Os parâmetros para seleccionar a conversão da enzima glucosil transferase tendo em vista o resultado desejado da quantidade de cada , ciclodextrina individual a ser produzida são convencionais e bem descritos na literatura. A separação e purificação da ciclodextrina obtida deste modo é também convencional e bem conhecida dos peritos no estado da técnica.
Numa concretização, a ciclodextrina utilizada no complexo da presente invenção é a alfa-ciclodextrina. Contudo, como irá considerar um perito no estado da técnica, qualquer ciclodextrina, ou misturas de ciclodextrinas, polímeros de ciclodextrinas, assim como ciclodextrinas purificadas podem ser também utilizadas de acordo com a presente invenção. As ciclodextrinas podem ser adquiridas à American Maize Products Company, Hammond, Indiana, assim como de outros vendedores.
De modo a formar um complexo com agente de encapsulação molecular, o composto activo e as moléculas do agente de encapsulação molecular são misturados numa solução durante um período de tempo suficiente para formar o complexo. O complexo é então removido da solução e seco. O complexo seco está então pronto para ser usado. 18
Como mencionado anteriormente, o complexo resultante da presente invenção fornece um número de vantagens para os fabricantes, assim como para os consumidores finais. Devido à capacidade da ciclodextrina de reter uma grande quantidade de ciclopropeno, a presente invenção deverá baixar a dosagem inicial do ciclopropeno necessário para o tratamento, quando comparado com suportes sólidos anteriormente propostos. De forma semelhante, a necessidade de tratamentos repetidos com o ciclopropeno deverá diminuir, quando comparada com os suportes sólidos anteriormente propostos. 0 potencial destas vantagens é demonstrado nos exemplos abaixo que mostram a capacidade inesperada do complexo da presente invenção em reter grandes quantidades de ciclopropeno. A presente invenção também fornece um produto adequado para utilização comercial. Por exemplo, quantidades seleccionadas do complexo da presente invenção podem ser seladas numa embalagem para retalho e para utilização na venda a grosso. Numa concretização, a embalagem preferencial é feita de álcool polivlnilico. Os inventores descobriram que o álcool polivinílico aumenta a eficiência da libertação, reduz · qualquer exposição e assegura uma dosagem adequada. Quando o consumidor está pronto para utilizar o complexo, o consumidor pode dissolver o pó numa solução aquosa (por ex. água) e expõe a solução resultante â planta.
Compostos de Libertação Controlada Capazes de Inibir a Resposta ao Etileno nas Plantas A libertação controlada do metilciclopropeno, assim como de outros compostos capazes de inibir a resposta ao etileno nas plantas através de um complexo com um agente de encapsulação molecular, tal como uma ciclodextrina é 19 facilitada pela adição de um excesso de água. A adição de um ácido ou de uma substância alcalina à água também facilita uma libertação mais rápida do composto activo. O aquecimento da água também facilita uma libertação mais rápida do princípio activo.
Plantas Aplicáveis à Presente Invenção O termo "planta" ê utilizado genericamente na presente invenção para incluir também plantas de caule lenhoso, para além de culturas, plantas envasadas, flores frescas, frutos colhidos e vegetais e plantas ornamentais.
Algumas das plantas que podem ser tratadas, através de processos da presente invenção são listadas abaixo.
Plantas tratadas pelos compostos que inibem a resposta ao etileno necessitam de ser tratadas a níveis que estão abaixo dos níveis fitotóxicos. Este nível fitotóxico varia, não só com a planta, mas também com o cultivar.
Quando utilizados correctamente, os compostos da presente invenção evitam numerosos efeitos do etileno, muitos dos quais foram revelados nas Patentes de invenção US N° 5,518,988 e 3,879,188. A presente invenção pode ser utilizada para combater numerosas respostas das plantas ao etileno. Respostas ao etileno podem ser iniciadas tanto por fontes exógenas ou endógenas de etileno. Respostas ao etileno incluem por exemplo, (i) a maturação e/ ou senescência das flores, frutos, e vegetais, (ii) a queda da folhagem, flores e frutos, (iii) o prolongamento da vida das plantas ornamentais, tais como plantas envasadas, flores frescas, arbustos e sementes em dormência, {iv) a inibição do crescimento nalgumas plantas, tal como a ervilheira, e (v) a estimulação do crescimento da planta em algumas plantas, tais como a planta do arroz. 20
Os vegetais que podem ser tratados pelos processos da presente invenção para inibir a senescência incluem vegetais de folhas verdes, tais como a alface (por ex., Lactuea sativaJ, espinafre (Spinaca oleracea) e couve (Brassica oleracea; várias raízes tais como batatas (Solanum tuberosum) , cenouras (Daucus); bolbos tais como cebolas (Allium sp.); ervas tais como basílico (Ocímum basilicum) , orégão (Origanum vulgare) e funcho (Anethum graveolens) ; assim como a soja (Glycine max) , vagens de lima (Phaseolus limensis), ervilhas (Lathyrus esp.), milho (milho Zea), bróculos (Brassica oleracea itallca), couve de flor (Brassica oleracea botrytis) e espargos (Asparagus officinalis).
Frutos que podem ser tratados pelos processos da presente invenção para inibir o amadurecimento incluem tomates (Lycopersicon esculentum) , maçãs (Malus domes tica) , bananas (Musa sapientum), pêras (Pyrus communis), papaia (Cariea papya), manga {Mangifera indica), pêssego (Prunus pérsica), alperces(Prunus ameniaca), nectarinas (Prunus pérsica nectarina), laranjas (Citrus esp.), limões {Citrus limonia) , limas .(Citrus aurantifolia) , toranja (Citrus paradisi), tangerinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia, chinenus), melões tais como meloas (C. cantalupensis) e melões de casca de carvalho (C. melo), ananases (Aranae comosus), diospiros (Diospyros esp.) e framboesas (por ex. Fragaria ou Rubus ursínus) , mirtilos (Vaccinium esp.), feijão verde (Phaseolus vulgaris) , membros do género Cucumis, tal como pepino (C, sativus) e abacate (Persea americana) .
Plantas ornamentais que podem ser tratadas, através dos processos da presente invenção para inibir a senescência e/ ou para prolongar a vida das flores e aparência (tal como o atraso na senescência), incluem plantas ornamentais envasadas e flores frescas. Plantas 21 ornamentais envasadas e flores colhidas que podem ser tratadas com os processos da presente invenção incluem azáleas (Rhododendron esp.), hortênsia (Macrophhyl1a hydrangea) , hibiscus (Hibiscus rosasanensis), bocas de leão (Antirrhinum esp.), poinsettia (Euphorbia pulcherima), cactos (por ex. Cactaceae schlumbergera truncata), begónias (Begónia esp.), rosas (Rosa esp.), tulipas (Tulipa esp.), narcisos (Narcissus esp.), petúnias (Petunia hybrida) , cravos (Dianthus caryophyllus), lírios (por ex. Lilium esp.), gladíolos (Gladiolus esp.), alstroémería {Alstroemaria brasiliensis), anémonas (por ex. Anemone bland), erva pombinha {Aquilegia esp.), arãlia (por ex., Aralia chinesis), ãster (por ex., Aster carolinianus), buganvília (Bougainvillea esp.) camélias {Camellia esp.), campainhas (Campanulas esp.), celosia {Celosía esp.), cipreste falso (Chamaecyparis esp.), crisântemos (Chrysanthemum esp.), clematites {Clematites esp.), ciclaméns (Cyclamen esp.), frêsias (por ex. freesia refracta), e orquídeas da família das Orchidaceae.
Plantas que podem ser tratadas, através dos processos da presente invenção para inibir a queda da folhagem, flores e frutos incluem algodão (Gossypium esp.), maçãs, pêras, cerejas (Prunus avium), pecans (Carva illinoensis), uvas {Vitis vinlfera), azeitonas (por ex. Olea europaea), café (Cofffea arabica), feijão comum (Phaseolus vulgaris) , e figueira benjamim (Ficus benjamins) , assim como sementes em dormência, tais como várias árvores de fruto incluindo maçãs, plantas ornamentais, arbustivas e sementes de árvores.
Além disso, arbustos que podem ser tratados de acordo com a presente invenção para inibir a queda da folhagem incluem ligustro {Ligustrum esp.), fotínea (Photina esp.), azevinho (Ilex esp.), fetos da família das Polypodiaceae, schefflera (Schefflera esp.), aglaonema (Aglaonema esp.), 22 cotoneaster {Cotoneaster esp.), bérberis (Berberris esp.}, murta (Myrica esp.}, abélia (Abelia esp.), acácia (Acacia esp.), e bromélias da familia Bromeliaceae.
Lisboa, 11 de Julho de 2008
Claims (9)
1 Re ivi ndi cações 1. Complexo formado por um agente de encapsulação molecular e um composto que possui a estrutura seguinte ou (11}
ou(Hl)
em que n é um número de 1 a 10 e R é seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado, ou insaturado, hidrôxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbõxi; desde que o composto de fórmula (I) , (II) e (III) não seja um composto em que n é um número de 1 a 4 e R seja apenas seleccionado a partir do grupo constituído por hidrogénio, alquilo Ci a C4 saturado, ou insaturado, hidrôxilo, halogéneo, alcóxido Cia C4, amino e carbóxi;
2. Complexo de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de encapsulação molecular é seleccionado a partir do grupo constituído por uma ciclodextrina, um éter de coroa, um polióxialquileno, uma porforina, um polisiloxano, um fosfazeno e um zeõlito. 2
3. Complexo de acordo com a reivindicação 2, em que o agente de encapsulação molecular ê ciclodextrina.
4. Complexo de acordo com a reivindicação 3, em que a ciclodextrina é a alfa ciclodextrina.
5. Processo de administração de um composto a uma planta, ou a um produto vegetal para inibir uma resposta ao etileno na planta, ou produto vegetal, compreendendo o processo, o passo de fazer contactar um complexo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores com um solvente capaz de dissolver o agente de encapsulação molecular, libertando deste modo o composto do agente de encapsulação molecular de modo a que possa contactar a planta, ou o produto vegetal.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o solvente compreende a água.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a água contém adicionalmente um agente acídico ou alcalino.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7 compreendendo ainda fazer borbulhar um gás através de um solvente, enquanto se encontra em contacto com o complexo.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, compreendendo ainda a aplicação de calor ao solvente antes de contactar com o complexo, ou durante esse contacto. Lisboa, 11 de Julho de 2008
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1999/027941 WO2001043548A1 (en) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT1597968E true PT1597968E (pt) | 2008-07-22 |
Family
ID=22274143
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT99965034T PT1237411E (pt) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Métodos de administração de compostos para inibir a resposta das plantas ao etileno. |
| PT05017652T PT1597968E (pt) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Complexos e processos de administração para o armazenamento seguro e adequado, transporte e aplicação de compostos para inibir a resposta ao etileno nas plantas |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT99965034T PT1237411E (pt) | 1999-12-17 | 1999-12-17 | Métodos de administração de compostos para inibir a resposta das plantas ao etileno. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP1597968B1 (pt) |
| JP (1) | JP2003516944A (pt) |
| KR (1) | KR100812660B1 (pt) |
| CN (1) | CN1250078C (pt) |
| AT (2) | ATE354954T1 (pt) |
| AU (2) | AU783351B2 (pt) |
| BR (1) | BR9917586B1 (pt) |
| CA (1) | CA2394513C (pt) |
| CL (1) | CL2010000017A1 (pt) |
| DE (1) | DE69935354T2 (pt) |
| DK (2) | DK1237411T3 (pt) |
| ES (2) | ES2305964T3 (pt) |
| IL (2) | IL149892A0 (pt) |
| MX (1) | MXPA02005894A (pt) |
| NZ (1) | NZ519247A (pt) |
| PT (2) | PT1237411E (pt) |
| WO (1) | WO2001043548A1 (pt) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200401609A (en) * | 2002-05-14 | 2004-02-01 | Rohm & Haas | Method and device for the generation of cyclopropene compounds |
| CA2504840C (en) * | 2004-05-05 | 2008-03-18 | Rohm And Haas Company | Humidity activated delivery systems for cyclopropenes |
| TW200603731A (en) | 2004-05-19 | 2006-02-01 | Rohm & Haas | Compositions with cyclopropenes and metal-complexing agents |
| EP1609359A3 (en) * | 2004-06-24 | 2011-10-05 | Rohm and Haas Company | A method for treating plants or plant parts |
| CA2565427A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-08 | Rohm And Haas Company | Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils |
| US20070117720A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Jacobson Richard M | Compositions with cyclopropenes |
| ZA200904974B (en) | 2007-01-17 | 2010-09-29 | Dow Agrosciences Llc | Delivery of ethylene blocking and/or promoting agents |
| KR100975287B1 (ko) * | 2007-10-22 | 2010-08-12 | 주식회사 알앤피 우진 | 구조물의 방수층 보호재의 제조방법 |
| JP5097069B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2012-12-12 | ローム アンド ハース カンパニー | 封入複合体の製造法 |
| JP5080513B2 (ja) * | 2008-03-13 | 2012-11-21 | ローム アンド ハース カンパニー | シクロプロペン複合体組成物 |
| ES2371603T3 (es) | 2008-08-25 | 2012-01-05 | Rohm And Haas Company | Tratamiento de platanos. |
| CA2692211C (en) | 2009-12-14 | 2011-09-13 | Cellresin Technologies, Llc | Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging |
| CN103360413A (zh) * | 2010-02-26 | 2013-10-23 | 青岛绿诺新能源有限公司 | 1-甲基环丙烯锂的保存方法 |
| FR2968893B1 (fr) * | 2010-12-20 | 2013-11-29 | Centre Nat Rech Scient | Composition phytosanitaire a base de zeolithe |
| KR101169775B1 (ko) * | 2011-10-20 | 2012-07-31 | 주식회사 메레데코리아 | 항염 활성을 갖는 발효녹용 추출물의 제조 방법, 이로부터 얻어진 추출물 및 이러한 추출물의 용도 |
| RU2491815C1 (ru) * | 2012-05-24 | 2013-09-10 | Андрей Владимирович Голубев | Регулятор роста растений и плодов |
| IL304085A (en) | 2018-04-27 | 2023-08-01 | Fresh Inset S A | Preparations and items containing complexes of 1-methylcyclopropane and alpha-cyclodextrin |
| US11730166B2 (en) | 2020-02-03 | 2023-08-22 | Fresh Inset S.A. | Stable 1-methylcyclopropene compositions and uses thereof |
| WO2023225459A2 (en) | 2022-05-14 | 2023-11-23 | Novozymes A/S | Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections |
| WO2023288294A1 (en) | 2021-07-16 | 2023-01-19 | Novozymes A/S | Compositions and methods for improving the rainfastness of proteins on plant surfaces |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58172392A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-11 | Hidetoshi Tsuchida | シクロデキストリン包接イミダゾ−ル配位ヘム錯体およびガス吸脱着剤 |
| US5100462A (en) * | 1991-04-01 | 1992-03-31 | North Carolina State University | Method of counteracting ethylene response by treating plants with diazocyclopentadiene and derivatives thereof |
| US5518988A (en) * | 1994-06-03 | 1996-05-21 | North Carolina State University | Method of counteracting an ethylene response in plants |
| JPH11180906A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Nippon Kunjou Gijutsu Kyokai | シクロデキストリン又はその誘導体の水溶液による臭化メチルの捕捉方法及び捕捉後の離脱方法並びに回収方法と回収装置 |
| US6017849A (en) * | 1998-08-20 | 2000-01-25 | Biotechnologies For Horticulture, Inc. | Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
-
1999
- 1999-12-17 AT AT99965034T patent/ATE354954T1/de active
- 1999-12-17 NZ NZ519247A patent/NZ519247A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 PT PT99965034T patent/PT1237411E/pt unknown
- 1999-12-17 EP EP05017652A patent/EP1597968B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 DK DK99965034T patent/DK1237411T3/da active
- 1999-12-17 ES ES05017652T patent/ES2305964T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 CA CA002394513A patent/CA2394513C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 ES ES99965034T patent/ES2283145T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 BR BRPI9917586-0A patent/BR9917586B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 AT AT05017652T patent/ATE396613T1/de active
- 1999-12-17 DK DK05017652T patent/DK1597968T3/da active
- 1999-12-17 EP EP99965034A patent/EP1237411B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 JP JP2001544497A patent/JP2003516944A/ja active Pending
- 1999-12-17 PT PT05017652T patent/PT1597968E/pt unknown
- 1999-12-17 CN CNB998170429A patent/CN1250078C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 DE DE69935354T patent/DE69935354T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 AU AU31037/00A patent/AU783351B2/en not_active Ceased
- 1999-12-17 MX MXPA02005894A patent/MXPA02005894A/es active IP Right Grant
- 1999-12-17 WO PCT/US1999/027941 patent/WO2001043548A1/en active IP Right Grant
- 1999-12-17 KR KR1020027007463A patent/KR100812660B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 IL IL14989299A patent/IL149892A0/xx active IP Right Grant
-
2002
- 2002-05-28 IL IL149892A patent/IL149892A/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-01-20 AU AU2006200269A patent/AU2006200269B2/en not_active Ceased
-
2010
- 2010-01-11 CL CL2010000017A patent/CL2010000017A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69935354D1 (de) | 2007-04-12 |
| MXPA02005894A (es) | 2003-10-14 |
| ES2305964T3 (es) | 2008-11-01 |
| JP2003516944A (ja) | 2003-05-20 |
| EP1237411A1 (en) | 2002-09-11 |
| CN1398158A (zh) | 2003-02-19 |
| WO2001043548A1 (en) | 2001-06-21 |
| PT1237411E (pt) | 2007-05-31 |
| ATE396613T1 (de) | 2008-06-15 |
| DK1597968T3 (da) | 2008-09-08 |
| EP1237411B1 (en) | 2007-02-28 |
| AU3103700A (en) | 2001-06-25 |
| CA2394513A1 (en) | 2001-06-21 |
| DE69935354T2 (de) | 2007-11-29 |
| ES2283145T3 (es) | 2007-10-16 |
| AU2006200269A1 (en) | 2006-02-16 |
| EP1597968A3 (en) | 2005-11-30 |
| EP1237411A4 (en) | 2004-09-01 |
| CL2010000017A1 (es) | 2010-06-04 |
| CN1250078C (zh) | 2006-04-12 |
| AU2006200269B2 (en) | 2008-10-02 |
| BR9917586A (pt) | 2002-10-29 |
| EP1597968A2 (en) | 2005-11-23 |
| CA2394513C (en) | 2010-03-09 |
| DK1237411T3 (da) | 2007-06-18 |
| NZ519247A (en) | 2004-05-28 |
| AU783351B2 (en) | 2005-10-20 |
| BR9917586B1 (pt) | 2012-10-02 |
| IL149892A (en) | 2007-03-08 |
| KR100812660B1 (ko) | 2008-03-13 |
| IL149892A0 (en) | 2002-11-10 |
| EP1597968B1 (en) | 2008-05-28 |
| ATE354954T1 (de) | 2006-03-15 |
| KR20020075380A (ko) | 2002-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2302098T3 (es) | Complejos para la inhibicion de la respuesta a etileno de plantas. | |
| PT1597968E (pt) | Complexos e processos de administração para o armazenamento seguro e adequado, transporte e aplicação de compostos para inibir a resposta ao etileno nas plantas | |
| US10375954B2 (en) | Compositions and methods for stabilizing cyclopropene in solutions | |
| WO2015188222A1 (en) | Methods and products for inhibiting an ethylene response |