PT1237411E - Métodos de administração de compostos para inibir a resposta das plantas ao etileno. - Google Patents

Description

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Descrição "Métodos de administração de compostos para inibir a resposta das plantas ao etileno"

Campo da Invenção A presente invenção diz respeito em geral à regulação da fisiologia da planta, em particular a métodos para inibir a resposta ao etileno em plantas, ou produtos vegetais para prolongar o seu tempo de vida em prateleira. A invenção diz respeito ao prolongamento do tempo de vida em prateleira de flores colhidas e plantas ornamentais, plantas em vaso (vegetais e não vegetais), transplantes, e alimentos vegetais incluindo frutos, vegetais e colheitas de raízes. A presente invenção diz respeito a métodos para minimizar impurezas capazes de se ligarem reversivelmente aos locais receptores de etileno da planta durante a síntese de ciclopropeno e dos seus derivados, em particular do metilciclopropeno. Determinadas impurezas produzidas durante o fabrico do ciclopropeno e dos seus derivados, em particular do metilciclopropeno possuem efeitos negativos nas plantas tratadas. Por isso, quando as plantas são tratadas com ciclopropeno e os seus derivados, em particular com metilciclopropeno, fabricado através dos métodos de síntese utilizados na presente invenção, os efeitos negativo destas impurezas são evitados.

Antecedentes da Invenção A presente invenção diz geralmente respeito à regulação do crescimento da planta e a métodos de inibir 2 as respostas ao etileno em plantas por aplicação do ciclopropeno ou dos seus derivados, em particular do metilciclopropeno. A presente invenção diz especificamente respeito a métodos de síntese, seguidos pela aplicação destes gases que inibem respostas ao etileno em plantas.

Respostas do crescimento da planta são afectadas tanto por factores internos como externos. 0 controlo interno dos processos das plantas estão sob a influência da expressão genética dos relógios biológicos das plantas. Estes processos influenciam a extensão e os tempos dos processos de crescimento. Tais respostas são mediadas por sinais de vários tipos que são transmitidos dentro e entre células. A comunicação intracelular em plantas ocorre tipicamente através de hormonas (ou mensageiros químicos), assim como outros processos menos compreendidos.

Uma vez que as comunicações numa planta são tipicamente mediadas por hormonas de plantas, tanto a presença e níveis de tais hormonas são importantes, para reacções celulares específicas da planta. A hormona da planta que é mais relevante para a presente invenção é o etileno, que possui a capacidade de afectar muitos aspectos importantes do crescimento, desenvolvimento e senescência da planta. Os efeitos mais importantes do etileno incluem processos normalmente associados com a senescência, em particular com o amadurecimento dos frutos; o murchar das flores e queda das folhas. É bem conhecido que o etileno pode provocar a morte prematura das plantas incluindo flores, folhas, frutos e vegetais. Também pode promover o amarelecimento das folhas e atrofia do crescimento, assim como a queda prematura dos frutos, flores e folhas. 3

Devido a estes problemas induzidos pelo etileno, presentemente uma investigação activa e intensa diz respeito a modos de evitar ou reduzir os efeitos prejudiciais do etileno nas plantas.

Um tipo principal de tratamento utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza inibidores da síntese do etileno. Estes inibidores da síntese do etileno reduzem a quantidade de etileno que uma planta pode produzir. Especificamente estes inibidores da síntese do etileno inibem reacções mediadas pelo piridoxal fosfato e evitam deste modo a transformação de S-adenosilmetionina em ácido 1-amino ciclopropano- 1-carboxílíco, o precursor do etileno. Staby et al. ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, p. 199-202, 1993) discutem as limitações destes inibidores da síntese de etileno. Uma vez que estes inibidores da síntese de etileno apenas inibem uma produção de etileno da planta tratada não suprimem os efeitos negativos do etileno de fontes provenientes do meio ambiente. Estas fontes de etileno no meio ambiente existem, porque o etileno é também produzido por outras colheitas, gases de exaustão de camiões, unidades de gaseificação de etileno e outras fontes, todas podendo afectar uma planta durante a produção, transporte, distribuição e utilização final. Por este motivo, os inibidores da síntese do etileno são menos eficazes que os produtos que impedem uma resposta da planta ao etileno. Para uma discussão da resposta ao etileno em plantas, ver a patente de invenção US N° 3,879,188. O outro tipo de tratamento principal utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza o bloqueio do local do receptor que sinaliza a acção do etileno. Um dos compostos melhor conhecidos para inibir a resposta ao 4 etileno em plantas, assim como para evitar os efeitos prejudiciais de fontes de etileno do meio ambiente é o tiossulfato de prata ("STS"- silver thiosulfate). Um exemplo de um produto STS comercial é a solução SILFLOR disponível na Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. O STS é muito eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas e tem sido utilizado porque se movimenta facilmente na planta e não é tóxico para as plantas na sua gama de concentração eficaz. 0 STS pode ser utilizado por agricultores, retalhistas e grossistas como um líquido que é absorvido nos caules das flores. Enquanto que o STS é altamente eficaz, possui um problema sério de deposição de resíduos. É ilegal a eliminação do componente com prata do STS por meios convencionais, tal como a utilização de um lavatório de laboratório sem tratar previamente o STS para remover a prata. É também ilegal pulverizar STS em plantas envasadas. Consequentemente, devido a este problema de eliminação de resíduos que é tipicamente ignorado por agricultores, o STS é agora quase exclusivamente utilizado apenas pelos agricultores. Por isso, existe um grande desejo entre os fisiologistas de pós-colheita para encontrar alternativas ao STS. De acordo com o conhecimento dos presentes inventores, os únicos substitutos comercialmente aceitáveis para o STS são o ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno e os seus derivados.

Muitos compostos, tais como dióxido de carbono que bloqueiam a acção do etileno, difundem-se desde o receptor do etileno, ou local de ligação num período de algumas horas. Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181— 191, 1988. Enquanto que estes compostos podem ser utilizados para inibir a acção do etileno, o seu efeito é reversível e por isso têm que ser expostos à planta de 5 uma forma contínua se o efeito de inibição do etileno é para durar mais do que algumas horas. Por isso, um agente eficaz para inibir a resposta ao etileno nas plantas deverá disponibilizar um bloqueio irreversível dos locais de ligação do etileno, permitindo deste modo que os tratamentos sejam de curta duração.

Um exemplo de um agente inibidor do etileno irreversível é revelado na patente US N° 5,100,462. Contudo, o díazociclopentadieno descrito naquela patente é instável ou possui um forte odor. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990 mostrou num estudo preliminar que o ciclopentadieno era um agente de bloqueio eficaz para a ligação ao etileno. Contudo, o ciclopentadieno descrito nessa referência é também instável e possui um cheiro forte. A patente de invenção U.S. N° 5,518,988 revela o uso de ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo metilciclopropeno, como agentes de bloqueio eficazes para a ligação ao etileno. Apesar dos compostos nesta patente não sofrerem de problemas de odor do díazociclopentadieno e ciclopentadieno, uma vez que contêm um grupo carbeno, eles são relativamente instáveis devido ao seu potencial para sofrer oxidação e outras reacções. Por isso, existe um problema de estabilidade destes gases, assim como o perigo de explosão que estes gases apresentam quando são comprimidos.

Em "Synthesis of 1-methylpropene", Journal of Organic Chemistry, vol. 30, N° 6, 1965, p. 2089-2090 é revelada a síntese de 1-metilciclopropano fazendo reagir 3-cloro -2-metil- propeno com amida de sódio. A WO 00/10386 revela um método para inibir a resposta ao etileno numa planta, ou produto vegetal compreendendo os passos de fazer contactar a planta ou o produto vegetal com uma composição compreendendo 6 derivados de ciclopropeno numa composição substancialmehte isenta de metilenociclopropano, metilciclopropanos e butanos.

Para resolver estes problemas, foi desenvolvido um método para incorporar estes compostos gasosos que inibem a resposta ao etileno em plantas num complexo formado por um agente de encapsulação molecular para estabilizar a sua reactividade e disponibilizar deste modo um meio conveniente e seguro de armazenamento, transporte e de aplicação, ou administração dos compostos activos às plantas. Os métodos de aplicação ou administração destes compostos activos podem ser efectuados adicionando simplesmente água ao complexo formado por um agente de encapsulação molecular.

Ao tentar implementar os ensinamentos da patente de invenção US N° 5,518,988, os problemas associados com a estabilidade dos gases e o perigo de explosão potencial da utilização de gases comprimidos limitam a sua utilização e por isso a sua eficácia. Para resolver aqueles problemas foi desenvolvido um complexo formado por um agente de encapsulação molecular que estabiliza a reactividade destes gases disponibilizando deste modo um meio conveniente e seguro de armazenamento, transporte e aplicação, ou administração estes gases a plantas.

Esta estratégia permite o armazenamento seguro, transporte e utilização pelo agricultor de gases que de outro modo seriam difíceis de armazenar, expedir e de dispensar e permite a sua utilização segura, adequada e consistente destes gases no campo, para além da sua utilização na distribuição e no mercado de retalho. De facto, um complexo entre o metilciclopropeno e o agente de encapsulação molecular ciclodextrina permite que o produto possua um tempo de vida em prateleira superior a um ano. 7

Outra característica do agente de encapsulação molecular é que uma vez que retém o agente activo gasoso no complexo, o complexo (e assim o agente activo gasoso) não exibe uma pressão de vapor muito elevada e encontra-se por isso protegido da oxidação e de outras reacções de degradação química. Um composto activo gasoso, tal como o ciclopropeno ou os seus derivados é mantido numa molécula que funciona como gaiola, em que a pressão de vapor do sólido é muito baixa devido as forças atómicas fracas (ligação de van der Waals e ligação de hidrogénio). A ligação destes compostos activos gasosos com estes agentes de encapsulação moleculares mantém o composto activo até estar pronto a utilizar. A presente invenção diz respeito à síntese de derivados de ciclopropeno, através de métodos que baixam a incidência de impurezas, tais como produtos de reacçâo perigosos e produtos secundários que interferem com a eficácia de ligação ao etileno do ciclopropeno e dos seus derivados. Estas impurezas da mistura reaccional incluem compostos que se ligam firmemente, mas reversívelmente ao local receptor do etileno e inibem a ligação irreversível do ciclopropeno e dos seus derivados, especialmente do metilciclopropeno. A síntese destes compostos derivados do ciclopropeno é importante, porque se a ligação irreversível ao local receptor não ocorrer durante o tratamento da planta, a planta não ficará protegida contra os efeitos do etileno. A síntese do metilciclopropeno do estado da técnica criou problemas quando o metilciclopropeno foi utilizado para inibir a resposta ao etileno nas plantas. Enquanto que se encontra bem documentado na Patente de invenção US N° 5,518,988 que o metilciclopropeno e outros compostos semelhantes são activos contra o etileno, foi constatado que nem todos os métodos de síntese são tão eficazes ou 8 preferidos para preparar o derivado de ciclopropeno utilizado no método reivindicado.

Primeiro, é necessário evitar produzir produtos durante a síntese (ou impurezas) que se ligam reversivelmente com o mesmo local receptor do etileno que o composto activo pretendido. Uma vez que estas impurezas não se ligam irreversivelmente de uma maneira consistente com a inactivação do local receptor sem fitotoxicidade, a eficácia de utilizar uma tal mistura reaccional sem processamento posterior é reduzida. As impurezas específicas que têm que ser evitadas na síntese de modo a obter um desempenho óptimo da mistura reaccional incluem metilenociclopropano, metilciclopropanos e butanos.

Os presentes inventores constataram que de todas as bases de Lewis utilizadas para a produção de metilciclopropeno, amida de sódio e diisopropilamida de litío são as mais preferidas. Verificou-se que sínteses que utilizam vários hidretos metálicos e hidróxidos produzem níveis elevados de outros produtos reaccionais que baixavam o desempenho do metilciclopropeno para utilização em plantas. Por exemplo, utilizando butinos, 3-hydróxi- 2-metilpropenos e outros materiais de partida semelhantes geralmente dão origem a um produto de reacção impuro que não é adequado na utilização no tratamento das plantas.

Características adicionais e vantagens da presente invenção são descritas e serão aparentes a partir da descrição detalhada e dos exemplos fornecidos.

Sumário da Invenção A presente invenção corresponde ao apresentado nas reivindicações em anexo. 9 A presente invenção diz respeito a um método para inibir a resposta ao etileno numa planta, ou produto vegetal compreendendo os passos de fazer reagir num meio inerte, um sal metálico de uma amida e um carbeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reactivo, para formar um composto que possui a seguinte estrutura

e contactar a planta, ou produto vegetal com este composto em que n é 4 e R é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio, Cl a CIO alquilo saturado ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, Cl a CIO alcóxido, amino e carbóxilo, em que pelo menos um R é alquilo de C5 a Cio, ou alcóxido C5 a Ci0. Este método é referido genericamente como o método para minimizar impurezas. Os sais metálicos de amida preferidos para utilizar neste método são a amida de sódio, amida de litio, amida potássica, diisopropilamida de litio e diisopropilamida de sódio.

Descrição Detalhada da Invenção

Os Compostos que inibem as Respostas ao Etileno da Planta

Os compostos que inibem as respostas ao etileno nas plantas são revelados nas referências seguintes, todas são aqui incorporadas por referência. A patente de invenção US N° 5,100,462 revela que diazociclopentadieno e os seus derivados são agentes eficazes de bloqueio que inibem a resposta ao etileno nas plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, revela que o 10 ciclopentadieno foi um agente de bloqueio eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas. A patente de invenção US N° 5,518,988 revela que o ciclopropano e os seus derivados, incluindo metilciclopropeno são agentes de bloqueio eficazes para inibir a resposta ao etileno em plantas. Em vez de repetir a revelação daquelas referências nesta especificação elas são incorporadas por referência no seu todo.

Como previamente mencionado os grupos R adequados incluem hidrogénio, alquilo Cl a CIO saturado ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Cl a CIO, amino e carbóxilo, desde que pelo menos um R seja alcóxido C5 a Cio, ou alquilo C5 a Cio. 0 termo "alquilo" é aqui definido para se referir a grupos alquilo lineares, ou ramificados, saturados, ou insaturados. Os exemplos incluem mas não estão limitados a metilo, etilo, propilo, isopropilo e butilo. São mais preferidos na presente invenção grupos alquilo com um único átomo de carbono ou lineares.

Concretizações da Síntese do Ciclopropeno e Metilciclopropeno O ciclopropeno e os seus derivados são preparados fazendo reagir num ambiente inerte um sal metálico de amida, tal como sal de lítio de amida, sal de sódio de amida, sal de potássio de amida, sal de lítio de diisopropilamida, sal de sódio de diisopropilamida, ou outros sais metálicos de amida e um carbeno halogenado, tal como 3~cloro -3-metil- 2-metilpropeno, 3-bromo -3-metil -2-metilpropeno, 3-cloro -2-metilpropeno, 3-bromo-2-metilpropeno ou alguns outros carbenos halogenados. Os compostos específicos mencionados acima são preferidos. O metilciclopropeno é efectuado nas mesmas condições com os 11 mesmos sais metálicos de amida discutidos acima fazendo-os reagir com um metilpropeno halogenado. Os metil propenos halogenados preferidos são 3-cloro- 2-metilpropeno e 3-bromo- 2-metilpropeno. Estes metilpropenos halogenados conduzem a um produto de elevada pureza para o uso pretendido e encontram-se facilmente disponíveis. Métodos adequados para produzir ciclopropeno e seus derivados incluindo metilciclopropeno são cobertos pelos exemplos abaixo. Enquanto pode ser utilizada uma variedade de diferentes solventes voláteis e não voláteis não reactivos, solventes adequados preferidos incluem glicerina, óleo mineral, polietilenoglicol, diglima e tetraglima. A utilização de um solvente não reactivo é opcional. 0 meio inerte pode ser criado através de qualquer método conhecido incluindo a purga do vaso reaccional com azoto ou qualquer outro gás inerte. A razão entre a concentração do sal de amida metálico e o carbeno halogenado ou metilpropeno halogenado encontra-se numa razão molar de cerca de 1:1 a cerca de 4:1. A temperatura reaccional pode variar entre 20°C a cerca de 60°C e a pressão da reacção pode variar entre cerca de 1 a cerca de 100 psi.

Deixa-se a solução exotérmica resultante desta reacção reagir até não ser libertado mais calor. Após a reacção estar completa, é adicionado um solvente polar à solução reaccional. Enquanto que pode ser utilizada uma variedade de solventes polares, exemplos adequados de tais solventes polares incluem água, acetona e álcool.

Após o solvente polar ter sido adicionado, o espaço de cabeça da solução da reacção é deslocado, arrefecido e colocado num segundo vaso contendo um agente de encapsulaçâo molecular, tal como ciclodextrina, e água 12 tamponizada para formar o complexo com o agente de encapsulação molecular desejado.

Quando o gás é libertado para o vaso original utilizando amida de sódio, é utilizado um solvente não polar para libertar o gás, quando é utilizado um sal de litio como o sal metálico de amida.

Apesar de não ser necessário para atingir os objectivos desta invenção, a destilação fraccionada pode ser utilizada no produto final.

Numa concretização preferida, o espaço de cabeça da solução da reacção é arrefecido, através de um condensador e uma armadilha de frio. A água utilizada com o agente de encapsulação molecular é tamponizada aproxímadamente a um pH de 4 a 6 e o produto reaccional e agente de encapsulação molecular são agitados durante 1 a 24 horas a temperaturas que vão desde a temperatura ambiente a 40°C. Após o complexo ter sido formado o excesso de água é filtrado e a lama resultante é seca para dar origem a um pó. Os exemplos abaixo descrevem um método de preparação de um agente de encapsulação molecular a partir de metilciclopropeno e alfa-ciclodextrina.

Plantas Aplicáveis à Presente Invenção 0 termo "planta" é utilizado genericamente na presente invenção para incluir também plantas de caule lenhoso, para além de culturas, plantas envasadas, flores colhidas, frutos colhidos e vegetais e plantas ornamentais.

Algumas das plantas que podem ser tratadas, através de métodos da presente invenção são listadas abaixo.

Plantas tratadas pelos compostos que inibem a resposta ao etileno necessitam de ser tratadas a niveis 13 que estão abaixo dos níveis fitotóxicos. Este nível fitotóxico varia, não só com a planta, mas também com o cultivar.

Quando utilizados correctamente, os compostos evitam numerosos efeitos do etileno, muitos dos quais foram revelados nas Patentes de invenção US N° 5,518,988 e 3,879,188 ambas aqui incorporadas por referência na sua globalidade. A presente invenção pode ser utilizada para combater numerosas respostas das plantas ao etileno. Respostas ao etileno podem ser iniciadas tanto por fontes exógenas ou endógenas de etileno. Respostas ao etileno incluem por exemplo, (i) a maturação e/ ou senescência das flores, frutos, e vegetais, (ii) a queda da folhagem, flores e frutos. (iii) o prolongamento da vida das plantas ornamentais, tais como plantas envasadas, flores colhidas, arbustos e sementes em dormência, (iv) a inibição do crescimento nalgumas plantas, tal como a ervilheira, e (v) a estimulação do crescimento da planta em algumas plantas, tais como a planta do arroz.

Os vegetais que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir a senescência incluem vegetais de folhas verdes, tais como a alface (por ex., Lactuea sativa), espinafre (Spinaca oleracea) e couve (Brassica oleracea; várias raízes tais como batatas (Solanum tuberosum), cenouras [Daucus); bolbos tais como cebolas (Allium sp.); ervas tais como basílico (Ocimum basilicum), orégão (Origanum vulgare) e funcho (Anethum graveolens); assim como a soja (Glycine max), vagens de lima (Phaseolus limensis), ervilhas (Lathyrus esp.), milho (milho Zea), bróculos (Brassica oleracea italíca), couve de flor (Brassica oleracea botrytis) e espargos (Asparagus officinalis) .

Frutos que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir o amadurecimento incluem 14 tomates (Lycopersicon esculentum), maçãs (Malus domes tica) , bananas (Musa sapientum), pêras (Pyrus communis), papaia (Carica papya), manga (Mangifera indica), pêssego (Prunus pérsica), alperces{Prunus ameniaca) , nectarinas (Prunus pérsica néctarina), laranjas (Citrus esp.), limões (Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), toranja (Citrus paradisi) , tangerinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia, chinenus), melões tais como meloas (C. cantalupensis) e melões de casca de carvalho (C. melo), ananases (Aranae comosus), diospiros (Diospyros esp.) e framboesas (por ex. Fragaria ou Rubus ursinus), mirtilos (Vaccinium esp.), feijão verde (Phaseolus vulgaris) , membros do género Cucumis, tal como pepino (C. sativus) e abacate (Persea americana).

Plantas ornamentais que podem ser tratadas, através dos métodos da presente invenção para inibir a senescência e/ ou para prolongar a vida das flores e aparência (tal como o atraso na senescência), incluem plantas ornamentais envasadas e flores colhidas. Plantas ornamentais envasadas e flores colhidas que podem ser tratadas com os métodos da presente invenção incluem azáleas (Rhododendron esp.), hortênsia (Macrophhylla hydrangea), hibiscus (Hibiscus rosasanensis), bocas de leão (Antirrhinum esp.), poinsettia (Euphorbia pulcherima), catos (por ex. Cactaceae schlumbergera truncata), begónias (Begónia esp.), rosas (Rosa esp.), tulipas (Tulipa esp.), narcisos (Narcissus esp.), petúnias (Petunía hybrida), cravos (Dianthus caryophyllus), lirios (por ex. Lilium esp.), gladíolos (Gladiolus esp.), alstroémeria (Alstroemaria brasiliensís), anémonas (por ex. Anemone bland), erva pombinha (Aquilegia esp.), arália (por ex., Aralia chinesis), áster (por ex., Aster carolinianus), buganvília (Bougainvillea esp.) camélias (Camellia esp.), 15 campainhas (Campanulas esp.), celosia (Celosia esp.), cipreste falso (Chamaecyparis esp.), crisântemos (Chrysanthemum esp.), clematites (Clematites esp.), ciclaméns (Cyclamen esp.), frésias (por ex. freesia refracta), e orquídeas da família das Orchidaceae.

Plantas que podem ser tratadas, através dos métodos da presente invenção para inibir a queda da folhagem, flores e frutos incluem algodão (Gossypium esp.), maçãs, peras, cerejas (Prunus avium), pecans (Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera) , azeitonas (por ex. Olea europaea), café (Cofffea arabica), feijão comum (Phaseolus vulgaris) , e figueira benjamim (Ficus benjamins), assim como sementes em dormência, tais como várias árvores de fruto incluindo maçãs, plantas ornamentais, arbustivas e sementes de árvores.

Além disso arbustos que podem ser tratados de acordo com a presente invenção para inibir a queda da folhagem incluem ligustro [Lígustrum esp.), fotínea (Photina esp.), azevinho (Ilex esp.), fetos da família das Polypodíaceae, schefflera (Schefflera esp.), aglaonema (Aglaonema esp.), cotoneaster (Cotoneaster esp.), bérberis (Berberris esp.), murta (Myrica esp.), abélia (Abelia esp.), acácia (Acacia esp.), e bromélias da família Bromeliaceae.

Exemplos

Enquanto que muitos dos exemplo descritos abaixo estão relacionados com a síntese e complexação pelo agente de encapsulação molecular e administração, ou aplicação de metilciclopropeno a plantas, constatou-se também que os mesmos métodos de síntese eram também eficazes para o ciclopropeno e outros derivados do ciclopropeno e os mesmos métodos de complexação com o 16 agente de encapsulação molecular e administração, ou aplicação eram eficazes para o ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno e seus derivados. 0 metilciclopropeno foi utilizado nos exemplos porque é um dos derivados mais activos do ciclopropeno que se liga ao local receptor de etileno das plantas.

Exemplo 1: Sintese do Metilciclopropeno À temperatura ambiente, o gás azoto (99,95% puro) é bombeado para um vaso de azoto (35 H" X 28" x 32") contendo pó de amida de sódio (90% de NaNH2) , ou pó de diisopropilamida de lítio (97% - [ (CH3) 2CH2]NLi) . Um vaso separado para adição de pó também é purgado com o mesmo azoto gasoso. Purgar com azoto é necessário devido à reactividade das bases de Lewis acima mencionadas com ar, e para eliminar qualquer contaminação antes de efectuar a reacção de síntese. No vaso de adição de pó contendo a atmosfera inerte, é adicionada a amida de sódio (ou uma concentração equivalente molar de diisopropilamida de lítio) numa quantidade que varia entre 365 e 1100 gramas, sendo preferida a quantidade maior. Para pesar a quantidade adequada da base de Lewis, todas as pesagens são efectuadas numa câmara com azoto com purga com azoto para eliminar o oxigénio e a ameaça da ignição espontânea da base. É importante ter um cuidado especial, quando se trabalha com tais bases para se ter uma segurança adequada.

Quando a base de Lewis na forma de pó se encontra completamente adicionada, as aberturas no vaso de adição do pó que foram utilizadas na purga são seladas para excluir o ar. O vaso de adição de pó é ligado ao sistema principal. 0 vaso reaccional que já foi purgado com azoto e foi parcialmente evacuado é aberto para o vaso de 17 adição de pó para permitir que o pó caia no vaso reaccional com o auxilio do fluxo de azoto. 0 azoto entra no vaso de adição do pó durante a transferência da base de Lewis.

Após o pó ser transferido para o vaso reaccional a válvula de bola é fechada. Após o pó ser adicionado é adicionado um óleo mineral leve (seco com peneiros moleculares) ou outro solvente equivalente é adicionado abrindo a válvula de bola de ligação e deixando verter no vaso reaccional com o auxilio do fluxo de azoto. A quantidade de óleo adicionado durante a reacção pode variar entre 1-47 litros, sendo preferida a quantidade mais elevada de 47 1. 0 vaso reaccional é então purgado e fechado. A temperatura do vaso reaccional é ajustada a uma temperatura qualquer entre 0°C a 75°C, e preferencialmente cerca de 20°C para iniciar a reacção. A temperatura pode ser aumentada ou baixada por aquecimento ou arrefecimento da camisa utilizando uma bomba de circulação. Se a capacidade do vaso for excedida, o processo é repetido.

Durante a adição de ingredientes, o conteúdo do vaso reaccional é agitado com um misturador propulsor, mas os salpicos do conteúdo deveriam ser evitados. Após mistura durante 1-60 minutos, e preferencialmente durante cerca de 20 minutos é adicionado 3-cloro -2-metilpropeno ao vaso reaccional numa quantidade que vai desde 0,15-1,0 litros. Durante a adição do 3-cloro -2-metilpropeno é efectuada uma purga contínua com azoto gasoso. O reagente líquido 3-cloro -2-metilpropeno é adicionado lentamente durante um período de 20 minutos. Durante esta adição, a temperatura do vaso reaccional é monitorizada e mantida a menos do que 40°C. Quando o 3-cloro -2-metilpropeno é completamente adicionado o vaso deverá ser agitado durante 1-30 minutos adicionais, e preferencialmente 18 durante 15 minutos, utilizando o misturador propulsor discutido acima. É utilizada uma pressão do vaso reaccional de cerca de duas atmosferas neste exemplo.

No final, o 3-cloro -2-metílpropeno foi feito reagir, o produto final desejado, metilciclopropeno existe como um sal de sódio. Para fazer reagir a base de Lewis restante e facilitar a libertação do produto metilciclopropeno, a purga do azoto é terminada e adiciona-se água entre 0,00 -1,47 litros adicionando água com pressão positiva ao longo de um período de 1 hora. Quanto toda a água foi adicionada é aberta uma válvula de bola ligando o vaso com o condensador. Qualquer pressão é então libertada fazendo borbulhar o metilciclopropeno gasoso através de uma mistura de ciclodextrina dissolvida em água (como explicado mais tarde neste exemplo).

Após os ingrediente reactivos terem sido misturados o gás do espaço de cabeça no vaso reaccional é transferido para um vaso de mistura de 5 galões, já revestido com um filtro de bolsa (plástico de 5-25 mesh) e contendo 0,9 a 2,8 kg de alfa- ciclodextrina, 0,575 litros de uma solução tampão. A alfa ciclodextrina é pesada numa balança electrónica e transferida para o vaso de mistura vertendo-a através da abertura do vaso reaccional. A solução tampão é preparada combinando 0,2 M da solução de acetato de sódio 0,2 M com uma solução de ácido acético 0,2 M que dá origem a um pH na gama de 3 a 5. 0 gás do espaço de cabeça do vaso reaccional é transferido introduzindo um vácuo no vaso de mistura até 15 psi, fechando a válvula de bola do condensador/ vaso reaccional e abrindo a válvula de bola que liga o condensador (15 espirais 3/8') ao vaso misturador, permitindo que o gás no condensador que foi arrefecido a uma temperatura de 0-10°C por uma bomba de recirculação de refrigeração passe através do vaso de mistura. A razão 19 para arrefecer o gás no condensador é reduzir significativamente qualquer 3-cloro- 2-metilpropeno de entrar no vaso de mistura. 0 ponto de ebulição mais baixo do metilciclopropeno (que é aproximadamente 12 °C) comparado com o ponto de ebulição mais elevado do 3-cloro- 2-metilpropeno (que é de 70°C) evita que este último entre no vaso de mistura. 0 condensador é também posicionado de tal maneira a que o 3-cloro -2-metilpropeno retorne ao vaso reaccional.

Quando o gás passa do condensador, a válvula de bola do condensador/ vaso de mistura a válvula é fechada, e a válvula de bola do condensador/ vaso reaccional é aberta permitindo ao gás do espaço de cabeça fluir para o condensador. A válvula de bola do condensador/ vaso de mistura é então fechada, e a válvula é reaberta, e o gás flui para o vaso de mistura. Quando o espaço de cabeça inicial é transferido para o vaso de mistura, começa a ser criado um vácuo no vaso reaccional que pode ser detectado lendo o manómetro de pressão instalado. Quando isto ocorre o vaso reaccional é cheio com azoto gasoso (99,95% puro) fechando quaisquer ligações com o resto do sistema, e permitindo que o azoto gasoso entre através da válvula de azoto de entrada, quando ocorre um vácuo ligeiro. Quando o vaso reaccional foi cheio com azoto gasoso, que é identificável lendo o manómetro instalado, o espaço de cabeça do vaso reaccional é mais uma vez transferido para o vaso de mistura. 0 processo é repetido até o vaso de mistura ser cheio com gás como indicado pelo manómetro. Uma concentração mínima de 80,000 ppm de metilciclopropeno é preferida no vaso de mistura neste passo. A concentração pode ser calculada do mesmo modo como previamente mencionado. Após o vaso de mistura ser cheio, todas as ligações são fechadas, e o vaso é removido do sistema e colocado num agitador que é deixado 20 a agitar de modo que a mistura é completamente agitada durante 1-5 horas a menos do que 70°C. O metilciclopropeno é retido na alfa ciclodextrina durante esta operação unitária. Todo o conteúdo é agitado, o vaso misturador é deixado a equilibrar durante 0-72 horas, e preferencialmente durante pelo menos 24 horas a uma temperatura de 0-30°C (preferencialmente cerca de 4°C). Seguidamente, o conteúdo do vaso misturador, se contiver a solução tamponizada é filtrado por filtração a vácuo, ligando uma bomba de vácuo na saída de fundo do vaso misturador, que irá remover a solução tampão da mistura, enquanto que o pó permanece no confinamento do saco de filtração.

Assim que toda a solução tampão tiver sido removida, o pó húmido contendo o metilciclopropeno retido é transferido para um tabuleiro de plástico e deixado a secar ao ar durante 24-28 h. Quando está seco, o material filtrado é moído num moinho de pós, criando um pó fino (aproximadamente de 100 mm mesh) . Se o material no vaso misturador não contiver a solução tampão, não é necessário nenhuma filtração ou moagem. Após o pó ter sido moído é colocado num moinho de pós e deixado a misturar durante 5-10 minutos aproximadamente 100 rpm. Quando o pó está misturado é analisado e misturado com dextrose ou dextrina até à concentração desejada de metilciclopropeno retido. Se a quantidade de metilciclopropeno retida for inferior à concentração desejada, é misturada e moída com outras amostras. Em ambos os casos, após terem sido misturados os pós recentemente formados são novamente analisados para assegurar que cumprem as especificações. Para cada vaso reaccional efectuado, podem ser cheios 2-7 vasos de mistura dependendo da quantidade de metilciclopropeno que permanece no vaso reaccional após o espaço de cabeça ter 21 sido transferido. Contudo, dependendo da quantidade de gás ciclopropeno que permanece no vaso reaccional pode ser necessário um período de espera de 0-3 horas para o vaso reaccional produzir mais metilciclopropeno gasoso. Quando os vasos de mistura estão cheios e não há metilciclopropeno gasoso suficiente para encher mais vasos, o vaso reaccional é removido do sistema, mas mantido dentro de uma hotte.

Limpeza: adiciona-se água lentamente ao vaso reaccional para iniciar o processo de limpeza. Adiciona-se água lentamente devido à sua reactividade com o excesso de amida de sódio. Quando a amida de sódio é misturada com água são formados sais de amónia e sódio. Quando o vaso reaccional foi lavado completamente é deixado secar ao ar completamente antes de ser reutilizado. Os três vasos de adição são lavados uma vez por semana com água. Eles são lavados exaustivamente com água até não serem encontrados reagentes. Todas as tubagens e condensador são também exaustivamente limpos uma vez por semana. Os vasos de mistura e revestimentos filtrantes internos são lavados exaustivamente com água após cada utilização. Todos os resíduos aquosos são eliminados de acordo com as regulamentações governamentais. A limpeza, para além da purga com azoto gasoso dos vasos e o arrefecimento do gás no condensador são passos de segurança que também evitam qualquer contaminação do metilciclopropeno.

Exemplo 2: Fabrico de metilciclopropeno utilizando 3-bromo -2-metilpropeno e diisopropilamida de litio

Sob uma atmosfera de azoto, aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de diisopropilamida de litio são colocadas num recipiente de dois litros. 100 ml de um solvente orgânico 22 não volátil, tal como óleo mineral seco é então adicionado ao recipiente. Aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de 3-bromo -2-metil propeno são então adicionadas ao recipiente. É utilizada uma razão molar 1:1 entre a amida de lítio e o metilpropeno halogenado. A solução exotérmica é então deixada reagir até não se libertar calor. Seguidamente, é adicionado ao recipiente aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de um solvente polar, tal como água. 0 espaço de cabeça da reacção é deslocado com uma seringa ou por arrastamento com azoto através de um condensador e uma armadilha de frio, ligada a um sistema de vácuo até a um balão contendo aproximadamente 50 a 200 gramas de alfa ciclodextrina e 50 a 200 ml de água tamponizada a um pH de aproximadamente 4 a 6. A armadilha de frio é mantida a uma temperatura de aproximadamente 0-10°C, enquanto que o condensador se encontra a uma temperatura que vai de aproximadamente 10-20°C. Esta solução é então agitada durante cerca de la 24 horas a uma temperatura que vai desde a temperatura ambiente a 45°C. Finalmente, após a solução ter reagido, o excesso de água é filtrado. Depois a lama é seca até à forma de pó. Desta maneira é formado um complexo de acordo com a presente invenção.

As plantas encontram-se preferencialmente expostas a uma quantidade não fitotóxica do principio activo. Para expor a planta ao ciclopropeno gasoso ou ao seu derivado, uma solução aquosa é preferencialmente posicionada perto da planta.

Alternativamente o pó pode ser colocado num recipiente de aerossol contendo água suficiente e 40-50 psi de gás comprimido. Depois o ciclopropeno gasoso pode ser pulverizado sobre a planta.

Lisboa, 10 de Maio de 2007

Claims (2)

1 Reivindicações 1. Processo de inibir a resposta ao etileno numa planta ou produto vegetal compreendendo os passos de contactar a planta ou produto vegetal com uma composição compreendendo um composto preparado fazendo reagir num meio inerte, um sal metálico de amida e um carbeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reactivo, possuindo o composto a seguinte estrutura

em que n é 4, e R é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Cx a Ci0 saturado, ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Οχ a Cio, amino e carbóxilo, com a condição de que pelo menos um R é alquilo C5 a Cio, ou alcóxido C5 a Ci0, e em que a composição encontra-se substancialmente livre de metilenociclopropano, metilciclopropanos e butanos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal metálico da amida ser seleccionado a partir do grupo que consiste em amida de sódio, amida de litio, amida de potássio, diisopropilamida de litio e diisopropilamida de sódio. Lisboa, 10 de Maio de 2007