ES2302098T3 - Complejos para la inhibicion de la respuesta a etileno de plantas. - Google Patents
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Abstract
Un complejo formado a partir de un agente de encapsulación molecular y un compuesto que tiene la siguiente estructura (Ver fórmula) o (Ver fórmula) o (Ver fórmula) en las que n es un número de 1 a 4 y R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y carboxi.
Description
Complejos para la inhibición de la respuesta a
etileno de plantas.
La presente invención se refiere generalmente a
la regulación de la fisiología vegetal, en particular a
procedimientos para inhibir la respuesta a etileno en plantas o
productos vegetales, con el fin de prolongar su vida útil de
almacenamiento. La invención se refiere a prolongar la vida útil de
almacenamiento de flores cortadas y plantas ornamentales, plantas
en maceta (comestibles y no comestibles), trasplantes y alimentos
vegetales que incluyen frutas, verduras y tubérculos.
La presente invención en sus diversos aspectos
es como se define en las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención tiene dos
realizaciones.
La primera realización de la presente invención
se refiere a complejos formados a partir de agentes de encapsulación
molecular, tales como ciclodextrina y ciclopropeno o sus derivados,
tales como metilciclopropeno, además de complejos formados a partir
de agentes de encapsulación molecular y ciclopentadieno o
diazociclopentadieno o sus derivados. Estos complejos de agentes de
encapsulación molecular proporcionan un medio conveniente y seguro
para almacenar y transportar los compuestos que pueden inhibir la
respuesta a etileno en plantas. Estos complejos de agentes de
encapsulación molecular son importantes porque los compuestos que
pueden inhibir la respuesta a etileno en plantas son gases
reactivos y por tanto sumamente inestables debido a reacciones de
oxidación y otras reacciones posibles.
La segunda realización se refiere a
procedimientos convenientes para suministrar a las plantas los
compuestos que pueden inhibir sus respuestas a etileno con el fin
de alargar la vida útil de almacenamiento. Estos procedimientos
implican poner en contacto el complejo de agentes de encapsulación
molecular con un disolvente que puede disolver el agente de
encapsulación molecular, liberando así el compuesto que puede
inhibir la respuesta a etileno de manera que pueda ponerse en
contacto con la planta.
La presente invención se refiere generalmente a
la regulación del crecimiento vegetal y a procedimientos para
inhibir las respuestas a etileno en plantas mediante la aplicación
de ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno o sus
derivados, en particular metilciclopropeno. La presente invención se
refiere específicamente a procedimientos de síntesis y complejos de
agentes de encapsulación molecular, además de al almacenamiento,
transporte y aplicación de estos gases que inhiben las respuestas a
etileno en plantas.
Las respuestas al crecimiento vegetal están
afectadas por factores tanto internos como externos. El control
interno de los procesos vegetales está bajo la influencia de la
expresión genética de los relojes biológicos de la planta. Estos
procesos influyen tanto al grado como al ritmo de los procesos de
crecimiento. Tales respuestas están mediadas por señales de
diversos tipos que se transmiten dentro de y entre las células. La
comunicación intracelular en plantas se produce normalmente
mediante hormonas (o mensajeros químicos), además de otros procesos
menos entendidos.
Debido a que las comunicaciones en una planta
están normalmente mediadas por hormonas vegetales, tanto la
presencia como los niveles de tales hormones son importantes para
las reacciones de células vegetales específicas. La hormona vegetal
que es más relevante para la presente invención es etileno, que
tiene la capacidad de afectar muchos aspectos importantes del
crecimiento, desarrollo y senescencia vegetal. Los efectos más
importantes del etileno incluyen procesos normalmente asociados con
la senescencia, particularmente la maduración de la fruta,
marchitamiento de flores y abscisión de hojas.
Se sabe bien que el etileno puede producir la
muerte prematura de plantas, incluyendo flores, hojas, frutas y
verduras. También puede promover el amarilleamiento de las hojas y
el crecimiento atrofiado, además de la caída prematura de frutas,
flores y hojas.
Debido a estos problemas inducidos por el
etileno, una investigación muy activa e intensa se preocupa
actualmente por la investigación de rutas para evitar o reduce los
efectos perjudiciales del etileno en las plantas.
Un tipo de tratamiento muy importante usado para
mitigar los efectos del etileno emplea inhibidores de la síntesis
de etileno. Estos inhibidores de la síntesis de etileno reducen la
cantidad de etileno que puede producir una planta. Específicamente,
estos inhibidores de la síntesis de etileno inhiben las reacciones
mediadas por fosfato de piridoxal y así evitan la transformación de
S-adenosilmetionina en ácido
1-aminociclopropano-1-carboxílico,
el precursor del etileno. Staby y col. ("Efficacies of Commercial
Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers",
Hort Technology, pág. 199-202, 1993) tratan las
limitaciones de estos inhibidores de la síntesis de etileno. Debido
a que los inhibidores de la síntesis de etileno sólo inhiben la
producción de etileno en una planta tratada, no suprimen los
efectos negativos del etileno procedente de las fuentes ambientales.
Estas fuentes ambientales de etileno existen porque el etileno
también es producido por otros cultivos, gases de escape de
camiones, unidades de gasificación de etileno y otras fuentes,
pudiendo afectar todas a una planta durante la producción, envío,
distribución y uso final. Debido a esto, los inhibidores de la
síntesis de etileno son menos eficaces que los productos que
frustran una respuesta de la planta a etileno. Para una discusión de
la respuesta a etileno en plantas véase la patente de EE.UU. nº
3.879.188.
El otro tipo importante de tratamiento usado
para mitigar los efectos del etileno emplea el bloqueo del sitio
del receptor que señaliza la acción del etileno. Uno de los
compuestos mejor conocidos para inhibir la respuesta a etileno en
plantas, además de prevenir los efectos perjudiciales de fuentes
ambientales de etileno, es el tiosulfato de plata ("STS"). Un
ejemplo de un producto de STS comercial es la disolución SILFLOR,
disponible de Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. STS es muy
eficaz en la inhibición de la respuesta a etileno en plantas y se
ha usado porque se mueve fácilmente en la planta y no es tóxico para
las plantas en su intervalo de concentración eficaz. STS pueden
usarse por cultivadores, minoristas y mayoristas en forma de un
líquido que se absorbe en los tallos de las flores. Aunque STS es
sumamente eficaz, tiene un grave problema de eliminación de
residuos. Es ilegal eliminar el componente de plata de STS por
medios convencionales, tales como usando una pila de laboratorio,
sin primero pretratar el STS para sacar la plata. También es ilegal
pulverizar STS sobre plantas en maceta. Por consiguiente, debido a
este problema de eliminación, que normalmente es ignorado por
cultivadores, el STS se utiliza ahora casi exclusivamente por los
cultivadores. Por tanto, hay un gran deseo entre los fisiólogos de
poscosecha de encontrar alternativas a STS. Al conocimiento de los
presentes inventores, los únicos sustitutos comercialmente
disponibles para STS son ciclopropeno, ciclopentadieno,
diazociclopentadieno y sus derivados.
Muchos compuestos, tales como dióxido de
carbono, que bloquean la acción del etileno se difunden desde el
receptor o sitio de unión del etileno tras un periodo de algunas
horas. Sisler y Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191,
1988. Aunque estos compuestos pueden usarse para inhibir la acción
del etileno, su efecto es reversible y por tanto deben exponerse a
la planta de un modo continuo si el efecto de inhibición del etileno
va a durar durante más de algunas horas. Por tanto, un agente
eficaz para inhibir la respuesta a etileno en plantas debería
proporcionar un bloqueo irreversible de los sitios de unión del
etileno y así permitir tratamientos que fueran de corta
duración.
Un ejemplo de un agente inhibidor de etileno
irreversible se describe en la patente de EE.UU. nº 5.100.462. Sin
embargo, el diazociclopentadieno descrito en esa patente es
inestable y tiene un fuerte olor. Sisler y col., Plant Growth Reg.
9, 157-164, 1990, mostraron en un estudio preliminar
que el ciclopentadieno era un agente de bloqueo eficaz para unirse
a etileno. Sin embargo, el ciclopentadieno descrito en esa
referencia también es inestable y tiene un fuerte olor.
La patente de EE.UU. nº 5.518.988 describe el
uso de ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno,
como agentes de bloqueo eficaces para unirse a etileno. Aunque los
compuestos en esta patente no se ven afectados por los problemas de
olor del diazociclopentadieno y ciclopentadieno, debido a que
contienen un grupo carbeno, son relativamente inestables debido a
las posibilidades de sufrir reacciones de oxidación y otras. Por
tanto, existe un problema de estabilidad de estos gases, además de
los riesgos de explosión de estos gases que aparecen cuando se
comprimen. Para solucionar estos problemas, los presentes inventores
han desarrollado un procedimiento para incorporar estos compuestos
gaseosos, que inhiben la respuesta a etileno en plantas, en un
complejo de agentes de encapsulación molecular con el fin de
estabilizar su reactividad y así proporcionar un medio conveniente
y seguro para almacenar, transportar y aplicar o suministrar los
compuestos activos a las plantas. Los procedimientos de aplicación
o suministro de estos compuestos activos pueden llevarse a cabo
añadiendo simplemente agua al complejo de agentes de encapsulación
molecular.
Al intentar implementar la enseñanza de la
patente de EE.UU. nº 5.518.988, los problemas asociados con la
estabilidad de los gases y el posible riesgo de explosión al usar
los gases comprimidos limitan su uso y por tanto su eficacia. Para
resolver aquellos problemas, los presentes inventores desarrollaron
un complejo de agentes de encapsulación molecular que estabiliza la
reactividad de estos gases y así proporciona un medio conveniente y
seguro para almacenar, transportar y aplicar o suministrar estos
gases a las plantas.
Esta solución es un avance importante respecto a
la técnica ya que permite el almacenamiento, transporte y uso
conveniente y seguro de gases que, de otro modo, dificultarían el
almacenamiento, envío y reparto. La presente invención permitirá
ahora el uso seguro, conveniente y sistemático de estos gases en el
campo por un cultivador, además de su uso en la distribución y en
el mercado al por mayor. De hecho, un complejo de metilciclopropeno
y el agente de en-
capsulación molecular ciclodextrina prevén un producto que tiene una vida útil de almacenamiento superior a un año.
capsulación molecular ciclodextrina prevén un producto que tiene una vida útil de almacenamiento superior a un año.
Otro rasgo de los agentes de encapsulación
molecular de la presente invención es que, una vez que atrapan el
agente activo gaseoso en el complejo, el complejo (y por tanto el
agente activo gaseoso) no presenta una presión de vapor muy alta y,
por tanto, se protege de la oxidación y otras reacciones de
degradación química. Un compuesto activo gaseoso tal como
ciclopropeno o derivados del mismo se mantiene en una molécula
enjaulada en la que la presión de vapor presión del sólido es muy
baja debido a las débiles fuerzas atómicas (van de Waals y enlace
de hidrógeno). La unión de estos compuestos activos gaseosos con
estos agentes de encapsulación molecular mantiene el compuesto
activo hasta que esté listo para uso.
Por tanto, la presente invención prolonga la
vida de las plantas proporcionando una dosis eficaz y apropiada del
compuesto activo encapsulado que puede inhibir la respuesta a
etileno, que posteriormente se desorbe en forma de gas para la
administración a la planta. La invención también incorpora la
liberación del compuesto activo deseado del complejo mediante
disolución del complejo en un disolvente adecuado con el fin de
liberar el compuesto activo gaseoso, sirviendo así como un
tratamiento para plantas gaseoso mejorado.
Una ventaja muy importante de la presente
invención es que proporciona un producto eficaz respetuoso con el
usuario para clientes no técnicos, floristas y mayoristas. Además,
el complejo de agentes de encapsulación molecular actúa como un
agente de liberación controlada para el tratamiento con tales
compuestos gaseosos activos como ciclopropeno y metilciclopropeno.
Como resultado, la presente invención promueve menos exposición
humana al compuesto diana que otros medios de aplicación.
Adicionalmente, el usuario tiene más control sobre la aplicación
del compuesto activo gaseoso porque el compuesto gaseoso activo se
libera lentamente del complejo en presencia de un disolvente
adecuado.
Otra ventaja de la presente invención es la
cantidad de inclusión selectiva de los compuestos activos gaseosos
tales como ciclopropeno y metilciclopropeno en el agente de
encapsulación molecular. Usando las enseñanzas de la presente
invención, cantidades significativas de metilciclopropeno y otros
compuestos activos pueden encapsularse ahora en un agente de
encapsulación molecular, tal como ciclodextrina, superando
ampliamente la cantidad normal esperada normalmente encontrada con
otros sólidos.
Otra ventaja adicional de la presente invención
respecto al uso de gases concentrados comprimidos es la eliminación
de la necesidad de tanques de gas, reguladores y la autorización de
la OSHA para tanques de gas a presión. Esto da como resultado un
ahorro sustancial de costes para el fabricante, además de para el
cliente. Además, elimina el potencial explosivo e inflamable
asociado con el uso de tanques de gas que contienen una molécula
orgánica sumamente reactiva. Además, la presente invención elimina
la autopolimerización y la descomposición de gases que se producen
con gases o líquidos comprimidos que los contienen.
Otra ventaja de la presente invención respecto a
otros sistemas de soportes sólidos inertes propuestos para uso en
la aplicación de ciclopropeno, tales como polvo, talco, sílice y
harina, es que proporciona un producto que contiene el compuesto
gaseoso activo con estabilidad aumentada. Por ejemplo, el agente de
encapsulación molecular ciclodextrina protege a la molécula activa
de ciclopropeno o metilciclopropeno de condiciones externas, tales
como degradación ultravioleta, que son problemáticas en compuestos
fotosensibles tales como estos.
Otra ventaja adicional de la presente invención
es que el complejo de agentes de encapsulación molecular da como
resultado un uso más eficaz del compuesto gaseoso activo. Por
ejemplo, una cantidad reducida de ciclopropeno puede utilizarse
para obtener un tratamiento eficaz en comparación con el uso de los
soportes sólidos de ciclopropeno o gases comprimidos anteriormente
propuestos. Esto da como resultado menos residuos y se necesita
menos embalaje para el producto comercial.
En una de las realizaciones del complejo de
agentes de encapsulación molecular, que genéricamente se denomina
en lo sucesivo el complejo de agentes de encapsulación molecular de
ciclopropeno, el complejo se forma a partir de un agente de
encapsulación molecular y un compuesto que tiene la siguiente
estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi. Los agentes de encapsulación molecular preferidos para uso
en esta realización del complejo de agentes de encapsulación
molecular de ciclopropeno incluyen una ciclodextrina, un éter
corona, un polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un
fosfaceno y una zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina,
y en particular alfa-ciclodextrina. Los compuestos
preferidos que pueden inhibir la respuesta a etileno en plantas
para uso en esta realización del complejo de agentes de
encapsulación molecular de ciclopropeno son ciclopropeno y
dimetilciclopropeno.
En una realización más específica del complejo
de agentes de encapsulación molecular, que se denomina en lo
sucesivo el complejo de agentes de encapsulación molecular de
metilciclopropeno, el complejo se forma a partir de un agente de
encapsulación molecular y metilciclopropeno. Los agentes de
encapsulación molecular preferidos para uso en esta realización del
complejo de agentes de encapsulación molecular de metilciclopropeno
incluyen una ciclodextrina, un éter corona, un polioxialquileno,
una porfirina, un polisiloxano, un fosfaceno y una zeolita. Se
prefiere particularmente ciclodextrina, y en particular
alfa-ciclodextrina.
En otra realización del complejo de agentes de
encapsulación molecular, que genéricamente se denomina en lo
sucesivo el complejo de agentes de encapsulación molecular de
ciclopentadieno, el complejo se forma a partir de un agente de
encapsulación molecular y un compuesto que tiene la siguiente
estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi. Los agentes de encapsulación molecular preferidos para uso
en esta realización del complejo de agentes de encapsulación
molecular de ciclopentadieno incluyen una ciclodextrina, un éter
corona, un polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un
fosfaceno y una zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina,
y en particular
alfa-ciclodextrina.
En otra realización adicional del complejo de
agentes de encapsulación molecular, que genéricamente se denomina
en lo sucesivo el complejo de agentes de encapsulación molecular de
diazociclopentadieno, el complejo se forma a partir de un agente de
encapsulación molecular y un compuesto que tiene la siguiente
estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi. Los agentes de encapsulación molecular preferidos para uso
en esta realización del complejo de agentes de encapsulación
molecular de diazociclopentadieno incluyen una ciclodextrina, un
éter corona, un polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un
fosfaceno y una zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina,
y en particular
alfa-ciclodextrina.
En uno de los procedimientos de suministro de un
compuesto a una planta para inhibir una respuesta a etileno en las
realizaciones de plantas, que genéricamente se denomina en lo
sucesivo el procedimiento de suministro de ciclopropeno, el
procedimiento comprende la etapa de poner en contacto un complejo
formado a partir de un agente de encapsulación molecular y un
compuesto que tiene la siguiente estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi, con un disolvente que puede disolver el agente de
encapsulación molecular, y así liberar el compuesto del agente de
encapsulación molecular de manera que pueda ponerse en contacto con
la planta. Los agentes de encapsulación molecular preferidos para
uso en esta realización del procedimiento de suministro de
ciclopropeno incluyen una ciclodextrina, un éter corona, un
polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un fosfaceno y una
zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina, y en particular
alfa-ciclodextrina. Los compuestos preferidos que
pueden inhibir la respuesta a etileno en plantas para uso en esta
realización del procedimiento de suministro de ciclopropeno son
ciclopropeno y dimetilciclopropeno. El disolvente preferido para
uso en esta realización del procedimiento de suministro de
ciclopropeno es agua, y el agua puede comprender adicionalmente un
agente ácido o alcalino. Un rasgo más específico de esta
realización del procedimiento de suministro de ciclopropeno
comprende burbujear un gas a través del disolvente mientras está en
contacto con el complejo. Además, otro rasgo específico de esta
realización del procedimiento de suministro de ciclopropeno
comprende aplicar calor al disolvente o antes de ponerse en
contacto con el complejo o durante ese
contacto.
En una realización más específica del
procedimiento de suministro, que específicamente se denomina en lo
sucesivo el procedimiento de suministro de metilciclopropeno, el
procedimiento comprende la etapa de poner en contacto un complejo
formado entre un agente de encapsulación molecular y
metilciclopropeno con un disolvente que puede disolver el agente de
encapsulación molecular, y así liberar el metilciclopropeno del
agente de encapsulación molecular de manera que pueda ponerse en
contacto con la planta. Los agentes de encapsulación molecular
preferidos para uso en esta realización del procedimiento de
suministro de metilciclopropeno incluyen una ciclodextrina, un éter
corona, un polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un
fosfaceno y una zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina,
y en particular alfa-ciclodextrina. El disolvente
preferido para uso en esta realización del procedimiento de
suministro de metilciclopropeno es agua, y el agua puede comprender
adicionalmente un agente ácido o alcalino. Por ejemplo, una
disolución de tamponamiento que puede usarse para facilitar la
liberación del gas metilciclopropeno contiene hidróxido potásico al
0,75% e hidróxido sódico al 0,75% después de añadirse la cantidad
apropiada de agua. Un rasgo más específico de esta realización del
procedimiento de suministro de metilciclopropeno comprende
burbujear un gas a través del disolvente mientras está en contacto
con el complejo. Además, otro rasgo específico de esta realización
del procedimiento de suministro de metilciclopropeno comprende
aplicar calor al disolvente o antes de ponerse en contacto con el
complejo o durante ese contacto.
En otra realización del procedimiento de
suministro, que genéricamente se denomina en lo sucesivo el
procedimiento de suministro de ciclopentadieno, el procedimiento
comprende la etapa de poner en contacto un complejo formado a
partir de un agente de encapsulación molecular y un compuesto que
tiene la siguiente estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi, con un disolvente que puede disolver el agente de
encapsulación molecular, y así liberar el compuesto del agente de
encapsulación molecular de manera que pueda ponerse en contacto con
la planta. Los agentes de encapsulación molecular preferidos para
uso en esta realización del procedimiento de suministro de
ciclopentadieno incluyen una ciclodextrina, un éter corona, un
polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un fosfaceno y una
zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina, y en particular
alfa-ciclodextrina. El disolvente preferido para uso
en esta realización del procedimiento de suministro de
ciclopentadieno es agua, y el agua puede comprender adicionalmente
un agente ácido o alcalino. Un rasgo más específico de esta
realización del procedimiento de suministro de ciclopentadieno
comprende burbujear un gas a través del disolvente mientras está en
contacto con el complejo. Además, otro rasgo específico de esta
realización del procedimiento de suministro de ciclopentadieno
comprende aplicar calor al disolvente o antes de ponerse en
contacto con el complejo o durante ese
contacto.
En otra realización adicional del procedimiento
de suministro, que genéricamente se denomina en lo sucesivo el
procedimiento de suministro de diazociclopentadieno, el
procedimiento comprende la etapa de poner en contacto un complejo
formado a partir de un agente de encapsulación molecular y un
compuesto que tiene la siguiente estructura
en la que n es un número de 1 a 4 y
R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi, con un disolvente que puede disolver el agente de
encapsulación molecular, y así liberar el compuesto del agente de
encapsulación molecular de manera que pueda ponerse en contacto con
la planta. Los agentes de encapsulación molecular preferidos para
uso en esta realización del procedimiento de suministro de
diazociclopentadieno incluyen una ciclodextrina, un éter corona, un
polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un fosfaceno y una
zeolita. Se prefiere particularmente ciclodextrina, y en particular
alfa-ciclodextrina. El disolvente preferido para uso
en esta realización del procedimiento de suministro de
diazociclopentadieno es agua, y el agua puede comprender
adicionalmente un agente ácido o alcalino. Un rasgo más específico
de esta realización del procedimiento de suministro de
diazociclopentadieno comprende burbujear un gas a través del
disolvente mientras está en contacto con el complejo. Además, otro
rasgo específico de esta realización del procedimiento de suministro
de diazociclopentadieno comprende aplicar calor al disolvente o
antes de ponerse en contacto con el complejo o durante ese
contacto.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos que inhiben respuestas a etileno
en plantas se describen en las siguientes referencias,
incorporándose todas mediante referencia. La patente de EE.UU. nº
5.100.462 describe que el diazociclopentadieno y sus derivados son
agentes de bloqueo eficaces que inhiben la respuesta a etileno en
plantas. Sisler y col., Plant Growth Reg. 9,
157-164, 1990, describen que el ciclopentadieno era
un agente de bloqueo eficaz para inhibir la respuesta a etileno en
plantas. La patente de EE.UU. nº 5.518.988 describe que el
ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno, son
agentes de bloqueo eficaces para inhibir la respuesta a etileno en
plantas.
Los derivados de ciclopropeno, ciclopentadieno y
diazociclopentadieno pueden contener de 1 a 4 grupos R. El número
de tales grupos R es más preferentemente 2 y lo más preferido 1.
Como se menciona previamente, grupos R adecuados incluyen alquilo
C1 a C4 saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4,
amino y carboxi.
El término "alquilo" se define en este
documento para referirse a grupos alquilo lineales o ramificados,
saturados o insaturados. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a,
metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Lo más preferido, los
grupos alquilo de la presente invención son de un único carbono o
lineales.
El ciclopropeno y sus derivados se preparan
haciendo reaccionar, en un entorno inerte, una sal de amida
metálica, tal como sal de amida de litio, sal de amida de sodio,
sal de amida de potasio, sal de diisopropilamida de litio, sal de
diisopropilamida de sodio u otras sales de amidas metálicas, y un
carbeno halogenado, tal como
3-cloro-3-metil-2-metilpropeno,
3-bromo-3-metil-2-metilpropeno,
3-cloro-2-metilpropeno,
3-bromo-2-metilpropeno
o algún otro carbeno halogenado. Se prefieren los compuestos
específicos nombrados anteriormente. El metilciclopropeno se
prepara bajo las mismas condiciones con las mismas sales de amidas
metálicas tratadas anteriormente haciéndolas reaccionar con un
metilpropeno halogenado. Los metilpropenos halogenados preferidos
son
3-cloro-2-metilpropeno
y
3-bromo-2-metilpropeno.
Estos metilpropenos halogenados llevan a un producto de alta pureza
para el uso previsto y están fácilmente disponibles.
Los procedimientos adecuados para preparar
ciclopropeno y sus derivados, incluyendo metilciclopropeno, están
contemplados en los ejemplos siguientes. Aunque puede utilizarse una
variedad de diferentes disolventes no reactivos volátiles y no
volátiles, los disolventes adecuados preferidos incluyen glicerina,
aceite mineral, polietilenglicol, diglima y tetraglima. Es opcional
el uso de un disolvente no reactivo. El entorno inerte puede
crearse mediante cualquier procedimiento conocido que incluye purgar
el recipiente de reacción con nitrógeno o cualquier otro gas
inerte.
La relación de concentraciones de la sal de
amida metálica respecto al carbeno halogenado o metilpropeno
halogenado es una relación molar de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 4:1. La temperatura de reacción puede oscilar de
aproximadamente 20º a aproximadamente 60ºC y la presión de reacción
puede oscilar de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 psi (6,9 -
690 KPa).
La disolución exotérmica resultante de esta
reacción se deja reaccionar hasta que no se desprenda más calor.
Después de completarse la reacción, a la disolución de reacción se
añade un disolvente polar. Aunque puede usarse una variedad de
disolventes polares, ejemplos adecuados de tales disolventes polares
incluyen agua, acetona y alcohol. Después de añadirse el disolvente
polar, el espacio de cabeza de la disolución de reacción se
desplaza, se enfría y se coloca en un segundo recipiente que
contiene un agente de encapsulación molecular, tal como
ciclodextrina, y agua tamponada para formar el complejo de agentes
de encapsulación molecular deseado.
Si el gas se libera en el recipiente original
usando amida de sodio, se usa un disolvente no polar para liberar
el gas cuando se emplea una sal de litio como la sal de amida
metálica.
En el producto final puede usarse destilación
fraccionada.
El espacio de cabeza de la disolución de
reacción puede enfriarse a través de un condensador y trampa de
frío. El agua usada con el agente de encapsulación molecular está
tamponada hasta aproximadamente un pH de 4 a 6, y el producto de
reacción y el agente de encapsulación molecular se agitan durante de
1 a 24 horas a temperaturas que oscilan de temperatura ambiente a
40ºC. Después de formarse el complejo, el exceso de agua se eliminó
por filtración y la suspensión resultante se secó para formar un
polvo. Los ejemplos de más adelante describen un procedimiento para
preparar un agente de encapsulación molecular a partir de
metilciclopropeno y alfa-ciclodextrina.
Como se explica previamente, la formación de un
complejo a partir del agente de encapsulación molecular y el
compuesto gaseoso que puede inhibir la respuesta a etileno en
plantas es importante por dos motivos. Primero, los carbenos
tensados tales como metilciclopropeno son bastante inestables para
reaccionar con oxígeno, autopolimerización y reacción con otros
compuestos orgánicos. Los complejos de la presente invención vencen
aquellos problemas de inestabilidad. Segundo, se prefiere usar un
producto que tenga una larga vida útil de almacenamiento, sea
sencillo de manipular y comparativamente no reactivo. Los complejos
de la presente invención también cumplen estos objetivos.
El metilciclopropeno es reactivo y explosivo a
concentraciones superiores al uno por ciento. Adicionalmente, es
difícil de manipular como un gas, requiere compresión en depósitos
de metal o el uso de un depósito impermeable al oxígeno. Debido a
que para la mayoría de las aplicaciones se requiere menos de 1 ppm
(parte por millón) y preferentemente menos de 1 ppb (partes por
billón) de metilciclopropeno en la atmósfera, la cantidad de
metilciclopropeno requerida para tratar un habitación normal es de
aproximadamente un gramo o menos. La dosificación recomendada es de
aproximadamente 500-700 ppb durante
4-6 horas a temperatura ambiente para algunos
cultivos.
Un agente de encapsulación molecular es un
compuesto que tiene una estructura de cerradura y llave similar a
la de una enzima, por lo que un sustrato se ajusta selectivamente al
sitio de encapsulación.
El agente de encapsulación molecular más
preferido encontrado hasta la fecha es
alfa-ciclodextrina. También se encontró que
funcionaban otros agentes de encapsulación molecular tales como
éteres corona, polioxialquilenos, porfirinas, polisiloxanos,
fosfacenos y zeolitas. La mayoría de estos agentes de encapsulación
molecular pueden obtenerse de Aldrich Chemical Company.
El metilciclopropeno puede complejarse con
ciclodextrina en agua. Por ejemplo, se descubrió que si el agua se
elimina después de que el metilciclopropeno se burbujee a través de
una disolución acuosa de alfa-ciclodextrina, el
metilciclopropeno se encerraba firmemente en la estructura de jaula
de ciclodextrina. Además, la torta de ciclodextrina después de
secarse puede molerse en un polvo y mezclarse a una concentración
uniforme. Se ha descubierto sorprendentemente que este complejo
particular (metilciclopropeno y alfa-ciclodextrina)
era estable durante más de un año como se juzgó por los estudios de
vida útil de almacenamiento acelerada. Además, un complejo en polvo
puede medirse y envasarse fácilmente en dosis de tamaño apropiado
para el tratamiento de plantas.
El procedimiento de suministro de la presente
invención proporciona una aplicación respetuosa con el usuario.
También promueve una dosis inicial inferior del compuesto activo y
una disminución en la necesidad de aplicaciones repetidas en
comparación con sistemas de soporte sólido previamente
propuestos.
En la presente invención puede utilizarse una
variedad de agentes de encapsulación molecular siempre que tengan
la estructura de jaula correcta para formar una trampa molecular
para el compuesto que puede inhibir la respuesta a etileno en
plantas. Por tanto, como reconocería un experto en la materia, el
uso de otros agentes de encapsulación molecular está dentro del
espíritu y alcance de la presente invención.
Las ciclodextrinas, también conocidas como
"dextrinas de Schardinger", son oligosacáridos cíclicos
compuestos por unidades de glucosa unidas juntas por enlaces alfa
1,4. La estructura de anillo de seis miembros se llama
alfa-ciclodextrina, el anillo de siete miembros es
beta-ciclodextrina y el anillo de ocho miembros es
gamma-ciclodextrina. Generalmente, los compuestos
que están encapsulados se ajustan dentro del anillo de
oligosacárido.
Como se sabe bien, las ciclodextrinas se
producen a partir de almidón de cualquier variedad vegetal
seleccionada tal como trigo, patata, maíz cerúleo y similares. El
almidón puede ser almidón modificado o sin modificar derivado de
cereal u origen de tubérculo y las fracciones de amilosa o
amilopectina del mismo. El almidón seleccionado en suspensión
acuosa a concentración seleccionada de hasta aproximadamente el 35%
en peso de sólidos se licua normalmente mediante gelatinización o
tratamiento con enzima de licuefacción tal como enzimas de
alfa-amilasa bacteriana y luego se somete a
tratamiento con una enzima ciclodextrina glucosiltransferasa para
formar la ciclodextrina.
La cantidad de las alfa, beta y
gamma-ciclodextrinas individuales producidas por el
tratamiento del almidón con la enzima glucosiltransferasa variará
dependiendo del almidón seleccionado, enzima glucosiltransferasa
seleccionada y condiciones de procesamiento. Los parámetros para
seleccionar la conversión de la enzima glucosiltransferasa para el
resultado deseado en la cantidad de cada ciclodextrina individual
que va a producirse son convencionales y se describen ampliamente
en la bibliografía. La separación y purificación de la ciclodextrina
así obtenida también es convencional y muy conocida para aquellos
expertos en la técnica.
En una realización, la ciclodextrina utilizada
en el complejo de la presente invención es
alfa-ciclodextrina. Sin embargo, como apreciará un
experto en la materia, también puede utilizarse cualquier
ciclodextrina o mezcla de ciclodextrinas, polímeros de
ciclodextrina, además de ciclodextrinas modificadas, según la
presente invención. Las ciclodextrinas están disponibles de
American Maize Products Company, Hammond, Indiana, además de otros
vendedores.
Con el fin de formar un complejo de agentes de
encapsulación molecular, las moléculas del compuesto activo y del
agente de encapsulación molecular se mezclan juntas en una
disolución durante un periodo de tiempo suficiente para formar el
complejo. Entonces, el complejo se elimina de la disolución y se
seca. Entonces, el complejo secado está listo para uso.
Como se indica previamente, el complejo
resultante de la presente invención proporciona varias ventajas para
los fabricantes, además de para los consumidores finales. Debido a
la capacidad de la ciclodextrina para atrapar una gran cantidad de
ciclopropeno, la presente invención debería disminuir la
dosificación inicial de ciclopropeno necesaria para el tratamiento
en comparación con los soportes sólidos previamente propuestos.
Asimismo, debería reducir la necesidad de tratamientos repetidos de
ciclopropeno en comparación con los soportes sólidos previamente
propuestos. El potencial de estas ventajas se demuestra en los
ejemplos siguientes que muestran la capacidad inesperada del
complejo de la presente invención para atrapar grandes cantidades de
ciclopropeno.
Otra ventaja adicional de la presente invención
es el aumento de estabilidad del complejo de
metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina resultante en
comparación con la del gas comprimido. Basándose en el ensayo de
estabilidad térmica se determinó que, cuando el gas
metilciclopropeno concentrado se expuso a calor de aproximadamente
50ºC, se observó una reducción del 75% al 100% en la concentración.
Cuando se dejó a temperatura ambiente, el gas concentrado perdió
del 30% al 42% de su concentración. Por otra parte, cuando el
complejo de metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina de
la presente invención se expuso hasta 50ºC, sólo se observó una
reducción del 38% en la concentración de metilciclopropeno. Cuando
se dejó a temperatura ambiente, no hubo reducción en la
concentración de metilciclopropeno del complejo de
metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina.
La presente invención también proporciona un
producto conveniente para uso comercial. Por ejemplo, cantidades
selectas del complejo de la presente invención pueden sellarse en un
envase para uso al por menor y al por mayor. En una realización, el
envase preferido está hecho de poli(alcohol vinílico). Los
inventores han descubierto que el poli(alcohol vinílico)
aumenta la eficiencia de liberación, reduce cualquier exposición y
asegura la dosificación apropiada. Cuando el consumidor está
preparado para usar el complejo, el consumidor puede disolver el
polvo en una disolución acuosa (por ejemplo, agua) y exponer la
disolución resultante a la planta.
Los cambios y modificaciones a las realizaciones
actualmente preferidas descritas en este documento serán evidentes
para aquellos expertos en la materia.
La liberación controlada de metilciclopropeno,
además de otros compuestos que pueden inhibir la respuesta a
etileno en plantas desde un complejo de agentes de encapsulación
molecular tal como ciclodextrina se facilita mediante la adición de
un exceso de agua. La adición de una sustancia ácida o alcalina al
agua también facilita una liberación más rápida del compuesto
activo. El calentamiento del agua también facilita una liberación
más rápida del compuesto activo. Debido a que el metilciclopropeno
tiene una alta presión de vapor a temperaturas de trabajo normales
de 4 a 25ºC, escapa rápidamente a la atmósfera. Al liberarse el
metilciclopropeno desde un complejo en agua en un depósito o
habitación cerrada, el metilciclopropeno se difunde sobre los sitios
del receptor de etileno de todas las plantas de la habitación.
Frecuentemente también es útil el uso de ventiladores u otros
medios para mover el aire para un equilibrio más adecuado en la
cámara. Dependiendo de la planta, generalmente es suficiente una
dosis inferior a 1 ppm (parte por millón) o preferentemente inferior
a 500 ppb (partes por billón) de metilciclopropeno o algún otro
compuesto activo en la atmósfera del depósito sellado o habitación
durante aproximadamente 2-6 horas para proteger la
planta o producto vegetal de más daño por etileno.
El término "planta" se usa genéricamente en
la presente invención para también incluir plantas de tallo leñoso,
además de cultivos extensivos, plantas en maceta, flores cortadas,
frutas y verduras recolectadas y plantas ornamentales. A
continuación se enumeran algunas de las plantas que pueden tratarse
mediante los procedimientos de la presente invención.
Las plantas tratadas por los compuestos de la
presente invención que inhiben la respuesta a etileno necesitan
tratarse a niveles que están por debajo de los niveles fitotóxicos.
Este nivel fitotóxico varía no sólo con la planta, sino también con
el cultivo.
Si se usan correctamente, los compuestos de la
presente invención evitan numerosos efectos del etileno, muchos de
los cuales se han descrito en las patentes de EE.UU. nº 5.518.988 y
3.879.188, incorporándose ambas en su totalidad a este documento
por referencia. La presente invención puede emplearse para combatir
numerosas respuestas a etileno de plantas. Las respuestas a etileno
pueden iniciarse mediante fuentes tanto exógenas como endógenas de
etileno. Las respuestas a etileno incluyen, por ejemplo, (i) la
maduración y/o senescencia de flores, frutas y verduras, (ii) la
abscisión del follaje, flores y fruta, (iii) la prolongación de la
vida de plantas ornamentales, tales como plantas en maceta, flores
cortadas, arbustos y plántulas durmientes, (iv) la inhibición del
crecimiento en algunas plantas tales como la planta del guisante y
(v) la estimulación del crecimiento vegetal en algunas plantas
tales como la planta del arroz.
Las verduras que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la senescencia
incluyen verduras verdes frondosas tales como lechuga (por ejemplo,
Lactuea sativa), espinaca (Spinaca oleracea) y
repollo (Brassica oleracea); diversas raíces tales como
patatas (Solanum tuberosum), zanahorias (Daucus);
bulbos tales como cebollas (Allium sp.); hierbas tales como
albahaca (Ocimum basilicum), orégano (Origanum
vulgare) y eneldo (Anethum graveolens); además de soja
(Glycine max), judías blancas (Phaseolus limensis),
guisantes (Lathyrus sp.), maíz (Zea mays), brócoli
(Brassica oleracea italica), coliflor (Brassica oleracea
botrytis) y espárrago (Asparagus officinalis).
Las frutas que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la maduración
incluyen tomates (Lycopersicon esculentum), manzanas
(Malus domes tica), bananas (Musa sapientum), peras
(Pyrus communis), papaya (Carica papya), mangos
(Mangifera indica), melocotones (Prunus persica),
albaricoques (Prunus armeniaca), nectarinas (Prunus
persica nectarina), naranjas (Citrus sp.), limones
(Citrus limonia), limas (Citrus aurantifolia), pomelo
(Citrus paradisi), mandarinas (Citrus nobilis
deliciosa), kiwi (Actinidia chinenus), melones tales como
cantalupos (C. cantalupensis) y melones bordados (C.
melo), piñas (Aranae comosus), caqui (Diospyros
sp.) y frambuesas (por ejemplo, Fragaria o Rubus
ursinus), arándanos (Vaccinium sp.), judías verdes
(Phaseolus vulgaris), miembros del género Cucumis tales como
pepino (C. sativus) y aguacates (Persea
americana).
Las plantas ornamentales que pueden tratarse
mediante los procedimientos de la presente invención para inhibir
la senescencia y/o para prolongar la vida y el aspecto de las flores
(tal como retraso del marchitamiento), incluyen plantas
ornamentales en maceta y flores cortadas. Las plantas ornamentales
en maceta y flores cortadas que pueden tratarse con los
procedimientos de la presente invención incluyen azalea
(Rhododendron spp.), hortensia (Macrophylla
hydrangea), hibisco (Hibiscus rosasanensis), bocas de
dragón (Antirrhinum sp.), flor de pascua (Euphorbia
pulcherima), cactus (por ejemplo, Cactaceae schlumbergera
truncata), begonias (Begonia sp.), rosas (Rosa
sp.), tulipanes (Tulipa sp.), narcisos (Narcissus
sp.), petunias (Petunia hybrida), claveles (Dianthus
caryophyllus), liliáceas (por ejemplo, Lilium sp.),
gladiolos (Gladiolus sp.), lirio del Perú (Alstroemaria
brasiliensis), anémona (por ejemplo, Anemone
bland), aguileña (Aquilegia sp.), angélica (por
ejemplo, Aralia chinesis), áster (por ejemplo, Aster
carolinianus), buganvilla (Bougainvillea sp.), camelia
(Camellia sp.), campanilla (Campanula sp.), moco de
pavo (Celosia sp.), ciprés falso (Chamaecyparis sp.),
crisantemo (Chrysanthemum sp.), clemátide (Clematis
sp.), ciclamen (Cyclamen sp.), fresia (por ejemplo,
Freesia refracta) y orquídeas de la familia
Orchidaceae.
Las plantas que pueden tratarse mediante los
procedimientos de la presente invención para inhibir la abscisión
de follaje, flores y fruta incluyen algodón (Gossypium spp.),
manzanas, peras, cerezas (Prunus avium), nuez pecan
(Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), aceitunas
(por ejemplo, Olea europaea), café (Cofffea arabica),
alubias (Phaseolus vulgaris) y ficus llorón (Ficus
benjamina), además de plántulas durmientes tales como diversos
árboles frutales que incluyen manzano, plantas ornamentales,
arbustos y plántulas de árboles.
Además, los arbustos que pueden tratarse según
la presente invención para inhibir la abscisión de follaje incluyen
alheña (Ligustrum sp.), fotinia (Photina sp.), acebo
(Ilex sp.), helechos de la familia Polypodiaceae,
cheflera (Schefflera sp.), aglaonema (Aglaonema sp.),
cotoneaster (Cotoneaster sp.), berberis (Berberris
sp.), mirto ceroso (Myrica sp.), abelia (Abelia
sp.), acacia (Acacia sp.) y bromelias de la familia
Bromeliaceae.
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Aunque muchos de los ejemplos descritos a
continuación se refieren a la síntesis del complejo de agentes de
encapsulación molecular y el suministro o aplicación de
metilciclopropeno a las plantas, los mismos procedimientos de
síntesis también se han encontrado eficaces para ciclopropeno y
otros derivados de ciclopropeno y el mismo complejo de agentes de
encapsulación molecular y suministro o aplicación o procedimientos
de aplicación también se han encontrado eficaces para ciclopropeno,
ciclopentadieno, diazociclopentadieno y sus derivados. El
metilciclopropeno se usó en los ejemplos porque es uno de los
derivados más activos de ciclopropeno que se une al sitio del
receptor de etileno de las plantas.
\vskip1.000000\baselineskip
A temperatura ambiente, gas nitrógeno (99,95% de
pureza) se bombea a un recipiente de nitrógeno (35 1/2'' X 28'' X
32''; 90,17 cm x 71,12 cm x 81,28 cm) que contiene bien polvo de
amida de sodio (NaNH_{2} al 90%) o polvo de diisopropilamida de
litio ([(CH_{3})_{2}CH]_{2}NLi al 97%). Un
recipiente de adición de polvo separado también se purga con el
mismo gas nitrógeno. La purga con nitrógeno es necesaria debido a la
reactividad de las bases de Lewis anteriormente mencionadas con
aire, y para eliminar cualquier contaminación antes de realizar la
reacción de síntesis. En el recipiente de adición de polvo que
contiene la atmósfera inerte, la amida de sodio (o una
concentración molar equivalente de diisopropilamida de litio) se
añade en una cantidad que oscila de 365-1100
gramos, prefiriéndose la mayor cantidad. Para pesar la cantidad
apropiada de la base de Lewis, toda la pesada se realiza en una
caja de nitrógeno con purga de nitrógeno para eliminar el oxígeno y
la amenaza de ignición espontánea de la base. Para una seguridad
apropiada es importante un cuidado especial cuando se trabaja con
tales bases.
Una vez se ha añadido completamente la base de
Lewis en forma de polvo, los orificios del recipiente de adición de
polvo que se usaron para la purga se cierran para no dejar pasar el
aire. El recipiente de adición de polvo está unido al sistema
principal. El recipiente de reacción, que ya se ha purgado con
nitrógeno y se ha evacuado parcialmente, se abre al recipiente de
adición de polvo para permitir que el polvo caiga en el recipiente
de reacción con la ayuda de la circulación de nitrógeno. El
nitrógeno entra al recipiente de adición de polvo durante la
transferencia de la base de Lewis.
Después de que el polvo se transfiera al
recipiente de reacción, la válvula de bola se cierra. Después de
añadirse el polvo se añade un aceite mineral ligero (secado con
tamices moleculares) u otro disolvente equivalente abriendo el
extremo de la válvula de bola de conexión permitiendo que se vierta
al recipiente de reacción con la ayuda de la circulación de
nitrógeno. La cantidad de aceite añadida durante la reacción puede
variar de 1-47 litros, prefiriéndose la mayor
cantidad de 47 litros. Entonces, el recipiente de reacción se purga
y se cierra. La temperatura del recipiente de reacción se ajusta a
una temperatura en cualquier sitio de 0ºC a 75ºC, y preferentemente
aproximadamente de 20ºC para empezar la reacción. La temperatura
puede subirse o bajarse calentando o enfriando la camisa usando una
bomba de circulación. Si debe superarse la capacidad de carga del
recipiente, el procedimiento se repite.
Durante la adición de los componentes, el
contenido del recipiente de reacción se agita con un mezclador de
hélice, pero debe evitarse que salpique el contenido. Después de
mezclar durante 1-60 minutos, y preferentemente
durante aproximadamente 20 minutos, se añade
3-cloro-2-metilpropeno
al recipiente de reacción en una cantidad que oscila de
0,15-1,0 litros. Durante la adición del
3-cloro-2-metilpropeno
hay una purga continua con gas nitrógeno. El reactivo líquido
3-cloro-2-metilpropeno
se añade lentamente durante un periodo de 20 minutos. Durante esta
adición, la temperatura del recipiente de reacción se controla y se
mantiene inferior a 40ºC. Una vez se ha añadido completamente el
3-cloro-2-metilpropeno,
el recipiente debería agitarse durante 1-30 minutos
adicionales, y preferentemente durante 15 minutos, usando el
mezclador de hélice descrito anteriormente. En este ejemplo se usa
una presión del recipiente de reacción de aproximadamente dos
atmósferas (202,6 KPa).
Después de que haya reaccionado todo el
3-cloro- 2-metilpropeno, el producto
final deseado, metilciclopropeno, existe en forma de sal de sodio.
Para hacer reaccionar el resto de la base de Lewis y facilitar la
liberación del producto de metilciclopropeno, la purga de nitrógeno
se detiene y se añade agua en una cantidad que oscila de
0,00-1,47 litros añadiendo el agua bajo presión
positiva durante un periodo de 1 hora. Una vez que se ha añadido
toda el agua, se abre una válvula de bola que conecta el recipiente
con el condensador. Entonces, cualquier presión se libera
burbujeando el producto de metilciclopropeno gaseoso a través de una
mezcla de ciclodextrina disuelta en agua (como se explica más
adelante en este ejemplo).
Una vez se han mezclado los componentes
reactivos, el gas del espacio de cabeza en el recipiente de reacción
se transfiere a un recipiente de mezclado de 5 galones (18,925
litros), ya revestido de un filtro de mangas (plástico de
5-25 micrómetros de malla) y que contiene
0,9-2,8 kg de alfa-ciclodextrina,
0,575 litros de una disolución tampón. La
alfa-ciclodextrina se pesa en una balanza
electrónica y se transfiere al recipiente de mezclado vertiéndola
por el orificio del recipiente de mezclado. La disolución tampón se
prepara combinando una disolución de acetato sódico 0,2 M con una
disolución de ácido acético 0,2 M que da un pH en el intervalo de 3
a 5. El gas del espacio de cabeza en el recipiente de reacción se
transfiere aplicando un vacío en el recipiente de mezclado hasta 15
psi (172,5 KPa), cerrando la válvula de bola del
condensador/recipiente de reacción y abriendo la válvula de bola
que une el condensador (15 espirales, 3/8' (0,95 cm)) con el
recipiente de mezclado, dejando entrar el gas entre en el
condensador, que se ha enfriado a una temperatura de
0-10ºC mediante una bomba de circulación de
enfriamiento, para pasar a través del recipiente de mezclado. El
motivo para enfriar el gas en el condensador es reducir
significativamente que el
3-cloro-2-metilpropeno
entre en el recipiente de mezclado. El punto de ebullición más bajo
del metilciclopropeno (que es aproximadamente 12ºC) en comparación
con el punto de ebullición más alto del
3-cloro-2-metilpropeno
(que es 70ºC) evita que éste último entre al recipiente de
mezclado. El condensador también está colocado de tal modo que el
3-cloro-2-metilpropeno
volverá al matraz de reacción.
Una vez que el gas pasa el condensador, la
válvula de bola del condensador/recipiente de mezclado se cierra y
la válvula de bola del condensador/recipiente de reacción se abre
permitiendo que el gas del espacio de cabeza del recipiente de
reacción fluya al condensador. Entonces, la válvula de bola del
condensador/recipiente de reacción se cierra, la válvula de bola
del condensador/recipiente de mezclado se vuelve a abrir y el gas
fluye al recipiente de mezclado. Una vez que el espacio de cabeza
inicial se transfiere al recipiente de mezclado, empezará a crearse
un vacío en el recipiente de reacción que puede detectarse leyendo
el manómetro montado. Cuando esto se produce, el recipiente de
reacción se llena con gas nitrógeno gas (99,95% de pureza),
cerrándose cualquier conexión con el resto del sistema y dejando
que el gas nitrógeno entre por la válvula de entrada de nitrógeno
cuando se produce un ligero vacío. Una vez el recipiente de reacción
se ha llenado con gas nitrógeno, lo que se identificará leyendo el
manómetro montado, el gas del espacio de cabeza del recipiente de
reacción se transfiere otra vez al recipiente de mezclado. El
procedimiento se repite hasta que el recipiente de mezclado se
llena con gas como se indica por el manómetro. Se prefiere una
concentración mínima de 80.000 ppm de metilciclopropeno en el
recipiente de mezclado en esta etapa. Esta concentración puede
calcularse del mismo modo que se menciona previamente. Después de
llenarse el recipiente de mezclado, todas las conexiones se cierran
y el recipiente se saca del sistema y se coloca en un agitador, que
se deja agitar de manera que la mezcla se agite completamente
durante 1-5 horas a menos de 70ºC. El
metilciclopropeno se atrapa en la alfa-ciclodextrina
durante esta operación unitaria. Después de agitarse el contenido,
el recipiente de mezclado se deja equilibrar durante
0-72 horas, y preferentemente durante al menos 24
horas, a una temperatura de 0-30ºC (preferentemente
aproximadamente 4ºC). A continuación, el contenido en el recipiente
de mezclado, si contiene la disolución tampón, se filtra mediante
filtración a vacío mediante conexión de una bomba de vacío en la
salida del fondo del recipiente de mezclado, que sacará la
disolución tampón de la mezcla, mientras que el polvo permanece en
los confines de la manga de filtración.
Una vez se ha sacado toda la disolución tampón,
el polvo húmedo que contiene el metilciclopropeno atrapado se
transfiere a una bandeja de plástico y se deja secar al aire durante
24-48 h. Una vez seco, el material filtrado se
muele en un molinillo de polvo, creándose un fino polvo
(aproximadamente 100 mm de malla). Si el material en el recipiente
de mezclado no contenía la disolución tampón, no se necesita
filtrado o molienda. Después de molerse el polvo, se coloca en un
molino de polvo y se deja mezclar durante 5-10
minutos a aproximadamente 100 rpm. Una vez se mezcla el polvo, se
analiza y se mezcla con dextrosa o dextrina hasta la concentración
deseada de atrapamiento de metilciclopropeno. Si la cantidad de
metilciclopropeno atrapada es inferior a la concentración deseada,
se carga y se muele con otras muestras. En ambos casos, después de
mezclarse los polvos recientemente formados, se analizan de nuevo
para asegurar que cumplen las especificaciones. Por cada recipiente
de reacción hecho pueden llenarse 2-7 recipientes de
mezclado, dependiendo de la cantidad de metilciclopropeno restante
en el recipiente de reacción después de que se haya transferido el
espacio de cabeza. Sin embargo, dependiendo de la cantidad de gas
metilciclopropeno restante en el recipiente de reacción, puede ser
necesario un periodo de espera de 0-3 horas para
que el recipiente de reacción produzca más gas metilciclopropeno.
Una vez se llenan los recipientes de mezclado, y no hay suficiente
gas metilciclopropeno para llenar más recipientes, el recipiente de
reacción se saca del sistema, pero se guarda dentro de una
campana.
Limpieza: se añade lentamente agua al recipiente
de reacción para iniciar el procedimiento de limpieza. Se añade
agua lentamente debido a su reactividad con el exceso de amida de
sodio. Si la amida de sodio se mezcla con agua, se forma amoniaco y
sales de sodio. Una vez se ha lavado completamente el recipiente de
reacción, se deja secar completamente al aire antes de volverse a
usar. Los tres recipientes de adición se limpian una vez a semana
con agua. Se aclaran meticulosamente con agua hasta que no se
encuentran reactivos. Todas las tuberías/tubuladuras y el
condensador también se limpian meticulosamente una vez a la semana
con agua. Los recipientes de mezclado y los revestimientos
interiores del filtro se lavan meticulosamente con agua después de
cada uso. Toda el agua residual se elimina según las
reglamentaciones gubernamentales. La limpieza, además de la purga
de los recipientes con gas nitrógeno y el enfriamiento del gas en el
condensador, son etapas de seguridad que también evitan cualquier
contaminación del metilciclopropeno.
Bajo una atmósfera de nitrógeno, aproximadamente
de 0,1 a 0,5 moles de diisopropilamida de litio se colocan en un
depósito de dos litros. Entonces se añaden al recipiente 100 ml de
un disolvente orgánico no volátil, tal como aceite mineral secado.
Entonces se añaden al recipiente aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles
de
3-bromo-2-metilpropeno.
Se utiliza una relación molar 1:1 de la amida de litio y el
metilpropeno halogenado. Entonces, la disolución exotérmica se deja
reaccionar hasta que no se desprenda más calor. Entonces se añaden
al recipiente aproximadamente de 0,1 a 0,5 moles de un disolvente
polar, tal como agua.
El espacio de cabeza de la reacción se desplaza
con una jeringuilla o barriendo con nitrógeno a través de un
condensador y trampa de frío conectados a un sistema de vacío en un
matraz que contiene aproximadamente de 50 a 200 gramos de
alfa-ciclodextrina y de 50 a 200 ml de agua
tamponada a un pH de aproximadamente 4 a 6. La trampa de frío se
mantiene a una temperatura de aproximadamente
0-10ºC, mientras que el condensador está a una
temperatura que oscila de aproximadamente 10-20ºC.
Entonces, esta disolución se agita durante aproximadamente de 1 a
24 horas a una temperatura que oscila de temperatura ambiente a
45ºC. Finalmente, después de que la disolución ha reaccionado, el
exceso de agua se elimina por filtración. Entonces, la suspensión se
seca para dar una forma pulverulenta. De este modo se forma un
complejo según la presente invención.
Las plantas se exponen preferentemente a una
cantidad no fitotóxica del compuesto activo. En una realización,
aproximadamente 0,1 gramos de un ciclopropeno encapsulado o derivado
del mismo por de 50 a 500 pies cúbicos (1,42 a 14,2 m^{3}) de
atmósfera que va a tratarse se disuelven en una disolución acuosa y
se exponen a plantas para prolongar su vida o inhibir su respuesta
a etileno.
Los procedimientos de la presente invención
implican inicialmente la etapa de proporcionar el complejo de la
presente invención. Entonces, el complejo se disuelve para liberar
la forma gaseosa del complejo. Puede utilizarse una variedad de
disoluciones y generalmente engloban disolventes polares, tales como
agua, DMSO, etanol y metanol. Para exponer la planta al
ciclopropeno gaseoso o derivado del mismo, la disolución acuosa se
sitúa preferentemente cerca de la planta. Alternativamente, el polvo
puede colocarse en un aerosol que contiene suficiente agua y
40-50 psi (276-345 KPa) de gas
comprimido. Entonces, el ciclopropeno gaseoso puede pulverizarse
sobre la planta.
Para liberar metilciclopropeno del agente de
encapsulación molecular de ciclodextrina y tratar plantas, la
primera cosa que debería hacerse es colocar las plantas en un
entorno cerrado, preferentemente a temperaturas elevadas,
preferentemente de 13º a 24ºC. La cantidad de metilciclopropeno
debería ser preferentemente de 100 a 500 ppb (partes por billón de
metilciclopropeno en la atmósfera después de la liberación) para
cultivos como claveles. La cantidad del complejo de agentes de
encapsulación molecular necesaria para liberar la cantidad
apropiada de metilciclopropeno o cualquier otro compuesto que puede
inhibir la respuesta a etileno en plantas dependerá de la planta
que va a tratarse y la formulación usada del complejo específico.
Antes de liberarse el compuesto activo, la cámara de tratamiento se
cierra y la circulación de aire se disponen de manera que se
tratarán todas las plantas de la cámara cerrada. Entonces, el
complejo de metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina se
añade al agua. La cantidad de agua usada debería ser de al menos 10
veces el peso de la ciclodextrina y preferentemente 100 veces el
peso de la ciclodextrina. Otros factores que facilitan una
liberación más completa del compuesto activo que puede inhibir la
respuesta a etileno en plantas son la adición de un agente ácido o
alcalino al agua de manera que tampone el agua hasta un pH ácido o
básico. Adicionalmente, el agua que contiene el complejo de
ciclodextrina puede calentarse hasta 45ºC para facilitar una mejor
liberación del metilciclopropeno. La liberación del
metilciclopropeno es más rápida con calentamiento o cambio de pH,
pero en lugar de estos tratamientos, el uso de una mayor cantidad
de agua es suficiente para obtener una liberación completa del
metilciclopropeno del complejo de ciclodextrina. El tiempo de
tratamiento de la planta es normalmente de al menos una hora, pero
preferentemente al menos 6 horas, a menos que las plantas se
mantengan a una temperatura inferior a 15ºC, en cuyo caso se
prefiere más tiempo (algunas veces nada menos que 10 horas). Una vez
tratadas las plantas, la cámara sellada puede abrirse, si se desea.
El metilciclopropeno está protegiendo ahora las plantas porque ha
bloqueado todos los sitios disponibles del receptor de etileno. Este
tratamiento protegerá las plantas de la acción del etileno hasta
que en la planta crezcan nuevos sitios del receptor de etileno sin
bloquear.
Los siguientes ejemplos comparativos demuestran
la eficacia de los complejos de agentes de encapsulación molecular
de la presente invención.
Los ejemplos comparativos demuestran los
beneficios de la presente invención (utilizando un complejo de
alfa-ciclodextrina/metilciclopropeno) en
comparación con soportes inertes sólidos tradicionales, tales como
serrín y tamices moleculares. Específicamente, estos ejemplos
comparativos demuestran la cantidad de metilciclopropeno absorbida
por soportes sólidos tradicionales en comparación con la atrapada
utilizando un agente de encapsulación molecular,
alfa-ciclodextrina, de la presente invención.
Este experimento evalúa las diferencias entre
utilizar el complejo de la presente invención con un soporte
sólido, como se propone en la patente de EE.UU. nº 5.518.988.
Específicamente, los inventores probaron la cantidad de absorción,
si había, de metilciclopropeno sobre serrín. El serrín usado se
obtuvo de American Wood Fibers y se identificó como madera noble nº
10010.
Para evaluar la cantidad de absorción de
metilciclopropeno, 0,01 gramos de serrín (previamente expuestos a
metilciclopropeno en una disolución de agua tamponada como se
describe más adelante para el ejemplo comparativo del tamiz
molecular) se pesaron en un vial de 25 ml y se disolvieron con 5 ml
de agua desionizada. Entonces, 1 ml del espacio de cabeza del vial
se inyectó en un cromatógrafo de gases (se probó un total de 20 ml
del espacio de cabeza). Además de probar con 0,01 gramos de serrín,
también se probaron 0,1 gramos. También se probó
alfa-ciclodextrina bajo las mismas condiciones. Se
encontró experimentalmente que no era detectable la unión de
metilciclopropeno al serrín. Esto muestra que el uso de un
absorbente seco, tal como serrín, no era eficaz en la absorción de
metilciclopropeno.
Para evaluar las diferencias entre utilizar un
complejo de agentes de encapsulación molecular de la presente
invención y tamices moleculares también se realizó otro experimento
comparativo. Los tamices moleculares se seleccionaron para estas
pruebas de comparación porque son uno de los soportes más comunes de
productos químicos en la industria química.
En este ejemplo comparativo se utilizaron dos
tipos de tamices moleculares, 13X y 5A. Ambos se obtuvieron de
Aldrich Chemical Company en Milwaukee, Wisconsin. Cada tamiz
molecular se secó primero a 50ºC durante 30 minutos antes de
usarse. Entonces, 25 gramos de cada uno se colocaron en matraces
Erlenmeyer de 250 ml separados y se enfriaron hasta -80ºC
colocándolos en un baño de nieve carbónica/acetona. Se inyectaron 20
ml de metilciclopropeno (aproximadamente 60.000 ppm) al matraz y se
dejó reposar durante 24 horas o a temperatura ambiente o a 4ºC.
Entonces se pesó 1 gramo de tamiz molecular en un vial de 20 ml y se
añadieron 5 ml de agua desionizada para liberar el
metilciclopropeno. Se inyectó 1 ml del espacio de cabeza del vial en
un cromatógrafo de gases para determinar la concentración de
metilciclopropeno adsorbida sobre los tamices moleculares. Se
obtuvieron los siguientes datos de liberación de
metilciclopropeno.
El complejo de
alfa-ciclodextrina/metilciclopropeno usado en este
ejemplo se preparó atrapando 80.000 ppm de metilciclopropeno en un
recipiente de mezclado de 5 galones (18,925 litros) con 1,3 kg de
alfa-ciclodextrina en 0,575 litros de disolución
tampón que tenía un pH de 4. La disolución tampón se preparó con
disoluciones de acetato sódico 0,2 M y ácido acético 0,2 M. Esto se
denomina en lo sucesivo carga de ciclodextrina "húmeda" en los
resultados tratados más adelante. También se ejecutó una carga de
ciclodextrina "seca". En el experimento por vía seca, el
metilciclopropeno se puso en contacto con
alfa-ciclodextrina seca, es decir, ciclodextrina
que no estaba en una disolución acuosa. En ambos experimentos, el
recipiente se enfrió hasta 4ºC y el contenido se mezcló durante 24
horas. Una vez se había atrapado el metilciclopropeno sobre la
ciclodextrina, la presión disminuyó de aproximadamente 2 atmósferas
(202,6 KPa) a vacío. Entonces, el gas nitrógeno se añadió a presión
atmosférica. La disolución tampón se eliminó filtrando a través de
una manga de filtración dentro del recipiente y la torta de
ciclodextrina se transfirió a una bandeja de plástico y se dejó
secar al aire durante 48 horas. La ciclodextrina seca con el
metilciclopropeno atrapado se molió con un molinillo de polvo para
dar un tamaño de 100 mm de malla. El complejo se almacenó durante
dos semanas antes del análisis.
Para evaluar la cantidad de metilciclopropeno
complejado o atrapado por alfa-ciclodextrina, 0,01
gramos de ciclodextrina (previamente expuesta a metilciclopropeno
como se describe anteriormente) se pesaron en un vial de 25 ml y se
disolvieron con 5 ml de agua desionizada. Entonces, 1 ml del espacio
de cabeza del vial se inyectó en un cromatógrafo de gases para
determinar la concentración de metilciclopropeno en el complejo. Los
resultados se muestran a continuación. El metilciclopropeno se
absorbió o seco o húmedo sobre la ciclodextrina y luego se evaluó
como se describe anteriormente.
Estos resultados demuestran que el tamiz
molecular 13X sólo podía absorber 15 ppm de metilciclopropeno. El
calor de adsorción puede haber producido la descomposición de un
poco de metilciclopropeno según los resultados cromatográficos,
pero se estima que no pueden haberse perdido más de 15 ppm. A
diferencia, los resultados del complejo de agentes de encapsulación
molecular de la presente invención demuestran un atropamiento
sustancialmente completo del metilciclopropeno. Estas diferencias
espectaculares en las cantidades de liberación de metilciclopropeno
no se habrían esperado de la bibliografía. Claramente, el complejo
de agentes de encapsulación molecular de la presente invención es
mucho mejor que la absorción pasiva a los sólidos enseñados en la
patente de los EE.UU. nº 5.518.988.
Claims (11)
1. Un complejo formado a partir de un agente de
encapsulación molecular y un compuesto que tiene la siguiente
estructura
-
9
-
10
-
11
en las que n es un número de 1 a 4
y R se selecciona del grupo que está constituido por alquilo C1 a C4
saturado o insaturado, hidroxi, halógeno, alcoxi C1 a C4, amino y
carboxi.
2. El complejo de la reivindicación 1, en el que
el agente de encapsulación molecular se selecciona del grupo que
está constituido por una ciclodextrina, un éter corona, un
polioxialquileno, una porfirina, un polisiloxano, un fosfaceno y
una zeolita.
3. El complejo de las reivindicaciones 1 ó 2, en
el que el agente de encapsulación molecular es ciclodextrina.
4. El complejo de la reivindicación 3, en el que
la ciclodextrina es alfa-ciclodextrina.
5. El complejo según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto es ciclopropeno
o dimetilciclopropeno.
6. El complejo de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto es
metilciclopropeno.
7. Un procedimiento para suministrar un
compuesto a una planta o producto vegetal para inhibir una respuesta
a etileno en la planta o producto vegetal, comprendiendo el
procedimiento la etapa de poner en contacto un complejo según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 con un disolvente que puede
disolver el agente de encapsulación molecular, y así liberar el
compuesto del agente de encapsulación molecular de manera que pueda
ponerse en contacto con la planta o producto vegetal.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el disolvente comprende agua.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el agua comprende adicionalmente un agente ácido o
alcalino.
10. El procedimiento de las reivindicaciones 7 a
9 que comprende además burbujear un gas a través del disolvente
mientras se pone en contacto con el complejo.
11. Los procedimientos de la reivindicación la 7
a 10 que comprenden además aplicar calor al disolvente o antes de
ponerse en contacto con el complejo o durante ese contacto.
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Families Citing this family (114)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194350B1 (en) * | 1999-11-23 | 2001-02-27 | North Carolina State University | Methods of blocking ethylene response in plants using cyclopropene derivatives |
| WO2001043548A1 (en) * | 1999-12-17 | 2001-06-21 | Agrofresh Inc. | Synthesis methods, complexes and delivery methods for the safe and convenient storage, transport and application of compounds for inhibiting the ethylene response in plants |
| US6897185B1 (en) | 2000-09-22 | 2005-05-24 | Lytone Enterprise, Inc. | Formulation for counteracting and ethylene response in plants, preparation process thereof, and method using the same |
| AU2000276023A1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Lytone Enterprise, Inc. | Novel formulation for counteracting an ethylene response in plants, preparation process thereof, and method using the same |
| US6444619B1 (en) * | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Rohm And Haas Company | Delivery system for cyclopropenes |
| IL145476A (en) * | 2000-09-29 | 2006-07-05 | Rohm & Haas | Cyclopropene release systems that require less water |
| US6953540B2 (en) | 2000-09-29 | 2005-10-11 | Rohm And Haas Company | Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes |
| TWI240613B (en) * | 2001-02-26 | 2005-10-01 | Rohm & Haas | Delivery systems for cyclopropenes |
| PT1408752E (pt) * | 2001-02-26 | 2007-02-28 | Rohm & Haas | Processo para inibir respostas ao etileno em plantas |
| CN1463178A (zh) * | 2001-02-26 | 2003-12-24 | 罗姆和哈斯公司 | 在植物中抑制乙烯反应的方法 |
| EP1409440A4 (en) * | 2001-02-26 | 2005-09-14 | Rohm & Haas | PROCESS FOR INHIBITING ETHYLENE RESPONSES IN PLANTS |
| US6762153B2 (en) * | 2001-10-18 | 2004-07-13 | Rohm And Haas Company | Delivery system for cyclopropenes |
| US7314895B2 (en) * | 2001-12-19 | 2008-01-01 | Csp Technologies, Inc. | Thermoplastic composition comprising a CO2 releasing material |
| US20040072694A1 (en) * | 2002-02-25 | 2004-04-15 | Jacobson Richard Martin | Method to inhibit ethylene responses in plants |
| MXPA03001082A (es) * | 2002-02-27 | 2004-12-06 | Rohm & Haas | Sistemas de suministro para compuestos de ciclopropreno. |
| TW200401609A (en) * | 2002-05-14 | 2004-02-01 | Rohm & Haas | Method and device for the generation of cyclopropene compounds |
| AU2003221368B2 (en) * | 2002-08-06 | 2010-03-04 | Rohm And Haas Company | Stable ethylene inhibiting compounds and methods for their preparation |
| US20100184600A1 (en) * | 2003-07-30 | 2010-07-22 | Richard Martin Jacobson | Stable Ethylene Inhibiting Compounds and Methods for Their Preparation |
| WO2004014137A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Valent Biosciences Corporation | Promoting early establishment of potato crops by ethylene inhibitors |
| US20040067182A1 (en) * | 2002-10-08 | 2004-04-08 | Kelly Robert Charles | Gas-release packet |
| US20040081727A1 (en) * | 2002-10-21 | 2004-04-29 | Kelly Robert Charles | Gas-release packet with frangible sub-packet |
| US20060003057A1 (en) * | 2002-10-21 | 2006-01-05 | Kelly Robert C | Gas-release packet with frangible sub-packet |
| US6770600B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-08-03 | Rohm And Haas Company | Delivery systems for cyclopropene compounds |
| JP4415140B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2010-02-17 | 独立行政法人農業・食品産業技術総合研究機構 | １−置換−シクロプロペンの効率的処理技術 |
| WO2004101668A2 (en) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Csp Technologies, Inc. | Thermoplastic composition comprising an ethylene response inhibitor releasing material |
| US7041625B2 (en) * | 2003-08-21 | 2006-05-09 | Rohm And Haas Company | Method to inhibit ethylene responses in plants |
| US20050065033A1 (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-24 | Jacobson Richard Martin | Method to inhibit ethylene responses in plants |
| CA2504840C (en) * | 2004-05-05 | 2008-03-18 | Rohm And Haas Company | Humidity activated delivery systems for cyclopropenes |
| US20050260907A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Chang William T H | Laminate for counteraction an ethylene response in plants, method of making, or using the same |
| TW200603731A (en) * | 2004-05-19 | 2006-02-01 | Rohm & Haas | Compositions with cyclopropenes and metal-complexing agents |
| TW200538037A (en) | 2004-05-19 | 2005-12-01 | Rohm & Haas | Compositions with cyclopropenes and adjuvants |
| US20090088323A1 (en) * | 2004-05-19 | 2009-04-02 | Basel Richard M | Compositions with cyclopropenes and adjuvants |
| JP4554329B2 (ja) * | 2004-06-02 | 2010-09-29 | 大日本印刷株式会社 | 有機電子デバイス、及び有機電子デバイスの製造方法 |
| US20060135369A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | Beltran J A | Method to reverse ethylene inhibitor responses in plants |
| AU2013200292B2 (en) * | 2005-01-14 | 2013-10-10 | Agrofresh Inc. | Contacting crop plants with compositions |
| AU2005242218A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-03 | Rohm And Haas Company | Plant growth regulation |
| AU2007201831B8 (en) * | 2005-01-14 | 2013-02-21 | Agrofresh Inc. | Contacting crop plants with compositions |
| JP2006263549A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Masaru Kogyo Kk | 気体発生装置 |
| CN100364394C (zh) * | 2005-08-05 | 2008-01-30 | 高荣涛 | 一种微胶囊水果蔬菜花卉保鲜剂及其制备方法 |
| CN100367851C (zh) * | 2005-11-01 | 2008-02-13 | 济南营养源食品科技有限公司 | 环丙烯复合保鲜剂及其制作方法 |
| CA2565427A1 (en) * | 2005-11-08 | 2007-05-08 | Rohm And Haas Company | Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils |
| KR100823872B1 (ko) * | 2005-11-18 | 2008-04-21 | 유상구 | 농산물의 숙성 과정을 조절하기 위한 시클로프로펜유도체의 발생장치 |
| US20070117720A1 (en) * | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Jacobson Richard M | Compositions with cyclopropenes |
| CN100340172C (zh) * | 2006-04-17 | 2007-10-03 | 西安交通大学 | 用于果蔬花卉保鲜的1－甲基环丙烯稳定包结物的制备 |
| US20070265167A1 (en) * | 2006-05-15 | 2007-11-15 | Todd Edgington | Treating horticultural crops |
| CN1907046B (zh) * | 2006-07-31 | 2010-05-12 | 山东营养源食品科技有限公司 | 1-甲基环丙烯稳定溶液、其制备方法及制剂 |
| US8691728B2 (en) * | 2006-11-09 | 2014-04-08 | Rohm And Haas Company | Cyclopropene compositions |
| AU2008206350B2 (en) * | 2007-01-17 | 2013-01-17 | Dow Agrosciences Llc | Delivery of ethylene blocking and/or promoting agents |
| MX2008002145A (es) * | 2007-02-22 | 2009-02-25 | Rohm & Haas | Metodo para elaborar un complejo. |
| CA2631186A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-19 | Rohm And Haas Company | Safening of pesticides with cyclopropenes |
| US9012515B2 (en) | 2007-08-03 | 2015-04-21 | Rohm And Haas Company | Oil formulations with thickeners |
| JP5128392B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2013-01-23 | ローム アンド ハース カンパニー | 油配合物 |
| JP5097069B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2012-12-12 | ローム アンド ハース カンパニー | 封入複合体の製造法 |
| JP5080513B2 (ja) * | 2008-03-13 | 2012-11-21 | ローム アンド ハース カンパニー | シクロプロペン複合体組成物 |
| US20140039110A1 (en) * | 2008-05-23 | 2014-02-06 | Ampacet Corporation | Polymer Food Packaging |
| ATE525904T1 (de) * | 2008-08-25 | 2011-10-15 | Rohm & Haas | Behandlung von bananen |
| KR101605677B1 (ko) * | 2008-09-25 | 2016-03-25 | (주)이룸바이오테크놀러지 | 1-메틸시클로프로펜을 제조하여 식물에 부가하는 방법 |
| CN101416658B (zh) * | 2008-11-07 | 2013-08-14 | 冯建国 | 1-甲基环丙烯/改性稳定剂包嵌物、制法及其应用 |
| WO2010082203A1 (en) * | 2009-01-15 | 2010-07-22 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Ltd. | Compositions and method for blocking ethylene response in field crops using 3-(cyclopropyl-l-enyl)-propanoic sodium salt |
| PT2281455E (pt) * | 2009-07-14 | 2015-12-02 | Rohm & Haas | Composição contendo leishmânia lip2a |
| JP2011045363A (ja) | 2009-08-06 | 2011-03-10 | Rohm & Haas Co | 観賞植物の処理 |
| CA2692211C (en) | 2009-12-14 | 2011-09-13 | Cellresin Technologies, Llc | Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging |
| CN103360413A (zh) * | 2010-02-26 | 2013-10-23 | 青岛绿诺新能源有限公司 | 1-甲基环丙烯锂的保存方法 |
| CN102167706B (zh) * | 2010-02-26 | 2014-12-24 | 青岛绿诺新能源有限公司 | 1-甲基环丙烯锂的制备方法 |
| EP2542054B9 (en) * | 2010-03-01 | 2016-09-14 | AgroFresh Inc. | Oil formulations comprising 1-methyl cylcopropene |
| RU2424660C1 (ru) | 2010-03-25 | 2011-07-27 | Валерий Федорович Швец | Композиция для обработки растений и плодов и способы повышения урожая плодоовощной и растениеводческой продукции и увеличение срока его хранения |
| KR101429554B1 (ko) | 2010-04-22 | 2014-08-14 | (주)이룸바이오테크놀러지 | 시클로프로펜 화합물 및 이를 농작물에 부가하는 방법 |
| WO2011143564A1 (en) | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Paper-Pak Industries | Treatment system to prolong life of cut flowers |
| CA2936749C (en) | 2010-06-11 | 2019-07-09 | Joshua R. Giguere | Transition metal-catalyzed processes for the preparation of n-allyl compounds and use thereof |
| CA2743758C (en) | 2010-07-02 | 2013-01-08 | Rohm And Haas Company | Coated powder particles |
| CN102648709A (zh) * | 2011-02-28 | 2012-08-29 | 青岛绿诺新能源有限公司 | 用于农作物抗旱增收1-甲基环丙烯缓释乳液的制备方法 |
| US10182567B2 (en) | 2011-03-27 | 2019-01-22 | Cellresin Technologies, Llc | Cyclodextrin compositions, articles, and methods |
| GB2492284B (en) | 2011-03-27 | 2013-07-17 | Cellresin Tech Llc | Cyclodextrin compositions, articles, and methods |
| KR101877419B1 (ko) | 2011-03-30 | 2018-07-11 | (주)이룸바이오테크놀러지 | 1-메틸시클로프로펜 발생 장치 |
| CA2879784C (en) * | 2012-07-25 | 2020-09-15 | Agrofresh Inc. | Methods of handling avocados and system |
| AU2013325149B2 (en) * | 2012-10-05 | 2017-02-02 | Agrofresh Inc. | Oil formulations with thickeners |
| EP2906603B1 (en) | 2012-10-10 | 2017-08-16 | The University of Queensland | Encapsulation of gases within cyclodextrins |
| JP2015534947A (ja) | 2012-10-11 | 2015-12-07 | アグロフレッシュ インコーポレイテッド | ストレス感受性植物の収量強化 |
| US9320288B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-04-26 | Cellresin Technologies, Llc | Controlled release compositions and methods of using |
| TW201438577A (zh) | 2012-12-11 | 2014-10-16 | Agrofresh Inc | 用於保護和增進香蕉產量的方法和系統 |
| US9867370B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-01-16 | Agrofresh Inc. | Compositions and methods for stabilizing cyclopropene in solutions |
| RU2531611C2 (ru) * | 2013-01-30 | 2014-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| US20220125049A1 (en) * | 2013-01-30 | 2022-04-28 | Agrofresh Inc. | Method and system for centralized management, monitoring, and controlled delivery of biological compounds to fruit storage rooms |
| US20150366189A1 (en) | 2013-02-08 | 2015-12-24 | Christian Guy Becker | Dry melt coating process and formulation for volatile compounds |
| KR20150121070A (ko) | 2013-02-19 | 2015-10-28 | 애그로프레쉬 인크. | 작물 수득량을 증가시키는 방법 |
| TW201446144A (zh) | 2013-03-14 | 2014-12-16 | Agrofresh Inc | 經外塗粉末粒子 |
| US8822382B2 (en) * | 2013-05-05 | 2014-09-02 | Nazir Mir | Hydrocolloid systems for reducing loss of volatile active compounds from their liquid formulations for pre- and post harvest use on agricultural crops |
| RU2544395C1 (ru) * | 2013-08-15 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "АлХиТех" (ООО "АлХиТех") | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| US9992995B2 (en) * | 2013-09-25 | 2018-06-12 | Agrofresh Inc. | Systems and methods for solvent-free delivery of volatile compounds |
| US9421793B2 (en) | 2014-06-26 | 2016-08-23 | Cellresin Technologies, Llc | Electrostatic printing of cyclodextrin compositions |
| CN105437676B (zh) * | 2014-08-14 | 2020-03-24 | 上海利统生化制品有限公司 | 用于阻碍植物乙烯反应的层合物及其制备方法 |
| US9394216B2 (en) | 2014-11-10 | 2016-07-19 | Mirtech, Inc. | Complexes of 1-methylcyclopropene with metal coordination polymer networks |
| AU2016258623A1 (en) | 2015-05-06 | 2017-11-16 | Agrofresh Inc. | Stable emulsion formulations of encapsulated volatile compounds |
| CN106489917A (zh) * | 2015-09-06 | 2017-03-15 | 洛阳力海电子科技有限公司 | 一种鲜花保鲜剂 |
| AU2016335964B2 (en) | 2015-10-05 | 2018-08-30 | Corteva Agriscience Llc | Methods and compositions for pest bait |
| WO2017143311A1 (en) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Hazel Technologies, Inc. | Compositions for controlled release of active ingredients and methods of making same |
| WO2017160579A1 (en) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | Agrofresh Inc. | Long term methods of improving disease tolerance in plants |
| BR112019027231A2 (pt) | 2017-06-21 | 2020-07-07 | Janssen Pharmaceutica Nv | dispositivo para gerar 1-metilciclopropeno ultrapuro |
| RU2667514C1 (ru) * | 2017-07-19 | 2018-09-21 | Елена Александровна Зиновьева | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| RU2667518C1 (ru) * | 2017-07-19 | 2018-09-21 | Елена Александровна Зиновьева | Способ обработки урожая плодов, фруктов, ягод, овощей и зелени перед закладкой на хранение |
| RU2667511C1 (ru) * | 2017-07-19 | 2018-09-21 | Елена Александровна Зиновьева | Способ получения 1-метилциклопропена |
| RU2667512C1 (ru) * | 2017-07-19 | 2018-09-21 | Елена Александровна Зиновьева | Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции |
| RU2681878C1 (ru) * | 2018-03-15 | 2019-03-13 | Константин Валериевич Швец | Препарат для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и сельскохозяйственной продукции и способ его применения |
| EP3784038A1 (en) | 2018-04-27 | 2021-03-03 | Fresh Inset S.A. | Compositions and articles comprising complexes of 1-methylcycloproprene and alpha-cyclodextrin |
| US11068701B2 (en) * | 2019-06-13 | 2021-07-20 | XMotors.ai Inc. | Apparatus and method for vehicle driver recognition and applications of same |
| US11033870B1 (en) * | 2019-11-16 | 2021-06-15 | Nazir Mir | Generators for 1-methylcyclopropene release from carrier complex |
| US11306046B2 (en) * | 2019-11-16 | 2022-04-19 | Nazir Mir | Generators for 1-methylcyclopropene release from carrier complex |
| CN115379758A (zh) | 2020-02-03 | 2022-11-22 | 福莱西因赛特股份有限公司 | 稳定的1-甲基环丙烯组合物及其用途 |
| US20210331990A1 (en) | 2020-04-27 | 2021-10-28 | Cellresin Technologies, Llc | Compositions and Methods for Differential Release of 1-Methylcyclopropene |
| WO2021252369A1 (en) | 2020-06-07 | 2021-12-16 | Comestaag Llc | Selectively treating plant items |
| WO2023288294A1 (en) | 2021-07-16 | 2023-01-19 | Novozymes A/S | Compositions and methods for improving the rainfastness of proteins on plant surfaces |
| US20230166899A1 (en) | 2021-11-30 | 2023-06-01 | Verdant Technologies, Llc | Active pouches and methods of use |
| WO2023225459A2 (en) | 2022-05-14 | 2023-11-23 | Novozymes A/S | Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections |
| CN115254058A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-01 | 郑州郑氏化工产品有限公司 | 一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4774329A (en) * | 1987-08-04 | 1988-09-27 | American Maize-Products Company | Controlled release agent for cetylpyridinium chloride |
| US4904307A (en) * | 1988-08-15 | 1990-02-27 | American Maize-Products Company | Method for making branched cyclodextrins and product produced thereby |
| US5007966A (en) * | 1988-09-21 | 1991-04-16 | American Maize-Products Company | Cyclodextrin complexing method |
| US5100462A (en) * | 1991-04-01 | 1992-03-31 | North Carolina State University | Method of counteracting ethylene response by treating plants with diazocyclopentadiene and derivatives thereof |
| US5518988A (en) * | 1994-06-03 | 1996-05-21 | North Carolina State University | Method of counteracting an ethylene response in plants |
| US6953540B2 (en) * | 2000-09-29 | 2005-10-11 | Rohm And Haas Company | Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes |
-
1998
- 1998-08-20 US US09/137,056 patent/US6017849A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-30 DE DE69938204T patent/DE69938204T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-30 CZ CZ2001628A patent/CZ2001628A3/cs unknown
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2001
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- 2001-03-05 BG BG105308A patent/BG105308A/xx unknown
- 2001-09-21 US US09/957,942 patent/US20040082480A1/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-01-10 HK HK02100159.5A patent/HK1038678A1/zh unknown
-
2005
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- 2005-05-26 JP JP2005153914A patent/JP2005314430A/ja active Pending
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