BR112019027231A2

BR112019027231A2 - dispositivo para gerar 1-metilciclopropeno ultrapuro

Info

Publication number: BR112019027231A2
Application number: BR112019027231-3A
Authority: BR
Inventors: Wendy Cony Ria Schotsmans; Vincent Jan Van Tol; Frank BOON
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2020-07-07
Also published as: AR112203A1; US20200139340A1; PE20200196A1; AU2018288519B2; MX2019015671A; CO2019013962A2; WO2018234424A1; EP3642176A1; CA3066066A1; AU2018288519A1; MA49442A; CL2019003769A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um dispositivo para gerar 1-metil-ciclopropeno ultrapuro (1-MCP) usando-se um sistema de controle de fluxo de gás carreador aprimorado. A invenção também refere-se ao uso de um dispositivo de geração de 1-MCP para inibir a ação de etileno que acelera o processo de amadurecimento de plantas, como frutas, flores, vegetais e similares. Ademais, a invenção abrange um método para tratar e armazenar produtos agrícolas colhidos com o uso do dito dispositivo de geração de 1-MCP.

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para "DISPO- SITIVO PARA GERAR 1-METILCICLOPROPENO ULTRAPURO". Campo da Técnica

[0001] A presente invenção refere-se a um dispositivo para gerar 1-metil-ciclopropeno ultrapuro (1-MCP) usando-se um sistema de con- trole de fluxo de gás carreador aprimorado. A invenção também refere- se ao uso de um dispositivo de geração de 1-MCP para inibir a ação de etileno que acelera o processo de amadurecimento de plantas, co- mo frutas, flores, vegetais e similares. Ademais, a invenção abrange um método para tratar e armazenar produtos agrícolas colhidos com o uso do dito dispositivo de geração de 1-MCP. Antecedentes

[0002] O crescimento de planta e o amadurecimento de fruta são afetados por diversos fatores, incluindo hormônios de planta que regu- lam uma ampla variedade de processos celulares. Um hormônio de planta bem conhecido é etileno que media os fenômenos de cresci- mento em plantas através de sua interação com receptores especiífi- cos de etileno em plantas. Muitos outros compostos, além de etileno, interagem com esse receptor: alguns imitam a ação de etileno, outros impedem que etileno se ligue e, dessa maneira, neutralizam sua ação.

[0003] Os derivados de ciclopropeno, como 1-metilciclopropeno (1- MCP) podem se ligar firmemente aos receptores de etileno em plan- tas, bloqueando, dessa maneira, os efeitos de etileno, o que resulta na manutenção do frescor de plantas e flores ou na prevenção do amadu- recimento de frutas.

[0004] 1-MCP (1-metilciclopropeno) é um gás volátil em tempera- tura e pressão padrão que fornece tratamento fácil de produtos agríco- las em espaço de armazenamento. No entanto, o mesmo é quimica- mente instável quando não armazenado em uma baixa temperatura (abaixo de -100ºC) e pode facilmente ser submetido a perda de suas propriedades químicas através de dimerização etc.

[0005] A fim de solucionar os problemas associados ao armaze- namento de 1-MCP, diversas soluções foram fornecidas. O documento WO-00/10386 revela a encapsulação de 1-MCP em ciclodextrinas, en- quanto o 1-MCP é liberado aquecendo-se o complexo de 1-MCP/ciclo- dextrina. Outra solução é fornecida pelo documento WO-2007/058473 que revela um dispositivo para a geração química in-situ de 1-MCP, enquanto o dispositivo armazena o precursor químico de 1-MCP e re- agente de ativação em dois recipientes de armazenamento separados e através de uma reação química o 1-MCP é sintetizado.

[0006] O documento WO-2012/134088 revela um dispositivo, co- mo representado na Figura 1 para gerar 1-MCP, em que o dispositivo compreende um primeiro recipiente que contém fluoreto de tetrabuti- lamônio (TBAF) dissolvido em DMF, um segundo recipiente que con- tém uma solução de trans-1-metil-1-(metanossulfoniloxi)-2-(butildime- tilsili)ciclopropano (isto é, o precursor de 1-MCP), e um gás carreador que é introduzido no primeiro recipiente para transferir o TBAF que contém solução no segundo recipiente que contém a solução de pre- cursor de 1-MCP, em que uma reação química produz 1-MCP que é movido pelo gás carreador para um terceiro recipiente, em que o mesmo é limpo antes de o gás carreador levar o 1-MCP para o lado externo. O gás carreador é ar que advém de um gerador elétrico de bolha para peixe de aquário que tem uma taxa de fluxo de 100 a 200 ml/min.

[0007] O documento WO-2005/080267 descreve um processo e um reator para a produção de cloroamina, em que o fluxo dos gases de reagente e do gás carreador é controlado por controladores de flu- xo de massa. O documento WO-2016/053201 descreve um método e um sistema para produzir olefinas por desidrogenação etanol vapori- zado entregue por um fluxo de nitrogênio para um reator de leito fixo,

em que o fluxo de nitrogênio é controlado por um controlador de fluxo de massa. O documento US-2006/0037644 descreve um controlador de fluxo de massa com capacidade de suprir sempre de forma estável em taxa de fluxo desejada independente de oscilações de pressão ou no lado a montante ou no lado a jusante do controlador de fluxo de massa. Problema da Técnica

[0008] A bomba para gerar o gás carreador no dispositivo de gera- ção de 1-MCP revelado no documento WO-2012/134088 é um gerador elétrico de bolha para peixe de aquário e sofre no campo de variações significativas em taxa de fluxo que são prováveis de estarem relacio- nadas às alterações na temperatura ambiente, pressão de ar, umida- de, e envelhecimento da membrana de borracha na bomba de mem- brana do gerador de bolha de aquário.

[0009] Dependendo do tamanho do dispositivo de geração de 1- MCP e da quantidade de 1-MCP necessária, a taxa de fluxo do gás carreador necessária pode estar na faixa de 20 ml/min até 200 ml/min e tais baixas taxas de fluxo são difíceis para regular de modo confiá- vel. Quando a taxa de fluxo do gás carreador é muito alta para um de- terminado tamanho do dispositivo de geração de 1-MCP, há uma pos- sibilidade crescente de impurezas de descarga, como quantidades pe- quenas de solvente ou subprodutos de reação, juntamente com 1- MCP para o lado externo. Quando a taxa de fluxo do gás carreador é muito baixa, o gerador de 1-MCP precisa ser executado por mais tem- po para produzir 1-MCP suficiente para tratar os produtos agrícolas no espaço de armazenamento com uma incerteza crescente se 1-MCP suficiente tiver sido liberado para tratar todos os produtos agrícolas.

[0010] Uma primeira tentativa para obter uma taxa de fluxo cons- tante e reproduzível do gás carreador com desvio mínimo da taxa de fluxo desejada usada por uma válvula de agulha mecânica. No entan-

to, essa configuração necessitou de uma calibragem morosa e diária da válvula de agulha para garantir que o gás carreador tenha a taxa de fluxo desejada.

[0011] Consequentemente, há uma necessidade de ter um dispo- sitivo de geração de 1-MCP com uma taxa de fluxo bem controlada, constante e reproduzível do gás carreador. Solução da Técnica

[0012] Foi constatado que uma taxa de fluxo bem controlada, constante e reproduzível de gás carreador em um dispositivo de gera- ção de 1-MCP pode ser obtida medindo-se a taxa de fluxo do gás car- reador com um sensor de fluxo de massa e regulando-se a bomba através de um circuito eletrônico de controle de fluxo. Ademais, tam- bém foi constatado que o trabalho do sensor de fluxo de massa pode ser ainda aprimorado colocando-se um restritor de fluxo entre a bomba e o sensor de fluxo de massa. Descrição Detalhada

[0013] Um sensor de fluxo de massa, também conhecido como um medidor de fluxo inerte, é um dispositivo que mede taxa de fluxo de massa de um gás que se desloca através de um tubo. A taxa de fluxo de massa é a massa do gás que se desloca após um ponto fixo por unidade de tempo. O sensor de fluxo de massa não mede o volume por unidade de tempo (por exemplo, metros cúbicos por segundo) que passa através do dispositivo; mede a massa por unidade de tempo (por exemplo, quilogramas por segundo) que flui através do dispositi- vo. A saída de um sensor de fluxo de massa, isto é, o sinal de taxa de fluxo , é geralmente expressado como SCCM (Centímetros Cúbicos Padrão por Minuto), um termo de medição de fluxo que indica cm?/min em uma temperatura e pressão padrão (isto é, Tn= 0ºC, Pn= 1,01 bar).

[0014] Os sensores de fluxo de massa comercialmente disponíveis são, por exemplo, a série AWM3000 disponível junto à Honeywell.

Modalidades Específicas

[0015] Descrição dos desenhos: Figura 1: Gerador de 1-MCP de WO-2012/134088 (antes do uso), dessa maneira, o recipiente 1 contém solução de TBAF e recipi- ente 2 contém solução de precursor de 1-MCP Figura 2: Dispositivo de geração de 1-MCP, de acordo com a presente invenção, em que um sensor de fluxo de massa é usado para regular a taxa de fluxo do gás carreador produzido pela bomba e um restritor de fluxo está presente entre a bomba e o sensor de fluxo de massa Figura 3: Dispositivo de geração de 1-MCP, de acordo com a presente invenção, ainda equipado com um elemento de aquecimento no segundo recipiente Figura 4: Dispositivo de geração de 1-MCP, de acordo com a presente invenção, ainda equipado com um elemento de aquecimento no recipiente 1 e 2

[0016] As Figuras 2, 3, e 4 são desenhos que ilustram o projeto e a operação de um dispositivo de geração de 1-MCP, de acordo com uma modalidade da presente invenção. Nos desenhos, números de referência similares representam elementos similares do dispositivo de geração de 1-MCP.

[0017] A Figura 2 é um desenho que ilustra uma modalidade de um dispositivo de geração de 1-MCP, em que a taxa de fluxo do gás carreador não se desvia mais de 20% da taxa de fluxo desejada, que compreende: um primeiro recipiente (1) que compreende uma entrada (7), uma saída (8), e (4) um composto que contém íon fluoreto de fór- mula (Il), Rê RNER F (1) Re em que Rº, R?, Rº, Rº são, cada um, independentemente selecionados a partir de C1-20alquila, fenila e naftila; um segundo recipiente (2) que compreende uma entrada (9), uma saí- da (10) e (5) um precursor de 1-MCP de fórmula (1) CHz Rx 0) Si-R? ne em que X é halogênio, ou C1-salquilS(0)2O-; R'1, R?, Rô são, cada um, independentemente selecionados a partir de hidrogênio, C1-salquila, fenila, C1-salquilóxi, e halogênio; um terceiro recipiente (3) que compreende uma entrada (11), uma saída (12) e uma solução de lavagem (6); uma bomba (P) para suprir um gás carreador que é introdu- zido no primeiro recipiente (1) para transferir o (4) composto que con- tém íon fluoreto de fórmula (Il) para o segundo recipiente (2), em que o dito (4) composto que contém íon fluoreto de fórmula (Il) reage com o (5) precursor de 1-MCP de fórmula (1) e o 1-MCP resultante é transfe- rido com o gás carreador para o terceiro recipiente (3), em que o mesmo borbulha através da solução de lavagem (6) antes de o gás carreador com o 1-MCP ser liberado para o lado externo; caracterizado por um sensor de fluxo de massa (13) que é colocado entre a bomba (P) e o primeiro recipiente (1) para regular a taxa de fluxo do gás carreador e um restritor de fluxo (15) que é colo- cado entre a bomba (P) e o sensor de fluxo de massa (13).

[0018] O sensor de fluxo de massa (13) mede a taxa de fluxo do gás carreador e fornece um sinal de taxa de fluxo para o circuito de controle de fluxo (14) que fornece para a bomba (P) um sinal de modu- lação para regular a taxa de fluxo do gás carreador de modo que o mesmo não se desvie mais de 20% da taxa de fluxo desejada.

[0019] Foi constatado que a bomba (P), especialmente quando uma bomba de membrana é usada, pode gerar uma onda de som no gás carreador que interfere com o trabalho correto do sensor de fluxo de massa (13). Esse problema pode ser solucionado incluindo-se um restritor de fluxo (15) entre a bomba (P) e o sensor de fluxo de massa (13). Tal restritor de fluxo (15) pode ser uma peça pequena de tubula- ção de orifício estreito. Por exemplo, o diâmetro da tubulação de orifí- cio estreito usada como restritor de fluxo é 1/10 do diâmetro da tubula- ção usada para conectar a bomba (P) ao sensor de fluxo de massa (13). O restritor de fluxo (15) também pode ser um disco de orifício com um orifício pequeno, em que o dito orifício tem um diâmetro que está na faixa de 0,10 mm a 0,25 mm, em particular, 0,145 mm.

[0020] A Figura 3 é um desenho que ilustra uma modalidade adici- onal de um dispositivo de geração de 1-MCP que compreende, além do dispositivo da Figura 3, um elemento de aquecimento (16) para aquecer o segundo recipiente (2) durante a reação entre o precursor de 1I-MCP (5) e o composto que contém íon fluoreto (4). Quando o dispositivo de geração de 1-MCP é usado em uma instalação de ar- mazenamento refrigerada, o segundo recipiente (2) deve ser aquecido para facilitar a reação entre o precursor de 1-MCP (5) e o composto que contém fon fluoreto (4). Além disso, realizar a reação de geração de 1-MCP em uma temperatura elevada que é independente da tem- peratura ambiente que fornece uma produção mais reproduzível de 1- MCP cada vez que o dispositivo de geração de 1-MCP é usado. Em particular, o segundo recipiente (2) é aquecido para uma temperatura que está na faixa de 30ºC a 50ºC, mais particularmente, a temperatura deve estar na faixa de 40ºC a 45ºC. Ademais, a Figura 4 é um dese- nho que ilustra uma modalidade de um dispositivo de geração de 1- MCP na operação, dessa maneira, o composto que contém fon fluore- to (4) e precursor de 1-MCP (5) são misturados no segundo recipiente

(2).

[0021] A Figura 4 é um desenho que ilustra uma modalidade adici- onal de um dispositivo de geração de 1-MCP que compreende, além do dispositivo da Figura 4, um elemento de aquecimento (16) para aquecer o recipiente (1) antes da reação entre o precursor de 1-MCP (5) e o composto que contém íon fluoreto (4).

[0022] O primeiro recipiente (1), o segundo recipiente (2) e o ter- ceiro recipiente (3) incluem, respectivamente, entradas (7), (9) e (11) e, respectivamente, saídas (8), (10) e (12). O primeiro recipiente (1), o segundo recipiente (2) e o terceiro recipiente (3) são conectados uns aos outros através de um tubo por meio das respectivas entradas e saídas. Quando o dispositivo de geração de 1-MCP está em operação, O gás carreador é suprido através de um tubo para o lado de dentro do primeiro recipiente (1) através da entrada (7) do primeiro recipiente (1), e a saída (8) do primeiro recipiente (1) é conectada à entrada (9) do segundo recipiente (2) através de um tubo. A saída (10) do segundo recipiente (2) é conectada à entrada (11) do terceiro recipiente (3) através de um tubo, dessa maneira, o gás carreador transfere o 1- MCP para o lado externo por meio da saída (12) do terceiro recipiente (3).

[0023] No dispositivo de geração de 1-MCP descrito nas Figuras 2 a 4, o primeiro recipiente (1) é usado para armazenar o composto que contém fon fluoreto de fórmula (II) que é, então, transferido pelo gás carreador para o segundo recipiente (2) para se misturar com o pre- cursor de 1-MCP de fórmula (|) para preparar 1-MCP. 1-MCP também pode ser preparado no dito dispositivo quando o primeiro recipiente (1) contém o precursor de 1-MCP de fórmula (|) e o segundo recipiente (2) contém o composto que contém fon fluoreto de fórmula (II). Na prática, O gás carreador não transfere todo o teor do primeiro recipiente (1) pa- ra o segundo recipiente (2) e uma quantidade pequena é, em geral,

deixada no primeiro recipiente (1). Visto que o composto que contém íon fluoreto de fórmula (II) está presente em excesso para o precursor de 1-MCP de fórmula (1), o mesmo não tem influência sobre a produ- ção de 1-MCP se o teor de recipiente (1) não for completamente trans- ferido para o recipiente (2). Modalidades gerais

[0024] A presente invenção se refere a um dispositivo de geração de 1-metilciclopropeno (1-MCP), em que a taxa de fluxo do gás carre- ador não se desvia mais de 20% da taxa de fluxo desejada, que com- preende: um primeiro recipiente que compreende uma entrada, uma saída e um composto que contém fon fluoreto de fórmula (Il) Re RNERº F (1) Re em que Rº, R?, Rº, Rº são, cada um, independentemente selecionados a partir de C1-20alquila, fenila e naftila; um segundo recipiente que compreende uma entrada, uma saída e um precursor de 1-MCP de fórmula (1) CH; Rx 0 Si-R? ns em que X é halogênio, ou C1-salquilS(0)2O-; R'1, R?, Rô são, cada um, independentemente selecionados a partir de hidrogênio, C1-salquila, fenila, C1-salquilóxi, e halogênio; um terceiro recipiente que compreende uma entrada, uma saída e uma solução de lavagem; uma bomba para suprir um gás carreador que é introduzido no primeiro recipiente para transferir o composto que contém íon fluo- reto de fórmula (Il) para o segundo recipiente, em que o dito composto que contém íon fluoreto de fórmula (Il) reage com o precursor de 1-

MCP de fórmula (1) e o 1-MCP resultante é transferido com o gás car- reador para o terceiro recipiente, em que o mesmo borbulha através da solução de lavagem antes de o gás carreador com o 1-MCP ser liberado para o lado externo; caracterizado por a taxa de fluxo do gás carreador ser regu- lada por um sensor de fluxo de massa que fornece um sinal de taxa de fluxo para um circuito de controle de fluxo que fornece para a bomba um sinal de modulação para regular a taxa de fluxo do gás carreador e em que um restritor de fluxo está presente entre a bomba e o sensor de fluxo de massa.

[0025] A bomba para suprir o gás carreador pode ser um diafrag- ma ou bomba de ar de membrana, uma bomba de pistão, uma bomba de ventoinha giratória, ou qualquer outro dispositivo adequado para Mover os gases.

[0026] O sensor de fluxo de massa que mede a taxa de fluxo do gás carreador fornece um sinal de taxa de fluxo para o circuito de con- trole de fluxo que fornece para a bomba um sinal de modulação para regular a taxa de fluxo do gás carreador de modo que não se desvie mais de 20% da taxa de fluxo desejada. Um sensor de fluxo de massa adequado para uso no dispositivo de geração de 1-MCP da presente invenção é, por exemplo, a série AWM3000 suprida junto à Honeywell.

[0027] Também foi constatado que o fluxo do gás carreador pode ser tornado mais constante introduzindo-se um restritor de fluxo entre a bomba e o sensor de fluxo de massa. Devido ao trabalho intermiten- te de liga/desliga da bomba, o gás carreador pode ter um fluxo oscilan- te que pode dificultar o trabalho do sensor de fluxo de massa e circuito de controle de fluxo para manter a taxa de fluxo desejada dentro de um desvio de 20%. Essas oscilações do fluxo de gás carreador podem ser amplamente reduzidas introduzindo-se um restritor de fluxo entre a bomba e o sensor de fluxo de massa. Tal restritor de fluxo pode ser uma peça pequena de tubulação de orifício estreito. Por exemplo, o diâmetro da tubulação de orifício estreito usada como restritor de fluxo é 1/10 do diâmetro da tubulação usada para conectar a bomba ao sensor de fluxo de massa. O restritor de fluxo também pode ser um disco de orifício com um orifício pequeno, em que o dito orifício tem um diâmetro que está na faixa de 0,10 mm a 0,25 mm, em particular, 0,15 mm.

[0028] Em uma modalidade, o sensor de fluxo de massa é coloca- do entre a bomba e o primeiro recipiente. O primeiro recipiente, o se- gundo recipiente e o terceiro recipiente incluem entradas e saídas que são conectadas através da tubulação na sequência desejada.

[0029] O 1-metilciclopropeno (1-MCP) é preparado reagindo-se um precursor de 1-MCP de fórmula (Il) com um composto que contém íon fluoreto de fórmula (Il) como representado no seguinte esquema de reação: CH; a CH;3 Rx + RloR: FO À SR? Ae " R? o 1-MCP em que X é halogênio, ou C1-salquilS(0)2O-; R', R?, Rº são, cada um, independentemente selecionados a partir de hidrogênio, C1-salquila, fenila, C1-salquilóxi, e halogênio; Rº, Rº, Rº, Rd são, cada um, independentemente selecio- nados a partir de C1-20alquila, fenila e naftila.

[0030] Tal como usados nas definições acima mencionadas: - —O halogênio é genérico a flúor, cloro, bromo e iodo; - —“Cai-salguila define radicais hidrocarboneto saturado de cadeia linear ou ramificada que tem de 1 a 6 átomos de carbono como, por exemplo, metila, etila, proprila, butila, 1-metiletinila, 2-metilpropila, 2-metilbutila, pentila, hexila e similares; - — C1i-2oaquila deve incluir C1-6alquila e os homólogos mais altos da mesma, que têm de 7 a 20 átomos de carbono, como, por exemplo, heptila, octila, nonila, decila e similares.

[0031] Em uma modalidade preferencial, X é CH3-SO02-O0-; R' e R? são metila e Rº é n-butila; e Rº, Rº, Rº e Rº são, cada um, n-butila; dessa maneira, 1-MCP é preparado como a seguir: o A n-Bu ço Ae “4 nBiNonB ET a À + mBuN" OSO-CH, Sin-Bu Bu solvente (trans) CH; + —n-BuSi(CHyzF gás carreador solução de lavagem CH.

À

[0032] Em outra modalidade do dispositivo de geração de 1-MCP da presente invenção, o segundo recipiente é equipado com um ele- mento de aquecimento. Quando o dispositivo de geração de 1-MCP for usado, o segundo recipiente é aquecido para uma temperatura que está na faixa de 380 INSTRUMENTO MÉDICO a 50ºC, mais particular- mente, a uma temperatura que está na faixa de 40ºC a 45ºC.

[0033] O precursor de 1-MCP de fórmula (|) pode ser usado em uma forma dissolvida em um solvente, como DMF, DMSO, ou dimeti- lacetamida, ou também usado sozinho (isto é, não dissolvido). Um precursor particular de 1-MCP de fórmula (1) é trans-1-metil-1-(meta- nossulfonilóxi)-2-(butildimetilsilil)ciclopropano, como usado no esque- ma de reação acima.

[0034] O composto que contém íon fluoreto de fórmula (Il) pode ser usado em uma forma dissolvida em um solvente, como DMF, DMSO, ou dimetilacetamida, em vez de usado sozinho. Um solvente preferencial é DMSO. O solvente pode ser usado em uma quantidade de 0,5 a 3,0 vezes a quantidade do composto que contém fon fluoreto,

mas se apenas uma quantidade pequena de 1-MCP for necessária, o solvente pode ser usado em uma quantidade de 10 vezes a quantida- de do composto que contém fon fluoreto. Um composto preferencial que contém fon fluoreto de fórmula (II) é fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF).

[0035] O precursor de 1-MCP de fórmula (|) e o composto que contém íon de fluoreto de fórmula (Il) podem ser simplesmente mistu- rados ou apenas colocados em contato uns com os outros, obtendo, dessa maneira, 1-MCP. Para facilitar a mistura, o recipiente (2) pode ser equipado com um dispositivo de mistura.

[0036] A quantidade do composto que contém fon fluoreto é 1 a 3 mol a 1 mol do precursor de 1-MCP. Uma quantidade preferencial de composto que contém fon fluoreto é 2,7 mol a 1 mol de precursor de 1- MCP.

[0037] O gás carreador usado no dispositivo de geração de 1-MCP pode ser ar ou qualquer gás inerte, como nitrogênio.

[0038] Antes de o gás carreador liberar o gás de 1-MCP preparado pela reação do precursor de 1-MCP de fórmula (|) e o composto que contém íon fluoreto de fórmula (Il) para o lado externo, o gás de 1- MCP é passado através de uma solução de lavagem que remove sub- produtos de reação, como halossilano ou subprodutos ácidos, como HF por decomposição ou neutralização. A solução de lavagem é uma solução aquosa básica preparada dissolvendo-se NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO;3, K2CO3, KHCO3, Na2SiO2, K2SiO2, metanolato de sódio, etanolato de sódio, ou isopropanolato de sódio. Uma solução de lavagem preferencial é solução de hidróxido de sódio aquoso a 0,1 M.

[0039] Em geral, 1-MCP tem um efeito suficiente em ar mesmo em uma baixa concentração de 1 ppm ou menos e, desse modo, aproxi- madamente 0,01 a 5,0 litros (0,45 a 220 mmol) de 1-MCP são neces- sários para tratar armazéns de 10 m3 até 5.000 m3. Dependendo do tamanho do armazém, mais de um dispositivo de geração de 1-MCP pode ser usado.

[0040] No dispositivo de geração de 1-MCP, a quantidade de pre- cursor de 1-MCP está na faixa de cerca de 50 mg a cerca de 30 g, e a quantidade de composto que contém fon fluoreto solução está na faixa de cerca de 0,1 ml a cerca de 200 ml e, desse modo, um recipiente que tem um volume que está na faixa de 1 ml a 500 ml pode ser usado como um primeiro recipiente e um segundo recipiente.

[0041] A taxa de fluxo usada no dispositivo de geração de 1-MCP da presente invenção foi otimizada para obter tanto uma alta produção de 1I-MCP quanto a menor quantidade possível de impurezas. Foi constatado que uma taxa de fluxo de 50 +/- 10 SCCM é ideal (corres- ponde a 53,6 +/- 10,7 cmôê/min em uma temperatura e pressão pa- drão). Essa taxa de fluxo ideal pode ser usada para um dispositivo de geração de 1-MCP da presente invenção, em que o primeiro, o segun- do e o terceiro recipiente variam em tamanho de 20 ml a 500 ml. Será observado pelo indivíduo versado que, para tamanhos de recipiente extremamente grandes, a taxa de fluxo pode precisar ser ajustada.

[0042] Materiais e tipos do primeiro recipiente e do segundo reci- piente do dispositivo de geração de 1-MCP não são particularmente limitados, desde que os mesmos tenham uma estrutura com capaci- dade de armazenar de modo estável materiais usados e, se necessá- rio, descarregar os materiais produzidos. Por exemplo, o primeiro reci- piente e o segundo recipiente podem ser qualquer recipiente que in- clua uma entrada e uma saída e seja produzido a partir de material inerte em relação a um material a ser armazenado. Em particular, as resinas mais amplamente usadas, como polietileno e polipropileno po- dem ser usadas em termos de durabilidade, peso leve e custos econômicos, e uma resina fluorada, como politetrafluoroetileno (PTFE), pode ser também usada em termos de durabilidade, peso le-

ve, conveniência de manuseio e confiabilidade. Exemplos 1) Sínese de 1-metilciclopropeno (consulte a Fiqura 3 para confi- guração de sistema)

[0043] Primeiro, recipientes de plástico de 150 ml produzidos a partir de polietileno foram preparados para uso como um primeiro reci- piente, um segundo recipiente e um terceiro recipiente, respectivamen- te. Os recipientes de plástico foram acoplados a uma unidade de tam- pa de um dispositivo de geração de 1-MCP para que, exceto por suas entradas e saídas, os mesmos sejam vedados. Os tubos foram inseri- dos nas entradas e saídas do primeiro recipiente, do segundo recipien- te e do terceiro recipiente para que a saída do primeiro recipiente fos- se conectada à entrada do segundo recipiente, e a saída do segundo recipiente fosse conectada à entrada do terceiro recipiente.

[0044] Uma solução de 18,9 g (= 72,3 mmol) de fluoreto de tetra- butilamônio (TBAF) em 21,5 ml de DMSO foi introduzida no primeiro recipiente. Trans-1-metil-1-(metanossulfonilóxi)-2- (butildimetilsilil)ciclopropano (6,5 g = 24,6 mmol) como um precursor de 1-MCP foi injetado no segundo recipiente e a temperatura do se- gundo recipiente foi mantida em 40ºC usando-se um termostato. O terceiro recipiente foi carregado com 115 g de uma solução aquosa de NaOH a 0,1.

[0045] Uma bomba de ar (bomba de ar de diafragma Thomas mo- delo 2002VD/0,5/E/LC) foi conectada por tubulação à entrada do pri- meiro recipiente e ar foi constantemente fluido para o primeiro recipi- ente em uma taxa de fluxo de aproximadamente 250 ml/min por 2 ho- ras. A taxa de fluxo foi medida por um sensor de fluxo de massa (AWM3100 disponível junto à Honeywell) e um circuito de controle de realimentação regulou a velocidade da bomba de ar para manter uma taxa de fluxo constante. Um restritor de fluxo foi um disco de orifício com um orifício de 0,15 mm de diâmetro.

[0046] O gás foi descarregado por meio do terceiro recipiente do segundo recipiente e foi coletado em um frasco de 1 mº? (frasco de IBC). Após 2,5 horas, uma amostra foi tomada do frasco de IBC e ana- lisada com o uso do procedimento de GC abaixo.

[0047] A produção de 1-MCP, quantidade total de impurezas e quantidade de butildimetilsilifluoreto (impureza principal) são listadas na Tabela 1. 2) Síntese de 1-metilciclopropeno (consulte a Figura 3 para confi- guração de sistema)

[0048] Primeiro, recipientes de plástico de 150 ml produzidos a partir de polietileno foram preparados para uso como um primeiro reci- piente, um segundo recipiente e um terceiro recipiente, respectivamen- te. Os recipientes de plástico foram acoplados a uma unidade de tam- pa de um dispositivo de geração de 1-MCP para que, exceto por suas entradas e saídas, os mesmos sejam vedados. Os tubos foram inseri- dos nas entradas e saídas do primeiro recipiente, do segundo recipien- te e do terceiro recipiente para que a saída do primeiro recipiente fos- se conectada à entrada do segundo recipiente, e a saída do segundo recipiente fosse conectada à entrada do terceiro recipiente.

[0049] Uma solução de 18,9 g (= 72,3 mmol) de fluoreto de tetra- butilamônio (TBAF) em 21,5 ml de DMSO foi introduzida no primeiro recipiente. Trans-1-metil-1-(metanossulfonilóxi)-2-(butildimetilsílil) ciclo- propa-propano (6,5 g = 24,6 mmol) como um precursor de 1-MCP foi injetado no segundo recipiente e a temperatura do segundo recipiente foi mantida em 40ºC usando-se um termostato. O terceiro recipiente foi carregado com 115 g de uma solução aquosa de NaOH a 0,1.

[0050] Uma bomba de ar (bomba de ar de diafragma Thomas mo- delo 2002VD/0,5/E/LC) foi conectada por tubulação à entrada do pri- meiro recipiente e ar foi constantemente fluido para o primeiro recipi-

ente em uma taxa de fluxo de aproximadamente 52 ml/min por 2 ho- ras. A taxa de fluxo foi medida por um sensor de fluxo de massa (AWM3100 disponível junto à Honeywell) e um circuito de controle de realimentação regulou a velocidade da bomba de ar para manter uma taxa de fluxo constante. Um restritor de fluxo foi um disco de orifício com um orifício de 0,15 mm de diâmetro.

[0051] O gás foi descarregado por meio do terceiro recipiente do segundo recipiente e foi coletado em um frasco de 1 m? (frasco de IBC). Após 2,5 horas, uma amostra foi tomada do frasco de IBC e ana- lisada com o uso do procedimento de GC abaixo.

[0052] A produção de 1-MCP e a quantidade de butildimetilsililfluo- reto como a impureza principal são listadas na Tabela 1. Procedimento de GC: Coluna: ZB-624 (30 m x 0,25 mm i.d., 1,4 um de espessura de

A A Be E /P= ”ZP O. Técnica de injeção: Válvula de amostragem de gás com 1 ml de ciclo. Apli- sm eso coneãe nanddo tDmdaginaecão. Gás carreador, taxa de |Hélio(0,13 MPa (19,9 psi)) ou equivalente

E A Temperatura de forno: Execução programada: Taxa Temperatura em [TS Ls e Gás de detector: ar: 400 ml/min hidrogênio: 30 ml/min ma

Tabela 1: 1-MCP 1-MCP

[0053] A menor taxa de fluxo no Exemplo 2 de 52 ml/min produz 1- MCP com uma quantidade muito menor de impurezas em comparação com a maior taxa de fluxo de 250 ml/min usada no Exemplo 1.

3) Variação de taxa de fluxo entre válvula de aqulha mecânica e bomba regulada com um circuito eletrônico de controle de fluxo e sensor de fluxo de massa a) Dispositivo de geração de 1-MCP com válvula de agulha mecânica

[0054] O dispositivo de geração de 1-MCP, como usado no Exem- plo 2, foi equipado com uma válvula de agulha para controle de fluxo mecânico como usado no dispositivo de técnica anterior do documento WO-2012/134088. A taxa de fluxo foi definida como 53 ml/min e o ge- rador de 1-MCP foi operado por uma hora e, em diversos momentos, ao longo da uma hora de período de execução, a taxa de fluxo foi me- dida na saída (12). A taxa de fluxo foi medida durante um período de um minuto e os fluxos mínimo e máximo foram medidos foram regis- trados. Execuções diferentes em dias diferentes produziram uma taxa de fluxo diferente e as taxas de fluxo mínima e máxima medidas foram listadas na Tabela 2. Tabela 2: taxa de fluxo medida na saída (12) para gerador de 1-MCP com válvula de agulha Estar fluxo (ml/min) fluxo (ml/min) 1 41 47 6 13 | 40 | 48 | 8 21 | 38 | 48 | 10 fluxo (ml/min) fluxo (ml/min) 34 38 48 10 sc (ml/min) (ml/min) 1 58 63 5 21 47 61 14 37 43 61 18 68 47 61 14

TER Tempo (minuto) , , .

fluxo (ml/min) fluxo (ml/min) (ml/min) 1 14 26 12 12 | 14 [27 | 13 33 | 16 |26 | 10 43 14 28 14

[0055] Conclusão: um dispositivo de geração de 1-MCP equipado com uma agulha mecânica para controle de fluxo não apenas demons- tra uma grande diferença na taxa de fluxo medida na saída (12), mas também grandes diferenças na taxa de fluxo média entre dias de me- dição diferentes sem alterações à taxa de fluxo inicial definida como 53 ml/min entre os dias de medição.

b) Dispositivo de geração de 1-MCP com sensor de fluxo de massa e circuito de controle de fluxo O dispositivo de geração de 1-MCP do Exemplo 2 foi usado, em que a taxa de fluxo foi definida como 53 ml/min e o gerador de 1-MCP foi operado por duas horas e, em diversos momentos ao longo das duas horas de período de execução, a taxa de fluxo foi medida na saída (12). A taxa de fluxo foi medida durante um período de um minuto e os fluxos mínimo e máximo medidos foram registrados.

Execuções dife- rentes em dias diferentes produziram uma taxa de fluxo diferente e as taxas de fluxo mínima e máxima medidas foram listadas na Tabela 3. Tabela 3: taxa de fluxo medida na saída (12) para gerador de 1-MCP com sensor de fluxo de massa fluxo (ml/min) fluxo (ml/min) (ml/min)

50 57 7

| 51 | 56 | 5

40 | 50 | 57 | 7

50 | 51 | 56 | 5

60 | 50 | 56 | 6

70 | 51 | 56 | 5

80 | 52 | 56 | 4

90 | 51 | 56 | 5

100 | 51 | 57 | 6

110 | 51 | 56 | 5

118 51 57 6

Tempo (minuto) | fluxo fluxo diferença (ml/min) (ml/min) (mimin)

53 58 5

| 53 |59 16

153 |59 16

40 153 |59 16

50 153 |59 16

60 52 59 7

70 54 59 5

80 | 55 |59 |V

90 153 |59 16

100 | 53 |59 16

118 54 58 4 Conclusão: um dispositivo de geração de 1-MCP de acordo com a presente invenção demonstra uma baixa variação em taxa de fluxo na saída (12), o que difere um pouco de um dia de medição para outro dia de medição.

As taxas de fluxo mínima e máxima medidas foram man- tidas dentro dos 20% da taxa de fluxo desejada de 53 ml/min.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispositivo de geração de 1-metilciclopropeno (1-MCP), caracterizado pelo fato de que a taxa de fluxo do gás carreador não se desvia mais de 20% da taxa de fluxo desejada, que compreende: um primeiro recipiente que compreende uma entrada, uma saída e um composto que contém fon fluoreto de fórmula (Il) Re RNERº F (1) Re em que Rº, R?, Rº, Rº são, cada um, independentemente selecionados a partir de C1-20alquila, fenila e naftila; um segundo recipiente que compreende uma entrada, uma saída e um precursor de 1-MCP de fórmula (1) CH;3 AN O) Si-R? Rê em que X é halogênio, ou C1-salquilS(0)2O-; R', R?, Rº são, cada um, independentemente selecionados a partir de hidrogênio, C1-salquila, fenila, C1-salquilóxi, e halogênio; um terceiro recipiente que compreende uma entrada, uma saída e uma solução de lavagem; uma bomba para suprir um gás carreador que é introduzido no primeiro recipiente para transferir o composto que contém íon fluo- reto de fórmula (Il) para o segundo recipiente, em que o dito composto que contém íon fluoreto de fórmula (Il) reage com o precursor de 1-MCP de fórmula (1) e o 1-MCP resultante é transferido com o gás carreador para o terceiro recipiente, em que o mesmo borbulha através da solu- ção de lavagem antes de o gás carreador com o 1-MCP ser liberado para o lado externo; caracterizado pela taxa de fluxo do gás carreador ser regu- lada por um sensor de fluxo de massa que fornece um sinal de taxa de fluxo para um circuito de controle de fluxo que fornece para a bomba um sinal de modulação para regular a taxa de fluxo do gás carreador e em que um restritor de fluxo está presente entre a bomba e o sensor de fluxo de massa.

2. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o restritor de fluxo é tubulação de orifício estreito que tem um diâmetro que é 1/10 do diâmetro da tubulação entre a bomba e o sensor de fluxo de massa.

3. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo fato de que o restritor de fluxo é um disco de orifício com um orifício que tem um diâmetro que está na faixa de 0,10 mm a 0,25 mm, em particular, 0,15 mm.

4. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o sensor de fluxo de mas- sa é colocado entre a bomba e o primeiro recipiente.

5. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o precursor de 1-MCP de fórmula (1) é trans-1-metil-1-(metanossulfonilóxi)-2-(butildimetil- silil)ciclopropano.

6. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 5, caracteri- zado pelo fato de que o composto que contém fon fluoreto de fórmula (11) é fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF).

7. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 6, caracteri- zado pelo fato de que o fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF) é dissolvi- do em DMSO.

8. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 7, caracteri- zado pelo fato de que a solução de lavagem é uma solução aquosa de NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO;3, K2CO3, KHCO3, Na2SiO>2, K2SiO>2, me- tanolato de sódio, etanolato de sódio ou isopropanolato de sódio.

9. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 8, caracteri-

zado pelo fato de que a solução de lavagem é uma solução de hidróxi- do de sódio aquoso a 0,1 M.

10. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 9, caracteri- zado pelo fato de que a vazão é 50 + 10 CCM.

11. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o segundo recipiente é equipado com um elemento de aquecimento.

12. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 11, caracte- rizado pelo fato de que o elemento de aquecimento mantém o segun- do recipiente em uma temperatura que está na faixa de 30ºC a 50ºC, em particular, 40ºC a 45ºC.

13. Dispositivo, de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo recipientes são equipados com um elemento de aquecimento.

14. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 12, caracte- rizado pelo fato de que o elemento de aquecimento mantém o primeiro e o segundo recipientes em uma temperatura que está na faixa de 30ºC a 50ºC, em particular, 40ºC a 45ºC.

15. Método caracterizado pelo fato de que é para tratar e armazenar produtos agrícolas colhidos com o uso do dispositivo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6,7,8, 9, 10, 11,12, 13 ou 14.

16. Uso de um dispositivo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, ca- racterizado pelo fato de que é para inibir a ação de etileno.