KR100618036B1

KR100618036B1 - 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물 및 복합체

Info

Publication number: KR100618036B1
Application number: KR1020017002095A
Authority: KR
Inventors: 제임스 달리; 밥 쿠르엘리스
Original assignee: 아그로프레쉬 인코포레이티드
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2006-08-30
Also published as: PT1139736E; DE69935348D1; AU4850999A; ZA200101411B; KR20010072768A; NZ510026A; EP1584234A3; JP2005314430A; JP2005145984A; EP1139736A4; CA2341301C; IL141485A; CN1663370A; WO2000010386A1; DK1139736T3; OA11778A; US20040082480A1; EP1139736B1; BR9913161A; JP3719704B2

Abstract

본 발명은 일반적으로, 식물 생리의 조절, 특히 식물 또는 식물 생산물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법에 관하고, 이의 3가지 구체예에 관한다. 제 1 구체예는 사이클로프로펜과 이의 유도체(예, 메틸사이클로프로펜)의 합성동안 식물 에틸렌 수용체 부위에 가역적으로 결합할 수 있는 불순물을 최소화시켜, 사이클로프로펜과 이의 유도체로 처리한 식물에 대한 이들 불순물의 부정적인 효과를 회피하는 방법에 관한다. 제 2 구체예는 사이클로펜타디엔 또는 디아조사이클로펜타디엔과 이의 유도체를 비롯하여 분자 캡슐화 약물(예, 사이클로덱스트린) 및 사이클로프로펜과 이의 유도체(예, 메틸사이클로프로펜)로부터 형성된 복합체에 관하고, 상기 복합체는 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 이들 화합물을 저장 또는 수송하기 위한 용이한 수단을 제공하는데, 상기 화합물은 반응성 가스이고 산화 및 다른 잠재적 반응으로 인해 고도로 불안정하다. 제 3 구체예는 식물의 저장수명을 연장하기 위하여, 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 이들 화합물을 식물에 용이하게 전달하는 방법에 관한다.

Description

식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물 및 복합체{PLANT ETHYLENE RESPONSE INHIBITION COMPOUNDS AND COMPLEXES}

본 발명은 일반적으로, 식물 생리의 조절, 특히 식물의 저장수명을 연장하기 위하여 식물 또는 식물 생산물의 에틸렌 반응을 저해하는 방법에 관한다. 본 발명은 꽃다발용 꽃, 화훼식물, 화분(식용과 비-식용), 묘목, 식용작물(과일, 야채, 근채 작물포함)의 저장수명을 연장시키는 것에 관한다.

본 발명에는 3가지 구체예가 포함된다. 제 1 구체예는 사이클로프로펜과 이의 유도체(특히, 메틸사이클로프로펜)의 합성동안 식물 에틸렌 수용체 부위에 가역적으로 결합할 수 있는 불순물을 최소화시키는 방법에 관한다. 사이클로프로펜과 이의 유도체(특히, 메틸사이클로프로펜)의 제조동안 생산된 특정 불순물은 처리식물에 부정적인 영향을 준다. 따라서, 본 발명의 합성방법에 따라 만들어진 사이클로프로펜과 이의 유도체(특히, 메틸사이클로프로펜)로 식물을 처리하여, 이들 불순물의 부정적인 영향을 회피한다.

본 발명의 제 2 구체예는 사이클로펜타디엔 또는 디아조사이클로펜타디엔과 이의 유도체를 비롯하여, 분자 캡슐화 약물(예, 사이클로덱스트린) 및 사이클로프로펜과 이의 유도체(예, 메틸사이클로프로펜)로부터 형성된 복합체에 관하다. 이들 분자 캡슐화 약물은 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물을 저장 또는 수송 하기 위한 용이한 수단을 제공한다. 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 상기 화합물이 반응성 가스여서 산화 및 다른 잠재적 반응으로 인해 고도로 불안정하다는 점에서, 이들 캡슐화 약물 복합체는 중요하다.

제 3 구체예는 식물의 저장수명을 연장하기 위하여, 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 화합물을 식물에 용이하게 전달하는 방법에 관한다. 이들 방법에는 분자 캡슐화 약물 복합체와 이를 분해할 수 있는 용매를 접촉시키고, 따라서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 화합물을 방출시켜 상기 화합물이 식물에 접촉할 수 있도록 하는 것이 포함된다.

본 발명은 일반적으로, 식물 성장의 조절에 관하고, 사이클로프로펜, 사이클로펜타디엔, 디아조사이클로펜타디엔 또는 이들의 유도체(특히, 메틸사이클로프로펜)을 이용하여 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 방법에 관한다. 특히, 본 발명은 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 가스의 저장, 수송, 이용을 비롯하여, 분자 캡슐화 약물 복합체의 합성방법에 관한다.

식물 성장 반응은 내부와 외부 인자에 의해 영향을 받게 된다. 식물 과정의 내부 조절은 식물의 생물학적 시계의 유전자발현의 영향력하에 있다. 이들 과정은 성장 과정의 범위와 시기에 영향을 준다. 이런 반응은 세포내와 세포사이에 전달되는 다양한 신호에 의해 매개된다. 식물에서 세포내 신호전달은 일반적으로, 호르몬(또는 화학적 메신저) 및 잘 알려지지 않은 다른 과정을 통해 일어난다.

일반적으로, 식물에서 신호전달은 식물 호르몬에 의해 매개되기 때문에, 이 런 호르몬의 존재와 수준은 특이적인 식물세포반응에 중요하다. 본 발명에 가장 적절한 식물 호르몬은 에틸렌인데, 이것은 식물의 성장, 발달, 노화에 상당한 영향을 준다. 에틸렌의 가장 중요한 효과는 노화, 특히 과일 성숙, 꽃 시듦, 잎 떨어짐과 관련된 과정에 나타난다.

에틸렌은 꽃, 잎, 과일, 야채를 비롯한 식물의 조기 노화를 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이것은 과일, 꽃, 잎의 때 이른 떨어짐을 비롯하여 황색화와 왜소한 성장을 야기할 수 있다.

이런 에틸렌-유도된 문제로 인해, 식물에 대한 에틸렌의 해로운 효과를 예방 또는 감소시키는 방법에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

에틸렌 효과를 완화하기 위하여 사용되는 치료의 주요 유형은 에틸렌 합성 저해물질을 사용하는 것이다. 이들 에틸렌 합성 저해물질은 식물이 생산할 수 있는 에틸렌의 양을 감소시킨다. 특히, 이들 에틸렌 합성 저해물질은 피리독살 인산염-매개된 반응을 저해하고, 따라서 S-아데노시닐메티온이 에틸렌 전구물질인 1-아미노사이클로프로판-1-카르복실산으로 전환되는 것을 예방한다. Staby et al.,("Efficacies of Commercial Anti-ethylen Products for Fresh Cut Flower", Hort Technology, pp. 199-202, 1993)은 이들 에틸렌 합성 저해물질의 단점을 제시한다. 에틸렌 합성 저해물질은 처리식물의 에틸렌 생산만을 저해하기 때문에, 주변환경에서 공급된 에틸렌의 부정적인 효과를 억제하지 못한다. 주변환경에서 공급된 에틸렌은 다른 농작물, 트럭 배출가스, 에틸렌 가스공급 유니트, 다른 공급원에 의해 만들어지는데, 이들 모두 생산, 선적, 분배, 최종이용 단계의 식물에 영향을 줄 수 있다. 이로 인해, 에틸렌 합성 저해물질은 식물의 에틸렌 반응을 저해하는 산물보다 비효율적이다(U.S. Patent No. 3,879,188).

에틸렌 효과를 완화하기 위하여 사용되는 처리의 다른 주요 유형은 에틸렌 작용을 신호하는 수용체 부위를 차단하는 것이다. 식물에서 에틸렌 반응을 저해하고, 에틸렌의 환경 공급원로부터 해로운 효과를 예방하기 위한 가장 잘 알려진 화합물중의 하나는 티오설페이트("STS")이다. 상업적인 STS 산물의 예로는 Floralife, Inc.,Burr Ridge, Illinois에서 구할 수 있는 SILFLOR 용액이다. STS는 식물에서 에틸렌 반응을 효과적으로 저해하는데, 식물에서 쉽게 이동하고 효과농도 범위에서 식물에 독성을 나타내지 않는다. STS는 꽃의 줄기에서 흡수되는 액체로 사용할 수 있다. STS는 매우 효과적이긴 하지만, 심각한 쓰레기 처리 문제를 야기한다. STS를 선처리하여 은을 제거하지 않은 상태에서, 실험실 싱크대를 이용하는 것과 같은 통상적인 방법으로 STS의 은성분을 처리하는 것은 불법이다. 화분에 STS를 뿌리는 것도 불법이다. 재배자가 일반적으로 무시하는 이런 처리 문제로 인해, STS는 재배하는 사람들에게만 사용되고 있다. 따라서, STS에 대한 대안을 찾는 것이 바람직하다. 본 발명자가 아는 바로는, STS에 대한 상업적으로 이용가능한 대체물은 사이클로프로판, 사이클로펜타디엔, 디아조사이클로펜타디엔, 이들의 유도체다.

에틸렌의 작용을 차단하는 이산화탄소와 같은 많은 화합물은 몇시간내에 에틸렌 수용체 또는 결합 위치에서 발산한다(Sisler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181-191, 1988). 이들 화합물을 에틸렌 작용 저해에 사용할 수 있긴 하지만, 이들 의 효과가 가역적이기 때문에 에틸렌 효과를 여러시간동안 지속시키려면 이들을 연속적으로 식물에 노출시켜야 한다. 따라서, 식물에서 에틸렌 반응을 저해하기 위한 효과적인 약물은 에틸렌 결합 위치를 비가역적으로 차단하고, 따라서 짧은 처리기간을 필요로 하는 약물이다.

비가역적 에틸렌 저해 약물의 예는 U.S. Patent No. 5,100,462에서 제시한다. 하지만, 상기 특허공고공보에서 제시한 디아조사이클로펜타디엔은 불안정하고 강한 악취를 풍긴다. Sisler등(Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990)은 예비실험에서, 사이클로펜타디엔이 에틸렌 결합에 대한 효과적인 차단 약물이라는 것을 보였다. 하지만, 상기 참고자료에서 기술한 사이클로펜타디엔 역시 불안정하고, 강한 악취를 풍긴다.

U.S. Patent No. 5,518,988은 사이클로프로펜과 이의 유도체(메틸사이클로프로펜 포함)를 에틸렌 결합에 대한 효과적인 차단 약물로서 제시한다. 이들 특허공고공보에서 상기 화합물은 디아조사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔의 악취 문제는 없지만, 카르벤기를 보유함으로 인한 산화 및 다른 반응의 잠재적 가능성때문에 상대적으로 불안정하다. 따라서, 이들 가스를 압축할 때 야기되는 폭발위험과 안정성의 문제가 상존한다. 이들 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 이들 가스 화합물을 분자 캡슐화 약물 복합체에 통합하여 이들의 반응성을 안정화시키고, 따라서, 상기 활성화합물을 식물에 안전하고 용이하게 저장, 수송, 이용 또는 전달하는 방법을 개발하였다. 이들 활성 화합물의 이용 또는 전달 방법은 상기 분자 캡슐화 약물 복합체에 물을 첨가하여 성취할 수 있다.

U.S. Patent No. 5,518,988를 실시함에 있어, 가스의 안정성과 관련된 문제 및 압축가스 사용시 폭발 위험은 이들의 사용과 효율을 제한한다. 이들 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 이들 가스의 반응성을 안정화시키는 분자 캡슐화 약물 복합체를 개발하고, 따라서, 이들 가스를 식물에 안정하고 용이하게 저장, 수송, 이용 또는 전달하는 방법을 개발하였다.

이런 방식은 저장, 선적, 분배하기 힘든 가스를 안정하고 용이하게 저장, 수송, 이용할 수 있다는 점에서 상당한 진보성을 갖는다. 본 발명에 따라, 이들 가스는 분배 및 소매시장에서 뿐만아니라, 논밭에서도 안전하고 용이하게 사용할 수 있다. 실제로, 메틸사이클로프로펜 및 분자 캡슐화 약물(사이클로덱스트린)의 복합체는 1년이상 저장수명을 가진 생산물로 만들 수 있다.

본 발명의 분자 캡슐화 약물의 다른 특징은 복합체내에 가스성 활성약물이 포획되면, 상기 복합체(가스성 활성성분보유)가 별로 높지 않은 증기압을 보이고, 따라서 다른 화학적 분해반응으로부터 보호된다는 것이다. 가스성 활성화합물, 예를 들면, 사이클로프로펜 또는 이의 유도체는 포획 분자내에 존재하는데, 여기서, 고체의 증기압은 약한 원자력(판데르발스력과 수소결합)으로 인해 상당히 낮다. 이들 가스성 활성화합물과 분자 캡슐화 약물이 결합되면, 활성화합물은 사용할 때가지 계속 포획된 상태로 남아있 된다.

또한, 본 발명에는 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 캡슐화된 활성화합물의 효과량을 제공하여 식물의 수명을 연장하는 것이 포함되는데, 여기서 상기 캡슐화된 활성 화합물은 이후, 식물에 투여하기 위한 가스형태로 방출된다. 본 발명에는 가 스성 활성 화합물을 방출시키기 위하여 적당한 용매에 복합체를 용해시켜 복합체로부터 원하는 활성화합물을 방출시키는 것이 포함되는데, 이것은 향상된 가스성 식물 처리방법이 된다.

본 발명의 주요 장점은 비-전문적 고객, 원예가, 도매업자에게 효과적인 사용자-친화적 생산물을 제공한다는 점이다. 또한, 분자 캡슐화 약물 복합체는 사이클로프로펜과 메타사이클로프로펜과 같은 가스성 활성화합물 처리를 위한 조절방출 약물 역할을 한다. 결과적으로, 본 발명의 표적화합물은 다른 응용 수단보다 노출이 적다. 또한, 사용자는 가스성 활성화합물이 적당한 용매의 존재하에 복합체로부터 서서히 방출된다는 점에서 가스성 활성 화합물을 좀더 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 장점은 분자 캡슐화 약물내에 선택적인 양의 가스성 활성화합물(예, 사이클로프로펜과 메틸사이클로프로펜)을 통합한다는 점이다. 본 발명의 기술을 이용하여, 사이클로덱스트린과 같은 분자 캡슐화 약물에 상당한 양의 메틸사이클로프로펜 및 다른 활성화합물을 주입할 수 있다.

압축된 농축가스의 사용에 대한 본 발명의 또 다른 장점은 가스 탱크, 조절장치, 압축된 가스 탱크에 대한 OSHA 컴플라이언스가 필요하지 않다는 점이다. 이에 따라, 고객과 제조업자는 상당한 비용을 절감할 수 있다. 또한, 반응성이 강한 유기분자를 보유한 가스탱크의 사용과 관련된 폭발과 화재가능성이 없다. 게다가, 본 발명에서는 압축된 가스 또는 이를 함유한 액체에서 발생하는 가스의 자가 중합화와 분해가 없다.

사이클로프로펜 이용에 사용하는 다른 고형 담체 시스템(예, 먼지, 활석, 실 리카, 소맥분)에 대한 본 발명의 다른 장점은 안정성이 향상된 가스성 활성화합물을 함유한 산물을 제공한다는 점이다. 가령, 분자 캡슐화 약물인 사이클로덱스트린은 외부 조건, 예를 들면, 광민감성 화합물에 문제가 되는 자외선 분해로부터 활성 사이클로프로펜 또는 메틸사이클로프로펜 분자를 보호한다.

본 발명의 또 다른 장점은 분자 캡슐화 약물 복합체를 통해 가스성 활성화합물을 좀더 효과적으로 이용할 수 있다는 점이다. 가령, 선행기술에 따른 사이클로프로펜 고형담체 또는 압축된 가스를 사용할 때보다 적은 양의 사이클로프로펜을 사용하여 효과적인 치료를 달성할 수 있다. 이로써, 판매용 생산물에 필요한 포장 및 쓰레기의 양을 줄일 수 있다.

다른 구체예에서, 본 발명은 불순물, 예를 들면, 사이클로프로펜과 이의 유도체의 에틸렌 결합 효율을 간섭하는 부산물 및 해로운 반응 산물의 발생을 낮추는 방법을 이용한 사이클로프로펜과 이의 유도체(메틸사이클로프로펜포함)의 합성에 관한다. 이들 반응 불순물에는 에틸렌 수용체 부위와 강하게 가역적으로 결합하여 사이클로프로펜과 이의 유도체, 특히 메틸사이클로프로펜의 비가역적 결합을 저해하는 화합물이 포함된다. 식물 처리동안 수용체 부위에 대한 비가역적 결합이 발생하지 않으면 식물이 에틸렌 효과로부터 보호받지 못하게 된다는 점에서, 이들 사이클로프로펜과 유도체 화합물의 합성이 중요하다.

식물에서 에틸렌 반응을 저해하기 위하여 메틸사이클로프로펜을 사용하였는데, 메틸사이클로프로펜을 선행기술에 따라 합성하는 경우 문제점이 발생한다. U.S. Patent No. 5,518,988에서 메틸사이클로프로펜 및 다른 유사한 화합물이 에틸 렌에 반하는 활성을 보인다는 것을 상세하게 제시하고 있는데, 모든 합성 방법이 본원 발명의 합성방법만큼 효율적이거나 바람직한 것은 아니다.

먼저, 합성동안 의도한 활성화합물과 동일한 에틸렌 수용체 부위에 가역적으로 결합하는 산물(또는 부산물)을 만들어내는 것은 피해야 한다. 이들 불순물이 비가역적으로 결합하면 수용체 부위의 불활성화와 일치하는 방식으로 광독성이 유발되기 때문에, 추가 공정없이 이런 반응 혼합물을 이용하는 경우 효율이 감소된다. 반응 혼합물의 최적 성과를 얻기 위하여 피해야 하는 불순물에는 메틸렌사이클로프로펜, 메틸사이클로프로판, 부탄이 포함된다.

본 발명자는 메틸사이클로프로펜, 아마이드나트륨, 디이소프로필아마이드리튬의 생산에 루이스 염기를 사용하는 것이 가장 바람직하다는 것을 발견했다. 다양한 금속 수소화물과 수산화물을 이용한 합성에서, 식물 용도의 메틸사이클로프로펜의 효능을 떨어뜨리는 다른 반응 산물이 높은 수준으로 생산되었다. 가령, 부틴, 3-하이드록시-2-메틸프로펜, 다른 유사한 시작물질을 이용하면, 식물 처리에 사용하기에는 부적당한 불순물-함유 반응산물이 산출된다.

본 발명의 다른 특징과 장점은 하기 상세한 설명과 실시예로부터 자명하다. 본 발명의 요약

불순물을 최소화시키는 방법에서, 본 발명은 식물 에틸렌 수용체 부위에 가역적으로 결합할 수 있는 불순물을 최소화시키는 방법에 관하는데, 상기 방법은 불활성 환경에서 비-반응성 용매의 선택적 존재하에 금속 아마이드염과 할로겐화된 카르벤을 반응시켜 다음의 화학식을 보유한 화합물을 만드는 것으로 구성된다:

화학식 I

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다. 불순물을 최소화시키는 상기 방법은 불순물을 최소화시키는 사이클로프로펜 방법으로 총칭한다. 이런 불순물을 최소화 시키는 방법에 사용하기 적합한 금속 아미이드염은 아마이드나트륨, 아미이드리튬, 아마이드칼륨, 디이소프로필아마이드리튬, 디이소프로필아마이드나트륨이다. 불순물을 최소화 시키는 방법에 사용하기 적합한 할로겐화된 카르벤은 3-클로로-3-메틸-2-메틸프로펜, 3-브로모-3-메틸-2-메틸프로펜, 3-클로로-2-메틸프로펜, 3-브로모-2-메틸프로펜이다.

불순물을 최소화시키는 좀더 특이적인 방법에서, 본 발명은 식물 에틸렌 수용체 부위에 가역적으로 결합할 수 있는 불순물을 최소화시키는 방법에 관하는데, 상기 방법은 불활성 환경에서 비-반응성 용매의 선택적 존재하에 금속 아미이드와 할로겐화된 카르벤을 반응시켜 메틸사이클로프로펜을 만드는 것으로 구성된다. 불순물을 최소화시키는 상기 방법은 불순물을 최소화시키는 메틸사이클로프로펜 방법으로 총칭한다. 이런 불순물을 최소화 시키는 방법에 사용하기 적합한 금속 아미이드염은 아마이드나트륨, 아마이드리튬, 아마이드칼륨, 디이소프로필아마이드리튬, 디이소프로필아마이드나트륨이다. 불순물을 최소화 시키는 방법에 사용하기 적합한 할로겐화된 카르벤은 3-클로로-3-메틸-2-메틸프로펜, 3-브로모-3-메틸-2-메 틸프로펜, 3-클로로-2-메틸프로펜, 3-브로모-2-메틸프로펜이다.

사이클로프로펜 분자 캡슐화 약물 복합체로 총칭되는 분자 캡슐화 약물 복합체에서, 상기 복합체는 임의의 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진다.

화학식 I

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다. 사이클로프로펜 분자 캡슐화 약물 복합체에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다. 사이클로프로펜 분자 캡슐화 약물 복합체에 사용하고 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 적절한 화합물은 사이클로프로펜과 디메틸사이클로프로펜이다.

메틸사이클로프로펜 분자 캡슐화 약물 복합체로 총칭되는 좀더 특이적인 분자 캡슐화 약물 복합체에서, 상기 복합체는 분자 캡슐화 약물과 메틸사이클로프로펜으로부터 만들어진다. 메틸사이클로프로펜 분자 캡슐화 약물 복합체에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다.

사이클로펜타디엔 분자 캡슐화 약물 복합체로 총칭되는 분자 캡슐화 약물 복 합체에서, 상기 복합체는 임의의 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진다.

화학식 II

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다. 사이클로펜타디엔 분자 캡슐화 약물 복합체에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다.

디아조사이클로펜타디엔 분자 캡슐화 약물 복합체로 총칭되는 분자 캡슐화 약물 복합체에서, 상기 복합체는 임의의 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진다.

화학식 III

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다. 디아조 사이클로펜타디엔 분자 캡슐화 약물 복합체에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다.

사이클로프로펜 전달방법으로 총칭되는 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물을 식물에 전달하는 방법에서, 상기 방법은 임의의 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것으로 구성된다:

화학식 I

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택되고, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다. 이런 사이클로프로펜 전달방법에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다. 상기 사이클로프로펜 전달 방법에서 사용하고 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 적절한 화합물은 사이클로프로펜과 디메틸사이클로프로펜이다. 사이클로프로펜 전달방법에 사용하기 적합한 용매는 물인데, 여기에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함될 수 있다. 이런 사이클로프로펜 전달방법의 좀더 특이적인 특징은 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것으로 구성된다. 또한, 이런 사이클로프로펜 전달방법의 다른 특징은 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것으로 구성된다.

메틸사이클로프로펜 전달방법으로 총칭되는 좀더 특이적인 전달방법에서, 상기 방법은 임의의 분자 캡슐화 약물 및 메틸사이클로프로펜으로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것으로 구성되는데, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다. 메틸사이클로프로펜 전달방법에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다. 메틸사이클로프로펜 전달방법에 사용하기 적합한 용매는 물인데, 여기에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함될 수 있다. 가령, 적당량의 물을 첨가한 후, 메틸사이클로프로펜 가스의 방출을 용이하게 하는데 사용할 수 있는 완충 용액은 0.75% 수산화칼륨과 0.75% 수산화나트륨을 함유한다. 이런 메틸사이클로프로펜 전달방법의 좀더 특이적인 특징은 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것으로 구성된다. 또한, 이런 메틸사이클로프로펜 전달방법의 다른 특징은 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것으로 구성된다.

사이클로펜타디엔 전달방법으로 총칭되는 다른 전달방법에서, 상기 방법은 임의의 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것으로 구성된다:

화학식 II

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택되고, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다. 이런 사이클로펜타디엔 전달방법에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다. 사이클로펜타디엔 전달방법에 사용하기 적합한 용매는 물인데, 여기에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함될 수 있다. 이런 사이클로펜타디엔 전달방법의 좀더 특이적인 특징은 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것으로 구성된다. 또한, 이런 사이클로펜타디엔 전달방법의 다른 특징은 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것으로 구성된다.

디아조사이클로펜타디엔 전달방법으로 총칭되는 또 다른 전달방법에서, 상기 방법은 임의의 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것으로 구성된다:

화학식 III

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택되고, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다. 이런 디아조사이클로펜타디엔 전달방법에 사용하기 적합한 분자 캡슐화 약물에는 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트가 포함된다. 사이클로덱스트린 및 알파-사이클로덱스트린이 특히 적절하다. 디아조사이클로펜타디엔 전달방법에 사용하기 적합한 용매는 물인데, 여기에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함될 수 있다. 이런 디아조사이클로펜타디엔 전달방법의 좀더 특이적인 특징은 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것으로 구성된다. 또한, 이런 디아조사이클로펜타디엔 전달방법의 다른 특징은 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것으로 구성된다.

식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물

식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물은 다음의 참고자료에서 공개한다. U.S. Patent No. 5,100,462에서 디아조사이클로펜타디엔과 이의 유도체가 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 효과적인 차단약물임을 공개한다. Sisler et al.,Plant Groeth Reg. 9, 157-164, 1990에서 사이클로펜타디엔이 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 효과적인 차단약물임을 공개하였다. U.S. Patent No. 5,518,988에서 사이클로프로펜과 이의 유도체(메틸사이클로프로펜포함)가 식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 효과적인 차단약물임을 공개하였다. 명세서에서 언급한 이들 간행물은 여기에 참고문헌으로 한다.

사이클로프로펜, 사이클로펜타디엔, 디아조사이클로펜타디엔의 유도체는 1 내지 4개의 R기를 보유한다. 이런 R기의 개수는 바람직하게는 2개, 가장 바람직하게는 1개가 된다. 전술한 바와 같이, 적절한 R기에는 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시가 포함된다.

이 글에서 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬기를 지칭한다. 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸을 들 수 있지만, 이들에 국한시키지 않는다. 본 발명에서 가장 바람직한 알킬기는 단일 탄소 또는 직쇄이다.

사이클로프로펜과 메틸사이클로프로펜의 합성

본 발명에 따른 사이클로프로펜과 이의 유도체는 불활성 환경에서 금속아마이드염(예, 아마이드리튬염, 아마이드나트륨염, 아마이드칼륨염, 디이소프로필아마이드리튬염, 디이소프로필아마이드나트륨염 또는 다른 금속아마이드염) 및 할로겐화된 카르벤(예, 3-클로로-3-메틸-2-메틸프로펜, 3-브로모-3-메틸-2-메틸프로펜, 3-클로로-2-메틸프로펜, 3-브로모-2-메틸프로펜 또는 다른 할로겐화된 카르벤)을 반응시켜 만든다. 전술한 특이적 화합물이 바람직하다. 메틸사이클로프로펜은 상기와 동일한 조건하에서 전술한 금속아마이드염과 할로겐화된 메틸프로펜을 반응시켜 만든다. 바람직한 할로겐화된 메틸프로펜은 3-클로로-2-메틸프로펜과 3--브로모-3-메틸프로펜이다. 이들 할로겐화된 메틸 프로펜은 목적한 용도의 고순도 산물을 산출하는데, 이들은 쉽게 구할 수 있다.

사이클로프로펜과 이의 유도체(메틸사이클로프로펜포함)를 만들기 위한 적절한 방법은 하기 실시예에서 제시한다. 다양한 휘발성과 비휘발성의 비-반응성 용매를 사용할 수 있지만, 글리세린, 미네랄 기름, 폴리에틸렌 글리콜, 디글리메, 테트라글리메와 같은 용매가 적절하다. 비-반응성 용매의 사용은 선택적이다. 불활성 환경은 질소 또는 다른 불활성 가스로 반응용기를 세척하는 것을 비롯한 공지된 임의의 방법으로 만들 수 있다.

금속아마이드염 대 할로겐화된 카르벤 또는 할로겐화된 메틸프로펜의 농도비율은 1:1 내지 4:1의 몰비율이 된다. 반응온도는 20℃ 내지 60℃의 범위이고, 반응압력은 1 내지 100psi이다. 이런 반응으로부터 생성된 발열성 용액은 추가적인 열의 발산이 없을 때까지 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 반응 용액에 극성 용매를 첨가한다. 다양한 극성 용매를 사용할 수 있지만, 물, 아세톤, 알코올같은 용매가 적절하다. 극성 용매를 첨가한 후, 반응용액의 상층부는 따로 옮겨 냉각하고, 분자 캡슐화 약물(예, 사이클로덱스트린) 및 완충수용액을 보유한 제 2 용기에 넣고 원하는 분자 캡슐화 약물 복합체를 만든다.

리튬염을 금속아마이드염으로 하고, 비-극성 용매를 사용하여 가스를 아마이드나트륨을 보유한 원용기에 방출시킨다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 꼭 필요한 것은 아니지만, 최종산물에 분별증류를 실시할 수 있다.

적절한 구체예에서, 반응용액의 상층부는 응축기와 냉각트랩을 통해 냉각시킨다. 분자 캡슐화 용액과 함께 사용된 물의 pH는 4 내지 6이 적절하고, 반응산물과 분자 캡슐화 약물은 실온에서 40℃ 범위의 온도에서 1 내지 24시간동안 교반한다. 복합체가 형성된 후, 과도한 물은 여과하고, 생성된 슬러리는 건조시켜 분말을 만들었다. 하기 실시예는 메틸사이클로프로펜과 알파-사이클로덱스트린으로부터 분자 캡슐화 약물을 제조하는 방법을 설명한다.

분자 캡슐화 약물 복합체

전술한 바와 같이, 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 가스성 화합물 및 분자 캡슐화 약물로부터 복합체를 형성하는 것은 2가지 점에서 중요하다. 먼저, 메틸사이클로프로펜과 같은 활성 카르벤은 산소와의 반응, 자가 중합화, 다른 유기화합물의 반응에 극히 불안정하다. 본 발명의 복합체는 이런 불안정 문제를 극복한다. 둘째, 오래동안 저장할 수 있고, 조작이 용이하고, 상대적으로 비-반응성인 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 복합체는 이런 목적을 충족시킨다.

메틸사이클로프로펜은 1%이상의 농도에서 반응성 및 폭발성을 나타낸다. 또한, 이것은 다루기 힘든 가스이기 때문에 금속 용기에 압축시키거나 비-산소 침투 성 용기를 사용해야 한다. 메틸사이클로프로펜은 대기하에서 1ppm 미만, 바람직하게는 1ppb(입자/십억)미만으로 사용되기 때문에, 규격공간을 처리하는데 필요한 메틸사이클로프로펜의 양은 1g미만이 된다. 작물에 대한 권고 용량은 실온에서 4-6시간동안 500-700ppb이다.

분자 캡슐화 약물은 기질이 선택적으로 캡슐화 부위와 일치하는 효소와 같이, 자물쇠와 키 구조를 갖는 화합물이다.

지금까지 발견된 가장 바람직한 분자 캡슐화 약물은 알파-사이클로덱스트린이다. 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트와 같은 다른 분자 캡슐화 약물 또한, 효과가 있다. 이들 분자 캡슐화 약물중 대부분은 Aldrich Chemical Company에서 구할 수 있다.

메틸사이클로프로펜은 물에서 사이클로덱스트린과 복합시킬 수 있다. 가령, 알파-사이클로덱스트린의 수용액에 메틸사이클로프로펜을 거품으로 제공한 후 물을 제거하면, 메틸사이클로프로펜은 사이클로덱스트린 구조내에 단단하게 포획되어 것으로 밝혀졌다. 또한, 건조후 사이클로덱스트린 덩어리는 분말로 분쇄하고, 혼합하여 균일한 농도로 만들 수 있다. 놀랍게도, 이런 복합체(메틸사이클로프로펜과 알파-사이클로덱스트린)은 1년이상 안정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 분말복합체는 쉽게 측정하고 식물 처리에 적합한 크기의 분량으로 포장할 수 있다.

본 발명의 전달방법은 사용자-친화적이다. 이것은 또한, 기존의 고형 담체 시스템에 비하여 활성화합물의 초기 분량이 적고, 반복투여의 필요성을 감소시킨다.

본 발명에서 다양한 분자 캡슐화 약물을 사용할 수 있는데, 단 이들 분자 캡슐화 약물은 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 화합물에 대한 분자 트랩을 형성하는 감금 구조를 보유해야 한다. 따라서, 당업자가 인지하는 바와 같이, 다른 분자 캡슐화 약물의 사용도 본 발명의 개념과 범주에 속한다.

"Schardinger Dextrins"로 알려진 사이클로덱스트린은 알파 1,4결합에 의해 결합되는 글루코스 단위체로 구성된 고리형 올리고사카라이드다. 6각형 고리 구조는 알파-사이클로덱스트린이고, 7각형 고리는 베타-사이클로덱스트린이고, 8각형 고리는 감마-사이클로덱스트린이다. 일반적으로, 포획되는 화합물은 올리고사카라이드의 내부 고리와 짝을 이루게 된다.

공지된 바와 같이, 사이클로덱스트린은 옥수수, 감자, 납옥수수등과 같은 다양한 식물의 전분으로부터 만든다. 전분은 곡식 또는 괴경으로부터 유래된 변형 또는 비변형 전분 및 아밀로오스 또는 이의 아밀로펙틴 분취물일 수 있다. 수용성 슬러리의 고형중량당 최대 35% 농도의 전분은 젤라틴화 또는 용해효소(예, 박테리아 알파-아밀라아제 효소) 처리로 용해시키고, 이후 사이클로덱스트린 글루코실 트랜스퍼라제 효소로 처리하여 사이클로덱스트린을 만든다.

글루코실 트랜스퍼라제 효소를 전분에 처리하여 만들어진 개별 알파, 베타, 감마 사이클로덱스트린의 양은 선택된 전분, 선택된 글루코실 트랜스퍼라제 효소, 가공조건에 따라 달라지게 된다. 개별 사이클로덱스트린을 원하는 양으로 얻기 위한 글루코실 트랜스퍼라제 요소 전환의 변수는 당업자에게 공지된 것이다. 이렇게 수득된 사이클로덱스트린의 분리와 정제 또한, 당업자에게 공지된 것이다.

한 구체예에서, 본 발명의 복합체에 사용되는 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린이다. 하지만, 당업자가 인지하는 바와 같이, 임의의 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 혼합물, 사이클로덱스트린 중합체, 변형된 사이클로덱스트린을 또한, 본 발명에 사용할 수 있다. 사이클로덱스트린은 American Maize Product Company Hammond, Indians에서 구할 수 있다.

분자 캡슐화 약물 복합체를 만들기 위하여, 활성화합물과 분자 캡슐화 약물 분자는 복합체를 구성할 수 있을 만큼의 충분한 시간동안 용액내에서 함께 혼합한다. 이후, 복합체는 용액으로부터 옮기고 건조시킨다. 건조된 복합체를 사용한다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 복합체는 제조업자와 소비자에게 많은 이점을 제공한다. 다량의 사이클로프로펜을 포획하는 사이클로덱스트린의 능력에 따라, 본 발명에서 처리에 필요한 사이클로프로펜의 초기 용량은 기존의 고형 담체에 비하여 적다. 유사하게, 사이클로프로펜의 반복 처리의 필요성도 기존의 담체에 비하여 줄어든다. 다량의 사이클로프로펜을 포획하는 본 발명 복합체의 예상치 못한 능력을 입증하는 이런 잠재적 장점은 하기 실시예에서 예시하였다.

본 발명의 또 다른 장점은 압축된 공기에 비하여 향상된 메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체의 안정성이다. 열 안정성 검사에 기초하여, 메틸사이클로프로펜 가스를 50℃ 열에 노출시키는 경우 75% 내지 100% 농도감소가 관찰되었다. 실온에서 방치하는 경우, 농도는 30% 내지 42% 감소한다. 한편, 본 발명의 메틸사이클로프로펜/알파사이클로덱스트린 복합체를 50℃ 열에 노출시키는 경 우, 메틸사이클로프로펜 농도의 38%만 감소하였다. 실온에서 방치하는 경우, 메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체로부터 농도 감소는 없었다.

본 발명은 또한, 상업적으로 용이하게 사용할 수 있는 산물을 제공한다. 가령, 선택된 양의 본 발명 복합체를 소매와 도매 용도로 포장할 수 있다. 한 구체예에서, 바람직한 포장은 폴리비닐 알코올로 만들어진다. 본 발명자는 폴리비닐 알코올이 방출의 효율을 증가시키고, 임의 노출을 감소시키고, 적절한 분량을 보장한다는 것을 발견하였다. 소비자가 복합체를 사용하는 경우 분말을 수용액(예, 물)에 녹이는데, 여기서 생성된 용액이 식물에 노출되게 된다.

알다시피, 이 글에서 제시한 적절한 구체예의 다양한 개변 및 치환은 당업자에게 자명하다. 이런 개변과 치환은 본 발명의 개념과 범주에서 벗어남없이, 의도한 장점의 퇴보없이 이루어 질 수 있다. 따라서, 본 발명의 청구범위에는 이런 개변과 치환이 포함된다.

식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 화합물의 조절방출

과도한 물을 첨가하여, 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 메틸사이클로프로펜 및 다른 화합물을 분자 캡슐화 약물 복합체(예, 사이클로덱스트린)으로부터 용이하게 조절방출한다. 산성 또는 알카리성 물질을 물에 첨가하면, 활성화합물을 좀더 빠르게 방출할 수 있다. 메틸사이클로프로펜은 4 내지 25℃의 정상 작업온도에서 높은 증기압을 갖기 때문에, 주변 대기로 빠르게 빠져나간다. 밀폐된 용기 또는 방에서, 물에 녹인 복합체로부터 방출된 메틸사이클로프로펜은 방안에 있는 모든 식물의 에틸렌 수용체 부위로 확산된다. 실내 공기를 좀더 적절한 평행 상태로 만들기 위하여, 팬 또는 다른 수단을 사용할 수 있다. 식물 또는 식물 생산물을 에틸렌 손상으로부터 보호하기 위해서, 식물에 따른 메틸사이클로프로펜 또는 다른 활성화합물의 분량은 2-6시간동안 밀폐된 용기 또는 방의 대기에서 1ppm(입자/백만) 또는 500ppb(입자/십억)이 된다.

본 발명을 적용할 수 있는 식물

본 발명에서 "식물"은 농작물, 화분, 꽃다발용 꽃, 수확한 과일, 야채, 화훼식물을 비롯한 초본 식물이 포함된다. 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있는 일부 식물은 하기에 제시한다.

에틸렌 반응을 저해하는 본 발명 화합물을 식물에 처리할 때, 해롭지 않은 수준으로 처리해야 한다. 식물에 해로운 수준은 식물 및 품종에 따라 달라진다.

본 발명의 화합물을 정확하게 사용하면, 다수의 에틸렌 효과를 예방할 수 있는데, 이런 에틸렌 효과는 U.S. Patent No 5,518,988과 3,879,188에서 공개하였다. 본 발명은 다양한 식물 에틸렌 반응을 저해하는데 사용할 수 있다. 에틸렌 반응은 외인성 또는 내인성 에틸렌 공급원에 의해 개시된다. 에틸렌 반응에는 (i) 꽃, 과일, 야채의 성숙과 노화, (ii) 잎, 꽃, 과일의 떨어짐,(iii) 화분, 꽃다발용 꽃, 관목, 묘목과 같은 화훼식물의 수명연장, (iv) 쌀과 같은 일부 식물에서 식물성장의 촉진이 포함된다.

노화를 저해하는 본 발명 방법에 따라 처리할 수 있는 식물에는 상치(예, Lactuea savita), 시금치(Spinach oleracea), 양배추(Brassica oleracea), 다양한 근채류[예, 감자(Solanum tuberosum)], 당근(Daucus); 구근[예, 양파(Allium sp.)]; 허브[예, 나륵풀(Ocimum basilicum)], 오레가노(Origanum vulgare), 이논드(Anethum graveolens); 대두(Glycine max), 리마콩(Phaseolus limensis), 완두콩(Lathyrus sp.), 옥수수(Zea mays), 브로콜리(Brassica oleracea italica), 콜리플라워(Brassica oleracea botrytis), 아스파라거스(Asparagus officinalis)가 포함된다.

성숙을 저해하는 본 발명 방법에 따라 처리할 수 있는 과일에는 토마토(Lycopersicon esculentum), 사과(Malus domes tica), 바나나(Musa sapientum), 배(Pyrus communis), 파파야(Carica papaya), 망고(Mangifera indica), 복숭아(Prunus persica), 살구(Prunus armeniaca), 승도 복숭아(Prunus persica nectarina), 오렌지(Citrus sp.), 레몬(Citrus nobilis deliciosa), 키위(Actinidia chinenus), 멜론(C.cantalupensis), 머스크멜론(C.melo), 파인애플(Aranae comosus), 감(Diospyros sp.), 나무딸기(Fragaria 또는 Rubus ursinus), 블루베리(Vaccinium sp.), 콩깍지(Phaseolus vulgaris), 참외속[예, 오이(C.sativus)], 아보카도(Presea americana)가 포함된다.

노화를 저해하는 또는 꽃 수명과 외양(예, 시듦의 지연)을 연장시키는 본 발명 방법에 따라 처리할 수 있는 화훼식물에는 화분용 화훼식물과 꽃배달용 꽃이 포함된다. 본 발명의 방법에 따라 처리할 수 있는 화분용 화훼식물과 꽃배달용 꽃에는 진달래(Rhododendron spp.), 수곡속(Mcrophylla hydrangea), 하이비스커스(Hibiscus rosasanensis), 금어초(Antirrhinum sp.), 홍성초(Euphorbia pulcherima), 선인장(예, Cactaceae schlumbergera truncata), 베고니아(Begonia sp.), 장미(Rosa sp.), 알스트로메리아(Alstroemaria brasiliensis), 아네모네(예, Anmone bland), 참매발톱꽃(Aquilegia sp.), 두릅(예, aralia chinesis), 애스터(예, Aster carolinianus), 부겐빌레아(Bougainvillea sp.), 폴스시프레스(Chamaecyparis sp.), 국화(Chrysanthemum sp.), 클레마티스(Clematis sp.), 시클라멘(Cyclamen sp.), 프레지아(예, Freesia refracta), 난초과가 포함된다.

잎, 꽃, 과일의 떨어짐을 저해하는 본 발명 방법으로 처리할 수 있는 식물에는 목화(Gossypium spp.), 사과, 배, 체리(Prunus avium), 피칸(Carva illinoensis), 포도(Vitis vinifera), 올리브(예, Olea europaea), 커피(Coffee arabica), 강남콩(Phaseolus vulgaris), 고무나무(Ficus benjamina), 사과를 비롯한 다양한 과일나무의 묘목, 화훼용 식물, 관목, 나무 묘목이 포함된다.

또한, 잎의 떨어짐을 저해하는 본 발명에 따라 처리할 수 있는 관목에는 쥐똥나무(Ligustrum sp.), 포티네아(Photina sp.), 아글라오네마(Cotoneaster sp.), 매자나무(Berberris sp.), 소귀나무(Myrica sp.), 아벨리아(Abelia sp.), 아카시아(Acacia sp.), 파인애플과가 포함된다.

후술한 다수의 실시예는 분자 캡슐화 약물 복합체의 합성 및 메틸사이클로프로펜의 식물 전달 또는 이용에 관하는데, 이런 합성 방법 및 메틸사이클로프로펜의 식물 전달 또는 이용은 사이클로프로펜 및 다른 사이클로펜 유도체에도 효과적이다. 메틸사이클로프로펜은 식물의 에틸렌 수용체 부위와 결합하는 사이클로펜의 유도체중 가장 대표적인 활성유도체로 사용되었다.

실시예 1: 메틸사이클로프로펜의 합성

실온에서, 질소가스(99.5% 순수)는 아마이드나트륨 분말(90%-NaNH₂) 또는 디이소프로필아마이드리튬 분말(97%-[(CH₃)₂CH]₂NLi)를 보유한 질소용기에 주입한다. 개별 분말첨가 용기 또한, 동일한 질소가스로 세척하였다. 질소 세척은 합성반응을 진행시키기 전에, 전술한 루이스 염기와 공기의 반응성으로 인한 임의의 오염을 제거하기 위하여 필요하다. 불활성 대기를 보유한 분말첨가 용기에서, 아마이드나트륨(또는 동몰농도의 디이소프로필아마이드리튬)는 365-1100g 범위의 양으로 첨가하는데, 양이 많을수록 좋다. 루이스 염기의 적량을 칭량하기 하기 위하여, 모든 칭량은 질소로 세척하여 산소 및 염기의 자발적 점화위험을 제거한 질소박스내에서 실시한다. 이런 염기로 작업할 때는 안전에 신경써야 한다.

분말형태의 루이스 염기를 첨가한 후, 세척에 사용한 분말첨가 용기의 입구를 밀봉하여 공기와의 접촉을 배제시켰다. 분말첨가 용기는 주 시스템에 부착한다. 질소로 세척하고 부분적으로 비워진 반응 용기의 입구를 분말첨가 용기에 개방하여, 분말이 질소흐름의 도움을 받아 반응용기로 들어가게 한다. 질소는 루이스 염기의 이전동안 분말첨가 용기에 들어간다.

분말이 반응용기로 이전된 후, 볼 밸브를 닫는다. 분말의 첨가가 끝난 후, 연결 볼 밸브를 개봉하여 분말이 질소흐름의 도움을 받아 반응용기로 들어가게 하고, 광미네랄 기름(분자체로 건조) 또는 다른 균등용매을 첨가한다. 반응동안 첨 가된 기름의 양은 4-47ℓ로, 이중 47ℓ가 가장 바람직하다. 반응용기는 이후, 세척하고 밀봉한다. 반응용기 온도는 반응을 개시시키기 위하여 0℃ 내지 75℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20℃로 조정한다. 온도는 순환펌프를 이용하여 재킷을 가열 또는 냉각하여 상승 또는 하강시킨다. 용기의 보유능력을 초과하는 경우, 과정을 반복한다.

성분첨가동안, 반응용기의 내용물은 프로펠러 혼합기로 교반하는데, 내용물이 튀지 않도록 조심한다. 1-60분동안, 가급적 20분동안 3-클로로-2-메틸프로펜은 0.15 내지 1.0ℓ범위의 양으로 반응용기에 첨가한다. 3-클로로-2-메틸프로펜의 첨가동안, 질소가스 세척을 계속한다. 액체반응물인 3-클로로-2-메틸프로펜은 20분동안 천천히 첨가한다. 첨가동안, 반응용기의 온도는 모니터하여 40℃이하로 유지시킨다. 3-클로로-2-메틸프로펜 첨가가 종결된 후, 용기는 추가로 1-30분동안, 바람직하게는 15분동안 전술한 프로펠러 혼합기를 이용하여 교반한다. 본 실시예에서, 2기압의 반응 용기 압력을 사용한다.

모든 3-클로로-2-메틸프로펜의 반응이 종결된 후, 원하는 산물인 메틸사이클프로펜은 나트륨염으로 존재한다. 남아있는 루이스 염기를 반응시키고 메틸사이클로프로펜의 방출을 용이하게 하기 위하여, 질소세척은 중단하고 1시간동안 파지티브 압력하에서 0.00-1.47ℓ물을 첨가한다. 모든 물이 첨가된 후, 용기와 응축기를 연결하는 볼 밸브를 개방한다. 물에 녹은 사이클로덱스트린 혼합물에 가스성 메틸사이클로프로펜 산물을 거품으로 제공하여 모든 압력을 방출시킨다.

반응성분을 혼합한 후, 반응용기내 상층부 가스는 백 필터(5-25 마이크론 체 눈 플라스틱)을 내부에 부착하고 0.9-2.8kg의 알파사이클로덱스트린, 0.575ℓ완충용액을 보유한 5갤론 혼합용기로 이전한다. 알파-사이클로덱스트린은 0.2M 아세테이트산나트륨 용액과 0.2M 아세트산용액을 결합시켜 만드는데, 상기 아세트산 용액은 3 내지 5의 pH를 제공한다. 혼합용기내 진공상태를 15psi까지 끌어 올리고 응축기/반응용기 볼배브를 닫고 응축기(15 코일, 3/8')를 혼합용기에 연결하는 볼배브를 개방하여 반응용기내 상층부 가스를 혼합용기로 이전시키고, 따라서 냉각 순환 펌프에 의해 0-10℃로 냉각된 응축기내 가스가 혼합용기를 통과할 수 있도록 한다. 응축기에서 가스를 냉각하는 이유는 혼합용기로부터 3-클로로-2-메틸프로펜을 감소시키기 위한 것이다. 3-클로로-2-메틸프로펜의 끓는점(70℃)에 비하여 메틸사이클로프로펜의 끓는점(대략 12℃)이 낮기 때문에, 전자는 반응용기에 들어가지 못한다. 또한, 응축기는 3-클로로-2-메틸프로펜이 반응플라스크로 환원되도록 배치시킨다.

가스가 응축기를 통과하면 응축기/혼합 용기 볼배브는 닫고 응축기/ 반응용기 볼배브는 개방하여, 상층부 가스가 반응용기로부터 응축기로 흘러가도록 한다. 이후, 응축기/반응 용기 볼배브을 닫고 응축기/혼합용기 볼배브를 재개방하여, 가스가 혼합용기로 흘러가도록 한다. 초기 상층부가 혼합용기로 이전된 후, 반응용기내에서 진공상태가 만들어지는데, 이것은 압력계를 읽어 탐지한다. 이런 경우 반응용기는 나머지 시스템과의 연결을 닫고 질소가스가 질소 입력밸브로 들어갈 있도록 하여 질소가스(99.95% 순도)로 채운다. 반응용기가 질소가스로 채워진 후(압력계로 확인가능), 반응용기로부터 나온 상층부 가스는 한번 더 혼합용기로 이전한 다. 혼합용기가 지정된 압력까지 가스로 채워질 때까지 과정을 반복한다. 이 단계에서 혼합용기내 메틸사이클로프로펜의 최소농도는 80,000ppm이 적절하다. 이런 농도는 전술한 것과 동일한 방식으로 계산할 수 있다. 혼합용기를 채운 후, 모든 연결은 닫고, 용기는 시스템에서 떼어내 교반기위에 놓고, 70℃미만에서 1-5시간동안 교반하여 혼합물이 완전히 섞이게 한다. 메틸사이클로프로펜은 이런 유니트 동작동안 알파-사이클로덱스트린에 포획된다. 내용물을 교반한 후, 혼합용기는 0-72시간동안, 바람직하게는 24시간동안 0-30℃에서(바람직하게는 4℃)에서 평행상태를 유지시킨다. 그 다음, 혼합용기내 내용물에 완충용액이 들어있는 경우 진공펌프를 혼합용기의 바닥출구에 연결하여 진공여과하는데, 이를 통해 분말은 여과 백내에 남아있는 반면 완충용액은 제거되게 된다. 포획된 메틸사이클로프로펜을 보유한 축축한 분말은 플라스틱 트레이로 옮기고 24-48시간동안 공기건조시킨다. 건조시킨 후, 여과된 물질은 분말분쇄기에서 분쇄하여 가는 분말(대략 10mm 체눈)을 만든다. 혼합용기내 물질이 완충용액을 함유하지 않는 경우, 여과와 분쇄는 필요없다. 분쇄된 분말은 분말 제분기에 넣고 100rpm으로 5-10분동안 혼합한다. 혼합된 분말은 분석하고 덱스트로스 또는 덱스트린과 혼합하여 원하는 농도의 메틸사이클로프로펜을 포획한다. 포획된 메틸사이클로프로펜의 양이 원하는 농도보다 적을 경우, 다른 샘플과 혼합한다. 새롭게 만들어진 혼합분말은 다시 한번 분석하여, 필요사항을 충족하도록 담보한다. 상층부를 옮긴 후 반응용기에 남아있는 메틸사이클로프로펜의 양에 따라, 각 반응용기당 2-7개 혼합용기를 채울 수 있다. 하지만, 반응용기에 남아있는 메틸사이클로프로펜 가스의 양에 따라, 반응용기가 좀더 많은 메틸사이클로프로펜 가스를 생산하도록 0-3시간동안의 대기시간이 필요할 수도 있다. 혼합용기를 채우고, 용기를 채울만한 가스가 더 이상 남아있지 않은 경우, 반응용기는 시스템에서 떼어내고 덮개안에 넣어둔다.

세척: 반응용기에 물을 서서히 첨가하여 세척과정을 시작한다. 물은 과도한 아마이드나트륨과의 반응성으로 인해 천천히 첨가한다. 아마이드나트륨을 물과 혼합하는 경우, 암모니아와 나트륨염이 생성된다. 반응용기가 완전히 세척되면, 재사용하기 전에 공기건조시킨다. 3개의 첨가용기는 물로 일주일에 한번씩 세척한다. 이들은 반응물이 발견되지 않을 때까지 물로 철저하게 세척한다. 모든 파이프/튜브 및 응축기는 물로 일주일에 한번 철저하게 세척한다. 혼합용기와 내부필터는 매 사용후 물로 철저하게 세척한다. 모든 폐수는 정부지침에 따라 처리한다. 질소가스를 이용한 용기세척, 응축기에서 가스냉각, 세척과정은 메틸사이클로프로펜의 임의 오염을 예방하는 안전장치다.

실시예 2: 3-브로모-2-메틸프로펜 및 디이소프로필아마이드를 이용한 메틸사이클로프로펜의 제조

질소 대기하에서, 대략 0.1 내지 0.5몰 디이소프로필아마이드를 2ℓ용기에 넣는다. 이후, 100㎖의 비-휘발성 유기용매(예, 건조된 미네랄기름)를 용기에 첨가한다. 그 다음, 0.1 내지 0.5몰 3-브로모-2-메틸 프로펜을 용기에 첨가한다. 1:1 몰비율의 아마이드리튬과 할로겐화된 메틸프로펜을 사용한다. 이후, 발열성 용액은 더 이상 열이 발산되지 않을 때까지 반응시킨다. 그 다음, 0.1 내지 0.5몰의 극성용매(예, 물)를 용기에 첨가한다.

반응물의 상층부는 세척기에 의해 또는 진공시스템에 연결된 응축기와 냉각트랩을 통하여 질소세척하고, 50 내지 200g 알파-사이클로덱스트린과 50 내지 200㎖ 물(pH 4 내지 6)을 보유한 플라스크로 옮긴다. 냉각 트랩은 0-10℃ 온도로 유지시키는 반면, 응축기는 10-20℃ 온도로 유지시킨다. 이후, 용액은 실온에서 45℃ 온도범위에서 1 내지 24시간동안 교반한다. 마지막으로, 용액이 반응한 후, 과도한 물은 여과시킨다. 그 다음, 슬러리는 분말로 건조시킨다. 이런 방식으로, 본 발명에 따라 복합체를 만든다.

식물은 가급적, 비-유해량의 활성화합물에 노출시킨다. 한 구체예에서, 처리되는 50 내지 500 입방피트 대기당 0.1g의 포획된 사이클로프로펜 또는 이의 유도체를 수용액에 녹이고, 이를 식물에 노출시켜 수명을 연장시키거나 에틸렌 반응을 저해한다.

본 발명의 방법에는 본 발명의 복합체를 제공하는 단계가 포함된다. 이후, 복합체는 분해하여 복합체의 가스성분을 방출시킨다. 다양한 용매를 사용할 수 있는데, 여기에는 극성용매, 예를 들면, 물, DMSO, 에탄올, 메탄올이 포함된다. 식물을 가스성 사이클로프로펜 또는 이의 유도체에 노출시키기 위하여, 수용액은 가급적 식물주변에 위치시킨다. 대안으로, 분말은 충분한 물과 40-50psi 압축가스를 보유한 에어로졸 캔에 넣을 수 있다. 이후, 가스성 사이클로프로펜은 식물에 분사한다.

실시예 3: 사이클로덱스트린으로부터 메틸사이클로프로펜의 방출

사이클로덱스트린 분자 캡슐화 약물로부터 메틸사이클로프로펜을 방출시켜 식물을 처리하기 위하여, 제일 먼저 해야하는 일은 식물을 가급적, 13 내지 24℃의 상승된 온도에서 밀폐된 환경에 위치시키는 것이다. 메틸사이클로프로펜의 양은 카네이션과 같은 작물에 대하여 100 내지 500ppb(방출후 대기에서, 입자/십억개의 메틸사이클로프로펜)가 되어야 한다. 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 메틸사이클로프로펜 또는 임의의 다른 화합물의 적량을 방출시키는데 필요한 분자 캡슐화 약물 복합체의 양은 처리할 식물 및 사용한 특정 복합체 조성에 따라 달라진다. 활성화합물을 방출하기 전에, 처리실은 밀폐하고 공기흐름을 조정하여 밀폐된 실내의 모든 식물이 처리될 수 있도록 한다. 이후, 메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체에 물을 첨가한다. 사용한 물의 양은 사이클로덱스트린 중량의 적어도 10배, 바람직하게는 사이클로덱스트린 중량의 100배가 된다. 식물에서 에틸렌 반응을 저해할 수 있는 활성화합물을 좀더 완벽하게 방출시키기 위한 다른 인자는 산성 또는 알카리성 약물을 물에 첨가하는 것인데, 이로써 물은 산성 또는 염기성 pH로 완충된다. 또한, 사이클로덱스트린 복합체를 보유한 물을 45℃까지 가열하여, 메틸사이클로프로펜의 좀더 효율적인 방출을 용이하게 한다. 가열하거나 또는 pH를 변화시키면 메틸사이클로프로펜의 방출이 좀더 빨라지지만, 이런 처리대신에, 좀더 많은 양의 물을 사용하여 사이클로덱스트린 복합체로부터 메틸사이클로프로펜을 완전히 방출시킬 수 있다. 식물처리시간은 일반적으로 1시간이상이고, 식물이 15℃이하로 유지되지 않는 경우 6시간이상이 바람직한데, 만약 식물이 15℃이하로 유지되는 경우에는 좀더 많은 시간(예, 10시간정도)이 바람직하다. 식물처리가 완료되면, 원하는 경우 밀폐된 실내를 개방할 수 있다. 메틸사이클로프 로펜은 모든 에틸렌 수용체 부위를 차단함으로써 식물을 보호하게 된다. 이런 처리의 결과로, 식물에서 새로운 에틸렌 수용체 부위가 자랄 때까지 에틸렌 작용으로부터 식물을 보호할 수 있다.

실시예 4: 비교실험

다음의 비교실험은 본 발명의 분자 캡슐화 약물 복합체의 효과를 입증한다.

비교실험은 고식적인 고형 불활성 담체, 예를 들면, 나무가루와 분자체와 비교하여 본 발명의 이점을 입증한다. 특히, 이들 비교실험에서 본 발명의 분자 캡슐화 약물인 알파-사이클로덱스트린에 포획된 메틸사이클로프로펜의 양과 고식적인 고형담체에 의해 흡수된 메틸사이클로프로펜의 양을 비교한다.

나무가루 비교실험

이 실험에서, 본 발명의 복합체와 임의의 고형담체(U.S. Patent No. 5,518,988)를 이용할 때의 차이를 평가한다. 특히, 발명자는 나무가루에 흡수된 메틸사이클로프로펜의 양을 조사하였다. 사용한 나무가루는 #10010 Hardwood(American Wood Fiber)였다.

메틸사이클로프로펜의 흡수를 평가하기 위하여, 0.01g 나무가루(후술한 바와 같이, 분자체 비교실험을 위해 완충수용액에 녹인 메틸사이클로프로펜에 사전노출시킴)는 25㎖ 바이얼에서 칭량하고, 5㎖ 탈이온수에 녹였다. 이후, 바이얼로부터 1㎖ 상층부를 가스 크로마토그래프에 주입하였다(전체 20㎖ 상층부를 조사하였다), 0.01g이외에, 0.1g 나무가루를 조사하였다. 알파-사이클로덱스트린을 동일한 조건하에서 조사하였다. 나무가루에 부착되는 탐지가능한 메틸사이클로프로펜은 없다 는 것이 실험적으로 확인되었다. 이것은 건조 흡수제, 예를 들면, 나무가루를 사용하는 것이 메틸사이클로프로펜 흡수에는 비효율적이라는 것을 보여준다.

분자체 비교실험

본 발명의 분자 캡슐화 약물 복합체와 분자체를 이용할 때의 차이를 평가하기 위하여, 다른 비교실험을 실시하였다. 분자체를 이들 실험에 선택하였는데, 그 이유는 분자체가 화학산업에서 가장 일반적인 화학물질 담체중 하나이기 때문이다.

이 비교실험에서 2가지 형의 분자체(13X와 5A)를 사용하였다. 이들은 Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin에서 구하였다. 각 분자체는 사용하기 전에 30분동안 50℃로 건조시켰다. 각각 25g을 별개의 250㎖ Erlenmeyer 플라스크에 넣고, 이후 건조 얼음/아세톤 용액기에 넣어 -80℃로 냉각시켰다. 20㎖ 메틸사이클로프로펜(대략 60,000ppm)을 플라스크에 주입하고, 실온 내지 4℃에서 24시간동안 방치하였다. 1g 분자체는 20㎖ 바이얼에서 칭량하고, 5㎖ 탈이온수를 첨가하여 메틸사이클로프로펜을 방출시켰다. 바이얼로부터 1㎖ 상층부를 가스 크로마토그래프를 주입하고 분자체에 흡수된 메틸사이클로프로펜의 농도를 측정하였다. 다음과 같은 메틸사이클로프로펜 방출 데이터를 얻었다.

분자체/조건 방출된 양

13X, 24시간동안 4℃로 냉각 15ppm

13X 24시간동안 실온 15ppm

5A 24시간동안 4℃로 냉각 탐지되지 않음

5A 24시간동안 실온 탐지되지 않음

알파-사이클로덱스트린 복합체 비교실험

이 실시예에 사용된 알파-사이클로덱스트린/메틸사이클로프로펜 복합체는 0.575ℓ 완충용액(pH 4)에 녹인 1.3㎏ 알파-사이클로덱스트린으로, 80,000ppm의 메틸사이클로프로펜을 5갤론 혼합용기내에서 포획하여 만들었다. 완충용액은 0.2M 아세테이트나트륨과 0.2M 아세트산용액으로 만들었다. 이것은 후술한 결과에서 "축축한" 사이클로덱스트린 로딩(loading)이라 칭한다. "건조한" 사이클로덱스트린 로딩을 또한 진행시켰다. 건조 실험에서, 메틸사이클로프로펜은 건조된 알파-사이클로덱스트린(즉, 수용액에 녹이지 않은 사이클로덱스트린)과 접촉시켰다. 양 실험에서, 용기는 4℃까지 냉각시키고, 내용물은 24시간동안 교반하였다. 메틸사이클로프로펜이 사이클로덱스트린에 포획되면, 압력이 2기압에서 진공으로 떨어진다. 이후, 질소가스를 대기압까지 첨가한다. 완충용액은 용기내 필터백을 통과시켜 여과제거하고, 사이클로덱스트린 덩어리는 플라스틱 트레이로 옮기고, 48시간동안 공기건조시켰다. 포획된 메틸사이클로프로펜을 함유한 건조 사이클로덱스트린은 분말 분쇄기로 100mm 체눈크기로 분쇄하였다. 복합체는 분석전에 2주동안 보관하였다.

알파-사이클로덱스트린에 의해 포획된 메틸사이클로프로펜 양을 평가하기 위하여, 0.01g 사이클로덱스트린(전술한 바와 같이 메틸사이클로덱스트린에 노출시킴)은 25㎖ 바이얼에서 칭량하고, 5㎖ 탈이온수에 용해시켰다. 이후, 바이얼로부터 1㎖ 상층부를 가스 크로마토그래프로 주입하여 복합체내 메틸사이클로프로펜의 농도를 측정하였다. 결과는 하기와 같다. 메틸사이클로프로펜은 전술한 바와 같 이, 축축한 또는 건조된 사이클로덱스트린에 흡수시키고 평가하였다.

사이클로덱스트린 로딩 방출된 양

물 500-1000ppm

건조 200-500ppm

이들 결과에서, 13X 분자체는 단지 15ppm의 메틸사이클로프로펜을 수용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 열흡수가 일부 메틸사이클로프로펜의 크로마토그래프 결과의 감소를 유발시킬 수 있지만, 15ppm 정도만 줄어드는 것으로 평가된다. 대조적으로, 본 발명의 분자 캡슐화 약물 복합체 결과는 메틸사이클로프로펜의 실제적으로 완벽한 포획을 보여준다. 메틸사이클로프로펜 방출량의 이런 엄청난 차이는 공지문헌으로 용이하게 예측할 수 없었던 것이다. 분명히, 본 발명의 분자 캡슐화 약물 복합체는 수동흡수 측면에서, U.S. Patent No. 5,518,988에서 공개한 고체에 비하여 훨씬 우수하다.

Claims

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다음의 화학식을 보유한 화합물과 분자 캡슐화 약물로부터 형성된 복합체:

화학식 I

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다.
제 9항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 9항에 있어서, 화합물은 사이클로프로펜 및 디메틸사이클로프로펜에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 9항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
제 12항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
분자 캡슐화 약물 및 메틸사이클로프로펜으로부터 형성된 복합체.
제 14항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 14항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
제 16항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
다음의 화학식을 보유한 화합물과 분자 캡슐화 약물로부터 형성된 복합체:

화학식 II

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다.
제 18항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 18항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
제 20항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
다음의 화학식을 보유한 화합물과 분자 캡슐화 약물로부터 형성된 복합체:

화학식 III

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택된다.
제 22항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합체.
제 22항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
제 24항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 복합체.
식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물을 식물에 전달하는 방법에 있어서, 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 I

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택되고, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다.
제 26항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26항에 있어서, 화합물은 사이클로프로펜과 디메틸사이클로프로펜에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 29항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 26항에 있어서, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 31항에 있어서, 물에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 26항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 메틸사이클로프로펜을 식물에 전달하는 방법에 있어서, 상기 방법은 분자 캡슐화 약물 및 메틸사이클로프로펜을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것으로 구성되고, 여기서 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 35항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 35항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 37항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 35항에 있어서, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 39항에 있어서, 물에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함되는 것 을 특징으로 하는 방법.
제 35항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 35항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물을 식물에 전달하는 방법에 있어서, 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 II

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택되고, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다.
제 43항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 43항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 45항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 43항에 있어서, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 47항에 있어서, 물에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 43항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 43항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
식물에서 에틸렌 반응을 저해하는 화합물을 식물에 전달하는 방법에 있어서, 분자 캡슐화 약물 및 다음의 화학식을 보유한 화합물로부터 만들어진 복합체를 용매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 III

여기서, n은 1 내지 4이고, R은 수소, 포화 또는 불포화 C1 내지 C4 알킬, 하이드록시, 할로겐, C1 내지 C4 알콕시, 아미노, 카르복시에서 선택되고, 상기 용매는 분자 캡슐화 약물을 용해시켜 분자 캡슐화 약물로부터 화합물을 방출시키고, 상기 화합물은 식물에 접촉하게 된다.
제 51항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리옥시알킬렌, 프로포린, 폴리실록산, 포파젠, 제올리트에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 51항에 있어서, 분자 캡슐화 약물은 사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 방법.
제 53항에 있어서, 사이클로덱스트린은 알파-사이클로덱스트린인 것을 특징 으로 하는 방법.
제 51항에 있어서, 용매는 물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 55항에 있어서, 물에는 산성 또는 알칼리성 약물이 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 51항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하는 동안 용매에 가스거품을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 51항에 있어서, 용매가 복합체와 접촉하기 전에 또는 복합체와 접촉하는 동안 용매를 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.