PT1139736E - Compostos e complexos para inibir a resposta da planta ao etileno - Google Patents

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DESCRIÇÃO "Compostos e complexos para inibir a resposta da planta ao etileno" A presente invenção diz respeito em geral à regulação da fisiologia da planta, em particular a métodos para inibir a resposta ao etileno em plantas, ou produtos vegetais para prolongar o seu tempo de vida em prateleira. A invenção diz respeito ao prolongamento do tempo de vida em prateleira de flores colhidas e plantas ornamentais, plantas em vaso (vegetais e não vegetais), transplantes, e alimentos vegetais incluindo frutos, vegetais e colheitas de raízes. A presente invenção diz respeito a métodos para inibir a resposta ao etileno numa planta, ou produto de planta, enquanto se minimiza impurezas capazes de se ligarem reversivelmente aos locais receptores de etileno da planta durante a síntese de ciclopropeno e dos seus derivados, em particular do metilciclopropeno. Determinadas impurezas produzidas durante o fabrico do ciclopropeno e dos seus derivados, em particular do metilciclopropeno possuem efeitos negativos nas plantas tratadas. Por isso, quando as plantas são tratadas com ciclopropeno e os seus derivados, em particular com metilciclopropeno, fabricado através dos métodos de síntese utilizados na presente invenção, os efeitos negativo destas impurezas são evitados. A presente invenção diz geralmente respeito à regulação do crescimento da planta e a métodos de inibir as respostas ao etileno em plantas por aplicação do ciclopropeno ou dos seus derivados, em particular metilciclopropeno. A presente invenção diz 2 especificamente respeito à aplicação destes gases que inibem respostas ao etileno em plantas.

Respostas do crescimento da planta são afectadas tanto por factores internos como externos. 0 controlo interno dos processos das plantas estão sob a influência da expressão genética dos relógios biológicos das plantas. Estes processos influenciam a extensão e os tempos dos processos de crescimento. Tais respostas são mediadas por sinais de váriGS tipos que são transmitidos dentro e entre células. A comunicação intracelular em plantas ocorre tipicamente através de hormonas (ou mensageiros químicos) , assim como outros processos menos compreendidos.

Uma vez que as comunicações numa planta são tipicamente mediadas por hormonas de plantas, tanto a presença e níveis de tais hormonas são importantes, para reacções celulares específicas da planta. A hormona da planta que é mais relevante para a presente invenção é o etileno, que possui a capacidade de afectar muitos aspectos importantes do crescimento, desenvolvimento e senescência da planta. 0 efeito mais importante do etileno inclui processos normalmente associados com a senescência, em particular com o amadurecimento dos frutos; o murchar das flores e queda das folhas. É bem conhecido que o etileno pode provocar a morte prematura das plantas incluindo flores, folhas, frutos e vegetais. Também pode promover o amarelecimento das folhas e atrofia do crescimento, assim como a queda prematura dos frutos, flores e folhas.

Devido a estes problemas induzidos peio etileno, presentemente uma investigação activa e intensa diz respeito a modos de evitar ou reduzir os efeitos prejudiciais do etileno nas plantas. 3

Um tipo principal de tratamento utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza inibidores da síntese do etileno. Estes inibidores da síntese do etileno reduzem a quantidade de etileno que a planta pode produzir. Especificamente estes inibidores da síntese do etileno inibem reacções mediadas pelo pirídoxal fosfato e evitam deste modo a transformação de S-adenosilmetionína em ácido 1-amino ciclopropano- 1-carboxílico, o precursor do etileno. Saby et al. ("Efficacies of Commercial Anti-ethylene Products for Fresh Cut Flowers", Hort Technology, p. 199-202, 1993) discutem as limitações destes inibidores da síntese de etileno. Uma vez que estes inibidores da síntese de etileno apenas inibem uma produção de etileno da planta tratada não suprimem os efeitos negativos do etileno de fontes provenientes do meio ambiente. Estas fontes de etileno no meio ambiente existem, porque o etileno é também produzido por outras colheitas, gases de exaustão de camiões, unidades de gaseificação de etileno e outras fontes, todas podendo afectar uma planta durante a produção, transporte, distribuição e utilização final. Por este motivo, os inibidores da síntese do etileno são menos eficazes que os produtos que impedem uma resposta da planta ao etileno. Para uma discussão da resposta ao etileno em plantas, ver a patente de invenção US N° 3,879,188. 0 outro tipo de tratamento principal utilizado para mitigar os efeitos do etileno utiliza o bloqueio do local do receptor que sinaliza a acçâo do etileno. Um dos compostos melhor conhecidos para inibir a resposta ao etileno em plantas, assim como para evitar os efeitos prejudiciais de fontes de etileno do meio ambiente é o tiossulfato de prata ("STS"- silver thiosulfate) . Um exemplo de um produto STS comercial é a solução SILFLOR disponível na Floralife, Inc., Burr Ridge, Illinois. 0 4 STS é muito eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas e tem sido utilizado porque se movimenta facilmente na planta e não é tóxico para as plantas na sua gama de concentração eficaz. 0 STS pode ser utilizado por agricultores, retalhistas e grossistas como um líquido que é absorvido nos caules das flores. Enquanto que o STS é altamente eficaz, possui um problema sério de deposição de resíduos. É ilegal a eliminação do componente com prata do STS por meios convencionais, tal como a utilização de um lavatório de laboratório sem tratar previamente o STS para remover a prata. É também ilegal pulverizar STS em plantas envasadas. Consequentemente, devido a este problema de eliminação de resíduos que é tipicamente ignorado por agricultores, o STS é agora quase exclusivamente utilizado apenas pelos agricultores. Por isso existe um grande desejo entre os fisiologistas de pós-colheita para encontrar alternativas ao STS. De acordo com o conhecimento dos presentes inventores, os únicos substitutos comercialmente aceitáveis para o STS são o ciclopropeno, ciclopentadíeno, diazociclopentadieno e os seus derivados.

Muitos compostos, tais como dióxido de carbono que bloqueiam a acção do etileno, difundem-se desde o receptor do etileno, ou local de ligação num período de algumas horas. Sísler & Wood, Plant Growth Reg. 7, 181— 191, 1988. Enquanto que estes compostos podem ser utilizados para inibir a acção do etileno, o seu efeito é reversível e por isso têm que ser expostos à planta de uma forma contínua se o efeito de inibição do etileno é para durar maís do que algumas horas. Por isso, um agente eficaz para inibir a resposta ao etileno nas plantas deverá disponibilizar um bloqueio irreversível dos locais 5 de ligação do etileno, permitindo deste modo que os tratamentos sejam de curta duração.

Um exemplo de um agente inibidor do etileno irreversível é revelado na patente US N° 5,100,462. Contudo, o diazociclopentadieno descrito naquela patente é instável ou possui um forte odor. Sísler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990 mostrou num estudo preliminar que o ciclopentadieno era um agente de bloqueio eficaz para a ligação ao etileno. Contudo, o ciclopentadieno descrito nessa referência é também instável e possui um cheiro forte. Em "Synthesis de 1-methyl propene", Farley et al. J Org. Chem, 1965, p. 2089-2090 são revelados compostos, incluindo ciclopentadieno para competir com locais de ligação ao etileno seleccionados em plantas.

Em "Inhibitors of ethylene responses in plants at the receptor levei: Recent developments", Physiol Plant, vol. 100, N° 3, Julho 1997m páginas 577 a 582 são revelados compostos, incluindo 1-metilciclopropeno que bloqueiam o receptor do etileno em plantas, e o seu uso potencial incluindo a extensão do tempo de vida de flores colhidas em jarras. A patente de invenção U.S. N° 5,518,988 revela o uso de ciclopropeno e dos seus derivados, incluindo metílciclopropeno, como agentes de bloqueio eficazes para a ligação ao etileno. Apesar dos compostos nesta patente não sofrerem de problemas de odor do diazociclopentadieno e ciclopentadieno, porque contêm um grupo carbeno, eles são relativamente instáveis devido ao seu potencial para sofrer oxidação e outras reacções. Por isso, existe um problema de estabilidade destes gases, assim como o perigo de explosão que estes gases apresentam, quando são comprimidos. 6

Para resolver estes problemas, foi desenvolvido um método para incorporar estes compostos gasosos que inibem a resposta ao etileno em plantas num complexo formado por agentes de encapsulação moleculares para estabilizar a sua reactívidade e disponibilizar deste modo um meio conveniente e seguro de armazenamento, transporte e de aplicação, ou administração dos compostos activos às plantas. Os métodos de aplicação ou administração destes compostos activos podem ser efectuados adicionando simplesmente água ao complexo formado por agente de encapsulação molecular. A presente invenção diz respeito a um método para inibir a resposta ao etileno numa planta ou produto vegetal utilizando ciclopropeno e os seus derivados incluindo metilciclopropeno preparado através de métodos que baixam a incidência de impurezas, tais como produtos de reacção perigosos e produtos secundários que interferem com a eficácia de ligação ao etileno do ciclopropeno e dos seus derivados. Estas impurezas do produto da reacção incluem compostos que se ligam firmemente, mas reversivelmente ao local receptor do etileno e inibem a ligação irreversível do ciclopropeno e dos seus derivados, especialmente do metilciclopropeno. A síntese destes ciclopropenos e compostos derivados é importante, porque se não ocorre a ligação irreversível ao local receptor durante o tratamento da planta, a planta não estará protegida contra os efeitos do etileno. A síntese do metilciclopropeno do estado da técnica criou problemas quando o metilciclopropeno foi utilizado para inibir a resposta ao etileno nas plantas. Enquanto que se encontra bem documentado na Patente de invenção US N° 5,518,988 que o metilciclopropeno e outros compostos semelhantes são activos contra o etileno, foi constatado que nem todos os métodos de síntese são tão eficazes ou 7 preferidos para preparar o derivado de ciclopropeno utilizado no método reivindicado.

Primeiro, é necessário evitar produzir produtos durante a síntese (ou impurezas) que se ligam reversivelmente com o mesmo local receptor do etileno que o composto activo pretendido. Uma vez que estas impurezas não se ligam irreversivelmente de uma maneira consistente com a inactivação do local receptor sem fitotoxicidade, a eficácia de utilizar uma tal mistura reaccional sem processamento posterior é reduzida. As impurezas específicas que têm que ser evitadas na síntese de modo a obter um desempenho óptimo da mistura reaccional incluem metilenociclopropano, metilciclopropanos e butanos.

Os presentes inventores constataram que de todas as bases de Lewis utilizadas para a produção de metilciclopropeno, amida de sódio e diisopropilamida de lítio são as maís preferidas. Verificou-se que sínteses que utilizam vários hidretos metálicos e hidróxidos produzem níveis elevados de outros produtos reaccionais que baixavam o desempenho do metilciclopropeno para utilização em plantas. Por exemplo, utilizando butinc-s. 3-hydróxi- 2-metilpropenos e outros materiais de partida semelhantes geralmente dão origem a um produto de reacção impuro que não é adequado na utilização no tratamento das plantas.

Características adicionais e vantagens da presente invenção são descritas e serão aparentes a partir da descrição detalhada e dos exemplos fornecidos. A presente invenção diz respeito a um método para inibir a resposta ao etileno numa planta compreendendo os passos de fazer reagir num meio inerte, um sal metálico de uma amida e um carbeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reactivo, para formar um composto que possui a seguinte estrutura 8 e contactar a planta com este composto em que n é um número de 1 a 4 e R é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio, Cl a C4 alquilo saturado cu insaturado, hidróxilo, halogéneo, Cl a C4 alcóxido, amino e carbóxilo. Os sais metálicos de amida preferidos para utilizar neste método são a amida de sódio, amida de litio, amida potássica, diisopropilamida de lítio e diisopropilamida de sódio. Os carbenos halogenados preferidos para utilização neste método são 3-cloro- 3-metil -2-metilpropeno, 3-bromo- 3-metil- 2-metilpropeno, 3-cloro- 2-metilpropeno e 3-bromo- 2-metilpropeno.

Numa concretização mais especifica, a presente invenção diz respeito a um método para inibir a resposta ao etileno numa planta compreendendo os passos de fazer reagir num meio inerte um sal metálico de amida e um metil propeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reactivo para formar metilciclopropeno. Os sais metálicos de amida preferidos para utilizar neste método mais especifico são a amida de sódio, amida de litio, amida potássica, diisopropilamina de litio e diisopropilamida de sódio. Os carbenos halogenados preferidos para utilização neste método mais especifico são 3-cloro- 2-metilpropeno, 3-bromo- 2-metilpropeno.

Compostos que Inibem a Resposta ao Etileno de plantas

Os compostos que inibem as respostas ao etileno nas plantas são revelados nas referências seguintes, todas são aqui incorporadas por referência. A patente de invenção US N° 5,100,462 revela que diazocielopentadieno 9 e os seus derivados são agentes eficazes de bloqueio que inibem a resposta ao etileno nas plantas. Sisler et al., Plant Growth Reg. 9, 157-164, 1990, revela que o ciclopentadieno foi um agente de bloqueio eficaz para inibir a resposta ao etileno em plantas. A patente de invenção US N° 5,518,988 revela que o ciclopropano e os seus derivados, incluindo metilciclopropano são agentes de bloqueio eficazes para inibir a resposta ao etileno em plantas. Em vez de repetir a revelação daquelas referências nesta especificação elas são incorporadas por referência no seu todo.

Os derivados de ciclopropeno, ciclopentadieno e diazociclopentadieno podem conter 1 a 4 grupos R. O número mais preferido de grupos R é 2 e ainda mais preferido 1. Como previamente mencionado os grupos R adequados incluem hidrogénio, alquilo Cl a C4 saturado ou insaturado, hidróxilo, halogéneo, alcóxido Cl a C4, amino e carbóxilo. 0 termo "alquilo" é aqui definido para se referir a grupos alquilo lineares, ou ramificados, saturados, ou insaturados. Os exemplos incluem mas não estão limitados a metilo, etilo, propilo, isopropilo e butilo. São mais preferidos na presente invenção grupos alquilo com um átomo de carbono ou lineares. Síntese do Ciclopropeno e Metilciclopropeno utilizado no Método Reivindicado

Prosseguindo com a presente invenção, o ciclopropeno e os seus derivados são preparados fazendo reagir num ambiente inerte um sal metálico de amida, tal como sal de lítio de amida, sal de sódio de amida, sal de potássio de amida, sal de lítio de diisopropilamida, sal de sódio de diisopropilamida, ou outros sais metálicos de amida e um 10 carbeno halogenado, tal como 3-cloro -3-metil- 2-metilpropeno, 3-bromo -3-metil -2-metilpropeno, 3-cloro -2-metilpropeno, 3-bromo- 2-metilpropeno ou alguns outros carbenos halogenados. Os compostos específicos mencionados acima são preferidos. 0 metilciclopropeno é efectuado nas mesmas condições com os mesmos sais metálicos de amida discutidos acima fazendo-os reagir com um metilpropeno halogenado. Os metil propenos halogenados preferidos são 3-cloro- 2-metilpropeno e 3-bromo- 2-metilpropeno. Estes metilpropenos halogenados conduzem a um produto de elevada pureza para o uso pretendido e encontram-se facilmente disponíveis. Métodos adequados para produzir ciclopropeno e seus derivados incluindo metilciclopropeno são cobertos pelos exemplos abaixo. Enquanto pode ser utilizada uma variedade de diferentes solventes voláteis e não voláteis não reactivos, solventes adequados preferidos incluem glicerina, óleo mineral, polietilenoglicol, diglima e tetraglima. A utilização de um solvente não reactivo é opcional. O meio inerte pode ser criado através de qualquer método conhecido incluindo a purga do vaso reaccional com azoto ou qualquer outro gás inerte. A razão entre a concentração do sal de amida metálico e o carbeno halogenado ou metilpropeno halogenado encontra-se numa razão molar de cerca de 1:1 a cerca de 4:1. A temperatura reaccional pode variar entre 20°C a cerca de 60°C e a pressão da reacção pode variar entre cerca de 1 a cerca de 100 psi.

Deixa-se a solução exotérmica resultante desta reacção reagir até não ser libertado mais calor. Após a reacção estar completa, é adicionado um solvente polar à solução reaccional. Enquanto que podem ser utilizada uma variedade de solventes polares, exemplos adequados de tais solventes polares incluem água, acetona e álcool. 11

Após o solvente polar ter sido adicionado, o espaço de cabeça da solução da reacção é deslocado, arrefecido e colocado num segundo vaso contendo um agente de encapsulação molecular, tal como ciclodextrina, e água tamponizada para formar o complexo formado pelo agente molecular de encapsulação desejado.

Quando o gás é libertado para o vaso original utilizando amida de sódio, é utilizado um solvente não polar para libertar o gás, quando é utilizado um sal de lítio como o sal metálico de amida.

Apesar de não ser necessário para atingir os objectivos desta invenção, a destilação fraccionada pode ser utilizada no produto final.

Numa concretização preferida, o espaço de cabeça da solução da reacção é arrefecido, através de um condensador e uma armadilha de frio. A água utilizada com o agente de encapsulação molecular é tamponizada aproximadamente a um pH de 4 a 6 e o produto reaccional e agente de encapsulação molecular são agitados durante 1 a 24 horas a temperaturas que vão desde a temperatura ambiente a 40°C. Após o complexo ter sido formado o excesso de água é filtrado e a lama resultante é seca para dar origem a um pó. Os exemplos abaixo descrevem um método de preparação de um agente de encapsulação molecular a partir de metilciclopropeno e alfa-ciclodextrina.

Plantas Aplicáveis à Presente Invenção 0 termo "planta" é utilizado genericamente na presente invenção para incluir também plantas de caule lenhoso, para além de culturas, plantas envasadas, flores colhidas, frutos colhidos e vegetais e plantas ornamentais. 12

Algumas das plantas que podem ser tratadas, através de métodos da presente invenção são listadas abaixo.

Plantas tratadas pelos compostos da presente invenção que inibem a resposta ao etileno necessitam de ser tratadas a níveis que estão abaixo dos níveis fitotóxícos. Este nível fítotóxíco varia, não só com a planta, mas também com o cultivar.

Quando utilizados correctamente, os compostos da presente invenção evitam numerosos efeitos do etileno, muitos dos quais foram revelados nas Patentes de invenção US N° 5,518,988 e 3,879,188 ambas aqui incorporadas por referência na sua globalidade. A presente invenção pode ser utilizada para combater numerosas respostas das plantas ao etileno. Respostas ao etileno podem ser iniciadas tanto por fontes exógenas ou endógenas de etileno. Respostas ao etileno incluem por exemplo, (i) a maturação e/ ou senescência das flores, frutos, e vegetais. (ii) a queda da folhagem, flores e frutos, (iii) o prolongamento da vida das plantas ornamentais, tais como plantas envasadas, flores colhidas, arbustos e sementes em dormência, (iv) a inibição do crescimento nalgumas plantas, tal como a ervilheira, e (v) a estimulação do crescimento da planta em algumas plantas, tais como a planta do arroz.

Os vegetais que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir a senescência incluem vegetais de folhas verdes, tais como a alface (por ex., Lactuea satíva), espinafre (Spinaca oleracea) e couve (Brassica oleracea; várias raízes tais como batatas (Solanum tuberosum), cenouras (Daucus}; bolbos tais como cebolas (Allium sp.); ervas tais como basílico (Ocimum basilicum), orégão (Origanum vulgare) e funcho (Anethum graveolens); assim como a soja (Glycine max), vagens de lima (Phaseclus limensis), ervilhas (Lathyrus esp.), 13 milho (milho Zea}, bróculos (Brassica oleracea italica), couve de flor (Brassica oleracea botrytis) e espargos (Asparagus officinalis) .

Frutos que podem ser tratados pelos métodos da presente invenção para inibir o amadurecimento incluem tomates (Lycoperslcon esculentum}, maçãs (Malus domes tica) , bananas (Musa sapientum), pêras (Pyrus communis), papaia (Carica papya) , manga (Mangifera indica), pêssego (Prunus pérsica), alperces(Prunus ameniaca), nectarinas (Prunus pérsica nectarina), laranjas (Citrus esp.), limões (Citrus limonía), limas (Citrus aurantifolia), toranja (Citrus paradisi), tangerinas (Citrus nobilis deliciosa), kiwi (Actinidia, chinenus), melões tais como meloas (C. cantalupensis) e melões de casca de carvalho (C. melo), ananazes (Aranae comosus), diospiros (Diospyros esp.) e framboesas (por ex. Fragaria ou Rubus ursínus), mirtilos (Vacciníum esp.), feijão verde (Phaseolus vulgaris) , membros do género Cucumis, tal como pepino (C. sativus) e abacate (Persea americana).

Plantas ornamentais que podem ser tratadas, através dos métodos da presente invenção para inibir a senescência e/ ou para prolongar a vida das flores e aparência (tal como o atraso na senescência), incluem plantas ornamentais envasadas e flores colhidas. Plantas ornamentais envasadas e flores colhidas que podem ser tratadas com os métodos da presente invenção incluem azáleas (Rhododendron esp.), hortênsia (Ma crophhyl1 a hydrangea), hibiscus (Hibiscus rosasanensis), bocas de leão (Antírrhinum esp.), poinsettia (Euphorhia pulcherima), catos (por ex. Cactaceae schlumbergera truncata), begónias (Begónia esp.), rosas (Rosa esp.), tulipas (Tulipa esp.), narcisos (Narcíssus esp.), petúnias (Petunia hybrida), cravos (Díanthus caryophyllus), lirios (por ex. Lilium esp.), gladiolos 14 (Gladiolus esp.), alstroémeria (Alstroemaria brasiliensis), anémonas (por ex. Anemone bland), erva pombinha (Aquilegia esp.), arália (por ex., Aralia chinesis), ãster (por ex., Aster carolinlanus), buganvília (Bougainvillea esp.) camélias (Camellía esp.), campainhas (Campânulas esp.), celosias (Gelosia esp.), cipreste falso (Chamaecyparis esp.), crisântemos (Chrysanthemum esp.), clematites (Clematites esp.), ciclaméns (Cyclamen esp.), frésias (por ex. freesia refracta), e orquídeas da família das Orchidaceae.

Plantas que podem ser tratadas, através dos métodos da presente invenção para inibir a queda da folhagem, flores e frutos incluem algodão (Gossypium esp.), maçãs, peras, cerejas (Prunus avium), pecans (Carva illinoensis), uvas (Vitis vinifera), azeitonas (por ex. Olea europaea), café (Cofffea arabica), feijão comum (Phaseolus vulgaris), e figueira- benjamim (Ficus benjamina), assim como sementes em dormência, tais como várias árvores de fruto incluindo maçãs, plantas ornamentais, arbustivas e sementes de árvores.

Além disso arbustos que podem ser tratados de acordo com a presente invenção para inibir a queda da folhagem incluem ligustro (Ligustrum esp.), fotínia (Photina esp.), azevinho (Ilex esp.), fetos da família das Polypodiaceae, schefflera (Sehefflera esp.), aglaonema (Aglaonema esp.), cotoneaster (Cotoneaster esp.), bérberis (Berberris esp.), murta (Myrica esp.), abélia (Abelia esp.), acácia (Acacia esp.), e bromélías da família Bromeliaceae.

Exemplos

Enquanto que muitos dos exemplo descritos abaixo estão relacionados com a aplicação de metilcíclopropeno a 15 plantas, constatou-se também que os mesmos métodos de aplicação são eficazes para o ciclopropeno, ciclopentadieno, diazociclopentadieno e seus derivados. 0 metilciclopropeno foi utilizado nos exemplos porque é um dos derivados mais activos do ciclopropeno que se liga ao local receptor de etileno das plantas.

Exemplo 1: Sintese do Metilciclopropeno À temperatura ambiente, o gás azoto (99,95% puro) é bombeado para um vaso de azoto (35 X 28" x 32") contendo pó de amida de sódio (90% de NaNH2) , ou pó de diisopropilamida de lítio (97% - [ (CH3) 2CH2]NLi) .Um vaso separado para adição de pó também é purgado com o mesmo azoto gasoso. Purgar com azoto é necessário devido à reactividade das bases de Lewis acima mencionadas com ar, e para eliminar qualquer contaminação antes de efectuar a reacção de síntese. No vaso de adição de pó contendo a atmosfera inerte, é adicionada a amida de sódio (ou uma concentração equivalente molar de diisopropilamida de lítio) numa quantidade que varia entre 365 e 1100 gramas, sendo preferida a quantidade maior. Para pesar a quantidade adequada da base de Lewis, todas as pesagens são efectuadas numa câmara com azoto com purga com azoto para eliminar o oxigénio e a ameaça da ignição espontânea da base. É importante ter um cuidado especial, quando se trabalha com tais bases para se ter uma segurança adequada.

Quando a base de Lewis na forma de pó se encontra completamente adicionada, as aberturas no vaso de adição do pó que foram utilizadas na purga são seladas para excluir o ar. O vaso de adição de pó é ligado ao sistema principal. Q vaso reaccional que já foi purgado com azoto e foi parcialmente evacuado é aberto para o vaso de 16 adição de pó para permitir que o pó caia no vaso reaccional com o auxílio do fluxo de azoto. 0 azoto entra no vaso de adição do pó durante a transferência da base de Lewis.

Após o pó ser transferido para o vaso reaccional a válvula de bola é fechada. Após o pó ser adicionado é adicionado um óleo mineral leve (seco com peneiros moleculares) ou outro solvente equivalente é adicionado abrindo a válvula de bola de ligação e deixando verter no vaso reaccional com o auxílio do fluxo de azoto. A quantidade de óleo adicionado durante a reacção pode variar entre 1-47 litros, sendo preferida a quantidade mais elevada. 0 vaso reaccional é então purgado e fechado. A temperatura do vaso reaccional é ajustada a uma temperatura qualquer entre 0°C a 75°C, e preferencialmente cerca de 20°C para iniciar a reacção. A temperatura pode ser aumentada ou baixada por aquecimento ou arrefecimento da camisa utilizando uma bomba de circulação. Se a capacidade do vaso for excedida, o processo é repetido.

Durante a adição de ingredientes, o conteúdo do vaso reaccional é agitado com um misturador propulsor, mas os salpicos do conteúdo deveriam ser evitados. Após mistura durante 1-60 minutos, e preferencialmente durante cerca de 20 minutos é adicionado 3-cloro -2-metilpropeno ao vaso reaccional numa quantidade que vai desde 0,15-1,0 litros. Durante a adição do 3-cloro -2-metilpropeno é efectuada uma purga contínua com azoto gasoso. O reagente líquido 3-cloro -2-metilpropeno é adicionado lentamente durante um período de 20 minutos. Durante esta adição, a temperatura do vaso reaccional é monitorizada e mantida a menos do que 40°C. Quando o 3-cloro -2-metilpropeno é completamente adicionado o vaso deverá ser agitado durante 1-30 minutos adicionais, e preferencialmente 17 durante 15 minutos, utilizando o misturador propulsor discutido acima. É utilizada uma pressão do vaso reaccional de cerca de duas atmosferas neste exemplo.

No final, o 3-cloro -2-metilpropeno foi feito reagir, o produto final desejado, metilciclopropeno existe como um sal de sódio. Para fazer reagir a base de Lewis restante e facilitar a libertação do produto metilciclopropeno, a purga do azoto é terminada e adiciona-se água entre 0,00 -1,47 litros adicionando água com pressão positiva ao longo de um período de 1 hora. Quanto toda a água foi adicionada é aberta uma válvula de bola ligando o vaso com o condensador.

Exemplo 2: Fabrico de metilciclopropeno utilizando 3--bromo -2-metilpropeno e diisopropilamida de litio

Sob uma atmosfera de azoto, aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de diisopropilamida de litio são colocados num recipiente de dois litros. 100 ml de um solvente orgânico não volátil, tal como óleo mineral seco é então adicionado ao recipiente. Aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de 3-bromo -2-metil propeno são então adicionadas ao recipiente. Ê utilizada uma razão molar 1:1 entre a amida de litio e o metilpropeno halogenado. A solução exotérmica é então deixada reagir até não se libertar calor. Seguidamente, é adicionado ao recipiente aproximadamente 0,1 a 0,5 moles de um solvente polar, tal como água.

Lisboa, n de Maio de 2007

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de inibir a resposta ao etileno numa planta ou produto vegetal compreendendo os passos de contactar a planta ou produto vegetal com uma composição compreendendo um composto preparado fazendo reagir num meio inerte, um sal metálico de amida e um carbeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reactivo, possuindo o composto a seguinte estrutura em que n é um número de 1 a 4, e R é seleccionado a partir do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo Ci a C4 saturado, ou insaturado, hidrõxilo, halogéneo, alcóxido Ci a C4, amino e carbóxilo, e em que a composição encontra-se substancialmente livre de metilenociclopropano, metilciclopropanos e butanos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sal metálico da amida ser seleccionado a partir do grupo que consiste em amida de sódio, amida de lítio, amida de potássio, diisopropilamida de lítio e diisopropilamida de sódio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o carbeno halogenado ser seleccionado a partir do grupo que consiste em 3-cloro -3-metil -2-metilpropeno, 3-bromo -3-metil -2-metilpropeno, 3-cloro -2-metilpropeno e 3-bromo -2-metilpropeno. 2

4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o carbeno halogenado ser seleccionado a partir do grupo que consiste em 3-cloro 3-metil -2-metilpropeno, 3-bromo -3-metil -2-metilpropeno, 3-cloro -2-metilpropeno e 3-bromo -2-metilpropeno.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto ser metilciclopropeno preparado fazendo reagir num ambiente inerte, um sal metálico de amida e um metilpropeno halogenado, opcionalmente na presença de um solvente não reactivo.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o sal metálico de amida ser seleccionado a partir do grupo que consiste em amida de sódio, amida de lítio, amida de potássio, diisopropilamida de lítio e diisopropilamida de sódio.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o metilpropeno halogenado ser 3-cloro -2-metilpropeno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o metilpropeno halogenado ser 3-cloro -2-metilpropeno. Lisboa, 7 de Maio de 2007