EP1717353A1 - Alkalisches Galvanikbad mit einer Filtrationsmembran - Google Patents

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EP1717353A1
EP1717353A1 EP05009127A EP05009127A EP1717353A1 EP 1717353 A1 EP1717353 A1 EP 1717353A1 EP 05009127 A EP05009127 A EP 05009127A EP 05009127 A EP05009127 A EP 05009127A EP 1717353 A1 EP1717353 A1 EP 1717353A1
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EP
European Patent Office
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filtration membrane
bath
electroplating bath
anode
cathode
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EP05009127A
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EP1717353B1 (de
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Karlheinz Arzt
Jens-Eric Geissler
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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    • C25D21/16—Regeneration of process solutions
    • C25D21/22—Regeneration of process solutions by ion-exchange

Definitions

  • the invention relates to an alkaline electroplating bath for applying zinc alloys to substrates, in which the anode space and the cathode space are separated from one another by a filtration membrane.
  • zinc alloys can be deposited on substrates in a consistently high quality.
  • the electroplating bath is operated with zinc alloy baths containing organic additives such as brighteners and wetting agents and complexing agents in addition to soluble zinc salts and optionally other metal salts selected from iron, nickel, cobalt and tin salts.
  • Bath dilution reduces the concentration of impurities in proportion to the degree of dilution.
  • a dilution is easy to carry out, but has the disadvantage that the amount of electrolyte removed from the bath has to be supplied to cost-intensive disposal.
  • a complete new approach of the bath can be considered in this context as a special case of Badver Mednung.
  • Activated carbon treatment by stirring 0.5-2 g / l of activated carbon into the bath followed by filtration reduces the concentration of impurities by adsorption on the coal. Disadvantage of this method is that it is laborious is and causes only a relatively small reduction.
  • Alkaline Zn baths contain a factor of 5 to 10 lower proportion of organic additives as acidic baths. Accordingly, contamination by decomposition products is generally less critical. In the case of alkaline alloy baths, however, the addition of significant amounts of organic complexing agents is required to complex the alloying additive (Fe, Co, Ni, Sn). These are oxidatively degraded at the anode and the accumulated decomposition products have a negative effect on the production process.
  • the EP 1 369 505 A2 discloses a method for purifying a zinc-nickel electrolyte in a galvanic process in which a portion of the process bath used in the process is evaporated until phase separation into a lower phase, at least one middle phase and an upper phase occurs, and the lower one and the upper phase are separated. This process requires several stages and is disadvantageous in terms of its energy requirements from a cost point of view.
  • the WO 00/06807 and WO 01/96631 describe electroplating baths for applying zinc-nickel coatings. To avoid the undesirable decomposition of additives at the anode, it is proposed to separate the anode from the alkaline electrolyte through an ion exchange membrane.
  • the baths known in the prior art have the disadvantage that in the anodic decomposition of the nitrogen-containing complexing agent cyanide is formed and accumulates in non-negligible concentration.
  • the invention has for its object to provide an alkaline electroplating bath, which does not have the aforementioned disadvantages.
  • the life of the bath is to be increased, the anodic decomposition of organic constituents of the bath to be minimized and, when it is used, a layer thickness of consistently high quality to be obtained on the coated substrate.
  • the invention relates to an alkaline electroplating bath for applying zinc alloys on substrates having a cathode and an anode, which has a filtration membrane which separates the anode space and the cathode space of the bath from each other.
  • filtration membranes are used.
  • the size of the pores of these filtration membranes is generally in a range from 0.0001 to 1.0 ⁇ m and from 0.001 to 1.0 ⁇ m, depending on the type of membrane (nano- or ultrafiltration membrane).
  • the pore size is in a range of 0.1 to 0.3 microns.
  • the filtration membrane contained in the alkaline electroplating bath according to the invention may consist of various organic or inorganic, alkali-resistant materials. These materials are, for example, ceramics, polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfones and polypropylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polysulfones polysulfones
  • polypropylene polypropylene
  • filtration membranes made of polypropylene.
  • the filtration membrane in the alkaline electroplating bath according to the invention is designed as a flat membrane.
  • the alkaline electroplating bath according to the invention can also be realized with other membrane forms, examples being hoses, capillaries and hollow fibers.
  • Such baths are for example in US 5,417,840 .
  • US 4,421,611 US 4,877,496 or US 6,652,728 described.
  • the alkaline electroplating bath according to the invention has the advantage that in it also baths for the deposition of zinc alloys can be used, which are suitable for use in the from WO 00/06807 and WO 01/96631 known alkaline zinc-nickel bath with an ion exchange membrane are not suitable.
  • sold by the applicant bath "Protedur Ni-75" to call which is characterized by a particularly high efficiency.
  • the previously used anodes can be used further. These are mostly nickel anodes.
  • the use of these anodes is less expensive than that from the WO 00/06807 known electroplating bath, in which special platinum-plated titanium anodes must be used in addition.
  • the anode space is preferably made smaller than the cathode space, since the essential processes take place there.
  • Both baths were operated with and without filtration membrane in 5-liter tanks.
  • the filtration membrane used was the Abwa-Tec polymer membrane P150F, which has a pore size of 0.12 ⁇ m.
  • the membrane was placed in the anode to cathode bath with the anolyte and catholyte being identical, ie, no special anolyte was added.
  • iron sheets (7 ⁇ 10 cm), which are usually used for Hull cell tests, were used as workpieces to be coated and coated at a current density of 2 A / dm 2 .
  • the baths were operated in serial connection. The movement of the iron sheets was mechanical, at a speed of 1.4 m / min.
  • Table 2 shows the Hull cell layer thickness in a new approach and old approach depending on the throughput with and without filtration membrane. The layer thickness measurements were made after adjustment of the baths.
  • the dots lie on the Hullzellenblechen 3 cm from the bottom and 2.5 cm from the left and right lateral edge. On the left side is the high current density (point A) and on the right the low current density (point B).
  • the average layer thickness is about 35% higher in a new batch in the high current density range and about 19% higher in the low current density range as if one had not used a filtration membrane. In the old batch, it is on average 17% and 12% higher than without filtration membrane.
  • a filtration membrane is produced after a throughput of> 1000 Ah / l introduced after a short time comparable to a new approach current efficiency.
  • Table 3 shows the average consumption (1 / 10,000 Ah) of the electrolyte in the bath for filtration membrane electroplating baths according to the invention and baths which do not have this membrane.
  • the organic consumption was reduced between 12 and 29% depending on the additive.
  • Complexing agent quadrol, polyethylenimine Brilliant addition: pyridine-N-propane-3-sulfonic acid
  • composition of the aforementioned baths were analyzed according to the tests described above. Of particular interest was their cyanide content. This was much lower when using the baths according to the invention with a filtration membrane as baths without membrane. As shown in Table 4 below, a bath without the membrane had a cyanide content of 680 mg / L (new batch) and 790 mg / L (bath of> 1000 Ah / L), respectively, while the corresponding membrane baths contained a cyanide Content of 96 mg / L or 190 mg / L.
  • the cyanide content of an old batch ie a bath with> 1000 Ah / l can be reduced when it is provided with a filtration membrane and operated.
  • the cyanide content was reduced from 670 mg / l to 190 mg / l.
  • the color of the baths was also evaluated. It was found that the color of a freshly prepared bath without membrane changed from initially violet-orange to brown within 15 Ah / l, whereby it remained purple or violet-orange over the entire time when using a filtration membrane. The old batch remained brown without using a membrane and the color changed to orange-brown after 15 Ah / l using a filtration membrane. Violet is also the color of freshly applied baths, which then turn to orange (after a few Ah / l) and at high throughput in brown.
  • the voltage between anode and cathode was measured. It was about 3 V and was only about 50-100 mV higher in both approaches using a filtration membrane. Is used instead of the filtration membrane an ion exchange membrane, as in the WO 00/06807 described is, the voltage is higher by at least 500 mV. This again shows the advantage of using a filtration membrane instead of an ion exchange membrane.
  • the use of filtration membranes over the use of ion exchange membranes offers many advantages.
  • the coating process carried out therewith is more cost-effective, since no platinized anodes have to be used, catholyte and anolyte can have the same composition, and thus no circulation for the anolyte is required.

Abstract

Beschrieben wird ein alkalisches Galvanikbad zum Aufbringen von Zinklegierungen auf Substraten mit einer Anode und einer Kathode, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum voneinander durch eine Filtrationsmembran getrennt sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein alkalisches Galvanikbad zum Aufbringen von Zinklegierungen auf Substraten, bei dem der Anodenraum und der Kathodenraum voneinander durch eine Filtrationsmembran getrennt sind. Mit dem erfindungsgemäßen alkalischen Galvanikbad können Zinklegierungen in gleichbleibend hoher Qualität auf Substraten abgeschieden werden. Das Galvanikbad wird mit Zinklegierungsbädern betrieben, die organische Zusätze wie Glanzmittel und Netzmittel sowie Komplexbildner neben löslichen Zinksalzen und gegebenenfalls weiteren Metallsalzen, ausgewählt aus Eisen-, Nickel-, Kobalt- und Zinnsalzen, enthalten.
  • Um die Abscheidung funktionaler Schichten aus Zinkbädern zu ermöglichen, werden dem Bad organische Glanzbildner und Netzmittel zugesetzt. Des Weiteren enthält das Bad Komplexbilder, um die Abscheidung weiterer Metalle der Zinklegierung zu ermöglichen. Der Komplexbildner dient dazu das Potenzial zu regulieren und die Metalle in Lösung zu halten, so dass die gewünschte Legierungszusammensetzung erreicht wird. Die Verwendung der vorgenannten organischen Bestandteile führt jedoch bei Betrieb der Bäder zu Problemen, wie sie beispielsweise in der WO 00/06807 beschrieben werden. Dort wird insbesondere als nachteilig empfunden, dass diese Bäder nach einigen Stunden Betrieb eine Farbänderung von ursprünglich blau-violett nach braun zeigen. Die braune Farbe rührt von Zersetzungsprodukten her, deren Menge im Laufe des Betriebs des Bades zunimmt. Nach mehreren Wochen bzw. Monaten verstärkt sich diese Färbung. Dies bewirkt erhebliche Störungen der Beschichtung der Werkstücke, wie beispielsweise ungleichmäßige Schichtdicken oder Bläschenbildung. Eine kontinuierliche Reinigung des Bades ist somit unumgänglich. Diese ist aber zeit- und kostenaufwendig (vgl. Seite 2, Zeilen 3 bis 10 der WO 00/06807 ).
  • Mit der Phasentrennung und mit steigendem Gehalt organischer Verunreinigungen treten zunehmende dekorative Probleme bei der Beschichtung auf und führen zu verminderter Produktivität. Zur Verminderung der dekorativen Probleme werden in der Regel erhöhte Dosierungen der organischen Badzusätze vorgenommen, wodurch der Gehalt an Abbauprodukten weiter ansteigt.
  • Als Abhilfemaßnahmen sind mehrere Methoden bekannt, die nachstehend beschrieben sind:
  • Eine Badverdünnung vermindert die Konzentration der Verunreinigungen proportional dem Verdünnungsgrad. Eine Verdünnung ist einfach durchführbar, hat jedoch den Nachteil, dass die dem Bad entnommene Elektrolytmenge der kostenintensiven Entsorgung zugeführt werden muss. Ein kompletter Neuansatz des Bades kann in diesem Zusammenhang als Spezialfall der Badverdünnung betrachtet werden.
  • Eine Aktivkohlebehandlung durch Einrühren von 0,5-2 g/l Aktivkohle ins Bad und anschließende Filtration vermindert die Konzentration an Verunreinigungen durch Adsorption an der Kohle. Nachteil dieser Methode ist, dass sie arbeitsaufwendig ist und nur eine relativ geringe Absenkung bewirkt.
  • Alkalische Zn-Bäder enthalten einen um den Faktor 5 bis 10 geringeren Anteil organischer Zusätze als saure Bäder. Entsprechend ist die Verunreinigung durch Abbauprodukte in der Regel weniger kritisch. Im Falle alkalischer Legierungsbäder ist allerdings zur Komplexierung des Legierungszusatzes (Fe, Co, Ni, Sn) die Zugabe erheblicher Mengen organischer Komplexbildner erforderlich. Diese werden an der Anode oxidativ abgebaut und die akkumulierten Zersetzungsprodukte wirken sich negativ auf den Produktionsprozess aus.
  • Die EP 1 369 505 A2 offenbart ein Verfahren zum Reinigen eines Zink/Nickel-Elektrolyten in einem galvanischen Prozess, bei dem ein Teil des in dem Prozess verwendeten Prozessbades eingedampft wird, bis eine Phasentrennung in eine untere Phase, mindestens eine mittlere Phase und eine obere Phase erfolgt, und die untere und die obere Phase abgetrennt werden. Dieses Verfahren erfordert mehrere Stufen und ist aufgrund seines Energiebedarfs unter Kostengesichtspunkten nachteilig.
  • Die WO 00/06807 und WO 01/96631 beschreiben Galvanikbäder zum Aufbringen von Zink-Nickel-Überzügen. Um die unerwünschte Zersetzung von Zusätzen an der Anode zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine Ionenaustauschermembran zu trennen.
  • Die Erfindungen haben jedoch den Nachteil, dass der Einsatz solcher Membranen kostenintensiv und wartungsanfällig ist.
  • Weiterhin müssen die aus der WO 00/06807 sowie WO 01/96631 bekannten Galvanikbäder mit Anolyten und Katholyten betrieben werden, die stofflich verschieden sind. So wird in der WO 00/06807 als Anolyt Schwefelsäurelösung verwendet, in WO 01/96631 eine basische Lösung, bevorzugt Natriumhydroxid, sodass ein gesonderter Anolytkreislauf erforderlich ist.
  • Des Weiteren weisen die im Stand der Technik bekannten Bäder den Nachteil auf, dass bei der anodischen Zersetzung der stickstoffhaltigen Komplexbildner Cyanid entsteht und sich in nicht vernachlässigbarer Konzentration anreichert.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein alkalisches Galvanikbad bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll die Lebensdauer des Bades erhöht, die anodische Zersetzung organischer Bestandteile des Bades minimiert und bei seiner Verwendung eine Schichtdicke von gleichbleibend hoher Qualität auf dem beschichteten Substrat erhalten werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein alkalisches Galvanikbad zum Aufbringen von Zinklegierungen auf Substraten mit einer Kathode und einer Anode, das eine Filtrationsmembran aufweist, die den Anodenraum und den Kathodenraum des Bads voneinander trennt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Bad werden an sich bekannte Filtrationsmembranen eingesetzt. Die Größe der Poren dieser Filtrationsmembranen liegt im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Art der Membran (Nano- bzw. Ultrafiltrationsmembran) in einem Bereich von 0,0001 bis 1,0 µm bzw. 0,001 bis 1,0 µm. Vorzugsweise werden bei dem alkalischen Galvanikbad Filtrationsmembranen mit einer Porengröße im Bereich von 0,05 bis 0,5 µm eingesetzt. Besonders bevorzugt liegt die Porengröße in einem Bereich von 0,1 bis 0,3 µm.
  • Die in dem erfindungsgemäßen alkalischen Galvanikbad enthaltenen Filtrationsmembran kann aus verschiedenen organischen oder anorganischen, alkalibeständigen Materialien bestehen. Diese Materialien sind beispielsweise Keramik, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polysulfone und Polypropylen.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Filtrationsmembranen aus Polypropylen.
  • Im Allgemeinen ist die Filtrationsmembran in dem erfindungsgemäßen alkalischen Galvanikbad als Flachmembran ausgestaltet. Das erfindungsgemäße alkalische Galvanikbad kann jedoch auch mit anderen Membranformen realisiert werden, wobei beispielsweise Schläuche, Kapillaren und Hohlfasern zu nennen sind.
  • In dem erfindungsgemäßen alkalischen Galvanikbad können übliche Zinklegierungsbäder eingesetzt werden. Diese sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:
    • 80-250 g/l NaOH bzw. KOH
    • 5-20 g/l Zink in Form des löslichen Zinksalzes
    • 0,02-10 g/l des Legierungsmetalls Ni, Fe, Co, Sn in Form der löslichen Metallsalze
    • 2-200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten
    • 0,1-5 g/l aromatischer bzw. heteroaromatischer Glanzbildner
  • Solche Bäder sind beispielsweise in US 5,417,840 , US 4,421,611 , US 4,877,496 oder US 6,652,728 beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße alkalische Galvanikbad weist den Vorteil auf, dass in ihm auch Bäder zur Abscheidung von Zinklegierungen verwendet werden können, die zur Verwendung in dem aus der WO 00/06807 und WO 01/96631 bekannten alkalischen Zink-Nickelbad mit einer Ionenaustauschermembran nicht geeignet sind. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise das von der Anmelderin vertriebene Bad "Protedur Ni-75" zu nennen, das sich durch einen besonders hohen Wirkungsgrad auszeichnet.
  • Mit einer üblicherweise verwendeten Ionenaustauschermembran und einem Anolyten aus 100g/l Schwefelsäurelösung ließen sich aus einem Neuansatz des Bads Protedur Ni-75 keine funktionellen Schichten abscheiden. Ein bereits 50 Ah/l betriebener Ansatz ließ sich nach weiteren 10 Ah/l nicht mehr betreiben. Der Prozess benötigt offensichtlich eine gewisse Menge anodisch produzierter Abbauprodukte, die durch den Einsatz von Ionentauschermembranen verhindert werden.
  • Bei Versuchen mit Filtrationsmembran wurde festgestellt, dass ab einer Porengröße von 0,2 µm auch bei diesem Badtypen noch genügend Abbauprodukte gebildet werden, um einen problemlosen Betrieb zu ermöglichen. Dabei war der Wirkungsgrad noch höher als ohne Filtrationsmembran und der Verbrauch der organischen Zusätze deutlich geringer. Vergleiche hierzu Tabelle 1. Tabelle 1:
    Protedur Ni-75 ohne Filtrationsmembran mit Filtrationsmembran
    Wirkungsgrad: 64% 73%
    Verbrauch Ergänzungslösung 4,5 l/10.000 Ah 2,8 l/10.000 Ah
    Verbrauch Glanzzusatz 3,0 l/10.000 Ah 1,7 l/10.000 Ah
    Verbrauch Tiefenstreuer 1,1 l/10.000 Ah 0,8 l/10.000 Ah
  • In dem erfindungsgemäßen alkalischen Galvanikbad können die bisher eingesetzten Anoden weiter verwendet werden. Dies sind zumeist Nickelanoden. Der Einsatz dieser Anoden ist kostengünstiger gegenüber dem aus der WO 00/06807 bekannten Galvanikbad, bei dem zusätzlich spezielle platinierte Titananoden verwendet werden müssen.
  • Die Erfindung wird durch die als Anlage beigefügten Figuren näher erläutert:
    • Figur 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Galvanikbad. Hierin bedeutet (1) das Bad, (2) die Anoden und (3) die Kathode bzw. das zu beschichtende Werkstück. Weiter dargestellt sind der die Anode umgebende Anolyt (4) und der die Kathode umgebende Katholyt (5). Anolyt und Katholyt sind durch eine Filtrationsmembran (6) voneinander getrennt. Die Filtrationsmembran ermöglicht den Betrieb des Bades, begrenzt aber gleichzeitig die Zersetzung der in dem Katholyten befindlichen organischen Bestandteile, insbesondere des Komplexbildners, durch Wanderung an die Anode bzw. in den Anodenraum. Die Komplexbildner können nur vermindert an der Anode reagieren, d.h. sie werden begrenzt zu Carbonaten, Oxalaten, Nitrilen bzw. Cyaniden umgesetzt. Daher beobachtet man bei Betrieb des erfindungsgemäßen Galvanikbads auch keine Phasentrennung. Eine kontinuierliche Reinigung des Bades ist mithin nicht erforderlich.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Bad ist der Anodenraum vorzugsweise kleiner ausgestaltet als der Kathodenraum, da dort die wesentlichen Prozesse ablaufen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Zunächst wurde ein Bad der zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen, mit untenstehender Zusammensetzung mit einem Durchsatz von 5 Ah/l betrieben, sodass sich der zunächst höhere Verbrauch nach Beginn des Betriebs des Bades stabilisierte. Hierdurch werden unerwünschte Abscheidungsprozesse vermieden. Dieses Bad wird im Folgenden als "Neuansatz" bezeichnet.
  • Es besteht aus folgenden Komponenten:
    • Zink 10,4 g/l (als lösliches ZnO)
    • Nickel 1,2 g/l (als Nickelsulfat)
    • NaOH 120 g/l
    • Quadrol 35 g/l
    • Pyridinium-N-propan-3-sulfonsäure 1,25 g/l
    • Polyethylenimin 5 g/l
  • Des Weiteren wurde ein Bad des gleichen Typs verwendet, das bereits länger betrieben worden war, d.h. einen Durchsatz von > 1000 Ah/l aufwies. Dieses Bad wird im Folgenden als "Altansatz" bezeichnet.
  • Beide Bäder wurden jeweils mit und ohne Filtrationsmembran in 5-1-Tanks betrieben Als Filtrationsmembran wurde die von Abwa-Tec erhältlich Polymer-Membran P150F, die eine Porengröße von 0.12 µm aufweist, verwendet. Die Membran wurde in das Bad zwischen Anode und Kathode eingebracht, wobei Anolyt und Katholyt stofflich identisch waren, d.h. es wurde kein spezieller Anolyt zugegeben. Anschließend wurden Eisenbleche (7 x 10 cm), die üblicherweise für Hullzellen-Tests verwendet werden, als zu beschichtende Werkstücke eingesetzt und bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 beschichtet. Die Bäder wurden in Seriellschaltung betrieben. Die Bewegung der Eisenbleche erfolgte mechanisch, mit einer Geschwindigkeit von 1,4 m/min.
  • Anschließend wurden die Bäder analysiert und regelmäßig ergänzt. Die Nachdosierung der Bäder erfolgte gemäß den Ergebnissen von Hullzellen-Tests jeweils nach ca. 5 Ah/l. Eine bei Produktionsbädern übliche Verschleppung von 12 1 Bad/10.000 Ah wurde ebenfalls berücksichtigt und die Badbestandteile entsprechend ergänzt.
  • Die Tabelle 2 zeigt die Hullzellen-Schichtdicke bei einem Neuansatz und Altansatz in Abhängigkeit des Durchsatzes mit und ohne Filtrationsmembran. Die Schichtdickenmessungen erfolgten nach Einstellung der Bäder.
  • Es wurde sowohl an Punkten hoher als auch niedriger Stromdichte gemessen. Die Punkte liegen auf den Hullzellenblechen 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom linken bzw. rechten seitlichen Rand. Hierbei ist links die hohe Stromdichte (Punkt A) und rechts die niedrige Stromdichte (Punkt B). Tabelle 2:
    Hullzellen: Neuansatz ohne Filtrationsmembran Neuansatz mit Filtrationsmembran Altansatz ohne Filtrationsmembran Altansatz mit Filtrationsmembran
    1Ax10min Punkt A Punkt B Punkt A Punkt B Punkt A Punkt B Punkt A Punkt B
    0-Probe 3,00 1,00 3,00 1,00 2,00 0,80 2,00 0,80
    5 Ah/l 2,65 1,10 3,20 1,25 2,10 0,95 2,20 0,95
    10 Ah/l 2,55 1,05 3,25 1,20 2,30 0,90 2,40 0,95
    15 Ah/l 2,50 1,00 3,20 1,15 2,40 0,90 2,60 0,95
    20 Ah/l 2,60 0,95 3,30 1,20 2,30 0,85 2,60 0,95
    25 Ah/l 2,65 0,90 3,45 1,10 2,25 0,80 2,55 0,90
    30 Ah/l 2,55 1,00 3,40 1,20 2,25 0,85 2,65 0,95
    35 Ah/l 2,50 1,05 3,35 1,20 2,30 0,90 2,75 1,00
    40 Ah/l 2,30 0,95 3,50 1,15 2,20 0,85 2,85 1,05
    45 Ah/l 2,20 0,90 3,65 1,10 2,00 0,80 2,95 1,00
    Durchschnitt: 2,50 0,99 3,37 1,17 2,23 0,87 2,62 0,97
    Zunahme 35% 19% 17% 12%
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Schichtdicke beim Neuansatz ohne Filtrationsmembran abnimmt, während sie beim Altansatz mit Filtrationsmembran stetig zunimmt.
  • So liegt bei Verwendung einer Filtrationsmembran die durchschnittliche Schichtdicke bei einem Neuansatz im hohen Stromdichtebereich um ca. 35% und im niedrigen Stromdichtebereich um ca. 19% höher als hätte man keine Filtrationsmembran verwendet. Beim Altansatz liegt sie um durchschnittlich 17% bzw. 12% höher als ohne Filtrationsmembran.
  • Erstaunlicherweise stellt sich bei einem Altansatz, in den nach einem Durchsatz von > 1000 Ah/l eine Filtrationsmembran eingebracht wurde nach kurzer Zeit eine mit einem Neuansatz vergleichbare Stromausbeute ein.
  • Die Tabelle 3 zeigt den Durchschnittsverbrauch (1/10.000 Ah) des in dem Bad befindlichen Elektrolyten für erfindungsgemäße Galvanikbäder mit Filtrationsmembran und solche Bäder, die diese Membran nicht aufweisen. Durch den Einsatz der Filtrationsmembrane wurde der Organikverbrauch je nach Zusatz zwischen 12 und 29% verringert. Tabelle 3:
    Reflectalloy ZNA: Komplexbildner Glanzzusatz
    Ohne Filtrationsmembran 4,1 2,8
    Mit Filtrationsmembran 3,6 2,0
    Differenz: -12% -29%
    Komplexbildner: Quadrol, Polyethylenimin
    Glanzzusatz: Pyridin-N-propan-3-sulfonsäure
  • Die Zusammensetzung der vorgenannten Bäder wurden nach den oben beschriebenen Tests analysiert. Von besonderem Interesse war dabei ihr Cyanid-Gehalt. Dieser war bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder mit einer Filtrationsmembran viel geringer als bei Bädern ohne Membran. Ausweislich der nachstehenden Tabelle 4 wies ein Bad ohne die Membran einen Cyanid-Gehalt von 680 mg/l (Neuansatz) bzw. 790 mg/l (Bad mit > 1000 Ah/l), während die entsprechenden, mit einer Membran versehenen Bäder einen Cyanid-Gehalt von 96 mg/l bzw. 190 mg/l aufwiesen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Cyanid-Gehalt eines Altansatzes, d.h. eines Bades mit > 1000 Ah/l verringert werden kann, wenn dieses mit einer Filtrationsmembran versehen und betrieben wird. Bei einem solchen Bad wurde beispielsweise der Cyanid-Gehalt von 670 mg/l auf 190 mg/l verringert. Tabelle 4:
    Cyanid Gesamt: Startwert nach 50Ah/l mit Filtrationsmembran nach 50Ah/l ohne Filtrationsmembran
    Neuansatz (nach 5 Ah/l) 33 mg/l 96 mg/l 680 mg/l
    Altansatz (> 10.000 Ah/l) 670 mg/l 190 mg/l 790 mg/l
  • Bei der Durchführung der vorbeschriebenen Tests wurde auch die Farbe der Bäder beurteilt. Dabei wurde festgestellt, dass sich die Farbe eines frisch angesetzten Bades ohne Membran von anfangs violett-orange in braun innerhalb von 15 Ah/l änderte, wobei sie bei Verwendung einer Filtrationsmembran über die gesamte Zeit hin violett bzw. violett-orange blieb. Der Altansatz blieb ohne Verwendung einer Membran braun und die Farbe schlug nach orange-braun nach 15 Ah/l bei Verwendung einer Filtrationsmembran um. Violett ist auch die Farbe frisch angesetzter Bäder, die dann nach orange (nach einigen Ah/l) und bei hohem Durchsatz in braun umschlägt.
  • Schließlich wurde die Spannung zwischen Anode und Kathode gemessen. Sie betrug etwa 3 V und lag bei beiden Ansätzen nur etwa 50-100 mV höher bei Verwendung einer Filtrationsmembran. Verwendet man anstelle der Filtrationsmembran eine Ionenaustauschermembran, wie sie in der WO 00/06807 beschrieben ist, so liegt die Spannung um mindestens 500 mV höher. Dies zeigt wiederum den Vorteil der Verwendung einer Filtrationsmembran anstelle einer Ionenaustauschermembran.
  • Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die Verwendung von Filtrationsmembranen gegenüber der Verwendung von Ionenaustauschermembranen zahlreiche Vorteile bietet. So ist das damit durchgeführte Beschichtungsverfahren kostengünstiger, da keine platinierten Anoden verwendet werden müssen, Katholyt und Anolyt die gleiche Zusammensetzung aufweisen können und somit auch kein Kreislauf für den Anolyten erforderlich ist.
  • Im Vergleich zu dem Betrieb eines Galvanikbads ohne Membran ist die Stromausbeute höher und der Verbrauch geringer. Schließlich können Zersetzungsprodukte und insbesondere Cyanide verringert bzw. deren Konzentration herabgesetzt und die Qualität der aus dem Bad abgeschiedenen Schichten verbessert werden.
    • Bezugszeichenliste:
    • (1)
    Alkalisches Galvanikbad
    (2)
    Anode
    (3)
    Kathode
    (4)
    Anolyt
    (5)
    Katholyt
    (6)
    Filtrationsmembran

Claims (11)

  1. Alkalisches Galvanikbad zum Aufbringen von Zinklegierungen auf Substraten mit einer Anode und einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum und der Kathodenraum voneinander durch eine Filtrationsmembran getrennt sind.
  2. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Poren der Filtrationsmembran im Bereich von 0,0001 bis 1,0 µm liegt.
  3. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Poren der Filtrationsmembran bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3 µm liegt.
  4. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtrationsmembran aus einem Material ausgewählt aus Keramik, PTFE, Polysulfonen oder Polypropylen besteht.
  5. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtrationsmembran als Flachmembran ausgestaltet ist.
  6. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im Anodenraum befindliche Anolyt die gleiche Zusammensetzung wie der im Kathodenraum befindliche Katholyt aufweist.
  7. Verwendung einer Filtrationsmembran zur Trennung eines alkalischen Galvanikbads mit einer Anode und einer Kathode in einem Anoden- und Kathodenraum zur Erhöhung der Lebensdauer des Bads, zur Vermeidung der anodischen Zersetzung organischer Bestandteile des Bads und zum Erhalt von Schichten mit gleichbleibend hoher Qualität.
  8. Verfahren zum Aufbringen von Zinklegierungen auf Substraten, dadurch gekennzeichnet , dass man das Substrat als Kathode in ein alkalisches Galvanikbad nach den Ansprüchen 1 bis 7 einbringt und das Substrat galvanisch mit der Zinklegierung beschichtet.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyt eine Lösung verwendet, die folgende Komponenten umfasst:
    • 80-250 g/l NaOH bzw. KOH
    • 5-20 g/l Zink in Form des löslichen Zinksalzes
    • 0,02-10 g/l des Legierungsmetalls Ni, Fe, Co, Sn in Form der löslichen Metallsalze
    • 2-200 g/l Komplexbildner ausgewählt aus Polyalkenylaminen, Alkanolaminen, Polyhydroxycarboxylaten
    • 0,1-5 g/l aromatischer bzw. heteroaromatischer Glanzbildner
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung bei einer Temperatur von 10 bis 60°C, bevorzugt 20° bis 30°C durchführt.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bad bei einer Stromdichte von 0,25 bis 10 A/dm2, bevorzugt 1 bis 3 A/dm2 betreibt.
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