EP1226223A1 - Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage - Google Patents

Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage

Info

Publication number
EP1226223A1
EP1226223A1 EP00964312A EP00964312A EP1226223A1 EP 1226223 A1 EP1226223 A1 EP 1226223A1 EP 00964312 A EP00964312 A EP 00964312A EP 00964312 A EP00964312 A EP 00964312A EP 1226223 A1 EP1226223 A1 EP 1226223A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
sulfur
cracking
silicon
pretreatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00964312A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Francis Humblot
Claude Brun
Harry M. Woerde
Paul F. Van Den Oosterkamp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Technip Energies France SAS
Original Assignee
Technip SA
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technip SA, Atofina SA filed Critical Technip SA
Publication of EP1226223A1 publication Critical patent/EP1226223A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Definitions

  • the present invention relates to the field of cracking of hydrocarbons or other organic compounds and more particularly relates to a process for reducing coking on the walls of cracking reactors and heat exchangers used to cool the compounds resulting from the reaction of cracking.
  • tubular reactors used are preferably made of steels rich in chromium and nickel while the heat exchangers, subjected to less severe constraints, are made of carbon steels.
  • This same type of apparatus also meets to produce other organic compounds such as vinyl chloride by pyrolysis of 1, 2-dichloroethane.
  • a first method described in US Pat. No. 4,099,990 and a subsequent publication by D.E. Brown et al. in ACS Symp. Ser. 202 (1982) 23, consists of forming, from alkyloxysilane, a coating of silica by thermal degradation in steam. Some improvement in the quality of the deposit can be obtained by using a silicone oil under specific conditions (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). However, the process is quite expensive and the silica layer is not very stable above 750 ° C., the usual temperature for cracking tubes in industrial installations.
  • US Pat. No. 4,410,418 describes a method for depositing a film of silica from halogenosilane.
  • the silylated compound is deposited liquid, in film, on the metal surface to be treated then, by exposure to humidity, a layer of silica is formed by hydrolysis.
  • This technique is difficult to apply to industrial installations because of its delicate implementation; it is also accompanied by the release of acids which can corrode the metal walls.
  • EP 540 084, EP 654 544 and EP 671 483 a protective layer of ceramic type is obtained from silylated compounds which do not contain alkoxy groups and which are cracked in the presence of vapor or inert gas.
  • US Pat. No. 5,849,176 describes a process in which an additive composed of sulfur and silicon is added to the charge of the cracking unit. Coke formation is reduced more significantly than with a silylated compound alone or a sulfur compound alone.
  • This patent claims the use of compounds based on sulfur and silicon to reduce coking in the cracking tubes and also in the heat exchangers placed in line following the cracking reactor. The quantities of silicon thus introduced end up being non-negligible and blockages are to be feared either in the cracking tube or in the section for treating cracked gases.
  • Patent application WO 95/22588 claims a process in which the cracking tube is pretreated in an inert gas (nitrogen, methane, hydrogen) with an additive based on sulfur and silicon. A significant reduction in the amount of coke formed during the cracking of the hydrocarbon feed is obtained. A real synergy exists between sulfur and silicon since no additive based on sulfur or silicon alone leads to such results. The use of an inert carrier gas however seems essential to these performances.
  • Example 6 and Figure 7 of this patent application show that the use of steam as a carrier gas with an additive consisting of trimethylsilylmethylmercaptan does not lead to any inhibition of the formation of coke.
  • an additive consisting of a mixture of sulfur compound and silylated compound can be used to pretreat a hydrocarbon cracking tube in vapor and thus significantly reduce the formation of coke which accompanies the hydrocarbon cracking reaction.
  • the first object of the invention is therefore a process for reducing coking on the metal walls of a reactor for cracking hydrocarbons or other organic compounds and on the metal walls of a heat exchanger placed after the cracking reactor, characterized in that the metal surfaces coming into contact with the organic substance to be cracked are pretreated with a stream of water vapor containing at least one silicon compound and at least one sulfur compound, at a temperature between 300 and 1100 ° C, preferably between 400 and 700 ° C for the heat exchanger and preferably between 750 and 1050 ° C for the cracking tube, for a period of between 0.5 and 12 hours, preferably between 1 and 6 hours.
  • the silicon compounds which can be used in the process according to the invention may contain one or more silicon atoms and be of inorganic or organic nature.
  • inorganic silicon compounds mention may be made more particularly of halides, hydroxides and oxides of silicon, silicon acids, ques, and the alkaline salts of these acids.
  • inorganic silicon compounds those which do not contain halogens are preferred.
  • organic silicon compounds and, among these, those which contain only silicon, carbon, hydrogen and, optionally, oxygen.
  • the hydrocarbon or oxycarbon groups linked to silicon can contain from 1 to 20 carbon atoms and are, for example, alkyl, alkenyl, phenyl, alkoxy, phenoxy, carboxylate, ketocarboxylate or diketone groups.
  • tetramethylsiiane tetraethylsilane, phenyltri-methylsilane, tetraphenylsilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, triethyl , poly (dimethylsiloxanes) and especially hexamethyldisiloxane.
  • organic silicon compounds containing heteroatoms such as halogen, nitrogen or phosphorus atoms.
  • heteroatoms such as halogen, nitrogen or phosphorus atoms.
  • chlorotriethylsilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane and hexamethyldisilazane examples of such compounds.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and x is a number greater than or equal to 1.
  • hydrocarbon groups mention may be made of alkyl, alkenyl groups, cycloalkyl, aryl and combinations thereof such as, for example, alkylaryl groups.
  • organic sulfur compounds mention may be made more particularly of alkyl mercaptans, dialkyl sulfides, -disulfides and -polysulfides, as well as the sulfur compounds present in certain petroleum fractions (naphtha) such as thiophenic and benzothiophenic compounds. .
  • dimethyl sulphide, diethyl sulphide, hydrogen sulphide and especially dimethyldisulphide are used.
  • the atomic ratio (Si: S) defining the proportions between the sulfur compound (s) and the silylated compound (s) is preferably between 5: 1 and 1: 5.
  • an Si: S ratio of between 2: 1 and 1: 2 is used.
  • the concentration of the additive constituted by the mixture of the sulfur compound (s) and the silylated compound (s) can range from 50 to 5000 ppm by mass in the carrier fluid consisting of steam alone or mixed with an inert gas (nitrogen, hydrogen, methane or ethane). Preferably, this concentration is between 100 and 3000 ppm.
  • the pressure of the carrier fluid is generally equal to that usually used in cracking furnaces (between 1 and 20 bars absolute, advantageously between 1 and 5 bars absolute).
  • the pretreatment according to the invention can be implemented in any new cracking unit or in any existing unit after each decoking operation.
  • the invention also relates to a cracking process in which a sulfur compound and, optionally, a silylated compound is added during cracking to the charge of organic compounds.
  • the temperature at which this addition takes place depends directly on the cracking conditions; it generally varies between 400 and 1000 ° C. and is preferably between 700 and 950 ° C.
  • the sulfur compounds and, optionally, those of silicon to be used in the context of this embodiment are the same as those mentioned above.
  • the sulfur-containing compound can be used alone or as a mixture with a silylated compound in an Si: S atomic ratio less than or equal to 2: 1, preferably less than or equal to 1: 2.
  • the organic compound to be cracked already contains sulfur in organic form, only the silylated compound can optionally be added.
  • an Si: S atomic proportion of less than or equal to 2: 1, preferably less than or equal to 1: 2 must be respected, the concentration of silicon in the compound to be cracked should not exceed 500 ppm.
  • the concentration of sulfur additive, with or without silylated compound, is chosen so that the sulfur concentration in the organic compound to be cracked is between 10 to 1000 ppm by mass, preferably between 20 and 300 ppm by mass.
  • the cracking tube with an internal diameter of 9 mm and a length of 4.6 m was made of Incoloy 800 HT steel and included an additional length of 1.45 m from the same tube for preheating fluids.
  • the additive concentration in the water vapor was 2970 ppm by mass.
  • the cracking conditions were as follows:
  • the decoking of the reactor was carried out by means of a mixture of air (1.2 kg / h) and water vapor (4.5 kg / h) brought to 800 and then 900 ° C. in order to completely oxidize coke to carbon oxides. Carbon oxide concentrations were continuously measured by an infrared detector. Part of the coke that came off was entrained by the gas flow and then trapped by a cyclone. The mass of coke initially formed in the cracking tube is given by the sum of the coke which has been entrained and the coke which has been oxidized.
  • This example shows the effectiveness of a pretreatment based on sulfur and silicon diluted in steam to inhibit the formation of coke during cracking of propane.
  • the cracking tube was made of Incoloy 800 HT steel with an inside diameter of 7.7 mm and a length of 9 meters.
  • the gases were preheated to 200 ° C before their introduction into the cracking tube.
  • the pretreatment used a mixed flow of steam (0.7 kg / h) and nitrogen (3.5 kg / h) for 4 hours.
  • the temperature of the gases leaving the cracking tube was 1010 ° C.
  • the cracking conditions were as follows:
  • the decoking was carried out using air (240 g / h) diluted in nitrogen (1, 2 kg / h) at a temperature between 900 and 1000 ° C. Carbon oxide concentrations were continuously measured by an infrared detector.
  • This example shows the coke-inhibiting properties of a pretreatment based on sulfur and silicon diluted in steam, to which is added a continuous addition of dimethyldisulfide to the feed.
  • a reference test was carried out under identical conditions but without adding the pretreatment additive based on dimethyldisulfide and hexamethyldisiloxane.
  • This example shows the coke-inhibiting properties of a pretreatment based on sulfur and silicon diluted in steam, to which is added a continuous addition to the feed of a dimethyldisulfide-hexamethyldisiloxane mixture.
  • Example 2 The general experimental conditions as well as those of pretreatment were identical to those of Example 2.
  • An additive composed of dimethyldisulfide and hexamethyldisiloxane having an atomic ratio Si: S equal to 1:20 was injected at the inlet of the tube. cracking at a rate of 1.88 g / h during the 20 hours that the cracking of propane lasted.
  • Example 2 The general experimental conditions were identical to those of Example 2 but using as an additive the hexamethyldisiloxane injected at the inlet of the cracking tube at the rate of 2.3 g / h during the 4 hours of pretreatment.
  • This example shows the effectiveness of a pretreatment using an additive based on sulfur and silicon diluted in water vapor to inhibit the formation of coke in a heat exchanger.
  • the micropilot was divided into two parts, a cracking reactor followed by a heat exchanger.
  • a small metal coupon (P-22 type carbon steel containing 2.25% chromium and 1.0% molybdenum) was placed in the gas flow passing through this heat exchanger. The coking reactions took place on the surface of this coupon, causing an increase in its mass which could be translated into coking speed per unit of area.
  • the pretreatment conditions were as follows:
  • the cracking conditions were as follows: temperature of the cracking reactor 850 ° C. contact time of the cracking reactor 0.5 second hydrocarbon to be cracked isobutane isobutane flow rate 10 l / h nitrogen flow rate 10 l / h cracking severity (propylene / ethylene) 0.6 heat exchanger temperature 500 ° C duration 1 hour
  • the coke formed in the cracking reactor and the heat exchanger was removed (decoking) by a high temperature air treatment to transform the carbon into carbon oxides gas.
  • the following table 2 indicates the coking speeds observed on the metal coupon placed in the heat exchanger, under standard cracking conditions, during each coking phase.
  • the coking speeds of the coupon pretreated with the sulfur and silicon-based additive are compared to the coking speeds obtained on a coupon of the same kind, under the same conditions, but having not undergone any pretreatment.
  • the anti-coke properties of the sulfur-silicon pretreatment are expressed by the term "inhibition of coke” defined as follows:

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Abstract

Pour réduire le cokage sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage, les surfaces métalliques venant en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un courant de vapeur d'eau contenant au moins un composé du silicium et au moins un composé du soufre.

Description

REDUCTION DU COKAGE DANS LES REACTEURS DE CRAQUAGE
La présente invention concerne le domaine du craquage d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et a plus particulièrement pour objet un procédé pour réduire le cokage sur les parois des réacteurs de craquage et des echangeurs thermiques utilisés pour refroidir les composés issus de la réaction de craquage.
Afin de produire de Péthylène et d'autres oléfines courtes, certaines coupes pétrolières d'hydrocarbures sont craquées thermiquement dans des réacteurs tubu- laires métalliques. Les gaz de craquage résultants sont refroidis brusquement dans des echangeurs thermiques fonctionnant par apport d'eau et de vapeur sous pression.
Les réacteurs tubulaires utilisés sont de préférence fabriqués en aciers riches en chrome et en nickel alors que les echangeurs thermiques, soumis à des contraintes moins sévères, sont constitués d'aciers au carbone. Ce même type d'appareillage se rencontre également pour produire d'autres composés organiques tels que le chlorure de vinyle par pyrolyse du 1 ,2-dichloroéthane.
L'efficacité de ces réacteurs et echangeurs thermiques en acier dépend de leur résistance à la formation d'un dépôt de coke sur leurs parois internes en contact avec l'hydrocarbure à craquer. Non seulement ce dépôt est néfaste au transfert thermique mais il réduit la section efficace du tube. L'épaisseur de ce dépôt de coke devient telle que l'unité doit être arrêtée et subir de coûteuses opérations de nettoyage. Dans la plupart des cas, le dépôt de coke est éliminé par gazéification à haute température par un mélange de vapeur d'eau et d'air qui convertit le coke en oxydes de carbone et rétablit les caractéristiques initiales du tube de craquage. Lorsque le dépôt se produit dans les echangeurs thermiques, il n'est pas possible structurellement d'effectuer un décokage en ligne par gazéification car les températures maximales admissibles sont trop basses pour permettre cette réaction. Un démontage et décokage manuel est nécessaire, une opération longue et difficile.
Malgré des procédures optimisées qui éliminent totalement le coke, les uni- tés de craquage d'hydrocarbures tels que les vapocraqueurs sont fréquemment arrêtées pour subir de nouveaux cycles de décokage (après 20 à 60 jours de fonctionnement). De plus, le traitement oxydant de décokage conduit à une augmentation de l'activité catalytique de la surface métallique de craquage, ce qui accroît la vitesse de formation de coke. Ainsi, avec l'augmentation du nombre de décokages subis par l'unité, la durée de fonctionnement décroît et le nombre annuel d'opération de décokage s'accroît. Cet effet long terme est dommageable techniquement et économiquement puisque les coûts de maintenance deviennent de plus en plus lourds avec l'âge de l'unité pour un taux annuel de fonctionnement moindre. C'est la raison pour laquelle de nombreux efforts ont été faits depuis des années pour trouver des solutions qui évitent le cokage rapide des parois métalliques internes de telles unités (tubes de craquage et echangeurs thermiques). Parmi les nombreuses solutions décrites dans la littérature, on peut mentionner plus particuliè- rement les suivantes :
1) Une première méthode, décrite dans le brevet US 4 099 990 et une publication ultérieure de D.E. Brown et coll. dans ACS Symp. Ser. 202 (1982) 23, consiste à former, à partir d'alkyloxysilane, un revêtement de silice par dégradation thermique dans la vapeur. Une certaine amélioration de la qualité du dépôt peut être obtenue en utilisant une huile silicone dans des conditions spécifiques (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Cependant, le procédé est assez coûteux et la couche de silice n'est pas très stable au-delà de 750°C, température usuelle pour les tubes de craquage des installations industrielles.
2) Le brevet US 4 410 418 décrit une méthode pour déposer un film de silice à partir d'halogènosilane. Le composé silylé est déposé liquide, en film, sur la surface métallique à traiter puis, par exposition à l'humidité, une couche de silice se forme par hydrolyse. Cette technique est difficilement applicable aux installations industrielles en raison de sa mise en œuvre délicate ; elle s'accompagne en outre d'un dégagement d'acides pouvant corroder les parois métalliques. 3) Dans les brevets EP 540 084, EP 654 544 et EP 671 483, une couche protectrice de type céramique est obtenue à partir de composés silylés qui ne contiennent pas de groupements alkoxy et qui sont craqués en présence de vapeur ou de gaz inerte.
4) Les brevets US 4 692 243, US 5 565 087, US 5 616 236, US 5 656 150, EP 698 652 et EP 770 665 traitent tous d'une méthode pour réduire la formation de coke dans un tube de craquage d'hydrocarbure. Cette méthode met en œuvre un composé du silicium en mélange avec un composé de l'étain. Certaines améliorations lui ont été apportées telles que l'utilisation d'un gaz réducteur comme fluide vecteur pour prétraiter le tube de craquage (brevet US 5 616 236) ou le craquage d'une charge désulfurée (brevet EP 770 665). Ce type de traitement reste coûteux et l'on ne connaît pas les effets de l'étain à long terme sur la métallurgie du tube de craquage et dans les sections aval.
5) Le brevet US 5 849 176 décrit un procédé dans lequel un additif composé de soufre et de silicium est ajouté à la charge de l'unité de craquage. La formation de coke se trouve réduite de façon plus importante qu'avec un composé silylé seul ou un composé soufré seul. Ce brevet revendique l'utilisation de composés à base de soufre et de silicium pour réduire le cokage dans les tubes de craquage et également dans les echangeurs thermiques placés en ligne à la suite du réacteur de craquage. Les quantités de silicium ainsi introduites finissent par être non négligeables et des bouchages sont à craindre soit dans le tube de craquage, soit dans la section de traitement des gaz craqués.
6) La demande de brevet WO 95/22588 revendique un procédé dans lequel le tube de craquage est prétraité dans un gaz inerte (azote, méthane, hydrogène) par un additif à base de soufre et de silicium. Une réduction importante de la quantité de coke formé pendant le craquage de la charge hydrocarbonée est obtenue. Une véritable synergie existe entre le soufre et le silicium puisqu'aucun additif à base de soufre ou de silicium seul ne conduit à de tels résultats. L'emploi d'un gaz vecteur inerte semble cependant indispensable à ces performances. L'exemple 6 et la figure 7 de cette demande de brevet montrent que l'utilisation de la vapeur comme gaz vecteur avec un additif constitué par du triméthylsilylméthylmercaptan ne conduit à aucune inhibition de la formation de coke.
De manière surprenante, il a maintenant été trouvé qu'un additif constitué d'un mélange de composé soufré et de composé silylé peut être utilisé pour prétraiter dans la vapeur un tube de craquage d'hydrocarbures et réduire ainsi de manière importante la formation de coke qui accompagne la réaction de craquage d'hydrocarbures.
Par comparaison au procédé décrit dans la demande de brevet WO 95/22588, ce nouveau procédé est plus aisé à mettre en place dans les unités de vapocraquage puisque, comme gaz vecteur, il utilise la vapeur, un fluide déjà disponible usuellement dans les dites unités.
L'invention a donc pour premier objet un procédé pour réduire le cokage sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures ou d'autres compo- ses organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage, caractérisé en ce que les surfaces métalliques venant en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un courant de vapeur d'eau contenant au moins un composé du silicium et au moins un composé du soufre, à une température comprise entre 300 et 1100°C, de préférence entre 400 et 700°C pour l'échangeur thermique et de préférence entre 750 et 1050°C pour le tube de craquage, pendant une durée comprise entre 0,5 et 12 heures, de préférence entre 1 et 6 heures.
Les composés du silicium utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs atomes de silicium et être de nature inorganique ou organique.
Comme composés inorganiques du silicium, on peut mentionner plus particulièrement les halogénures, les hydroxydes et oxydes de silicium, les acides silici- ques, et les sels alcalins de ces acides. Parmi les composés inorganiques du silicium, on préfère ceux qui ne contiennent pas d'halogènes.
Dans le cadre de la présente invention, on préfère utiliser des composés organiques de silicium et, parmi ceux-ci, ceux qui ne contiennent que du silicium, du carbone, de l'hydrogène et, éventuellement, de l'oxygène. Les groupements hydrocarbonés ou oxycarbonés liés au silicium peuvent contenir de 1 à 20 atomes de carbone et sont, par exemple, des groupements alkyle, alkényle, phényle, alcoxy, phénoxy, carboxylate, cétocarboxylate ou dicétone. Comme exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer le tétraméthylsiiane, le tétraéthylsilane, le phényltri- méthylsilane, le tétraphénylsilane, le phényltriéthoxysilane, le diphényldiméthoxysi- lane, le tétraéthoxysilane, le tétraméthoxysilane, l'éthyltriméthoxysilane, le propyl- triéthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, les poly(diméthylsiloxanes) et surtout l'hexa- méthyldisiloxane.
Peuvent également être utilisés des composés organiques du silicium conte- nant des hétéroatomes comme les atomes d'halogène, d'azote ou de phosphore. Comme exemples de tels composés, on peut mentionner le chlorotriéthylsilane, le (3- aminopropyl)triéthoxysilane et l'hexaméthyldisilazane.
Comme composés du soufre utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut mentionner le disulfure de carbone et les composés répondant à la formule générale suivante :
R1 - Sx - R2
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, et x est un nombre supérieur ou égal à 1. Comme exemples de groupements hydrocarbonés, on peut citer les groupements alkyle, alkényle, cycloalkyle, aryle et leurs combinaisons telles que, par exemple, les groupements alkylaryle. Comme exemples non limitatifs de composés organiques soufrés, on peut citer plus particulièrement les alkyl-mercaptans, les dialkyl- sulfures, -disulfures et -polysulfures, ainsi que les composés soufrés présents dans certaines coupes pétrolières (naphta) tels que les composés thiophéniques et benzothiophéniques. De préférence, on utilise le diméthylsulfure, le diéthylsulfure, l'hydrogène sulfuré et surtout le diméthyldisulfure.
Le rapport atomique (Si : S) définissant les proportions entre le (ou les) composé(s) soufré(s) et le (ou les) composé(s) silylé(s) est de préférence compris entre 5 :1 et 1 : 5. Avantageusement, on utilise un rapport Si : S compris entre 2 : 1 et 1 : 2. Le concentration de l'additif constitué par le mélange du ou des composés soufrés et du ou des composés silylés peut aller de 50 à 5000 ppm massique dans le fluide vecteur constitué par de la vapeur seule ou mélangée à un gaz inerte (azote, hydrogène, méthane ou éthane). De préférence, cette concentration est comprise entre 100 et 3000 ppm.
La pression du fluide vecteur est généralement égale à celle employée usuellement dans les fours de craquage (entre 1 et 20 bars absolus, avantageusement entre 1 et 5 bars absolus).
Le prétraitement selon l'invention peut être mis en œuvre dans toute nouvelle unité de craquage ou dans toute unité existante après chaque opération de décokage.
L'invention a également pour objet un procédé de craquage dans lequel un composé soufré et, éventuellement, un composé silylé est ajouté pendant le craquage à la charge de composés organiques. La température à laquelle se fait cette addition dépend directement des conditions de craquage ; elle varie en général entre 400 et 1000°C et est, de préférence, comprise en 700 et 950°C.
Les composés de soufre et, éventuellement, ceux du silicium à utiliser dans le cadre de ce mode de mise en œuvre sont les mêmes que ceux mentionnés précédemment. Le composé soufré peut être utilisé seul ou en mélange avec un composé silylé dans un rapport atomique Si : S inférieur ou égal à 2 : 1 , de préférence inférieur ou égal à 1 : 2.
Quand le composé organique à craquer contient déjà du soufre sous forme organique, seul le composé silylé peut être éventuellement ajouté. Dans ce cas, une proportion atomique Si : S inférieure ou égale à 2 : 1 , de préférence inférieure ou égale à 1 : 2 doit être respectée, la concentration en silicium dans le composé à craquer ne devant pas dépasser 500 ppm.
La concentration en additif soufré, avec ou sans composé silylé, est choisie de manière à ce que la concentration en soufre dans le composé organique à craquer soit comprise entre 10 à 1000 ppm massique, de préférence entre 20 et 300 ppm massique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1
Cet exemple montre l'efficacité d'un prétraitement à base de soufre et de sili- cium dilué dans de la vapeur d'eau pour inhiber la formation de coke lors du craquage d'une coupe pétrolière riche en n-hexane (composition donnée dans le tableau 1 suivant). Tableau 1 : composition de la charge à craquer
Le tube de craquage d'un diamètre intérieur de 9 mm et d'une longueur de 4,6 m, était constitué d'acier Incoloy 800 HT et comprenait une longueur supplémentaire de 1 ,45 m du même tube pour le préchauffage des fluides.
Pendant le prétraitement du tube de craquage, 1,92 kg/h de vapeur d'eau ont été introduits en maintenant une température en sortie du tube de 850°C. L'additif est un mélange de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si :S = 2 :1. Ce mélange, dilué dans un flux d'azote de 30 g/h, a été injecté dans la vapeur après la section de préchauffage, à raison de 5,7 g d'additif par heure pendant 60 minutes. La concentration en additif dans la vapeur d'eau était de 2970 ppm massique.
Les conditions de craquage étaient les suivantes :
- température des gaz en sortie 850°C
- pression 1.7 bar
- temps de contact 260 ms
- débit de la charge à craquer 4.8 kg/h
- débit de vapeur d'eau 1 ,92 kg/h
- dilution 0,4 kg de vapeur/kg d'hydrocarbures
- durée du craquage 6 heures
Le décokage du réacteur a été réalisé au moyen d'un mélange d'air (1 ,2 kg/h) et de vapeur d'eau (4,5 kg/h) porté à 800 puis 900°C afin d'oxyder totalement le coke en oxydes de carbone. Les concentrations en oxydes de carbone étaient continuellement mesurées par un détecteur infrarouge. Une partie du coke qui se détache était entraînée par le flux gazeux puis piégée par un cyclone. La masse de coke initialement formée dans le tube de craquage est donnée par la somme du coke qui a été entraîné et du coke qui a été oxydé.
Un test de référence a été effectué dans les mêmes conditions (prétraitement, cokage et décokage) mais sans addition du mélange diméthyldisulfure - hexamethyldisiloxane.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée réduite de 66 % lorsque le tube a été prétraité par le mélange diméthyldisulfure - hexamethyldisiloxane.
EXEMPLE 2
Cet exemple montre l'efficacité d'un prétraitement à base de soufre et de silicium dilué dans de la vapeur d'eau pour inhiber la formation de coke lors du craquage de propane.
Le tube de craquage était constitué d'acier Incoloy 800 HT d'un diamètre intérieur de 7,7 mm et d'une longueur de 9 mètres. Les gaz étaient préchauffés à 200°C avant leur introduction dans le tube de craquage.
Le prétraitement utilisait un flux mixte de vapeur (0,7 kg/h) et d'azote (3,5 kg/h) pendant 4 heures. La température des gaz en sortie du tube de craquage était de 1010°C. L'additif était un mélange de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si : S = 1 : 2. Cet additif était injecté à l'entrée du tube de pyrolyse à raison de 5,63 g/h, soit une concentration de 1340 ppm massique dans le flux gazeux.
Les conditions de craquage étaient les suivantes :
- température des gaz en sortie 910°C - pression 1 ,4 bar
- temps de contact 150 ms
- débit de la charge à craquer 2,33 kg/h
- débit de vapeur d'eau 0,7 kg/h
- dilution 0,3 kg de vapeur/kg de propane - conversion du propane 88-92 %
- sélectivité en éthylène 73-77 %
- sélectivité en propylène 23-27 %
- durée du craquage 20 heures
Le décokage a été effectué au moyen d'air (240 g/h) dilué dans de l'azote (1 ,2 kg/h) à une température comprise entre 900 et 1000°C. Les concentrations en oxydes de carbone étaient continuellement mesurées par un détecteur infrarouge.
Les phénomènes d'entraînement de coke étaient négligeables ce qui a permis de calculer directement la masse de coke formé à partir des quantités totales d'oxydes de carbone.
Un test de référence a été réalisé dans des conditions rigoureusement identiques mais sans addition de l'additif à base de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée réduite de 27 % lorsque le tube a été prétraité par le mélange diméthyldisulfure - hexamethyldisiloxane.
EXEMPLE 3
Cet exemple montre les propriétés inhibitrices de coke d'un prétraitement à base de soufre et de silicium dilué dans de la vapeur d'eau auquel s'ajoute une addition continue de diméthyldisulfure à la charge.
Les conditions expérimentales générales ainsi que celles du prétraitement étaient identiques à celles de l'exemple 2. Le diméthyldisulfure a été injecté à l'entrée du tube de craquage à raison de 1 ,8 g/h pendant les 20 heures qu'a duré le craquage du propane.
Un test de référence a été réalisé dans des conditions identiques mais sans ajout de l'additif de prétraitement à base de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée réduite de 18 % lorsque le tube a été prétraité par un mélange diméthyldisulfure - hexamethyldisiloxane.
EXEMPLE 4
Cet exemple montre les propriétés inhibitrices de coke d'un prétraitement à base de soufre et de silicium dilué dans de la vapeur d'eau auquel s'ajoute une addition continue à la charge d'un mélange diméthyldisulfure-hexaméthyldisiloxane.
Les conditions expérimentales générales ainsi que celles de prétraitement étaient identiques à celles de l'exemple 2. Un additif composé de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si:S égal à 1 :20 a été injecté à l'entrée du tube de craquage à raison de 1 ,88 g/h pendant les 20 heures qu'a duré le craquage du propane.
Un test de référence a été réalisé dans des conditions identiques mais sans ajouts de l'additif de prétraitement et du composé silylé pendant le craquage.
Par comparaison à ce test de référence, la masse de coke s'est trouvée réduite de 17 %. EXEMPLE 5 comparatif
Les propriétés inhibitrices de coke d'un prétraitement à base d'un composé organique du silicium seul (hexamethyldisiloxane) ont été comparées à celles d'un prétraitement sans addition d'hexaméthyldisiloxane.
Les conditions expérimentales générales étaient identiques à celles de l'exemple 2 mais en utilisant comme additif l'hexaméthyldisiloxane injecté à l'entrée du tube de craquage à raison de 2,3 g/h pendant les 4 heures de prétraitement.
Par comparaison à un test de référence, réalisé dans des conditions rigou- reusement identiques mais sans addition d'hexaméthyldisiloxane, la masse de coke a augmenté de 5 % dans le tube prétraité par l'hexaméthyldisiloxane.
EXEMPLE 6
Cet exemple montre l'efficacité d'un prétraitement au moyen d'un additif à base de soufre et de silicium dilué dans la vapeur d'eau pour inhiber la formation de coke dans un échangeur thermique.
Appareillage et conditions opératoires
Le micropilote était divisé en deux parties, un réacteur de craquage suivi d'un échangeur thermique. Un coupon métallique de taille réduite (acier au carbone de type P-22 contenant 2,25% de chrome et 1 ,0% de molybdène) était placé dans le flux gazeux traversant cet échangeur thermique. Les réactions de cokage se produisaient sur la surface de ce coupon, provoquant une augmentation de sa masse que l'on pouvait traduire en vitesse de cokage par unité de surface.
Les conditions de prétraitement étaient les suivantes :
- température du réacteur de craquage 600°C
- temps de contact du réacteur de craquage 2 secondes
- débit de vapeur 21 l/h - débit d'azote 7 l/h
- concentration en additif 1000 ppm massique
- température de l'échangeur thermique 600°C
- durée 2 heures
L'additif à base de soufre et de silicium était un mélange de diméthyldisulfure et d'hexaméthyldisiloxane présentant un rapport atomique Si :S = 2 :1. Cet additif était injecté dans le flux de vapeur, à l'entrée du réacteur de craquage. Les conditions de craquage (phase de cokage) étaient les suivantes: température du réacteur de craquage 850°C temps de contact du réacteur de craquage 0,5 seconde hydrocarbure à craquer isobutane débit d'isobutane 10 l/h débit d'azote 10 l/h sévérité du craquage (propylène/éthylène) 0,6 température de l'échangeur thermique 500°C durée 1 heure
Le coke formé dans le réacteur de craquage et l'échangeur thermique était éliminé (décokage) par un traitement à l'air à haute température pour transformer le carbone en oxydes de carbone gazeux.
Résultats
Après le prétraitement au moyen de l'additif à base de soufre et de silicium, un cycle de cokage / décokage fut appliqué afin d'obtenir un coupon présentant une surface métallique usagée, représentative des echangeurs thermiques utilisés sur les unités industrielles. Après ce traitement préalable, les propriétés anti-coke générées par le prétraitement soufre-silicium ainsi que leur stabilité ont été éprouvées lors de 6 cycles de cokage / décokage.
Le tableau 2 suivant indique les vitesses de cokage observées sur le coupon métallique placé dans l'échangeur thermique, dans les conditions standards de craquage, pendant chaque phase de cokage. Les vitesses de cokage du coupon prétraité par l'additif à base de soufre et de silicium sont comparées aux vitesses de cokage obtenues sur un coupon de même nature, dans les mêmes conditions, mais n'ayant subit aucun prétraitement.
Les propriétés anti-coke du prétraitement soufre-silicium sont exprimées par le terme "inhibition du coke" défini ainsi :
Vitesse de cokage Vitesse de cokage sur coupon non prétraité sur coupon prétraité par S-Si
"Inhibition du coke" (%) = lOO
Vitesse de cokage sur coupon non prétraité Tableau 2
Vitesses de cokage des coupons métalliques placés dans l'échangeur thermique

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour réduire le cokage sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage, caractérisé en ce que les surfaces métalliques venant en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un courant de vapeur d'eau contenant au moins un composé du silicium et au moins un composé du soufre, à une température comprise entre 300 et 1100°C pendant une durée de 0,5 à 12 heures.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le prétraitement du réacteur de craquage est effectué à une température comprise entre 750 et 1050°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le prétraitement de l'échangeur thermique placé à la suite du réaceur de craquage est effectué à une température comprise entre 400 et 700°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le prétraitement est effectué pendant une durée de 1 à 6 heures.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la vapeur d'eau, utilisée comme fluide vecteur, contient en outre un gaz inerte.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise comme composé silylé un composé ne contenant que du silicium, du carbone, de l'hydrogène et, éventuellement, de l'oxygène.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé silylé est l'hexaméthyldisiloxane.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise comme composé du soufre le disulfure de carbone ou un composé de formule générale R1-Sx-R2, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, et x un nombre égal ou supérieur à 1.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé soufré est le diméthyldisulfure.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le rapport atomique Si : S est compris entre 5:1 et 1 :5, de préférence entre 2:1 et 1:2.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la concentra- tion massique en additifs soufré et silylé dans le fluide vecteur est comprise entre 50 et 5000 ppm, de préférence entre 100 et 3000 ppm.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , dans lequel la pression varie entre 1 et 20 bars absolus, de préférence entre 1 et 5 bars absolus.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel, après le prétraitement, un composé soufré et ou un composé silylé sont ajoutés à la charge du composé organique à craquer.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composé soufré est le diméthyldisulfure.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le composé silylé est l'hexaméthyldisiloxane.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, dans lequel le rapport atomique Si : S n'excède pas 2:1 et est, de préférence, inférieur ou égal à 1 :2.
17. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, dans lequel, à une charge de composé organique à craquer contenant du soufre, on ajoute un composé silylé en une quantité telle que le rapport atomique Si : S n'excède pas 2: 1 , de préférence inférieur ou égal à 1 :2, et que la concentration en silicium ne dépasse pas 500 ppm.
18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17 dans lequel la concentration massique en soufre dans le composé organique à craquer est comprise entre 10 et 1000 ppm, de préférence entre 20 et 300 ppm.
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