CN103320155B - 一种减少烃类蒸汽裂解过程结焦和一氧化碳生成的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减少烃类蒸汽裂解过程中结焦和一氧化碳生成的方法。该方法包括使用一种含硅有机化合物在一定的温度和水蒸气的存在下对裂解炉管表面进行处理，然后使用一种含硫有机化合物在一定的温度和水蒸气存在下对裂解炉管表面进行处理。在裂解过程中，对于不含硫的原料连续添加一定量的含硫有机化合物进行裂解。该方法可以有效地抑制烃类蒸汽裂解过程中结焦和一氧化碳的生成。

Description

一种减少烃类蒸汽裂解过程结焦和一氧化碳生成的方法

技术领域

本发明涉及烃类蒸汽裂解技术领域，特别是涉及一种减少蒸汽裂解过程结焦和一氧化碳生成的方法。

背景技术

烃类蒸汽裂解是现代化工中的一个重要过程。它是轻烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和芳烃的主要来源。轻烯烃和芳烃是现代有机化工生产的基本原料。蒸汽裂解过程使用的原料主要包括：气体原料如乙烷，丙烷，丁烷，液体原料如石脑油，柴油和固体原料如石蜡。烃和蒸汽的混合物在600～870℃，常压下以大约0.1～2s的时间通过悬挂在加热炉中的裂解炉管生成以乙烯、丙烯为主的裂解产物。产物气体通过急冷锅炉(TLE)急冷以停止反应，然后进入一级分离塔进行初步分离。由于蒸汽裂解在高温下进行，在炉管和TLE内的结焦成为影响裂解炉长期稳定运行的一个主要问题。裂解炉管通常用以Fe-Ni-Cr为主要组分的耐热合金制造。使用这类合金的一个主要问题是它们促进结焦。结焦导致管道的内径减小，使得沿管道的压力降升高。其结果是所需能耗增加，生成轻烃的选择性下降。结焦降低传热效率，为了维持一定的产物收率，炉管外壁温度随着炉子运转时间的延长必需逐渐提高，直到达到合金的最高允许使用温度。当沿炉管的压力降或管壁的温度达到最高允许值时，裂解炉必须停止运行进行清焦。裂解炉的运转周期与裂解原料有关，以石脑油为原料的裂解炉的运转周期一般为30～50天。清焦所需时间通常为2～3天，因此清焦使裂解炉的有效运行时间减少。结焦还导致炉管的渗碳，使炉管的机械强度降低，缩短炉管的使用寿命。

使用Fe-Ni-Cr合金炉管的另一个问题是它们能够催化水与碳或烃类的反应生成CO。在裂解炉清焦以后重新开工时，由于大量的裸露金属表面的存在，CO的生成量尤其高，往往会出现生成CO的峰值。由于CO对于裂解下游产品分离和精制过程中使用的催化剂具有毒性，所以CO通常通过甲烷化的方法去除。对于甲烷化反应器的操作，裂解气中低的和稳定的CO浓度是必须的，否则，甲烷化反应器的温度就会因为过高的CO浓度而难以控制，导致催化剂的损坏。为了控制CO的生成，通常的做法是使用含硫化合物对炉管进行预处理并在裂解过程中加入含硫物质。但是，使用过多的含硫化合物对于炉管的使用寿命是不利的。众所周知，Fe-Ni-Cr合金在高温的含氧气氛中能够在表面生成以氧化铬为主要成分的致密氧化膜对合金起到保护的作用。但是，含硫化合物在高温下能够和金属氧化物反应生成硫化物，从而造成氧化膜的破坏，加速炉管合金的腐蚀。

使用含硫化合物的另外一个问题是硫化物同样可以对结焦产生影响。值得注意的是，目前有关硫化物对结焦的影响一直存在争议。一些研究的结果表明硫化物对结焦有抑制作用(Velenyi，L.J.；Song，Y.H.；Fagley，J.C.，Carbondepositioninethanepyrolysisreactors，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30(8)，1708～1712)，而另一些研究则表明硫化物对结焦有促进作用(Reyniers，M-F.S.G.；Froment，G.F.，Influenceofmetalsurfaceandsulfuradditiononcokedepositioninthethermalcrackingofhydrocarbons，Ind.Eng.Chem.Res.，1995，34，773～785)。

为了抑制结焦，延长裂解炉的运转周期，乙烯生产者和科研人员一直在寻求能够有效抑制结焦的方法。其中之一是裂解炉管的离线表面预处理。该技术是在新炉管在安装进裂解炉前对炉管表面进行处理，形成一层惰性的氧化物膜，然后焊接安装到裂解炉中。例如，Redmond和Bergeron(Redmond，T.；Bergeron，M.P.，Testsdemonstrateanticokingcapabilityofnewcoating，OilandGasJ.，1999，97(19)，39～42)提出在裂解炉管安装进裂解炉之前在炉管的表面形成一层惰性膜以抑制结焦。但是该技术需要庞大的炉管处理设备，而且通常只能对新炉管进行处理。另外涂覆的惰性膜的作用会随着炉管使用时间的延长而逐渐劣化。

另外一种方法是在裂解过程中连续添加结焦抑制剂。在这方面典型的解决方案是Nalco公司提出的在裂解过程中连续添加含磷的物质来抑制结焦，如U.S.Patent4105540、U.S.Patent5360531。连续添加结焦抑制剂技术需要使用大量的结焦抑制剂，其抑制结焦所产生的经济效益有可能被使用抑制剂的成本所抵消，因此这样的技术不一定能够给乙烯厂带来实质的经济效益。使用含磷物质作为结焦抑制剂的另一个不可忽视的问题是：含磷物质在高温下可以和金属及金属氧化物反应。由于含磷合金及金属氧化物在高温下不稳定，在裂解过程中使用这类物质可能加速炉管的腐蚀。另外含磷化合物对于裂解产物分离过程中使用的许多催化剂，尤其是金属催化剂是严重的毒物。

另外的一种解决方案是裂解炉管的在线表面预处理。该技术在裂解炉清焦后使用处理剂对炉管进行在线的表面处理。如CN1141054A和CN1399670A建议同时使用含硅和含硫硫化合物对裂解炉管进行处理以减少结焦。使用含硅化合物对表面进行处理减少结焦的原理是：在处理过程中含硅物质在炉管表面形成一层薄的二氧化硅膜，它可以将金属表面覆盖；由于二氧化硅对于结焦没有促进作用，因此可以减少结焦。使用含硅物质对表面处理抑制结焦的作用在很大程度上取决于二氧化硅与表面的结合强度。因此二氧化硅与表面的牢固结合是非常希望的。在同时使用含硅和含硫物质对表面进行处理时，由于硫与炉管合金表面氧化膜的结合导致氧化膜的劣化，影响氧化硅膜与炉管表面的结合牢度，不利于氧化膜的长期稳定。另外，这些技术只注重表面在线处理对于结焦的抑制作用而对于CO的影响却没有提及。

发明内容

本发明的目的是通过使用含硅有机化合物和含硫有机化合物的恰当结合，能够有效地抑制裂解炉管结焦而且可以有效地抑制CO的生成，尤其是在裂解炉清焦后重新引进裂解原料进行裂解操作的初始阶段的CO的生成。采用本发明方法对炉管进行表面处理形成的二氧化硅保护膜比较稳定，在连续的几个结焦和清焦过程中仍然具有抑制结焦和CO生成的作用。

本发明减少烃类蒸汽裂解过程结焦和CO生成的方法为，在600～900℃温度下使用至少一种含硅有机化合物在水蒸气的存在下对炉管的表面处理0.5～3小时，然后在水蒸气或惰性气体或水蒸气与惰性气体的混合物存在下使用至少一种含硫有机化合物在600～900℃温度下对炉管表面处理0.5～3小时。

本发明中在引入裂解原料进行裂解以后，如果原料中不含硫，连续添加1～200μg/g(以裂解原料油为基准)的含硫化合物。

本发明中使用的含硅有机化合物，优选在30～400℃下能够汽化的物质，但应避免使用含有卤素的硅化合物，因为它们会造成炉管的腐蚀。

本发明使用的含硅有机化合物物包括有机硅烷、有机硅氧烷。所述的有机硅烷化合物如四甲基硅烷、四乙基硅烷以及碳数不超过10的烷基硅烷。优选四乙基硅烷。所述的有机硅氧烷化合物如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及烷氧基的碳数不超过10的烷氧基硅烷。优选四乙氧基硅烷。

本发明使用的含硫有机化合物包括硫醇，优选乙硫醇；硫醚，优选，乙硫醚；以及结构式为R1-Sx-R2的含硫化合物，其中R1和R2可以相同也可以不同，R可以为甲基、乙基以及碳数不高于10的烷基、烯基、环烷基、芳基以及它们的组合，×是大于1的整数，优选二甲基二硫。

本发明使用含硅有机化合物对炉管表面的处理在600～900℃于水蒸气存在下进行。含硅有机化合物的用量为100～1000ppm。处理时间为0.5～3小时。

本发明使用的含硫有机化合物对炉管表面的处理在600～900℃于水蒸气存在下进行。硫有机化合物的用量为100～1000ppm。处理时间为0.5～3小时。

前已述及，在蒸汽裂解过程中CO的生成主要是由金属或金属氧化物催化下的烃类蒸汽重整反应生成的。一些易于还原的金属氧化物，如铁和镍的金属氧化物，在蒸汽裂解条件下能够被还原成金属，所以它们对CO的生成也具有显著的催化作用。使用含硫有机化合物对炉管进行处理，硫化物可以和金属或金属氧化物反应，生成金属硫化物，从而有效地抑制金属和金属氧化物对生成CO的催化作用。

使用含硅有机化合物处理炉管抑制结焦的作用在很大程度上取决于处理过程中形成的二氧化硅膜与炉管的结合强度。在烧焦后，炉管表面形成了一层氧化物膜，在后续的用含硅有机化合物处理形成的二氧化硅膜是覆盖在氧化物膜之上的。因此，氧化物膜的与炉管的结合强度对其上的二氧化硅膜与炉管的结合强度有很大的影响。当同时使用含硅和含硫有机化合物对炉管进行处理时，硫会与炉管合金表面氧化膜发生反应，导致氧化膜与炉管的结合牢度降低，最终使其上形成的氧化硅膜与炉管的结合牢度下降，不利于氧化硅膜的长期稳定。本发明的研究人员发现，单独使用含硅有机化合物对炉管进行处理形成的二氧化硅膜更加稳定。

在使用含硅有机化合物对炉管进行处理过程中，裂解炉对流段的少量金属和金属氧化物会被气流携带进入辐射段，它们会附着在二氧化硅膜的上面，从而对结焦和CO的生成产生促进作用。本发明的研究人员发现，在用含硅有机化合物对炉管进行处理以后，如果再使用含硫有机化合物对炉管处理可以将二氧化硅膜表面上的少量金属和金属氧化物钝化，会获得更好的抑制结焦和CO生成的效果。

本发明在引入裂解原料进行裂解以后，如果原料中不含硫，连续添加1～200μg/g(以裂解原料油为基准)的含硫化合物以强化抑制结焦和CO生成的效果。

附图说明

图1：参照例1、实施例1和对比例1中C0随时间的变化图。

图2：参照例2、实施例2中C0随时间的变化图。

图3：实施例3-1至实施例3-4中C0随时间的变化图。

图4：对比例2-1至对比例2-3中C0随时间的变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述的抑制结焦和CO生成的具体实施方法给予具体说明。

本发明所用裂解原料为石脑油和乙烷。石脑油的性质如表1所示。它含有169ppm的硫。乙烷的纯度为99.5％，主要杂质为甲烷和乙烯，不含硫。实验所采用的裂解反应器用内径8mm，长度60cm的耐热合金制造。反应器内部插入一根外径为6mm的耐热合金管作为热电偶管，以测量反应器内部的温度。裂解原料和稀释用水蒸气经过预热器预热至500℃后进入裂解反应器。裂解反应器除裂解原料和稀释蒸汽混合物的入口以外还有一个供加入含硅和含硫混合物的入口以便引入上述两种物质。实验所采用的裂解反应条件如表2所示。在裂解过程中，裂解气中的CO量通过在线的红外分析仪进行连续的检测。在裂解达到6小时以后，停止进料并用氮气对反应器进行吹扫。将反应器的温度调整至800℃，然后引入空气进行烧焦。烧焦过程产生的CO和CO₂用红外分析仪在线检测，通过烧焦过程中CO和CO₂的生成量来计算反应器内的结碳量。

表1：裂解原料石脑油的性质

密度(20℃)/g·cm-3

0.7258

比重(15.6℃)	0.7307
		比重指数	62.14
粘度(20℃)/mm2·s-1	0.7647
		平均分子量	103.04
碳含量/ω％	84.84
		氢含量/ω％	15.16
氢碳比/mol·mol-1	2.13
		硫含量/ppm	169
体积平均沸点/℃	114.28
		芳烃指数	14.95
芳烃潜含量/ω％	32.31
		特性因数	12.21

表2：裂解反应条件

入口温度(℃)	600～650
		出口温度(℃)	850～890
裂解原料用量(g/h)	90
		稀释蒸汽用量(g/h)	45
稀释比例	0.5
		出口压力(MPa)	0.14 -->
裂解时间(h)	6

参照例1：

本参照例中，对炉管不做任何处理，并且使用不含硫的乙烷为原料进行裂解。所获结果作为本发明抑制乙烷裂解结焦及CO生成效果的参照。

以乙烷为裂解原料，在表2所示的条件下进行裂解(裂解温度选定入口温度640℃，出口温度880℃)，经过6个小时裂解反应以后测得的结焦量为1.23g。用红外分析仪连续记录的CO随时间的变化如图1所示。从图中可以看到，在裂解的初期阶段有一个CO的峰值，CO在裂解气中的浓度可高达15.1％。随着裂解时间的延长CO的浓度逐渐降低，稳定的浓度为5.3％。

实施例1：

在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度600℃、出口温度870℃并引入45g/h稀释蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处先引入四甲氧基硅烷，再引入二甲基二硫对炉管表面进行处理。四甲基硅氧烷的浓度为500ppm，处理时间为2小时。二甲基二硫的浓度为500ppm，处理时间为1小时。处理完成以后，在表2所示的条件下引入乙烷进行裂解(裂解温度选定入口温度640℃，出口温度880℃)，引入乙烷进行裂解时，同时在裂解反应器的入口处连续添加5ppm二甲基二硫。6小时以后测得的结焦量为0.37g，与参照例1相比，结焦量减少了70％。用红外仪连续测得的裂解气中的CO的浓度如图1所示。从图中可以看到，使用本发明的方法，在裂解的初始阶段没有CO生成的峰值出现，从裂解开始至结束的6h内裂解气中CO的浓度一直保持在0.3％的水平。

对比例1：

在对比例1使用四甲氧基硅烷和二甲基二硫按照实施例1的方法处理炉管，但在引入乙烷原料以后不连续添加含二甲基二硫。6小时以后测得的结焦量为0.52g，与参照例1相比，结焦量降低了58％。用红外仪连续测得的裂解气中的CO的浓度如图1所示。从图中可以看到，在裂解的初始阶段没有生成CO的峰值出现，从裂解开始至结束的6h内裂解气中CO的浓度一直保持在0.6％的水平。与实施例一相比，在不连续添加二甲基二硫的情况下，结焦的降低程度和抑制CO生成的效果均有所下降。

参照例2：

在参照例2中对炉管不做任何处理，以含硫量为169ppm的石脑油为原料进行裂解实验，所得结果作为本发明抑制含硫石脑油裂解时结焦和CO生成效果的参照。

以石脑油为原料，在表2所示的条件下进行裂解(裂解温度选定入口温度610℃，出口温度870℃)，，经过6小时后测得的结焦量为1.78g。用红外分析仪连续记录的CO随时间的变化如图2所示。从图中可以看到，在裂解的初期阶段有一个CO的峰值，CO在裂解气中的峰值浓度为3.8％。随着裂解时间的延长CO的浓度逐渐降低，稳定的浓度为1.2％。

实施例2：

在裂解反应器进行烧焦以后，在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度620℃、出口温度820℃并引入45g/h稀释蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处先引入四甲氧基硅烷，再引入二甲基二硫对炉管表面进行处理。四甲基硅氧烷的浓度为500ppm，处理时间为2小时。二甲基二硫的浓度为500ppm，处理时间为1小时。处理完成以后，在表2所示的条件下引入石脑油进行裂解(裂解温度选定入口温度610℃，出口温度870℃)。由于本发明使用的石脑油中含硫，所以裂解时不需要连续加入含硫化合物。实验测得的6h的结焦量为0.75g。与对参照例2相比，结焦量减低了58％。用红外分析仪连续记录的CO随时间的变化如图2所示。从图中可以看到，在裂解的初期阶段没有CO的峰值出现，CO在裂解气中浓度在6小时的裂解过程中保持不变，从始至终为0.4％。

实施例3：

本实施例用于说明使用本发明所获得的表面处理效果的稳定性。具体实施方法如下：

为了考察本发明表面处理效果的稳定性，首先按照实施例1的方法进行实验。在实验完成后，进行烧焦。然后在不对炉管进行处理的情况下，在表2所示的条件下直接引入乙烷进行6h裂解实验(裂解温度选定入口温度640℃，出口温度880℃)，而且在裂解过程中也不连续添加含硫有机化合物。上述直接引入乙烷进行6h裂解的实验共进行了4次，实验编号分别记为实施例3-1至3-4。裂解实验的结焦量分别为0.54、0.59、0.62和0.86g。与参照例1相比，结焦量分别降低了66％、52％、50％和30％。用红外仪连续测得的裂解气中的CO的浓度如图3所示。从图中可以看到，在本实施例的4个试验中，裂解的初始阶段没有生成CO的峰值出现。从裂解开始至结束的6h内裂解气中CO的浓度分别保持在0.3％、0.4％、0.45％和0.5％的水平。从实施例3可以看到，对炉管进行处理后，其抑制结焦和CO生成的效果可以持续至少5个结焦-烧焦周期。

实施例4

实施例4使用四乙基硅烷代替四甲氧基硅烷对炉管进行处理，其他条件与实施例1相同，抑制结焦和CO生成的效果如表3所示。

实施例5

实施例5使用乙硫醇代替二甲基二硫，其他条件与实施例1相同，抑制结焦和CO生成的效果如表3所示。

实施例6

实施例6使用乙硫醚代替二甲基二硫，其他条件与实施例1相同，抑制结焦和CO生成的效果如表3所示。

实施例7

实施例7使用200ppm四甲氧基硅烷处理3h和200ppm二甲基二硫处理3h，其他条件与实施例1相同，抑制结焦和CO生成的效果如表3所示。

实施例8

实施例8使用1000ppm四甲氧基硅烷处理0.5h和1000ppm二甲基二硫处理0.5h，其他条件与实施例1相同，抑制结焦和CO生成的效果如表3所示。

对比例2：

本对比例用于说明使用含磷物质与烷基胺的混合物对炉管进行处理获得抑制结焦和CO生成的效果，以作为本发明(使用含硅和含硫的物质相继处理炉管)实施效果的对比。对比例2包括三次试验，对比例2-1首先使用含磷物质与烷基胺的混合物，其他条件与实施例1相同。然后进行两次结焦-烧焦试验以考察表面处理效果的稳定性，分别记为对比例2-2和对比例2-3。具体方法如下：

在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度600℃、出口温度870℃并引入45g/h蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处引入含有50％磷酸三乙酯和50％正辛胺的浓度为500ppm的混合物对炉管表面进行处理2小时。然后在表2所示的条件下引入乙烷进行裂解(裂解温度选定入口温度640℃，出口温度880℃)，裂解时在入口处连续添加5ppm二甲基二硫。经过6小时以后结焦量为0.62g。红外仪连续测得的裂解气中的CO的浓度如图4所示，反应的初始阶段没有CO的峰值之出现，稳定的CO浓度为0.5％。在对炉管不进行任何处理的条件下，继续以乙烷为原料进行2次试验，在入口处不连续添加含硫有机化合物。经过6小时以后结焦量分别为1.25和1.91g。用红外仪连续测得的裂解气中的CO的浓度如图4所示。从图中可以看到，第二次试验中初始阶段没有生成CO的峰值出现，CO的浓度0.6％。但第三次试验中初始阶段有生成CO的峰值出现，稳定阶段的CO浓度为0.8％。

对比例3：

本对比例用于说明仅使用含硅有机化合物对炉管进行处理获得抑制结焦和CO生成的效果，以作为本发明(使用含硅和含硫的物质相继处理炉管)实施效果的对比。对比例3首先使用含硅有机化合物处理炉管，其他条件与实施例2相同。具体方法如下：

在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度620℃、出口温度820℃并引入45g/h蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处引入四甲氧基硅烷对炉管表面进行处理2小时。然后在表2所示的条件下引入石脑油进行裂解(裂解温度选定入口温度610℃，出口温度870℃)。由于使用的石脑油中含硫，所以裂解时不需要连续加入含硫化合物进行裂解。经过6小时以后结焦量为0.78g。红外仪连续测裂解气，在裂解的初期阶段有CO峰值出现，2小时后逐渐下降至平稳阶段，后4小时的CO在裂解气中浓度裂解过程中保持不变，在1.1％左右。与实施例2相比，仅使用含硅有机化合物对炉管进行处理，抑制结焦的能力有所下降，且CO在裂解气中出现峰值。

对比例4：

本对比例用于说明仅使用含硫有机化合物对炉管进行处理获得抑制结焦和CO生成的效果，以作为本发明(使用含硅和含硫的物质相继处理炉管)实施效果的对比。对比例4首先使用含硫有机化合物处理炉管，其他条件与实施例2相同。具体方法如下：

在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度620℃、出口温度820℃并引入45g/h蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处引入二甲基二硫对炉管表面进行处理1小时。然后在表2所示的条件下引入石脑油进行裂解(裂解温度选定入口温度610℃，出口温度870℃)。由于使用的石脑油中含硫，所以裂解时不需要连续加入含硫化合物进行裂解。经过6小时以后结焦量为2.54g。红外仪连续测裂解气，CO在裂解气中的峰值浓度为5.5％，随着裂解时间的延长CO的浓度逐渐降低，稳定的浓度为2.0％。与实施例2相比，仅使用含硫有机化合物对炉管进行处理，不但没有抑制结焦，反而有促进结焦的迹象。

对比例5：

本对比例用于说明仅使用含硅有机化合物对炉管进行处理且在裂解过程中不添加含硫物质获得抑制结焦和CO生成的效果，以作为本发明(使用含硅和含硫的物质相继处理炉管)实施效果的对比。对比例5首先使用含硅有机化合物处理炉管，其他条件与实施例4相同。具体方法如下：

在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度600℃、出口温度870℃并引入45g/h蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处引入四乙基硅烷对炉管表面进行处理2小时。然后在表2所示的条件下引入乙烷进行裂解(裂解温度选定入口温度640℃，出口温度880℃)。且在裂解时不连续加入含硫化合物进行裂解。经过6小时以后结焦量为0.39g。红外仪连续测裂解气，在裂解的初期阶段有CO峰值出现，3小时后逐渐下降至平稳阶段，后3小时的CO在裂解气中浓度裂解过程中保持不变，在1.5％左右。与实施例4相比，仅使用含硅有机化合物对炉管进行处理且在裂解过程中不添加含硫物质，抑制结焦的能力不变，但是CO在裂解气中出现峰值，且稳定时的浓度较高。

对比例6：

本对比例用于说明仅使用含硫有机化合物对炉管进行处理且在裂解过程中不添加含硫物质获得抑制结焦和CO生成的效果，以作为本发明(使用含硅和含硫的物质相继处理炉管)实施效果的对比。对比例6首先使用含硫有机化合物处理炉管，其他条件与实施例5相同。具体方法如下：

在裂解反应器进行烧焦以后，在入口温度600℃、出口温度870℃并引入45g/h蒸汽的情况下，在裂解反应器的入口处引入乙硫醇对炉管表面进行处理1小时。然后在表2所示的条件下引入石脑油进行裂解(裂解温度选定入口温度640℃，出口温度880℃)，且在裂解时不连续加入含硫化合物进行裂解。经过6小时以后结焦量为2.09g。红外仪连续测裂解气，CO在裂解气中的峰值浓度为4.1％，随着裂解时间的延长CO的浓度逐渐降低，稳定的浓度为6.8％。与实施例5相比，仅使用含硫有机化合物对炉管进行处理且在裂解过程中不添加含硫物质，不但没有抑制结焦，反而有引起严重结焦的迹象。

3处理条件及抑制结焦和CO生成的效果

(表3-续1)

(表3-续2)

说明：

1、参照例1和参照例2说明无论是不含硫还是含硫原料，在炉管不做任何处理时，结焦都比较严重、且裂解气中CO生成较多，尤其以不含硫的乙烷最为严重。

2、实施例1和实施例2说明炉管相继经过含硅有机化合物和含硫有机化合物处理，能够较大幅度的降低结焦量和裂解气中CO的生成。

3、对比例1说明虽然炉管进过处理能够抑制结焦和CO生成，在裂解不含硫的原料时，不连续添加含硫有机物，结焦的降低程度和抑制CO生成的效果均有所下降。

4、实施例3-1、3-2、3-3、3-4说明对炉管进行处理后，其抑制结焦和CO生成的效果可以持续至少5个结焦-烧焦周期。

5、实施例4、实施例5、实施例6说明改用其他含硅有机化合物和含硫有机化合物处理炉管，可获得相同的效果。

6、实施例7和实施例8说明降低含硅有机化合物和含硫有机化合物浓度而延长处理时间，或者提高含硅有机化合物和含硫有机化合物浓度而缩短处理时间，都可以获得基本相同的处理效果。

7、对比例2-1、2-2、2-3说明使用含磷物质与烷基胺混合物处理炉管的效果不如相继使用含硅有机化合物和含硫有机化合物处理炉管的效果好。

8、对比例3和对比例5说明仅使用含硅有机化合物处理炉管，也能获得良好抑制结焦效果，但是抑制裂解气中CO生成的效果不理想。

9、对比例4和对比例6说明仅使用含硫有机化合物处理炉管，不但不能抑制结焦和CO的生成，反而对结焦和CO的生成有促进迹象。

Claims (7)

1.一种减少烃类蒸汽裂解过程结焦和一氧化碳生成的方法，其特征在于在600-900℃温度下使用至少一种含硅有机化合物在水蒸气的存在下对炉管的表面处理0.5-3小时，然后在水蒸气或惰性气体或水蒸气与惰性气体的混合物存在下使用至少一种含硫有机化合物在600-900℃温度下对炉管表面处理0.5-3小时；

所述的含硫化合物选自硫醇、硫醚或结构式为R1-S_X-R2的含硫化合物，其中R1和R2相同或不同，R为碳数不高于10的烷基、烯基、环烷基、芳基或它们的组合，X是大于1的整数；

所述的含硅有机化合物为在30～400℃下能够汽化的有机硅烷或有机硅氧烷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在引入不含硫的裂解原料进行裂解以后，以裂解原料油质量为基准，连续添加1-200μg/g含硫有机化合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅有机化合物为碳数不超过10的烷基硅烷。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅有机化合物为四甲氧基硅烷、四乙基硅烷。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅有机化合物为碳数不超过10的烷氧基硅烷。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅有机化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硫有机化合物为二甲基二硫或乙硫醇。