DE953835C

DE953835C - Verfahren zur Herstellung poroeser Formkoerper aus thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE953835C
Application number: DEB19692A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-04-19
Filing date: 1952-03-26
Publication date: 1956-12-06
Also published as: GB715100A; DE941389C; US2787809A; FR1054603A; DE946085C; FR63504E; DE1054236B; US2744291A; FR69360E; GB768899A

Description

Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen Zusatz zum ,Patent 941 389 Gegenstand des Patents 94I 389 ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern, bei welchem man fein,körnige therrnoplasti sehe Kunststoffe, dile als Treibmittel die Kunststoffe nicht lösende oder nnr quellende Flüssigkeiten von Siedepunkten, die niedriger als der Erweichungspunkt des betreffenden Kunststoffes liegen, in homogener Verteilung enthalten, in geschlossenen Formen, die nicht gasdicht schließen, durch Erwärmen auf dem peratu,ren oberhalb der Siedepunkte der in den Kunststoffen enthaltenen flüssigen Treibmittel und der Erweichungspunkte der Kunststoffe expandiert und versintert. Durch dieses Verfahren gelingt es, die einzelnen Kunststoffteilchen zu homogenen, porösen Formkörpern zu verbinden. So erhält man z. B. aus zerkleinertem Polystyrol, das 6 0/o Petroläther von den Siedegrenzen 35 bis 600 in homo gener Verteilung enthält, poröse Formkörper mit einem spezifisciDen Gewicht von o,o8 bis 0,3.
Von den zur Herstellung der Formkörper verwendeten Formen wird in der Regel weniger als 10% mit dem treiblnittelhaltigen, zerkleinerten Kunststoff gefüllt und das Restvolumen der Form durch Aufsehäumen des Kunststoffes ausgefüllt.
Die hierbei auftretenden Innendrücke sind verhältnismäßig hoch und liegen in der Größenordnung von etwa 3 Atm.
Es wurde nun gefunden, daß man poröse Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen nach dem Verfahren des Patents 94I 389 vorteilhaft auch in der Weise herstellen kann, daß man zum Expandieren und Versintern durch Erwärmen in den nicht gasdicht schließenden Formen klein teilige poröse, aber unvollständig aufgeschäumte thermoplastische Kunststoffe, die noch die Kunststoffe nicht lösende oder nur quellende Flfissigkeiten von Siedepunkten, die niedriger als der Erweichungspunkt des Kunststoffes liegen, enthalten, verwendet. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die in der Form auftretenden Drücke wesentlich niedriger sind und daß der Aufscihäumungsvorgang in viel kürzerer Zeit durchgeführt werden kann.
Für die Verarbeitung nach diesem Verfahren eignen sich z. B. Polystyrol, Polyvinylchlond, Polyvinylidenchlorid, Polyacryl- oder Polymethacrylester, Polyacrylnitril, Mischpolymerisate aus Butadien oder anderen Dienen und Styrol oder Acrylnitril u. dgl.
Mit besonderem Vorteil lassen sich für das Verfahren Kunststoffe, in welche die flüssigen Treibmittel einpolymerisiert wurden, verwenden, wobei unvollständitg aufgeschäumten Perlpolymerisaten von treibmittelhaltqgen Kunststoffen eine besondere Bedeutung zukommt.
Zur Herstellung von porösen, unvollständig aufgeschäumten kleinteiligen Kunststoffen aus treibmittelhaltigen Polymerisaten erwärmt man die treibmittelhaltigen Kunststoffteilchen nur so lange, daß nur ein Teil der flüssigen Treibmittel verdampft. Diese erste Erwärmung kann z .B. mit heißem Wasser, Wasserdampf oder Infrarotstrahlen vorgenommen werden, wobei man die K.unststoffteilchen zweckmäßig nicht in Formen gibt, um ein Zusammenb,acken während des Aufschäumens zu verhindern. So kann man z. B. petrolätherhaltige Polystyrolperlen durch etwa 4 bis 8 Minuten langes Lagern in Wasser von 80 bis 950 unvollständig aufs chäumen. Dem zum Aufschäumen verwendeten Wasser kann man aneh Farbstoffe zusetzen, um die Kunststoffe während des Aufschäumens anzufärben.
Bei weitgehend vorgeschäumten Kunststofftei lehen ist es vorteilhaft, sie vor der vollständigen Aufschäumung in Formen etwa 2 bis 3 Wochen bei Raumtemperatur zu lagern. Zum vollständigen Aufsehäumen werden dann die porösen, noch treibmittelhaltigen Polystyrolperlen in eine verschließbare Form gegeben und erneut erwärmt, zweckmäßig auf höhere Temperaturen als bei der ersten Erwärmung. Es ist vorteilhaft, die zur Herstellung der Formkörper verwendeten Formen möglichst vofiständig mit den teilweise aufgeschäumten Kunststoffteilchen auszufüllen.
Die zweite Wärmebehandlung zur Herstellung der endgültigen Formkörper kann in Wasser, Wasserdampf, Luft, in den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeiten, durch Hoohfrequenzheizung oder Infrarotstrahlung u. dgl. erfolgen. Bei Verwendung von Wasserdampf zum Aufsehäumen kann man den Wasserdampf durch in den Formen angebrachte Löcher einblasen.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von Formkörpern beliebiger Gestalt und Größe, z. B. von Kühlschrankgehäusen, Spielfiguren, Schwhleisten, Kleiderbügeln, Flugzeugteilen. Bootsteilen, Flößen, Pontons, 5 chwimmerkugeln, Isolierschichten für Metall-, Holz- oder Kunststoffplatten u. dgl. Die Formkörper können Verstrebungen oder Metallteile enthalten, die in die Form vor dem zweiten 5 chäumungsp rozeß eingebracht werden.
Auch Glasfasern oder Glasfasergewebe können in die Formkörper als Verstärkungseinlage eingebracht werden. Dile Oberflächen der Formkörper können mit Holz-, Metall- oder Kunststoffplatten, z. B. aus ungesattigten Polyestern und Styrol, verstärlçt sein. Die Formkörper können auch Weichmacher oder artfremde Stoffe, wie Füllstoffe aller Art, z. B. Korkschrot oder Holzmehl, enthalten.
Als Abfall anfallendes feinkörniges, poröses Material kann als Ersatz für Korksehrot dienen und z. B. zum Füllen von Hohlräumen bei Kühlgefäßen verwendet werden. Es ist auch als Zwli!schen- oder Auflageschitdht auf Folien oder Metallflächen brauchbar und kann durch Klebstoffe oder Lacke verbunden werden.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I In einem Rührautoklav werden I000 Teile Wasser tmd 2,5 Teile Polyvinylpyrrolidon (Schutzkollloid), eine Mischung aus 500 Teilen Monostyrol, I2,5 Teilen Benzoylperoxyd und 40 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 52 bis 570 eingebracht und unter dauerndem Rühren 60 Stundien bei 50° unter Rückflußkühlung polymerisiert. Man erhält ein Perlpolymerisat mit einem Perldurohmesser von etwa I bis 2 mm. Das Polymerisat wird abflItriert, mit Wasser gewaschen und von anhaftendem Wasser befreit.
Die Perlen werden hierauf 6 Minuten in Wasser von go0 gelagert, wobei eine Volumenvergrößerung um etwa 300 0/o eintritt. Man erhält poröse Perlen von einem Schüttvolumen von 65 g/l. Die unvollständig aufgeschälumten Perlen werden in eine verschließbare, plattenförmige Form von 5 cm Höhe und einem Volumen von I000 cms eingebracht, und zwar so, daß die Form vollständig mit den Perlen gefüllt ist. Die Form wird dann geschlossen und 10 Minuten in Wasserdampf von I20° gelagert.
Man erhält eine kompakte, sehr druck- und bruchfeste Platte vom spezifischen Gewicht o,o65, die als Isoliermaterial gegen Wärme, Kälte oder Schall oder als Unterlage für Fußböden u. dgl. verwendet werden kann.
Beispiel 2 450 Teile Polymethacrylsäuremethylester werden in 550 Teilen monomerem Methacrylsäuremet11ylester gelöst und feder Lösung I20 Teile Cyclopentan sowie 6 Teile Benzoylperoxyd unter gutem Durchmischen zugesetzt. Das homogene Gemisch wird 30 Tage bei 350 gelagert, hierauf mechanisch, z. B. in einer Schlagkreuzmühle, zu Teilen von 2 bis 5 mm Länge und Breite zerkleinert. Diese Teilchen werden sodann 10 Minuten in Wasser von 950 gelagert, wobei sie unter starker Volumenvergrößerung poröse Struktur annehmen. Zwischen zwei zylinderförmige, mit Bodenplatten versehene Behälter, von denen der eine einen um 5 cm geringeren Innendurchmesser und eine um 5 cm geringere Länge hat, werden hierauf diese porösen Teilchen eingebracht, so daß der Zwischenraum zwischen den beiden Behalten vollständig ausgefüllt ist. Auf die obere :fflnung des äußeren Behälters wird nun eine Metallplatte aufgelegt, die mit 10 kg beschwert wird, und der ganze Ansatz in Wasserdampf I5 Minuten bei I400 gelagert und hierauf abgeJlçülhl,t. Es entsteht eine kompakte Isolierschicht zwischen den zwei Behältern, die einen sehr geringen Wärmedurchgang aufweist und in der Praxis, z. B. zur Herstellung von Thermosflaschen, als Isolierschicht für Bierfässer u. dgl., verwendet werden kann. Der äußere Behälter kann abnehmbar sein, so daß man einen Behälter mit einer porösen, kompakten, äußeren Isolierschicht erhält, der in dieser Form z. B. als Vorratsgefäß für Eis, flüssige Luft u. dgl. verwendet werden kann.
Beispiel 3 In eine zweiteilige plattenartige Eisenform von IoOcmS Inhalt werden die nach Beispiel 1 hergestellten treibmlittelhlaltigen Polystyrolperlen, die einer Vorbehandlung durch 4 Minuten langes Lagern in Wasser von 900 unberworfen wurden und ein Schüttvolumen von 70 gll aufweisen, so eingefüllt, daß die Form vollständig ausgefüllt ist.
In die gefüllte Form wird durch Löcher von I mm Durchmesser, die im Abstand von etwa I cm über die ganze Außenfläche der Form verteilt sind, Wasserdampf von I20° 11 Sekunden lang durchgeleitet und hierauf 30 Sekunden in Wasser von Raumtemperatur gekühlt. Man erhalt eine kompakete, gleichmäßige Platte vom spezifisclhen Gewicht o.o65.
Beispiel 4 In eine verschließbare zweiteilige Eisenlform von 70 cm Länge und Breite und 6 cm Höhe wird an der Ober- und Unterseite ein Glasfasergewebe eingelegt. Das Glasfasergewebe war vorher mit einer Mischung aus ungesättigten Polyestern auf Basis von Maleinsäure und Glykolen und aus Styrol getränkt und diese Mischung 8 Minuten bei 950 so weit polymerisiert daß das imprägnierte Gewebe halbstarr geworden ist und luftdicht an der Unter-bzw. Oberseite der Form anliegt. In die Form werden sodann zwischen die beiden Glasfasergewebe die gemäß Beispiel 1 durch 7 Minuten langes Vorbehandeln in Wasser von go0 erhältlichen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen, die ein spezifisches Gewicht von o,o65 aufweisen, eingebracht, und zwar so, daß die Form von den vorgeschäumten Polystyrolperlen ganz ausgefüllt wird.
Die geschlossene Form wird hierauf I5 Minuten in Wasser von 95" gelagert. Man erhält nach der Entformung einen Formkörper, der eine 4,5 cm starke Schaumpolystyrolisolierung, die dicht und geschlossen ist, in der Mitte enthält und an den Außenflächen mit einer imprägnierten Glasgewebeauflage versehen ist. Der Formkörper eignet sich z. B. als Abschlußteil von Kühlgefäßen. In ähnlicher Weise können sinngemäß auch beliebige andere Formkörper, z. B. Kühlschrankgehäuse, Schwimmaerkugeln, Möbelstücke, Isolierplatten, Wandplatten, Behälter aller Art, Bootsteile, Flugzeugkörper und sonstige Formkörper beliebiger Größe und Gestalt, hergestellt werden, die außen mit Polyesterschichten, die Gl'asgewebeei nl agen enthalten können, versehen sind.
Beispiel 5 Ein wie im Beispiel 1 hergestelltes treibmittelhaltiges Perlpolymerisat von Polystyrol wird 6 Minuten in Wasser von go0 lose gelagert. Die hierbei entstehenden geschäumten Perlen haben nach dem Trocknen ein Schüttvolumen von 65 g/l.
Mit diesen Perlen wird dann eine Form von 3 cm Höhe und 20 cm Länge und 20 cm Breite vollständig ausgefüllt und II Sekunden Dampf von IIoO durch Durchlochnugen, die sich an allen Seiten der Form befinden, eingeblasen. Nach einer Einwirkungszeit von II Sekunden wird der Dampf abgeschaltet und kaltes Wasser durch die Form geleitet. Nach 70 Sekunden langem Abkühlen wird die Form geöffnet, und man erhält eine poröse, druckfeste Platte vom spezifischen Gewicht 0,075.
Man kann das Öffnen der Form, das Zuführen der Polystyrolperlen, das Schließen der Form, das Einblasen und Abschalten des Dampfes sowie die Kühlung der Form auch automatisch gestalten, wodurch sich hoheArbeitslgeschwinidigkeiten erreichen lassen.
Beispiel 6 Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen werden 5 Minuten in Wasser von 850 gelagert, wobei eine Volumenvergrößerung um etwa 250°/o eintritt. Diese porösen Perlen werden hierauf in eine Spielzleugfonn eingebracht, die ein Negativ eines Tierkörpers, z. B. eines Pinguins, darstellt, so daß die Form von den vorgeschäumten Perlen vollkommen ausgefüllt wird. In die Form wird nun durch einige Schlitze, die in der Form in einer Breite von etwa 0,5 mm angebracht sind, 200 Sekunden lang Heißluft von 950 eingeblasen. Hierauf wird die Form mit Wasser 2 Minuten gekühlt.
Man erhält einen formgetreuen porösen Körper vom spezifischen Gewicht o,o8, der anschließend in eine wäßrige Kunststoffdispersion getaucht wird, wobei sich eine zusammenhängende Außenschicht ausbildet. Auf diese Außenschicht wird hierauf ein üblicher Lack im Spritzverfahren aufgetragen.
Beispiel 7 Die gemäß Beispiel 1 gewonnenen treibmittel haltigen Polystyrolperlen von einer Teilchengröße von I bis 3 mm werden 20 Minuten bei 950 in Wasser gesChäumt, nach dem Abkühlen getrocknet und etwa 4 Wochen lang bei Normalldruck oder 5 Tage bei 2 bis 3 Atm. gelagert. I50 g der Perlen werden sodann in eine allseitig verschließbare Form mit einem Rauminhalt von 1000 cm3 eingebracht. Die Form weist an einzelnen Stellen Durchlochungen auf, durch welche 20 Sekunden lang Dampf von I250 eingeblasen wird. Anschließend wird die Form 5 Minuten in einem auf 50 gekühlten Raum bei einem Druck von 0,I Atm. gelagert und dann geöffnet. Man erhälteinenFormkörper vom spezifischen Gewicht 0,ob5 von guter Druckfestigkeit und Oberflächenhärte, der in der Isoliert,eohnik vielseitige Verwendung finden kann.
Beispiel 8 In eine verschließbare zweiteilige Eisenform wird auf den Boden ein feinmaschiges Gewebe, auf welches von beiden Seiten zerkleinertes Polystyrol mit Hilfe einer Io°/oigen wäßrigen Polyvinylmethylätherlosung aufgeklebt wurde, eingelegt. Die Form wird dann mit zerkleinertem, teilweise aufgeschäumtem Polystyrol, das als Treibmittel Petroläther enthält (Schüttvolumen 30 g/l), gefüllt. Auf die Oberseite wird ein ähnliches Gewebe wie auf dem Boden gelegt. Die Form wird geschlossen und II Sekunden Wasserdampf von IIoO in die Form durch einige Perforierungen eingeblasen. Anschließend wird die Form 5 Minuten in einem Wärmeschrank bei 1800 gelagert und dann abgekühlt. Man erhält einen porösen Formkörper mit einer harten Ober- und Unterseite, der als Unterlage für Linoleum, als Estrich u. dgl. verwendet werden kann.
Beispiel g Auf den Boden einer teilweise perforierten Form von den Dimensionen 100 100 30 mm wird so viel zerkleinertes Polystyrol gestreut, daß der Boden vollständig bedeckt ist. Die Form wird hierauf mit zerkleinertem, teilweise aufgeschäumtem Polystyrol (Treibmittel Petroläther) vom Schüttvolumen 35 g/l vollständig gefüllt und geschlossen.
Dann wird sie 10 Minuten in Wasser von 950 gelagert und nachher auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine Platte mit harter Oberfläche, die z. B. als Wandplatte geeignet ist.
Das auf den Boden der Form gebrachte zerkleinere Polystyrol kann auch verschiedenartig gefärbt sein, so daß sich auf diese Weise auch sehr lebhafte und bunte Nlluster als Deckschicht auf der porösen Platte herstellen lassen. Statt Polystyrol können auch andere zerkleinerte Materialien, wie Holzpulver oder HolzstüclSe, Hartgummipulver, zerkleinerte Kautschakabfälle, Kiesgranulat, Feinsand, Gewebesehnitzel, zerkleinerte Gespinstabfälle, zerkleinerte Kunstharze, Holzspäne; Metallpulver u. dgl., verwendet werden. Wenn diese nicht nur an der Oberfläche der Formkörper vorhanden sind, wirken sie als Streckmittel für das schaumförmige Polystyrol.
Beispiel 10 Ein feinmaschiges Gewebe, auf das ein krümeliges, weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid mit Hilfe von Aceton aufgeklebt wurde, wird in eine teilweise perforierte Form von den Dimensionen Ioo 6oo 8o mm eingelegt. Die Form wird hierauf mit kleinteiligem, teilweise aufgeschäumtem Polystyrol (Treibmittel Petroläther) vom Schüttvolumen 30 gel aufgefüllt und geschlossen.
In die Form wird dann go Sekunden Dampf von II50 eingeblasen und hierauf gekühlt. Es entsteht eine Platte, die als Wandbelag, Zwischenwand, Zwischenschicht im Wohnungsbau, Bedachung oder als Fußbodenbelag u. dgl. Verwendung finden kann.
Beispiel II Aus kompaktem Polystyrol, das in homogener Verteilung etwa I0°/o Petroläther von den Siede grenzen 42 bis 480 enthält, wird durch Vermahlen feinkörniges Polystyrol von einer Teilchengröße von I bis 5 mm hergestellt. Dieses Material wird 4 Minuten bis 960 in Wasser gelagert, abgekühlt und in eine geschlossene kugelförmige, perforierte Metallform so eingefüllt, daß das aus Einzelteilen bestehende poröse Gut, das ein Schüttvolumen von 25 g/l aufweist, die Form vollständig ausfüllt. Die Form wird für 10 Minuten in siedendem Wasser gelagert und dann gekühlt. Man erhält einen kugelförmigen Formkörper. Dieser wird allseitig mit einer dünnen Aluminiumfolie umhüllt, mit gezwirnten Glasfäden knäuelartig umwickelt und hierauf in eine kugelförmige Metallform, deren innerer Durchmesser 10 cm größer ist als derjenige der zuerst verwendeten Form, gegeben. Der Formkörper wird so eingebracht, daß der Abstand der Kugel von den Wandungen der Form überall gleich groß ist. Die Form weist an einigen Stellen verschließbaie Öffnungen auf, durch die eine Mischung eines ungesättigten Polyesters auf Basis von Maleinsäure und Glykolen mit Styrol, die 0,5 O/o Benzoylperoxyd enthält, eingeführt wird. Man erwärmt nach Schließen der Form 5 Minuten auf 600 und läßt die Form hierauf bei 300 2 Stunden stehen. Dann wird sie geöffnet, und man erhält einen kugelförmigen Körper mit einer kompakten, glatten Außenfläche aus glasfaserhaltigem Polyesterharz, der eine sehr hohe Druckfestigkeit aufweist und z. B. als Schwimmer für Fischereinetze verwendbar ist.
Beispiel 12 Feinkörniges Polystyrol, das in homogener Verteilung 60/o Hexan enthält, wird 3 Minuten bei 950 in Wasser gelagert. Das noch wasserfeuchte vorgeschäumt Material wird nun in eine zylinderförmige Metallform eingebracht, die mit Dampfschlangen, die die Form umhüllen, von außen geheizt werden kann. Die Form wird mit dem noch blähfähigen Polystyrol vollständig gefüllt und dann geschlossen. Anschließend wird sie 5 Minuten mit Dampf von IIoO geheizt und hierauf abgekühlt. Es wird ein zylinderfönniger - Formkörper erhalten. der als Isoliersockel geeignet ist.
Beispiel I3 Wie im Beispiel 12 wird ein feinkörniges vorgeschäumtes Polystyrol hergestellt. Das Material wird getrocknet und besitzt ein Schüttvolumen von 30 g/l. Man bringt es in eine Form für einen Abstandshalter für elektrische Isolierungen, die an mehreren Stellen Perforierungen von I mm Stärke aufweist, und füllt die Form vollständig mit dem Material aus. Die Form wird hierauf geschlossen und durch die Perforierungen Heiß luft von 950 I5 Minuten lang eingeblasen. Dann wird auf etwa 350 abgekühlt und der Formkörper entnommen.
Der entstandene Abstandshalter hat ein spezifisches Gewicht von 0,030.

Claims

PATENTANSPRUCH: Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von porösen Formkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen unter Verwendung von leichtflüchtigen Nichtlösern oder Quel4ungsmitteln als Treibmittel nach dem Patent 94I 389 dadurch gekennzeichnet, daß zum Expandieren und Versintern durch Erwärmen in den nicht gas dicht schließenden Formen kleinteilige poröse, aber unvollständig aufgeschäumte thermoplastische Kunststoffe, die noch die Kunststoffe nicht lösende oder nur quellende Flüssigkeiten von Siedepunkten., die niedriger als der Erwseichungspunkt des betreffenden Kunststoffes liegen, enthalten, verwendet werden.

In Betracht gezogene Drucksohriften: Belgische Patentschrift Nr. 496 635.