DE864722C

DE864722C - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten

Info

Publication number: DE864722C
Application number: DEN3287A
Authority: DE
Inventors: Walter Howard Peterson; Fred Helmut Stross
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-12-19
Filing date: 1950-12-16
Publication date: 1953-01-26
Also published as: BE500080A; FR1031728A; US2623852A; GB706772A; NL74490C; GB697670A; DE934070C; DE878832C; GB703169A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten auf der Grundlage anorganischer Gele, die besonders für die Verwendung bei höheren Temperaturen geeignet, aber auch für andere Schmierzwecke mit Vorteil verwendbar sind.

Schmierfette sind bisher schon aus anorganischen kolloidalen Stoffen, wie Silicagel und oleophilen tonähnlichen Stoffen, hergestellt worden. Die Herstellung von Schmierfetten auf der Grundlage anorganischer Gele erfolgte entweder nach der Lösungsmittelverdrängungsmethode oder unter Verwendung von anorganischen Aerogelen. Die Lösungsmittelverdrängungsmethode erfordert bei der Herstellung von Schmierfetten auf der Grundlage anorganischer Gele zunächst die Erzeugung eines Hydrogels, dann die Verdrängung von Wasser aus diesem durch ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohol, und das anschließende Ersetzen des organischen Lösungsmittels durch ein Schmieröl. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie eine Reihe von Arbeitsstufen erfordern, wodurch die Kosten des fertigen Schmierfettes erhöht werden. Anlagen zur Durchführung eines Lösungsmittelverdrängungsverfahrens würden Einrichtungen zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels und auch komplizierte Systeme von Lagerbehältern und sonstigen Ausrüstungen erfordern. Wie erwähnt, können anorganische Gele auch in die Form trockener Aerogele übergeführt und dann zwecks Bildung

von Schmierfetten in Schmieröle eingeführt werden. Das Verfahren der Aerogelbildung • erfordert zunächst die Bildung eines Organogels, ζ. B. eines Alkogels, aus einem Hydrogel und dann das Erhitzen des Organogels unter Druck über die kritische Temperatur des vorliegenden organischen Lösungsmittels. Wenn die Temperatur über dem kritischen Punkt liegt, wird das Lösungsmittel rasch abgetrieben, worauf ein anorganisches Gel in ίο trockener Form zurückbleibt, welches eine praktisch ungeschrumpfte Struktur aufweist. Diese Art von Gel ist anscheinend porös genug, um öle leicht zu absorbieren, wenn die Gele mit diesen vermählen werden. Es ist ersichtlich, daß das Verfahren der Aerogelbildung zwar zu einem trockenen Produkt führt, das direkt für die Schmierfettherstellung verwendet werden kann, aber ein sorgfältiges Arbeiten und eine teure Einrichtung erfordert. Man sieht also, daß die beiden Verfahren, sowohl das der Lösungsmittelverdrängung als auch das der Aerogelbildung, ausgeschaltet würden, wenn ein brauchbares Schmierfett auf der Grundlage eines anorganischen Gels . einfacher und billiger hergestellt werden konnte. Die direkte Einverleibung von Hydrogelen in mit Wasser nicht mischbare Schmieröle ist schon früher ohne Erfolg versucht worden. Wenn ein Gemisch aus einem anorganischen Hydrogel und einem Schmieröl ohne weitere Änderungen hergestellt und Wasser daraus entfernt wird, so hat man festgestellt, daß die zurückbleibenden wasserfreien Komponenten nicht zu schmierfettähnlichen Massen verarbeitet werden können. Aus irgendeinem noch ungeklärten Grund wird das anorganische Gel, wie Siliciumdioxyd, in diesem Fall von sandähnlichen Teilchen gefällt, welche anschließend weder durch Mahlen noch durch andere scherend wirkende Behandlungen in dem Öl dispergiert werden können. Gleich ungünstige Ergebnisse erhält man, wenn ein Gemisch aus einem Tonhydrogel und öl in ähnlicher Weise behandelt wird. Die vorliegende Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten auf der Grundlage anorganischer Gele. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten auf der Grundlage anorganischer Gele zu schaffen, bei welchem kein Austreiben von Lösungsmittel und keine Bildung von Aerogel notwendig ist. Es ist eine Arbeitsweise zur direkten Einverleibung anorganischer Hydrogele in Schmieröle zwecks Bildung von Schmierfetten gefunden worden. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß bei der Herstellung von Schmierfetten .Hydrogele anorganischer kolloidaler Stoffe direkt in mit Wasser nicht mischbare ölartige Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffschmieröle, einverleibt werden können, wenn man ein oleophiles oberflächenaktives Mittel, wie nachstehend näher beschrieben, zur Anwendung bringt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein oleophiles oberflächenaktives Mittel, insbesondere ein kätionisch-oberflächenaktives Mittel, dem Hydrogel zugesetzt werden, das dann dem öl einverleibt wird. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das öleophile oberflächenaktive Mittel dem Öl einverleibt werden, welches seinerseits mit dem anorganischen Hydrogel vermischt wird. Eine bevorzugte Form der Erfindung bezieht sich auf die Anwendung eines oleophilen oberflächenaktiven Mittels, welches dem später gebildeten Schmierfett erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Zerlegung durch Einwirkung von Wasser verleiht.

Das vorliegende Verfahren umfaßt folgende Arbeitsstufen:

1. Bildung eines Hydrogels eines anorganischen Kolloids,

2. Einverleibung eines oleophilen oberflächenaktiven Mittels entweder, in das Hydrogel oder in ein Schmieröl oder in ein Gemisch derselben oder, als Alternative, Vermischen von Hydrogel und Öl und darauf Vorgehen gemäß Stufe 3,

3. Vermischen der Komponenten, nämlich anorganisches Hydrogel, oberflächenaktives Mittel und Schmieröl,

4. Abtrennen von Wasser aus dem Gemisch der Komponenten,

5. Mahlen oder sonstige scherende Einwirkung auf die zurückbleibenden praktisch wasserfreien Komponenten, bis sich eine Schmierfettstruktur gebildet hat.

■ Hydrogelbudung

Die Bildung der Hydrogele anorganischer Kolloide kann für den vorliegenden Zweck nach irgendeinem der bekannten Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen umfassen diese die Bildung eines Hydrosols oder einer wäßrigen Dispersion und darauffolgende Verfestigung des Sols unter Bildung eines Hydrogels. Es ist klar, daß die Umwandlung eines Hydrosols in ein Hydrogel je nach dem verwendeten anorganischen Kolloid verschieden sein kann. Ein typisches Beispiel ist die Bildung von Silicagel. Eine der bevorzugten Arbeitsweisen zur Herstellung dieses speziellen Kolloids besteht in der Ansäuerung von wäßriger Natriumsilicatlösung, vorzugsweise unter Verwendung einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure. Je nach pfj-Wert, Temperatur, Konzentration und anderen Faktoren verfestigt sich das erhaltene angesäuerte Silicahydrosol während eines Zeitraums, der von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen schwanken kann, zu einem Hydrogel. Es ist zweckmäßig, unerwünschte anorganische Salze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, nach der Gelbildung zu beseitigen. Dies kann durch kontinuierliches oder chargenweises Auswaschen des Hydrogels erfolgen, bis das abfließende Waschwasser einen genügend niedrigen Salzgehalt erreicht.

Ein Beispiel für die Bildung anderer Arten anorganischer Gele ist die Herstellung synthetischer Zeolithe. Zum Beispiel kann Natriumsilicatlösung mit Natriumaluminatlösung bis zu dem gewünsch-

ten pfj-Wert, der gewöhnlich zwischen 7,5 und 9,5 schwankt, ,vermischt werden. Der entstehende Zeolith kann als ein komplexes Gemisch von Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd oder als ein komplexes, Natriumoxyd enthaltendes Aluminiumsilicat betrachtet werden. In jedem Fall ergibt sich, daß die zeolithischen Eigenschaf ten dieses und ähnlicher ionenaustauschender Kolloide eine Adsorption von Natriumoxyd verursacht.

ίο Eine andere Art von Hydrogelbildung kann unter Verwendung von natürlich vorkommenden Kolloiden, wie Ton, durchgeführt werden. In diesem Fall werden Tone unter Bildung einer Dispersi.on oder Suspension, welche sich den Dimensionen eines Hydrosols nähert, in Wasser dispergiert, worauf die Dispersion durch Zusatz eines oleophilen kationoberflächenaktiven Mittels geliert wird. Die Einzelheiten der Arbeitsstufe der Hydrogelbildung sind im wesentlichen nicht neu. Eine weitere Beschreibung der Hydrogelbildung ist nicht erforderlich, da viele Ausführungsformen dieses besonderen Verfahrens bekannt sind.

Einverleibung des oleophilen oberflächenaktiven Mittels

Wie oben beschrieben, kann das oleophile oberflächenaktive Mittel entweder dem Hydrogel oder dem Schmieröl oder dem Gemisch beider Stoffe einverleibt werden. Wenn man nach der erstgenannten Ausführungsform arbeitet, kann der Zusatz entweder vor oder nach der Hydrogelbildung erfolgen. Wenn die für das vorliegende Verfahren brauchbaren oberflächenaktiven Mittel auch nicht wasserlöslich sind, so sind sie doch in vielen Fällen mindestens in Wasser dispergierbar. Im Falle der quarternären Ammoniumsalze, wie Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, tritt rasche Emulgierung ein, wenn das quarternäre Salz gründlich mit einem anorganischen Gel vermischt wird. Das quarternäre Salz kann vorher in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, emulgiert und dann dem Hydrogel zugesetzt werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann das oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Fettaminacetat, in einem Hydrosol dispergiert werden, welches dann zwecks Bildung des Hydrogels behandelt wird.

Ein verbessertes Verfahren zur Einverleibung gewisser oleophiler Stoffe in Hydrogele besteht in der Erhöhung der Temperatur des Hydrogels auf etwa 75 bis ioo° und darauffolgendes Zusetzen des oberflächenaktiven Mittels unter raschem Vermischen. Es ist z. B. gefunden worden, daß bei Anwendung ' eines Teilamids des Kondensationsproduktes von Epichlorhydrin und Ammoniak die Einverleibung in heißes Hydrogel das beste Mittel zurDispergierung dieses oberflächenaktiven Mittels darstellt. Vorzugsweise wird das oberflächenaktive Mittel dem Hydrogel nach der Waschbehandlung, die zur Entfernung unerwünschter anorganischer Salze durchgeführt wird, zugesetzt.

Nach einer anderen Möglichkeit wird das oberflächenaktive Mittel dem. Schmieröl zugesetzt, in welchem es sich normalerweise leicht dispergiert.

Es scheint eine homogene Lösung oder mindestens eine kolloide Dispersion zu bilden, welche sich gewöhnlich nicht absetzt.

Eine weitere Arbeitsweise umfaßt das Zusetzen von Anteilen des oberflächenaktiven Mittels zum Schmieröl und zu dem Hydrogel, bevor diese beiden Komponenten vermischt werden. Eine andere Arbeitsweise besteht schließlich darin, daß Reaktionskomponenten, welche oberflächenaktive Mittel zu bilden vermögen, getrennt dem Hydrogel und dem Öl zugesetzt werden. Ein Beispiel hierfür stellt die Einverleibung eines hochmolekularen Amins als Emulsion in ein Hydrogel und die getrennte Einverleibung einer höheren Fettsäure in das Schmieröl dar. Wenn diese beiden Gemische vereinigt und darauf erhitzt werden, reagieren Amin und Säure unter Bildung eines Gemisches von Aminsalzen und Amiden, welche als oleophiles kationoberflächenaktives Mittel wirken.

Vermischen der Komponenten

Nach dem Zusetzen des oberflächenaktiven Mittels zum Hydrogel oder zum Schmieröl oder zu dem Gemisch aus Öl und Hydrogel werden die Komponenten zwecks Erzeugung einer innigen Vermischung von Hydrogel und Schmieröl mit dem oberflächenaktiven Mittel gemischt. Die Kornponenten können durch gewöhnliches rasches Rühren gemischt oder einem kurzen Mahlen oder einer sonstigen scherenden Einwirkung unterworfen werden, z. B. durch eine Kolloidmühle hindurchgeführt werden. In vielen Fällen genügt es, die Komponenten innig miteinander zu verrühren, so daß das Hydrogel grob durch das Schmieröl verteilt wird. Es ist klar, daß das oberflächenaktive Mittel besser während dieser Vermischungsstufe zugesetzt wird, als daß man es einer der hauptsächlichen Schmierfett bildenden Komponenten vorher einverleibt, oder daß ein Teil noch zusätzlich in dieser Arbeitsstufe zugegeben wird. Nach einem kurzen Vermischen wird die Temperatur des erhaltenen Gemisches vorzugsweise zwecks Entfernung von Wasser aus demselben erhöht.

Abtrennung des Wassers

Die Abtrennung des Wassers aus dem Gemisch der Schmierfett bildenden Komponenten wird vorzugsweise gleichzeitig mit einer Mischbehandlung durchgeführt. Die Abtrennung umfaßt Dekantieren, Verdampfen oder beide Maßnahmen und kann bei atmosphärischem Druck oder unter teilweisem oder vollständigem Vakuum durchgeführt werden. Eine vorzugsweise verwendete Art von Trenneinrichtung besteht aus einem kräftigen Mischer, wie er für die Überführung plastischer Massen in Kolloide verwendet wird, welcher mit hochgespanntem Dampf erhitzt wird. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Mischer zwecks Arbeitens unter verringertem Druck in eine geeignete Kammer eingeschlossen sein. Besonders bei Anwendung von Hydrogelen anorganischer Oxyde führt das Kolloidmahlen des Hydrogels mit dem Schmieröl vor der Entwässerung zur Bildung

besonders günstiger Schmierfette. Es sollte jedoch ausreichen, das Hydrogel in dem Öl so zu dispergieren, so daß Inseln höherer Konzentration vermieden werden, die manchmal bei der Weiterverarbeitung zu Schwierigkeiten führen.

Scherende Behandlung

Die Entfernung des Wassers wird durchgeführt, bis die zurückbleibenden Komponenten praktisch

ίο wasserfrei sind. Der Ausdruck praktisch wasserfrei bedeutet, daß das Gemisch der Komponenten nicht mehr als etwa ι bis 2°/o Wasser enthält. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt unter etwa 0,5 Gewichtsprozent' des Schmierfettes. Wenn man den Verlauf des Entwässerungsprozesses beobachten kann, ist der ausreichende Punkt der Entwässerung gewöhnlich an einem gallertartigen durchscheinenden Aussehen erkennbar, insbesondere wenn die kolloidalen gelierenden Stoffe anorganische Oxyde sind. Diese sichtbare Veränderung tritt nicht so stark oder nicht in dieser Form in Erscheinung, wenn tonartige Stoffe als schmierfettbildende Mittel verwendet werden.

Nach der Entfernung des Wassers werden die zurückbleibenden trockenen Komponenten durch eine scherend wirkende Einrichtung, z. B. durch eine einer Farbmühle ähnliche Mühle, hindürchgeführt oder durch eine die kolloidale Form herbeiführende Vorrichtung, z. B. eine Hochdruckpumpe, die einen Druck von mindestens 350 Atmosphären ausübt, welche die Sehmierfettkomponenten durch Öffnungen von äußerst geringem Durchmesser, vorzugsweise von 0,25 mm bis 2,5 mm Innendurchmesser bei einer Länge von 5 bis 60 cm, hindurch-

preßt. Ein neueres Verfahren zur Überführung der Komponenten in kolloidale Form zwecks Erzielung einer schmierfettartigen Konsistenz besteht darin, daß sie der Einwirkung von Ultraschall unterworfen werden, insbesondere im Bereich von mindestens der zehnfachen Frequenz der hörbaren Töne.

Es ist gefunden worden, daß bei der Herstellung von Schmierfetten auf der Grundlage anorganischer Gele die Konsistenz der Schmierfette je nach der Stärke oder der Dauer der in kolloidale Form bringenden Behandlungen schwanken kann. Wie im Falle mancher Schmierfette auf Seifenbasis erhöht sich die Konsistenz eines Schmierfettes bei fortdauernder scherender oder tnahlender Einwirkung bis zu einem gewissen Punkt, oder sie wird dann bei fortgesetztem Mahlen etwas weicher.

Schmierfett bildende anorganische Gele ·

Die für die Herstellung von Schmierfetten nach der vorliegenden Erfindung brauchbaren anorganischen kolloidalen Stoffe können grob als verhältnismäßig reine anorganische Verbindungen und als natürlich vorkommende Stoffe gruppiert werden.

Die natürlich vorkommenden Stoffe sind hauptsächlich solche von der Art des Tones und umfassen vorzugsweise die Bentonittone vom quellenden Typ.

Während die Tone vom quellenden Typ vorgezogen werden, können doch auch nicht quellende Arten, wie Georgiakaolinit, verwendet werden. Die besten Schmierfette können durch Verwendung von Magnesiummontmorrilonit, wie Hectorit, erhalten werden. Die Wyoming-Montmorrilonite, welche gewöhnlich als Alummiummontmorrilonite betrachtet werden, sind ebenfalls sehr wirksam. Um einen kolloidalen Ton zu erzeugen, der zur Verwendung bei der Schmierfettherstellung brauchbar ist, muß der Ton gewöhnlich in Wasser unter Bildung einer feinverteilten wäßrigen Suspension oder Dispersion mit einer Tonkonzentration von 1 bis 10% dispergiert werden. Diese Dispersion wird dann stehengelassen oder zentrifugiert, so daß die nicht kolloidalen Begleitstoffe entfernt werden. Eine andere Arbeitsweise zur Entfernung der geringen Mengen scheuernder Stoffe aus Tonhydrosolen besteht im Zusetzen einer kleinen Menge Alaun in Flockenform oder in der Einstellung des Hydrosols auf den Punkt der beginnenden Gelatinierung. In beiden Fällen setzt sich die geringe Menge des entstehenden gelatinösen Niederschlages ab und reißt suspendierte sandartige Stoffe mit sich, wobei eine von scheuernden Stoffen freie überstehende Flüssigkeit erhalten wird.

Synthetische Stoffe, welche den natürlich vorkommenden Tonen ähnliche Eigenschaften haben, umfassen die oben als synthetische Zeolithe bezeieh- go neten Stoffe. Der Anlaß zur Herstellung und Verwendung synthetischer tonähnlicher Stoffe ist die Vermeidung der Anwesenheit nicht kolloidaler scheuernder Stoffe, die in Tonen immer vorhanden sind, und die Möglichkeit zur genauen Kontrolle der Zusammensetzung des Kolloids, z. B. hinsichtlich der Mengenverhältnisse von Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd und Natriumoxyd oder anderen Oxyden, deren Gehalt innerhalb der angegebenen Grenzen schwanken kann. Die bevorzugte Art eines synthetischen Zeolithe' sind Aluminiumsilicate, welche, wie oben erwähnt, als Verbindungen von Aluminiurnoxyd und Siliciumoxyd betrachtet werden können, die wechselnde Mengen von Natriumoxyd enthalten. Andere brauchbare syiithetische Zeolithe sind Verbindungen von Magnesiumoxyd mit Siliciumoxyd.

Anorganische Kolloide von einfacherer und bevorzugter Art sind die anorganischen Oxyde, wie Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Vanadiumpentoxyd und Ferrioxyd, sowie die entsprechenden Hydroxyde einschließlich des gelöschten Kalks, die Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, und die Metallsulfate und -phosphate. Es ist festgestellt worden, daß in der Praxis eine große Vielzahl anorganischer Verbindungen als Schmierfett bildende Stoffe gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann, sofern sie einer Hydrogelbildung fähig sind.

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Schmieröle

Bei der Herstellung der Schmierfette auf der Grundlage anorganischer Gele können verschiedene Schmierfett bildende Grundflüssigkeiten verwendet werden. Im allgemeinen wird die Verwendung der gewöhnlichen Arten, von Kohlenwasserstoffölen

bevorzugt, insbesondere der mineralischen Schmieröle, die bei der Herstellung gewöhnlicher Schmierfette auf Seifenbasis verwendet werden. Es können synthetische flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, einschließlich verschiedener alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise der tertiären alkylierten Naphthaline, wie tert. Butylnaphthaline, polymerisierter Olefine, wie flüssige Polyäthylene, Polybutylene, Polycetene u. dgl.

ίο Man kann auch verschiedene andere ölartige Flüssigkeiten verwenden, wie natürlich vorkommende Stoffe, z. B. pflanzliche oder tierische Öle, und synthetische Schmieröle, die keine Kohlenwasserstoffe darstellen. Beispiele für die letztgenannte Gruppe sind Diester von Dicarbonsäuren, wie Bis-(2-äthylhexyl)-sebacat, die anorganischen Ester, wie Phosphorsäureester, und zwar sowohl Alkyl-, Aryl- als auch gemischte Alkylarylphosphate. Typische Beispiele sind Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylcresylphosphat. Es können ebenso auch Gemische solcher Schmiermittel verwendet werden. Für besondere Zwecke der Anwendung bei hoher Temperatur oder für ähnliche Beanspruchungen können mit Vorteil die polymeren Silicone und die flüssigen Fluorkohlenstoffverbindungen verwendet werden. Wenn Nichtentflammbarkeit erwünscht ist, sind stark halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlen-Wasserstoffe, wie Hexachlorbutadien, brauchbar.

Oleophile oberflächenaktive Mittel

Die bevorzugte hauptsächlichste Klasse von bei dem vorliegenden Verfahren brauchbaren oleophilen oberflächenaktiven Mitteln umfaßt besonders kationische Mittel, wie Aminoverbindungen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise quarternäre Ammoniumverbindungen. Die quarternären Ammoniumverbindungen, welche sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind solche mit mindestens einer und vorzugsweise mit zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind folgende Chloride:

Trimethyloctadecylammoniumchlorid,

Trimethyloctadecadienylammoniumchlorid,
Trimethylhexadecylammoniumchlorid,
Trimethyltetradecylammoniumchlorid,
Trimethyloctadecenylammoniumchlorid,

Dimethyldioctadecylammoniumchlorid,
Dimethyldihexadecylammoniumchlorid,
Dimethylditetradecylammoniumchlorid,
Dimethyloctadecyloctadecenylammoniumchlorid, Dimethyloctadecenyloctadecadienylammonium-

chlorid,

Diäthyldihexadecylammoniumchlorid,
Äthylpropyldioctadecylammoniumchlorid.

Wenn vorstehend die Ammoniumchloride aufgeführt sind, so ist doch zu bemerken, daß auch die entsprechenden Bromide, Acetate oder Hydroxyde verwendet werden können. Weiter ist klar, daß die in jedem der obengenannten quarternären Salze vorliegenden kurzkettigen Reste mehr oder weniger unwesentlich sind, aber vorzugsweise aliphatische Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen können. Es können auch Gemische dieser quarternären Ammoniumverbindungen verwendet werden. Im Handel erhältliche quarternäre Salze der bevorzugten Art sind gewöhnlich Stoffe, in welchen die langkettigen Reste jeweils 12 bis 18 Kohlenstoffatome haben.

Eine zweite bevorzugte Art von oleophilen kationisch oberflächenaktiven Mitteln sind die Alkylamine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie ihre Salze, wie die Acetate. Vorzugsweise sind es primäre oder sekundäre Amine, wie Dodecylamin, Heptadecylamin und Octadecylamin. Bei dem vorliegenden Verfahren können auch cyclische Amine verwendet werden; sie umfassen besonders alkylierte Imidazoline, wie Heptadecylimidazolin, alkylierte Pyrimidine, substituierte Acridine, Benzidin und Diphenylamin. Andere oberflächenaktive Mittel, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind Teilamide von Polyalkylpolyaminen, Oleylamidoäthylaminoleat und Aminoäthylstearamid. Komplexe Polyaminoverbindungen, die bei dem vorliegenden Verfahren ebenfalls brauchbar sind, umfassen die Amine, welche durch Chlorierung und nachfolgende Ammonolyse von Paraffinen erhalten werden, die höheren Fettsäuresalze von Polyaminen, die sich aus Einwirkungsprodukten von Acrolein auf Ammoniak ableiten, die Additionsprodukte von Schwefelwasserstoff und Diallylamid usw.

Eine spezielle Gruppe von komplexen Polyaminen umfaßt solche, die sowohl Hydroxyl- als auch Aminoreste enthalten und z. B. durch die Einwirkung von Äthylenoxyd oder Äthylglykol auf too Polyäthylenpolyamine oder durch Kondensation von Epihalogenhydrinen mit Ammoniak oder Aminoverbindungen erhalten werden. Die letztgenannte Art von Kondensationsprodukten, insbesondere wenn eine teilweise Amidbildung mit hochmolekularen Carbonsäuren vorliegt, hat sich für die Anwendung gemäß vorliegender Erfindung als besonders wirksam erwiesen.

Kondensationsprodukte dieser bevorzugten Gruppe werden hergestellt durch Erhitzen eines Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, mit Ammoniak auf Temperaturen zwischen 20 und 6o°, vorzugsweise auf etwa 30 bis etwa 50⁰. Die Zeit für die Addition des Epichlorhydrins an das Ammoniak und die darauffolgende Erhitzungsperiode kann etwa 10 Minuten bis etwa 4 Stunden oder mehr betragen. Es hat sich gezeigt, daß ein Zeitraum von etwa 20 Minuten für die Einverleibung der Bestandteile und eine anschließende einstündige Erhitzung gewöhnlich zu einer vollständigen Reaktion führen. Man verwendet gewöhnlich einen Überschuß an Ammoniak über die zur Umsetzung mit dem gesamten vorhandenen Halogen und den Epoxygruppen erforderlichen Menge, wobei im allgemeinen ein Verhältnis von Ammoniak zu Halogenhydrin von etwa 4: 1 bis 20 : 1 verwendet

wird. Wenn das Verhältnis zwischen 5 : 1 und 10:1 liegt, erfolgt anscheinend unter den oben beschriebenen Bedingungen eine vollständige Umsetzung des Epichlorhydrins. Nach der Addition derReäktionskomponenten und dem anschließenden Erhitzen wird der Überschuß an Ammoniak gewöhnlich durch Verflüchtigung entfernt. Da das Halogen des Halogenhydrine zum größeren Teil in anorganisches Halogensalz (Ammoniumchlorid) umgewandelt wird und da die Anwesenheit eines solchen anorganischen Salzes im fertigen Produkt gewöhnlich nicht erwünscht ist, wird es durch irgendwelche geeignete Mittel entfernt. Eine geeignete Arbeitsweise ist die Erhitzung des Reaktionsgemisches mit einer starken anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd, in. einer dem vorhandenen Chlorid äquivalenten Menge, wodurch das Ammoniak aus dem Ammoniumchlorid durch Verflüchtigung entfernt und Natriumchlorid gebildet wird, welches aus der heißen flüssigen Masse durch Zentrifugieren, Filtrieren od. dgl. entweder sofort oder nach einer anschließenden Acylierung abgetrennt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 170⁰ erhitzt, bis die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers oder Alkohols verdampft ist. Wenn für diese Entwässerungsstufe ermäßigte Drücke verwendet werden, kann man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist ein etwas wasserlösliches, kristallines, mehr oder weniger weiß aussehendes Material, welches beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 140°' in eine strohfarbige (gelborange gefärbte), klebrige, flüssige Masse übergeht. Es ist bis zu gewissem Grade in Öl löslich, was einen mindestens teilweisen oleophilen Charakter anzeigt. Untersuchungen über die Art des Produktes zeigen, daß es ein komplexes Gemisch darstellt, welches von etwa 5 bis 25% i, 3-Diamino-2-oxypropan enthält, während der Rest hauptsächlich dimere und trimere Produkte darstellt, welche den Polymeren äquivalent sind, die durch Kondensation von 1, 3-Diamino-2-oxypropan erhalten werden. Die Dimere scheinen zu überwiegen, wenn ein großes Verhältnis von Ammoniak zu Epichlorhydrin verwendet wird, während ein größerer Anteil von Trimeren gebildet wird, wenn niedrigere Verhältnisse von Ammoniak zu Epichlorhydrin verwendet werden. Der polymere Anteil des Produktes aus der Kondensation von Ammoniak und Epichlorhydrin scheint ein Gemisch von sekundären und tertiären Aminoverbindungen darzustellen, welche zum größten Teil Einheiten von folgender Struktur 1

(-N-CH₂-CHOH-CH₂-) enthalten. So ist das Dimer: H-(NH-CH₂-CHOH—CH₂)₂—NH₂, d. h. NH₂-CH₂-

CHOH-CH₂-NH-Ch₂-CHOH-CH₂—NH₂, welches sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthält, während die Trimere wahrscheinlich lineare einschließlich cyclischer und strahlenförmiger Polymere darstellen,

wobei die offenkettigen, linearen Trimere nur primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, während die linearen Trimere mit geschlossenem Ring nur sekundäre Aminogruppen enthalten und die strahlenförmigen Trimere nur primäre und tertiäre Aminostickstoff atome aufweisen, also:

H—(NH- CH₂-CHOH- QH₂)₈—NH₂

= offenkettiges lineares Trimer, (—NH-CH₂-CHOH·—CH₂-)₃

= lineares Trimer mit geschlossenem Ring, (N'H₂—CH₂- CHOH— CH₂-)₃—N = strahlenförmiges Trimer.

Die polymeren Produkte enthalten auch einen kleineren Anteil von entsprechenden Molekülen mit Einheiten von der isomeren Struktur:

I

(-N-CH₂CH(CH₂OH)-), in welcher die alkoholische Hydroxylgruppe ein primärer Alkohol an Stelle eines sekundären Alkohols ist und eines der Aminostickstoffatome an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist anstatt an ein primäres Kohlenstoffatom. Außerdem wird angenommen, daß mindestens ein wesentlicher Anteil des polymeren Produktes aus Oxyäthermolekülen besteht, die denjenigen entsprechen, welche durch Kondensation der Monomere mit Hilfe der alkoholischen Hydroxylgruppe erhalten werden können, mit oder ohne Kondensation durch Aminogruppen, wodurch Polyaminooxyverbindungen gebildet werden, in welchen ein Teil oder die Gesamtmenge des Oxysauerstoffes als Äthersauerstoff, d. h. als Alkoxysauerstoff vorliegt. Wenn auch angenommen wird, daß diese allgemeine Beschreibung des Produktes richtig ist, konnte doch die genaue Struktur der polymeren Moleküle, die das Gemisch aufbauen, noch nicht genau bestimmt werden, Die verschiedenen Produkte seh wanken vor der Amidbildung von einer dicken flüssigen bis zu einer harten harzartigen Substanz. Im allgemeinen ist es erwünscht, Produkte zu verwenden, welche Molekulargewichte nicht über etwa 1000 aufweisen. Durch die nach Einverleibung des \^rerbesserungsmittels in die hauptsächlichen Schmierfett bildenden Bestandteile angewandte Wärmebehandlung kann das Verbesserungsmittel unter Bildung von Stoffen mit viel höheren Molgewichten weiter polymerisiert werden.

Das Ammoniak-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt wird entweder vor oder nach der Abtrennung des Natriumchlorids aus diesem mit einer höheren Fettsäure oder Gemischen von solchen vermischt, z. B. durch Vermischen mit Tallöl oder mit Säuren, die sich von tierischen oder von pflanzlichen ölen ableiten, oder mit den Teiloxydationsprodukten von Kohlenwasserstoffgemischen, wie verschiedenen Erdölfraktionen. Das Gemisch wird ^lso während einer Zeit von etwa 15 Minuten bis etwa Stunden oder gewünschtenfalls langer auf eine Temperatur von etwa 150 bis etwa, 225⁰¹ erhitzt, wodurch das Ammoniak-Epichlorhydrin-Produkt in ein Amid übergeführt wird. Zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung wird genügend

Säure eingesetzt, um aus allen vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen Amide zu bilden oder mit den tertiären Aminogruppen Salze zu bilden. Vorzugsweise werden aber Amide der 5 oleophilen Säuren mit zwischen etwa einem Drittel und zwei Dritteln der in dem Kondensationsprodukt vorliegenden Aminostickstoffgruppen gebildet. Es ist jedoch klar, daß im Falle der aus Aminen und solchen ausgewählten Haiogenhydrinen, welche Produkte mit einem wesentlichen Anteil an oleophilen Gruppen liefern, wobei im wesentlichen öllösliche Produkte gebildet werden, erzeugten Kondensationsprodukte eine Acylierung oder Amidierung der Kondensationsprodukte zwecks Schaffung des erforderlichen oleophilen Charakters, der für die Ziele der Erfindung erforderlich ist, nicht notwendig ist. Nach der Amidbildung, welche während der erwähnten Erhitzungsperiode mit der Säure eintritt, kann das heiße flüssige Kondensationsamid von etwa vorhandenem anorganischem Salz abgegossen werden. Wenn ein besser gereinigtes Produkt gewünscht wird, kann man ein Lösungsmittel zusetzen, um ein dünnes Gemisch zu erhalten, worauf das Salz durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt werden kann. Die Amide sind gewöhnlich wachsartige gelbliche, feste Körper mit Erweichungspunkten im allgemeinen zwischen 71 und etwa 120⁰. Das Tallölamid ist ein klebriges Gel, welches bei Zimmertemperatur außerordent-Hch klebrig ist, aber bei 93⁰ schmilzt.

Zur Bildung der Amide können verschiedene organische saure Stoffe verwendet werden, wobei die Fett- und Naphthensäuren bevorzugt verwendet werden. Beispiele geeigneter Fettsäuren sind: Laurin-, öl-, Linol-, Palmitin-, Stearin-, Carnaubasäure u. dgl. Es können verschiedene Naphthensäuren verwendet werden, die aus Erdölfraktionen herzustellen sind, sowie auch Harzsäuren, wie Abietinsäure, Pimarsäure u. dgl., und ferner auch andere cyclische Säuren, wie Salicylsäure und Alkylsalicylsäuren. Säuregemische, wie sie aus oxydierten Paraffinen, Kokosnußfett, Wollfett, Rizinusöl u. dgl. erhalten werden können, sind zur Verwendung im Rahmen der Erfindung ebenfalls gut geeignet. ■

Während kationisch oberflächenaktive Mittel, die oleophile Substituenten tragen, zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugt werden, können auch andere oberflächenaktive Mittel, die oleophile Substituenten tragen, ebensogut verwendet werden. Der Ausdruck oleophiler Substituent umfaßt organische Reste, welche hydrophobe oder oleophile Eigenschaften aufweisen, die den Rest, an welchen sie gebunden sind, in dieser Hinsicht verändern. Typische oleophile Gruppen sind insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffreste sowie Alkylarylkohlenwasserstoffreste, wie sie auf den Seiten 15 bis 20 in dem Buch »Surface Active Agents« von Schwartz und Perry aufgezählt sind. Die hauptsächlichen Arten der oleophilen oberflächenaktiven Mittel, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, umfassen besonders oleophile Seifen von Carbon- und organischen Sulfonsäuren. Bevorzugte Gruppen dieser Art umfassen die Salze mehrwertiger Metalle und insbesondere der amphoteren Metalle von Carbonsäuren, insbesondere solche, in welchen die Carbonsäuren Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Andere Arten von Säuren, die geeignete Seifen bilden, sind Erdölnaphthensäuren, Säuren, die sich aus tierischen, pflanzlichen und Fischölen ableiten, Harzsäuren, Tallölsäure usw. Bevorzugte typische Einzelstoffe sind Aluminiumstearat, Bleistearat, das Aluminiumsalz von 12-Oxystearinsäure, Calciumnaphthenat, Bleinaphthenat und Bleierdölsulfonat. In gewissen Fällen können einwertige Metallseifen verwendet werden. Besonders günstige Stoffe sind die Alkaliseifen von Erdölsulfonsäuren, wie Natriumerdölsulfonate.

Besonders wenn amphotere oder basische anorganische Gele das zur Schmierfettbildung verwendete hauptsächliche Gelierungsmittel darstellen, können saure oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Bevorzugte Arten solcher Mittel sind höhermolekulare organische Säuren, insbesondere solche mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wie organische Sulfin- oder Sulfonsäuren, z. B. Kohlenwasserstoffsulfonsäuren. Typische Vertreter dieser Gruppen sind Stearinsäure, Linolsäure, Tetradecan -1 - sulfonsäure, Dodecan -1 - sulfonsäure und Erdölsulfonsäuren.

Eine besonders wirksame Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt hydrophobe, hydroxylhaltige organische Verbindungen, wie Oxyfettsäuren, Alkylenglykole, teilweise hydrolisierte Glyceride und hochmolekulare einwertige · Alkohole. Typische gut wirksame Vertreter dieser Klasse sind Glycerinmonostearat, 12-Oxystearinsäure, hydriertes Rizinusöl, Cetylalkohol und ι, ι o-Decamethylenglykol.

Um Schmierfette mit befriedigenden Schmiereigenschaften und ausreichendem Widerstandsvermögen gegen Zerlegung durch Wassereinwirkung oder sonstige Einwirkungen zu erhalten, sollen die Schmierfette die folgenden Verhältnisse der Bestandteile aufweisen: 2% bis 30 Gewichtsprozent, berechnet auf das gesamte Schmierfett, eines anorganischen kolloidalen Stoffes und etwa 10% bis 100 Gewichtsprozent, berechnet auf den organischen kolloidalen Stoff, des oleophilen oberflächenaktiven Mittels. Vorzugsweise enthalten die Schmierfette etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent des anorganischen kolloidalen Stoffes, berechnet auf das gesamte Schmierfett, und etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent des oleophilen oberflächenaktiven Mittels, berechnet auf den anorganischen kolloidalen Stoff. Wenn nichtquellende Stoffe, wie Georgiatone, verwendet werden, sind größere Mengen des anorganischen iao kolloidalen Stoffes erforderlich.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Die jeweils angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Zur Charakterisierung der Schmierfette sind folgende Prüfungen durchgeführt worden:

Mikropenetration

Die Penetration wird definiert als die Tiefe (in Zehntelmillimetern), bis zu welcher ein spezieller Konus in das Muster unter festgelegten Gewichts-, Zeit- und Temperaturbedingungen eindringt. Die Konsistenz eines Körpers ist jene Eigenschaft, auf Grund welcher er einer Verformung Widerstand zu leisten sucht. In vorliegender Erfindung wird sie ausgedrückt in dem Maß

Konsistenz =

iooo

Mikropenetration

Die Penetration wird gemessen bei 25 ° unter Verwendung eines Peiietrometers, mit dessen Hilfe ein spezieller Mikrokonus 5 Sek. unter einem Gewicht von 58,9 g auf die Schmierfettprobe zur Einwirkung gebracht wird." Der Penetrationskonus besteht aus bearbeitetem Aluminium. Bei Durchführung der Untersuchung wird der Behälter für das Muster auf den Penetrometertisch gestellt und der Konus gesenkt, bis die Spitze sich gerade mit ihrem Bild auf der Oberfläche der Probe berührt. Der Kolben, welcher den Konus trägt, wird rasch mit Hilfe einer geeigneten Kupplung losgelassen und 5 Sek. frei gehalten. Die Tiefe der Penetration wird von der Penetrometerskala abgelesen und als die Mikropenetration der Probe bezeichnet. Eine Mikropenetration von 220 entspricht etwa einer Penetration von 330 nach der ASTM.-Penetrationsmethode, bei welcher ein Konus von normaler Größe verwendet wird.

Wasser-Roll-Beständigkeitsprüfung

Diese Untersuchung soll die mechanische Stabilitat von Schmierfetten in Berührung mit Wasser wertmäßig erfassen, wie eine solche Berührung auf-

- treten kann, wenn Radlager der Einwirkung von Regen, Kühlwasser usw. ausgesetzt werden. 15 g Wasser und 75 g Schmierfett werden in einem Zylinder, der eine beschwerte eiserne Walze enthält, in Rotation gehalten. Die Konsistenz des Schmierfettes wird quantitativ in einstündigen Zwischenräumen während des Rollens bestimmt. Der Zustand und das Aussehen des Schmierfettes nach dem RoI-len werden notiert. Die Zahl der Stunden des Rollens, die notwendig sind, um die Konsistenz des Schmierfettes auf eine Mikropenetration von 230 Zehntelmillimetern herabzusetzen, wurde als Kriterium für die Wasser-Roll-Beständigkeit betrachtet.

Rollemulsionstest

Das Ziel dieser Prüfung war die Schaffung einer reproduzierbaren gründlichen Mischmethode bei .dauernder Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Wassermenge. Solche Bedingungen werden

;: in den im folgenden beschriebenen Vorrichtungen, die für den mechanischen Beständigkeitstest ver-"wendet werden, verwirklicht. Um aber die übermäßig starke Scherwirkung, welcher das Schmierfett bei diesem Test ausgesetzt wird, herabzusetzen,

. ·_ ist es ratsam, ihre Größe wesentlich zu verringern. Demgemäß wurde eine Rolleinrichtung in folgender Weise gebaut und betrieben: Eine Probe von io g des Schmierfettes wird bei Zimmertemperatur mit einer gleichen Menge Wasser während V2 Stunde mit 26 Umdrehungen pro Minute in einem Glaszylinder von 90 mm Länge und 65 mm innerem Durchmesser gerollt. Eine Glaswalze von 80 mm Länge und 54 mm äußerem Durchmesser, die mit Bleischrot auf 1080 g beschwert ist, vermischt das Schmierfett und das Wasser. Nach der V2 Stunde wird freies Wasser, sofern vorhanden, abgegossen oder abgesaugt und gemessen. Aus dieser Zahl ergibt sich die von dem Schmierfett aufgenommene-Wassermenge; sie wird ausgedrückt in Prozent, berechnet auf das Schmierfett.

: Wasseremulsionstest

Bei diesem Test wird Wasser in Anteilen von je 2 ecm jeweils nach einer Rührperiode von 2 Min. zugesetzt, bis die Gesamtmenge einer Zusatzmenge von 2 ecm Wasser von dem Schmierfett bei einer folgenden Rührperiode von 2 Min. nicht mehr absorbiert wird. Dann werden 4 ecm Wasser zügesetzt, und das Rühren wird während 4 Min. fortgesetzt.· Die Gesamtmenge des absorbierten oder emulgierten Wassers in Prozent wird als Zahlenwert für die Prüfung angesetzt.

Kochtest

Etwa ι g Schmierfett wurde mit Hilfe eines Spatels auf die Wandungen eines Prüfrohres geschmiert, und es wurde so viel Wasser zugegeben, daß das Schmierfett vollständig bedeckt war. Das Wasser wurde zum Sieden gebracht und 1 Min. im Sieden gehalten. Das Ergebnis wurde beurteilt nach dem Auftreten oder der Abwesenheit einer Trübung im Wasser sowie durch die Änderung im Aussehen und die Zerlegung des Schmierfettes. Bei einem stärkeren Angriff ergab sich eine Trennung von Öl von dem anorganischen festen Stoff, welches an die Oberfläche stieg, während dieser sich am Boden des Prüfrohres absetzte. Teile aus im wesentlichen unverändertem Schmierfett, die sich mechanisch von der Hauptmasse des Schmierfettes gelöst hatten, schwammen manchmal nach oben; dies wurde aber nicht als Zeichen für geringe Wasserbeständigkeit betrachtet. Das Ergebnis wurde durch die Zahlen von ο bis 3 ausgedrückt, wobei 3 sehr gutes Verhalten bedeutete, während die Zahl 0 für solche Schmierfette verwendet wurde, die sich vollständig und sofort zerlegten, wie unbehandelte Santocelsilicaoleogele.

Dampfbadprüfung

Ein Muster des Schmierfettes würde auf einen gewalzten Stahlstreifen geschmiert, wie er bei Korrosionsprüfungen verwendet wird. Der Streifen wurde in ein Prüf rohr gebracht und so viel Wasser eingeführt, daß der Streifen bedeckt war. Das Prüfrohr wurde dicht verkorkt, mit Draht verschlossen und dann in ein auf der Siedetemperatur gehaltenes Wasserbad eingetaucht. Bei diesem Vorgehen kochte das Wasser in dem -Rohr nicht, obwohl seine Temperatur rund um ioo° betrug. Die Probe

wurde in stündlichen Zwischenräumen untersucht. Das Auftreten eines Ölfilms auf der Wasseroberfläche und sichtbare Veränderungen im Aussehen des Schmierfettes, wie Verfärbung und Zerlegung, waren Anzeichen eines Angriffs. Ein Schmierfett wurde als befriedigend beurteilt, wenn es nach 8 oder mehr Stunden gutes Verhalten zeigte (welches in ähnlichen Ziffern ausgedrückt wurde, wie bei den beiden vorangehenden Prüfungen).

Wasserpumpentest

Ein gutes Mehrzweckschmierfett für Kraftwagen muß ein gutes Verhalten in Wasserpumpen zeigen, die zum Umwälzen von Wasser in Automobilen verwendet werden. Diese Anforderung ist ziemlich streng, denn sie bedeutet, daß das Schmierfett auf einer kleinen Fläche in dauernder Berührung mit Wasser steht, welches sehr heiß sein und unter einem beachtlichen Druck zugeführt werden kann.

Um die Bedingungen den Anforderungen der Praxis anzugleichen, wurde eine Laboratoriumswasserpumpeneinrichtung wie folgt zusammengestellt:

Eine Wasserpumpe aus einem Plymouthomnibus von 1946, welche durch einen Elektromotor angetrieben war, wurde mit einer Geschwindigkeit, die einer Fahrgeschwindigkeit von etwa 96,5 km entsprach, in Betrieb gesetzt. Sie wälzt Wasser aus einem Behälter von etwa 191 um, das durch thermostatische Regelung auf etwa 87,5° gehalten wird. Die Anordnung des Behälters ergibt gegenüber dem Pumpeneinlaß einen Druck von etwa 20 cm. Ein in den Schmierfettbehälter der Pumpe eingeschnittenes Fenster ermöglicht die Beobachtung des Schmierfettes zu jeder Zeit, und ein Streifen aus weißem Papier, welcher rund um die Nabe auf etwa 5 cm herumgelegt ist, sammelt am vorderen Lager austretendes Schmierfett, öl oder Wasser und macht jedes Lecken sichtbar.

Eine Probe von 20 g Schmierfett ist zur Packung der Pumpe erforderlich. Die Pumpe wird dauernd 15 Stunden lang in Betrieb gehalten und über Nacht 9 Stunden außer Betrieb gesetzt. Bei etwa 96,5 km pro Stunde entspricht eine 5tägige Woche dieser Beanspruchung einer Strecke von etwa 7240 km. Diese Strecke wird als die maximale Strecke zwischen zwei neuen Schmierungen von Automobilpumpen betrachtet.

Anzeichen von Fehlern sind: strukturelle Zerstörung des Schmierfettes, übermäßige Emulgierung von Wasser, übermäßiger Ölverlust, übermäßiges Lecken von Schmierfett, Lecken von Wasser, Korrosion der Stahlteile, unzureichende Lagerschmierung und die Unmöglichkeit, das emulgierte Schmierfett durch schwaches Erwärmen wieder in ein normales Schmierfett überzuführen. Die Zahl der Stunden, die verlaufen bis zum Versagen der Pumpe, wurde als Kriterium für das Verhalten der Schmierfette betrachtet.

Radlagertest

Eine Nabenanordnung eines Vorderrades eines Fordwagens wird mit dem zu untersuchenden Schmierfett gepackt, das vorher mit 20 Gewichtsprozent Wasser emulgiert worden ist. Das mit Schmierfett versehene Aggregat wird auf eine Nabentemperatur von 105⁰ erwärmt, wobei es mit einer Geschwindigkeit von 750 Umdrehungen pro Minute 6 Stunden gedreht wird. Die Menge des aus dem Schmierfett ausgebluteten Öls wird festgestellt und die Einrichtung auf Korrosionserscheinungen geprüft. Die Grenze, bei welcher die Probe den Prüfanforderungen genügt, wird dahin gehend festgesetzt, daß weniger als 10% des Öls aus dem Schmierfett ausgeblutet sein dürfen.

Beispiel 1

3,6 Teile Dimethyllaurylcetylammoniumbromid wurden zu einer solchen Menge eines 5%igenSilicahydrogels zugesetzt, welche 5,4 Teile Siliciumoxyd enthielt. Die erhaltene Dispersion wurde dann in 91 Teile eines mineralischen Schmieröls einverleibt. Die Komponenten wurden vermischt und auf etwa 103⁰ erhitzt, bis praktisch alles Wasser entfernt war. Das im wesentlichen wasserfreie Gemisch der Komponenten wurde dann durch eine Farbmühle geschickt, bis sich eine Schmierfettstruktur ausgebildet hatte. Das Schmierfett zeigte bei der Prüfung folgende Eigenschaften:

Mikropenetration 160 Zehntelmillimeter

Wasseremulsionstest 30%

Rollemulsionstest 23 %

Siedetest gut, günstig bis gut

Beispiel2

1,9 Teile eines Gemisches aus Dimethyldihexadecylammoniumchlorid und Dimethyldioctadecylammoniumchlorid wurde einem 3°/oigen Silicahydrogel, das 9,6 Teile Siliciumdioxyd enthielt, einverleibt. Die Dispersion wurde dann mit 88,5 Teilen eines mineralischen Schmieröls unter Erhitzen auf ioo° vermischt, bis praktisch alles Wasser entfernt war. Die zurückbleibenden Komponenten wurden in einer Farbmühle vermählen, bis ein Schmierfett mit einer Mikropenetration von etwa 100 entstanden war.

Beispiel 3

Ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak wurde wie folgt hergestellt: 10 Mol flüssiges Ammoniak und 1 Mol Epichlorhydrin wurden unter Druck während annähernd 30 Min. auf eine Temperatur von etwa 40⁰ erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte ein Molgewicht von 105 und enthielt 43,1% Kohlenstoff, 9,5% Wasserstoff und 21,2% Stickstoff. Es bestand im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten mit der Struktur

H H OHH

I I I I -N —c —c—ο-Ι I I

HHH

Das entstehende Kondensationsprodukt wurde ohne weitere Behandlung mit Ve Mol Talgsäure auf etwa

r6o°- erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde durch Waschen mit Wasser von löslichen anorganischen Salzen befreit; es stellte ein Teilamid dar, welches geringe Mengen von Amidsalzen enthielt.

Es wurden zwei Schmierfette hergestellt, von denen jedes das vorstehend beschriebene Teilamid des Epichlorhydrinkondensationsproduktes in einer Menge von .50%, berechnet auf das Silicagel, enthielt. Eines dieser Schmierfette wurde hergestellt durch Dispergieren des Kondensationsproduktes in einem heißen Silicahydrogel (über 75 °) und darauffolgendes Zusetzen der Dispersion zu mineralischem Schmieröl. Die Komponenten wurden in den kolloidalen Zustand übergeführt, das Wasser wurde durch Verdampfen in der oben beschriebenen Weise entfernt und die restlichen Komponenten in einer Farbmühle zwecks Gewinnung eines Schmierfettes gemahlen. Im zweiten Fall wurde aus dem gleichen Silicahydrogel ein Alkogel hergestellt und dann mit mineralischem Schmieröl kombiniert, welches das Epichlorhydrinammoniakkondensationsprodukt enthielt. Der Alkohol wurde dann durch Destillation entfernt. Zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit wurde das Alkogelschmierfett wäh-' rend 63 Min. einer Heißbehandlung bei 173⁰ und das Hydrogelschmierfett während 4 Min. einer Heißbehandlung bei 150⁰ ausgesetzt. Diese beiden Schmierfette wurden nach einer Reihe der oben beschriebenen Methoden geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Test

Mikropenetration

Dampfbadtest ,

Wasseremulsionstest

Mikropenetration des Schmierfettes am Ende des Wasserermilsionstestes

Wasser-Roll-Beständigkeitstest

Radlagertest....:..

Alkogelschmierfett

108

mittelmäßige
Ölabscheidungin 64 Std.

77 % Wasser

100 versagte nach 16 Std.

versagte, 12 % Ölausblutung Hydrogelschmierfett

124

geringe Ölabscheidung in 120 Std.

30% Wasser

noch befriedigend nach 20 Std.

genügte, kein Bluten

Der Vergleich dieser beiden Schmierfette zeigt weitere Vorteile, die durch direkte Herstellung der Schmierfette aus einem anorganischen Hydrogel erzielt werden können. Es ist zu beachten, daß das letztgenannte Verfahren verhältnismäßig schwache Wärmebehandlung erforderte, um ein befriedigendes Sehmierfett zu erzielen, im Gegensatz zu dem aus Silicaalkogel stammenden Schmierfett. Verschiedene der Prüfungen, welchen die Schmierfette unterworfen wurden, zeigten die Überlegen-• heit des direkt aus Silicahydrogel hergestellten Schmierfettes. Ein besonders wichtiger Vergleich bezieht -sich auf die Ergebnisse im Radlagertest, welche zeigen, daß das direkt aus Silicahydrogel hergestellte Schmierfett diese Prüfung bestand, während dies bei dem Alkogelschmierfett nicht der Fall war.

Beispie 1 4

Natriumaluminatlösung wurde rasch zu Natriumsilicatlösung zugegeben, so daß sich ein gelierender synthetischer Zeolith bildete, der etwa 25 % AIuminiumoxyd enthielt. Das entstehende Gel war zu 47 °/o der ionenaustauschbaren Stellen mit Natriumionen besetzt. 2,4 Teile Arquad 2 HT (ein im Handel erhältliches Gemisch von etwa 30% Dimethyl- dihexadecylammoniumchlorid und 70% Dimethyldioctadecylammoniumchlorid) wurden zu dem gewaschenen Zeolithhydrogel zugesetzt, das 12 Teile Zeolith enthielt. Das entstehende Gemisch wurde in 84,6 Teile eines mineralischen Schmieröls einverleibt. Wasser wurde in der oben beschriebenen Weise entfernt, worauf die trockenen Komponenten durch Hindurchführen durch eine Farbmühle bis zur Erzielung einer geeigneten Schmierfettstruktur in kolloidale Form übergeführt wurden. Das Schmierfett hatte die folgenden Eigenschaften:

Mikropenetration 102 Zehntelmillimeter

Wasseremulsionstest 70 %

Siedetest 3 sehr gut

Dampfbadtest 17 Std.

Beispiels

6,2 Teile eines primären aliphatischen C₁₆- bis C₁₈-Aminacetats wurden zu einer 5°/oigen wäßrigen Dispersion von 7,3 Teilen Hectorit zugegeben. Durch dieses Zusetzen wurde eine Gelierung des Tones herbeigeführt. Das entstehende Hydrogel wurde dann zu 86,5 Teilen eines mineralischen Schmieröls zugegeben, das Gemisch, wie oben erläutert, entwässert und auf einer Farbmühle bis zur. Schmierfettkonsistenz gemahlen. Das erhaltene Schmierfett hatte folgende Eigenschaften:

Wasseremulsionstest 30%

Wasser-Roll-Beständigkeitstest . gut 10 Std.

Beispiele

3,4 Teile Arquad 2 HT wurden einer 5%igen wäßrigen Dispersion von Hectorit (5,8 Teile Hec-

torit) einverleibt. Die Zugabe des Arquad 2 HT verursachte Gelierung des Tones. Das erhaltene gelierte Gemisch wurde zu 91,8 Teilen eines mineralischen Schmieröls zugegeben. Die Komponenten wurden entwässert und, wie oben beschrieben, in kolloidale Form übergeführt. Das erhaltene Schmierfett hatte die folgenden Eigenschaften:

Mikropenetration 54 Zehntelmillimeter

Wasseremulsionstest 25 °/o

Siedetest 3 sehr gut

Wasserpumpentest gut 98 Std.

Wasser-Roll-Stabilitätstest gut 39 Std.

Beispiel 7

2,4 Teile Dimethyldicetylammoniumbromid wurden zu einer verdünnten wäßrigen Dispersion von

4 Teilen Hectorit zugegeben. Die entstandene Dispersion wurde in 93,6 Teile eines mineralischen Schmieröls einverleibt. Nach Entwässern durch Abdestillieren des Wassers wurden die zurückbleibenden wasserfreien Komponenten auf einer Farbmühle in kolloidale Form gebracht, bis eine Schmierfettstruktur mit folgenden Eigenschaften entstand:

Mikropenetration 105 Zehntelmillimeter

Wasseremulsionstest 70 °/o

Siedetest 3 sehr gut

Beispiel 8

3,9 Teile Arquad 2 H T wurden zu einer wäßrigen Suspension von 7,2 Teilen Wyoming-Montmorrilonit zugesetzt. Das entstandene Gel wurde dann zu 88,9 Teilen eines mineralischen Schmieröls zugegeben, das Gemisch entwässert und bis zur Schmierfettkonsistenz vermählen. Das Schmierfett hatte die folgenden Eigenschaften:

Mikropenetration 83 Zehntelmillimeter

Wasseremulsionstest 10%

Rollenemulsionstest 40 °/o

Siedetest 3 sehr gut

Dampfbadtest 60 Std.

Beispiel 9

Dimethyldicetylammoniumbromid wurde zu einer Natriumsilicatlösung zugesetzt, worauf Natriumaluminat zugegeben wurde, um Gelatinierung eines synthetischen Zeoliths herbeizuführen, der etwa

5 % Aluminiumoxyd enthielt und einen p_H-Wert 7 aufwies. Das entstandene Gemisch enthielt 4,7 Teile

des Bromids und 9,3 Teile Zeolith. Dieses Gemisch wurde zu 86 Teilen eines mineralischen Schmieröls zugegeben. Nach Entwässerung und Überführung in kolloidale Form zwecks Schmierfettbildung wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Mikropenetration 105 Zehntelmulimetcr

Wasseremulsionstest 60 %

Siedetest 3 sehr gut

B e i s ρ i e 1 10

5,3 Teile Glycerinmonostearat wurden emulgiert in einem heißen 5°/oigen Silicahydrogel, das 6,1 Teile Siliciumdioxyd enthielt. Die erhaltene Emulsion wurde dann mit 84,1 Teilen eines mineralischen Schmieröls vereinigt, worauf das Wasser durch Destillation in der oben beschriebenen Weise entfernt wurde. Das erhaltene Schmierfett hatte eine Mikropenetration 142.

Beispiel 11

Das Natriumsalz von öllöslicher Erdölsulfonsäure wurde mit einem Silicahydrogel kombiniert, welches dann mit einem mineralischen Schmieröl vermischt wurde. Aus dem Gemisch schied sich Wasser ab; dieses wurde abgegossen, so daß ein Gemisch von Schmierfett bildenden Komponenten mit weniger als 0,5 °/o Wasser zurückblieb. Diese Komponenten wurden dann zwecks Bildung einer Schmierfettstruktur gemahlen.

Beispiel 12

Ein Teilamid, das aus Stearinsäure und Diäthylentriamid gebildet war, wurde mit Silicahydrogel und darauf mit Schmieröl vermischt. Aus dem Gemisch schied sich Wasser ab, welches abgegossen wurde. Das zurückbleibende, im wesentlichen wasserfreie Gemisch wurde dann zwecks Bildung eines Schmierfettes gemahlen.

Beispiel 13

Wenn Stearinsäure zu einem Aluminiumoxydhydrogel zugesetzt und dann mit mineralischem Schmieröl vermählen wird, kann das Gemisch in der vorstehend beschriebenen Weise entwässert und dann gemahlen oder in anderer Weise in kolloidale Form übergeführt werden, so daß man ein Schmierfett erhält.

Beispiel 14

Wenn 12-Oxystearinsäure in Mineralöl gelöst und ein Magnesiumoxydhydrogel zugesetzt wird, kann das Gemisch unter Mahlen entwässert werden, so daß eine wasserfreie Schmierfettkomposition entsteht.

Beispiel 15

Wenn Aluminiumstearat in Mineralöl gelöst und dann mit Silicahydrogel kombiniert wird, scheidet sich Wasser aus dem Gemisch ab, welches abgegossen werden kann. Restliche Wassermengen werden dann durch Destillation entfernt, worauf das Schmierfett bis zur Einstellung einer geeigneten Konsistenz gemahlen wird.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten, bestehend aus mit Wasser nicht mischbaren ölartigen Flüssigkeiten, insbesondere mineralischen Schmierölen, und anorganischen kolloidalen Stoffen als Gelierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese anorganischen kolloidalen Stoffe den ölartigen Flüssigkeiten in Form eines Hydrogels zusammen mit einem oleophilen oberflächenaktiven Mittel einverleibt

werden, worauf das Wasser z. B. durch Erhitzen entfernt und die erhaltene Mischung mechanische vorzugsweise durch scherende Behandlung, bearbeitet wird.
2.VerfahrennachAnspruchi,dadurchgekennzeichnet, daß die anorganischen kolloidalen Stoffe in einem Verhältnis zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der fertigen Schmierfette verwendet wefden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oleophile oberflächenaktive Mittel in einer Menge zwischen 10 und 100 Gewichtsprozent der anorganischen kolloidalen Stoffe verwendet, wird.
· 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel kationisch oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel Aminoverbindungen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächeu-

aktives Mittel quarternäre Ammoniumverbindungen mit mindestens einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel Alkylamine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder ihre Salze verwendet werden.
■ · ■ 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel Polyamine, welche sowohl Hydroxyl- als auch Aminoreste enthalten, oder ihre Teilamide mit hochmolekularen Carbonsäuren verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel Kondensationsprodukte von Epihalogenhydrinen mit Ammoniak oder mit Aminoverbindungen oder ihre Teilamide mit hochmolekularen Carbonsäuren verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel oleophile Seifen von Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel Salze mehrwertiger Metalle mit Fettsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel organische Säuren -mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. ■ . . ...
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel hydroxylhaltige organische Verbindungen verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß als oleophiles oberflächenaktives Mittel teilweise hydrolisierte Glyceride verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrogel Siliciumdioxydhydrogel verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch ι bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrogel Hydrogele amphoterer Metalloxyde verwendet.werden.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrogel Tonhydrogele verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrogel Tonhydrogele vom quellenden Typ verwendet werden.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrogel Hydrogele synthetischer Zeolithe verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als ölartige Flüssigkeit synthetische Schmieröle verwendet werden,
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das oleophile oberflächenaktive Mittel dem Hydrogel einverleibt und die ölartigen Flüssigkeiten der so erhaltenen Mischung zugesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das oleophile oberflächenaktive Mittel den Hydrogelen bei Temperaturen von 75 bis ioo° einverleibt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das oleophile oberflächenaktive Mittel den ölartigen Flüssigkeiten einverleibt wird, worauf die Hydrogele der so erhaltenen Mischung zugesetzt werden.
24. Verfahren nach Anspruch ι bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das oleophile oberflächenaktive Mittel der Mischung aus ölartigen Flüssigkeiten und Hydrogelen einverleibt wird.

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