DE842074C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Derivaten von Aminocumarinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Derivaten von AminocumarinenInfo
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Description
Gemäß vorliegender Erfindung werden in Verbindungen
der allgemeinen Formel
Λ,
C — R1
Ό'
in der Λ einen aromatischen Kern, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome dem ungesättigten
Lactonring angehören, R und R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Aralkylrest bedeuten und in der der Kern A mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aminogrupi>e
sowie gegebenenfalls weitere Substituenten
enthält, mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder
ein mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltender Rest nach an sich bekannten Methoden eingeführt.
So gelangt man beispielsweise zu Verbindungen der allgemeinen Formel
C-R1
I
C=O
in der R und R1 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl
und X eine, gegebenenfalls alkylierte oder aralkylierte Aminogruppe bedeuten und die mindestens
eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Unter diesen
Verbindungen seien besonders solche erwähnt, die der allgemeinen Formel
MeO3S-CH-N-
R,
.C = O
entsprechen, in der R und R1 Wasserstoff oder
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, R2 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder
Aralkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Kohlen-
wasserstoff rest, ζ. Β. einen gegebenenfalls substituierten
Alkylrest oder den Furfurylrest und Me ein Kation bedeuten. Verbindungen dieser Art werden
aus den entsprechenden Aminocumarinen der allgemeinen Formel
ao R
C — R1
C=O
C=O
in der R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, durch Behandeln mit Aldehydbisulfitverbindungen bzw. mit Aldehyden und Schwefeldioxyd
erhalten. Durch Behandeln mit Formaldehydbisulfitverbindungen,
z. B. durch Erhitzen der angeführten Aminocumarine mit einer wässerigen
Natrium-Formaldehyd-Bisulfitlösung, entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel
■■ f
MeO3S-CH2-N-
C-R1
in der R, R1, R2 und Me die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
An Stelle von Formaldehydbisulfitverbindungen kann man auch Bismutverbindungen von anderen
Aldehyden, wie Acetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd oder Furfurol, in ähnlicher Weise einwirken
lassen.
Verbindungen der obenerwähnten allgemeinen Formel
C-R1
die aromatisch gebundene Sulfonsäuregruppen enthalten;
werden erhalten, wenn man Aminocumarinverbindungen mit geeigneten sulfonierenden Mitteln
behandelt. Besonders leicht zugänglich sind Sulfonsäuren von Aminocumarinen der allgemeinen
Formel
CH,-N-L
Ra
C-R1
C = O
C = O
in der R, R1 und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-
oder Aralkylrest bedeuten. Bei solchen benzylierten Aminocumarinen liefert die Behandlung mit konzentrierter
Schwefelsäure, die gegebenenfalls noch Schwefeltrioxyd enthält, die entsprechenden Sulfonsäuren.
In ähnlicher Weise können auch Aminocumarine mit der Atomgruppierung
oder auch andere Aminocumarine, wie 4-Methyl-/-äthylaminpcumarin,
sulfoniert werden.
Aminocumarine, die in der Aminogruppe durch Sulfonsäuregruppen tragende Alkyl- oder Aralkylreste
substituiert sind, können auch in der Weise erhalten werden, daß man die Aminocumarine mit
solchen halogenieren Alkylsulfonsäuren oder sulfonierten AralkylHalogeniden, die wie /J-Bromäthan-·
sulfonsäure oder Benzylchlorid-p-sulfonsäure bewegliche
Halogenatome enthalten, behandelt, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel.
Die Verbindungen der zuerst angeführten allgemeinen Formel haben keinen Farbstoffcharakter,
besitzen aber eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zu den verschiedensten Trägern.
Dank dieser Eigenschaften verbessern die auf Stoffe aufgebrachten, im Tages- oder im ultravioletten
Licht blau bis violett fluoreszierenden erfindungsgemäßen . Erzeugnisse bei ungefärbten
Stoffen den Weißgehalt und bei gefärbten die Reinheit der Färbung. Bei ungefärbten, ursprünglich
gelblichen Stoffen ist die Steigerung des Weiß-!
gehaltes dadurch zu erklären, daß die blaue bis violette Fluoreszenz der aufgebrachten Verbindung
den ursprünglich gelblichen Stoff weiß erscheinen läßt.
Das Veredelungsverfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den zu veredelnden
Stoff mit wässerigen Lösungen der beschriebenen Verbindungen tränkt und nach dem Abschleudern
oder Abquetschen trocknet. iao
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile.
Aus" 52 Teilen ifogewichtsprozentiger Natriom- ias
bisulfitlösung und 16,2 Teilen 37gewichtsprozen-
842 Ö74
tiger wässeriger Formalinlösung stellt man eine Formaldehydbisulfklösuiig her. Dazu gibt man
12 Teile 4-Methyl-7-aminocumarin und kocht unter Rückfluß, -bis alles 4-Methyl-7-aminocumarin in
Lösung gegangen ist, was 4 bis 5 Stunden dauert. Man läßt erkalten, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt. Durch Zufügen von aussalzenden
Mitteln, z. B. von Natriumchloridlösung, kann man den in Lösung gebliebenen Anteil abscheiden. Man
filtriert, wäscht den Rückstand nötigenfalls mit Natriumchloridlösung und trocknet.
Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die Lösungen fluoreszieren blauviolett.
Wolle oder Baumwolle, die mit einer solchen wässerigen Lösung behandelt werden, besitzt einen
höheren Weißgehalt als nicht behandeltes Material. Das Produkt kann zur Erzielung von optischen
Bleichwirkungen, z. B. auf Wolle, Seide oder anodisch oxydiertem Aluminium, herangezogen werden,
ferner kann es Papiermassen oder Acetylcellulosespinnmassen zugesetzt werden.
Man vermischt 520 Teile 400/oige Natriumbisulfitlösung
mit 162 Teilen 37%>iger Formalinlösung. Dazu gibt man 1 Teil Natriumcarbonat und 60 Teile
4-Methyl-7-äthylaminocumarin. Das ganze wird in einem Druckgefäß 8 bis 12 Stunden auf 115 bis
120° gehalten. Man läßt erkalten, filtriert gegebenenfalls
von geringen Mengen ungelöster Anteile ab und dampft das Filtrat bei 50 bis 700 im
Vakuum zur Trockne ein.
Aus 26 Teilen 40%>iger Natriumbisulfitlösung, 10,6 Teilen Benzaldehyd und 50 Teilen Wasser
wird eine Benzaldehydbisulfitlösung hergestellt, die mit einer wässerigen Natriumcarbonatlösung
schwach alkalisch gemacht wird. Dazu werden 3 Teile 4-Methyl-7-aminocumarin gegeben und
ι Stunde unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält
ein wasserlösliches, helles Pulver. Die Lösung fluoresziert bläulich.
In ähnlicher Weise kann man 4-Methyl-7-aminocumarin auch mit Zimtaldehydbisulfit- oder mit
Salicylaldehydbisulfitlösung behandeln. Das erhaltene wasserlösliche Pulver hat ähnliche Eigenschaften
wie das mit Benzaldehyd erhaltene.
3,5 Teile 4-Methyl-7-aminocumarin und 4,6 Teile benzylchlorid-4-sulfonsaures Natrium werden in
50 Teilen Äthylalkohol gekocht. Die entstandene Salzsäure wird mit einer Lösung von 1,3 Teilen
Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser derart neutralisiert, daß immer eine ganz schwach saure Reaktion
besteht. Nach etwa 18 Stunden wird alles zur Trockne eingedampft, etwa noch vorhandenes
4-Methyl-7-aminocumarin mit Chlorbenzol herausgelöst und der Rückstand wieder getrocknet.
Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die Lösung fluoresziert bläulich.
35 Teile 4-Methyl-7-aminocumarin werden mit 12 Teilen Benzylchlorid und 400 Teilen Äthylalkohol
24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird nitriert, der Rückstand mit
Alkohol gewaschen, dann mit 5°/oiger Salzsäure verrührt, um den Ausgangsstoff zu entfernen, filtriert,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert.
Man erhält helle Kristalle, die in Wasser unlöslich sind.
5 Teile der so erhaltenen Verbindung werden in 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und bei
70 bis 750 verrührt, bis eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung löslich geworden ist. Man
kühlt dann ab, gießt auf Eis, neutralisiert mit Natronlauge und dampft im Vakuum bei 60 bis 8o°
zur Trockne ein. Das erhaltene Pulver wird mit heißem Methanol ausgezogen und der Auszug zur
Trockne eingedampft.
Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die Lösung fluoresziert bläulich.
4 Teile 4-Methyl-7-(äthylbenzylamino)-cumarin werden bei Raumtemperatur in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
gelöst. Zu der auf o° abgekühlten Lösung werden 8 Teile rauchende Schwefelsäure,
enthaltend 24°/o Schwefeltrioxyd, allmählich zugetropft. Sobald eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung
löslich geworden ist, wird das SuI-fonierungsgemisch
auf Eis gegossen, mit Natronlauge neutralisiert, zur Trockne eingedampft und zur Entfernung der anorganischen Salze mit Methanol
ausgezogen. Der Auszug wird zur Trockne eingedampft.
Man erhält ein Pulver, das in Wasser mit bläu-1 icher Fluoreszenz löslich ist.
Aus 65 Teilen 40°/oiger Natriumbisulfitlösung und 25 Teilen Furfurol bereitet rrian eine Furfurolbisulfitlösung.
Dazu gibt man 0,5 Teile Natriumcarbonat und 7 Teile 4-Methyl-7-aminocumarin. Man kocht unter Rückfluß, ibis alles 4-Mefhyl- ·
7-aminocumarin in Lösung gegangen ist, nitriert von geringen Verunreinigungen abund läßt erkalten.
Der erhaltene Kristallbrei wird mit io°/oiger Natriumchloridlösung
verdünnt, filtriert, mit io'/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz löslich ist.
Eine Lösung von 5 Teilen 3-Benzyl-4-methyl-7-äthylaminocumarin
in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat wird etwa 1 Stunde stehengelassen, tao
Sobald eine Probe in alkalischem Wasser löslich geworden ist, gießt man auf Eiswasser, fügt zur
vollständigen Abscheidung etwas Natriumchlorid zu, nitriert das abgeschiedene Pulver aib, wäscht es
mit Natriumchloridlösung, verrührt es mit Wasser, 1*5
neutralisiert mit Natriumcarbonat und dampft die
erhaltene Lösung zur Trockne ein. Man erhält das Natriumsalz des sulfonierten 3-Benzyl-4-methyl-7-äthylaminocumarins
als ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist.
Die Lösung fluoresziert himmelblau. Verwendet man an Stelle des 3-Benzyl-4-methyl-7-äthylaminocumarins
3-Benzyl-4, o-dimetnyl-y-äthyilaminocurnarin,
3-Benzyl-4-methyl-7-aminocumarin oder 3-Benzyl-4-methyl-7-dimethylaminocumarin, so erhält
man wasserlösliche Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften.
5 Teile 4-Methyl-7-äthylaminocumarin werden
mit 50 Teilen Chlorsulfonsäure so lange bei 90 bis 95° verrührt, bis eine Probe in alkalischem Wasser
löslich geworden ist. Man läßt erkalten, gießt auf Eiswasser, filtriert nötigenfalls geringe Mengen
Ausgangsmaterial ab, neutralisiert das Filtrat mit einem alkalischen Mittel, z. B. mit Natriumcarbonat,
und dampft es auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Das erhaltene Pulver ist in Wasser löslich.
Die Lösung fluoresziert blauviolett.
3,5 Teile 4-Methyl-7-aminocumarin und 8 Teile /S-bromäthansulfonsaures Natrium werden mit
50 Teilen Äthylalkohol gekocht. Die entstehende Bromwasserstoffsäure wird mit einer Lösung von
1,3 Teilen Natriumcarbonat in 5 Teilen Wasser derart neutralisiert, daß immer eine ganz schwach
saure Reaktion besteht. Nach I2stündigem Kochen wird mit 400 Teilen Wasser verdünnt, mit io°/oiger
Schwefelsäure neutralisiert und die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält ein helles Pulver,
das nötigenfalls mit Chlorbenzol vom noch beigemengtem Ausgangsstoff befreit werden kann.
Das Pulver ist in Wasser mit blauvioletter Fluoreszenz löslich.
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Derivaten von Aminocumarinen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich !bekannten Verfahren in Verbindungen der allgemeinen FormelN0/-0in der A einen aromatischen Kern, in welchem zwei benachbarte Kohlenstoffatome dem ungesättigten Lactonring angehören, R und R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten und in der .der Kern A mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sowie· gegebenenfalls weitere Substituenten aufweist, mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder einen mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest einführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern A mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und zur Einführung des eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Restes Aldehydbisulfitverbindungen, insbesondere Formaldehydbisulfitverbindungen, verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern A mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und zur Einführung des eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Restes Alkyl- oder Aralkylhalogenide, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einführung der Sulfonsäuregruppen Sulfonierungsmittel verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonierungsmittel auf solche Aminocumarine, die mindestens einen Aralkylrest aufweisen, einwirken läßt.
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