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Verfahren zur Herstellung eines technischen, weißen, farb- und lagerbeständigen
Ammoniumsulfats Bekanntlich ist das auf den Kokereien erzeugte Ammoniumsulfat häufig
durch verschiedene Metall-, insbesondere Eisenverbindungen verunreinigt, die, unter
der Einwirkung von Luftsauerstoff, in Anwesenheit von Cyan-und/oder Rhodanverbindungen
eine blaue bzw. rötliche Verfärbung oder - bei Bildung verschiedener nichtkomplexer
Salze des dreiwertigen Eisens - eine gelbliche Verfärbung des Salzes bedingen.
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Eine andere zu Beanstandungen führende Folgeerscheinung wasserlöslicher,
eisensalzhaltiger Verunreinigungen im Ammoniaksalz besteht, neben der Gelbverfärbung
des ursprünglich geruchlosen Salzes beim Lagern, darin, daß häufig gleichzeitig
ein mehr oder weniger starker Pyridingeruch auftritt. Letzterer ist auf die Anwesenheit
von Pyridinsulfat, das als Verunreinigung im Salz enthalten ist, und auf die sich
bei der Oxydation von Ferrosalzen abspielenden Umlagerungen eines Säurerestes zurückzuführen,
wobei Pyridin etwa gemäß
| 2FeS04 -I- C,H5N' 112S04 -f- 0 ->- |
| weiß farblos |
| Fe, (SO,), -I- C"HSN + H20 |
| Gelbfärbung Pyridingeruch |
in Freiheit gesetzt wird.
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Durch die genannten qualitätsmindernden Veränderungen des Salzes bei
der Lagerung werden der Verkaufswert bzw. die Absatzmöglichkeit des Erzeugnisses
zum Teil erheblich herabgesetzt.
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Im Schrifttum sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen durch
Metallverbindungen verunreinigtes Salz aufgehellt werden kann. Sie beruhen entweder
darauf, daß man der Sättigerlauge kontinuierlich oder diskontinuierlich das Eisen
durch Ausfällen entzieht (vgl. deutsche Patentschrift 631353) oder in die Sättigerlauge
gewisse reduzierende Zusätze einbringt, um die Bildung von gefärbten Salzen höherer
Metallwertigkeitsstufen zu verhindern (vgl. deutsche Patentschriften 598 773 und
603 252), oder aber das ausgeschleuderte Salz mit alkalischer eisenfreierMutterlauge
nachbehandelt (vgl.deutsche Patentschrift 455 628).
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Das erste dieser Verfahren erfordert zusätzliche betriebliche Einrichtungen
und Kosten für den Betrieb dieser Anlagen, während die anderen beiden Verfahren
keine bleibende Farbreinheit des Salzes garantieren können, da bei längerer Lagerung
an der Oberfläche der Salzkörner eine Nachoxydation der obengenannten Fremdsalze
durch Luftsauerstoff eintreten und zur Verfärbung führen kann.
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Das vorliegende Verfahren geht von der Tatsache aus, daß gewisse Hydrazinverbindungen,
insbesondere die Dihydrazinsalze, wie Dihydrazinsulfat und Dihydrazinchlorid die
Eigenschaft haben, Eisen- und einige andere Metallverbindungen zu reduzieren und
überdies die Metallteile der genannten Verbindungen in ihrer niedrigen Wertigkeitsstufe
durch Bildung weißer, unlöslicher oder schwerlöslicher, temperaturbeständiger Komplexverbindungen
zu stabilisieren. Die genannten Hydrazin-, insbesondere Dihydrazinverbindungen reduzieren
die höherwertigen Verbindungsformen mehrwertiger Metallverbindungen zu den entsprechenden
niedrigerwertigen Verbindungen und bilden sowohl mit der zweiwertigen Verbindungsform
des Eisens als auch mit einigen anderen zweiwertigen Metallen - in Gegenwart von
Sulfat - weiße, unlösliche, bis etwa 190° C temperaturbeständige Komplexsalze der
allgemeinen Zusammensetzung (N2H4)2H.S04 - MM -S04.
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Hierbei bedeutet M ein Metallatom wie z. B. Eisen, Zink, Nickel usw.
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Das Prinzip der Herstellung eines weißen, farb- und lagerbeständigenAmmoniumsulfates
gemäß der Erfindung besteht somit darin, daß das Reduktionsmittel mit den im Salz
als Verunreinigung vorkommenden Metallverbindungen weiße, unlösliche oder schwerlösliche,
temperaturbeständige Verbindungen bildet. Als Besprühungs- oder Bedüsungsmittel
wird vorzugsweise eine mit Ammoniumsulfat nahezu gesättigteDihydrazinsulfatlösung
verwandt.
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Die Behandlung des Salzes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt
am besten auf der Schleuder durch Besprühen oder Bedüsen mit einer Lösung des betreffenden
Reduktionsmittels im Anschluß an das übliche Waschen des Salzes mit Wasser. Dabei
wird zuerst die in der Salzkornoberfläche enthaltene Metallverunreinigung, wie z.
B. Eisensalz, sofern der Eisenteil in der höheren Wertigkeitsstufe vorliegt, reduziert
und schließlich das gesamte in der Salzkornoberfläche enthaltene Eisen zu weißem
Dihydrazinsulfat-Eisen(II)-sulfat-Komplex abgebunden, wodurch das im erzeugtenSalz
enthaltene Eisen jeder weiteren Einwirkung von Luftsauerstoff entzogen und somit
eine nachträgliche Verfärbung und/oder Auftreten von Pyridingeruch - auch bei sehr
langer Lagerung des Salzes - verhindert wird.
Infolge ihrer hohen
Temperaturbeständigkeit erleiden die Dihydrazinsulfat-Metallsulfat-Komplexsalze
bei der thermischen Nachbehandlung des Salzes auf derDarre keinerlei Veränderung.
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Die Menge des für die Stabilisierung verbrauchten Hydrazins, im besonderen
des Dihydrazinsulfates, richtet sich nach dem Vorhergesagten nur nach Maßgabe der
auf der Oberfläche der Ammoniaksalzkristalle befindlichen, der Einwirkung von Luftsauerstoff
ausgesetzten Anteile an Metallverbindungen und nicht etwa nach dem um ein Vielfaches
höheren Gesamtgehalt der Erzeugnisse an solchen Metallverbindungen. Die im Innern
der Salzkristalle enthaltenen, im reduzierenden Medium des Sättigers gebildeten,
im wesentlichen weißen oder farblosen Metallsalze sind, da dem Luftsauerstoff nicht
zugänglich, bereits auf natürliche Weise vor Oxydation und Verfärbung geschützt.
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Die Bildung der genannten Komplexverbindungen wird durch hohe Salzkonzentration
der für die Besprühung des Salzes zu verwendenden Lösungen begünstigt. Um den Verbrauch
an Hydrazin möglichst niedrig zu halten, kann die aufzugebende, die Hydrazinverbindung
enthaltende Lösung mit Ammoniumsulfat oder anderen Salzen hoch angereichert werden.
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Eine Zugabe gewisser weißer un- oder schwerlöslicher, lichtbrechender
oder lichtzersetzender Stoffe wie Titandioxyd, Magnesiumsilicat, Schwerspat usw.
zur hydrazinsalzhaltigen Lösung wirkt sich günstig nicht nur auf die Farbe, sondern
auch auf die Lagerbeständigkeit des Salzes aus, da diese Stoffe, deren Anwendung
bereits bekannt ist, als auf der Salzkornoberfläche eingebettete feste, zum Teil
wasserabstoßende Inertstoffe ein Verbacken der Salzkörner verhindern oder zumindest
erschweren.
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Der unter der Wirkung der Salzschleuder für die beschriebene Umsetzung
nicht verbrauchte, überschüssige Anteil der auf das Salz aufgesprühten, wasserlöslichen
Hydrazinverbindung kann, durch anschließendes Beaufschlagen des Salzes mit wenig
Wasser, hinter der Schleuder aufgefangen und erneut verwendet werden. Beispiel 1
Das auf der Schleuder in der üblichen Weise mit Wasser gewaschene und anschließend
ausgeschleuderte Salz in Menge von etwa 500 kg wird bei noch laufender Schleuder
mit 51 einer 20°/oigen Dihydrazinsulfatlösung mittels einer Gießkanne besprüht und
anschließend in der üblichen Weise bei etwa 140° getrocknet und dann gelagert. Das
Salz, das 0,026 Gewichtsprozent Eisen enthält, fällt nach der Darre weiß an und
behält seine reinweiße Farbe auch noch nach einer Lagerzeit von 1 Jahr. Beispiel
2 Die Bedüsung wird analog zu Beispiel 1 mit einer 10°/oigen Dihydrazinsalzlösung
durchgeführt, die mit Ammoniumsulfat abgesättigt ist. Das Ergebnis ist das gleiche
wie bei Beispiel 1.
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Beispiel 3 Bereits auf der Schleuder blau anfallendes Salz wird mit
31 einer 4°/oigen Ammoniaklösung besprüht und erst dann der Behandlung mit Hydrazinsulfat
nach Beispiel 2 unterzogen. Das Salz ist nach der Darre und auch nach einer Lagerzeit
von 1 Jahr ebenfalls weiß.