DE69511568T2

DE69511568T2 - Verfahren zur behandlung einer folie aus einem flüssigkristallium

Info

Publication number: DE69511568T2
Application number: DE69511568T
Authority: DE
Inventors: Detlef Frank; Randy Jester; Tohei Moritani; Minoru Onodera; John Penoyer; Douglas Roth; Toshiaki Sato; Takeichi Tsudaka
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Hoechst Celanese Corp
Current assignee: Kuraray Co Ltd; CNA Holdings LLC
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2015-09-06
Also published as: JP3882213B2; ATE183432T1; EP0781194A1; US5529740A; JPH0890570A; DE69511568D1; EP0781194B1; WO1996008361A1; US5703202A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Films aus einem zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigten Polymer.
Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelte Film besitzt die den zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigten Polymeren eigene hervorragende Wärme- und Chemikalienbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften sowie ein geringes Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen, Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung, hervorragende Biegefestigkeit, einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie hohe Festigkeit und Dehnung. Der vorliegende Film eignet sich daher als Material für Isolierbänder, Verpackungsfolien und Schichtpreßstoffe für flexible Leiterplatten, mehrschichtige Dünnfilmleiterplatten, Dämpfungsstoffe und dgl.

Stand der Technik

Polymere, die zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigt sind (im folgenden zuweilen als "Flüssigkristallpolymere" bezeichnet), besitzen hervorragende Wärme- und Chemikalienbeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften (z. B. Isoliereigenschaft, dielektrische Eigenschaft usw.). Diese Polymere sind daher auf verschiedenen technischen Gebieten als geeignete Filmmaterialien von Interesse.
Aus Flüssigkristallpolymeren hergestellte Filme besitzen aufgrund ihrer hohen Orientierbarkeit beim Strangpressen der Polymere in der Schmelze normalerweise hochanisotrope mechanische Eigenschaften. Beim Strangpressen eines Flüssigkristallpolymers in der Schmelze durch eine T-Düse entsteht daher in der Regel ein uniaxial orientierter Film, da eine Scherung oder Beanspruchung nur in der Maschinenrichtung (im folgenden als "MR" bezeichnet) erfolgt. Der uniaxial orientierte Film besitzt ein hohes Zugmodul und hohe mechanische Festigkeit in MR, aber niedrige entsprechende Werte in der zur MR senkrechten Richtung (Querrichtung, im folgenden als "QR" bezeichnet) und besitzt daher den Nachteil in MR leicht Risse zu bilden.
Zur Verringerung der Anisotropie der mechanischen Eigenschaften wurde vorgeschlagen, beim Strangpressen der Flüssigkristallpolymere in der Schmelze nach einem Schlauchfilmverfahren zu arbeiten (US-PS 4 333 907 und US-PS 5 053 481). Bei diesem Verfahren wird der Film sowohl in MR als auch in QR gestreckt oder beansprucht, wodurch biaxial orientierte Filme entstehen, die in MR bevorzugt nicht reißen oder sich spalten. Mit einem Schlauchfilmverfahren lassen sich auch Filme herstellen, bei denen die mechanischen Eigenschaften in MR und QR gut ausgewogen sind.
Uni- oder biaxial orientierte Flüssigkristallpolymerfilme, die nach den obengenannten Strangpreßverfahren in der Schmelze hergestellt werden, besitzen jedoch schlechte Abriebbeständigkeit, wodurch sie beim Reiben der Oberfläche zu Fibrillenbildung an der Oberfläche neigen. Außerdem besitzen sie eine hohe Neigung zur Schichtentrennung, so daß Schichtkörper, die aus diesen Filmen und anderen Materialien bestehen, zur Schichtentrennung neigen. Des weiteren besitzen diese Flüssigkristallpolymerfilme aufgrund der bei der Formgebung angewandten Beanspruchung innere Spannung und neigen somit dazu, beim Erhitzen zwecks Verarbeitung oder zu anderen Zwecken ihre Form zu ändern oder sich zu deformieren. Dazu kommt, daß es Flüssigkristallpolymerfilmen an Flexibilität fehlt und sie somit bei wiederholtem Biegen leicht brechen.
Zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit und der Schichtentrennbarkeit wurde ein Verfahren zum Kalandrieren eines Flüssigkristallpolymerfilms bei einer Temperatur, bei der der Film nicht schmilzt (Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 62144/1993), und ein Verfahren zur Prägung des Films unter der gleichen Bedingung (Japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift Nr. 166323/1992) beschrieben.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Formstabilität von Flüssigkristallpolymerfilmen beim Erhitzen, bei dem diese auf eine etwa 30ºC unter ihrem Schmelzpunkt oder darunter liegende Temperatur erhitzt werden, ist in der US-PS 4 333 907 beschrieben. Es wurde berichtet, daß bei Durchführung einer derartigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Fließbeginntemperatur an einem durch Strangpressen eines Flüssigkristallpolyesters in der Schmelze bei gleichzeitiger Einwirkung einer Scherbeanspruchung in QR hergestellten Film ein wärmebehandelter Film mit einer Wärmeschrumpfung bei 180ºC von 0,03 bis 0,1% entsteht (Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 23921/1991).
Das obengenannte Verfahren zur Wärmebehandlung von Flüssigkristallpolymerfilmen bei einer unter ihrem Schmelzpunkt oder Fließbeginnpunkt liegenden Temperatur führt in der Regel zu Filmen mit ungenügender Formbeständigkeit, es sei denn, man verwendet einen Film, der nach einem speziellen Strangpreßverfahren in der Schmelze hergestellt wurde, wie zuvor beschrieben. Eine Wärmebehandlung bei einer unter dem Schmelzpunkt oder Fließbeginnpunkt liegenden Temperatur ist zur Herstellung eines Films mit hervorragender Formbeständigkeit nicht generell anwendbar.
Als Verfahren zur Formgebung von Flüssigkristallpolymerfilmen ist das Verpressen von Flüssigkristallpolymerkügelchen in der Schmelze eine bekannte Alternative zum Strangpressen in der Schmelze. Bei diesem Verfahren entstehen nichtorientierte Filme, da Flüssigkristallpolymere beim Verpressen in der Schmelze in der Regel nicht orientiert werden (US-PS 4 717 624).
Durch Verpressen von Flüssigkristallpolymerkügelchen in der Schmelze läßt sich ein Film erhalten, der gegenüber durch Strangpressen in der Schmelze erhaltenen Filmen eine etwas bessere Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung aufweist, doch besitzt der nach diesem Verfahren hergestellte Film eine geringe Zugfestigkeit, und die Filmstärke läßt sich nur schwer regulieren, wodurch dieses Verfahren geringe praktische Anwendbarkeit besitzt.
Ebenfalls bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern, bei dem man einen Flüssigkristallpolymerfilm erhitzt, der mit einer Lage Metallblech oder -folie kontaktiert wird oder zwischen 2 Lagen Metallblech oder -folie unter Druck in Art eines Sandwich angebracht wird, und zwar bei einer Temperatur, bei der das Flüssigkristallpolymer gegebenenfalls schmilzt, wodurch die Lagen miteinander verkleben (US-PS 4 717 624 und Japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschriften Nr. 252738/1990, 53739/1992 und 136038/1992 sowie Europäische Patentanmeldung- Veröffentlichungsnummer 507 332). Die nach diesem Verfahren hergestellten Schichtkörper sollen jedoch als Verbundteile für Leiterplatten, Vibrationsdämpfungsstoffe und dgl. unter Verwendung der Schichtkörperstruktur eingesetzt werden. Somit liegen keine Berichte vor, bei denen den Eigenschaften der in solchen Schichtkörpern gebildeten Flüssigkristallpolymerschicht selbst Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Außerdem ist die Herstellung eines Films durch Trennung der Flüssigkristallpolymerschicht von dem Schichtkörper nicht bekannt.
Durch Kalandrieren oder Prägen von Flüssigkristallpolymerfilmen unter nicht schmelzenden Bedingungen wird die Schichtentrennung nicht genügend verbessert und zuweilen deren Abriebbeständigkeit nur in ungenügender Weise verbessert.
In der JP-A-04-168 129 ist ein Thermofixierverfahren beschrieben, bei dem ein flüssigkristalliner Polyester auf eine Temperatur zwischen der Schmelztemperatur und der Kristallisierungstemperatur erhitzt wird. Da die Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur des flüssigkristallinen Polyesters erfolgt, handelt es sich bei dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren um ein Temperungsverfahren und nicht um ein Schmelzverfahren.
In der JP-A-57-098 321 ist ein Verfahren zur Umwandlung einer Folie aus Ethylen-Propylen- Blockcopolymer in eine lichtdurchlässige Form beschrieben, indem man die lichtundurchlässige Folie auf einen glatten Träger legt, sie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Copolymers erhitzt, anschließend abschreckt und von dem Träger abnimmt. Diese Druckschrift betrifft nicht Flüssigkristallpolymere, und der Abschreckschritt ist notwendig, um eine Kristallisation der Polymerschmelze beim Abkühlen und Verfestigen zu verhindern.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur problemlosen Herstellung eines Flüssigkristallpolymerfilms, der sowohl hervorragende Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung und hohe Festigkeit und Dehnung sowie gute Abriebbeständigkeit, Formbeständigkeit beim Erhitzen und Biegefestigkeit besitzt, sowie in der Bereitstellung eines Flüssigkristallpolymerfilms mit den oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaften, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Behandlung eines durch Strangpressen eines zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigten Polymers hergestellten Films gelöst, das folgende Schritte umfaßt:
Erhitzen des Films auf eine zum Schmelzen des Polymers ausreichende Temperatur unter Kontaktierung mindestens einer Oberfläche des Films mit einem Stützkörper;
Abkühlen des geschmolzenen Polymers unter Bildung einer verfestigten Polymerschicht;
sowie
Trennen der verfestigten Polymerschicht von dem Stützkörper.
Weiterhin wird die obengenannte Aufgabe durch den wärmebehandelten Polymerfilm gemäß der Definition des Anspruchs 5 gelöst.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung bilden den Gegenstand der Unteransprüche.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Als Flüssigkristallpolymer (zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigtes Polymer) werden bei der vorliegenden Erfindung bekannte thermotrope Flüssigkristallpolyester und thermotrope Flüssigkristallpolyesteramide mit sich wiederholenden Einheiten, die von den Verbindungen der folgenden Verbindungsgruppen (1) bis (4) abgeleitet sind, bzw. deren Derivate eingesetzt, ohne darauf beschränkt zu sein. Es versteht sich jedoch von selbst, daß zur Herstellung eines zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigten Polymers eine geeignete Kombination aus sich wiederholenden Einheiten erforderlich ist.
(1) Aromatische oder aliphatische Dihydroxyverbindungen (in Tabelle I sind repräsentative Beispiele aufgeführt.) Tabelle I (Chemische Formeln repräsentativer Beispiele für aromatische oder aliphatische Dihydroxyverbindungen)
(X: Wasserstoff- oder Halogenatom oder Niederalkyl-, Phenyl oder ähnliche Gruppen)
(Y: -O-, -CH&sub2;-, -S- oder ähnliche Gruppen
HO(CH&sub2;)nOH (n: ganze Zahl von 2 bis 12)
(2) Aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren (in Tabelle 2 sind deren repräsentative Beispiele aufgeführt) Tabelle 2 (Chemische Formeln repräsentativer Beispiele für aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren)
(3) Aromatische Hydroxycarbonsäure (in Tabelle 3 sind deren repräsentative Beispiele aufgeführt) Tabelle 3 (Chemische Formeln repräsentativer Beispiele für aromatische Hydroxycarbonsäuren)
(X: Wasserstoff- oder Halogenatom oder Niederalkyl-, Phenyl oder ähnliche Gruppen)
(4) Aromatische Diamine, aromatische Hydroxyamine und aromatische Aminocarbonsäuren (in Tabelle 4 sind deren repräsentative Beispiele aufgeführt) Tabelle 4 (Chemische Formeln repräsentativer Beispiele für aromatische Diamine, aromatische Hydroxyamine und aromatische Aminocarbonsäuren)
Repräsentative Beispiele für aus den obigen Ausgangsverbindungen hergestellte Flüssigkristallpolymere sind die Copolymere (a) bis (e) mit den in Tabelle 5 aufgeführten Struktureinheiten. Tabelle 5 (Struktureinheiten repräsentativer Beispiele für Flüssigkristallpolymere)
(X: -O-, -CH&sub2;-, -S- oder ähnliche Gruppen)
Zur Erzielung der gewünschten Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit des entstehenden Films sollte das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Flüssigkristallpolyrner eine Übergangstemperatur zur optisch anisotropen Schmelzphase im Bereich von etwa 200 bis etwa 400ºC, vorzugsweise von etwa 250 bis etwa 350ºC aufweisen.
Die Herstellung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Films erfolgt durch Strangpressen eines Flüssigkristallpolymers in der Schmelze. Zu diesem Zweck kann man zwar nach jedem beliebigen Strangpreßverfahren arbeiten, doch ist das wohlbekannte T-Düsenverfahren oder das Schlauchfilmverfahren kommerziell vorteilhaft. Der bei der Erfindung verwendete Film kann jede beliebige Stärke aufweisen, wozu solche mit platten- oder folienähnlicher Form mit einer Stärke von nicht mehr als 5 mm zählen. Der Film kann ein Gleitmittel, Antioxidans und ähnliche Zusatzstoffe enthalten.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Film aus einem Flüssigkristallpolymer erhitzt, wobei zwecks Schmelzen des Polymers zumindest eine seiner Oberflächen mit einem Stützkörper kontaktiert wird.
Bei der Heißschmelzbehandlung kann man bei jeder beliebigen Temperatur arbeiten, bei der der gesamte Körper durch die gesamte Filmstärke hindurch weitgehend schmilzt. Diese Temperatur wird zweckmäßigerweise aus einem Bereich ausgewählt, der sich von einer nicht unterhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers, aus dem der zu behandelnde Film aufgebaut ist, bis zu einer nicht mehr als etwa 70ºC über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur erstreckt. Hierbei handelt es sich bei dem Schmelzpunkt um einen Schmelzpeak, der mittels Differential-Scanning- Calorimetrie (DSC) beim Schmelzen eines zu behandelnden Films durch Erhitzen mit einer Rate von 20Cº/min mit anschließendem Abschrecken mit 50Cº/min auf 50ºC und erneutes Erhitzen mit einer Rate von 20ºC/min ermittelt wird. Liegt die Behandlungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts, so schmilzt das Polymer, aus dem der Film aufgebaut ist, nicht vollständig, und der entstehende Film besitzt keine ausreichend verbesserte Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung und auch keine ausreichende Formstabilität beim Erhitzen, Biegefestigkeit oder verbesserte Bruchdehnung. Außerdem wird durch eine zu niedrig liegende Behandlungstemperatur zuweilen die beim Strangpressen erzeugte innere Spannung freigesetzt, wodurch im Film eine Deformation auftritt, wie z. B. Kräuseln oder Erschlaffen. Andererseits tritt bei einer zu hohen Behandlungstemperatur eine Verschlechterung des Polymers auf, und es kann zu einer Verfärbung oder anderen Problemen kommen. Dazu kommt, daß Filme beim Erhitzen auf die falsche Temperatur zuweilen nicht genügend verbesserte Formstabilität beim Erhitzen und niedrige mechanische Eigenschaften besitzen.
Beim Heißschmelzverfahren kann der zu behandelnde Film, der an mindestens einer Oberfläche mit einem Stützkörper in Kontakt steht, trotz des Schmelzens des Polymers die Filmform beibehalten. Der Stützkörper besteht vorzugsweise aus einem Material, das sich bei der Behandlungstemperatur nicht wesentlich verformt, wobei als solche Materialien beispielsweise Metalle (z. B. Stahl, Kupfer, Nickel, Aluminium, Silber und Gold), andere anorganische Stoffe (wie z. B. Glas) und hochwärmebeständige Harze (wie z. B. Polyimide) geeignet sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Stützkörpers mit einem hohen Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten, wie z. B. ein Metall, da hierdurch die Erhöhung der Filmtemperatur auf den gewünschten Wert beschleunigt werden kann und sich hierdurch die Heißschmelzbehandlungszeit verkürzt. Der Stützkörper sollte eine Kontaktfläche mit dem Film aufweisen, die im wesentlichen eben, wie z. B. film-, folien- oder plattenartig ist, wodurch ein Fließen des Polymers bei der Schmelzbehandlung leicht verhindert wird, wobei die Kontaktfläche jedoch auch gebogen sein kann, wie z. B. eine walzenartige Fläche. Die ebene Fläche kann je nach Bedarf winzige Vorsprünge und Ausnehmungen aufweisen. Als Stützkörper sind beispielsweise Metallfolien wie Kupferfolie, Aluminiumfolie und chromplattierte Stahlfolie sowie Glasplatten bevorzugt. Der Stützkörper kann auf mindestens der den Film kontaktierenden Fläche eine Trennschicht aus einem Trennmittel oder -film aufweisen. Diese Schicht kann beispielsweise aus einem Silikonharz, Wachs, Fluorharz oder einem Polyimid bestehen.
Bei der Heißschmelzbehandlung werden eine oder beide Filmoberflächen mit einem Stützkörper kontaktiert. Wird nur eine Filmoberfläche mit einem Stützkörper kontaktiert, so kann die andere Oberfläche mit einem Gas wie Luft oder Stickstoff oder einer Flüssigkeit wie Öl kontaktiert werden.
Beim Heißschmelzen eines Films sollte dieser mit dem Stützkörper in engen Kontakt gebracht oder zuvor damit verklebt werden. Dieser enge Kontakt bzw. diese Verklebung erfolgt vorzugsweise durch Heißpressen mit einer Heißpresse oder Heißwalze. Die Heißpreßtemperatur wird in Abhängigkeit des verwendeten Preßmittels, der Preßbedingung, der Art von Flüssigkristallpolymer, aus dem der Film aufgebaut ist, und dgl. ausgewählt, doch liegt die Temperatur in der Regel vorzugsweise in einem Bereich, der sich von etwa 100ºC unterhalb des Schmelzpunkts des Flüssigkristallpolymers bis zu einer Temperatur unmittelbar unterhalb des Schmelzpunkts, d. h. etwa 1ºC darunter, erstreckt. Wird der Film durch enge Kontaktierung bzw. Verkleben mit einer Metallfolie laminiert, so ist das Pressen mit einer Heißwalze technisch vorteilhaft. Ein anderes einsetzbares Verfahren besteht darin, daß ein Flüssigkristallpolymer zu einem Film auf einen Stützkörper stranggepreßt wird, wobei ein Schichtkörper entsteht.
Bei der erfindungsgemäßen Heißschmelzbehandlung ist als Heizmethode beispielsweise die Zuführung von Wärme zum Stützkörper geeignet. Diese Heizmethode ist anwendbar, ungeachtet davon, ob der Stützkörper lediglich eine oder beide Filmoberflächen kontaktiert. Bei Kontaktierung lediglich einer Filmoberfläche mit dem Stützkörper kommen als andere Methoden auch das Einblasen von Heißluft auf die nicht kontaktierte Filmoberfläche, Bestrahlen der nicht kontaktierten Oberfläche mit Infrarotstrahlung und Eintauchen des Films zusammen mit dem Stützkörper in ein Medium aus heißem Öl in Frage.
Während der Heißschmelzbehandlung kann der Film gegebenenfalls gepreßt werden.
Ein kommerziell vorteilhaftes kontinuierliches Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht beispielsweise darin, daß man einen auf einen Stützkörper aufgebrachten Film in einen kontinuierlichen Heißluft-Heizapparat einbringt, der mit in der Filmvorschubrichtung angeordneten Heißluftdüsen ausgestattet ist, und in einer zur Filmoberfläche senkrechten Richtung von oben auf den Film Heißluft einbläst. Bei diesem Verfahren sollten getrennte Bereiche für Temperaturerhöhung, Schmelzbehandlung und allmähliches Abkühlen vorgesehen sein.
Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, daß man den Film unter Druck mit einer Vakuumpresse oder Flachplattenpresse erhitzt und dann abkühlt. Ein noch weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, daß man den Film erhitzt und dann abkühlt, wobei man ihn zwischen 2 Lagen eines sich kontinuierlich bewegenden Endlosbands preßt, d. h. was als Doppelband- Preßsystem bekannt ist. Bei diesen Verfahren kann das verwendete Preßmittel, wie z. B. eine Platte oder ein Band, als Stützkörper dienen, oder es läßt sich ein anderer getrennter Stützkörper als das Preßmittel verwenden.
Die Heißschmelzbehandlungszeit wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur, der Art von Heizmittel, dem Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten des verwendeten Stützkörpers, der Schmelzgeschwindigkeit der Kristallkomponenten des Films, der Filmstärke, den gewünschten Eigenschaften des fertigen Films und dgl. ausgewählt. Geeignete Heizbehandlungszeiten liegen in der Regel im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 15 Minuten. Die Heißschmelzbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung sollte so durchgeführt werden, daß, wie später beschrieben wird, in jeder beliebigen Richtung in der Filmebene ein positiver thermischer Ausdehnungskoeffizient entsteht, wobei die Behandlung Filme mit gut ausgewogenen Eigenschaften unter Ausschaltung der Nachteile ergibt, so wie dies von der vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nach der Heißschmelzbehandlung des Films das in Filmform vorliegende geschmolzene Polymer zu einer verfestigten Polymerschicht abgekühlt, wobei mindestens eine seiner Oberflächen mit dem Stützkörper in Kontakt steht. Hierzu ist jede beliebige Kühlmethode geeignet, wie z. B. natürliches Kühlen oder Kühlen unter kontrollierten Kühlbedingungen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die so verfestigte Polymerschicht sodann vom Stützkörper abgelöst, wobei man den gewünschten Flüssigkristallpolymerfilm erhält. Das Ablösen kann nach jedem beliebigen Verfahren erfolgen, wozu auch Abziehverfahren wie T-Abziehen (90º-Abziehen) und 180º- Abziehen sowie chemisches Auflösen des Stützkörpers zählen.
Zum leichteren Abziehen läßt sich eine auf der Oberfläche des den Film kontaktierenden Stützkörpers befindliche Trennschicht verwenden.
Chemische Löseverfahren lassen sich dann mit Vorteil einsetzen, wenn es sich bei dem Stützkörper um eine Metallfolie handelt. Wird beispielsweise ein Polymerfilm, bei dem mindestens eine der Oberflächen eine Metallfolie kontaktiert, erhitzt und dann unter Bildung eines Polymer-Metallfolien-Schichtkörpers abgekühlt, so kann der Schichtkörper zwecks Ablösens der Metallfolienschicht chemisch behandelt werden. Das Ablösen der Metallfolie gelingt beispielsweise dadurch, daß man den Schichtkörper in eine wäßrige Lösung einer metallkorrodierenden Substanz wie Eisen(III)-chlorid oder Natriumhydroxid über einen vorgeschriebenen Zeitraum bei einer vorgeschriebenen Temperatur eintaucht. Der Fachmann kann leicht die dazu geeigneten Parameter bestimmen, ohne daß hierzu aufwendige Versuche nötig wären.
Der nach der obigen Behandlung erhaltene Film besitzt, wie später beschrieben wird, hervorragende Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung, Formstabilität beim Erhitzen und Biegefestigkeit sowie eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung. Wie viele andere Stoffe weist der Film einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Zur Erzielung eines Films mit einem noch niedrigeren positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten sollte das verfestigte Polymer bei dem obigen Verfahren entweder vor seinem Ablösen vom Stützkörper oder nach dem Ablösen auf eine Temperatur im Bereich von mindestens etwa 150ºC bis höchstens etwa 30ºC unterhalb der Wärmeverformungstemperatur des Films vor der Behandlung erhitzt werden. Diese zweite Wärmebehandlung läßt sich nach einem Verfahren durchführen, das darin besteht, daß man die verfestigte Polymerschicht bzw. den abgelösten Film über einen geeigneten Zeitraum auf die erforderliche Temperatur erhitzt.
Der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Film kann jede beliebige Stärke aufweisen. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise für Leiterplatten, sollte die Filmstärke vorzugsweise jedoch nicht mehr als etwa 5 mm, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 3 mm betragen. Im Falle von flexiblen Leiterplatten, beträgt die Stärke vorzugsweise nicht mehr als etwa 500 um, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 250 um. Der erhaltene Film kann ein Gleitmittel, Antioxidans und ähnliche Zusatzstoffe enthalten.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich Flüssigkristallpolymerfilme mit hervorragender Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung, Formstabilität beim Erhitzen und Biegefestigkeit sowie hoher Zugfestigkeit und Dehnung herstellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flüssigkristallfilme besitzen in den meisten Fällen folgende charakteristische Eigenschaften:
(i) ein Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen von dem Betrage nach nicht mehr als 0,1%;
(ii) eine Schichtenabziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm;
(iii) ein Verhältnis zwischen dem Höchstwert und dem Tiefstwert der durchdringenden Mikrowellenintensität bei Mikrowellenbestrahlung in einer zur Filmoberfläche senkrechten Richtung nach dem Mikrowellentransmissionsverfahren von nicht mehr als 2;
(iv) einen durch Röntgenbeugung gemessenen Grad an planarer Orientierung und Orientierungsgrad der Filmstärke von 50 bis 70% bzw. 50 bis 80%;
(v) eine mit einem MIT-Testgerät gemessene Biegefestigkeit von mindestens 3000 Hüben;
(vi) eine Zugfestigkeit von mindestens 5 kg/mm²;
(vii) eine Bruchdehnung von mindestens 10%, sowie
(viii) einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten in jeder beliebigen Richtung in der Filmebene.
Unter dem unter (i) angegebenen Begriff "Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen" soll das Verhältnis der bei 25ºC an einer Filmprobe gemessenen Größenänderung vor und nach dem 30-minütigen, spannungsfreien Stehenlassen der Probe bei 190ºC an der Luft zu der ursprünglichen Länge verstanden werden, das durch folgende Formel definiert ist.

Maßänderungsverhältnis

beim Erhitzen (%) = [(L&sub1; - L&sub0;) /L&sub0;] · 100 wobei L&sub0; die Länge eines beliebigen Filmabschnitts vor der Behandlung auf die oben angegebene Weise und L&sub1; die Länge des gleichen Abschnitts nach der Behandlung bedeuten.
Ist dieses Verhältnis positiv, so hat sich der Film beim Erhitzen irreversibel ausgedehnt. Ist das Verhältnis negativ, so ist der Film beim Erhitzen irreversibel geschrumpft. Je geringer das Verhältnis dem Betrage nach ist, desto geringer ist die Maßänderung vor und nach dem Erhitzen. Somit bedeutet ein Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen von nicht mehr als 0,1% eine äußerst geringe Maßänderung vor und nach dem Erhitzen.
Die oben unter (ii) genannte Schichtenabziehfestigkeit läßt sich dadurch messen, daß man einen 90º-Abziehtest gemäß JIS C6471 an einer Schichtfolie durchführt, die durch Verkleben beider Oberflächen eines Probefilms mit jeweils einer Kupferfolie hergestellt wurde. Ein Film, der bei diesem Test gegebenenfalls eine Abziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm aufweist, besitzt also eine Schichtenabziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm. Bei einem Film mit einer Schichtenabziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm kann nur schwer eine Schichtentrennung auftreten.
Bei dem oben unter (iii) beschriebenen Mikrowellentransmissionsverfahren handelt es sich um das bekannte Verfahren zur Bestimmung der Orientierung der Molekülkettenachse in Polymerfilmen. Hierzu sei beispielsweise auf Mol., Band 26(1), Seiten 92-100 (1988); Convertec, Band 15(6), Seiten 15-21 (1987) und Convertec, Band 16(3), Seiten 23-28 (1988) verwiesen. Dieses Verfahren besteht darin, daß die durch die mikrowellenbedingte Orientierungspolarisierung örtlicher Molekülbewegungen hervorgerufene dielektrische Relaxation beobachtet wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens wird die Orientierung der Molekülkettenachse aus der dielektrischen Anisotropie abgeleitet. Insbesondere besteht das Verfahren darin, daß man die Oberfläche einer Filmprobe in einer zur Filmebene senkrechten Richtung mit Mikrowellen bestrahlt und die Intensität der durchgelassenen Mikrowellenstrahlung mißt, die den Grad der Wechselwirkung zwischen den Mikrowellen und der polaren Moleküle, aus denen der Film besteht, angibt, wobei gleichzeitig der Meßwinkel geändert und das Verhältnis der entstehenden höchsten zur niedrigsten Intensität berechnet wird [d. h. (Höchstwert der Intensität der durchgelassenen Mikrowellenstrahlung)/(Tiefstwert der Intensität der durchgelassenen Mikrowellenstrahlung)]. Ein Film, bei dem dieses Verhältnis nicht mehr als 2 beträgt, besitzt eine sehr geringe Anisotropie der Orientierung der Molekülkettenachse in der Filmebene.
Der oben unter (iv) beschriebene Grad an planarer Orientierung zeigt den Grad an regelmäßiger Orientierung der Molekülkettenachse im kristallinen Bereich in der Filmebene. Dieser Grad beträgt 0% bei vollkommen zufälliger Richtungsorientierung der Molekülkettenachse im kristallinen Bereich in der Filmebene und wird 100% bei vollkommen unidirektioneller Orientierung der Molekülkettenachse. Der Orientierungsgrad der Filmstärke zeigt den Grad an regelmäßiger Orientierung der Molekülkettenachse im kristallinen Bereich einer zur Filmebene senkrechten Achse. Dieser Grad beträgt 0% bei vollkommen zufälliger Richtungsorientierung der Molekülkettenachse im kristallinen Bereich in einer zur Filmebene senkrechten Achse und wird 100% bei vollkommen unidirektioneller Orientierung. Ein Film mit einem durch Röntgenbeugung gemessenen Grad an planarer Orientierung und Orientierung der Filmstärke von 50 bis 70% bzw. 50 bis 80% besitzt hervorragende Abriebbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung und Biegefestigkeit sowie hohe Zugfestigkeit. Hierbei wird der Grad an planarer Orientierung wie folgt ermittelt. Die Filmoberfläche wird in einer zur Filmebene senkrechten Richtung mit Röntgenstrahlung aus einem Weitwinkel-Diffraktometer bestrahlt und [lacung] wird nach folgender Gleichung aus der Halbwertsbreite φ&sub1; (Grad) in der (006)-Netzebene der erhaltenen Beugungsintensitätskurve berechnet.
Grad an planarer Orientierung (%) = [(180 - φ&sub1;) /180] · 100
Der Orientierungsgrad der Filmstärke wird hierbei wie folgt ermittelt. Der Film wird in einer zur Filmebene parallelen Richtung mit Röntgenstrahlung aus einem Weitwinkel-Diffraktometer bestrahlt und [lacung] wird nach folgender Gleichung aus der Halbwertsbreite φ&sub2; (Grad) in der (006)-Netzebene der erhaltenen Beugungsintensitätskurve berechnet.
Orientierungsgrad der Filmstärke (%) = [(180 -φ&sub1;) /180] · 100
Die oben unter (v) angegebene, mit einem MIT- Testgerät gemessene Biegefestigkeit wird durch einen wiederholten Biegetest ermittelt, der gemäß JIS P8115 unter der Bedingung eines Krümmungsradius eines gebogenen Teils von 0,4 mm, einer statischen Belastung von 0,5 kg und einer Geschwindigkeit von 170 Hüben/min unter einem linken und rechten Winkel von 135 ± 5º und Aufzeichnen der Zahl der Biegehübe bis zum Auftreten einer Abnormalität wie z. B. eines Bruchs oder Risses an der Probe durchgeführt wird. Ein Film mit einer mittels eines MIT-Testgeräts gemessenen Biegefestigkeit von mindestens 3000 Hüben kann als Film mit hervorragender Biegefestigkeit eingestuft werden.
Die oben unter (vi) angegebene Zugfestigkeit wird mit einem Zugtestgerät gemäß JIS C2318 gemessen. Ein Film mit einer Zugfestigkeit von mindestens 5 kg/mm² kann als Film mit einer sich praktisch über die Nutzdauer erstreckenden Festigkeit eingestuft werden, der nur schwer bricht.
Die oben unter (vii) angegebene Zugdehnung wird mit einem Zugtestgerät gemäß JIS C2318 gemessen. Ein Film mit einer Zugdehnung von mindestens 10% kann als Film mit der gewünschten Flexibilität eingestuft werden.
Der oben unter (viii) angegebene thermische Ausdehnungskoeffizient (ºC&supmin;¹) wird durch Messen der Länge (X&sub0;) eines Abschnitts in einer beliebigen Richtung auf der Oberfläche der Filmprobe, die bei einer Temperatur von 30ºC gehalten wird, und der von X1 bei 150ºC und Berechnung nach folgender Gleichung ermittelt:
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (ºC&supmin;¹) - (X&sub1; - X&sub0;)/X&sub0; · ΔT), wobei ΔT der absolute Betrag (ºC) der Differenz zwischen den Meßtemperaturen für X&sub0; und X&sub1; bedeutet.
Da die Ermittlung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf der Länge bei 30ºC und der bei 150ºC beruht, umfassen Filme mit dem oben unter (viii) beschriebenen Kennzeichen auch solche mit einem positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf dieser Basis, ungeachtet davon, ob die Filme zwischen 30ºC und einer oberhalb 150ºC liegenden Temperatur einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen oder nicht. Unter dem Begriff "besitzt einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten in jeder beliebigen Richtung in der Filmebene" ist zu verstehen, daß beim Auftragen von 4 Geraden jeweils mit einem Winkel von 45º untereinander durch einen gemeinsamen Punkt auf der Filmoberfläche alle thermischen Ausdehnungskoeffizienten in den Richtungen der 4 Geraden positiv sind. Die nach dem üblichen T- Düsenverfahren hergestellten uniaxial orientierten Flüssigkristallpolymerfilme, die auch bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten eine hohe Anisotropie aufweisen, besitzen in QR einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten und keinen oder einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in MR. Die nach dem Schlauchfilmverfahren hergestellten biaxial orientierten Flüssigkristallpolymerfilme zeigen in der Regel einen negativen Ausdehnungskoeffizienten in mindestens einer Richtung auf der Filmoberfläche. Es kommt zuweilen vor, daß ein durch Heißpressen von Flüssigkristallpolymerkügelchen hergestellter Film einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten in einer beliebigen Richtung in der Filmebene aufweist, doch besitzt solch ein Film eine sehr niedrige Zugfestigkeit von weniger als 5 kg/mm² und ist somit von keinem praktischen Nutzen.
Der obenerwähnte Film mit positivem thermischem Ausdehnungskoeffizienten (ºC&supmin;¹) in einer beliebigen Richtung ist bei Laminierung mit anderen Materialien wie einer Metallfolie ebenfalls mit positivem thermischem Ausdehnungskoeffizienten gegenüber Kräuseln oder Schichtentrennung stabil. Der Film sollte einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als etwa +90 · 10&supmin;&sup6; (ºC&supmin;¹) aufweisen, vorzugsweise in einem Bereich von etwa +5 · 10&supmin;&sup6; bis etwa +40 · 106 (ºC&supmin;¹) um denen anderer Materialien, mit denen der Film normalerweise laminiert wird, annähernd zu entsprechen. Da beispielsweise Kupferfolie einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von +20 · 10&supmin;&sup6; (ºC&supmin;¹) besitzt, zeigen flexible Leiterplatten mit einem Substrat des Films mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im obengenannten Bereich mit einer damit laminierten Kupferfolie lediglich minimales Kräuseln.
Bei der vorliegenden Erfindung läßt sich ein thermischer Ausdehnungskoeffizient von +5 · 106 bis +40 · 10&supmin;&sup6; (ºC&supmin;¹) auf wirkungsvolle Weise durch eine zweite Wärmebehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von mindestens etwa 150ºC bis höchstens etwa 30ºC unterhalb der Wärmeverformungstemperatur des ursprünglichen Films erzielen.
Der Film der vorliegenden Erfindung eigner sich als Material für Isolierbänder, Verpackungsfolien und Schichtpreßstoffe für flexible Leiterplatten, mehrschichtige Dünnfilmleiterplatten, Dämpfungsstoffe und dgl.
Es ist zwar unklar, wieso Flüssigkristallpolymerfilme mit den obenbeschriebenen hervorragenden Eigenschaften nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, doch gibt es hierfür möglicherweise folgende Gründe. Bei Filmen sind die Molekülketten der Flüssigkristallpolymere unmittelbar nach dem Strangpressen hauptsächlich in Richtung der Filmebene orientiert und besitzen in der Filmebene eine starke Orientierung. Es wird angenommen, daß sich durch die Heißschmelzbehandlung der erfindungsgemäßen in der Schmelze stranggepreßten Filme zumindest einige der orientierten Polymermoleküle selbst in einer etwas zufälligen Orientierung unter einem Winkel mit der Filmebene anordnen können.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, die lediglich die Erfindung veranschaulichen, deren Schutzbereich jedoch nicht beschränken sollen, leicht ersichtlich.

BEISPIELE

Die Beurteilung der in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Filme erfolgte nach folgenden Methoden.

(1) Schmelzpunkt (Tm)

Eine Filmprobe wird mit einem Differential- Scanning-Calorimeter auf thermisches Verhalten untersucht. Die Probe wird mit einer Temperaturerhöhungsrate von 20ºC/min bis zum vollständigen Schmelzen erhitzt, und die Schmelze wird mit einer Rate von 50ºC/min auf 50ºC abgekühlt und sodann erneut mit einer Rate von 20ºC/min erhitzt. Der bei diesem Verfahren auftretende endotherme Peak wird als Schmelzpunkt der Probe registriert.

(2) Wärmeverformungstemperatur

Hierzu verwendet man ein thermomechanisches Analysegerät (TMA, hergestellt von der Firma Rigaku Denki). Eine 5 mm breite und 20 mm lange Filmprobe wird mit 1 g belastet und mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10º/min erhitzt, und anschließend wird die Temperatur (ºC)- Maßänderungsverhältnis (%)-Kurve erstellt. Aus der Kurve wird die Temperatur, bei der der Kurvengradient 0%/ºC wird, unmittelbar bevor das Maßänderungsverhältnis vom negativen Bereich (Schrumpfen) zum positiven Bereich (Ausdehung) wechselt, als Wärmeverformungstemperatur genommen.

(3) Verfärbung

Eine Filmprobe wird auf Verfärbung hin visuell untersucht.

(4) Flachheit

Eine Filmprobe wird zwischen zwei Glasplatten mit glatter Oberfläche gebracht und auf das Vorliegen von nichtflachen Teilen hin visuell untersucht.

(5) Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen

Auf der Filmprobe wird in MR und QR ein Längenabschnitt markiert. Die Probe läßt man sodann spannungsfrei in einem von der Firma Tabai hergestellten Hochtemperatur-Heißlufttrockenofen 30 Minuten bei 190ºC stehen. Die Länge wird bei 25ºC vor und nach dem Erhitzen gemessen, und das Maßänderungsverhältnis wird nach folgender Gleichung berechnet.
Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen (%) = [(Länge nach dem Erhitzen - Länge vor dem Erhitzen)/Länge vor dem Erhitzen] · 100

(6) Abriebbeständigkeit

Auf die Oberfläche einer horizontal liegenden Probe legt man eine quadratische Schleifmasse, deren Unterseite 10 mm · 15 mm groß ist und mit einem Textilstoff bedeckt ist. Unter Belastung mit einem Gewicht von 500 g wird die Masse auf der Filmoberfläche ununterbrochen um eine Strecke von 30 mm hin- und herbewegt. Man zählt die Zahl der Hübe bis zum sichtbaren Erkennen von Flaum auf der Filmoberfläche und nimmt diese als Kennzahl für die Abriebbeständigkeit.

(7) Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung (Methode I)

Ein Klebstoff aus Epoxidharz (ARON MIGHTY AS-60, hergestellt von der Firma Toagosei Chemical Industry, Ltd.) wird auf beiden Oberflächen einer Filmprobe in einer Stärke von 50 um aufgetragen. Die zwei Oberflächen werden jeweils mit der rauhen Oberfläche einer elektrolytischen Kupferfolie mit einer Oberflächenrauhheit von 10 um verbunden, und das Ganze wird zwecks Härtung des Klebstoffs 10 Minuten bei 190ºC heißgepreßt, wobei eine Testprobe für den Abziehtest entsteht. Die 10 mm breite Probe wird einem 90º- Abziehtest nach JIS C6471 unterzogen. Hierbei geht man so vor, daß zur Ermittlung der Abziehfestigkeit und zur Überprüfung des Auftretens von Schichtentrennung eine Oberfläche der Probe mit einem doppelseitigen Klebeband auf eine Stützplatte aufgeklebt wird und die Kupferfolie auf der gegenüberliegenden Oberfläche in einer zur Oberfläche der Stützplatte senkrechten Richtung mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min abgezogen wird.
Bei dem obigen Test führt eine Abziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm zu dem Schluß, daß die Filmprobe eine Schichtenabziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm besitzt, wobei eine Abziehfestigkeit von weniger als 2 kg/cm unter Auftreten von Schichtentrennung den Schluß zuläßt, daß die Schichtenabziehfestigkeit der Probe weniger als 2 kg/cm beträgt.

(Methode II)

Elektrolytische Kupferfolien mit einer Stärke von jeweils 35 um werden auf beide Oberflächen einer Filmprobe mittels eines Klebebands (SAFV, hergestellt von der Firma Nikkan Kogyosha) aufgebracht, und das Ganze wird 10 Minuten bei 190ºC heißgepreßt, wobei eine Testprobe für den Abziehtest entsteht. Mit dieser Testprobe wird ein 90º-Abziehtest nach JIS C6471 durchgeführt. Hierbei geht man so vor, daß man eine Oberfläche einer 15 mm breiten Testprobe mit einem doppelseitigen Klebeband auf eine Stützplatte aufklebt. Zur Ermittlung der Abziehfestigkeit und zur Überprüfung des Auftretens von Schichtentrennung wird die Kupferfolie auf der gegenüberliegenden Oberfläche in einer zur Stützplatte senkrechten Richtung mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min gezogen.
Bei diesem Test führt eine Abziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm ebenfalls zu dem Schluß, daß die Filmprobe eine Schichtenabziehfestigkeit von mindestens 2 kg/cm besitzt, wobei eine Abziehfestigkeit von weniger als 2 kg/cm unter Auftreten von Schichtentrennung den Schluß zuläßt, daß die Schichtenabziehfestigkeit der Probe weniger als 2 kg/cm beträgt.

(Methode III)

IPC-TM-650 # 2.4.9 Methode "C" Angeätzte Probe - in Lot schwimmen gelassen bei 2ºC

Repräsentative Beispiele für einen Plattierverbundstoff werden auf herkömmliche Weise abgebildet und geätzt, wobei "0,125" geätzte Leiter entstehen. Die geätzten Leiter werden anschließend mit Silikonfett überzogen und in einem Umluftofen eine Stunde bei 135ºC getrocknet. Die Proben werden aus dem Ofen genommen und auf Normalbedingungen (50% RF bei 23ºC) abgekühlt und anschließend mit der Leiterseite nach unten in Lot aus geschmolzenem Sn60 mindestens 5 Sekunden bei 288ºC schwimmen gelassen.
Die Leiter werden abgebrannt zur Einleitung des Abziehens der Proben an einem Ende und an einer 6 Zoll freidrehenden Drehtrommel mit doppelseitigem Klebeband befestigt. Die Leiter werden bei einer Querbalkenrate von 2 Zoll/min unter gleichzeitiger Aufzeichnung der einwirkenden Belastung abgezogen. Die abzuziehende Länge des Leiters muß mindestens 2,25 Zoll betragen, wobei die ersten 0,25 Zoll unbeachtet bleiben.
Der mittlere Ablesewert über die gesamte Abziehlänge wird aufgezeichnet, und die Abziehfestigkeit wird wie nachstehend angegeben berechnet:
Abziehfestigkeit (PLI) = Kraft (Pfund) · 8 (Leiterbreite 0,125 Zoll) = Pfund/Zoll Breite
Abziehfestigkeit (kg/cm) = Abziehfestigkeit (PLI) dividiert durch 5,59
Die in Pfund pro Linearzoll (PLI) angegebene Abziehfestigkeit und die Art des Versagens wurden für jede Probe angegeben. Bei Auftreten von Schichtentrennung ist dieser Wert ein Maß für die Trennfestigkeit.

(8) Orientierungsverhältnis

Eine 10 cm · 10 cm große Probe wird mit einem Mikrowellentestgerät zur Ermittlung der Molekülorientierung (MOA-2001A, hergestellt von der Firma KS Systems) auf ein Mikrowellen- Transmissionsverhältnis von etwa 4 GHz unter verschiedenen Winkeln untersucht. Das Verhältnis aus maximaler Transmission und minimaler Transmission ergibt das Orientierungsverhältnis für die Probe.

(9) Grad an planarer Orientierung und Orientierungsgrad der Filmstärke

Eine Filmprobe wird mit Röntgenstrahlung aus einem Breitwinkel-Diffraktometer (hergestellt von der Firma Rigaku Denki) in einer zur Filmebene senkrechten Richtung bestrahlt. Der Grad an planarer Orientierung ergibt sich aus der Halbwertsbreite der Orientierungsverteilungskurve des Peaks maximaler Intensität (006-Netzebene). Der Orientierungsgrad der Filmstärke ergibt sich analog, mit dem Unterschied, daß die Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in einer zum Filmquerschnitt senkrechten Richtung erfolgt.

(10) Mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit und Bruchdehnung)

Die Messung der Zugfestigkeit und der Zugdehnung erfolgt mit einem Zugtestgerät gemäß JIS C2318.

(11) Biegefestigkeit

Man verbiegt eine Filmprobe mittels eines Testgeräts des Typs MIT (JIS P8115) mit einem Biegekrümmungsradius von 0,4 mm und einer statischen Belastung von 0,5 kg, und zwar mit einer Rate von 170 Hüben/min. Die Zahl der Hübe, bei der die Probe bricht oder zu einer Änderung des Aussehens wie Rissen führt, wird als Kennzahl der Biegefestigkeit genommen.

(12) Thermischer Ausdehnungskoeffizient

Man verwendet ein thermomechanisches Analysegerät (TMA, hergestellt von der Firma Rigaku Denki). Eine 5 mm breite und 20 mm lange Filmprobe wird mit 1 g belastet und mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min erhitzt, und anschließend wird die Temperatur-Maßänderungsverhältnis-Kurve erstellt. Der thermische Ausdehnungskoeffizient entspricht dem Gradienten einer durch die zwei Punkte bei 30ºC und 150ºC der Kurve gehenden Gerade.
An einer Filmprobe erhält man vier thermische Koeffizienten in MR, QR und zwei Richtungen unter einem Winkel von 45º zu MR bzw. QR (die zwei letzteren Richtungen werden im folgenden als MRH bzw. QRH bezeichnet).

Kontrollbeispiel 1

Ein thermotropes Flüssigkristallpolymer mit 27 Mol-% an Einheiten aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 73 Mol-% an Einheiten aus p-Hydroxybenzoesäure wurde bei einer Temperatur von 280 bis 300ºC durch Heißkneten durch einen Einschneckenextruder bewegt und durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Lippenspaltbreite von 0,6 mm zu einem Film mit einer Stärke von 30 um stranggepreßt. Der entstehende Film besaß einen Schmelzpunkt Tm von 280ºC und eine Wärmeverformungstemperatur von 200ºC. Dieser Flüssigkristallpolymerfilm wurde als A bezeichnet.

Kontrollbeispiel 2

Ein thermotropes Flüssigkristallpolymer mit 20 Mol-% an Einheiten aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 80 Mol-% an Einheiten aus p-Hydroxybenzoesäure wurde bei einer Temperatur von 310 bis 350ºC durch Heißkneten durch einen Einschneckenextruder bewegt und durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Lippenspaltbreite von 0,6 mm zu einem Film mit einer Stärke von 30 um stranggepreßt. Der entstehende Film besaß einen Schmelzpunkt Tm von 330ºC und eine Wärmeverformungstemperatur von 260ºC. Dieser Flüssigkristallpolymerfilm wurde als B bezeichnet.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde ein Schichtkörper durch Heißpressen des in Kontrollbeispiel 1 hergestellten Flüssigkristallpolymerfilms A mit einem Stützkörper aus Kupferfolie mit einer Stärke von 18 um (hergestellt auf elektrolytischem Weg, ~ Unze) bei 260ºC hergestellt. Der so hergestellte Schichtkörper wurde bei der 1- bis 10-minütigen Heißschmelzbehandlung in einem Heißluft-Heizofen bei Temperaturen im Bereich von 285 bis 350ºC (beide wie in Tabelle 6 aufgeführt) und der anschließenden allmählichen Abkühlung auf 100ºC mit einer Abkühlrate von 20ºC/min horizontal gehalten, wobei der Film nach oben und die Kupferfolie nach unten zeigte. Anschließend wurde die Kupferfolie jeweils von dem behandelten Schichtkörper mit einer wäßrigen Eisen(III)- chloridlösung abgeätzt. Die zurückbleibenden Filmproben wurden verschiedenen Beurteilungstests unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 8 aufgeführt.

Beispiele 4

Es wurde ein Schichtkörper durch Heißpressen des in Kontrollbeispiel 1 hergestellten Flüssigkristallpolymerfilms A zwischen 2 Lagen eines Stützkörpers aus Kupferfolie mit einer Stärke von 18 um (hergestellt auf elektrolytischem Weg, ¹/&sub2; Unze) bei 260ºC hergestellt. Der so hergestellte Schichtkörper wurde 10 Minuten einer Heißschmelzbehandlung in einer Vakuumheizpresse bei 285ºC unter einem Flächendruck von 20 kg/cm² unterzogen und dann allmählich auf 100ºC abgekühlt. Anschließend wurden die Kupferfolien von dem behandelten Schichtkörper mit einer wäßrigen Eisen(III)- chloridlösung abgeätzt. Die zurückbleibende Filmprobe wurde verschiedenen Beurteilungstests unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Der in Kontrollbeispiel (ohne Wärmebehandlung) erhaltene Flüssigkristallpolymerfilm A wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 6 bis 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Schichtkörper durch Heißpressen des in Kontrollbeispiel 1 hergestellten Flüssigkristallpolymerfilms A mit einem Stützkörper aus Kupferfolie mit einer Stärke von 18 um (hergestellt auf elektrolytischem Weg, ¹/&sub2; Unze) bei 260ºC hergestellt. Der so erhaltene Schichtkörper wurde einer Wärmebehandlung in einem Heißluft-Heizofen analog Beispiel 1 unterzogen, mit dem Unterschied, daß die Behandlungstemperatur und -zeit 360ºC bzw. 0,5 Minuten betrugen. Anschließend wurde die Kupferfolie von dem behandelten Schichtkörper abgeätzt. Die Ergebnisse aus der Beurteilung der zurückbleibenden Filmprobe sind in den Tabellen 6 bis 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Schichtkörper durch Heißpressen des in Kontrollbeispiel 1 hergestellten Flüssigkristallpolymerfilms A mit einem Stützkörper aus Kupferfolie mit einer Stärke von 18 um (hergestellt auf elektrolytischem Weg, ~ Unze) bei 260ºC hergestellt. Der so erhaltene Schichtkörper wurde einer Wärmebehandlung in einem Heißluft-Heizofen analog Beispiel 1 unterzogen, mit dem Unterschied, daß die Behandlungstemperatur und -zeit 235ºC bzw. 5 Minuten betrugen, d. h. unter nicht schmelzenden Bedingungen. Anschließend wurde die Kupferfolie von dem behandelten Schichtkörper abgeätzt. Die Ergebnisse aus der Beurteilung der zurückbleibenden Filmprobe sind in den Tabellen 6 bis 8 aufgeführt.

Beispiele 5 und 6

Es wurde ein Schichtkörper durch Heißpressen des in Kontrollbeispiel 2 hergestellten Flüssigkristallpolymerfilms B mit einem Stützkörper aus Kupferfolie mit einer Stärke von 18 um (hergestellt auf elektrolytischem Weg, ¹/&sub2; Unze) bei 290ºC hergestellt. Der so erhaltene Schichtkörper wurde bei der 5- bzw. 10-minütigen Heißschmelzbehandlung in einem Heißluft-Heizofen bei einer Temperatur von 340 bzw. 370ºC, wie in Tabelle 7 gezeigt, und der anschließenden allmählichen Abkühlung auf 100ºC mit einer Abkühlrate von 20ºC/min horizontal gehalten, wobei der Film nach oben und die Kupferfolie nach unten zeigte. Anschließend wurde die Kupferfolie von dem jeweils behandelten Schichtkörper mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung abgeätzt, wobei ein Film mit verbesserter Durchsichtigkeit entstand. Die Ergebnisse der an dem erhaltenen Film durchgeführten Beurteilung sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Der in Kontrollbeispiel 2 (ohne Wärmebehandlung) hergestellte Flüssigkristallpolymerfilm B wurde beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Der in Kontrollbeispiel 2 hergestellte Flüssigkristallpolymerfilm B wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 einer Wärmebehandlung unterzogen, mit dem Unterschied, daß die Behandlungstemperatur 290ºC betrug, d. h. unter nicht schmelzenden Bedingungen. Anschließend wurde die Kupferfolie vom behandelten Schichtkörper abgeätzt. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des zurückbleibenden Films sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt. Tabelle 6 Tabelle 7
* Nach Methode I. Tabelle 8

Kontrollbeispiel 3

Ein thermotroper Flüssigkristallpolyester mit 27 Mol-% an Einheiten aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 73 Mol-% an Einheiten aus p-Hydroxybenzoesäure wurde in der Schmelze durch eine T-Düse zu einem Film mit einer Stärke von 30 um stranggepreßt. Der entstehende Film besaß einen Schmelzpunkt Tm von 280ºC und eine Wärmeverformungstemperatur von 220ºC. Dieser Flüssigkristallpolymerfilm wurde als C bezeichnet.

Kontrollbeispiel 4

Ein thermotroper Flüssigkristallpolyester mit 60 Mol-% an Einheiten aus p-Hydroxybenzoesäure, 8 Mol-% an Einheiten aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, 16 Mol-% an Einheiten aus 4,4'-Biphenol und 16 Mol-% an Einheiten aus Terephthalsäure wurde bei einer Temperatur von 330 bis 350ºC durch Heißkneten durch einen Einschneckenextruder bewegt und durch eine Ringdüse mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Lippenspaltbreite von 0,6 mm zu einem Film mit einer Stärke von 30 um stranggepreßt. Der entstehende Film besaß einen Schmelzpunkt Tm von 331ºC und eine Wärmeverformungstemperatur von 260ºC. Dieser Flüssigkristallpolymerfilm wurde als D bezeichnet.

Beispiele 7 bis 10

Es wurde ein Schichtkörper durch Heißpressen des in Kontrollbeispiel 1 hergestellten Flüssigkristallpolymerfilms A mit einem Stützkörper aus Kupferfolie mit einer Stärke von 18 um (hergestellt auf elektrolytischem Weg, 1/2 Unze) bei 26000 hergestellt. Der so hergestellte Schichtkörper wurde bei der 2- bis 4- minütigen Heißschmelzbehandlung in einem Heißluft- Heizofen bei Temperaturen im Bereich von 285 bis 340ºC (beide wie in Tabelle 9 aufgeführt) und der anschließenden allmählichen Abkühlung auf 100ºC mit einer Abkühlrate von 20ºC/min horizontal gehalten, wobei der Film nach oben und die Kupferfolie nach unten zeigte. Anschließend wurde die Kupferfolie von den behandelten Schichtkörpern mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung (wie in Tabelle 10 aufgeführt) abgeätzt, wobei Flüssigkristallpolymerfilme mit verbesserter Durchsichtigkeit entstanden. Die Ergebnisse aus der Beurteilung der so erhaltenen Filme sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.
Die erhaltenen Filme wurden getrennt einer weiteren 1-minütigen Wärmebehandlung bei 170ºC unterzogen und anschließend mit einer Rate von 20ºC/min allmählich auf 100ºC abgekühlt. Diese einer zweifachen Wärmebehandlung unterzogenen Filme wurden dann auf ihren thermischen Ausdehnungskoeffizienten hin untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Beispiele 11 und 12

Man verfuhr analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß als Stützkörper eine Aluminiumfolie mit einer Stärke von 30 um eingesetzt wurde und unter den in Tabelle 9 aufgeführten Wärmebehandlungsbedingungen gearbeitet wurde. Die hierbei erhaltenen wärmebehandelten Schichtkörper besaßen ein verbessertes Erscheinungsbild ähnlich denen aus den Beispielen 7 bis 10. Diese Schichtkörper wurden in eine wäßrige 65ºC heiße Natriumhydroxidlösung getaucht (wie in Tabelle 10 gezeigt), um die Aluminiumfolie wegzulösen. Die Ergebnisse aus der Beurteilung der so erhaltenen Flüssigkristallfilme sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiel 13

Man verfuhr analog Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß als Stützkörper eine chromplattierte, mit einem dünnen Film aus Silikonöl überzogene Stahlfolie (Stärke: 50 um) eingesetzt wurde, wobei ein wärmebehandelter Schichtkörper entstand. Nach der Heißschmelzbehandlung ließ sich der Flüssigkristallpolymerfilm leicht vom Stützkörper abziehen. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des so erhaltenen Polymerfilms sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiel 14

Man verfuhr analog Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß zur Herstellung eines wärmebehandelten Schichtkörpers der Film C aus Kontrollbeispiel 3 eingesetzt wurde. Anschließend wurde die Kupferfolie vom Polymerfilm abgeätzt. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des Polymerfilms sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiel 15

Der in Kontrollbeispiel 1 erhaltene Flüssigkristallpolymerfilm A wurde in Form eines Sandwich zwischen 2 Lagen einer Polyimidfolie (KAPTONTTM, hergestellt von der Firma Toray-Du Pont Industries, Inc.) mit einer Stärke von 50 um gebracht und durch Heißverpressen unter den in Tabelle 9 angegebenen Bedingungen einer Heißschmelzbehandlung unterzogen. Die Polyimidfolie wurde, wie in Tabelle 10 aufgeführt, vom Flüssigkristallpolymerfilm abgezogen. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des Polymerfilms sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiele 16 bis 18

Die Heißschmelzbehandlung wurde durch Erhitzen von Schichtkörperproben durchgeführt, wobei sich jede Probe in Form eines Sandwich zwischen 2 metallischen Endlosbändern (Doppelbandpreßsystem) unter einem Druck von 12 bar befand. Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, war Film A bzw. Film C auf beiden Oberflächen mit einer Lage aus Kupferfolie, Aluminiumfolie bzw. einem Teflonfilm laminiert. Nach der Wärmebehandlung wurden die Stützkörper entweder durch chemisches Ätzen oder Abziehen, wie in Tabelle 10 angegeben, entfernt. Die Ergebnisse aus der Beurteilung der so erhaltenen Filme sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiel 19

Zur Erzielung von Laminierung mit einer Kupferfolie, Heißschmelzbehandlung und Entfernung der Kupferfolie verfuhr man analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß der Film B eingesetzt und unter den in Tabelle 9 aufgeführten Wärmebehandlungsbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des so erhaltenen Films sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.
Der erhaltene Film wurde getrennt einer weiteren 2- minütigen Wärmebehandlung bei 190ºC unterzogen und anschließend mit einer Rate von 20ºC/min allmählich auf 100ºC abgekühlt. Der erhaltene, einer zweifachen Wärmebehandlung unterzogene Film wurde dann auf seinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hin untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 12 aufgeführt.

Beispiel 20

Zur Durchführung von Laminierung mit einer Kupferfolie, einer Heißschmelzbehandlung und Entfernung der Kupferfolie verfuhr man analog Beispiel 16, mit dem Unterschied, daß der Film B eingesetzt und unter den in Tabelle 9 aufgeführten Wärmebehandlungsbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des so erhaltenen Films sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiel 21

Zur Durchführung von Laminierung mit einer Kupferfolie, Heißschmelzbehandlung (wobei die Kupferfolienseite die Walze kontaktierte) und Entfernung der Kupferfolie verfuhr man analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß bei der Heißschmelzbehandlung mit einer induktionsgeheizten Heizrohrwalze anstelle eines Heißluft-Heizofens 15 Sekunden bei 390ºC gearbeitet wurde. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des so erhaltenen Films sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Beispiel 22

Zur Erzielung von Laminierung mit einer Kupferfolie, Heißschmelzbehandlung und Entfernung der Kupferfolie verfuhr man analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß der in Kontrollbeispiel 4 erhaltene Film D eingesetzt und unter den in Tabelle 9 aufgeführten Wärmebehandlungsbedingungen gearbeitet wurde. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des so erhaltenen Films sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Der in Kontrollbeispiel 1 erhaltene Film A (ohne Wärmebehandlung) wurde erneut beurteilt. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Der in Kontrollbeispiel 2 erhaltene Film B (ohne Wärmebehandlung) wurde erneut beurteilt. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Zur Durchführung der Wärmebehandlung unter nicht schmelzenden Bedingungen verfuhr man analog Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlungstemperatur und -zeit 240ºC bzw. 4 Minuten betrugen. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des erhaltenen Films sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 9 und 10

Die gleichen, zur Herstellung der Filme A und B in Kontrollbeispiel 1 bzw. 2 verwendeten Flüssigkristallpolymerchips wurden, wie in den Tabellen 9 und 10 angegeben, unter Verpressen zwischen 2 chromplattierten, mit Silikonöl überzogenen Stahlfolien erhitzt, wobei Filme mit einer Stärke von jeweils 30 um entstanden. Die Ergebnisse aus der Beurteilung der 2 Filme sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt. Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung)
* Zuvor mit Silikonöl als Trennmittel überzogen.

Tabelle 10

VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG DES STÜTZKÖRPERS
Beispiel 7 Ätzen mit Eisen(III)-chloridlösung
Beispiel 8 dito
Beispiel 9 dito
Beispiel 10 dito
Beispiel 11 Ätzen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (65ºC)
Beispiel 12 dito
Beispiel 13 Abziehen
Beispiel 14 Ätzen mit Eisen(III)-chloridlösung
Beispiel 15 Abziehen
Beispiel 16 Ätzen mit Eisen(III)-chloridlösung
Beispiel 17 Ätzen mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (65ºC)
Beispiel 18 Abziehen
Beispiel 19 Ätzen mit Eisen(III)-chloridlösung
Beispiel 20 dito
Beispiel 21 dito
Beispiel 22 dito
Vgl. Bsp. 6 ----
Vgl. Bsp. 7 ----
Vgl. Bsp. 8 Ätzen mit Eisen(III)-chloridlösung
Vgl. Bsp. 9 Abziehen
Vgl. Bsp. 10 dito Tabelle 11
* Nach Methode 11 gemessen. Tabelle 12 Thermischer Ausdehnungskoeffizient (m/ºC, 30 bis 150ºC) Tabelle 12 (Fortsetzung) Thermischer Ausdehnungskoeffizient (ppm/ºC, 30 bis 150ºC)

Beispiel 23

Ein thermotroper Flüssigkristallpolyester mit 27 Mol-% an Einheiten aus 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und 73 Mol-% an Einheiten aus p-Hydroxybenzoesäure wurde in der Schmelze zu einem Film mit Zugfestigkeiten in MR und QR von 36 kg/mm² bzw. 35 kg/mm², Elastizitäts-Spannungs- Modulen in MR und QR von 1125 kg/mm² bzw. 1055 kg/mm² und thermischen Ausdehnungskoeffizienten in MR und QR von -14 ppm/ºC bzw. -13 ppm/ºC stranggepreßt. Der Film besaß einen Schmelzpunkt von 282ºC. Bei Untersuchung des Filmquerschnitts in Richtung der Schichtdicke unter dem Mikroskop stellte sich heraus, daß der Film eine laminare Struktur aufwies.
Anschließend wurde der Film zwischen zwei Stücke einer ED-Kupferfolie gebracht, wobei die ED-Seite dem Film gegenüberlag. Danach wurde dieser Schichtkörper durch eine Doppelband-Schleifenpresse geführt und 10 Sekunden auf eine über dem Schmelzpunkt des Films liegende Durchschnittstemperatur von 292ºC erhitzt und anschließend abgekühlt. Anschließend wurde das Kupfer mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung abgeätzt. Der wärmebehandelte Film wurde auf Zugfestigkeit, Elastizitäts-Spannungs-Modul, thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung hin untersucht. Der Filmquerschnitt wurde in Richtung der Schichtdicke unter dem Mikroskop untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 11

Man verfuhr analog Beispiel 23, mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung 4,3 Minuten bei 260ºC, d. h. keine Schmelzbehandlung, durchgeführt wurde. Die Ergebnisse aus der Beurteilung des so behandelten Films sind in Tabelle 13 aufgeführt. Tabelle 13
* Nach Methode III aus (7), IPC-TM-650 # 2.4.9. Methode C unter Abänderung zu Loteintauchen bei 260ºC.
Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, daß sich durch eine ausreichende Heißschmelzbehandlung Filme gemäß der vorliegenden Erfindung mit positivem thermischem Ausdehnungskoeffizienten und einer Zugfestigkeit von mindestens 5 kg/mm² sowie einer einheitlichen Struktur in Richtung der Schichtdicke und hervorragender Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung erzielen lassen. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß andererseits eine ungenügende Heißschmelzbehandlung zu Filmen führen kann, die noch immer einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und eine laminare Struktur aufweisen und somit ungenügende Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung besitzen.
Wie aus den obigen Beispielen deutlich ersichtlich ist, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu Filmen mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Schichtentrennung sowie hoher Zugfestigkeit und -dehnung führen. Des weiteren besitzen die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Filme ebenfalls hervorragende Abriebbeständigkeit, gute Formstabilität beim Erhitzen und hervorragende Biegefestigkeit sowie einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der mit dem anderer Materialien vergleichbar ist.
Der Fachmann kann angesichts der vorangehenden Beschreibung an der vorliegenden Erfindung zahlreiche Abänderungen und Variationen vornehmen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt den gesamten Gegenstand im Rahmen des Schutzbereichs der beiliegenden Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines durch Strangpressen eines zur Bildung einer optisch anisotropen Schmelzphase befähigten Polymers hergestellten Films, das folgende Schritte umfaßt:

Erhitzen des Films auf eine zum Schmelzen des Polymers ausreichende Temperatur unter Kontaktierung mindestens einer Oberfläche des Films mit einem Stützkörper;

Abkühlen des geschmolzenen Polymers unter Bildung einer verfestigten Polymerschicht; sowie

Trennen der verfestigten Polymerschicht von dem Stützkörper.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stützkörper aus einer Metallfolie besteht und wobei der Trennschritt durch Weglösen der Metallfolienschicht von der Polymerschicht erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schicht aus verfestigtem Polymer von dem Stützkörper durch Abziehen getrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin folgenden Schritt umfaßt: Erhitzen der Schicht aus verfestigtem Polymer entweder vor oder nach dessen Trennung von dem Stützkörper auf eine Temperatur im Bereich von mindestens etwa 150ºC bis höchstens etwa 30ºC unterhalb der Wärmeverformungstemperatur, die der Film besaß, bevor er dem Erhitzungsschritt unterzogen wurde.

5. Wärmebehandelter Polymerfilm, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1, mit einem Maßänderungsverhältnis beim Erhitzen von dem Betrage nach nicht mehr als 0,1%.