DE69113175T2 - Farbstoffe. - Google Patents

Farbstoffe.

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DE69113175T2
DE69113175T2 DE69113175T DE69113175T DE69113175T2 DE 69113175 T2 DE69113175 T2 DE 69113175T2 DE 69113175 T DE69113175 T DE 69113175T DE 69113175 T DE69113175 T DE 69113175T DE 69113175 T2 DE69113175 T2 DE 69113175T2
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    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08—Azo dyes
    • C09B62/082—Azo dyes dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Farbstoff, der sich zur Färbung von Materialien mit einer Hydroxy- oder -NH-Gruppe eignet, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Verfahren zur Färbung von Materialien niit dem Farbstoff und so gefärbte Materialien.
  • CH 659820 A5 beschreibt Phthalocyanin-Farbstoffe mit einer Triazin-Gruppe mit Chlor in 3-Stellung und einem Naphthylamino- oder Anilino-vinylsulfon in 5-Stellung.
  • Erfindungsgemäß wird ein Farbstoff bereitgestellt, der in Form der freien Säure die folgende Formel (1) aufweist:
  • in der:
  • Nipc für einen Nickelphthalocyanin-Rest steht;
  • r einem Wert von 1 bis einschließlich 3 hat;
  • m einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat;
  • p einen Wert von 0 bis einschließlich 1 hat;
  • R¹ für H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl steht;
  • R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander für H, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht;
  • A für Phenylen, substituiertes Phenylen, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen steht;
  • Q für einen labilen Substituenten steht, der durch nucleophile Substitution während der Ausziehfärbung unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Triazinyl-Ring in Formel (1) und dem Nucleophil ersetzt werden kann;
  • B für Phenylen, mit 1 oder 2 Sulfo-Gruppen substituiertes Phenylen oder mit einer Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe substiuiertes Phenylen steht;
  • Z für H oder Alkyl steht; und
  • X und Y jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo stehen;
  • mit der Maßgabe, daß r+m+p den Wert 4 nicht überschreitet.
  • Vorzugsweise sind die in Formel (1) in Klammern gezeigten Substituenten in den 3-Stellungen des Phenyl-Rings im Phthalocyanin-Kern gebunden.
  • Wenn einer der Substituenten A, R¹, R², R³ und R&sup4; substituiert ist, sind die Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander unter CH&sub3;, OCH&sub3;, Halogen, NO&sub2;, CN, NHCOCH&sub3;, NH&sub2;, und insbesondere Hydroxy, Sulfo und Carboxy ausgewählt.
  • R¹, R², R³ und R&sup4; stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für H oder C&sub1;.&sub4;-Alkyl, insbesondere für H.
  • Wenn die durch A dargestellte Gruppe C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen bedeutet, handelt es sich dabei vorzugsweise um C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylen wie -CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei A um Phenylen oder substituiertes Phenylen, noch bevorzugter um Phenylen, insbesondere 1,3-Phenylen.
  • Ein labiler Substituent ist ein Substituent, der während der Ausziehfärbung durch nucleophile Substitution unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Triazinyl-Ring in Formel (1) und dem Nucleophil ersetzt werden kann. Bei dem labilen Substituenten Q handelt es sich vorzugsweise um Halogen wie F oder Br, und insbesondere um Cl. Q kann jedoch auch eine quartäre Ammonium-Gruppe wie Tri-(C&sub1;&submin;&sub4;)-alkylammonium, z. B. (CH&sub3;)&sub3;N&spplus;-, oder eine Pyridinium-Gruppe, beispielsweise eine von einer Pyridincarbonsäure, z. B. von Nikotinsäure oder Isonikotinsäure stammende, darstellen.
  • B steht vorzugsweise für Phenylen oder für Phenylen, das mit 1 oder 2-Sulfo-Gruppen oder mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C&sub1;.&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, und C&sub1;.&sub4;-Alkoxy, insbesondere Methoxy, ausgewählt ist. Noch bevorzugter steht B für Phenylen oder Phenylen, das mit 1 oder 2 Sulfo-Gruppen, insbesondere mit 2 -SO&sub3;H-Gruppen, substituiert ist. Als Beispiele für durch B dargestellte Gruppen seien 4-Sulfo-1,3-phenylen und 4,6-Disulfo-1,3-phenylen erwähnt.
  • Z steht vorzugsweise für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere für Methyl.
  • Vorzugsweise sind X und Y jeweils unabhängig voneinander unter H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, Carboxy, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy, Halogen und Sulfo, noch bevorzugter unter H, Methyl, Methoxy, Cl, Br und Sulfo, ausgewählt.
  • Zur Erleichterung der Herstellung beträgt die Summe r+m+p vorzugsweise 4. p hat vorzugsweise den Wert 0. Bei einer besonders bevorzugten Farbstoffklasse hat p den Wert 0, und r+m+p beträgt 4, und das Verhältnis r:m liegt im Bereich von 1:3 bis 3:1, insbesondere ungefähr 1:2 bis 2:1.
  • Nach einem bevorzugten Aspekt der Erfindung enthält der Farbstoff eine Zusammensetzung, die 2 oder mehr der Strukturen mit der oben definierten Formel (1), insbesondere Strukturen, die sich lediglich in den entsprechenden Werten für r, m und p unterscheiden, enthält. Diese Zusammensetzungen sind zur Färbung von Cellulosematerialien und Ledern von Wert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren (wobei R¹, R², R³, R&sup4;, NiPc, p, r, m, A, B, X, Y, Z wie oben definiert sind und Q für Halogen steht) zur Herstellung von Farbstoffen mit der Formel (1) bereit, bei dem eine Verbindung mit der Formel NiPc(SO&sub2;Cl)p+r+m mit einem Diamin mit der Formel HN(R²)-A-N(R³) (R&sup5;) (wobei R&sup5; entweder für H oder für eine Schutzgruppe steht, insbesondere für eine Schutzgruppe, die durch Hydrolyse entfernbar ist, beispielsweise CH&sub3;CO-) unter Erhalt einer Verbindung mit der Formel (2):
  • NiPc(SO&sub2;Cl)p+r[(SO&sub2;N(R²)-A-N(R³)(R&sup5;)]m (2)
  • gekuppelt wird, die mit wässeriger Base behandelt wird, um (SO&sub2;Cl) in (SO&sub3;H) umzuwandeln und die Schutzgruppe R&sup5;, sofern vorhanden, unter Erhalt einer Verbindung mit der Formel (3):
  • NiPc(SO&sub3;H)p+r[(SO&sub2;N(R²)-A-N(R³)H]m (3)
  • zu entfernen.
  • Eine Verbindung mit der Formel HN(R&sup4;)-B-NH&sub2; wird mit einem Cyanurhalogenid, vorzugsweise unterhalb 10ºC, unter Erhalt eines Monoaddukts umgesetzt, das anschließend unter Verwendung eines Diazotierungsmittels, z. B. NaNO&sub2;, unterhalb 5ºC unter Erhalt einer Diazosuspension mit der Formel (4) diazotiert wird, die vorzugsweise in Gegenwart von Phosphat-Puffer mit einer Verbindung der Formel (5) unter Erhalt eines Dichlortriazinylazo-Gelbbestandteils mit der Formel (6) gekuppelt wird.
  • Die Farbstoffe mit der Formel (1), bei denen p den Wert 0 hat, werden hergestellt, indem Verbindungen mit den Formel (3) und (6) kondensiert werden, und zwar vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7.
  • Farbstoffe mit der Formel (1), bei denen Q für quartäres Ammonium steht, können präpariert werden, indem die entsprechende Verbindung hergestellt wird, bei der Q für Cl steht, welche vorzugsweise mit dem obigen Verfahren hergestellt wird, die dann mit dem geeigneten Amin zur Herstellung des entsprechenden quartären Ammonium-Salzes umgesetzt wird.
  • Farbstoffe mit der Formel (1), bei denen p größer als 0 ist, können hergestellt werden, indem das obige Verfahren mit der Ausnahme angewendet wird, daß die Verbindung mit der Formel (2) vor der Behandlung mit wässeriger Base mit einem Amin mit der Formel R¹NH&sub2; umgesetzt wird.
  • Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht nun Farbstoffe mit der Formel (1) betrifft, sondern ebenso Salze davon, insbesondere die Salze mit einem Alkalimetall, Ammoniak oder einem wasserlöslichen Amin, insbesondere das Natrium-, Lithium-, Kalium- oder gemischte Natrium/Lithium-Salz.
  • Der Begriff "Farbstoff" beschränkt, wenn er in dieser Beschreibung als Substantiv verwendet wird, die Erfindung nicht auf Verbindungen, die zur Verwendung als Farbstoff bestimmt sind, obwohl in einer bevorzugten Ausführungsform die Verbindungen der Erfindung tatsächlich zur Verwendung als Farbstoffe bestimmt sind.
  • Der Farbstoff der Erfindung ist durch seine guten Färbeeigenschaften, und insbesondere seinen guten Aufbau auf Baumwolle, seinen attraktiven grünen Farbton und die ausgezeichnete Echtheit gegen Naßbehandlungen und Licht gekennzeichnet. Die überraschend hohe Löslichkeit eines erfindungsgemäßen Farbstoffs in Salzlösungen ist bei der Ausziehfärbung, bei der derartige Lösungen verwendet werden, von großem Wert. Der Farbstoff ist auch zum Färben von Leder von Wert, bei dem gefunden wurde, daß er gute Aufbaueigenschaften, gute Penetration und ausgezeichnete Echtheit gegen Naßbehandlungen und Licht besitzt.
  • Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Färbung eines Materials, insbesondere eines Materials mit einer Hydroxy- oder -NH-Gruppe, beispielsweise ein Cellulosematerial (z. B. Baumwolle, Jute, Hanf oder Flachs), Tierhaare, eine Tierhaut oder ein Leder, bereitgestellt, bei dem darauf ein Farbstoff mit der Formel (1) aufgebracht wird. Vorzugsweise wird die Färbung der Cel- lulosematerialien unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Zur Färbung von Tierhaaren, Häuten und Leder wird die Färbung vorzugsweise unter schwach sauren Bedingungen durchgeführt. Nach einem weiteren Aspekt dem Erfindung werden Materialien wie die oben beschriebenen bereitgestellt, die nach dem Färbeverfahren oder mit einem Farbstoff mit der Formel (1) gefärbt sind.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • 28,8 Teile Nickelphthalocyanin wurden unter Rühren in solch einer Menge zu 131 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben, daß die Temperatur nicht über 60ºC anstieg. Das Gemisch wurde dann auf 135ºC erhitzt und 3 Stunden bei 135-140ºC gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmasse wurde dann in einer derartigen Menge zu einem großen Überschuß Eis/Wasser gegeben, daß die Temperatur 2ºC nicht überstieg. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit 3 Chargen zu 70 Teilen eiskaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 500 Teile eiskaltes Wasser eingespeist, und der pH-Wert wurde mit 2N Natriumcarbonat-Lösung auf 7 eingestellt, während die Temperatur unterhalb 5ºC gehalten wurde. Dann wurden 18,7 Teile Monoacetyl-m-phenylendiamin-Hydrochlorid zugegeben, und das Gemisch wurde bei einem pH-Wert von 6,5-7 bei einer Temperatur von niedriger als 5ºC 2 h gerührt. Dann wurde das Gemisch bei einem pH-Wert von 6,5-7 auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Volumen wurde mit Wasser auf 1200 ml eingestellt, und Natriumhydroxid-Pellets (48 Teile) wurden zugegeben. Dann wurde das Gemisch auf 70-80ºC erhitzt und bei 70-80ºC 2 weitere Stunden gerührt, bevor es gekühlt: und der pH-Wert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (relative Dichte 1,18) auf 7 eingestellt wurde. Dann wurde Natriumchlorid (10 % g/v) zugegeben, und der pH-Wert wurde mit weiterer konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf 2 eingestellt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 2N Chlorwasserstoffsäure gewaschen, bis kein überschüssiges m-Phenylendiamin mehr nachgewiesen werden konnte (Ehrlich's Reagenz) und unter Erhalt einer Nickelphthalocyanin-Base getrocknet.
  • 42,4 Teile m-Phenylendiamindisulfonsäure wurden in 300 Teilen Wasser bei pH 5 gelöst, dann wurden 0,5 Teile Calsolenöl zugegeben, und die Lösung wurde auf eine Temperatur unterhalb 5ºC gekühlt. Dann wurde eine Lösung von 20,4 Teilen Cyanurchlorid in Aceton zugegeben, und das Gemisch wurde bei pH 4-5 bei einer Temperatur unterhalb 5ºC 2 h gerührt. Die Lösung wurde filtriert und mit 20 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (relative Dichte 1,18) angesäuert, und dann wurden unter Rühren während 15 min bei einer Temperatur unterhalb 5ºC 52 Teile 2N Natriumnitrit-Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 1½ h bei 0-5ºC gerührt, und dann wurde die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von 10%iger wässeriger Sulfaminsäure unter Erhalt einer Diazo- Suspension zerstört.
  • Zu der obigen Diazo-Suspension wurde bei 0-5ºC eine Lösung von 19 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol in Aceton gegeben, und der pH-Wert stieg auf 7. Das Gemisch wurde bei 0- 5ºC und pH 6,5-7 weitere 1½/2 h gerührt. Dann wurden 10 Teile gemischter Phosphat-Puffer (2 Teile Kaliumdihydrogenphosphat und 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat) und Natriumchlorid (10 % g/v) zugegeben. Nach 30 min Rühren wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde mit 10 Teilen gemischtem Phosphat-Puffer gemischt und unter Erhalt eines Dichlortriazinylazo-Gelbbestandteils getrocknet.
  • 11,3 Teile der oben hergestellten Nickelphthalocyanin-Base wurden in 400 Teilen Wasser bei Raumtemperatur und bei pH 7 gelöst, und dann wurden 24,5 Teile des Dichlortriazinylazo- Gelbbestandteils zugegeben. Die Suspension wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt, während der pH-Wert zwischen 6,5 und 7 gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann langsam auf 40ºC erhöht, um die Kondensation zu vervollständigen, dann wurde Natriumchlorid (15 % g/v) zugegeben. Nach weiteren 30 min Rühren wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und wieder in Aceton aufgeschlämmt und abfiltriert, und der Filterkuchen wurde mit Aceton gewaschen, bis die Filtrate farblos waren, und unter Erhalt des Farbstoffs mit der Formel (7) in der r bzw. m ungefähr 2,7 bzw. 1,3 betragen, getrocknet.
  • Beim Aufbringen des Farbstoffs auf Cellulosefasern in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel wurden die Fasern in stark glänzenden, gelblichgrünen Farbtönen mit einem guten Aufbau und guter Echtheit gegen Naßbehandlungen und Licht gefärbt.
    • Beispiel 2
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Farbstoff wurde unter leicht sauren Bedingungen (der pH-Wert betrug ungefähr 4,5) auf Leder aufgebracht und färbte das Leder mit einem glänzenden grünen Farbton mit ausgezeichneter Echtheit gegen Naßbehandlungen und Licht.
    • Beispiel 3
  • 28,8 Teile Nickelphthalocyanin wurden unter Rühren in einer solchen Menge zu 166 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben, daß die Temperatur nicht über 60ºC anstieg. Das Gemisch wurde dann auf 135ºC erhitzt, bei 135-140ºC 3 h gerührt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmasse wurde dann zu einem großen Überschuß Eis/Wasser in einer solchen Menge gegeben, daß die Temperatur 2ºC nicht überstieg. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit eiskaltem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 500 Teile eiskaltes Wasser eingespeist, und der pH-Wert wurde mit 2N Natriumcarbonat-Lösung auf 7 eingestellt, während die Temperatur unterhalb 5ºC gehalten wurde. Dann wurden 34,5 Teile Monoacetyl-m-phenylendiamin-Hydrochlorid zugegeben, und das Gemisch wurde bei einem pH-Wert von 6,5-7 und einer Temperatur von niedriger als 5ºC 2 h gerührt. Das Gemisch wurde dann bei pH 6,5-7 auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Volumen wurde mit Wasser auf 1500 ml eingestellt, und Natriumhydroxid-Pellets (60 Teile) wurden zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 70-80ºC erhitzt und bei 70-80ºC weitere 2 h gerührt, bevor es gekühlt und der pH-Wert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (relative Dichte 1,18) auf 7 eingestellt wurde. Dann wurden Natriumchlorid (10 % g/v) und Kaliumchlorid (10 % g/v) zugegeben, und der pH-Wert wurde mit weiterer konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf 6 eingestellt. Das Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 2N Chlorwasserstoffsäure gewaschen, bis kein überschüssiges m-Phenylendiamin mehr nachgewiesen werden konnte (Ehrlich's Reagenz), und unter Erhalt einer Nickelphthalocyanin- Base getrocknet.
  • 11,3 Teile der Nickelphthalocyanin-Base und 41 Teile des wie in Beispiel 1 hergestellten Dichlortriazinyl-Gelbbestandteils wurden zusammen kondensiert, und zwar unter Anwendung von Bedingungen, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähneln, und unter Erhalt des Farbstoffs mit der Formel (7) in der r bzw. m ungefähr 1,5 bzw. 2,5 betragen.
  • Beim Aufbringen dieses Farbstoffs auf Cellulosefasern in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel wurden die Fasern in stark glänzenden, gelblichgrünen Farbtönen mit gutem Aufbau und guter Echtheit gegen Naßbehandlungen und Licht gefärbt.
    • Beispiel 4
  • Der Farbstoff mit der Formel (7), in der r und m jeweils einen Wert von ungefähr 2 haben, kann hergestellt werden, indem 0,9 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit 1,1 Teilen des in Beispiel 3 hergestellten Farbstoffs gemischt werden.
    • Beispiel 5 bis 15
  • Weitere Farbstoffe der Erfindung können analog zu Beispiel 3 hergestellt werden, indem wie in Beispiel 3 hergestelltes Nickelphthalocyaninsulfonylchlorid mit einem Überschuß des Monoacetyldiamins oder ungefähr einem 9fachen Überschuß des in Spalte 1 angegebenen Diamins kondensiert wird, woraufhin die Acetyl-Gruppe, sofern sie vorhanden ist, unter Erhalt einer Nickelphthalocyanin-Base hydrolytisch entfernt wird. Ein Dichlortriazinyl-Gelbbestandteil wird hergestellt, indem Cyanurchlorid mit dem in Spalte 2 angegebenen Diamin kondensiert wird, die sich ergebene Dichlortriazinyl-Verbindung diazotiert und mit dem in Spalte 3 angegebenen Aminopyrazol- Kupplungsbestandteil gekuppelt wird. Die Nickelphthalocyanin-Base und der Dichlortriazinyl-Gelbbestandteil werden dann bei einem pH-Wert zwischen 6,5 und 7 kondensiert. Beispiel Monoacetyl-p-phenylendiamin Ethylendiamin Propylendiamin Beta-hydroxyethylethylendiamin Monoacetyl-m-phenylendiamin Beta-hydroxyethylendiamin m-Phenylendiamindisulfonsäure 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol 1-(2'-Methyl-5-sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol 1-(2-Chlorophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol 1-Phenyl-5-amino-pyrazol 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol

Claims (12)

1. Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel (1) aufweist:
in der:
NiPc für einen Nickelphthalocyanin-Rest steht;
r einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat;
m einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat;
p einen Wert von 0 bis einschließlich 1 hat;
R¹ für H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl steht;
R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander für H, C&sub1;.&sub6;-Alkyl oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl steht;
A für Phenylen, substituiertes Phenylen, C&sub1;.&sub6;-Alkylen oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen steht;
Q für einen labilen Substituenten steht, der durch nucleophile Substitution während der Ausziehfärbung unter Bildung einer kovalenten Bindung zwischen dem Triazinyl-Ring in Formel (1) und Nucleophil ersetzt werden kann;
B für Phenylen, mit 1 oder 2 Sulfo-Gruppen substituiertes Phenylen oder mit einer Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe substituiertes Phenylen steht;
Z für H oder Alkyl steht; und
X und Y jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfo stehen,
mit der Maßgabe, daß r+m+p den Wert 4 nicht überschreitet.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, wobei Q für Cl oder eine quartäre Ammonium-Gruppe steht.
3. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A für Phenylen oder substituiertes Phenylen steht.
4. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei B für Phenylen oder für mit 1 oder 2 Sulfo-Gruppen substituiertes Phenylen steht.
5. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Z für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl steht.
6. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander für H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl stehen.
7. Farbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei p den Wert 0 aufweist.
8. Farbstoff mit der Formel (7) oder ein Salz davon:
in der r bzw. m ungefähr 2,7 bzw. 1,3 betragen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffs mit der Formel (1), wie in Anspruch 1 definiert, mit der Ausnahme, daß p den Wert 0 hat und Q für Chlor steht, bei dem eine Verbindung mit der Formel (3) mit einer Verbindung mit der Formel (6) kondensiert wird:
NiPc(SO&sub3;H)p+r[(SO&sub2;N(R²)-A-N(R³)H]m (3)
wobei NiPc, r, m, R², R³, R&sup4;, A, B, X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, p den Wert 0 hat und Q für Chlor steht.
10. Verfahren zur Färbung eines Materials mit einer Hydroxy- oder -NH-Gruppe, bei dem darauf ein Farbstoff mit der Formel (1) nach Anspruch 1 oder ein Farbstoff mit der Formel (7) nach Anspruch 8 aufgebracht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Material um ein Leder handelt.
12. Material mit einer Hydroxy- oder -NH-Gruppe, das nach einem Verfahren nach Anspruch 10 oder mit einem Farbstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 8 gefärbt ist.
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