PT98672B

PT98672B - Processo para a preparacao de corantes reactivos de ftalocianina-niquel

Info

Publication number: PT98672B
Application number: PT98672A
Authority: PT
Inventors: Denis Robert; Annesley Ridyard; Andrew Hunter; Morris Renfrew
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1990-08-15
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1999-01-29
Also published as: TW213944B; GB9017863D0; ID864B; JPH04261470A; EP0471456B1; AU641531B2; NO913170L; GB9115762D0; KR920004518A; ES2076475T3; ZA915908B; JP2927578B2; FI913793A; NO175315C; US6271355B1; TR25190A; ATE128166T1; FI913793A0; IN184823B; DE69113175D1

Description

Descrição

A presente invenção refere-se a um corante adequado para utilização na coloração de materiais possuindo um grupo hidroxi ou -NH-, a um processo para o seu fabrico, a um processo para a coloração de materiais com o corante e materiais assim coloridos.

Assim, a presente invenção proporciona um corante que, na forma de ácido livre, é de fórmula (1):

GSP

em que NiPC representa um radical ftalocianina de níquel; r possui um valor de 1 a 3 inclusivé; m possui um valor de 1 a 3 inclusivé; p possui um valor de 0 a 1 inclusivé; íS representa I-I, alquilo, alquilo substituido, arilo ou arilo

3 4 substituido, R , R e R representam, individual e independentemente H, alquilo(C^-Cg) ou alquilo(C^-C^) substituido; A representa fenileno, fenileno substituido, alquileno (C-^-Cg) ou alquileno(C^-Cg) substituido; Q representa um substituinde instável; B representa fenileno, fenileno substituido com 1 ou 2 grupos sulfo, ou fenileno substituido por um grupo alquilo ou alcóxi: 2 representa H ou alqiuilo; e X e Y representa, individual e independentemente, H, alquilo, alcóxi, halogéneo, carbóxi ou sulfo; desde que r+m+p não exceda 4.

É preferível que os substituintes apresentados entre parêntesis na fórmula (1) estejam ligados às posições 3 dos anéis fenilo no núcleo de ftalocianina.

3

Quando qualquer um de A, R , R , R e 4 , _t

R são substituídos, e preferível que os substituintes sejam independentemente seleccionados de CHg, OCHg, halo, N0₂, CN,

NHCOCHg, NH₂ e especialmente de hidroxi, sulfo e carbóxi.

cia, independentemente H ou alquilo (C^-C^), especialmente,

H.

Quando grupo representado por A é alquileno (C^-Cg) é, de preferencia, alquileno (C^-Cg) tal como ^ou -CHgCHgCH Contudo, é preferível que A seja fenileno ou fenileno substituido, mais preferivelmente, fenileno, especialmente 1,3-fenileno. Um substituinte instável é um substituinte susceptível de ser deslocado por substituição hidrofílica durante a coloração para formar uma ligação covalente entre o anel de triazinilo de fórmula (1) e um nucle filo. 0 substituinte instável Q é, de preferência, halo tal como F ou Br, e, mais especialmente, Cl. Contudo, Q pode também ser um grupo amónio quaternário tal como tri-alquil-(C_x-C₄)-amonio, por exemplo, (CHg)gN - ou um grupo piridínio tal como um derivado de um ácido piridino-cariboxílico, por exemplo, de ácido nicotínico ou ácido isonicotínico.

oB representa, de preferência, fenileno ou fenileno substituido por 1 ou 2 grupos sulfo ou por um grupo seleccionado de alquilo(C^-C^), especialmente, metilo e alcoxi (C.J-C4), especialmente metoxi. á mais preferível que B represente fénileno ou fenileno substituido por 1 ou 2 grupos sulfo, especialmente por 2 grupos -SOgH. Como exemplos de grupos representados por B podem referir-se 4-sulfo-1.3-fenileno e 4,6-di-sulfo-l,3-fenileno.

Z representa, de preferência, H ou alquilo (C^-C^), especialmente metilo.

É preferível que X e Y sejam, individual e independentemente, seleccionados do grupo alguilo (C-^-cp, boxi, alcoxi (C-^-C^), halogéneo e sulfo, mais preferivelmente K, metilo, metoxi, Cl, Br e sulfo.

car3

Por conveniência de fabrico é preferível gue a soma de r+m+p seja 4. p possui de preferência o valor de O. Numa classe particularmente preferível de corantes p possui o valor de 0 e r+m é 4 e a proporção de r:m varia entre 1:3 e 3:1, especialmente entre 1:2 e 2:1 aproximadamente.

Num aspecto preferido da presente invenção o corante inclui uma composição contendo duas ou mais das estruturas de fórmula (1) como atrás referidas, especialmente estruturas gue diferem apenas nos respectivos valores de r, me p? tais composições são importantes na coloração de materiais celulósicos e couros.

A presente invenção proporciona também Z. 2 3 4 um processo (em gue R^x, R , R , R , NiPC, p, r, m, A, B,

X, Y, 2 são como definidos anteriormente e Q representa halo) para o fabrico de corantes de fórmula (1) que consiste na ligação de um composto de fórmula NiPc(SO Cl) com uma , 2 35^ p+e+m diamina de formula Nfí(R )-A-N(R ) (R ) (em gue R representa H ou um grupo de protecção, especialmente um grupo de protecção gue é removível por hidrólise, por exemplo, CH^CO-) para proporcionar um composto de fórmula (2)

NiPc(SO₂Cl)_p+r/~ (SO₂N(R²)-A-N(R³) (R⁵)_?_m (2) que é tratado com uma base aquosa para converter (S0₉Cl) a (SOgH) e remover o grupo de protecção R guando presente, para proporcionar um composto de fórmula (3):

NÍPc(SO₃H) _+r /(SO₂N(R²)-A-N(R³)H_7_m (3)

Um composto de formula NH(R )-B-NH reage com um halogeneto cianúrico, de preferência, a uma temperatura inferior a 10°C, para proporcionar um mono-aducto que á sub sequente mente diazotizado utilizando um agente de diazotização, por exemplo. NaNO , a uma temperatura inferior a 5°C para proporcionar uma suspensão diazo de fórmula (4) gue e ligada, de preferência, na presença de um agente de tampão fosfato, com um composto de fórmula (5) para proporcionar um componente azo-di-clorotriazinilo amarelo de fórmula (6).

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Os corantes de fórmula (1) em gue p possui um valor de 0 preparam-se por condensação de compostos de fórmula (3) e (6), de preferência, a um pH entre 6,5 e 7.

Os corantes de fórmula (1) em que Q representa um grupo amónio quaternário podem preparar-se fazendo reagir o composto correspondente em que Q representa Cl, que se prepara de preferência com processo anterior, com uma amina apropriada para produzir o sal de amónio quaternário correspondente.

Os corantes de fórmula (1) em que p é superior a 0 podem preparar-se utilizando o processo anterior com excepção que o composto de fórmula (2) reage com uma amina de fórmula R^NH antes do tratamento com a base aquosa.

É de notar que a presente invenção não se refere apenas a corantes de fórmula (1) mas também aos seus sais, particularmente os sais com um metal alcalino, amónio ou uma amina solúvel em ádjua especialmente sal de sódio, lítio, potássio ou sódio/lítio mistos.

termo corante quando utilizado nesta memória descritiva como um nome não limita esta invenção a compostos para utilização como um corante, embora numa forma de realização preferida os compostos desta invenção sejam de facto para utilização como corantes.

coránte desta invenção é caracterizado pelas suas boas propriedades de coloração e, em particular, a suas boas características no algodão, ou o seu sombreado verde atractivo e a excelente estabilidade aos tratamentos a húmido e a luz. A surpreendente elevada solubilidade do corante de acordo com esta invenção em soluções de sais é de grande valor na diluição da tinta quando se utilizam tais soluções. 0 corante é também importante para a coloração de couros nos quais se verifica possuir boas propriedades, boa penetração e excelente estabilidade a tratamentos a húmido e â luz.

D_e acordo com outro aspecto da presente invenção proporciona-se um processo para a coloração de um

material, particularmente, um material possuindo um grupo hidroxi ou -NH-, tal como um material celulose (por exemplo algodão, juta, cânhamo ou linho), pelos de animal, uma pele de animal ou um cancro, que consiste na aplicação de um corante de fórmula (1). á preferível que a coloração de materiais celulósicos se efectue sob condições alcalinas, por exemplo, na presença de um agente ligante ácido. Para a coloração de pelos, peles e couro de animal a coloração efectua-se de preferência sob condições ácidas fracas. Um outro aspecto desta invenção proporciona materiais tais como os anteriormente descritos, quando coloridos pelo processo de colorac:ão ou como um corante de fórmula (1).

Esta invenção é ainda ilustrada pelos exemplos seguintes nos quais todas as partes e percentagens são em peso excepto se indicado de outro modo.

Exemplo 1

Adicionaram-se 28,8 partes de ftalocianina de níquel a 131 partes de ácido cloro-sulfónico com agitação, a uma velocidade tal que a temperatura não aumentou acima de 60°C. Aqueceu-se depois a mistura a 135°C e agitou-se a uma temperatura entre 135° e 140°G durante 3 horas e permitiu-se que arrefecesse até à temperatura ambiente. Adicionou-se depois a massa ds reacção a um grande excesso de gelo/água a uma velocidade tal que a temperatura não excedeu os 2°C. Recolheu-se o produto por filtração e lavou-se com 3 porções de 70 partes de água gelada. Deitou-se a massa do filtro em 50 partes de água gelada e ajustou-se o pH a 7 com uma solução 2N de carbonato de sodio mantendo ao mesmo tempo a temperatura inferior a 5°C. Adicionou-se 18,7 partes de cloridrato de mono-acetil-m-fenileno-di-amina e agitou-se a mistura durante 2 horas a um pH 6,5 a 7 a uma temperatura inferior a 5°C. Permitiu-se depois que a mistura aquecesse até à temperatura ambiente a um pH 6,5 a 7. Ajustou-se a um volume a 1200 ml de com água e adicionaram-se grânulos de hidró- 7 -

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xido de sódio (48 partes). Aqueceu-se depois a mistura a uma temperatura de 70° a 80°C e agitou-se a 70° a 80°C durante mais duas horas antes do arrefecimento e ajustou-se o pH a 7 com ácido clorídrico concentrado (S.G. 1,18). Adicionou-se cloreto de sódio (10% p/v) e ajustou-se o pH a 2 com mais ácido clorídrico concentrado. Recolheu-se o produto por filtração, lavou-se com ácido clorídrico 2N até não se poder detectar m-fenileno-di-amina em excesso (reagente de Ehrlich) e secou-se para proporcionar uma base ftalocianina de níquel.

Dissolveram-se 42,4 partes de ácido m-fenileno-di-amina-di-sulfónico em 300 partes de água a pH 5, adicionaram-se 0, 5 partes de óleo de calsolene e arrefeceu-se a solução a uma temperatura inferior a 5°G. Adicionou-se uma solução de 20.4 partes de cloreto cianúrico em acetona e agitou-se a mistura durante 2 horas a pH 4 a 5 a uma temperatura inferior a 5°C. Colocou-se a solução, acidificou-se com 20 partes de ácido clorídrico concentrado (S. G. 94) e adicionaram-se, com agitação, 52 partes de solução 2N de nitrito de sódio durante 15 minutos a uma temperatura inferior a 5°C. Agitou-se a mistura durante mais 1 1/2 a uma temperatura de O a 5°C e destruiu-se depois o ácido nitroso em excesso por adição de ácido sulfâmico aquoso a 10% para se proporcionar uma suspensão diazo.

Adicionou-se uma solução de 19 partes de l-fenil-3-metil-5-aminopirazol em acetona à anterior suspensão diazo, a uma temperatura de 0 a 5°H e elevou-se o pH até 7. Agitou-se a mistura a uma temperatura de 0 a 5 e a um pH de

6,5 a 7 durante mais 1,30 horas. Adicionaram-se 10 partes do tampão fosfato misto (2 partes de di-hidrogeno fosfato de potássio e 1 parte de hidrogeno-fosfato de di-sódio) e cloreto de sódio (10% p/v). D_epois de agitação durante 30 minutos recolheu-se o produto por filtração e lavou-se com acetona. Misturou-se a massa húmida do filtro com 10 partes de tampão de fosfato misto e secou-se para proporcionar um componente azo, di-clorotriazinilo amarelo.

Dissolveram-se 11,3 partes da base ftalocianina de níquel anteriormente preparada em 400 partes de água à temperatura ambiente e a pH 7 e adicionaram-se

24,5 partes do componente di-clorotriazinileno amarelo. Agitou· -se a suspensão durante 30 minutos à temperatura ambiente mantendo o pH entre 6,5 e 7. Elevou-se depois lentamente, a temperatura a 40°C para completar a condensação e adicionou-se cloreto de sódio (15% p/v). Depois de agitação durante mais 30 minutos recolheu-se o produto por filtração, fez-se uma pasta fluída em acetona, filtrou-se, lavou-se a massa do filtro com acetona até a filtrado incolor e secou-se para proporcionar o corante de fórmula (7) em r e m são respectivamente 2,7 e 1,3.

so₃H (7)

Quando se aplicam os corantes a fibras de celulose em associação com um agente ligante ácido, as fibras ficaram com uma cor verde amarelada brilhante possuindo boas propriedades e estabilidade aos tratamentos a húmido e à luz.

Exemplo 2

Aplicou-se o corante preparado no

Exemplo 1 a couro sob condições ligeiramente ácidas (pH aproximadamente de 4, 5) e corou-se o couro com um sombreado verde brilhante com excelente estabilidade aos tratamentos a húmido e à luz.

Exemplo 3

Adicionaram-se 28,8 partes de ftalocinina de níquel e 166 partes de ácido cloro-sulfónico com agitação, a uma velocidade tal que a temperatura não aumentou acima de 60°C. Aqueceu-se depois a mistura a 165°C. agitou-se a uma temperatura de 135° a 14O°C durante 3 horas e permitiu-se que arrefecesse â temperatura ambiente. Adicionou-se depois a massa de reacção e am grande excesso de gelo/água a uma velocidade tal que a temperatura não excedeu os 2°C. Recolheu-se o produto por filtração e lavou-se com água gelada. Colocou-se a massa do filtro em 500 partes de água gelada e ajustou-se o pH a 7 com solução 2N de carbonato de sódio, mãntendo-se, ao mesmo tempo a temperatura inferior a 5°C. Adicionaram-se 34,5 partes de cloridrato de mono-acetil-m-fenileno-di-amina e agitou-se a mistura durante 2 horas a um pK de 6,5 a 7, a uma temperatura inferior a 5°C. Fermitiu-se depois gue a mistura aquecesse até â temperatura ambiente a urapH 6,5 a 7. Ajustou-se o volume até 1500 ml com água e adicionaram-se grânulos de hidróxido de sódio (6© partes). Aqueceu-se depois a mistura a 70° a 80°C, agitou-se a uma temperatura de 70° a 80°C durante mais 2 horas antes do arrefecimento e ajustou-se o pH a 7 com ácido clorídrico concentrado (S.G. 1,18). Adicionaram-se cloreto de sódio (10% p/v) e cloreto de potássio (10% p/v) e ajustou-se o pH a 6 com mais ácido clorídrico concentrado. Recolheu-se o produto por filtração, lavou-se com ácido clorídrico 2K até não se poder detectar o excesso de m-fenileno-di-amina (reagente de Ehrlich) e secou-se para proporcionar uma base de

ftalocianina de níquel.

Pez-se a condensação de 11,3 partes da base ftalocianina de níquel e 41 partes do componente di-clorotriazinilo amarelo preparado como no Exemplo 1, em conjunto, utilizando condições semelhantes às descritas no Exemplo 1 para proporcionar o corante de fórmula 7 em que r e m são respectivamente 1,5 e 2,5.

Quando se aplicou este corante de fibras celulosas em associação com o agente ligante acido, as fibras ficaram coradas com uma cor verde amarelada brilhante possuindo boas propriedades e estabilidade aos tratamentos a húmido e à luz.

Exemplo 4 corante de fórmula 7 em que r e m possui cada um um valor aproximado de 2 pode preparar-se por mistura de 0, 9 partes do corante preparado no exemplo 1 com

1,1 parte do corante preparado no exemplo 3.

Exemplos 5 a 15

Podem preparar-se mais corantes desta invenção de uma forma análoga ao exemplo 3 por condensação de ftalocianina sulfonilcloreto de níquel preparado como no Exemplo 3 com um excesso da mono-acetil-di-amina ou aproximadamente um excesso de 9 vezes da diamina apresentada na coluna 1, seguida da remoção hidrolítica do grupo acetilo, guando presente, para proporcionar uma base ftalocianina de níquel. Preparou-se um componente di-cloro-triazinilo amarelo por condensação de cloreto cianúrico com a diamina apresentada na coluna 2, diazotização do composto di-clorotriazinilo resultante e ligação com o componente de ligação aminopirazol apresentado na coluna 3. Condeisaram-se depois a base ftalocianina de níquel e o componente di-clorotria11

zinilo amarelo a um pH coppreendido entre 6,5 e 7.

Ex.	1	2	3
5	monoacetil- -p-fenileno- diamina	ácido m-fenilenodiamina di-sulfónico	1-fen il-3-metil-5- -aminopirazol
6	etileno- -diamina	II	II
7	propileno- -diamina	II	11
8	beta-bidroxi- etil-etileno- -diamina	II	II
9	monoacetil-m- -fenileno- -diamina	ácido m-fenileno- diamina-sulfonico	11
10	11	ácido m-fenileno- diamina-di-sulfo- nico	1-(4'-sulfonil) 3-metil-5-amino pirazol
11	11	II	1-(2'-metil- 5-sulfonil)- -3-metil-5-amino pirazol
12	II	II	1-(2-clorofenil)- -3-metil-5-amino- -pirazol.

Ex.	1	2	3
13	monoacetil-m- -fenileno- -diamina	ácido fenileno- diamina-di-sul- fónico	l-fenil-5- -amino-pirazol
14	etileno-di- -amina	acido m-fenileno- -diamina-sul- fónico	l-fenil-3-me- til-5-amino-pi- rasol
15	beta-hidroxi- -etileno-dia- mina	11	11

Claims

REIVINDICAÇÕES _lâ_

Processo para a preparação de um corante com a fórmula (1) (1) em que:

NiPc representa um radical niquel ftalocianina; r representa um inteiro compreendido entre 1 e 3 inclusivé;

m representa um inteiro compreendido entre 1 e 3 inclusivé;

p representa o inteiro 0 ou 1 inclusivé;

r¹ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alquilo substituido, arilo ou arilo substituido;

R , R e R representam, individual e independentemente, o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C^-Cg) ou alquilo (Ci“Cg) substituido

A representa um grupo fenileno, fenileno substituido, alquileno ou alquileno (C^-Cg) substituido

Q representa um substituinte removível;

B representa um grupo fenileno ou um grupo fenileno substituido por 1 ou 2 grupos sulfo ou um grupo fenileno substituido por um grupo alquilo ou alcóxi;
2 representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo; e

X e ¥ representam, individual e independentemente, o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, alcóxi, carboxi ou sulfo ou um átomo de halogéneo, com a condição de r+m+p não exceder 4, caracterizado por se fazer o acoplamento de um composto de fórmula NiPc í^S02^C1^p-b_r+m ^{com uma â}í^ara:*-^{na âe} fórmula

HN(R )-A-A-N(r3) (r^j) em que os diversos símbolos possuem as 5 significações anteriormente definidas e R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo de protecção, especialmente um grupo de protecção removível por hidrólise, por exemplo um grupo CHgCO-, para proporcionar um composto de fórmula (2)

NiPc (SO_Cl) Γ (so_qn(r²)-a-n(r³) (r⁵) 7 z p+r z — tn o qual é depois tratado com uma base aquosa para se converter o grupo (SO₉C1) no grupo (SO„H), fazendo-se seguidamente z o 5 a remoção do grupo dé protecção R , se existir, para proporcionar um composto de fórmula 3

NiPc(SO.H) . / (SO-N(R²)-A-N(R³)ri 7 (3)
3 p+r *- 2 — m o gual. no caso de p representar-0 (zero) e Q representar o átomo de cloro, é submetido a uma reacção de condensação com um composto de fórmula 6 (6) em que os diversos simbolos possuem as significações anteriormente definidas e p representa 0 e Q representa o átomo de cloro, ou no caso de p representar um valor superior a 0 (zero), faz-se reagir um composto de fórmula 2 com uma amina de fórmula R^NHg em que R^ possui as significações anteriormente definidas, antes do referido tratamento com uma base aquosa.

Processo de acordo com a reivindicação

1 caracterizado pelo facto de Q representar o átomo de cloro ou um grupo amónio quaternário.

- 3® Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de A represen tar um grupo fenileno ou fenileno substituido.

-
4ã Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de B representar um grupo fenileno ou fenileno substituido por 1 ou

2 grupos sulfo.

_
5s _

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de 2 representar o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ·

-
6s Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os

1 2 3 4 radicais R , R , R e R representarem independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo .
7S Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de p represen tar o valor 0 (zero).

- 8á Processo para a coloração de um material que possua grupos hidroxi ou -NH-, caracterizado pelo facto de se aplicar a esse material uma tinta de fórmula 1 quando preparada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores.

_ 93 _

Processo para a coloração de peles ou de couro caracterizado pelo facto de se aplicar as peles ou ao couro uma tinta com a fórmula 1, quando preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7.

A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente britânico apresentado em 15 de .Agosto de 1990, sob o NS. 9017863.3.