KR100188290B1 - 염료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 예를들어 셀룰로즈 물질 및 가죽제품을 염색하는데 유용한 구조식(1)의 염료에 관한 것이다.

식중, NiPc는 니켈 프탈로시아닌 라디칼,

r의 값은 1-3, m의 값은 1-3, p의 값은 0-1, R¹은 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 H, C_1-6알킬 또는 치환된 C_1-6알킬, A는 페닐렌, 치환된 페닐렌, C_1-6알킬렌 또는 치환된 C_1-6알킬렌, Q는 불안정한 치환체, B는 페닐렌, 1개 또는 2개의 설포 그룹으로 치환된 페닐렌 또는 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환된 페닐렌, Z는 H 또는 알킬, X 및 Y는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포인데, 단 r+m+p는 4를 넘지않음.

Description

염료

본 발명은 하이드록시 또는 -NH- 그룹을 갖는 물질을 착색하는데 사용하기에 적당한 염료, 이의 제조방법, 그러한 염료로 물질을 착색하는 방법 및 착색된 물질에 관한 것이다.

본 발명에 따라 다음 구조식(1)을 갖는 유리산 형태(free form)의 염료를 제공한다.

식중, NiPc는 니켈 프탈로시아닌 라디칼,

r의 값은 1-3, m의 값은 1-3, p의 값은 0-1, R¹은 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 H, C_1-6알킬 또는 치환된 C_1-6알킬, A는 페닐렌, 치환된 페닐렌, C_1-6알킬렌 또는 치환된 C_1-6알킬렌, Q는 불안정한 치환체, B는 페닐렌, 1개 또는 2개의 설포 그룹으로 치환된 페닐렌 또는 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환된 페닐렌, Z는 H 또는 알킬, X 및 Y는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포인데, 단, r+m+p는 4를 넘지않음.

구조식(I)의 모난 괄호안에 있는 치환체가 프탈로시아닌 핵내 페닐 고리의 3-위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

A, R¹, R², R³및 R⁴중의 어떤 것이 치환될 때 치환체가 독립적으로 CH₃, OCH₃, 할로, NO₂, CN, NHCOCH₃, NH₂및 특히 하이드록시, 설포 및 카복시로 부터 선택되는 것이 바람직하다.

R¹, R², R³및 R⁴는 바람직하게 독립적으로 H 또는 C_1-4알킬, 특히 H이다.

A로 나타내진 그룹이 C_1-6알킬렌일 때 이 그룹은 바람직하게 -CH₂CH₂또는 -CH₂CH₂CH₂-같은 C_1-3알킬렌이다. 그러나, A가 페닐렌 또는 치환된 페닐렌, 특히 페닐, 그중에서도 1,3-페닐렌인 것이 바람직하다.

불안정한 치환체는 염료가 소모되고 있는 동안 친핵성 치환반응에 의해 치환되어 친핵체와 구조식(1)내 트리아지닐 고리사이에 공유결합을 만들 수 있는 것이다. 불안정한 치환체 Q는 바람직하게 F 또는 Br 및 특히 Cl같은 할로이다. 그러나, Q는 트리-(C_1-4)알킬 암모늄, 예를들어 (CH₃)₃N⁺- 같은 4차 암모늄 그룹 및 피리딘 카복실산, 예를들어 니코틴산 또는 이소니코틴산으로부터 유도한 것과같은 피리디늄 그룹일 수 있다.

B는 바람직하게 페닐렌이거나 또는 1개 또는 2개의 설포 그룹이나 C_1-4알킬, 특히 메틸 및 C_1-4알콕시, 특히 메톡시로부터 선택된 그룹에 의해 치환된 페닐렌이다. B가 페닐렌 또는 1개 또는 2개의 설포 그룹, 특히 2개의 -SO₃H 그룹에 의해 치환된 페닐렌인 것이 더 바람직하다. B로 나타내진 그룹의 예로서 4-설포-1,3-페닐렌 및 4,6-디설포-1,3-페닐렌이 있다.

Z는 바람직하게 H 또는 C_1-4-알킬, 특히 메틸이다.

X 및 Y가 각각 독립적으로 H, C_1-4알킬, 카복시, C_1-4알콕시, 할로겐 및 설포, 바람직하게 H, 메틸, 메톡시, Cl, Br 및 설포 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

편리한 제조를 위해 r+m+p의 합이 4인 것이 바람직하다.

p의 값은 바람직하게 0이다. 특히 바람직한 염료류에서 p의 값은 0, r+m은 4이고 r:m비는 1:3-3:1, 특히 약 1:2-2:1이다.

본 발명의 바람직한 일면으로 염료는 전기한 두 개이상의 구조식(1) 구조물, 특히 r, m 및 p의 각각의 값이 다른 구조물을 포함하는 조성물로 이루어지는데, 이러한 조성물은 셀룰로즈 물질 및 가죽을 염색하는데 중요하다.

본 발명은 또한 구조식 NiPc(SO₂Cl)p+r+m 의 화합물과 구조식 HN(R²)-A-N(R³)(R⁵) 의 디아민(R⁵는 H 또는 보호 그룹, 특히 CH₃CO-와 같이 가수분해에 의해 제거될 수 있는 보호그룹)을 결합시켜 다음 구조식(2)의 화합물을 만들고

이 화합물을 수성 염기로 처리하여 (SO₂Cl)을 (SO₃H)로 전환시키고 보호 그룹 R⁵를 제거하여 다음 구조식(3)의 화합물을 만드는 것으로 이루어지는,

구조식(1)의 염료(R¹, R², R³, R⁴, NiPc, p, r, m, A, B, X, Y, Z는 전기한 바와같고, Q는 할로)를 제조하는 방법을 제공한다.

구조식 HN(R⁴)-B-NH₂화합물을 바람직하게 10℃미만의 온도에서 할로겐화 시아누르와 반응시켜 단일 부산물을 만들고 계속해서 5℃미만의 온도에서 디아조화제, 예를 들어 NaNO₂를 사용해 디아조화시켜 구조식(4)의 디아조 현탁물을 만들고 이것을 바람직하게 인산염 완충액 존재내에서 구조식(5)의 화합물과 결합시켜 구조식(6)의 디클로로트리아지닐 아조황색 성분을 만든다.

p의 값이 0인 구조식(1)의 염료는 바람직하게 6.5-7의 pH에서 구조식(3) 화합물과 구조식(6) 화합물을 축합시켜 제조한다.

Q가 4차 암모늄인 구조식(1)의 염료는 바람직하게 전기한 방법으로 Q가 Cl인 당해 화합물을 만들고 이 화합물을 적당한 아민과 반응시켜 당해 4차 암모늄 염으로 만들므로써 제조할 수 있다.

p가 0보다 큰 구조식(1)의 화합물은 수성 염기로 처리하기 전에 구조식(2)의 화합물을 구조식 R¹NH₂의 아민과 반응시키는 것을 제외하고 전기한 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명은 구조식(1)의 염료뿐만 아니라 이것의 염, 특히 알칼리 금속, 암모니아 또는 수용성 아민과의 염, 그중에서도 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 혼합된 나트륨/리튬 염에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용한 염료는 바람직한 구체예에서 본 발명의 화합물이 사실상 염료로서 한정되어 사용되었을지라도 염료로서만 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 염료는 염료성이 우수하고, 특히 면에 잘 염색되고, 보기좋은 녹색을 띠며 처리시 물 및 빛 견뢰도가 뛰어난 것으로 특징지어진다. 본 발명의 염료가 염 용액내에 매우 잘 녹는 것은 염 용액이 사용되는 경우 염료가 소모될 때 매우 유용하다.

본 염료는 또한 가죽을 염색하는데 유용한데, 잘 염색되고 침투력이 좋으며 처리시 물 및 빛 견뢰도가 뛰어난 것으로 발견되었다.

본 발명의 다른 일면으로 물질, 특히 셀룰로즈 물질(예를들어, 면, 황마, 대마 또는 아마), 동물의 털, 동물의 가죽 또는 가죽제품 같은 하이드록시 또는 -NH- 그룹을 갖는 물질에 구조식(1)의 염료를 사용하는 것으로 이루어지는, 이들 물질을 염색하는 방법을 제공한다.

셀룰로즈 물질의 염색을 알칼리 조건하, 예를들어 산 결합제 존재내에서 행하는 것이 바람직하다. 동물의 털, 가죽 및 가죽제품을 염색하는 경우, 염색을 약산 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 일면에 따라 본 염색 방법이나 또는 구조식(1)의 염료로 염색되었을 경우, 전기한 것과 같은 물질을 제공한다.

본 발명이 다음 실시예로 예시되며 다른 지시가없는한 모두 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.

[실시예 1]

28.8부의 니켈 프탈로시아닌을 교반중인 131부의 클로로설폰산에 온도가 60℃를 넘지않는 속도로 부가하였다. 혼합물을 135℃까지 가열하고 135-140℃에서 3시간동안 교반한 뒤 주변온도까지 냉각하였다. 반응 매쓰(mass)를 온도가 2℃를 넘지않는 속도로 과량의 얼음/물에 부가하였다. 생성물을 여과하여 수집하고 70부의 냉수로 세 번 세척하였다. 여과 덩어리를 500부의 냉수에 넣고 온도를 5℃미만으로 유지하면서 2N 탄산나트륨 용액으로 pH를 7까지 조절하였다. 18.7부의 모노아세틸-m-페닐렌 디아민 하이드로클로라이드를 부가하고 혼합물을 5℃미만의 온도, 6.5-7의 pH에서 2시간동안 교반하였다. 그후 혼합물을 6.5-7의 pH에서 주변온도까지 가온시켰다. 물을 사용하여 부피를 1200ml로 조절하고 수산화나트륨 펠렛(48부)을 부가하였다.

혼합물을 70-80℃까지 가열하고 70-80℃에서 2시간동안 교반한 뒤 냉각시키고 진한 염산(S.G. 1.18)을 사용하여 pH를 7로 조절하였다.

염화나트륨(10% w/v)을 부가하고 진한 염산을 사용하여 pH를 2까지 조절하였다. 생성물을 여과하여 수집하고 과량의 m-페닐렌 디아민이 검출되지 않을때까지(Ehrlich 시약)2N 염산으로 세척한후 건조시켜 니켈 프탈로시아닌 베이스(base)를 얻었다.

42.4부의 m-페닐렌 디아민 디설폰산을 pH 5인 300부의 물에 용해시키고, 0.5부의 칼솔렌 오일을 부가하여 용액을 5℃미만의 온도까지 냉각하였다. 아세톤내 20.4부의 염화시아누르 용액을 부가하고 혼합물을 pH4-5, 5℃미만의 온도에서 2시간동안 교반하였다.

용액을 스크리닝하고(screened), 20부의 진한 염산(S.G. 1.18)으로 산성화시킨후 52부의 2N 아질산나트륨 용액을 5℃미만의 온도에서 교반하면서 15분간에 걸쳐 부가하였다. 혼합물을 0-5℃에서 1¹/₂시간동안 교반하고 10%의 수성 설파민산을 부가함에 의해 과량의 아질산을 파괴시켜 디아조 현탁액을 얻었다.

아세톤내 19부의 1-페닐-3-메틸-5-아미노피라졸 용액을 0-5℃에서 상기 디아조 현탁액에 부가하고 pH를 7까지 상승시켰다.

혼합물을 pH 6.5-7, 0-5℃의 온도에서 1¹/₂시간동안 교반하였다.

10부의 혼합된 인산염 완충액(2부의 인산이수소칼륨 및 1부의 인산 수소이나트륨)과 염화나트륨(10% w/v)을 부가하였다.

30분동안 교반한후 생성물을 여과하여 수집하고 아세톤으로 세척하였다.

축축한 여과 덩어리를 10부의 혼합된 인산염 완충액과 혼합하고 건조시켜 디클로로트리아지닐 아조 황색 성분을 얻었다.

전기한 바와같이 제조한 11.3부의 니켈 프탈로시아닌 베이스를 pH 7 및 주변온도에서 400부의 물에 용해시키고 24.5부의 디클로로트리아지닐 황색 성분을 부가하였다. 현탁액을 주변온도에서 pH를 6.5-7로 유지하면서 30분동안 교반하였다. 온도를 40℃까지 천천히 상승시켜 축합반응을 완결시키고 염화나트륨(15% w/v)을 부가하였다. 30분동안 교반한후 생성물을 여과하여 수집하고 아세톤에서 슬러리화시키고 여과해낸 뒤 여과물이 무색으로 될 때까지 여과 덩어리를 아세톤으로 세척하고 증발시켜 r 및 m이 각각 대략 2.7 및 1.3인 구조식(7)의 염료를 얻었다.

염료를 산결합제와 함께 셀룰로즈 섬유에 발랐을 때 섬유는 염색성이 좋고 물 및 견뢰도가 우수한 강렬하고 선명한 황녹색으로 염색되었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조한 염료를 약산성 조건(pH가 약 4.5)하에서 가죽제품에 발랐는데 가죽이 물 및 빛 련뢰도가 뛰어난 선명한 녹색으로 염색되었다.

[실시예 3]

28.8부의 니켈 프탈로시아닌을 교반중인 166부의 클로로설폰산에 온도가 60℃를 넘지않는 속도로 부가하였다. 혼합물을 135℃까지 가열하고 135-140℃에서 3시간동안 교반한 뒤 주변온도까지 냉각하였다. 반응 매쓰(mass)를 온도가 2℃를 넘지않는 속도로 과량의 얼음/물에 부가하였다. 생성물을 여과하여 수집하고 냉수로 세척하였다. 여과 덩어리를 500부의 냉수에 넣고 온도를 5℃미만으로 유지하면서 2N 탄산나트륨 용액으로 pH를 7까지 조절하였다. 34.5부의 모노아세틸-m-페닐렌 디아민 하이드로클로라이드를 부가하고 혼합물을 5℃미만의 온도, 6.5-7의 pH에서 2시간 동안 교반하였다. 그후 혼합물을 6.5-7의 pH에서 주변온도까지 가온시켰다. 물을 사용하여 부피를 1500ml로 조절하고 수산화나트륨 펠렛 60부를 부가하였다. 혼합물을 70-80℃까지 가열하고 70-80℃에서 2시간동안 교반한 뒤 냉각시키고 진한 염산(S.G 1.18)을 사용하여 pH를 7로 조절하였다. 염화나트륨(10% w/v) 및 염화칼륨(10% w/v)을 부가하고 진한 염산을 사용하여 pH를 6까지 조절하였다. 생성물을 여과하여 수집하고 과량의 m-페닐렌 디아민이 겁출되지 않을때까지(Ehrlich 시약) 2N 염산으로 세척한후 건조시켜 니켈 프탈로시아닌 베이스(base)를 얻었다.

실시예 1에서 제조한 11.3부의 니켈 프탈로시아닌 베이스 및 41부의 디클로로트리아지닐 황색 성분을 실시예 1에 기재되어있는 것과 유사한 조건을 이용하여 함께 축합시켜 r 및 m이 각각 대략 1.5 및 2.5인 구조식(7)의 염료를 얻었다.

이 염료를 산 결합제와 함께 셀룰로즈 섬유에 발랐을 때 섬유는 염색성이 좋고 물 및 빛 견뢰도가 우수한 강렬하고 선명한 황녹색으로 염색되었다.

[실시예 4]

r 및 m의 값이 각각 약 2인 구조식(7)의 염료는 실시예 1에서 제조한 0.9부의 염료와 실시예 3에서 제조한 1.1부의 염료를 혼합하여 제조할 수 있다.

[실시예 5-15]

본 발명의 다른 염료들은 실시예 3과 유사한 방법으로 실시예 3에서 제조한 니켈 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드를 과량의 모노디아세틸디아민 또는 대략 9배 정도 많은 다음 표 제1열의 디아민과 축합 시키고 그후 아세틸 그룹이 있다면 이 그룹을 가수분해에 의해 제거하여 니켈 프탈로시아닌 베이스를 얻음으로써 제조할 수 있다.

디클로로트리아지닐 황색 성분은 염화시아누르를 제2열에 있는 디아민과 축합시키고 결과하는 디클로로트리아지닐 화합물을 디아조화시킨 뒤 제3열에 있는 아미노피라졸 결합성분과 결합시킴에 의해 제조한다.

그후 니켈 프탈로시아닌 베이스아 디클로로트리아지닐 황색 성분을 6.5-7사이의 pH에서 축합시킨다.

Claims (6)

1. 다음 구조식(1)을 갖는 유리산 형태의 염료.

   식중, NiPc는 니켈 프탈로시아닌 라디칼, r 의 값은 1-3, m의 값은 1-3, p의 값은 0-1, R¹은 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로 H, C_1-6알킬 또는 치환된 C_1-6알킬, A는 페닐렌, 치환된 페닐렌, C_1-6알킬렌 또는 치환된 C_1-6알킬렌, Q는 Cl 또는 4차 암모늄 그룹, B는 페닐렌, 1 또는 2개의 설포 그룹으로 치환된 페닐렌 또는 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환된 페닐렌, Z는 H 또는 알킬, X 및 Y는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알콕시, 할로겐, 카복시 또는 설포인데, 단 r+m+p는 4이하임.
2. 제1항에 있어서, A가 페닐렌 또는 치환된 페닐렌인 염료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, B가 페닐렌 또는 1 또는 2개의 설포그룹으로 치환된 페닐렌인 염료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 H 또는 C_1-6알킬인 염료.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, p의 값이 0인 염료.
6. 제1항의 구조식(1)을 갖는 염료를 도포하는 것으로 구성되는, 하이드록시 또는 -NH- 그룹을 갖는 물질을 염색하는 방법.