KR970007342B1

KR970007342B1 - 반응 염료

Info

Publication number: KR970007342B1
Application number: KR1019890011704A
Authority: KR
Inventors: 로버트 어네슬레이 리다아드 데니스; 스미쓰 피터
Original assignee: 제네카 리미티드; 윌리암 맥알렌 스펜스
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1997-05-07
Also published as: JP2865724B2; HK17696A; AU611050B2; US5019134A; EP0356014A1; ATE114704T1; KR900003310A; DE68919585T2; ID928B; GB8917071D0; EP0356014B1; AU3958789A; DK402589D0; JPH02102270A; IN176168B; DE68919585D1

Abstract

내용없음.

Description

반응 염료

본 발명은 반응 염료, 특히 트리페노디옥사진 계열의 반응 염료 및 이것을 직물 재료에 사용하는 방법에 관한 것이다.

트리페노디옥사진 계열의 반응 염료가 공지되었으며 예를들어, 영국 특허 제1349513호, 제1368158호, 제1450746호, 제1477071호, 제155972호 및 제2059985호 및 유럽 특허 제212635호, 제260227호, 제299328호에 기재되어 있다.

본 발명은 다음 구조식을 갖는 유리(free) 산 형태의 최소한 하나의 섬유-반응 그룹을 함유하는 트리페노디옥사진 반응 염료를 제공한다.

식중, T¹및 T²각각은 독립적으로 H, Cl, Br, F, SO₃H 또는 임의 치환된 알킬 또는 아릴기;A¹및 A²각각은 알킬, 알콕시, Cl, Br, COOH, SO₃H 또는 임의 치환된 설파모일;

n은 0,1 또는 2;m은 1 또는 2;

R¹은 H 또는 다음 구조식의 그룹;

Z는 섬유-반응 그룹;

R²및 R³각각은 독립적으로 H 또는 임의 치환된 탄화수소기;

B는 임의 치환된 2가의 탄화수소기; 및

R⁴는 H, 섬유-반응 잔기가 없는 임의 치환된 탄화수소기 또는 아실기;

R⁵는 H 또는 임의 치환된 탄화수소기;

R⁶는 H 또는 섬유-반응기가 없는 임의 치환된 탄화수소기;

Q는 0 또는 S; 및 a는 0 또는 1,

단, D가 NH₂일때 B는 아릴렌기임

T¹및 T²로 표시될 수 있는 임의 치환된 알킬기의 예로는 C_1-4-알킬기가 포함된다.

T¹및 T²로 표시될 수 있는 임의 치환된 아릴기의 예로는 임의 치환된 페닐기, 예를들어 페닐, 설포페닐, 메틸페닐, 디설포페닐, 디메틸페닐, 메톡시페닐, 디메콕시페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 메틸클로로페닐, 메톡시메틸폐닐, 메톡시클로로페닐, 아미노페닐 및 아세틸아미노페닐이 포함된다.

T¹및 T²각각이 Cl 또는 Br인 것이 바람직하다.

A¹및 A²로 표시될 수 있는 알킬 및 알콕시기의 예로는 특히 C_1-4-알킬 및 알콕시가 포함된다. 대부분의 경우, A¹과 A²는 동일한 것이다.

n이 O이고 m이 1인 것이 바람직하다.

섬유-반응 그룹이 우리의 GB-A-2063284와 같은 선행 기술에 완전히 기재되어 있다. 이러한 그룹은 적당한 조건하에서 셀룰로스 섬유내에 존재하는 하이드록실 그룹과 반응하거나 또는 천연 및 합성 폴리아미드 섬유내에 존재하는 아미노 그룹과 반응하여 염료와 섬유간의 공유 결합을 형성할 수 있다.

R¹이 다른 구조식의 그룹일때 Z로 표시될

수 있는 섬유-반응 그룹의 예로서, 베타-설파토-에틸설포닐 그룹같이 황 원자에 대해 베타-위치에설페이트 에스티르 그룹을 함유하는 지방족 설포닐 그룹, 아크릴산, 알파-클로로-아크릴산, 알파-브로모아크릴산, 프로피을린산, 말레인산 및 모노- 및 디클로로 말레인산과 같이 지방족 카복실산의 알파, 베타-불포화된 아실기; 또한 알칼리의 존재에서 셀룰로오스와 반응하는 치환체를 갖는 산회 아실기, 예를들어클로로아세트산, 베타-클로로 및 베타-브로모프로피온산 및 알파, 베타-디클로로- 및 디브로모프로피온산과 같은 할로겐화된 지방족 산의 라디칼 또는 비닐설포닐-또는 베타-클로로에틸설포닐-또는 베타-설파토에틸-설포닐-엔도-메틸렌 사이클로헥산 카복실산의 라디칼이 언급될 수 있다. 셀룰로스 반응 그룹의 기타 예로는 테트라플루오로사이클로부틸 카보닐, 트리플루오로사이클로부텐일 카보닐, 테트라플루오로사이클로부틸에텐일 카보닐, 트리플루오로사이클로부텐일에텐일 카보닐;2,4-디시아노-3,5-디플루오로-6-클로로페닐,2,4-디시아노-3,5-디플루오로-6-니트로페닐,2,4-디시아노-3,5,6-트리플루오로페닐,2,4-디시아노-3,5,6-트리클로로페닐,2,4,6-트리시아노-3,5-디플루오로페닐,2,4,6-트리시아노-3,5-디클로로페닐 같은 활성화된 할로겐화 1,3-디시아노밴젠 라디칼 및 복소환에 1,2 또는 3개의 길소 원자를 갖고 환의 탄소원자상에 최소한 하나의 셀룰로스 반응 치환체를 갖는 복소환식 라디칼이 있다.

여러 반응 그룹은 그것이 복소환식 치환체를 갖는 아실 그룹으로 구성되므로 복소환 또는 아실 그룹으로서 정의될 수 있음을 알 수 있다. 복소환이 셀룰로스 반응 치환체를 가지는 경우에 편리하게 이것은 본명세서이서 복소환식 반응 그룹으로서 보통 언급된다.

이러한 복소환식 라디칼의 예로서, 예를들어

2:3-디클로로퀴녹살린-5-또는-6-설포닐,

2:3-디클로로퀴녹살린-5-또는-6-카보닐,

2:4-디클로로퀴나졸린-6-또는-7-설포닐,

2:4:6-트리클로로퀴나졸린-7-또는-8-설포닐,

2:4:7-또는 2:4:8-트리클로로퀴나졸린-6-설포닐,

2:4-디클로로퀴나졸린-6-카보닐,

1:4-디클로로프탈라진-6-카보닐,

4:5-디클로로피리다존-1-일-에틸카보닐,

2:4-디클로로피리미딘-5-카보닐,

4-(4':5'-디클로로피리다즈-6'-온-1'-일 )벤조일,

2-클로로벤즈티아즐-6-카보 닐,

3,6-디클로로피라진-4-가보닐,

4-(4∵ 5'-디 클로로피리다즈-6'-온-1'-일 )페닐설포닐;

3,4,5,6-테트라플루오로피리딘-2-일,

2,3,5,6-테트라플루오로피리딘-4-일,

2,4,6-트리플루오로-3-시아노피리딘-4-일,

2,5,6-트리플로로-3-시아노피리딘-4-일,

2,6-디 플루오로-3-시아노-5-클 로로 피리딘-4-일,

2,6-디플루오로-3,5-디클로로피리딘-4-일 같은 활성화된 4,6-디할로피리딘-2-일 및 2,6-디할로피리딘-4-일 그룹 및 특히 트리아지닐 또는 피리미딘일 그룹이 언급될 수 있다.

특별한 피리미딘일 그룹의 예로는 나머지 2-, 4- 및 6-위치의 최소한 하나이 셀룰로스 반응 원자나 그룹 특히 Cl, Br 또는 F를 갖는 피리미딘-2-일 또는-4-일 그룹이 있다. 5-위치는 보통 그 자체가 셀룰로스 반응성이 아닌 Cl이나 CN같은 여러 치환체를 가질 수 있지만 피리미딘 환의 기타 위치에서 치환체의 반응성을 증진시킬 수 있다.

이러한 피리미딘일 그룹의 특정예로서

2,G-디클로로피리미딘-4-일,

4,6-디 클로로피리미딘-2-일,

2,5,6→트리클로로피리미딘-4-일,

4,5,6-트리플로로피리미딘-2-일,

5-클로로-2-메틸설포닐-6-메틸피리미딘-4-일,

2,6-디클로로-5-시아노피리미딘-4-일,

4,6-디클로로-5-시아노피리미딘-2-일,

2,6-디플루오로-5-클로로피리미딘-4-일,

4,6-디플루오로-5-클로로피리미딘-2-일,

2,6-디플루오로-5-시아노피리미딘-4-일,

4,6-디플루오로-5-시아노피리미딘-2-일이 언급될 수 있다.

특별한 트리아지닐 그룹의 예로는 셀룰로스 반응 원자나 그룹을 4- 및 6-위치의 하나 또는 둘다에 갖는 트리아진-2-일 그룹이 있다. 본원에서, 활성화된 아릴옥시 또는 황원자를 통해 결합된 여러 그룹, 예를들어 SO₃H 같은 광범위한 셀룰로스 반응 원자나 그룹들이 이용가능하지만 바람직한 반응 원자나 그룹은 F, Br 또는 특히 Cl, 트리-저급 알킬 암모늄, 예를들어 (CH₃)₃N⁺-같은 4차 암모늄 그룹; 및 피리디늄그룹, 특히 피리딘 카복실산으로부터 유도된 것, 특히 니코틴산으로부터 유도된 것이다.

핵상의 4-또는 6-위치에 단지 하나의 반응원자나 그룹을 갖는 트리아지닐 그룹은 셀룰로스와 반응하지 않는 치환체를 남아있는 4-또는 6-위치에 가질 수 있다.

이러한 반응하지 않는 치환체의 예로서 알킬 또는 아릴 티오 그룹, 알콕시 또는 아릴윽시 그룹 및 임의치환된 아미노 그룹이 언급될 수 있다.

이러한 그룹들이 바람직한 형태로는 저급, 즉 메톡시, 에콕시, n-프로폭시 및 이소-프로폭식, 부톡시같은 C_1-4알콕시 및 베타-메톡시-에톡시, 베타-에톡시에톡시, 페녹시 및 설포페녹시 같은 저급 알콕시 저급 알콕시;아미노;메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노 같은 저급 알킬아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디부틸아미노 같은 디(저급 알킬)아미노 및 알킬 그룹이 특히 OH, CN 또는 SO₃H로 치환된 상기된 나증의 두 형태의 그룹, 예를들어 베타-하이드록시에틸아미노, 디(베타-하이드록시에틸)아미노, 베타-시아노-에틸아미노, 디(베타-시아노에틸)아미노, 베타-설포에틸아미노, 베타-하이드록시프로필라미노,(베타-하이드록시부틸)에틸아미노 및 (베타-하이드록시에틸)메틸아미노;사이클로헥실아미노같은 사이클로알킬아미노;모폴리노 또는 피페라지노 같은 환식 아미노; 1,2 또는 3 SO₃H 그룹으로 치환된 나프틸아미노 및 임의 치환된 페닐 아미노 그룹이 포함된다.

임의 치환된 페닐아미노 그룹의 특히 바람직한 형태로서 다음 구조식의 그룹이 언급될 수 있다.

식중, G는 H, 메틸, 에틸,-설포메틸, 베타-카복시-, 베타-하이드록시-또는 베타-시아노에틸이고

Y 및 X 각각은 독립적으로 H, COOH, SO₃H, CH₃, C₂H₅,OCH₃,OC₂H₅, Cl, Br, CN,NO₂, NHCOCH₃및 베타-설파로에틸설포닐로부터 선택됨

R², R³및 R⁵로 표시될 수 있는 임의 치환된 탄화수소기로는 임의 치환된 알킬(특히 C_1-4-알킬) 및 임의 치환된 아릴(특히 페닐)기가 포함된다.

B로 표시될 수 있는 임의 치환된 2가의 탄화수소기로는 임의 치환된 알킬렌, 아랄킬렌 및 아릴렌기가 포함되는데 단, 상기 언급된 바와 같이 D가 NH₂일때 B는 아릴렌이어야 한다.

R²로 표시될 수 있는 알킬렌 및 아릴킬렌기의 예로서 에틸렌,

1,2- 및 1,3-프로필렌,

2-하이드록시-1,3-프로필렌,

1- 및 2-페닐-l,3-프로필렌,

2-(4'-설포페닐)-1,3-프로필렌,

1,4-2,3- 및 2,4-부틸렌,

2-메틸-1,3-프로필렌,

2-메틸-2,4-펜 틸 렌,

2,2-디메틸-1,3-프로필렌,

1-페닐에틸렌,

1-클로로-2,3-프로필렌,

1,6- 및 2,5-헥실렌,

2,3-디페닐-1,4-부틸렌

1-(메톡시카보닐)-1,5-펜틸렌,

1-카복시-1,5-펜틸렌,

2,7-헵틸렌,

3-메틸-1,6-헥시렌,

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

-CH₂CH₂SCH₂CH₂-,

-CH₂CH₂SSCH₂CH₂-,

가 언급될 수 있다.

B로 표시될 수 있는 아릴렌기의 예로서 1,3- 및 1,4-폐닐렌,1,4-나프틸렌 및 임의로 설폰화될 수 있는 하나 이상의 밴젠 및 /또는 나프탈렌 핵을 함유하는 2가의 기타 라디칼이 언급될 수 있다.

R⁴및 R⁶로 표시될 수 있는 섬유-반응 잔기가 없는 임의 치환된 탄화수소기로는 아릴(특히 페닐), 아랄킬, 사이클로알킬 및 알킬기, 예를들어 C_1-4-알킬기가 포함된다. 그러므로, R⁶(Q)a-로 표시될 수 있는 그룹으로는 특히 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 알킬, 알콕시 및 알킬티오가 포함된다.

R⁴로 표시될 수 있는 아실기로는 구조식 1의 염료에 섬유-반응성을 제공할 수 있는 아실기, 아세틸 같은 알킬 카보닐기 및 벤조일같은 아릴카보닐기가 포함된다.

R⁴로 표시될 수 있는 섬유-반응 아실기의 예로서, Z에 대해 상기 기술된 섬유-반응 아실기가 언급될 수 있다.

R⁴및 /또는 Z로 표시된 어느 섬유-반응그룹이 비닐설폰일 그룹 또는 그것의 전구체 그룹 또는 특히, 할로게노트리아지닐그룹, 예를들어 모노클로로트리아지닐, 모노플루오로포트리아지닐 또는 디클로로트리아지닐 그룹인 것이 바람직하다.

예를들어 R가 아릴렌이고 R¹이 H일때, 반응 그룹이 B에 직접 부착된 비닐설포닐 그룹이나 이것의 전구체 형태, 예를들어 하이드록시에틸설폰일, 설파토에틸설폰일 또는 클로로에틸설폰일의 형태로 존재하는 것이 본 발명의 범위내에 있다.

구조식 1의 범위내에 있는 하나의 유용한 종류의 염료는 다음 구조식을 갖는 유리산 형태의 염료를 포함한다.

식중, A는 알킬, 알콕시, Cl, COOH, SO₃H 또는 임의 치환된 설파모일;

R⁷은 H 또는 구조식-NMZ의 그룹;

Z, T¹,T², n, m, B 및 4는 상기 정의된 바와 같으며,

단, R⁷이 H일때, R⁴는 섬유-반응성을 갖는 아실그룹이고 R⁴가 일때 B는 아릴겐기임

구조식 2의 범위내에 있는 유용한 구조식의 예로서, 다음의 것이 언급될 수 있다.

[식중, R⁹는 상기 정의된 바와 같음

구조식(3)-(7)의 화합물에서, T¹, T², A, Z, n 및 m은 상기 주어진 이미를 가지며 섬유-반응 그룹 Z 및 R⁹는 바람직하게 모노-또는 디클로로트리아지닐 또는 비닐 설폰일 그룹이다.

구조식 1의 범위내에 있는 또 다른 유용한 종류의 염료는 다음 구조식을 갖는 유리산 형태의 염료를 포함한다.

[식중, T¹, T², A¹, n, m, R², R³, Z, B, Q, a 및 R⁶는 상기 정의된 바와 같음

구조식 8의 염료에서 Z로 표시된 섬유-반응성 그룹이 비닐설폰일 그룹 또는, 특히 할로게노트리아지닐그룹, 예를들어 모노클로로트리아지닐, 모노플루오로트리아지닐 또는 디클로로트리아지닐 그룹인 것이 바람직하다.

본 발명의 염료는 트리페노디옥사진 화학에 대해 통상적인 반응으로 제조될 수 있다. 그러므로, 예를들어, 본 발명의 염료는 섬유-반응 그룹을 제공할 수 있는 아실화제와 다음 구조식의 비대칭 트리페노디옥사진을 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.

식중, T¹, T², A¹, A², n, m, R²및 B는 상기 정의된 바와 같고

D¹은 구조식 R⁵NH-또는 R⁶(Q)a-이며

R¹⁰은 H 또는 구조식-NR³H이고

R³, R⁵, R⁶, Q 및 a는 상기 정의된 바와 같으며,

단, R¹⁰이 H일때, D¹은 R⁵NH-임

적당한 아실화제로는 특히 염화시아누르 및 이것과 암모니아,1차 또는 2차 아민, 알콜 또는 머캅탄과의 1차 축합 생성물이 포함된다.

구조식(9)의 비대칭 트리페노디옥사진은 선행 업계에 기술된 방법, 예를들어 과황산염을 갖는 올레움 같은 강한 산 축합제를 사용하여 당해 비대칭 디아닐리드를 폐환시킴에 의해 얻어질 수 있다. 설폰산 그룹은 환화하는 동안에 디아닐리드에 삽입될 수 있는데, 예를들어 컴퓨터 R⁶로 표시된 어느 아릴 그룹에 삽입될 수 있다.

비대칭 디아닐리드는 공지된 방법, 예를들어 영국특허 제509891호 및 제509893호에 기술된 방법에 의해 단계식으로 제조될 수 있다.

상기 기술된 바와 같이 제조된 염료는 어느 통상적인 방법, 예를들어 분무 건조 또는 침전 및 여과에 의해 분리될 수 있다.

상기 염료는 수용성을 제공하는 설폰산 그룹을 함유하며 이것은 이러한 그룹으로써 유리산 형태로 분리될 수 있다. 그러나, 염료를 염의 형태, 특히 알칼리 금속염, 특히 나트륨, 그러나 가끔 수용성을 증가시키는 라튬의 형태로 분리시키는 것이 더 편리함이 발견된다.

본 발명의 염료는 직물 재료를 수용성 반응 염료로 착색하는데 사용된 통상적인 염색방법, 스며들게 하는방법 또는 인쇄 방법으로 하이드록실 또는 아미노 그룹을 함유하는 광범위한 직물 재료, 예를들어 무명 또는 비스코스레이온 재료같은 천연 또는 재생 셀룰로스, 모, 비단, 합성 폴리아미드를 착색하는데 사용될 수 있다.

셀룰로스의 경우, 염료는 염료의 사용전 , 사용동안 또는 사용후에 셀룰로스 직물 재료에 사용될 수 있는, 가성 소다, 탄산 나트륨, 인산염, 실리케이트 또는 중탄산염 같은 산결합제로 처리하는 것과 함께 바람직하게 사용된다.

본 발명의 염료는 셀룰로스에 대해 유용한 반응 염료이다. 이것들은 세탁, 염소 및 빛에 대해 우수한 저항성을 갖는 선명한 청색으로 착색된 직물을 생성한다. 이것들은 우수한 강도 및 매우 짙은 색조를 형성하는 능력으로 보통 특징되는데 이러한 색은 당해 대칭적인 트리제노디옥사진 반응 염료의 그것보다 어느 정도 더 적색을 띤다.

본 발명이 다음 실시예로 설명되지만 그것에 제한되지 않으며 실시예에서 다른 지시가 없으면 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한다.

모노-아닐리드

[실시예 1]

pH 5인 20부의 물내 4.6부의 5-아미노-2-(2-아미노에틸아미노)벤젠-설폰산의 용액을 pH 5.6이고 40℃인 100부의 메탄올내 4.8부의 2-메톡시-3,5,6-트리클로로벤조퀴논의 슬러리(slurry)에 부가하였다.

혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하면서 pH를 pH 5로 유지시켰다. 혼합물을 얼음에서 냉각시키고 여과하며 고체를 매탄올로 세척하여 건조시켰다.

6.9부의 화합물 I,2-(4-(2-아미노에틸아미노-3-설포아닐리노)-3/1-디클로로 5-메톡시-1,4-벤조퀴논을 얻었다.

[실시예 2]

15부의 5-아미노-2-(2-아미노에틸아미노)벤젠-설폰산을 pH 5.6 및 상온에서 750부의 메탄올내 14부의 2-메톡시-3,5,6-트리클로로벤조퀴논의 슬러리에 부분씩 부가하였다. 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반하면서 pH를 pH 5.4로 유지시켰다.

혼합물을 여과하고 고체를 메탄올, 물로 세척하여 건조시켰다. 15.5부의 화합물 I을 얻었다.

[실시예 3]

19부의 4,4'-디아미노디페닐아민-2,3'-디설폰산을 pH 5.0 및 상온에서 7∞부의 메탄올내 14부의 2-메톡시-3,5,6-트리클로로벤조퀴논의 슬러리에 부분씩 부가하였다. 혼합물을 상온에서 16시간 동안 교반하면서 pH를 pH 5.4로 유지시켰다. 혼합물을 여과하고 여과액을 증발 건조시켰다. 24.8부의 혼합물 Ⅱ를 얻었다.

[실시예 4]

20부의 메탄올내 1.9부의 아닐린의 용액을 pH 5.5 및 40℃에서 100부의 메탄올내 4.8부의 2-메톡시-3,5,6-트리클로로벤조퀴논의 슬러리에 적가하였다.

혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하면서 pH를 pH 5로 유지시켰다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키고 여과하여 고체를 메탄올로 세척하여 건조시켰다.

4.9부의 화합물 Ⅲ를 얻었다.

[실시예 5-21]

2-메톡시-3,5,6-트리클로로벤조퀴논을 하기 기술된 방향족 아민과 반응시키는 실시예 2 및 4의 방법을 이용해 또 다른 모노-아닐리드를 제조하였다.

디아닐리드

다음 실시예는 상기와 같은 구조식 I, Ⅱ 또는 Ⅲ의 모노아닐리드 또는 다음 구조식 xxx를 갖는 실시예 8의 모노아니리드를 사용하여

다음 구조식 Ⅳ의 디아닐리드를 생성한다.

[실시예 22]

pH 6인 60부의 물내 2.1부의 메타닐산의 용액을 pH 6.5 및 상온에서 175부의 메탄올내 5.1부의 모노아닐리드, I의 슬러리에 부가하였다.

혼합물을 50℃에서 4 1/2시간 동안 교반하면서 pH를 6.3±0.2로 유지시키고 얼음으로 냉각시키며 여과하였다. 고체를 메탄올로 세척하고 건조시켰다. W가 -SO₃H이고 X가-NCH₂H₄NH₂이며 Y가 -SO₃H이고 Z가 H인 구조식 Ⅳ의 비대칭 디아닐리드를 4.8부 얻었다.

[실시예 23]

pH 6인 40부의 물내 2.6부의 3-설포-4-페녹시아닐린의 용액을 pH 6.5 및 상온에서 120부 메탄올내 5.1부 모노아닐리드, I 의 슬러리에 부가하였다. 혼합물을 50℃에서 3 1/2시간 동안 교반하면서 pH를 6.3±0.2로 유지시키고 얼음으로 냉각시켜 여과시켰다. 고체를 메탄올로 세척하여 건조시켰다. W가 -SO₃H, X가 -NHC₂H₄NH₂, Y가-SO₃H, 및 Z가 페녹시인 구조식 Ⅳ의 비대칭 디아닐리드를 5.5부 얻었다.

[실시예 24]

pH 6.5인 65부 물내 3.8부 p-페닐렌 디아민-2-설폰산의 용액을 pH 6.5 및 상온에서 150부 메탄올내 실시예 4에서 제조된 6부의 모노아닐리드 Ⅳ의 슬러리에 부가하였다. 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하면서 pH를 6.3±0.2로 유지시키고 얼음으로 냉각시며 여과시켰다. 고체를 메탄올로 세척하여 건조시켰다. W 및 X가 H, Y가-SO₃H 및 Z가 -NH₂인 구조식 Ⅳ의 비대칭 디아닐리드를 8.3부 얻었다.

[실시예 25]

pH 7인 125부 물내 4.8부 p-페닐렌 디아민-2-설폰산의 용액을 pH 6.5 및 상온에서 375부 메탄올내 실시예 1 또는 2에서 제조된 11부의 모노아닐리드, I 의 슬러리에 부가하였다. 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하면서 pH를 6.3±0.2로 유지시키고 얼음으로 냉각시키며 여과하였다. 고체를 메탄올로 세척하여 건조시켰다. W가-SO₃H, X가 -NHC₂H₄NH₂, Y가 -SO₃H 및 Z가-NH₂인 구조식 Ⅳ의 비대칭 디아니리드를 13.1부 얻었다.

다음의 비대칭 디아닐리드를 적당한 아민을 사용해 이러한 방법으로 제조하였다. 다음의 모든 실시예에서 디아닐리드의 W는-S0₃H이다.

염료베이스(dyebase)

다음 실시예는 다음 구조식 Ⅷ의 염료베이스를 생성한다.

실시예 40-68에서 V³=H;V⁴=H;V⁵=SO₃H임

[실시예 40]

4부의 비대칭 디아닐리드 Ⅳ를 상온에서 45분간 4O부의 진한 황산과 32부의 65% 올레움의 혼합물에 부가하였다. 혼함물을 15분간 더 교반하여 완전히 용해시켰다. 2.9부의 과황산암모늄을 부가하고 혼합물을 45℃에서 2시간 동안 가열하였다.

혼합물을 얼음/물에 넣고 여과시켰다. 산이 없도록 고체를 20% 염수로 세척하여 건조시켰다. V¹이 N-(2-아미노에틸)아미노, V²가 H인 구조식 Ⅷ의 염료베이스를 2.8부 얻었다(고체는 또한 염을 함유함). 염료베이스는 수성 매체에서 람다 max 600nm을 가졌다.

[실시예 41]

실시예 26에서 제조한 2.1부의 비대칭 디아닐리드를 상온에서 45분간 22부의 진한 황산과 9.5부의 65% 올레움과의 혼합물에 부가하였다. 혼합물을 15분간 더 교반하여 완전히 용해시켰다. 2.1부의 과황산 암모늄을 부가하고 혼합물을 40℃에서 5 1/2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 얼음/물에 넣어 여과시켰다.

산이 없도록 고체를 20% 염수로 세척하여 건조시켰다.

V¹이 N-(2-아미노에틸)아미노, V²가 에틸아미노인 구조식 Ⅷ의 염료베이스 1.6부를 얻었다(고체는 또한 염을 함유함). 염료베이스는 수성 매체에서 람다 max 616nm를 가졌다.

[실시예 42]

2부의 비대칭 디아닐리드 V를 21℃ 이하의 온도를 유지시키면서 1시간에 걸쳐 12부의 20% 올래움에 부가하였다. 혼합물을 20-22℃에서 2 1/2시간 동안 교반하였다. 2부의 과황산 암모늄 15분에 걸쳐 부가하고 혼합물을 30℃에서 1 1/2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 얼음/물에 넣어 여과시켰다. 산이 없도록 고체를 20% 염수로 세척하여 건조시켰다. V¹이 N-(2-아미노에틸)아미노, V²가 설포페녹시인 구조식 Ⅷ의 염료베이스 1.4부를 얻었다(고체는 또한 염을 함유함).

염료베이스는 수성 매체에서 람다 max 580nm를 가졌다.

[실시예 43]

5.9부의 비대칭 디아닐리드, Ⅶ를 상온에서 45분간 59부의 진한 황산과, 47부의 65% 올레움과의 혼합물에 부가하였다. 혼합물을 15분간 더 교반하여 완전히 용해시켰다. 4.2부의 과황산 암모늄을 부가하고 혼합물을 45-50℃에서 3 1/2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 얼음/물에 넣어 여과시켰다. 산이 없도록 고체를 20% 염수로 세척하여 건조시켰다. V¹이 N-(2-아미노에틸)아미노, V²가 아미노, V³가 H인 구조식 Ⅷ의 염료베이스 7.4부를 얻었다(고체는 또한 염을 함유함).

염료베이스는 수성 매체에서 람다 max 605nm를 가졌다.

다음의 비대칭 염료베이스는 적당한 디아닐리드를 사용해 이러한 방법으로 제조된다.

상기에서, Me는 메틸; Et는 에틸; Ph는 페널임

염료

[실시예 73]

( i ) pH 7인 35부의 물내에 교반하는 3.8부의 아닐린 2.5-디설폰산에 0.1부의 혼합된 인산염 완충제를 부가하였다. 0-5℃t로 냉각시킨 후에, 2.4부의 염화시아누르를 부가하고 혼합물을 용해할때까지 0-5℃ 및 pH 6-7에서 교반하였다. 스크리닝(screening)한 후에, 이 용액을 PH 9-10에서 210부의 물내에 용해된 실시예 40의 3.8부의 염료베이스 Ⅷ의 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 pH 8.5-9.0에서 2시간 동안 50-55℃까지 가열하고 염화나트륨/염화 칼륨으로 35% w/v까지 염으로 만들어 여과하였다.

생성물을 염수로 세척하고 건조시켜 12.6부의 반응 염료, XII를 얻었으며 이것은 셀룰로스 직물 재료를 선명한 갈색을 띤 청색으로 염색시킨다.

( ii ) 4부의 염화시아누르 및 몇방울의 Calsolene 오일을 10-20℃에서 600부의 물에 용해된 7.3부의 염료베이스, Ⅷ에 부가하였다. 혼합물을 10-20℃ 및 pH 6-7에서 2시간 동안 교반한 다음 2시간 동안 40℃까지 가온하였다. 100부의 물내에 용해된 20부의 아닐린-2,5-디설폰산을 부가하고 pH를 pH 7-8로 조절하였다. 혼합물을 45℃에서 밤새 교반하고 염화나트륨으로 30% w/v까지 염으로 만들어 여과하였다. 생성물을 염수로 세척하고 건조시켜 상기 (i)에 기술된 것과 동일한 반응 염료 16.6부를 얻었다.

실시예 73에서 사용된 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민들로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 74-95에 사용된 2,4-디클로로-6-아릴아미노-S-트리아진을 동량의 다음 아실화제로 대체한다면 실시예 73의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

다음의 실시예들은 다음 구조식 XIII의 염료를 생성한다.

[실시예 144]

실시예 40의 염료베이스 대신에 실시예 41의 염료베이스를 사용한다면, 실시예 73에서 V¹이 에틸아미노이고 V²가 다음 구조식 XXV의 그룹인 구조식 XIII의 염료를 얻으며 이것은 셀룰로스를 선명한 녹색을 띤 청색으로 염색시킨다.

실시예 144에서 사용된 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 145-154에 사용된 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 144의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 165]

실시예 40의 염료베이스 대신에 실시예 42의 염료베이스를 사용한다면, 실시예 73에서 V¹이 설포페녹시이고 V²가 구조식 XXV의 그룹인 구조식 XIII의 염료를 얻는데 이것은 셀룰로스를 선명한 갈색을 띤 청색으로 염색시킨다.

실시예 165에서 사용된 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 166-171에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 165의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 180]

실시예 40의 염료베이스 대신에 실시예 54의 염료베이스 사용한다면, 실시예 13에서 V¹이 프로폭시이고 V²가 다음 구조식 XXⅥ의 그룹인 구조식 XIII의 염료를 얻는데 이것은 셀룰로스를 선명한 갈색을 띤 청색으로 염색시킨다.

실시예 180에서 사용한 아닐린-2,5-디설폰산 이동량이 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 181-186에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 180의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 191]

실시예 40의 염료베이스 대신에 실시예 59의 염료베이스를 사용한다면 실시예 73에서 V¹이 설포티오페녹시이고 V²가 구조식 XXⅥ의 그룹인 구조식 XIII의 염료를 얻는데 이것은 셀룰로스를 선명한 갈색을 띤 청색으로 염색시킨다.

실시예 191에서 사용한 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 192-199에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 191의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 208]

실시예 40의 염료베이스 대신에 실시예 62의 염료베이스를 사용한다면, 실시예 73에서 V¹이 N-(벤조일)아미노이고 V²가 구조식 XXⅥ의 그룹인 구조식 XIII의 염료를 얻는데 이것은 셀룰로스를 선명한 갈색을 띤 청색으로 염색시킨다.

실시예 208에서 사용한 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각의 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 209-215에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 208의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 224]

실시예 40의 염료베이스 대신에 실시예 66의 염료베이스를 사용한다면, 실시예 73에서 V¹이 아미노이고 V²가 구조식 XⅩⅥ의 그룹인 구조식 XⅢ의 염료를 얻는데 이것은 셀룰로스를 선명한 갈색을 띤 청색으로 염색시킨다.

실시예 224에서 사용한 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각의 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 225-231에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 224의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 238]

pH 7인 35부의 물내에 교반하는 3.8부의 아닐린-2,5-디설폰산에 0.1부의 혼합된 인산염 완충제를 부가하였다. 0-5℃까지 냉각시킨 후에, 2.4부의 염화시아누르를 부가하고 혼합물을 용해할때까지 0-5℃ 및 pH 6-7에서 교반하였다. 스크리닝한 후에, 이 용액을 pH 9에서 150부의 물내에 용해된 1.5부의 실시예 65의 염료베이스의 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 pH 8.5-9.0 및 35℃에서 밤새 교반하고 염화나트륨으로 15% w/v까지 염으로 만들어 여과시켰다.

생성물을 염수로 세척하고 건조시켜 V¹이 N-(에틸)아미노이고 V²가 다음 구조식 XXⅦ의 그룹인 구조식 XⅢ의 반응 염료 2.1부를 얻었는데 이것은 셀룰로스 직물 재료를 선명한 중간 청색으로 염색시킨다.

실시예 238에서 사용한 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 239-248에 사용된 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 238의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 258]

pH 7인 70부의 물내에 교반하는 7.6부의 아닐린-2,5-디설폰산에 0.2부의 혼합된 인산염 완충제를 부가하였다. 0-5℃까지 냉각한 후에, 4.8부의 염화 시아누르를 부가하고 혼합물을 0-5℃ 및 pH 6-7에서 용해할때까지 교반하였다. 스크리닝한 후에, 이 용액을 pH 7에서 150부의 물내에 용해된 1.5부의 실시예 68 염료베이스의 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 pH 8.5-9.0 및 5℃에서 밤새 교반하고 염화나트륨으로 15% w/v까지 염으로 만들어 여과시켰다.

생성물을 염수로 세척하고 건조시켜 V¹이 구조식 XXⅦ의 그룹이고 V²가 구조식 XXV의 그룹인 구조식 XⅢ의 반응 염료 2.4부를 얻었는데 이것은 셀룰로스 직물 재료를 선명한 중간 청색으로 염색시킨다.

실시예 258에서 사용한 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다

실시예 259-266에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

[실시예 276]

pH 7인 70부의 물내에 교반하는 7.6부의 아닐린-2,5-디설폰산에 0.2부의 혼합된 인산염 완충제를 부가하였다.

0-5℃까지 냉각시킨 후에, 4.8부의 염화시아누르를 부가하고 혼합물을 용해할때까지 0-5℃ 및 pH 6-7에서 교반하였다. 스크리닝한 후에, 이 용액을 pH 9에서 150부의 물내에 용해된 1.8부의 실시예 66 염료 베이스의 용액에 부가하였다. 반응 혼합물을 pH 8.5-9.0 및 35℃에서 밤새 교반하고 염화나트륨으로 15% w/v까지 염으로 만들어 여과시켰다.

생성물을 염수로 세척하고 건조시켜 V¹이 구조식 XⅩⅦ의 그룹이고 V²가 구조식 XXⅥ의 그룹인 구조식 XⅢ의 반응 염료 2.3부를 얻었는데 이것은 셀룰로스 직물 재료를 선명한 중간 청색으로 염색시킨다.

실시예 276에 사용된 아닐린-2,5-디설폰산이 동량의 다음 아민 각각으로 대체된다면 유사한 염료를 얻는다.

실시예 277-286에서 사용한 2,4-디클로로-6-아릴아미노-s-트리아진이 동량의 다음 아실화제로 대체된다면, 실시예 276의 방법에 따라 유사한 염료를 얻는다.

상기 기술된 방법으로 제조된 구조식 ⅩⅢ의 다음 염료베이스는 또다른 변형없이 반응 염료로서 작용한다.

Claims

구조식을 갖는 유리(free) 산 형태의 최소한 하나의 섬유-반응 그룹을 함유하는 트리페노디옥사진 반응염료

식중, T¹및 T²각각은 독립적으로 H, Cl, Br, F, SO₃H 또는 임의 치환된 알킬 또는 아릴기;

A¹및 A²각각은 알킬, 알콕시, Cl, Br, COOH, SO₃H 또는 임의 치환된 설파모일;

n은 0,1 또는 2;

m은 1 또는 2;

R¹은 H 또는 다음 구조식의 그룹;

Z는 섬유-반응 그룹;

R²및 R³각각은 독립적으로 H 또는 임의 치환된 탄화수소기;

B는 임의 치환된 2가의 탄화수소기; 및

R⁴는 H, 섬유-반응 잔기가 없는 임의 치환된 탄화수소기 또는 아실기;

R⁵는 H 또는 임의 치환된 탄화수소기;

R⁶는 H 또는 섬유-반응기가 없는 임의 치환된 탄화수소기;

Q는 0 또는 S; 및 a는 0 또는 1,

단, D가 NH₂일때 B는 아릴렌기임
제 1 항에 있어서, T¹및 T²각각이 Cl 또는 Br인 반응 염료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A¹및 A²가 동일한 반응 염료.
전기한 항의 어느 한 항에 있어서, n이 0이고 m이 1인 반응 염료.
전기한 항의 어느 한 항에 있어서, 섬유-반응 그룹이 비닐설포닐 그룹 또는 이것의 전구체 및 할로게노트 리아지닐 그룹으로부터 선택되는 반응 염료.
제 5 항에 있어서, 섬유-반응그룹이 모노클로로트리아지닐, 모노플루오로트리아지닐 또는 디클로트리아지닐 그룹으로 구성되는 반응 염료.
제 1 항에 있어서, 다음 구조식을 갖는 반응 염료.

식중, A는 알킬, 알콕시, Cl, COOH, SO₃H 또는 임의 치환된 설파모일;

R⁷은 H 또는 구조식-NHZ의 그룹; 및

Z, T¹, T², n, m, B 및 R⁴는 섬유-반응성을 갖는 아실 그룹이고 R⁴가 H일때 B는 아릴렌기임
제 1 항에 있어서, 다음 구조식을 갖는 반응 염료.

식중, T¹, T², Al, n, m, R², R³, Z, B, Q, a 및 R⁶는 제 1 항에 정의된 바와 같음
섬유-반응 그룹을 제공할 수 있는 아실화제를 다음 구조식의 비대칭 트리페노디옥사진과 반응시키는 것으로 구성되는, 제 1 항에 정의된 반응 염료의 제조방법.

식중, D¹은 구조식 R⁵nH- 또는 R⁶(Q)_a-의 그룹이고

R¹⁰은 H 또는 구조식 NR³H의 그룹이며

T¹, T², A¹, A², n, m, R², R³, R⁵, R⁶, Q, a 및 B는 제 1 항에 정의된 바와 같고

단, R¹⁰이 H일때 D¹은 R⁵NH-임
제 1 항에 정의된 반응 염료를 직물 재료에 사용하는 것으로 구성되는 직물 재료의 착색 방법.