KR960002855B1 - 디옥사진 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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수미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
모리 히데오
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Description

디옥사진 화합물 및 이의 제조방법
본 발명은 신규한 디옥사진 화합물, 이의 제조방법 및 이 화합물을 사용한 하이드록실 그룹 또는 아미드 그룹-함유 재료의 염색 또는 날염방법에 관한 것이다. 더욱 특히 본 발명은 일광견뢰도, 습윤 견뢰도, 염소 견뢰도 등과 같은 견뢰도 특성이 우수한 염색 또는 날염된 재료를 수득하기 위해 상기 재료, 특히 예를들면 셀룰로즈섬유, 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유, 폴리우레탄섬유, 가죽등을 염색 또는 날염하는데 유용한 비닐 설폰형 섬유 반응성 그룹-함유 디옥사진 화합물에 관한 것이다.
여러가지 다른 종류의 디옥사진 섬유 반응성 염료가 알려져 있으며 상기 언급한 재료들을 염색 또는 날염하는데 사용되고 있다. 그러나 이들 염료들은 특히 셀룰로즈 섬유와 같이 하이드록실 그룹-함유 재료에 적용하는 경우에 염색 또는 날염물의 견뢰도 특성 뿐아니라 염색속도, 균염성 및 증강(build-up)성과 같은 염료기능면에서 개선책이 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 언급한 요구를 충족시키는 디옥사진 화합물을 밝히고자 집중적인 연구를 수행한 결과, 특정 분자구조를 갖는 섬유반응성 디옥사진 화합물을 제공함으로써 상기 목적을 성취할 수 있음을 알게 되었다.
본 발명은 유리산 형태의 다음 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 제공한다 :
Figure kpo00001
상기식에서 A는 일반식(Ⅱ)의 방향족 환잔기 또는 부분적으로 일반식(Ⅱ)의 방향족 환잔기를 함유하는, 3-, 4- 또는 5-축합 방향족 환잔기를 나타내고,
Figure kpo00002
(여기에서, * 및 **는 각각 인접한 질소 및 산소원자와의 결합을 나타낸다) ; R은 각각 독립적으로 아미노, 시아노, 니트로, 할로게노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아실아미노, 비치환되거나 치환된 저급 알킬아미노, 비치환되거나 치환된 아릴아미노 또는 -SO2NR3R4(여기에서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 비치환되거나 치환된 저급알킬, 또는 비치환되거나 치환된 아릴이다)이며 ; V는 직접 결합을 나타내거나, -SO2NR5- 또는 -NR6-이고, 여기에서 R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 치환된 저급알킬이며 ; X는 직접 결합을 나타내거나 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 이가 그룹이고 ; Y는 비치환되거나 치환된 페닐렌, 또는 비치환되거나 치환된 나프틸렌이며 ; Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1(여기에서, Z1은 알카리의 작용에 의해 분해가능한 그룹이다)이고 ; Q는 설포, 하이드록시, 할로게노, 저급알콕시, 비치환되거나 치환된 페녹시, 또는 비치환되거나 치환된 아미노이며 ; R1은 수소, 또는 비치환되거나 치환된 저급알킬이거나, X가 직접 결합을 나타내고 V가 -SO2NR5-인 경우에 R1과 R5는 각각 인접한 질소와 함께 환을 형성할 수 있으며 ; R2는 수소, 또는 비치환되거나 치환된 알킬이고 ; l, m 및 n는 0＜l+m+n≤6의 식을 만족시키며 단, l, m 및 n는 각각 0≤l≤4, 0≤m≤5 및 0＜n≤4로 정의된다.
본 발명은 또한, 일반식(Ⅴ)의 화합물을 사용하거나 사용하지 않고 유리산 형태의 일반식(Ⅲ)의 디옥사진 중간체 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 방향족 아민 화합물을 1,3,5-트리할로게노-S-트리아진과 축합시켜 일반식(Ⅴ)의 화합물을 축합시키지 않을 경우에는 Q가 할로게노를 나타내거나, 또는 일반식(Ⅴ)의 화합물을 축합시킬 경우에는 Q가 설포, 하이드록실, 저급알콕시, 페녹시 또는 아미노를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 수득함을 특징으로 하는 일반식(1)의 디옥사진 화합물의 제조방법을 제공한다 :
Figure kpo00003
상기식에서 A,R,R1,V,X,l,m,n,R2,Y 및 Z는 상기 정의한 바와같고 Q'는 설포, 하이드록실, 저급알콕시, 비치환되거나 치환된 페녹시, 또는 비치환되거나 치환된 아미노이다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 사용함을 특징으로 하는, 하이드록실 또는 아미드 그룹-함유 재료의 염색 또는 날염방법을 제공한다.
일반식(Ⅰ)의 디옥사진의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00004
Figure kpo00005
X로 나타낸 2가 그룹에서, 방향족 2가 그룹은 설폰, 카복시, 메틸, 메톡시, 또는 비치환되거나 치환된 페닐과 같은 치환체 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00006
아르지방족 2가 그룹은 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 이의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00007
상기예의 페닐렌은 설포, 카복시, 메틸, 메톡시, 또는 비치환되거나 치환된 페닐과 같은 치환체 최소한 하나를 함유할 수 있다.
지방족 또는 지환족 이가 그룹은 헤테로원자 및/또는 설포, 카복시, 메틸, 메톡시, 또는 비치환되거나 치환된 페닐과 같은 치환체 최소한 하나를 함유할 수 있으며, 이의 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00008
일반식(Ⅰ)에서 X가 직접 결합을 나타내고 V가 -SO2NR5-인 경우에, R1및 R5는 각각의 인접한 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 형성된 환의 예는
Figure kpo00009
등이다.
부호 Q에서, 할로게노는 클로로 및 플루오로를 포함한다. 페녹시는 비치환되거나, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 염소, 브롬, 설포 및 카복시중에서 선택된 치환체 하나 또는 두개로 치환될 수 있다. 아미노에는 비치환된 아미노, 알킬아미노, 사이클로알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노 및 N,N-이치환된 아미노(예, N,N-디알킬아미노, N-알킬-N-시아노알킬아미노 및 N-알킬-N-아릴아미노)뿐만아니라, 헤테로사이클릭 환 호모사이클릭 환과 더 부가-축합될 수 있는 헤테로사이클릭 환-함유 아미노 및 헤테로원자를 추가로 함유할 수 있는 N-헤테로사이클릭 환-구성 아미노가 포함되며, 본 발명에서 용어"N-헤테로사이클릭 환-구성 아미노"는 아미노의 질소원자가 헤테로사이클릭 환의 구성원임을 의미한다.
아미노에 관한 상기의 정의에서, 알킬은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, 사이클로알킬, 아르알킬 및 아릴의 바람직한 예로는 사이클로헥실, 벤질, 펜에틸, 페닐 및 나프틸이 있다. 헤테로사이클릭 환의 예로는 푸란, 티오펜, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸 및 벤즈옥사졸이 있다. N-헤테로사이클릭 환-구성 아미노는 바람직하게는 질소, 산소 및 황과 같은 헤테로원자를 추가 함유할 수 있는 6-원 환이다. 상기-언급한 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 아릴, 헤테로사이클릭 환 및 N-헤테로사이클릭 환은 비치환되거나, 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 설파모일, 카바모일, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 아실아미노, 우레이도, 하이드록실, 카복실, 설포메틸 및/또는 설포로 치환될 수 있다.
이러한 비치환되거나 치환된 아미노그룹 가운데 다음 일반식의 아릴아미노가 특히 바람직하다 :
Figure kpo00010
상기식에서, R7은 수소, 메틸 또는 에틸이며, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 클로로, 설포, 카복시, 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다.
Q로 나타낸 아미노의 바람직한 예로는 -NH2, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 헥실아미노, β-메톡시에틸아미노, β-에톡시에틸아미노, г-메톡시프로필아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, β-클로로에틸아미노, β-시아노에틸아미노, N,N-디-β-하이드록시에틸아미노, β-하이드록시에틸아미노, г-하디드록시프로필아미노, β-설포에틸아미노, 벤질아미노, 펜에틸아미노, 사이클로헥실아미노, N-메틸-N-페닐아미노, N-에틸-N-페닐아미노, N-프로필-N-페닐아미노, N-부틸-N-페닐아미노, N- β-시아노에틸-N-페닐아미노, N-에틸-2-메틸페닐아미노, N-에틸-4-메틸페닐아미노, N-에틸-3-설포페닐아미노, N-에틸-4-설포페닐아미노, 페닐아미노, 톨루이디노, 크실리디노, 클로로아닐리노, 아니시디노, 펜에티디노, 2-, 3- 및 4-설포아닐리노, 2,5-디설포아닐리노, 설포메틸아닐리노, N-설포메틸아닐리노, 3- 및 4-카복시페닐아미노, 2-카복시-5-설포페닐아미노, 2-카복시-4-설포페닐아미노, 2-메톡시-5-설포페닐아미노, 2-메틸-5-설포페닐아미노, 4-설포나프틸-(1)-아미노, 3,6-디설포나프틸-(1)-아미노, 3,6,8-트리설포나프틸-(1)-아미노, 4,6,8-트리설포나프틸-(1)-아미노, 6-설포나프틸-(2)-아미노, 4,8-디설포나프틸-(2)-아미노, 3,6,8-트리설포나프틸-(2)-아미노, 4,6,8-트리설포나프틸-(2)-아미노, 피리딜-(2)-아미노, 모플리노, 피페리디노, 피페라지노, 에탄올아미노, 메탄올아미노, N,N-디에탄올아미노, N,N-디메탄올아미노, N-에탄올-N-메틸아미노 및 N-에틸-N-메탄올아미노가 있다.
이러한 치환체 Q 가운데 메톡시, 펜옥시, 모노- 또는 디-설포펜옥시, 또는 비치환되거나 치환된 아미노, 특히 다음 일반식의 아릴아미노가 특히 바람직하다 :
Figure kpo00011
상기식에서, R7,R8및 R9는 상기 정의한 바와 같다.
Y로 나타낸 페닐렌은 비치환되거나, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 브롬 및 설포중에서 선택된 치환체 하나 또는 두개로 치환될 수 있으며, 기호 Y로 나타낸 나프틸렌은 비치환되거나 하나의 설포로 치환될 수 있다. 이의 바람직한 예는 다음과 같다 :
Figure kpo00012
Figure kpo00013
(상기식에서, 별표의 결합은 그룹 -NR2-에 연결된다.)
알카리의 작용으로 분해될 수 있는 그룹으로는 예를들면 황산 에스테르그룹, 티오황산 에스테르그룹, 인산 에스테르그룹, 아세트산 에스테르그룹, 할로겐원자등이 있다. 이들 가운데 특히 황산 에스테르그룹이 바람직하다.
R1,R2,R3,R4,R5또는 R6로 나타낸 저급알킬은 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬이며, 비치환되거나 하이드록실, 시아노, 알콕시, 할로겐, 카복시, 카바모일, 알콕시보닐, 알킬카보닐옥시, 설포 또는 설파모일로 치환된다. 저급알킬의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필, 3,4-디하이드록시부틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 2-하이드록시-3-메톡시프로필, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸, 카복시메틸, 2-카복시에틸, 3-카복시프로필, 4-카복시부틸, 1,2-디카복시에틸, 카바모일메틸, 2-카바모일에틸, 3-카바모일프로필, 4-카바모일부틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 2-메톡시카보닐에틸, 2-에톡시카보닐에틸, 3-메톡시카보닐프로필, 3-에톡시카보닐프로필, 4-메톡시카보닐부틸, 4-에톡시카보닐부틸, 메틸카보닐옥시메틸, 에틸카보닐옥시메틸, 2-메틸카보닐옥시에틸, 2-에틸카보닐옥시에틸, 3-메틸카보닐옥시프로필, 3-에틸카보닐옥시프로필, 4-메틸카보닐옥시부틸, 4-에틸카보닐옥시부틸, 설포메틸, 2-설포에틸, 2-설포프로필, 설파모일메틸, 2-설파모일에틸, 3-설파모일프로필, 4-설파모일부틸등이 있다.
본 발명에 따르는 디옥사진 화합물 가운데 특히 Q가 할로게노인 경우에 방향족 환잔기 A로서
Figure kpo00014
(여기에서 * 및 **는 상기 정의한 바와 같다)중에서 선택된 그룹을 함유하고 R2로서 비치환되거나 하이드록시, 카바모일등으로 치환된 (C1-C4)알킬을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물은 유리산의 형태로 또는 알카리 금속 또는 알카리 토금속 염의 형태로 존재할 수 있다. 이들 금속염 가운데 나트륨, 칼륨 및 리튬염이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물은 다음 방법으로 수득할 수 있다 :
일반식(Ⅲ)의 디옥사진 중간체 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 아민화합물을 일반식(Ⅴ)의 화합물과 함께 또는 일반식(Ⅴ) 화합물 없이 1,3,5-트리할로게노-S-트리아진과 축합시켜 목적하는 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 수득할 수 있다. 임의의 반응조건하에서 어떠한 축합반응이라도 수행할 수 있고 축합반응의 순서가 제한되지는 않지만, -10℃ 내지 40℃의 온도 및 pH 2내지 9에서 일차축합반응을 수행하고 0℃ 내지 70℃의 온도 및 pH 2 내지 9에서 2차 축합반응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 일반식(Ⅴ)의 화합물을 필요에 따라 사용하는 경우에는, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃의 온도 및 pH 2 내지 7에서 3차 축합반응을 수행할 수 있다. 축합반응의 순서는 1,3,5-틀리할로게노-S-트리아진에 대한 반응성이 가장 낮은 화합물에 대해 일차 축합반응을 수행하는 방법으로 바람직하게 결정할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 디옥사진 중간체 화합물은 통상의 방법으로, 예를들면 다음과 같은 방법으로 쉽게 제조할 수 있다 : 다음 일반식(Ⅵ)의 아민 화합물을 클로라닐과 축합시켜 다음 일반식(Ⅶ)의 디아닐리드 화합물을 생성시킨 다음, 계속해서 생성된 디아닐리드 화합물을 통상적인 방법으로 폐환시켜 목적하는 디옥사진 중간체 화합물을 수득한다 :
Figure kpo00015
상기식에서 A'는 α-나프틸잔기 또는 α-나프틸잔기-함유 3- 내지 5-축합된 환잔기를 나타내며 이대 잔기는 둘다 비치환되거나 설포 및/또는 그룹(-SO2NR3R4제외)로 치환된다. 필요에 따라, 생성된 중간체 화합물을 추가로 클로로설포닐화시킨 다음 다음 일반식(Ⅷ)의 화합물과 축합시켜 목적하는 다음 일반식(Ⅸ)의 디옥사진 중간체 화합물을 수득하는데, 여기에서 축합반응은 경우에 따라 암모니아, 비치환되거나 치환된 저급 알킬아민 또는 비치환되거나 치환된 아릴아민의 존재하에 수행된다 :
Figure kpo00016
상기식에서, R1,R5,X,A,R,l,m 및 n는 상기 정의한 바와 같다.
또한, 일반식(Ⅲ)의 디옥사진 중간체 화합물은 A'가 1,3,5-트리할로게노-S-트리아진과 축합가능한 그룹(예를들면, 아미노, 아실아미노, 알킬아미노등)으로 치환된 잔기인 일반식(Ⅵ)의 아민을 사용하여 클로라닐과 축합시키고 상술한 바와 유사하게 폐환시킨 다음, 경우에 따라 계속해서 설폰화시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 디옥사진 화합물(Ⅰ)은 섬유-반응성이며 하이드록신 그룹-함유 및 아미드 그룹-함유 재료를 염색 또는 날염하는데 유용하다. 이들 재료는 유리하게는 혼방되지 않거나 혼방된 섬유를 포함하여 섬유상 형태를 취한다. 하이드록실 그룹-함유 재료에는 천연 또는 합성 하이드록실 그룹-함유 재료, 예를들면, 셀룰로즈 섬유 재료, 셀룰로즈-함유 섬유 재료, 이의 재생물 및 폴리비닐 알코올등이 포함된다. 셀롤로즈 섬유 재료의 예로는 면 및 기타 식물성 섬유, 예를들면 아마, 대마, 황마 및 모시섬유가 있다. 재생 셀룰로즈섬유의 예로는 비스코스 스테이플과 비스코스 필라멘트가 있다. 셀룰로즈-함유 섬유 재료의 예로는 셀룰로즈/폴리에스테르, 셀룰로즈/모, 셀룰로즈/아크릴등과 같은 혼방 섬유 재료가 있다.
아미드 그룹-함유 재료에는 합성 또는 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄이 포함된다. 특히 섬유형태의 이러한 재료의 예로는 모 및 다른 동물 모피, 실크, 가죽, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4가 있다.
염색은 상기 언급한 섬유재료의 물리화학적 성질에 따라 통상적인 방법중에서 선택할 수 있는 적절한 방법으로 수행할 수 있다.
예를들면, 셀룰로즈 섬유 재료는 본 발명의 화합물을 사용하여 흡착 염색법, 냉-배취 염색을 포함한 패딩법, 또는 날염법으로 염색할 수 있다.
흡착염색법은 탄산나트륨, 인산삼나트륨, 수산화나트륨등과 같은 산 결합제의 존재하에 비교적 저온에서, 임의로는 용해보조제, 침투제또는 균염제와 함께 경우에 따라 황산나트륨, 염화나트륨등과 같은 중성염을 사용하여 수행할 수 있다. 염료의 흡착을 촉진시키기 위해 사용할 수 있는 중성염은 염색욕 온도가 염색하기에 바람직한 수준에 도달될 때 또는 그 이전에 염색욕에 첨가할 수 있다. 또한, 중성염을 분할하여 첨가할 수 있다.
패딩법은 주위온도 또는 승온에서 섬유 재료를 패딩하고, 그후에 그 재료를 건조처리, 증기처리 또는 건열처리하여 염료를 고착시켜 수행할 수 있다.
날염법은 일단계 또는 이단계 방법으로 수행할 수 있다. 일단계 날염은 섬유 재료를 탄산수소나트륨등과 같은 산결합제를 함유하는 날염페이스트로 날염한 다음 100℃ 내지 160℃의 온도에서 증기처리하여 수행할 수 있다. 이 단계 날염은 섬유 재료를 중성 또는 약산성 날염페이스트로 날염하고, 그 재료를 전해질을 함유하는 뜨거운 알카리성욕에 통과시키거나 전해질을 함유한 알카리성 패딩액으로 오버패딩(over-padding)한 다음 증기 또는 건열처리하여 수행할 수 있다.
날염페이스트를 제제하기 위해, 알긴산 나트륨 및 전분 에테르등과 같은 페이스트 또는 유화제를, 경우에 따라 요소와 같은 통상적인 보조제및/또는 분산제와 함께, 사용할 수 있다.
셀룰로즈 섬유 재료에 본 발명의 화합물을 고착시키는데 유용한 산 결합제로는 알카리 또는 알카리토금속과 무기 또는 유기산으로 이루어진 수용성 염기염 또는 가열조건하에서 알카리를 방출시킬 수 있는 화합물이 있다. 수산화 알카리금속 및 약 또는 중등도의 무기 또는 유기산의 알카리금속염이 바람직하다. 특히 나트륨 염 및 칼륨 염이 바람직하다. 이의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 나트륨포르메이트, 탄산칼륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 인산삼나트륨, 규산나트륨, 나트륨 트리클로로 아세테이트 등이 있다.
천연 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유 재료의 염색은 산 또는 약산의 욕내에서 흡착시켜 수행하며, 이 동안에 욕의 pH값을 조정하여 중성으로 만들거나 어떤 경우에는 알카리성으로 만들어 고착이 이루어지도록 한다. 염색 온도범위는 대체로 60℃ 내지 120℃이다. 균염을 얻기 위해, 통상의 균염제, 예를들면 시아누르산 클로라이드와 3배몰의 아미노벤젠-설폰산 또는 아미노 나프탈렌 설폰산과 축합생성물, 또는 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드와의 부가생성물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 디옥사진 화합물(Ⅰ)은 섬유 재료 특히 셀룰로즈 섬유 재료의 염색 및 날염에 있어서 우수한 염료 기능을 특징으로 할 수 있다. 예를들면, 본 발명의 화합물은 일광 견뢰도, 발한-일광 견뢰도, 습윤 견뢰도(예, 세탁내성, 과산화물-세탁내성, 발한내성 및 산-가수분해내성), 알카리 견뢰도, 염소 견뢰도, 마모 견뢰도 및 철 견뢰도가 우수한 염색물을 제공할 수 있다. 또한, 디옥사진 화합물(Ⅰ)은 우수한 중력, 균염성, 세탁성 및 높은 용해도 외에 높은 흡착율 및 고착력을 나타낸다. 게다가, 디옥사진 화합물(Ⅰ)은 염색온도 및 염색욕비의 변화에 거의 영향을 받지 않으므로, 탁월한 재생산성과 더불어 일정한 품질을 갖는 염색물을 수득할 수 있다.
또한, 디옥사진 화합물(Ⅰ)은 저장시 염기성 물질과 접촉되었을 경우조차 품질이 쉽게 변질되지 않으며 본 발명의 화합물(Ⅰ)로 염색 또는 날염된 산물은 고착-처리하거나 수지-가공할 경우조차 변색되지 않음을 특징으로 할 수 있다. 본 발명은 다음 실시예로 더욱 상세하게 설명하며, 이는 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 실시예에서 부 및 %는 중량기준이다.
[실시예 1]
다음 일반식의 디옥사진 출발화합물(18.1부)을 40℃ 이하의 온도에서 클로로설폰산(69.9부)에 점진적으로 가하고 이 혼합물을 100℃로 서서히 가열하여 동일 온도에서 10시간 동안 유지시킨다 :
Figure kpo00017
50℃로 냉각된 반응 혼합물에 60℃ 내지 70℃의 온도에서 티오닐 클로라이드(14.3부)를 적가하고 이 혼합물을 100℃로 가열하여 이 온도에서 1시간 동안 유지시킨 다음 40℃로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 물(120부)과 얼음(330부)의 혼합물에 붓고 결정을 침전시킨다. 결정을 흡인 여과기 상에서 수거하여 빙수(400부)로 세척한다.
세척한 결정을 모두 2, 5-디아미노벤젠술폰산(5.6부)와 물(120부)의 혼합물에 가하고 이 혼합물을 28% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7 내지 8의 범위내로 조정하면서 30℃로 가열한다. 그런후에, 반응 혼합물을 염산을 사용하여 pH 4 내지 5로 조정한 다음 흡인 여과시킨다.
흡인 여과지 상의 케이크를 물(100부)과 혼합하여 슬러리를 형성시킨다. 슬러리에 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 냉각시키고 시아누르산 클로라이드(5.5부)와 혼합한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5의 범위로 유지시킨 다음 이 반응 혼합물에 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6부)을 가하고 생성된 혼합물을 15% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 30℃로 가열한 다음 이 온도를 유지하여 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 염화나트륨과 혼합한다. 생성된 침전물을 흡인 여과기 상에 수거한 다음 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다 :
Figure kpo00018
[실시예 2 내지 22]
실시예 1과 유사한 방법으로 다음표의 둘째란에 기재된 디옥사진 중간체 화합물(Ⅸ)를 제조하고, 이 화합물을 사용하여 실시예 1을 반복하되, 단 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 대신에 다음표의 셋째란에 기재된 방향족 아민 화합물(Ⅳ)을 사용하여, 네째란에 기재된 색을 띠는 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
Figure kpo00024
[실시예 23]
실시예 1에서 수득된 디옥사진 화합물 0.1, 0.3 및 0.6부를 각각 물(200부)에 용해시키고 이 용액에 황산나트륨(10부)과 목면(10부)를 가한다. 욕을 60℃로 가열한 다음 탄산나트륨(4부)을 가한다. 동일 온도에서 1시간 동안 염색을 계속한다. 목면을 물로 세척하고, 비누질하여, 다시 물로 세척한 다음 건조시켜 대단히 높은 증강과 함께 견뢰도 특성 특히 염소 견뢰도, 일광 견뢰도 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물 각각을 수득한다.
디옥사진 화합물은 물에 대한 용해도가 높고 염색시에 우수한 균염성 및 재생산성을 보여주는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 24]
실시예 2 내지 22에서 수득된 디옥사진 화합물 각각(0.3부)을 물(200부)에 용해시키고 이 용액에 목면(10부)를 넣는다. 욕을 50℃로 가열하고 30분 후에 탄산나트륨(4부)를 가한다. 이 온도에서 1시간 동안 염색을 한후, 목면을 물로 세척하고, 비누질하여, 다시 물로 세척하고 건조시켜 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소견뢰도, 일광 견뢰도, 발한-일광 견뢰도가 우수한 각각의 염색물(각각의 색상은 상기에 표시)을 수득한다.
[실시예 25]
15% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 3 내지 4의 범위내로 조정하면서, 물(200부)중의 시아누르 산 클로라이드(5.5부)의 현탄액에 1-N-에틸아미노벤젠-4-β-설파토에틸설폰(9.8부)을 5℃ 내지 10℃에서 1시간에 걸쳐 적가한다. 이 반응 혼합물에 실시예 1에서와 유사한 방법으로 수득한 다음 일반식의 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)을 가한 다음 혼합물을 15% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 40℃ 내지 50℃의 온도로 가열하고 이 온도에서 10시간 동안 교반시킨다.
Figure kpo00025
그런후에 반응 혼합물을 염화나트륨과 혼합하여 결정을 침전시키고, 이를 흡인 여과기 상에서 수거하여 세척한 다음 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00026
[실시예 26 내지 31]
실시예 25에서 사용된 디옥사진 중간체 화합물 및 1-N-에틸아미노벤젠-4-β-설파토에틸설폰 대신 다음 표의 둘째란에 기재된 디옥사진 중간체 화합물(Ⅸ) 및 셋째란에 기재된 방향족 아민(Ⅳ)을 각각 사용하여 실시예 25의 반응을 반복함으로써 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00027
Figure kpo00028
[실시예 32]
실시예 25에서 수득된 디옥사진 화합물(0.3부)을 물(200부)에 용해시킨다. 이 용액에 목면(10부)을 가하고 욕을 50℃로 가열한다. 30분 후에, 탄산나트륨(4부)을 가하고 이 온도에서 1시간 동안 염색한다. 그런후에 목면을 물로 세척하고, 비누질하여 다시 물로 세척하고 건조시켜 높은 증강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소 견뢰도, 일광 견뢰도 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 33]
실시예 26 내지 31에서 수득된 각각의 디옥사진 화합물(0.1, 0.3 및 0.6부 각각)을 물(200부)에 용해시킨다. 이 용액에 황산나트륨(10부)과 목면(10부)를 가하고 욕을 60℃로 가열한 다음 탄산나트륨(4부)을 가하고 이 온도에서 1시간 동안 염색한다. 그런후에 목면을 물로 세척하고, 비누질하여 다시 물로 세척하고 건조시켜 견뢰도 특성, 특히 염소 견뢰도, 일광 견뢰도, 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 각각의 염색물(각각의 색상은 상기표에 기재)을 수득한다. 디옥사진 화합물은 높은 증강성을 지닌 것으로 밝혀졌다.
또한 디옥사진 화합물은 물에 대한 용해도가 높고 우수한 균염성 및 재생산성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 34]
실시예 1과 유사한 방법으로 제조된 다음 일반식의 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)을 물(100부)에 가하여 슬러리를 형성한다.
Figure kpo00029
슬러리에 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 냉각시키고 시아누르산 클로라이드(5.5부)와 혼합한 다음, 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 교반시켜 반응을 완결시킨다. 다음에는, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.7부)을 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 40℃ 내지 50℃로 가열하고 이 온도에서 10시간 동안 교반시킨다. 그런후에 메타닐산(5.2부)을 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5의 범위내로 조정하면서 90℃로 가열하고 이 온도에서 교반시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시킨 다음 염화나트륨과 혼합하여 염색시킨다. 침전물을 흡인 여과기로 분리하고 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00030
[실시예 35 내지 42]
실시예 34에서 사용한 디옥사진 중간체 화합물, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 및 메타닐산 대신 다음표의 둘째, 셋째 및 네째란에 각기 기재된 디옥사진 중간체 화합물(Ⅸ), 방향족 아민 화합물(Ⅳ) 및 화합물(Ⅴ)를 사용하여 실시예 34를 반복 수행하여 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00031
Figure kpo00032
[실시예 43]
실시예 34에서 수득한 디옥사진 화합물(0.1, 0.3 및 0.6부 각각)을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 각각 수득한다. 디옥사진 화합물은 높은 중강성 및 물에 대한 용해도를 나타내며 염색시에 우수한 균염성 및 재생산성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 44]
실시예 35 내지 42에서 수득된 각각의 디옥사진 화합물(0.3부)을 사용하여 실시예 24와 유사한 방법으로 염색하여, 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 염색물(각각의 색상은 상기 표에 표시)을 각각 수득한다.
[실시예 45]
물(200부)중의 시아누르산 클로라이드의 현탁액에 5 내지 10℃에서 1시간에 걸쳐 1-N-에틸아미노벤젠-4-β-설파토에틸설폰(9.8부)을 적가하는데, 그 동안에 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 3 내지 4의 범위내로 조정한 다음, 이 혼합물을 3시간 동안 교반시킨다. 다음에는 실시예 1과 유사한 방법으로 수득한 다음 일반식의 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)을 상기 반응 혼합물에 가하고 생성된 혼합물 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 40℃ 내지 50℃후 가열하고, 이 온도에서 10시간 동안 교반시킨다.
Figure kpo00033
이 혼합물에 메타닐산(5.2부)을 가하고, 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5의 범위내로 조정하면서 90℃ 내지 95℃로 가열한 다음 동일 온도로 유지하여 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시킨 다음 염화나트륨으로 염색시킨다. 침전물을 흡인여과기 상에서 수거하여 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00034
[실시예 46 내지 49]
실시예 45에서 사용한 중간체 화합물, 1-N-에틸아미노벤젠-4-β-설파토에틸설폰 및 메타닐산 대신 디옥사진 중간체 화합물(Ⅸ), 방향족 아민 화합물(Ⅳ) 및 화합물(Ⅴ)를 각각 사용하여 실시예 45를 반복함으로써 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00035
[실시예 50]
실시예 45에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 24와 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 51]
실시예 46 내지 49에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여, 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 각각의 염색물(각각의 색상은 상기표에 표시)을 수득한다. 이러한 화합물들은 물에 대한 용해도가 높고 염색시에 우수한 균염성 및 높은 재생산성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 52]
실시예 1과 유사한 방법으로 수득한 다음 일반식 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)를 물(100부)에 가하여 슬러리를 형성한다.
Figure kpo00036
슬러리에 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 냉각시키고 시아누르산 클로라이드(5.5부)를 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5로 유지시켜 반응을 완결시킨 후에 N-에틸아닐린(3.6부)을 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 40℃ 내지 50℃로 가열하고 이 온도에서 10시간 동안 교반시킨다. 그런후에, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6부)을 첨가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5의 범위내로 조절하면서 90。 내지 95℃로 가열하고 이 온도로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고 염화나트륨으로 염색시킨다. 침전물을 흡인 여과기 상에서 수거하고 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00037
[실시예 53 내지 56]
실시예 52에서 사용한 디옥사진 중간체 화합물, N-에틸아닐린 및 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 대신 다음표의 둘째, 셋째 및 네째란에 기재된 화합물을 각각 사용하여 실시예 52를 반복함으로써 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00038
[실시예 57]
실시예 52에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 24와 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 58]
실시예 53 내지 56에서 수득한 각각의 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 각각의 염색물(각각의 색상은 상기 표에 표시)을 수득한다. 이러한 화합물들은 물에 대한 용해도가 높고 염색시에 우수한 균염성 및 재생산성을 나타낸다.
[실시예 59]
실시예 1과 유사한 방법으로 제조된 다음 일반식의 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)을 물(100부)과 혼합하여 슬러리를 형성한다.
Figure kpo00039
슬러리에 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 냉각시키고 시아누르산 클로라이드(5.5부)를 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 이어서, 수성 암모니아를 첨가하여 혼합물의 pH 8 내지 9에서 반응을 완결시키기에 충분한 시간동안 유지시키는데, 이동안에 혼합물 온도는 25℃ 내지 30℃를 유지한다. 반응 혼합물에 5% 염산을 가하여 pH 4 내지 5의 범위내로 유지 시킨후 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6부)을 가한다. 혼합물을 15% 탄산나트륨의 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5의 범위내로 조정하면서 90。 내지 95℃로 가열하고 이 온도에서 유지시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 40℃로 냉각시키고 염색시킨다. 침전물을 흡인 여과기 상에서 수거하여 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00040
[실시예 60 내지 67]
실시예 59에서 사용된 중간체 화합물, 암모니아 및 1-아미노벤젠-3-설파토에틸설폰 대신 다음표의 둘째, 셋째 및 넷째란에 기재된 것을 각각 사용하여 실시예 59를 반복함으로써 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00041
Figure kpo00042
[실시예 68]
실시에 59에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 24와 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 69]
실시예 60 내지 67에서 수득한 각각의 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 각각의 염색물(각각의 색상은 상기표에 표시)을 수득한다.
각각의 디옥사진 화합물은 높은 중강성 및 물에 대한 용해도를 지니며 염색시에 좋은 균염성 및 재생산성을 나타낸다.
[실시예 70]
1-하이드록시-3,5-디클로로-S-트리아진(5.0부)을 물(200부)에 분산시키고, 실시예 1과 유사한 방법으로 제조된 다음 일반식의 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)을 가한다.
Figure kpo00043
혼합물을 15% 탄산타트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 5로 조정하고 20。 내지 25℃에서 유지시켜 반응을 완결시킨다. 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6부)을 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 30。 내지 40℃로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 염석시키고 침전물을 흡인여과기 상에서 수거하여 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00044
[실시예 71]
실시예 1과 유사한 방법으로 제조된 다음 일반식 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)(을 물(100부)과 혼합하여 슬러리를 형성한다.
Figure kpo00045
슬러리에 얼음을 첨가하여 0。 내지 5℃로 냉각시키고 1-메톡시-3,5-디클로로-S-트리아진(5.4부)을 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 그런후에, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6)을 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6범위내로 조정하면서 40。 내지 50℃로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 염석시키고 침전물을 흡인여과기 상에서 수거하여 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00046
[실시예 72]
실시예 1과 유사한 방법으로 제조된 다음 일반식의 디옥사진 중간체 화합물(31.5부)을 물(100부)과 혼합하여 슬러리를 형성시킨다.
Figure kpo00047
슬러리에 얼음을 첨가하여 0℃ 내지 5℃로 냉각시키고 시아누르산 클로라이드(5.5부)를 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 그런후에 혼합물을 20。 내지 30℃에서 5시간 동안 교반시키고, 이 동안에 아황산나트륨을 가하여 pH 7 내지 8의 범위내로 조정한다. 이어서, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6부)을 첨가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 20。 내지 30℃로 유지시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 염화나트륨으로 염석시키고 침전물을 흡인여과기 상에서 수거하여 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00048
[실시예 73 내지 84]
실시예 70, 71 및 72중 어느 실시예에서 사용한 중간체 화합물 및 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰 대신 다음표의 둘째 및 네째란에 기술된 것을 사용하여 상기 실시예와 유사한 방법을 반복함으로써 상응하는 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
[실시예 85]
실시예 70에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
이 화합물은 높은 중강성 및 물에 대한 용해도를 지니며 염색시에 좋은 균염성 및 재생산성을 나타낸다.
[실시예 86]
실시예 71에서 수득산 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 87]
실시예 72에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다. 이 디옥사진 화합물은 높은 중강성 및 용해도를 지니며 염색시에 좋은 균염성 및 재생산성을 나타낸다.
[실시예 88]
실시예 73 내지 84에서 수득한 각각의 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 24와 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 각각의 염색물(각각의 색상은 상기표에 표시)을 수득한다.
[실시예 89]
다음 구조식의 디옥사진 화합물(18.1부)을 40℃ 이하에서 클로로설폰산(69.9부)에 천천히 가하고 이 혼합물을 100℃로 서서히 가열하여 10시간 동안 그 온도로 유지한 다음 50℃로 냉각시킨다.
Figure kpo00052
이 반응 생성물에 티오닐 클로라이드(14.3부)를 60。 내지 70℃에서 천천히 가하고 혼합물을 100℃로 가열하여 1시간 동안 이 온도로 유지한 다음 40℃로 냉각시킨다. 이 반응 혼합물을 물(120부)과 얼음(330부)의 혼합물에 부어 결정을 침전시키고, 이를 흡인 여과기 상에서 수거한 다음 빙수(400부)로 세척하여 습윤 케이크를 수득한다.
한편으로, 시아누르산 클로라이드(5.5부)를 물(150부) 및 얼음(50부)중에 현탁시키고 이 현탁액에 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산(5.7부)을 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 2 내지 3의 범위내로 조정하면서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.6부)을 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 5의 범위내로 조절하면서 20。 내지 30℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물에 상기에서 수득한 습윤 케이크를 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 40℃ 내지 50℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 그런후에, 반응 혼합물을 염화나트륨으로 염색시킨다. 침전물을 흡인여과기 상에서 수거하여 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥시전 화합물을 수득한다.
Figure kpo00053
[실시예 90]
실시예 89에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 청색의 염색물을 수득한다.
[실시예 91]
칼러 페이스트(color paste)의 조성
실시예 1에서 수득한 디옥사진 화합물 5부
요소 5부
알긴산나트륨(5%) 농도화제 50부
열수 25부
중탄산나트륨 2부
평형(수) 13부
광폭의 머서화면을 상기한 조성의 칼러 페이스트로 날염하여 예비 건조시켜 100℃에서 5분동안 증기 처리하고 열수로 세척하여, 비누칠한 다음 다시 열수로 세척하고 건조시켜 견뢰도 특성이 우수한 청색의 날염물을 수득한다.
[실시예 92]
1-아미노나프탈렌-4,7-디설폰산(91부)을 70% 수산화나트륨 수용액(86부)에 천천히 가하고 이 혼합물을 180。 내지 190℃로 가열하여 이 온도에서 8시간 동안 유지시킨 다음 60。 내지 70℃에서 30% 황산(500부)에 붓는다. 이 혼합물을 물로 희석시켜 pH 2인 총 1000부가 되도록 하고 1시간동안 교반시킨 다음 55。 내지 60℃에서 여과하여 침전물을 분리한 다음 세척한다.
수득한 습윤 케이크를 78% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 6 내지 7의 범위내로 조정하면서 물에 용해시키고 이 용액에 2-클로로에틸아민(21부)을 천천히 적가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 조정하면서 주위 온도에서 2시간 동안 유지시킨 후에 30% 황산으로 pH 1 내지 2로 조정하여 침전물을 형성시킨 다음 여과기 상에서 수거한다.
수득한 침전물을 28% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 6 내지 7의 범위내로 조정하면서 물(300부)에 용해시킨다. 생성된 용액 20% 수성 암모니아(50부) 및 이산화항(17.5부)을 오오토클레이브에 넣는다. 이 혼합물을 180℃에서 15 내지 20시간 동안 반응시킨다. 50℃로 냉각시킨 반응 혼합물을 오오토클레이브에서 꺼내어 30% 황산으로 pH 2 내지 3으로 조정하여 침전물을 형성시키고 여과기 상에서 수거한다.
생성된 침전물(8.4부)과 클로라닐(3.7부)을 물(100부)에 현탁시키고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 6으로 조정하면서 55℃로 가열하고 이 온도에서 약 10시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 냉각시켜 침전물을 여과기 상에서 수거하고 60℃에서 건조시킨 다음 분쇄한다. 수득한 분말을 25% 발연황산(100부)에 40 내지 50분에 걸쳐 첨가하고 이 혼합물을 70℃로 가열하여 이 온도에서 약 5시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 얼음(250부)에 붓고 28% 수산화나트륨 수용액을 천천히 첨가하여 pH 4 내지 5로 조정한다. 형성된 침전물을 여과하여 분리한다.
수득한 습윤 케이크를 물(100부) 및 얼음(200부)과 혼합하고 시아누르산 클로라이드(5.5부)를 가한다. 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 4 내지 4.5의 범위내로 조정하면서 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 1-아미노벤젠-3-β-설파토에틸설폰(7.7부)을 가하고 이 혼합물을 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 5 내지 6의 범위내로 조정하면서 40。 내지 50℃로 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 유지시킨다. 그런후에 반응 혼합물 염화나트륨으로 염색시킨다. 침전물을 흡인여과하여 수거하고 60℃에서 건조시켜 다음 일반식의 디옥사진 화합물을 수득한다.
Figure kpo00054
[실시예 93]
실시예 92에서 수득한 디옥사진 화합물을 사용하여 실시예 23과 유사한 방법으로 염색하여 높은 중강성과 함께 견뢰도 특성, 특히 염소, 일광 및 발한-일광 견뢰도가 우수한 적청색의 염색물을 수득한다.

Claims (3)

  1. 유리산 형태의 일반식(Ⅲ)의 디옥사진 중간체 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 방향족 아민 화합물을 일반식(Ⅴ)의 화합물과 함께 1,3,5-트리할로게노-S-트리아진과 축합시켜, Q가 설포, 하이드록실, 저급 알콕시, 페녹시 또는 아미노인 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 유리산 형태의 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00055
    상기식에서, A는 다음 일반식(Ⅱ)의 방향족 환 잔기 또는 부분적으로 일반식(Ⅱ)의 방향족 환 잔기를 함유하는 3-, 4- 또는 5-축합 방향족 환 잔기를 나타내고,
    Figure kpo00056
    (상기식에서, * 및 **는 각각 인접한 질소 및 산소원자와의 결합을 나타낸다) ; R은 각각 독립적으로 아미노, 시아노, 니트로, 할로게노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아실아미노, 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬아미노, 치환되지 않거나 치환된 아릴 아미노 또는 -SO2NR3R4{여기서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다}이고 ; V는 직접 결합을 나타내거나 -SO2NR5- 또는 -NR6-{여기서, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬이다}이고 ; X는 직접 결합을 나타내거나 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 2가 그룹이며 ; Y는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸렌이고 ; Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1{여기서, Z1은 알카리의 작용에 의해 분해가능한 그룹이다}이고 ; R1은 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬이거나, X가 직접 결합을 나타내고 V가 -SO2NR5-인 경우, R1과 R5는 각각 인접한 질소와 함께 환을 형성할 수 있으며 ; R2는 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 알킬이고 ; l, m 및 n은 0＜l+m+n≤6의 식을 만족시키며, 단 l, m 및 n은 각각 0≤l≤4, 0≤m≤5 및 0≤n≤4로 정의되며 ; Q'는 설포, 하이드록실, 저급 알콕시, 치환되지 않거나 치환된 페녹시 또는 치환되지 않거나 치환된 아미노이다.
  2. 유리산 형태의 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 사용하여 염색 또는 날염한 하이드록실 그룹 또는 아미드 그룹 함유 재료.
    Figure kpo00057
    상기식에서, A는 다음 일반식(Ⅱ)의 방향족 환 잔기 또는 부분적으로 일반식(Ⅱ)의 방향족 환 잔기를 함유하는 3-, 4- 또는 5-축합 방향족 환 잔기를 나타내고,
    Figure kpo00058
    (상기식에서, * 및 ** 는 각각 인접한 질소 및 산소원자와의 결합을 나타낸다) ; R은 독립적으로 아미노, 시아노, 니트로, 할로게노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아실아미노, 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬아미노, 치환되지 않거나 치환된 아릴 아미노 또는 -SO2NR3R4{여기서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다}이고 ; V는 직접 결합을 나타내거나 -SO2NR5- 또는 -NR6-{여기서, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬이다}이고 ; X는 직접 결합을 나타내거나 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 2가 그룹이며 ; Y는 치환되지 않거나 치환된 나프틸렌이고 ; Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH3Z1{여기서, Z1은 알카리의 작용에 의해 분해가능한 그룹이다}이고 ; Q는 설포, 하이드록실, 할로게노, 저급 알콕시, 치환되지 않거나 치환된 아미노이며, R1은 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬이거나, X가 직접 결합을 나타내고 V가 -SO2NR5-인 경우, R1과 R5는 각각 인접한 질소와 함께 환을 형성할 수 있으며 ; R2는 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 알킬이고 ; l, m 및 n은 0＜l+m+n≤6의 식을 만족시키며, 단 l, m 및 n은 각각 0≤l≤4, 0≤m≤5 및 0＜n≤4로 정의된다.
  3. 유리산 형태의 일반식(Ⅲ)의 디옥사진 중간체 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 방향족 아민 화합물을 1,3,5-트리할로게노-S-트리아진과 축합시켜, Q가 할로게노인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 유리산 형태의 일반식(Ⅰ)의 디옥사진 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00059
    상기식에서, A는 다음 일반식(Ⅱ)의 방향족 환 잔기 또는 부분적으로 일반식(Ⅱ)의 방향족 환 잔기를 함유하는 3-, 4- 또는 5-축합 방향족 환 잔기를 나타내고,
    Figure kpo00060
    (상기식에서, * 및 ** 는 각각 인접한 질소 및 산소원자와의 결합을 나타낸다) ; R은 독립적으로 아미노, 시아노, 니트로, 할로게노, 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴옥시, 아릴, 아실아미노, 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬아미노, 치환되지 않거나 치환된 아릴 아미노 또는 -SO2NR3R4{여기서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 시아노, 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이다}이고 ; V는 직접 결합을 나타내거나 -SO2NR5- 또는 -NR6-{여기서, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬이다}이고 ; X는 직접 결합을 나타내거나 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 2가 그룹이며 ; Y는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌 또는 치환되지 않거나 치환된 나프틸렌이고 ; Z는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2Z1{여기서, Z1은 알카리의 작용에 의해 분해가능한 그룹이다}이고 ; R1은 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 저급 알킬이거나, X가 직접 결합을 나타내고 V가 -SO2NR5-인 경우, R1과 R5는 각각 인접한 질소와 함께 환을 형성할 수 있으며 ; R2는 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 알킬이고 ; l, m 및 n은 0＜l+m+n≤6의 식을 만족시키며, 단 l, m 및 n은 각각 0≤l≤4, 0≤m≤5 및 0＜n≤4로 정의된다.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07116376B2 (ja) * 1987-01-07 1995-12-13 住友化学工業株式会社 ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法
JPH01185370A (ja) * 1988-01-20 1989-07-24 Sumitomo Chem Co Ltd ジオキサジン化合物及びそれを用いて繊維材料を染色又は捺染する方法
DE3833864A1 (de) * 1988-10-05 1990-04-12 Hoechst Ag Verfahren zum einphasigen bedrucken von cellulosefasern mit triphendioxazin-reaktivfarbstoffen
EP0406165A3 (en) * 1989-06-28 1991-03-27 Ciba-Geigy Ag Process for the alkylation of aromatic amine
US6465644B1 (en) 2000-05-02 2002-10-15 Applera Corporation Sulfonated [8,9] benzophenoxazine dyes and the use of their labelled conjugates
CN104387796B (zh) * 2014-09-26 2019-01-22 天津德凯化工股份有限公司 一种活性染料及其制备方法
CN104387795B (zh) * 2014-09-26 2019-08-13 天津德凯化工股份有限公司 一种活性蓝染料及其制备方法
CN104387794B (zh) * 2014-09-26 2019-08-13 天津德凯化工股份有限公司 一种蓝色活性染料及其制备方法
CN104387302A (zh) * 2014-09-26 2015-03-04 天津德凯化工股份有限公司 一种染料中间体及其制备方法
CN106432010A (zh) * 2016-08-24 2017-02-22 天津德凯化工股份有限公司 一种染料中间体(3‑β‑羟乙砜基)苯胺‑4‑对氨基苯磺酸及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1265698C2 (de) * 1961-05-06 1968-11-07 Hoechst Ag Verfahren zur Erzeugung von nassechten Faerbungen und Drucken
JPS6018359B2 (ja) * 1980-06-30 1985-05-09 住友化学工業株式会社 セルロ−ズ系繊維の染色法
DE3045471A1 (de) * 1980-12-02 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dioxazin-reaktivfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von hydroxyl- oder amidgruppenhaltigen fasermaterialien
JPS59145251A (ja) * 1983-02-04 1984-08-20 Sumitomo Chem Co Ltd ジオキサジン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法
JPH0651954B2 (ja) * 1983-04-18 1994-07-06 住友化学工業株式会社 セルロース繊維用反応染料組成物
US4629788A (en) * 1983-10-11 1986-12-16 Bayer Aktiengesellschaft Triphendioxazine reactive dyestuffs
JPH07116375B2 (ja) * 1984-02-20 1995-12-13 住友化学工業株式会社 トリアジン化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染法
DE3412333A1 (de) * 1984-04-03 1985-10-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktivfarbstoffe

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