JP2927578B2 - 染 料 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
- C09B62/08—Azo dyes
- C09B62/082—Azo dyes dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【０００１】本発明は、水酸基または基−ＮＨ−を有す
る材料を着色する場合に用いるのに適当な染料、その製
造方法、その染料を用いる前記の材料の着色方法および
そのようにして着色された材料に関する。
る材料を着色する場合に用いるのに適当な染料、その製
造方法、その染料を用いる前記の材料の着色方法および
そのようにして着色された材料に関する。
【０００２】本発明により、式（１）
【０００３】
【化４】
【０００４】（式中、ＮｉＰｃはニッケルフタロシアニ
ン基であり；ｒは１〜３までの値であり；ｍは１〜３ま
での値であり；ｐは０〜１までの値であり；Ｒ１はＨ、
アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール
であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、
Ｈ、Ｃ１〜６アルキルまたは置換Ｃ１〜６アルキルであ
り；Ａはフェニレン、置換フェニレン、Ｃ１〜６アルキ
レンまたは置換Ｃ１〜６アルキレンであり；Ｑは反応活
性置換基であり；Ｂはフェニレン、１または２個のスル
ホ基で置換されたフェニレン、またはアルキル基若しく
はアルコキシ基で置換されたフェニレンであり；ＺはＨ
またはアルキルであり；そしてＸおよびＹはそれぞれ独
立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、カルボ
キシまたはスルホであり；但し、ｒ＋ｍ＋ｐは４を越え
ないという条件付きである）を有する遊離酸型の染料を
提供する。
ン基であり；ｒは１〜３までの値であり；ｍは１〜３ま
での値であり；ｐは０〜１までの値であり；Ｒ１はＨ、
アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール
であり；Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、
Ｈ、Ｃ１〜６アルキルまたは置換Ｃ１〜６アルキルであ
り；Ａはフェニレン、置換フェニレン、Ｃ１〜６アルキ
レンまたは置換Ｃ１〜６アルキレンであり；Ｑは反応活
性置換基であり；Ｂはフェニレン、１または２個のスル
ホ基で置換されたフェニレン、またはアルキル基若しく
はアルコキシ基で置換されたフェニレンであり；ＺはＨ
またはアルキルであり；そしてＸおよびＹはそれぞれ独
立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、カルボ
キシまたはスルホであり；但し、ｒ＋ｍ＋ｐは４を越え
ないという条件付きである）を有する遊離酸型の染料を
提供する。
【０００５】式（１）の角括弧で示される置換基は、フ
タロシアニン核のフェニル環の３位に結合しているのが
好適である。
タロシアニン核のフェニル環の３位に結合しているのが
好適である。
【０００６】Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれ
かが置換されている場合、その置換基は、ＣＨ３、ＯＣ
Ｈ３、ハロ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨ２、
特にヒドロキシ、スルホおよびカルボキシから独立して
選択されるのが好適である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、独立して、ＨまたはＣ１〜４アルキル、特にＨで
あるのが好ましい。
かが置換されている場合、その置換基は、ＣＨ３、ＯＣ
Ｈ３、ハロ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨ２、
特にヒドロキシ、スルホおよびカルボキシから独立して
選択されるのが好適である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、独立して、ＨまたはＣ１〜４アルキル、特にＨで
あるのが好ましい。
【０００７】Ａで表わされる基がＣ１〜６アルキレン基
である場合、それはＣ１〜３アルキレン、例えば−ＣＨ
２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好
ましい。しかしながら、Ａがフェニレンまたは置換フェ
ニレンであり、更に好ましくはフェニレン、特に１，３
−フェニレンであるのが好適である。
である場合、それはＣ１〜３アルキレン、例えば−ＣＨ
２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好
ましい。しかしながら、Ａがフェニレンまたは置換フェ
ニレンであり、更に好ましくはフェニレン、特に１，３
−フェニレンであるのが好適である。
【０００８】反応活性置換基は、排気染色の際に求核置
換によって置換されて、式（１）でのトリアジニル環と
求核試薬との間に共有結合を形成することができるもの
である。反応活性置換基ＱはＦまたはＢｒなどのハロ、
特に、Ｃｌであるのが好ましい。しかしながら、Ｑはト
リ（Ｃ１〜４）アルキルアンモニウム、例えば（Ｃ
Ｈ３）３Ｎ＋−などの第四級アンモニウム基またはピリ
ジンカルボン酸から、例えばニコチン酸またはイソニコ
チン酸から誘導されるものなどのピリジニウム基である
こともできる。
換によって置換されて、式（１）でのトリアジニル環と
求核試薬との間に共有結合を形成することができるもの
である。反応活性置換基ＱはＦまたはＢｒなどのハロ、
特に、Ｃｌであるのが好ましい。しかしながら、Ｑはト
リ（Ｃ１〜４）アルキルアンモニウム、例えば（Ｃ
Ｈ３）３Ｎ＋−などの第四級アンモニウム基またはピリ
ジンカルボン酸から、例えばニコチン酸またはイソニコ
チン酸から誘導されるものなどのピリジニウム基である
こともできる。
【０００９】Ｂは、フェニレン、または１若しくは２個
のスルホ基でまたはＣ１〜４アルキル、特にメチルおよ
びＣ１〜４アルコキシ、特にメトキシから選択された基
で置換されたフェニレンである。更に好ましくは、Ｂは
フェニレンまたは１若しくは２個のスルホ基、特に２個
の基−ＳＯ３Ｈで置換されたフェニレンである。Ｂで表
わされる基の例として、４−スルホ−１，３−フェニレ
ンおよび４，６−ジスルホ−１，３−フェニレンを挙げ
ることができる。
のスルホ基でまたはＣ１〜４アルキル、特にメチルおよ
びＣ１〜４アルコキシ、特にメトキシから選択された基
で置換されたフェニレンである。更に好ましくは、Ｂは
フェニレンまたは１若しくは２個のスルホ基、特に２個
の基−ＳＯ３Ｈで置換されたフェニレンである。Ｂで表
わされる基の例として、４−スルホ−１，３−フェニレ
ンおよび４，６−ジスルホ−１，３−フェニレンを挙げ
ることができる。
【００１０】ＺはＨまたはＣ１〜４アルキル、特にメチ
ルであるのが好ましい。
ルであるのが好ましい。
【００１１】ＸおよびＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ
１〜４アルキル、カルボキシ、Ｃ１〜 ４アルコキシ、ハ
ロゲンおよびスルホの群より選択されるのが好適であ
り、更に好ましくは、Ｈ、メチル、Ｃｌ、Ｂｒおよびス
ルホである。
１〜４アルキル、カルボキシ、Ｃ１〜 ４アルコキシ、ハ
ロゲンおよびスルホの群より選択されるのが好適であ
り、更に好ましくは、Ｈ、メチル、Ｃｌ、Ｂｒおよびス
ルホである。
【００１２】製造の便宜上、ｒ＋ｍ＋ｐの合計は４であ
るのが好適である。好ましくは、ｐの値は０である。特
に好ましい種類の染料において、ｐの値は０であり、ｒ
＋ｍは４であり、ｒ：ｍの比率は１：３〜３：１の範
囲、特に約１：２〜２：１である。
るのが好適である。好ましくは、ｐの値は０である。特
に好ましい種類の染料において、ｐの値は０であり、ｒ
＋ｍは４であり、ｒ：ｍの比率は１：３〜３：１の範
囲、特に約１：２〜２：１である。
【００１３】本発明の好ましい態様において、染料は、
本明細書中前記に定義の式（１）を有する構造、特に、
ｒ、ｍおよびｐのそれぞれの値だけが異なる構造を２種
類以上含む組成物から成り、前記の組成物はセルロース
系材料および革の着色に有効である。
本明細書中前記に定義の式（１）を有する構造、特に、
ｒ、ｍおよびｐのそれぞれの値だけが異なる構造を２種
類以上含む組成物から成り、前記の組成物はセルロース
系材料および革の着色に有効である。
【００１４】更に、本発明は、式（１）（式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＮｉＰｃ、ｐ、ｒ、ｍ、Ａ、Ｂ、
Ｘ、Ｙ、Ｚは前記に定義の通りであり且つＱはハロであ
る）を有する染料の製造方法であって、式ＮｉＰｃ（Ｓ
Ｏ２Ｃｌ）ｐ＋ｒ＋ｍを有する化合物と、式ＨＮ
（Ｒ２）−Ａ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ５）（式中、Ｒ５はＨで
あるかまたは保護基であり、特に加水分解によって除去
することが可能な保護基、例えばＣＨ３ＣＯ−である）
を有するジアミンとをカップリングさせて式（２）
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＮｉＰｃ、ｐ、ｒ、ｍ、Ａ、Ｂ、
Ｘ、Ｙ、Ｚは前記に定義の通りであり且つＱはハロであ
る）を有する染料の製造方法であって、式ＮｉＰｃ（Ｓ
Ｏ２Ｃｌ）ｐ＋ｒ＋ｍを有する化合物と、式ＨＮ
（Ｒ２）−Ａ−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ５）（式中、Ｒ５はＨで
あるかまたは保護基であり、特に加水分解によって除去
することが可能な保護基、例えばＣＨ３ＣＯ−である）
を有するジアミンとをカップリングさせて式（２）
【００１５】
【化５】
【００１６】を有する化合物を生じ；それを水性塩基で
処理して（ＳＯ２Ｃｌ）を（ＳＯ３Ｈ）に変換させ且つ
保護基Ｒ５が存在する場合にはそれを除去して式（３）
処理して（ＳＯ２Ｃｌ）を（ＳＯ３Ｈ）に変換させ且つ
保護基Ｒ５が存在する場合にはそれを除去して式（３）
【００１７】
【化６】
【００１８】を有する化合物を生じることから成る方法
を提供する。
を提供する。
【００１９】式ＨＮ（Ｒ４）−Ｂ−ＮＨ２を有する化合
物を、シアヌル酸ハロゲン化物と、好ましくは１０℃未
満で反応させてモノアダクトを生じた後、ジアゾ化剤、
例えばＮａＮＯ２を用いて５℃未満でジアゾ化して式
（４）のジアゾ懸濁液を生じ、好ましくはリン酸緩衝液
存在下で、式（５）を有する化合物とカップリングさせ
て式（６）を有するジクロロトリアジニルアゾ黄色成分
を生じる。
物を、シアヌル酸ハロゲン化物と、好ましくは１０℃未
満で反応させてモノアダクトを生じた後、ジアゾ化剤、
例えばＮａＮＯ２を用いて５℃未満でジアゾ化して式
（４）のジアゾ懸濁液を生じ、好ましくはリン酸緩衝液
存在下で、式（５）を有する化合物とカップリングさせ
て式（６）を有するジクロロトリアジニルアゾ黄色成分
を生じる。
【００２０】
【化７】
【００２１】ｐの値が０である式（１）を有する染料
は、式（３）および（６）を有する化合物を、好ましく
はｐＨ６．５〜７で縮合することによって調製される。
は、式（３）および（６）を有する化合物を、好ましく
はｐＨ６．５〜７で縮合することによって調製される。
【００２２】Ｑが第四級アンモニウムである式（１）を
有する染料は、ＱがＣｌである対応する化合物を生成
し、好ましくは、前記の方法によって調製した後、適当
なアミンと反応させて対応する第四級アンモニウム塩を
生成することによって調製することができる。
有する染料は、ＱがＣｌである対応する化合物を生成
し、好ましくは、前記の方法によって調製した後、適当
なアミンと反応させて対応する第四級アンモニウム塩を
生成することによって調製することができる。
【００２３】ｐが０より大きい式（１）を有する染料
は、式（２）を有する化合物を式Ｒ１ＮＨ２を有するア
ミンと反応させた後に前記の水性塩基との処理を行なう
こと以外は前記の方法を用いることによって調製するこ
とができる。
は、式（２）を有する化合物を式Ｒ１ＮＨ２を有するア
ミンと反応させた後に前記の水性塩基との処理を行なう
こと以外は前記の方法を用いることによって調製するこ
とができる。
【００２４】本発明が式（１）を有する染料のみならず
それらの塩、特にアルカリ金属、アンモニアまたは水溶
性アミンとの塩、具体的に、ナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩または混合ナトリウム／リチウム塩にも
関するということは当然のことである。
それらの塩、特にアルカリ金属、アンモニアまたは水溶
性アミンとの塩、具体的に、ナトリウム塩、リチウム
塩、カリウム塩または混合ナトリウム／リチウム塩にも
関するということは当然のことである。
【００２５】本明細書で名詞として用いられる場合の
「染料」という用語は、本発明を染料として用いるため
の化合物に制限しないが、好ましい態様において、本発
明の化合物は実際に染料として用いるためのものであ
る。
「染料」という用語は、本発明を染料として用いるため
の化合物に制限しないが、好ましい態様において、本発
明の化合物は実際に染料として用いるためのものであ
る。
【００２６】本発明の染料はその十分な染色適性、特に
綿へのその十分な付着、その魅力的な緑の色相、および
湿潤処理および光に対する優れた堅牢度を特徴とする。
本発明による染料の塩溶液中での意外にも高い溶解性は
このような溶液が用いられる排気染色において大いに有
効である。更に、染料は、十分な付着性、十分な浸透性
並びに湿潤処理および光に対する優れた堅牢度を有する
ことが分かっている革の着色に有効である。
綿へのその十分な付着、その魅力的な緑の色相、および
湿潤処理および光に対する優れた堅牢度を特徴とする。
本発明による染料の塩溶液中での意外にも高い溶解性は
このような溶液が用いられる排気染色において大いに有
効である。更に、染料は、十分な付着性、十分な浸透性
並びに湿潤処理および光に対する優れた堅牢度を有する
ことが分かっている革の着色に有効である。
【００２７】本発明の更に別の態様により、材料、特に
水酸基または基−ＮＨ−を有する材料、例えばセルロー
ス系材料（例えば、綿、ジュート、麻または亜麻）、動
物の毛、動物の皮膚または革を着色するための方法であ
って、式（１）を有する染料をそれらに適用することか
ら成る方法を提供する。セルロース系材料の着色はアル
カリ性条件下で、例えば酸結合剤存在下で行なうのが好
適である。動物の毛、動物の皮膚および革の着色用に
は、弱酸性条件下で着色を行なうのが好ましい。本発明
のまた更に別の態様により、着色法によってまたは式
（１）を有する染料を用いて着色された場合の前記に記
載したような材料を提供する。
水酸基または基−ＮＨ−を有する材料、例えばセルロー
ス系材料（例えば、綿、ジュート、麻または亜麻）、動
物の毛、動物の皮膚または革を着色するための方法であ
って、式（１）を有する染料をそれらに適用することか
ら成る方法を提供する。セルロース系材料の着色はアル
カリ性条件下で、例えば酸結合剤存在下で行なうのが好
適である。動物の毛、動物の皮膚および革の着色用に
は、弱酸性条件下で着色を行なうのが好ましい。本発明
のまた更に別の態様により、着色法によってまたは式
（１）を有する染料を用いて着色された場合の前記に記
載したような材料を提供する。
【００２８】本発明を下記の実施例によって更に例証す
るが、部および百分率はいずれも特に断らない限り重量
によるものである。
るが、部および百分率はいずれも特に断らない限り重量
によるものである。
【００２９】
【実施例１】ニッケルフタロシアニン２８．８部をクロ
ロスルホン酸１３１部に、温度が６０℃を越えて上昇し
ないような速度で撹拌しながら加えた。次に、その混合
物を１３５℃まで加熱し且つ１３５〜１４０℃で３時間
撹拌し、そして室温まで冷却した。次に、その反応塊を
大過剰の氷／水に、温度が２℃を越えないような速度で
加えた。生成物を濾過によって集め、３ロットの氷冷水
７０部で洗浄した。濾過ケーキを氷冷水５００部に入
れ、そのｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で７に調整し、
同時に、温度を５℃未満で保持した。モノアセチル−ｍ
−フェニレンジアミン塩酸塩１８．７部を加え、その混
合物をｐＨ６．５〜７、温度５℃未満で２時間撹拌し
た。次に、混合物をｐＨ６．５〜７で室温まで暖めた。
容量を水で１２００ｍｌに調整し、水酸化ナトリウムペ
レット（４８部）を加えた。次に、その混合物を７０〜
８０℃まで加熱し、７０〜８０℃で更に２時間撹拌した
後、冷却し且つ濃塩酸（比重１．１８）でｐＨを７に調
整した。塩化ナトリウム（１０％ｗ／ｖ）を加え、その
ｐＨを追加の濃塩酸で２に調整した。生成物を濾過によ
って集め、過剰のｍ−フェニレンジアミンが検出（エー
ルリッヒ試薬）されなくなるまで２Ｎ塩酸で洗浄し、そ
して乾燥させてニッケルフタロシアニン塩基を生じた。
ロスルホン酸１３１部に、温度が６０℃を越えて上昇し
ないような速度で撹拌しながら加えた。次に、その混合
物を１３５℃まで加熱し且つ１３５〜１４０℃で３時間
撹拌し、そして室温まで冷却した。次に、その反応塊を
大過剰の氷／水に、温度が２℃を越えないような速度で
加えた。生成物を濾過によって集め、３ロットの氷冷水
７０部で洗浄した。濾過ケーキを氷冷水５００部に入
れ、そのｐＨを２Ｎ炭酸ナトリウム溶液で７に調整し、
同時に、温度を５℃未満で保持した。モノアセチル−ｍ
−フェニレンジアミン塩酸塩１８．７部を加え、その混
合物をｐＨ６．５〜７、温度５℃未満で２時間撹拌し
た。次に、混合物をｐＨ６．５〜７で室温まで暖めた。
容量を水で１２００ｍｌに調整し、水酸化ナトリウムペ
レット（４８部）を加えた。次に、その混合物を７０〜
８０℃まで加熱し、７０〜８０℃で更に２時間撹拌した
後、冷却し且つ濃塩酸（比重１．１８）でｐＨを７に調
整した。塩化ナトリウム（１０％ｗ／ｖ）を加え、その
ｐＨを追加の濃塩酸で２に調整した。生成物を濾過によ
って集め、過剰のｍ−フェニレンジアミンが検出（エー
ルリッヒ試薬）されなくなるまで２Ｎ塩酸で洗浄し、そ
して乾燥させてニッケルフタロシアニン塩基を生じた。
【００３０】ｍ−フェニレンジアミン−ジスルホン酸４
２．４部をｐＨ５の水３００部に溶解し、カルソレーン
油０．５部を加え、そしてその溶液を５℃未満の温度ま
で冷却した。シアヌル酸塩化物２０．４部のアセトン中
溶液を加え、その混合物をｐＨ４〜５、温度５℃未満で
２時間撹拌した。溶液をスクリーンし、濃塩酸（比重
１．１８）２０部で酸性にし、そして２Ｎ亜硝酸ナトリ
ウム溶液５２部を温度５℃未満で１５分間を要して撹拌
しながら加えた。その混合物を０〜５℃で更に１．５時
間撹拌した後、１０％スルファミド酸水溶液を加えるこ
とによって過剰の亜硝酸を分解してジアゾ懸濁液を生じ
た。
２．４部をｐＨ５の水３００部に溶解し、カルソレーン
油０．５部を加え、そしてその溶液を５℃未満の温度ま
で冷却した。シアヌル酸塩化物２０．４部のアセトン中
溶液を加え、その混合物をｐＨ４〜５、温度５℃未満で
２時間撹拌した。溶液をスクリーンし、濃塩酸（比重
１．１８）２０部で酸性にし、そして２Ｎ亜硝酸ナトリ
ウム溶液５２部を温度５℃未満で１５分間を要して撹拌
しながら加えた。その混合物を０〜５℃で更に１．５時
間撹拌した後、１０％スルファミド酸水溶液を加えるこ
とによって過剰の亜硝酸を分解してジアゾ懸濁液を生じ
た。
【００３１】１−フェニル−３−メチル−５−アミノピ
ラゾール１９部のアセトン中溶液を前記のジアゾ懸濁液
に、０〜５℃で且つ７まで上昇させたｐＨで加えた。そ
の混合物を０〜５℃、ｐＨ６．５〜７で更に１．５時間
撹拌した。混合リン酸緩衝液（リン酸二水素カリウム２
部およびリン酸水素二ナトリウム１部）１０部および塩
化ナトリウム（１０％ｗ／ｖ）を加えた。３０分間撹拌
後、生成物を濾過によって集め、アセトンで洗浄した。
湿った濾過ケーキを混合リン酸緩衝液１０部と混合し、
乾燥させてジクロロトリアジニルアゾ黄色成分を生じ
た。
ラゾール１９部のアセトン中溶液を前記のジアゾ懸濁液
に、０〜５℃で且つ７まで上昇させたｐＨで加えた。そ
の混合物を０〜５℃、ｐＨ６．５〜７で更に１．５時間
撹拌した。混合リン酸緩衝液（リン酸二水素カリウム２
部およびリン酸水素二ナトリウム１部）１０部および塩
化ナトリウム（１０％ｗ／ｖ）を加えた。３０分間撹拌
後、生成物を濾過によって集め、アセトンで洗浄した。
湿った濾過ケーキを混合リン酸緩衝液１０部と混合し、
乾燥させてジクロロトリアジニルアゾ黄色成分を生じ
た。
【００３２】前記で調製されたニッケルフタロシアニン
塩基１１．３部を、室温でｐＨ７の水４００部に溶解さ
せ、ジクロロトリアジニルアゾ黄色成分２４．５部を加
えた。その懸濁液を、ｐＨ６．５〜７で維持しながら室
温で３０分間撹拌した。次に、温度を４０℃まで徐々に
上昇させて縮合を完了し、塩化ナトリウム（１５％ｗ／
ｖ）を加えた。更に３０分間撹拌後、生成物を濾過によ
って集め、再度アセトンのスラリーにし、濾去し、濾過
ケーキを濾液が無色になるまでアセトンで洗浄し、そし
て乾燥させて、式（７）を有し、式中、ｒおよびｍがそ
れぞれ約２．７および１．３である染料を生じた。
塩基１１．３部を、室温でｐＨ７の水４００部に溶解さ
せ、ジクロロトリアジニルアゾ黄色成分２４．５部を加
えた。その懸濁液を、ｐＨ６．５〜７で維持しながら室
温で３０分間撹拌した。次に、温度を４０℃まで徐々に
上昇させて縮合を完了し、塩化ナトリウム（１５％ｗ／
ｖ）を加えた。更に３０分間撹拌後、生成物を濾過によ
って集め、再度アセトンのスラリーにし、濾去し、濾過
ケーキを濾液が無色になるまでアセトンで洗浄し、そし
て乾燥させて、式（７）を有し、式中、ｒおよびｍがそ
れぞれ約２．７および１．３である染料を生じた。
【００３３】
【化８】
【００３４】染料を酸結合剤と結合したセルロース繊維
に適用した場合、その繊維は、強烈な黄色を帯びた緑の
色相に染色され、付着並びに湿潤処理および光に対する
堅牢度は十分であった。
に適用した場合、その繊維は、強烈な黄色を帯びた緑の
色相に染色され、付着並びに湿潤処理および光に対する
堅牢度は十分であった。
【００３５】
【実施例２】実施例１で調製された染料を、僅かに酸性
条件下（ｐＨ約４．５）で革に適用し、その革を、湿潤
処理および光に対する堅牢度に優れた鮮明な緑の色相に
染色した。
条件下（ｐＨ約４．５）で革に適用し、その革を、湿潤
処理および光に対する堅牢度に優れた鮮明な緑の色相に
染色した。
【００３６】
【実施例３】ニッケルフタロシアニン２８．８部をクロ
ロスルホン酸１６６部に、温度が６０℃を越えて上昇し
ないような速度で撹拌しながら加えた。次に、その混合
物を１３５℃まで加熱し、１３５〜１４０℃で３時間撹
拌し、そして室温まで冷却した。次に、その反応塊を大
過剰の氷／水に、温度が２℃を越えないような速度で加
えた。生成物を濾過によって集め、氷冷水で洗浄した。
濾過ケーキを氷冷水５００部に入れ、そのｐＨを２Ｎ炭
酸ナトリウム溶液で７に調整し、同時に、温度を５℃未
満で保持した。モノアセチル−ｍ−フェニレンジアミン
塩酸塩３４．５部を加え、その混合物をｐＨ６．５〜
７、温度５℃未満で２時間撹拌した。次に、混合物をｐ
Ｈ６．５〜７で室温まで加温した。容量を水で１５００
ｍｌに調整し、水酸化ナトリウムペレット（６０部）を
加えた。次に、その混合物を７０〜８０℃まで加熱し、
７０〜８０℃で更に２時間撹拌した後、冷却し且つ濃塩
酸（比重１．１８）でｐＨを７に調整した。塩化ナトリ
ウム（１０％ｗ／ｖ）および塩化カリウム（１０％ｗ／
ｖ）を加え、そのｐＨを追加の濃塩酸で６に調整した。
生成物を濾過によって集め、過剰のｍ−フェニレンジア
ミンが検出（エールリッヒ試薬）されなくなるまで２Ｎ
塩酸で洗浄し、そして乾燥させてニッケルフタロシアニ
ン塩基を生じた。
ロスルホン酸１６６部に、温度が６０℃を越えて上昇し
ないような速度で撹拌しながら加えた。次に、その混合
物を１３５℃まで加熱し、１３５〜１４０℃で３時間撹
拌し、そして室温まで冷却した。次に、その反応塊を大
過剰の氷／水に、温度が２℃を越えないような速度で加
えた。生成物を濾過によって集め、氷冷水で洗浄した。
濾過ケーキを氷冷水５００部に入れ、そのｐＨを２Ｎ炭
酸ナトリウム溶液で７に調整し、同時に、温度を５℃未
満で保持した。モノアセチル−ｍ−フェニレンジアミン
塩酸塩３４．５部を加え、その混合物をｐＨ６．５〜
７、温度５℃未満で２時間撹拌した。次に、混合物をｐ
Ｈ６．５〜７で室温まで加温した。容量を水で１５００
ｍｌに調整し、水酸化ナトリウムペレット（６０部）を
加えた。次に、その混合物を７０〜８０℃まで加熱し、
７０〜８０℃で更に２時間撹拌した後、冷却し且つ濃塩
酸（比重１．１８）でｐＨを７に調整した。塩化ナトリ
ウム（１０％ｗ／ｖ）および塩化カリウム（１０％ｗ／
ｖ）を加え、そのｐＨを追加の濃塩酸で６に調整した。
生成物を濾過によって集め、過剰のｍ−フェニレンジア
ミンが検出（エールリッヒ試薬）されなくなるまで２Ｎ
塩酸で洗浄し、そして乾燥させてニッケルフタロシアニ
ン塩基を生じた。
【００３７】ニッケルフタロシアニン塩基１１．３部お
よび実施例１のように調製されたジクロロトリアジニル
黄色成分４１部を、実施例１で記載した条件と同様の条
件を用いて一緒に縮合して、式（７）を有し、式中、ｒ
およびｍがそれぞれ約１．５および２．５である染料を
生じた。
よび実施例１のように調製されたジクロロトリアジニル
黄色成分４１部を、実施例１で記載した条件と同様の条
件を用いて一緒に縮合して、式（７）を有し、式中、ｒ
およびｍがそれぞれ約１．５および２．５である染料を
生じた。
【００３８】この染料を酸結合剤と結合したセルロース
繊維に適用した場合、繊維は強烈な黄色を帯びた緑の色
相に染色され、付着並びに湿潤処理および光に対する堅
牢度は十分であった。
繊維に適用した場合、繊維は強烈な黄色を帯びた緑の色
相に染色され、付着並びに湿潤処理および光に対する堅
牢度は十分であった。
【００３９】
【実施例４】ｒおよびｍの値がそれぞ約２である式
（７）を有する染料は、実施例１で調製された染料０．
９部と、実施例３で調製された染料１．１部とを混合す
ることによって調製することができる。
（７）を有する染料は、実施例１で調製された染料０．
９部と、実施例３で調製された染料１．１部とを混合す
ることによって調製することができる。
【００４０】
【実施例５〜１５】本発明の更に別の染料は、実施例３
と類似の方法で、実施例３でのように調製されたニッケ
ルフタロシアニン−スルホニル塩化物と、過剰のモノア
セチルジアミンまたは約９倍過剰の１の欄に記載したジ
アミンとを縮合させた後、存在するアセチル基を加水分
解によって除去してニッケルフタロシアニン塩基を生じ
ることによって調製することができる。ジクロロトリア
ジニル黄色成分は、シアヌル酸塩化物と、２の欄に記載
したジアミンとを縮合し、得られるジクロロトリアジニ
ル化合物をジアゾ化し、そして３の欄に記載したアミノ
ピラゾールカップリング成分とカップリングさせること
によって調製される。次に、ニッケルフタロシアニン塩
基およびジクロロトリアジニル黄色成分をｐＨ６．５〜
７で縮合させる。
と類似の方法で、実施例３でのように調製されたニッケ
ルフタロシアニン−スルホニル塩化物と、過剰のモノア
セチルジアミンまたは約９倍過剰の１の欄に記載したジ
アミンとを縮合させた後、存在するアセチル基を加水分
解によって除去してニッケルフタロシアニン塩基を生じ
ることによって調製することができる。ジクロロトリア
ジニル黄色成分は、シアヌル酸塩化物と、２の欄に記載
したジアミンとを縮合し、得られるジクロロトリアジニ
ル化合物をジアゾ化し、そして３の欄に記載したアミノ
ピラゾールカップリング成分とカップリングさせること
によって調製される。次に、ニッケルフタロシアニン塩
基およびジクロロトリアジニル黄色成分をｐＨ６．５〜
７で縮合させる。
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー・ハンター・モーリス・レ ンフリュー イギリス国ビーエル８・４ディーティ, ランカシャー，バリー，グリーンマウン ト，ホルクーム・ブルック 390 (56)参考文献 特開 昭54−65729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246966（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143248（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 62/04 - 62/10 D06P 3/24 - 3/32 D06P 3/58 - 3/66 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 （式中、ＮｉＰｃはニッケルフタロシアニン基であり；
ｒは１〜３までの値であり；ｍは１〜３までの値であ
り；ｐは０〜１までの値であり；Ｒ１はＨ、アルキル、
置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり；Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜６
アルキルまたは置換Ｃ１〜６アルキルであり；Ａはフェ
ニレン、置換フェニレン、Ｃ１〜６アルキレンまたは置
換Ｃ１〜６アルキレンであり；Ｑは反応活性置換基であ
り；Ｂはフェニレン、１または２個のスルホ基で置換さ
れたフェニレン、またはアルキル基若しくはアルコキシ
基で置換されたフェニレンであり；ＺはＨまたはアルキ
ルであり；そしてＸおよびＹはそれぞれ独立して、Ｈ、
アルキル、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシまたはス
ルホであり；但し、ｒ＋ｍ＋ｐは４を越えないという条
件付きである）を有する遊離酸型の染料。 - 【請求項２】 ＱがＣｌまたは第四級アンモニウム基で
ある請求項１に記載の染料。 - 【請求項３】 Ａがフェニレンまたは置換フェニレンで
ある請求項１〜２のいずれか１項に記載の染料。 - 【請求項４】 Ｂがフェニレンまたは１若しくは２個の
スルホ基で置換されたフェニレンである請求項１〜３の
いずれか１項に記載の染料。 - 【請求項５】 ＺがＨまたはＣ１〜４アルキルである請
求項１〜４のいずれか１項に記載の染料。 - 【請求項６】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ
独立して、ＨまたはＣ１〜４アルキルである請求項１〜
５のいずれか１項に記載の染料。 - 【請求項７】 ｐの値が０である請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の染料。 - 【請求項８】 ｐの値が０であり且つＱがクロロである
こと以外は請求項１に定義の通りである式（１）を有す
る染料の製造方法であって、式（３） 【化２】 を有する化合物と、式（６） 【化３】 （式中、ＮｉＰｃ、ｒ、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、
Ｂ、Ｘ、ＹおよびＺは請求項１に定義の通りであり、ｐ
の値は０であり且つＱはクロロである）を有する化合物
とを縮合させることを特徴とする方法。 - 【請求項９】 水酸基または基−ＮＨ−を有する材料
に、請求項１に定義の式（１）を有する染料を適用する
ことを含む前記材料の着色方法。 - 【請求項１０】 前記の材料が革である請求項９に記載
の方法。 - 【請求項１１】 請求項９に定義した方法によってまた
は請求項１に定義した染料を用いて着色された場合の水
酸基または基−ＮＨ−を有する材料。
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| DE1795162C3 (de) * | 1968-08-17 | 1978-11-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Reaktivazofarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Cellulose- oder Polyamidmaterialien |
| DE3019960A1 (de) * | 1980-05-24 | 1981-12-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum faerben und bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppen enthaltenden fasermaterialien |
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