TW213944B - - Google Patents

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Λ 6 Β6 五、發明説明（1 ) 本發明是有關於一種適用於物質顯色的染料，具有一個 羥基或- NH-基，對於其生產的過程，對一物質具有此染料 時的顯色過程及有關於物質的著色。 根據本發明其提供了一種Μ自由態酸型態存在的染色， 為化學式⑴： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

NiPc是一個_酞花青基； r包含了由1至3的值； m包含了由1至3的值； P包含了由0至1的值； R1是氫，楣基，被取代的烷基，芳基或被取代的芳基 9 R2，R3，R4是每一個獨立的氫，1個碳至6個碳的垸基或 被取代之1至6個碳的烷基； MJ -5- (S03H)r

(SC^NHR1 )p 本紙張尺度边用中a國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) A6 B6 五、發明説明（2 ) A是次笨基，被取代的次笨基，1至6個碳的亞烴基 或是被取代的1至6個碳的亞烴基； Q是一個不稱定的取代物； B是次苯基，由1或2個磺基所取代的次笨基或.由一 個烷基或烷氧基所取代的次笨基； Z是氫或烷基；而且 X及Y是每一個獨立的氫，烷基，垸氧签，鹵素，羧基 或磺基； M r + m + P不超過4為條件。 在化學式ω的括弧中之取代物Μ鏈结於酞花青核心的筆 環上3 -位置為較佳。 當A, R1, R2, R3及R4的任一個被取代時|此取代物各 別地由C Η 3，0 C Η 3 ,鹵素，〖丨0 2 , C N , N H C 0 C Η 3 , Ν Η 2而且特 別是羥基，磺基及羧基所選出的較佳。 R 1 , R 2 , R 3及R 4是各別為Η或1至4涸碳的烷基較好， 特別是Η。 ， 當Α所代表的原子團是1至6涸碳的亞烴基，其為1至 3個碳的亞烴基是較好的諸如-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。 然而，A是次笨基或被取代的次苯基是較好的，更合宜的 次苯基，特別是1 , 3 -次笨基。 一個不穩定的取代物是具有被親核取代的能力，此能力 於消耗染枓Μ在化學式⑴的三連氮環與親核試劑間形成一 共價鐽。此不穩定的取代物Q Κ鹵素較佳諸如F或B r，而 更特別地為C 1。然而· Q亦可K是一個四元銨諸如三一（ M J - 6 - 甲 4(210X297公沒） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. •線· A6 B6 五、發明説明（3 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本页) 1至4個碳）烷基铵，即（C Η 3 ) 3 N + -或一個吡錠諸如一涸 由吡啶羧酸所衍生者|即由菸酸或異菸酸所衍生。 Β較好是次笨基或由1個或是2涠磺基所取代的次笨基 ，或是由1至4個碳的烷基所選出之原子圑所取代的次笨 基，特別是甲基及1至4個碳的烷氧基及甲氧基。更佳的 是Β為次苯基或由1至2個磺基所取代的次笨基，特別是 由2 - S Ο 3 Η所取代：由Β所代表的基團例子可被提&的有 4 -磺基-1,3-次笨基及4,6-雙磺基-1,3-次苯S : Ζ為氫或1至4個碳的烷基較好，特別是甲基。 X及Υ較好是各自獨立由氫，1至4個碳的烷基，羥基 ，1至4個碳的烷氧基，卤素及磺基所選出的，更佳的是 氫，甲基，甲氧基，氯，溴及磺基。 為了生產上的方便，r + ra + ρ的缌合為4是較佳的。ρ的 值為0較佳。在特別良好種類之染料中P值為0 ，而r + m 是4而且r : m的比率在1 : 3至3 : 1的範圍内，特刖地接近 1 : 2 至 2 : 1 〇 在本發明的一個較佳的局面是染枓包含一種含有二涠或 更多個如前面所定義之化學式⑴之结構的姐合物，特別是 只有各別的r , m及p值不同的结搆；如此的组合物在頌维 質物質及皮革的顯色上是有價值的。 本發明亦提供了一生產化學式⑴之染枓的過程（其中 R1, R2， R3, R4， NiPc, p， r, π, A， Β, X, Y, Z如同上 文所定義而Q是鹵素），此過程包含連结一個化學式為 N i P c ( S 0 2 C丨U π + m的化合物與一個化學式為 M J - 7 - 甲 4(210X297 公发)

X 3D 4 A6 B6 五、發明説明（4 ) Η N ( R 2 ) - A - N ( R 3 ) ( R 5 1的聯氨（其中R 5是：氣或是一個保護基 由水解可除去的，洌如C Η 3 C 0 0 -)以 合物： ，持別是保護基是可 得到一化學式⑵的化 NiPc(S〇2Cl)P*r 其是Μ鹼液加K處 保護基R 5於今得到一 HiPc(S〇3H)P^r： [(S 0 2 N C R 2 ) - A - N ( R 3 ) (R 5 )] (2) 理以轉化（S 0 2 C 1 )為（S Ο 3 Η )而且除去 化學式⑻的化合物： A - H ( R 3 ) Η (3) 化學式為Ν Η ( R 4 ) - Β - Ν Η 2的化合物與R尿隨卤化物最好 得一個單一加合物，接著使用一種重

低於1 0 °c下反應以獲 氮化劑，即N a N 0 2加 式⑷的重氮基懸浮體 存在下是較佳的，並 氯三連氮基偶氮黃姐 Q K重氮化，在低於5 ΐ:下以得到化學 ，其是被連结的，於磷酸監緩衝液6勺 與化學式⑸反應Μ得到化學式⑹之二 份。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (+) R4 N-B-N N+ +

NH2 k -H—X Y ⑸

V .線.

n~^Q

-B-N 二 N-4 I / V-N R4 1 NH,

X ⑹

Y

MJ 甲 4(210X297公簷） Α6 Β6 21394 五、發明説明（5 ) 化學式⑴的染枓其中P的值為0是由化學式（3)與（3)的縮 合化合物所製備，其pH值介於6 . 5至7之間較佳。 化學式⑴的染料其中Q是四元铵可由裝配苻合的化合物 製葡’其Q為氛’較好疋由上述過程製備之，然後與合宜 的胺反應Μ製成符合的四元銨翘。 化學式⑴的染料其中ρ是大於0可使用上述的過程製備 除了化學式（2)的化合物於上述以_液處理之前先與化學式 為R 1 Ν Η 2的胺反應·· 應瞭解的是本發明不僅關係化學式⑴的染枓而互關係到 其18類，特別是具有齡金屬的裔類，義或一種水溶性胺， 特別是納，鋰，钾或納/·鋰混合的鹽類。 此名辭“染料”當使用於本專利說明書中當作一名詞時 則不限定本發明中欲使用當作一種染枓的化合物，雖然在 一較佳的具體表現上本發明中化合物實際上是希望當作染 料使用。 本發明的染料是由其良好的染色性質表現其特徵，而且 特別是其於棉花上良好的合成持性，其令人注意的绿色調 與對濕處理及光出色的固著性。根撺本發明一種染料於諸 類溶液中具有令人驚訝的高溶解度，當此溶液被使用時， 染料的消耗很大。木染料對皮革的著色亦有重要性，因其 具有良好的合_成性質，對濕處理及光具有良好的滲透性及 出色的固著性。 根據本發明的更進一步之概念其提供了對一物質著色的 過程，特別是具有羥基或-Ν Η -基的物質，諸如一種纖维質 MJ -9- 甲 4(210X297 公发） (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. .線· Α6 Β6 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（6 ) 的物質（即，棉花，黃麻，大麻或亞麻），動物毛髮，一 種動物的皮虜或皮革，包含使用化學式⑴的染料。纖维質 物質的染色於鹼性的情況下實行較佳，例如於一種酸性黏 合劑存在下。對於動物毛髮；皮虜及皮革的染色於弱酸狀 況下賁行較佳。本發明之更進一步的概念是當Μ此染色過 程或以化學式⑴的染料染色時，可提供一物質如上文所述 者。 本發明可由下列例子得到更進一步的說明，其所有的部 分及百分率是Μ重量比表示除非另有指出。 節例一 2 8 . 8份的辣酞花青报拌地加入1 3 1份的氯磺酸，在如此 的速率下其溫度不可超過6 Ο 。然後將此混合物加熱至 135力而且在135-140 °C下攪拌3小時之後使其冷卻至任 意溫度。然後在此速率下而溫度不超過2 °C將過量的冰/ 水加於此反應物料中。此產物利用過滹法收集並且Μ大量 之7 0份的冰凍的水洗滌之，。Μ 5 0 0份的冰凍水飽和此濾餅 並且Μ 2 Ν的碳酸納溶液將pH值調至7而溫度维持在低於5 °C下。加入1 8 . 7份的單乙藤-m -次苯基氫氯二胺並且在出 16 . 5-7及溫度低於5 °C下搅拌此混合物2小時。然後此混 合物於pH 6 . 5 -7下加熱至圍繞溫度。以水將此混合物的體 積加至1 2 0 0毫.升並且加人氫氧化納片（4 δ份）。然後將此 混合物加熱至7 0 - 8 0 t並且於7 0 - 8 0 °C下再攪拌2小時之 後使其冷卻並以鹽酸（比重1 . 1 8)調整pH至7。加入氯化 納（1 〇 %重量/體積）並Μ濃鹽酸調整出至2。利用過濟 M J - 1 0 _ 甲 4(210X297 公发) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· •訂. .•線. 9 3 i 2

A B 經濟部中央標準局印製 五、發明説明（7 ) 法收集產物，Μ 2 N的鹽酸洗滌至過量的《I -笨二胺無法被測 出（Μ E h r丨i c h · s劑）並且乾燥之Μ獲得一 _酞花青鹼° 將4 2 · 4份的κι -笨二胺二磺酸溶於3 0 0份pH 5的水中，再 加入〇 . 5份的卡索琳油並且將此溶液溫度冷卻至5 °C Μ下 。2 0 . 4份的氰尿豳氯丙銅溶液加入此混合物中並且於溫度 小於5 °C及pH值4 - 5下拟拌2小時。將此溶液過篩*並且 K 2 0份的濃13酸（比重1 . 1 8 )酸化然後在溫度低於5 f下 加入5 2份的2 N硝酸納溶液並拟拌1 5分鐘以上：’此混合物於 0-5 υ下再报拌1 1/2小時然後加入10%之含水的氨基磺 酸Μ破壞過量的亞硝酸以獲得一重氮基懸浮液。 19份的卜笨基-3-甲基-5-氨基吡唑之丙詷溶液於0-5 C下加於上述之重氮基懋浮液並且pH值升至7。此混合物 於0 - 5 t：及pH 6 . 5 - 7下再搜拌1 1 / 2小時。1 0份混合的隣 酸缓衝液（2份的磷酸二氫鉀及1份的磷酸氫二納）與氯 化納（1 〇 %重量/體積）加入此混合物中。报拌3 0分鐘後 Μ過滹法收集產物並Μ丙酮洗滌之。將此潮濕的滹餅與 10份混合的缓衝液混合然後乾燥之以得到二氯三連氮基偶 氮黃之组份。 將11 . 3份上文所製備的鎳酞花青鹼於圍繞溫度及pH 7下 溶於400份的水中然後加入24. 5份之二氯三連氮基偶氮黃 之姐份。此懸浮液於cH維持在6 . 5至7間在圍繞溫度下报 拌30分鐘。然後慢慢將溫度升高至40¾ Μ使縮合作用完全 並加入氯化納（1 5 %重量/體積）。再报拌3 〇分鐘後Μ過 滹法收集產物，Μ丙調再漿化，過滤並Κ丙_洗將此滹餅 HJ -11- 肀 4(210X297 公爱) ......................................................¾............................—ir-…：..........................#ί· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央標準局印裂 五、發明説明（s) 直到此過滹物成為無色然後乾燥之K得到化學式⑺的染料 ，其中r及m各別地接近於2 . 7及1 . 3 。(S〇3H)r A6 B6

NiPc ο

Η 3 ο m 當此染料同時與一種酸性黏合劑使用於纖维素的纖维上 ，此纖维被染成明亮的微黃一绦色調於濕處理及光下具有 良好的姐成及固著性。 _ 節例2 . 範例1所製備的染料在微酸性的狀況下（pH值接近4 . 5 )可使用於皮革上並且使皮革染成一明亮的綠色調並於濕 處理及光下具有良好的固著性.。 節例3 · 將28 . 8份的篇酞花青加於1 66份的氯磺酸中，並以上述 之速率攪拌之，溫度不可超過6 (TC。然後將此混合物加熱 至135 °C，於1 35 - 1 40 ¾下搅拌3小時並使其冷卻至圍繞 的溫度。然後將此反應物料加於過量的冰/水中，在此比 MJ -12- 甲 4 (210X297公沒） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂· .線·

五、發明説明（9 ) ’ 經濟部中央標準局印製 例下其溫度不可超過2 °C。此產物以、過瀘法收集並丨义冰冷 的水洗滌之。Μ 5 0 0份的冰冷的水飽和此液' 餅並且Μ 2 N的 碳酸納溶液將pH值調至7而溫度維持在低於5 f。再加入 34.5份的單乙醢-m-次笨基氫氯二胺且在出6.5-7及溫度 低於5 C下攒拌此混合物2小時。然後將此混合物於cH 6 . 5 - 7下加熱至圍繞溫度。以水將此混合物的體積加至 1 5 0 〇毫升並加入氫氧化納Η ( 6 〇份）··然後將此混合物加 熱至7 0 - 8 0 :C並且於7 0 - 8 0 t1下再投沣2小時之後使其冷 卻並Μ濃鹽酸（比重1 . 1 8)調整至7 °加入氯化納（10 % 重量/體積）並Μ更濃的鹽酸調整出至6 °利用過滹法收 集產物，以2 Ν的鹽酸洗滌至過量的m -笨二胺無法被測出（ 以E h r 1 i c h ’ s試劑）並且乾燥之可得到一 _酞花青鹼。 將11 . 3份的_酞花青鹼與4 1份如範例1所製備的二氯三 連氮基偶氮黃姐份於如範例1描述之類似的狀況下縮合Μ 得到如化學式⑺的染料其中r及m各別地接近於1 · 5及 2.5 ° · 當此染料同時與一種酸性黏合劑使用於纖維素的维上 ，此纖维被染成強烈明亮的徽黃一缘色調且於濕處理a光 線下有良好的姐成及固著性。 節例4一 化學式⑺的染料其中r及m均具有一接近2的值，可混 合0 . 9份由範例1所製備的染料與1 · 1份由範例3所製備 的染枓而製得。 節例5至1.5 MJ -13- 甲 4(210X297公芨） {請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .線. Α6 Β6 五、發明説明（10 ) 本發明之更多的染料可Μ範例3之類似方法製得，將範 例3所製備的鎳酞花胄磺醯氯化物與過量的單乙醯二胺或 與檷1中所列約9倍之過量的二胺縮合，然後水解除去乙 _基此時可得到鍊酞花青鹼。一個二氨三連氮基偶氮黃组 份是由氰尿豳氯與列於檷2之二胺縮合所製餚|將此二氯 三連氮基偶氮姐份重氮化並且與胺吡唑偶聯，偶聯姐份列 於檷3 ·然後將此鎳酞花青鹼及二氯三連氮基偶氮黃组份 於由6 . 5至7間進行縮合。 ......................................................装...........................ίίτ...................................................#*. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央標準局印製 甲 4(210X297 公沒） A6 B6 五、發明説明（Ji 範例 1 2 3 5 單乙酿一P —苯 二胺 Π1—苯二胺二磺 酸 1 _苯基_ 3 _甲基一5 -胺基吡唑 6 乙二胺 " " 7 丙二胺 U " 8 /3 —羥乙基替乙 二胺 " " 9 單乙醯一m—苯 二胺 m—苯二胺磺酸 " 10 " m —苯二胺二磺 酸 1 — ( 4,-苯磺基）一 3 —甲基一 5 —胺基吡· 唑 - 11 " ” 1 — ( 2’ 一甲基一5 — 苯礎基）一3 —甲基一5 —胺基吡唑 12 η η 1 — ( 2 —(氯苯基） 3 —甲基一5 _胺基吡唑 13 rt 1 一苯基一5 —胺基卩比 唑 14 乙二胺 m—苯二胺磺酸 1 —苯基一3 —甲基一5 -胺基吡唑 15 /3—羥基乙二 胺 ” " ......................................................^..........................::^:···.........................^ (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經 濟 部 中 央 標 準 局 印 製

MJ 15- 肀 4(210X297 公尨)

Claims (1)

1. L 一種游離酸態的染料，係為下式⑴： (S03H)r

   {請先閲讀背面之注意事項再填穹本百) .装· 經濟邡中央揉準局印製 其中： NiPc是個嫌肽花青基； r包含了由1至3的值； m包含了由1至3的值； P包含了由0至1的值； R1是氫； R2，R3，R4每一個是獮立的氫或烷基； A是次苯基或（：>3亞烷基； Q是鹵素基或銨離子； B是次苯基或由1或2個磺基所取代的次苯基； Z是氬或C i 4烷基；且 X及Y每一個是獮立的氫，烷基，Ci-4烷氧基， .打· 甲 4(210X297 公廣） -1- 蠤 ϊ , hi ·*- AT B7 C7 D7 六、申請專利苑a 2 a 或磺基； 但r+m+p 不能超過4。 _ 根據申請專利範圍第1項之染料•其中Q是氯。 根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中A是次苯基 a a 根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中B是由1或 2個磺基所取代的次笨基。 根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中Z是氫或甲 基。 根據申請專利範園第1或2項之染料，其中R2，R3及 R 4是分別為氫或甲基。 根據申請專利範圍第1或2項之染料，其中p的值為0 a 一種製造式⑴染料之方法，式⑴定義如同申請專利範圃 第1項但p的值為0且Q是氯，該方法包含將式⑶的化 合物與式⑹之化合物縮合： NiPciS〇3H)P.r-[(S02N(R2)-A-N(R3)H]m ⑶ Q ..................................................¾...............................ir............................ML (請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) R4 經濟邡中央搮準局印製 甲 4 (210X297 公廣） ⑹ Z

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