DE3143647A1

DE3143647A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen

Info

Publication number: DE3143647A1
Application number: DE19813143647
Authority: DE
Inventors: Franz Dr. Nierlich; Fritz Dr. Obenaus; Otto Dr. Reitemeyer; Bernhard Dr. 4370 Marl Scholz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1983-05-11
Also published as: BR8206386A; CA1185269A; PL136759B1; ZA828033B; ATE17227T1; AU9012782A; DE3268292D1; DD210924A1; JPS5885824A; MX162372A; FI823714L; RO88956A; ES8307884A1; US4517395A; YU243982A; AR230293A1; NO166332B; PT75427A; JPH031292B2; BG49505A3

Description

• β *

• O · β

3Η3647

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - ;T - * **' O. Z. 3764

- RSP PATENTE -

Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach, ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Kohlenvasserstoff-Gemi sehen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen (KTf) mit konjugierten und/oder kumulierten Doppelbindungen und/oder acetylenischen Dreifachbindungen in Monoen-haltigen Kohlenwasser- · stoff-Gemischen mit mindestens drei C-Atomen in flüssiger Phase an fest angeordneten Katalysatoren. Solche KW-Gemische entstehen z. B. bei der Aufarbeitung von Mineralöl.

Vor der Weiterverarbeitung derartiger KW-Gemische ist es oft notwendig, diese von mehrfach ungesättigten und acetylen!sehen Verbindungen zu befreien. Zweckmäßig ist die Hydrierung dieser Verbindungen. Die Erfindung bezweckt, die Hydrierung selektiv zu machen, damit möglichst keine Verluste an Monoenen durch Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls durch Umlagerung zu. unerwünschten ungesättigten Isomeren entstehen.

Derartige Hydrierungen können mictels bekannter fester· Katalysatoren durchgeführt werden. Besonders geeignet sind Metalle aus der achten Gruppe und der ersten Nebengruppe des Periodensystems, die z, B. auf Bimsstein, Tone odea? Silikate als Trägermaterial aufgebracht werden. Es sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen die Selektivität durch ausgewählte Reaktionsbedin_tjungen oder durrch Modifizierung des Katalysators erhöht wird.

Günstig ist die "Kalthydrierung" bei relativ niedriger Temperatur (DE-PS 15 68 5^2), dio Hydrierung in der Flüssigphase mit gelöstem Wasserstoff (DE-PS 12 10 795) und die Hydrierung von Dienen zu Monoenen an Palladium-Katalysatoren in Gegenwart von Ammoniak (BE~8O2 721).

- ft - ■ O.Z. 3764

Weiter ist vorgeschlagen worden, die Katalysatoren mit Schwefelverbindungen zu modifizieren. So kann man beispielsweise durch Behandeln mit Thioethern Katalysatoren erhalten, die selektiv auf die Hydrierung von Acetylen wirken (FR-12 40 175)· Mit Schwefelwasserstoff dotierte Katalysatoren eignen sich für die selektive Hydrierung von Butadien; sie katalysieren jedoch gleichzeitig die Isomerisierung von z. B. Buten-1 zu Buten-2 (FR-23 55 792).

Auch der Zusatz von Kohlenmonoxid in kleinen Mengen katalysiert in Gegenwart von Wasserstoff an Palladium-Katalysatoren die Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 (FR-78 28 723).

. .

Die bekannten Verfahren sind unbefriedigend, weil ein gewisser Anteil der angesättigten Kohlenwasserstoffe vollständig hydriert wird und in vielen Fällen eine Isomerisierung nicht verhindert werden kann. Im Falle der Hydrierung von Butadien in Gemischen aus Cr—Kohlenwasserstoffen wird beispielsweise Buten-1 zu Buten-2 isomerisiert.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit

konjugierten und/oder kumulierten Doppelbindungen und/oder acetylenischen Dreifachbindungen in Monoen-haltigen KW-Gemischen mit mindestens.drei C-Atomen in flüssiger Phase an fest angeordneten Katalysatoren zu entwickeln, bei dem die hydrierten Verbindungen in einfach ungesättigte Verbindungen übergehen and als solche erhalten bleiben, und bei dem außerdem keine Isomerisierung eintritt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit folgenden kennzeichnenden Merkmalen:

O.Z. 3764

- Zugeben von Wasserstoff zu dem zu hydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch in feinverteilter Form und in solchen Mengenverhältnissen, bei denen stets eine homogene Flüssigphase vor Eintritt des Kohlenwasserstoff-Gemisches in die Hydrierzone erhalten wird, und die mindestens zum Hydrieren der mehrfach ungesättigten sowie der acetylend^schen Verbindungen bis zu den entsprechenden Monoenen stöchiometrisch ausreichen,

- Zugeben von Kohlenmonoxid zu dem zu hydrierenden Koh- · lenwasserstoff-Gemisch in feinverteilter Form, wobei stets eine homogene Flüssigphase vor Eintritt des Kohlenwasserstoff-Gemisches in die Hydrierzone erhalten wird, und der Anteil von Kohlenmonoxid mindestens 0,05 Massen-ppm beträgt - bezogen auf die Masse des Kohlenwasserstoff-Gemisches -,

- Überleiten des so gebildeten Reaktionsgemisches in flüssiger Phase über einen fest angeordneten Katalysator mit 0,01 bis 3 Massen-^ Palladium, bezogen auf die Masse des Trägers.

Am Katalysator liegt eine homogene Flüssigphase vor, keine Gasphase, d. h. Wasserstoff (H₂) und Kohlenmonoxid (CO) sind in dem zu hydrierenden KW-Gemisch vollständig gelöst.

Die stöchiometrische H₂~Menge ist diejenige, die zur Umwandlung der mehrfach ungesättigten und der acetylönischen Verbindungen in ihre Monoene rechnerisch notwendig ist. Sie läßt sich aus der Zusammensetzung des zu hydrierenden KW-Gemisohes berechnen.

Die auf die Menge des KW-Gemisches zu beziehende CO-Mindestmenge wird experimentell ermittelt, indem man bei Umsetzung einer mindestens stöchiometrischen H„-Menge die CO-Zugabe stufenweise erhöht und jeweils nach der Hydrierung die Konzentration der gewünschten Monoene mißt. Die

- O.Z. 3764

CO-Mindestmenge ist diejenige, bei der unter den gewählten Hydrierbedingungen die Konzentration der gewünschten Monoene im hydrierten KW-Gemisch ihr Maximum erreicht hat, Die gewünschten Monoene können bei einem Gemisch aus C„-Kohlenwasserstoffen das Propen, bei Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr C-Atomen eines der Monoen-Isomeren oder deren Summe sein.

Beim Einsatz einer konstanten H„-Menge nimmt die CO-Mindestmenge mit dem Palladiumgehalt des Katalysators und" mit der Hydriertemperatur zu. Wird aus praktischen Gründen die Hp-Menge erhöht, ist auch die CO-Menge zu erhöhen.

Das Überschreiten der CO-Mindestmenge ändert das Ergebet) nis der selektiven Hydrierung nicht. Der obere Grenzwert der CO-Menge wird erreicht, wenn sich das CO-G-as . nicht mehr vollständig im zu hydrierenden KW-Gemisch löst, wenn also am Katalysator eine heterogene Mischphase aus Gas und Flüssigkeit entsteht.

Die CO-Menge, bezogen auf die Masse des KW-Gemisches, beträgt mindestens 0,05 Massen-ppm. Dosierungen oberhalb 20 Massen-ppm verbessern erfahrungsgemäß unter den übrigen gewählten Bedingungen die erzielbaren Ergebnisse nicht mehr. Das erfindungsgemäße Verfahren ist an keinen bestimmten Palladium-Katalysator gebunden. Der Katalysator enthält 0,01 bis 3 Massen-^ Palladium, vorzugsweise 0,1 bis 2 Massen-^.

Die Katalysatorträger sollen inert sein, d. h. sie sollen die selektive Hydrierung nicht beeinträchtigen. Zu solchen Trägern gehören z. B. Aluminiumoxid (Al„0„) , Silicage-1 und Aktivkohle.

Einen nachgeordneten Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren haben die übrigen Parameter der Hydrierung, nämlich Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Konzentra-

• - y- ο.ζ. 3764

tion der zu hydrierenden Komponenten im KW-Gemisch, Art der Zumis ellung von H» und CO zum KW-Gemisch und Durchsatz an KV-Gemisch.

Die Reaktionstemperatur ist für das erfindungsgemäße Verfahren nur insofern zu beachten, als die CO-Mindestmenge mit der Temperatur ansteige. Wegen der großen Reaktionsgeschwindigkeit ist die selektive Hydrierung auch bei tiefen Temperaturen möglich. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur wird vorrangig durch praktische Gründe bestimmt, die für den Gegenstand der Erfindung unwesentlich sind.

Bei wasserhaltigen KW-Gemischen wird die untere Reaktionstemperatur bei etwa 0 C liegen. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird durch die kritischen Daten des KW—Gemisches vor und nach der Hydrierung bestimmt; diese sind beispielsweise für Propen 9 \ ,9 C und 4,5 MPa. Damit liegt die Obergrenze der Reaktionstemperatur beispiels— weise bei Anwesenheit von Propen etwa bei 90 C. Soll die Hydrierung bei hoher Temperatur verlaufen, sind die Apparate für den entsprechenden Druck auszulegen. Praktisclh wird eine Temperatur zwischen 10 C und 75 C bevorzugt.

Der Reaktionsdruck hat nur mittelbaren Einfluß auf das. erfindungsgemäße Verfahren. Er muß hinreichend groß sein, damit die Flüssigphase am Katalysator erhalten bleibt. Der Druck kann heraufgesetzt werden, wenn die Mengen an zu lösendem H„ und CO erhöht⁴ werden sollen. Zm allgemeinen wird ein Reaktionsdruck von etwa 1,5 MPa angewendet; 6 MPa werden nur selten überschritten. Man kann durch Wahl eines geeigneten Reaktionsdruckes und einer· geeigneten Reaktionstemperatur für alle Gemisch-Zusammensetzungen die Flüssigphase am Katalysator erhalten.

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-J*' - O.Z. 3764

Falls die benötigte Hp-Konzentration zu groß ist, um bei den gewünschten Reaktionsbedingungen im KW-Gemisch vollständig in Lösung zu gehen, kann man das KW—Gemisch zirei- oder mehrstufig hydrieren oder das hydrierte KW-Gemiseh. teilweise im Kreislauf fahren.

Einige Beispiele für als Einsatzstoff geeignete KW-Gemische sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Das zu hydrierende KW-Gemisch wird nach einem der bekannten Verfahren mit feinverteiltem H„ und CO versetzt, damit sich die Gase schneller lösen.

Der Durchsatz an zu hydrierendem KW-Gemisch durch den Katalysator liegt in dem für Hydrierreaktionen üblichen. Bereich von 5 bis 3OO Liter KW-Gemisch pro Liter Kata— lysatorvolumen und Stunde. '

Die Zusammensetzung des KW-Gemisches vor und nach der · Hydrierung wird vorzugsweise gaschromatograpfaisch bestimmt. Aus den Konzentrationsänderungen der Komponenten werden Umsatz und Isomerisierung berechnet.

Überraschenderweise ist es nach dem erfindungsgemäßen; ' Verfahren möglich, die mehrfach ungesättigten und die acetylenischen Verbindungen bis zu den entsprechenden Monoenen quantitativ zu hydrieren, und zwar bereits unter Einsatz der stöchiometrischen Hp-Menge. Der Restgehal.* an mehrfach ungesättigten und an acetylenischen Verbin— düngen im KW-Gemisch liegt nach der selektiven Hydrierung dann an der Nachweis grenze. Die ursprünglich vorhandenen und die bei der selektiven Hydrierung entstandenen Monoene bleiben bei der selektiven Hydrierung· unverändert. Dies ist besonders im Hinblick auf die Lehre in der Patentschrift FR-78 28 7.23 überraschend.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

<* m ψ t

- y - O.Z. 3764

- Die zu hydrierenden Verbindungen werden praktisch quantitativ selektiv hydriert.

- Die Monoene werden nicht zu gesättigten Verbindungen hydriert; dabei ist es gleichgültig, ob die Monoene vor der Hydrierung im KW-Gemisch bereits vorhanden waren oder durch die Hydrierung entstanden sind.

- Die Hydrierung ist in einem sehr großen Konzentrationsbereich der mehrfach ungesättigten und der acetylenischen Verbindungen selektiv.

-Es tritt keine nachweisbare Isomerisierung der Monoene auf; beispielsweise wird Buten-1 nicht zu Buten-2 isomerisiert»

- Der Katalysator erreicht die gewünschte Selektivität; sofort bei Anwesenheit der CO-Mindestmenge.

- Weder an das zu hydrierende KW-Gemisch, noch an das H„- und an das CO-Gas werden besondere Reinheitsanforderungen gestellt, solange die CO-Mindestmenge und die stöchiometrische H„-Menge eingehalten werden und die Nebenbestandteile keine Katalysatorgifte sind, - Im KW-Gemisch gelöstes Wasser ist nicht störend. In Gegenwart von gelöstem Wasser läßt sich die CO-Mindestmenge· sogar etwas herabsetzen.

- Da auch bei höherer Reaktionstemperatur die Selektivität erhalten bleibt, benötigt man für das erfindungsgemäße Verfahren keine aufwendigen Kühlvorrichtungen oder Anlagen zur Kälteerzeugung. .

- Da außer den gewünschten Reaktionen keine Neben- oder Folgereaktionen ablaufen, treten keine zusätzlichen Wärmeeffekte auf, wodurch die Wärmeabführung verein-■ facht wird,

- Die Dosierung der H_?- und der CO-Menge kann mit automatisch arbeitenden Analyseverfahren leicht geregelt werden.

Das erfindungsgemäjOe V©r£ahx~en gestattet beispielsweise Buten-1 in einer für Polymerisationen geeigneten Qualität aus Cr-KW-Gemischen, die neben Buten-1 auch Bubadien und

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O.ζ. 3764

acetylenische Verbindungen enthalten, destillativ zu gewinnen. Reste von überschüssigem H« und das erfindungsgemäß im KW-Gemisch gelöste CO stören hierbei nicht.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Zusammensetzung des zu hydrierenden KW-Gemisches und Hydrierbedingungen

Für die folgenden Beispiele werden KW-Gemische mit der in Tabelle 1 und Tabelle 2' angegebenen Zusammensetzung eingesetzt. Die Konzentration ist in Massen-^ oder Massen-ppm angegeben und auf die Menge des K¥-Gemisches bezogen. Zusätzlich ist die stöchiometrische Η,-Κοηζβη-

tration aufgeführt. ·

Obwohl die stöchiometrische H_?-Menge für die selektive Hydrierung hinreichend ist, wird im allgemeinen eine etwas größere Hp-Konzentration gewählt, um Schwankungen in der Konzentration der zu hydrierenden Verbindungen aufzufangen.

Nach Zugabe der in den Beispielen jeweils genannten H_- und CO-Mengen, die im K¥-Gemiseh gelöst sind, wird das KW-Gemisch als Flüssigphase an einem fest angeordneten Palladium-Katalysator auf inertem Träger unter den angegebenen Bedingungen hydriert. Der Durchsatz wird in Liter KW-Gemisch pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde angegeben.

• ♦-«a. .

• O ■ «« ·

Tabelle

0.Z. 3764

Zusammensetzung der in den Beispielen A, B und 1 bis eingesetzten KW-Gemische

	Konzentration der Verbindungen	6-8	13 - 17	22	io
KW-Gemisch	A, B	9-12
eingesetzt	1 - 5	18-20
für Beispiel	■ 21			1,2
Propan				0,3	"Jo
Propen				0,180	Io
Propadien				0,620	"Jo
Propin					Io
(Methyl-Acetylen)		0,032	o,o4o	0,130	io
iso-Butan	0,028	21 ,6	22,2	13,0	io
n-Butan	21,5	0,082	0,110	_
iso-Buten	0,072	48,2	53,9	37,4	io
Buten-1	48,4	14,1	8,8	-
cis-Buten-2	14,2	15,5	14,7	26,8	$>
trans-Buten-2	15,6	0,514	0,261	19,5
Butadien-1,3	0,196	—	—	0,073
Butadien-1,2	-	0,0056	0,0030	0,058
Butin-1	0,0056				ppm
(Ethyl-Acetylen)		0,0012	0,0025	0,512
Butenin	0,0012
(Vinyl-Acetylen)				0,2
K¥ mit 5 und
mehr C-Atomen		194	101	8135
Stöchiometrische	76
H2-Konzentration

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Tabelle 2

Zusammensetzung der in den Beispielen 23 und 24 eingesetzten KW-Gemische

KW^Gemisch eingesetzt für Beispiel	Konze der Ve 23	ntration rbindungen Zk	L	*
Propan Propen Propadien Propin (Methyl-Acetylen)	6,35 93,3 0,21 0,15		ppm
Stöchiometrische H2-Konzentration	182		*■ $ ti
Pentan Penten Isopren		5,68 81,9 12,4	ppm
Stöchiometrische ^-Konzentration		3680

Vergleichsbeispiel; Hydrierung ohne CO-Zusatz Im K¥-Gemisch nach Tabelle 1 wird einmal etwas mehr als die stöchiometrische H^-Menge gelöst (Beispiel A), zum anderen etwa das Doppelte dieser Menge (Beispiel B). Das Gemisch (Wassergehalt < 5 ppm) wird unter folgenden Be-

dingungen hydriert: ' . '

Temperatur 21 C Druck 1,3 MPa

Durchsatz 35 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5

Pd auf ^Α1ρ°·3

4*.

O.ζ. 3764

Dabei hat sich ergeben:

	Konzentration	KW-Gemisch	Bu tin	enthält	Buten	yi rel
	H₂	Buta		But	-1
	80 ppm	dien	ppm	enin	°/o abs
	150 ppm	ppm	56	ppm	48.4
vor dei	1960		12
					- 2,7
					- 8,3
		6		47,1
	650	1	2	44,3
• Hydrierung	43	1
nach der Hydrierung
Beispiel

A
B

A.C ist die relative Änderung der Konzentration von Buten-1, bezogen auf dessen Konzentration vor der Hydrierung.

in beiden Fällen werden Butadien, Butin und Butenin nicht vollständig hydriert, wenngleich bei einem Hp-Überschuß von etwa 100 $ der stöchiometrischen Menge ein größerer Teil dieser Verbindungen hydriert wird.

Die Konzentration von Buten-1 wird in beiden Fällen während der Hydrierung deutlich herabgesetzt 5 ein Teil von Buten-1 wird zu. Butan hydriert oder zu Buten-2 isomerisiert. Beides ist für die Gewinnung von Buten-1 ungünstig.

Beispiel 1 bis 5: Einfluß der Reaktionstemperatur und der CQ-Konzentration auf die Hydrierung Im KW-Gemisch nach Tabelle 1 werden 85 ppm H„, also etwas mehr als die stöchiometrische H„-Menge (76 ppm), und die an die Hydriertemperatur angepaßte variable CO-Mindestmenge gelöst. Das KW-Gemisch (Wassergehalt < 5 ppm) unter folgenden Bedingungen hydriert:

Temperatur variabel Druck 1,3 MPa

- ]X - O.Z. 3764

Durchsatz 35 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5 $ Pd auf Al₀O₀

Dabei hat sich ergeben:

	der Hydrierung	Konzentration	K¥-Gemisch enthält	But in	But	Buten-1
	Tempe	CO	Buta		enin
	ratur	ppm · ·	dien	ppm	ppm	"96
	°C	0,4	ppm	56	12	48,4
	5	0,6	1960
	21	1,8
	41 .	4,2
	55	10,0
	75		<1	<1	48,5
	2	<1	<Ί	48,5
	3	<1	<1	48,5
	1	<1	<1	48,5
vor der Hydrierung	2	<n	<1	48,4 '
nach	1
Beispiel


1
2
3
4
5

Im gesamten Temperaturbereich werden Butadien, Butin und Butenin praktisch vollständig hydriert, wenn man die angegebene Konzentration an gelöstem CO einsetzt. Die CO-Mindestkonzentration steigt im untersuchten Temperaturbereich stark an.

Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen nimmt die Konzentration an.Buten-1 nicht ab, sondern bleibt praktisch unverändert.

Beispiel 6 bis 8; Einfluß der CO-Konzentration auf die Hydrierselektivität bei erhöhter Reaktionstemperatur Im KW-Gemisch nach Tabelle 1 werden 210 ppm H^, also etwas mehr als die stöchiometrische .H_-Menge (i°-4 ppm), und eine variable CO-Menge gelöst. Das KW-Gemisch (Wassergehalt < 5 ppm) wird unter folgenden Bedingungen hydriert;

Temperatur 55 Druck 1,3

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Durchsatz 35 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5 $> Pd auf Al₂O₃

Dabei hat sich ergeben:

	Hydrierung	Konzentration	KW-Gemisch	Bu tin	enthält	Buten-1
	nach der Hydrierung	CO	Buta		But
	Beispiel	ppm	dien	ppm	enin	i» ■ ·
		4,2	ppm	52	ppm	48.2 '
vor der		1,8	51 40		12
	6	0,6
	7
	8
		< 1		48,4
4	< 1	<Λ	48,2
100	< 1	<1	47,5
250	<1

Unter diesen Hydrierbedingungen ist die CO-Konzentration 4,2 ppm die Mindestkonzentration. Die CO-Konzentratiomen . 1,8 ppm und 0,6 ppm sind eindeutig kleiner als die Mira— destkonzentration; in beiden Beispielen wird Butadien unvollständig hydriert, Butin und Butenin dagegen werders. vollständig hydriert. Die Konzentration von Buten-1 ist in den Beispielen 7 und 8 kleiner als in Beispiel 6.

Beispiel 9 bis 12; Einfluß der CO-Konzentration auf di.e Hydrierselektivität bei niedriger Reaktionstemperatür Im KW-Gemisch nach Tabelle 1 werden analog zu den Beispielen 6 bis 8 wiederum 210 ppm H₃, also etwas mehr aüLs die stöchiometrische H -Menge (1°Λ ppm), und eine variable CO-Menge gelöst. Das K¥-Gemisch wird unter folgenden Bedingungen hydriert:

Temperatur 21 Druck 1,3 MPa

Durchsatz 35 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5 °β> Pd auf Al_0_

- Ab

3U3647

O.Z." 3764

Dabei hat sich ergeben:

10

	Hydri e runs	Konzentration	KW-Gemisch	But in	enthält	Buten-1
	nach der Hydrierung	CO	Buta		But
	Beispiel	ppm	dien	ppm	enin
		0,1	ppm	52	ppm	48.2
vor der		0,4	5140		12
	9	0,6
	10	1,8
	11
	12		<1		47,3
780	<1	<1	47,8
230	<1	O	48,3
■ 1	<1	<1	48,4
2	O

Unter diesen Hydrierbedingungen sind 0,6 ppm CO die Mindestkonzentration. 0,1 ppm und 0,4 ppm sind eindeutig zu klein; in beiden Fällen wird Butadien unvollständig hydriert, und die Konzentration von Buten-1 ist nach der Hydrierung kleiner als vorher. 1,8 ppm CO bringen keinen Vorteil gegenüber der Mindestkonzentration in Beispiel 11

Beispiel 13 bis 17: Ermittlung der CO-Mindestmenge Im KW-Gemisch nach Tabelle 1 werden eine variable CO-Menge und eine variable H^-Menge gelöst} letztere ist meist größer als die stöchiometrische Menge (ΙΟΙ ppm). Das Gemisch wird unter folgenden Bedingungen hydriert: ■

30 Temperatur 40 C Druck 1,3 MPa

Durchsatz 21 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5 ⁰J₀ Pd auf Aktivkohle

Dabei hat sich ergeben:

3H3647

O.Z. 3764

	Konz ent rat i on	' ^H2	U	4-	KW-Gemisch	But in	enthält	Buten-1
	CO	ppm		49	Buta		But
	ppm	105	f°	49	dien	ppm	enin
	1,7	150	78	ppm	30	ppm	53.9
	1,7	150	78	2610		25
	3,4	180
	1,7	180
	7rO
		< 1		54,0 ·
	2	<1	<1	53,5
	3	<1		53,9
	2	< 1	■<i	52,9
	2		<1	53,9
vor der Hydrierung	4	<¹
nach der Hydrierung
Beispiel


13
14
Ui
16
17

Ü ist der relative Überschuß über die stöchiometrische Menge

Die Konzentration 1,7 ppm CO ist hinreichend, wenn ohne Hp-Überschuß gearbeitet wird; sie ist dagegen zu klein, wenn der Hp-Übersehuß 49 $ beträgt. Andererseits sind ppm CO bei 49 °ß> Hp-Überschuß bereits hinreichend. Bei 78 °ß> Hp-Überschuß sind 7,0 ppm.CO nötig.

Beispiel 18 bis 20; Beziehung zwischen CO-Konzentration und Reaktionsdruck

Im K¥-Gemisch nach Tabelle 1 werden 205 ppm Hp, also etwas mehr als die stöchioraetrische H»-Menge ("I94 ppm), und 0,6 ppm CO gelöst. Das Gemisch wird unter folgenden Bedingungen hydriert: . ... .

Temperatur 21 C Druck variabel

Durchsatz 35 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5 °/o Pd auf AlpO_

Dabei hat sich ergebens

- S

O.Z. 3764

10

	Hydrierung	KW-Gemisch	But in	enthält	Buten-1	,2
		Buta		But
		dien	ppm	enin
		ppm	56	ppm
		5140		12	48	r5
						4
	Druck					,5
	MPa		<1
	1,0	2		<1	48
vor der Hydrierung	1,5	1	< ι	<1	48
nach der	1,8	3	<1	.48
Beispiel

18
19
20

Der Druck, bei dem das Gemisch hydriert wird, hat im taa— - tersuchten Bereich praktisch keinen Einfluß auf das Ergebnis der Hydrierung. Gemessen an der Konzentration von Buten-1 ist die CO-Konzentration vom Reaktionsdruck praktisch unabhängig.

Beispiel 21; Einfluß des Wassergehaltes auf die CO-Mindestmenge

Im Gemisch nach Tabelle 1 wurden H„ und CO gelöst, die Wasserkonzentration wurde variiert. Das Gemisch wurde unter folgenden Bedingungen hydriert: . .

25 Temperatur 21 Druck 1,3 MPa

Durchsatz 35 Liter/Liter · Stunde Katalysator 0,5 ^cß> Pd auf

Das Ergebnis ist:

NACHGEREICHT j

- VT-

;..-3U3647

Ό.Ζ. 3764

	Hydrierung	Konzentrs	CO	Lt ion	KW-Gemisch	Bu tin	enthält	48,4
	nach der Hydrierung	^H2	ppm	H₂O	Buta		But- Buten-1 1	48,5
	Beispiel	ppm	0,6	ppm	dien	ppm	enin
		80	0,3	5	ppm	56	ppm
vor der	-	80	300	1560
	2
	21			12 I 48,4 .

		< 1
	3	. ..< 1
	2
<i
<■>

Bei 3OO ppm Wasser erreicht man die vollständige Hydrierung von Butadien, Butin und Butenin mit einer deutlich kleineren CO-Konzentration als bei etwa 5 ppm ¥asser.

Beispiel 22: Selektive Hydrierung bei großer Konzentration

der mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe Das Gemisch nach Tabelle 1 mit etwa 21 °/o an zu hydrierenden Verbindungen benötigt die stöchiometrische Menge von 8135 ppm Hp bei der Hydrierung der mehrfach ungesättigten Cr-Verbindungen zu Buten und der mehrfach ungesättigten C„-Verbindungen zu Propen. Ia diesem KW-Gemisch wird 1 ppm CO. gelöst. Daß Gemisch wird zuerst in einen Kreislauf-

25, reaktor gefahren. In den Kreislaufstrom werden - bezogen auf das frisch zugeführte Gemisch - 7980 ppm H_p gegeben und darin homogen gelöst. Das wasserstoffhaltige Gemisch wird im Kreislauf bei 25 C und 1,3 MPa an einem Katalysator mit 0,5 °/o Pd auf Al₂O,, hydriert. Das Verhältnis von rückgeführter Menge zu eingegebener Menge beträgt 49 ί 1. Der Gesamtdurchsatz im Kreislaufreaktor beträgt 68 Liter/Liter · Stunde. In dem aus dem Kreislaufreaktor entnommenen Gemisch werden weitere 250 ppm H„ gelöst, und das Gemisch wird bei 25 °C und 1,3 MPa mit 27 Liter/ Liter · Stunde in einem Nachreaktor nachhydriert. Vor dem Nachreaktor wird kein weiteres CO zugesetzt.

Dabei hat sich ergeben:

I NACHaERElCHT)

V It 4 «

- ψ-

—f143647

""ό.Ζ. 3764

KV-Gemisch	vor der	nach der Hydrierung	am Ausgang	ppm
enthält	Hydrierung	am Ausgang	des Nach	ppm
		des Kreislauf	reaktors	ppm
		reaktors	2	ppm
Butadien	195 730	4 710	41	ppm
But in	580	4	<1
Butenin	5 120	2	<1
Propadien	1 800	270	<1
Propin	6 200	8

Die Buten-1-Konzentration hat von 37,4 fo auf 48,6 °/o zugenommen, die Propen-Konzentration von 0,3 fo auf 1,1 %.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch ein Anteil von etwa 21 $ an mehrfach ungesättigten Verbindungen selektiv hydriert.

Beispiel 23 t Selektive Hydrierung eines C--KW-Gemisch.es Im KW-Gemisch nach Tabelle 2 werden 195 ppm H₂, also _λ etwas mehr als die stöchiometrische Hp-Menge (182 ppm), und 2,5 ppm CO gelbst. Das KW-Gemisch wird unter folgenden Bedingungen hydriert:

Temperatur 45 C 25 Druck 3,0 MPa

Durchsatz 40 Liter/Liter Katalysator 0,1 °/o Pd auf

Stunde 2°3

Dabei hat sich ergeben:

KW-Gemisch enthält

	3	Propin ppm	Propen
Propa- I dien ppm	1 500	93,3
vor der Hydrierung ' 2 100	O	93,6
nach der Hydrierung

Propadien und Propin sind also quantitativ zu Propen hydriert worden.

InaohqereichtJ - I^ - ο.ζ. 376^

Beispiel 2h: Selektive Hydrierung eines C„-K¥-Gemisches Das KW-Gemisch nach Tabelle 2 mit etwa 12 °/o an zu hydrierenden Verbindungen benötigt die stöchiometrische Menge von 368O ppm H₀ bei der Hydrierung der mehrfach ungesättigten C„-Verbindungen zu Pentenen. In diesem Gemisch werden 1,2 ppm CO gelöst. Das KW-Gemisch wird bei 28 C und 1,8 MPa in einen Kreislaufreaktor gefahren. In den Kreislaufstrom werden - bezogen auf das frisch zugeführte Gemisch - 38OO ppm H„ gegeben und darin homogen gelöst. Das wasserstoffhaltige Gemisch wird an einem Katalysator mit 2,0 °/o Pd auf AIpO,, bei einem Gesamtdurchsatz von 23 Liter/Liter · Stunde hydriert. Das Verhältnis der rückgeführten Menge zur eingegebenen Menge beträgt 26 : 1. Der Durchseitz an frisch zugeführtem Gemisch beträgt 0,9 Liter/Liter · Stunde. Ohne zusätzliche Hydrierung in einem Nachreaktor hat sich ergeben:

vor der Hydrierung nach der Hydrierung

KW-Gemisch enthält

Isopren ppm ι

Pentene

124 000 j 81,9

Isopren ist also quantitativ selektiv hydriert worden.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit konjugierten und/oder kumulierten Doppelbindungen und/oder acetylenischen Dreifachbindungen in Monoen-haltigen Kohlenwasserstoff-Gemischen mit mindestens drei C-Atomen in flüssiger Phase an fest angeordneten Katalysatoren auf inertem Träger, gekennzeichnet durch

- Zugeben von ¥asserstoff zu dem zu hydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch in feinverteilter Form und in solchen Mengenverhältnissen, bei denen stets eine homogene Flüssigphase vor Eintritt des Kohlenwasserstoff-Gemisches in die Hydrierzone erhalten wird, und die mindestens zum Hydrieren der mehrfach ungesättigten sowie der acetylenischen Verbindungen bis zu den entsprechenden Monoenen stöchiometrisch ausreichen,

- Zugeben von Kohlenmonoxid zu dem zu hydrierenden Kohlenwasserstoff-Gemisch in feinverteilter Form, wobei stets eine homogene Flüssigphase vor Eintritt des Kohlenwasserstoff-Gemisches in die Hydrierzone erhalten wird, und der Anteil von Kohlenmonoxid mindestens 0,05 Massen-ppm beträgt - bezogen auf die Masse des Kohlenwasserstoff-Gemisches -,

- Überleiten des so gebildeten Reaktionsgemisches in flüssiger Phase über einen fest angeordneten Katalysator mit 0,01 bis 3 Massen-^ Palladium, bezogen auf die Masse des Trägers.

2". Verfahren nach Anspruch 1 ,
gekennzeichnet durch

- Zugeben von Wasserstoff vom Einfachen bis Doppelten der stöchiometrischen Menge.

.: .; .-. .: 3H3647

- 2 - . O.Z. 3764

3. Verfahren nach Anspruch "1 oder 2, gekennzeichnet durch

- Zugeben von Kohlenmonoxid in einer Menge zwischen 0,05 und 20 Massen-ppm.

h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» gekennzeichnet durch

- Überleiten des Reaktionsgemisches über einen Katalysator mit 0,1 bis 2 °ß> Palladium auf inertem Aluminium-Oxid.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch

- eine Temperatur zwischen 0 C und 75 C bei der Hydrierung.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» gekennzeichnet durch ,

- ein Monoen-haltiges Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit drei, vier oder fünf C-Atomen oder mit drei bis fünf C-Atomen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch - Buten-1 im Kohlenwasserstoff-Gemisch.