CS248034B2

CS248034B2 - Production method of simple saturated hydrocarbons

Info

Publication number: CS248034B2
Application number: CS827829A
Authority: CS
Inventors: Fritz Obenaus; Franz Nierlich; Otto Reitemeyer; Bernhard Scholz
Original assignee: Huels Chemische Werke Ag
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1982-11-03
Publication date: 1987-01-15
Also published as: FI823714L; PL136759B1; NO166332C; DE3268292D1; US4517395A; FI77053B; KR840002440A; AU550908B2; DD210924A1; DE3143647A1; FI823714A0; ES8307884A1; PL238866A1; RO88956A; BR8206386A; NO823644L; AU9012782A; BG49505A3; EP0081041B1; YU43806B

Description

Vynález se týká způsobu výroby jednoduše nenasycených uhlovodíků z uhlovodíků s konjugovanými a/nebo kumulovanýmfdvojnými vazbami · a/nebo· acetylenickými trojnými vazbami v uhlovodíkových směsích s alespoň třemi uhlíkovými atomy, obsahujících monoeny, selektivní hydrogenaci vodíkem při teplotě v rozmezí 0 až 75 °C a tlaku 1 až 3 MPa, za přítomnosti kysličníku uhelnatého na paládiovém katalyzátoru uspořádaném v pevném loži na nosiči. Uveklad při zpracování minerálních olejů.

Před dalším zpracováním takovýchto uhlovodíkových směsí je často potřebné tyto směsi zbavit vícenásobně nenasycených a acetylenických sloučenin. Účelná je hydrogenace těchto sloučenin. Podle vynálezu je možno tuto hydrogenaci provádět selektivně, aby pokud možno nevznikaly ztráty monoenů tvorbou nasycených uhlovodíků a popřípadě přesmyky na nežádoucí nenasycené isomery.

Takováto hydrogenace se může provádět za použití známých pevných katalyzátorů. Obzvláště vhodné jsou kovy z osmé skupiny a první vedlejší skupiny periodické soustavy prvků, které jsou naneseny například na pemzu, hlinku nebo silikáty, které slouží jako nosný materiál. Je známa řada způsobů, při nichž se zvyšuje selektivita hydrogenace volbou reakčních podmínek nebo modifikací katalyzátoru.

Nejlepší je takzvaná studená hydrogenace při relativně nízkých teplotách, což je popsáno v pat. spisu DE č. 15 68 542, hydrogenace v kapalné fázi s rozpuštěným vodíkem, což je popsáno v pat. · spisu DE číslo 12 10· 795 a hydrogenace dienů na monoeny na paládiovém katalyzátoru za přítomnosti amoniaku, popsaná v belgickém patentovém spisu č. 802 721.

Dále bylo navrženo modifikování katalyzátorů sloučeninami síry. Talk se mohou například zpracováním s thioethery získat katalyzátory, které selektivně způsobují hydrogenaci acetylenu, což je popsáno ve francouzském patentovém spise č. 12 40 175. Katalyzátory · dotované sirovodíkem jsou vhodné pro selektivní hydrogenaci butadienu; katalyzují však současně isomeraci například· 1-butenu na 2-buten, viz francouzský pat. spis č. 23 55 792.

Také kysličník uhelnatý, přidávaný v malém množství, katalyzuje v přítomnosti vodíku na paládiu isomeraci 1-butenu na 2-buten, jak je popsáno ve francouzském patentovém spise č. 78 28 723.

Uvedené známé způsoby jsou neuspokojivé, neboť určitý podíl nenasycených uhlovodíků se úplně hydrogenuje a v mnoha případech se nedá zabránit isomeraci. V případě hydrogenace butadienu ve směsi s uhlovodíky se 4 uhlíkovými atomy se například 1-buten isomeruje na 2-buten.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracování jednoduchého způsobu selektivní hydrogenace uhlovodíků s konjugovanýml a/nebo kumulovanými dvojnými vazbami a/nebo acetylenickými trojnými vazbami v uhlovodíkových směsích s alespoň 3 uhlíkovými atomy v kapalné fázi ne pevně uspořádaných katalyzátorech, při kterém by hydrogenované sloučeniny přecházely na jednoduše nenasycené sloučeniny a jako takové by se získávaly, přičemž by nedocházelo k žádné isomeraci.

Výše uváděné nedostatky byly vyřešeny vypracováním způsobu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se výchozí směs, obsahující 0,00· 004 až 0,001 °/o hmotnostních rozpuštěného kysličníku uhelnatého a 1,01- až 2,OOoásobek stechiometrického množství rozpuštěného vodíku, hydrogenuje při · takovém tlaku, při kterém se stále v hydrogenační zóně udržuje homogenní kapalná fáze.

— Vodík se tedy přidává k hydrogenované směsi uhlovodíků v · jemně ' rozptýlené formě a v takových poměrech množství, při nichž se vytvoří · homogenní kapalná fáze před vstupem směsi uhlovodíků do hydrogenační zóny a které je stechiometricky dostačující alespoň pro hydrogenaci několikanásobně nenasycených, jakož i acetylenickýoh sloučenin až na odpovídající monoeny, — k hydrogenované směsi uhlovodíků se přidává kysličník uhelnatý v jemně rozptýlené · formě, přičemž před vstupem uhlovodíkové směsi do hydrogenační zóny se dosáhne stálé · homogenní kapalné fáze a podíl kysličníku uhelnatého činí 0,05 ppm hmotnostních, vztaženo na hmotnost uhlovodíkové směsi a — takto vytvořená reakční směs se v kapalné fázi vede přes katalyzátor uspořádaný v pevném loži, obsahující 0,01 až 3 % hmotnostní paládia, vztaženo na hmotnost nosiče.

Na katalyzátor se přivádí homogenní kapalná fáze · a žádná plynná fáze, což znamená, že vodík (Hz) i kysličník uhelnatý (CO) jsou v hydrogenované směsi uhlovodíků úplně rozpuštěné.

Stechiometrioké množství vodíku je takové, které je matematicky nutné k přeměně vícenásobně nenasycených a ácetylenl·ckých sloučenin na monoeny. Dá se vypočítat · za vypočítat ze složení hydrogenované směsi uhlovodíků.

Minimální množství kysličníku uhelnatého, vztažené na množství uhlovodíkové směsi, se zjišťuje experimentálně · tak, že s-e při reakci alespoň stechiometrického množství vodíku zvyšuje postupně přídavek kysličníku uhelnatého a vždy po ukončení hydrogenace se měří koncentrace požadovaných monoenů. Minimální · množství kysličníku uhelnatého je takové, při kterém se za zvolených podmínek hydrogenace dosáhne maximální koncentrace požadovaných monoenů v hydrogenované směsi. Požadované monoeny mohou být u směsí se · třemi uhlí248034

S kovými atomy propen, u směsí se čtyřmi a více uhlíkovými atomy isomery monoenů nebo jejich suma.

Při přivádění konstantního množství vodíku přibývá minimální množství kysličníku uhelnatého s obsahem paládia v katalyzátoru a s hydrogenační teplotou. Když se z 'provozních důvodů zvyšuje množství vodíku, je třeba zvýšit i přiváděné množství kysličníku uhelnatého.

Překročením minimálního množství kysličníku uhelnatého se výsledek selektivní hydrogenace nemění. Horní mezní hodnota množství kysličníku uhelnatého se dosáhne tehdy, když se plynný kysličník uhelnatý již úplně v hydrogenované uhlovodíkové směsi nerozpouští, tedy když na katalyzátoru vzniká heterogenní směs .kapaliny a plynu.

Množství kysličníku uhenatého, vztažené na hmotnost uhlovodíkové směsi, činí alespoň 0,05 ppm hmotnostních. Dávky nad 20 ppm hmotnostních nezvyšují podle zkušeností již nijak za uváděných podmínek dosažitelné výsledky. Způsob podle předloženého vynálezu není nijak vázán na určité množství paládiového katalyzátoru. Používaný katalyzátor obsahuje 0,01 až 3 % hmotnostní paládia, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní.

Katalyzátorový nosič má být inertní, to znamená, že by selektivní hydrogenaci neměl být na závadu selektivní hydrogenaci. К takovým nosičům patří například kysličník hlinitý, sililkagel nebo aktivní uhlí.

Vliv na způsob podle předloženého vynálezu mají ostatní parametry hydrogenace, totiž reakční teplota, reakční tlak, koncentrace hydrogenovaných komponent v uhlovodíkové směsi, druh přimíchávání vodíku a kysličníku uhelnatého к uhlovodíkové směsi a prosazení uhlovodíkové směsi.

Na reakční teplotu je při způsobu podle předloženého vynálezu třeba brát zřetel pouze tehdy, když minimální množství kysličníku uhelnatého s teplotou stoupá. Vzhledem к vysokým reakčním rychlostem je možno selektivní hydrogenaci provádět také při nízkých teplotách. Dolní hranice reakční teploty se přednostně určuje na základě praktických zkoušek, které jsou pro předmět vynálezu nepodstatné.

U uhlovodíkových směsí, které obsahují vodu, leží dolní hranice reakční teploty okolo 0°C. Horní hranice reakční teploty je určena kritickými hodnotami uhlovodíkové směsi před a po hydrogenaci; tyto jsou například pro propen 91,9 °C a 4,5 MPa. Proto je horní hranice reakční teploty například pro směsi uhlovodíků s obsahem propenu asi 90 °C. Když má hydrogenace probíhat při vyšších teplotách, je třeba použít zařízení, pracující při odpovídajícím tlaku. Prakticky jsou výhodné teploty v rozmezí 10 až 75 °C.

Reakční tlak má pouze střední vliv na způsob podle předloženého vynálezu. Musí být dostatečně vysoký, aby se na katalyzátoru dosáhlo udržení kapalné fáze. Reakční tlak může být zvýšen, když se mají zvýšit množství rozpuštěného vodíku a kysličníku uhelnatého’. Všeobecně se používá reakční tlak asi 1,5 MPa; tlak 6 MPa se zřídkakdy překročí. Volbou vhodného reakčního tlaku a vhodné reakční teploty se může dosáhnout kapalné fáze na katalyzátoru pro všechna složení směsi uhlovodíků.

Pokud je potřebná koncentrace vodíku příliš vysoká na to, aby při požadovaných reakčních podmínkách ve směsi uhlovodíků přešel zcela do roztoku, může se uhlovodíková směs dvoustupňové nebo vícestupňové hydrogenovat nebo se hydrogenovaná směs uhlovodíků recyklovat.

'Příklady vhodných uhlovodíkových směsí, které je možno použít jako výchozích látek, jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.

Hydrogenovaná uhlovodíková směs se známým způsobem smísí s jemně rozptýleným vodíkem a kysličníkem uhelnatým, aby se tyto plyny rychleji rozpustily.

Prosazení hydrogenované 'uhlovodíkové směsi katalyzátorovým ložem leží v oblasti běžné pro hydrogenační reakce a činí 5 až 300 litrů uhlovodíkové směsi na jeden litr objemu (katalyzátoru a jednu hodinu.

Složení uhlovodíkové směsi před a po hydrogenaci se určuje výhodně pomocí plynové chromatografie. Ze změn koncentrací jednotlivých komponent se spočte konverze a isomerace.

Překvapivě je pomocí způsobu podle předloženého vynálezu možné hydrogenovat vícenásobně nenasycené a acetylenické sloučeniny kvantitativně až na odpovídající mo_ noeny, a sice již za použití stechiometrického množství vodíku. Zbytkový obsah vícenásobně nenasycených a acetylenických sloučenin v uhlovodíkové směsi leží po selektivní hydrogenaci potom na hranici důkazu. Původně přítomné a při selektivní hydrogenaci vzniklé monoeny zůstávají při selektivní hydrogenaci nezměněné. Toto· je obzvláště překvapující se zřetelem na francouzský patentový spis č. 78 28 7'23.

Výhody způsobu podle předloženého vynálezu jsou následující.

— К hydrogenaci přiváděné sloučeniny se prakticky kvantitativně selektivně hydrogenují.

— Monoeny se nehydrogenují na nasycené sloučeniny; toto platí současně jak v tom případě, když jsou monoeny přítomné již v uhlovodíkové směsi přiváděné к hydrogenaci, tak v tom případě, když při hydrogenaci vznikají.

— Hydrogenace je selektivní ve velmi širokém rozsahu koncentrací vícenásobně nenasycených a acetylenických uhlovodíků.

— Nenastává žádná prokazatelná isomerace monoenů; například 1-b’uten se neisomeruje -na 2-buten.

— Katalyzátor dosahuje požadované se248034 léktivity okamžitě za přítomnosti minimálního množství kysličníku uhelnatého. ‘ — Nekladou se žádné zvláštní požadavky ani na čistotu hydrogenované uhlovodíkové směsi, ani na čistotu používaného vodíku a kysličníku uhelnatého, pokud se použije minimální množství kysličníku uhelnatého a stechiometrické množství vodíku a pokud vedlejší součásti nejsou katalyzátorovými jedy.

— Voda rozpuštěná v uhlovodíkové směsi nepůsobí rušivě. Za přítomnosti vody se dá minimální množství kysličníku uhelnatého dokonce ještě poněkud snížit.

— Vzhledem k tomu, že také při zvýšené teplotě se dosáhne požadované selektivity, není zapotřebí při způsobu podle předloženého· vynálezu žádné nákladné chladicí · zařízení ani zřizování výrobny chladu.

— Vzhledem k tomu, že kromě požadovaných reakcí nedochází k žádným vedlejším nebo následným reakcím, nenastávají žádné dodatečné tepelné efekty, čímž se odvod tepla zjednodušuje.

— Dávkování vodíku a kysličníku uhelnatého může · být lehce automaticky regulováno automatickým analyzátorem.

Způsob podle předloženého vynálezu například dovoluje destilativně získat 1-buten v kvalitě vhodné pro polymeraci z uhlovodíkových směsí, které obsahují . uhlovodíky se 4 uhlíkovými atomy, přičemž vedle 1-butenu obsahují 'butadien a acetylenické sloučeniny. Zbytky přebytečného vodíku a rozpuštěného kysličníku uhelnatého v uhlovodíkové směsi při tom nikterak neruší.

Vynález je blíže objasněn na základě následujících příkladů, aniž by jej tyto nikterak · omezovaly.

Složení hydrogenované uhlovodíkové směsi a podmínky hydrogenace

V následujících příkladech se používají uhlovodíkové směsi se složením udaným v tabulce 1 a 2. Koncentrace je udávána ve hmotnostních procentech nebo hmotnostních ppm a je vztahována na celkové množství uhlovodíkové směsi. Dodatečně je uváděna stechiometrická koncentrace vodíku.

Ačkoliv je stechiometrické množství vodíku pro selektivní hydrogenaci postačující, volí se všeobecně poněkud vět.ší koncentrace vodíku, aby se kompenzovalo kolísání koncentrace hydrogenovaných sloučenin.

Po přídavku vždy v příkladech uváděných množství vodíku a kysličníku uhelnatého, které jsou v uhlovodíkové směsi rozpuštěné, že uhlovodíková směs jako kapalná fáze· za uvedených podmínek hydrogenuje na pevně uspořádaném katalyzátoru na inertním nosiči. Prosazení se udává v litrech uhlovodíkové směsi na jeden litr objemu katalyzátoru za jednu hodinu.

TABULKA 1

Koncentrace sloučenin

Složení uhlovodíkových směsí používaných v př. A a B a 1 až 22 Uhlovodíková směs použitá

pro příklad	A, B, 1—5, 21	6—8, 9—12,	18—20	13—17	22
propan							1,2	o/o
propen							0,3	Oo
propadien							0,180	o/o
propin (methylacetylen)							0,620	%
isobutan	0,028	%	0,032	%	0,040	%	0,130	Oo
n-butan	21,5	%	21,6	%	22,2	%	13,0	%
isobuten	0,072	Oo	0,082	%	0,110	Oo
1-buten	48,4	%	48,2	Oo	53,9	Oo	37,4	%
cis-2-buten	14,2	%	14,1	o/o	8,8	Oo
trans-2-buten	15,6	%	15,5	%	14,7	Oo	26,8	%
1,3-butadien	0,196	Oo	0,514	%	0,261	Oo	19,5	%
1,2-'butadien						0,073	Oo
1-butin (ethylacetylen)	0,0 056	%	0,0 ·056	Oo	0,0· 030	Oo	0,058	Oo
butenin (vinylacetylen)	0,0 ·012	%	0,0 012	Oo	0,0 025	Oo	0,512	o/o
uhlovodíková směs s 5· a více uhlíkovými atomy							0,2	Oo

ppm

194 ppm

135 ppm

101 ppm stechiometrická koncentrace vodíku

TABULKA 2

Složení uhlovodíkové směsi, použité v příkladech 23 a 24

Koncentrace sloučenin

24

Uhlovodíková směs použitá pro příklad propan propen propadien propin (methylacetylen) stechiometrická 'koncentrace vodíku pentan penten isopren •stechiometriclká 'koncentrace vodíku

Srovnávací příklad

Hydrogenace bez přídavku kysličníku uhelnatého

V uhlovodíkové směsi podle tabulky 1 se jednou rozpustí poněkud více než stechiometrické množství vodílku (příklad A), podruhé asi dvojnásobné množství vodíku (příklad B). Tato směs se hydrogenuje při ob6,35 %

93,3 %

0,21 %

0,15 %

182 ppm

5,68 %

81,9 %

12,4 %

680 ppm sáhu vody menším než 5 ppm za následujících podmínek:

teplota	21	^CC
tlak	1,3	MPa
prosazení	35	litrů/litr. hodina
katalyzátor	0,5	% Pd na AI2O3

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA

Složení uhlovodíkové směsi

Δ c

	butadien	butin	butenin	1-buten	% reál.
před hydrogenací	1 960 ppm	56 ppm	12 ppm	48,4 %	—
po hydrogenací
př. koncentrace H2
A 80 ppm	650 ppm	6 ppm	2 ppm	47,1 %	-2,7
В 150 ppm	43 ppm	1 ppm	1 ppm	44,3 %	— 8,3

V předchozí tabulce značí Δ c relativní změnu koncentrace l-butenu, ve vztahu к jeho koncentraci před hydrogenací.

V obou případech se 'butadien, butin a buLenin neúplně hydrogenují, pokud se pracuje asi se 100% přebytkem stechiometrického množství vodíku, hydrogenuje se větší část těchto sloučenin.

Koncentrace l-butenu se v obou případech během hydrogenace značně snižuje; část 1-butenu se hydrogenuje na butan nebo se isomeruje na 2-buten. Obě tyto reakce jsou pro získání l-butenu nevhodné.

Příklad 1 až 5

Vliv reakční teploty a koncentrace kysličníku uhelnatého na hydrogenací

V uhlovodíkové směsi podle tabulky 1 se rozpustí 85 ppm vodíku, tedy o něco více než je stechiometrioké množství (76 ppm), a ihydrogenační teplotě přizpůsobené proměnné množství kysličníku uhelnatého. Uhlovodíková směs (obsah vody je nižší než 5 ppm) se hydrogenuje za následujících podmínek:

teplota tlak prosazení katalyzátor proměnná

1,3 MPa litrů/litr . hodina

0,5 % Pd na AI2O3

Při hydrogenací se získají výsledky uvedené v následující tabulce:

TABULKA

Obsah ve směsi		butadien	'butin	butenin	1-buten
před hydrogenaci		1 960 ppm	56 ppm	12 ppm	48,4 %
po hydrogenaci
příklad	teplota	konc. CO
1	5 ^aC	0,4 ppm	2 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm	48,5 %
2	21 QC	0,6 ppm	3 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm	48,5 %
3	41 °C	1,8 ppm	1 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm	48,5 °/o
4	55 oc	4,2 ppm	2 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm	48,5 %
5	75 °C	10,0 ppm	1 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm	48,4 %
Z uvedené	tabulky je	patrné, že v celém V	uhlovodíkové	směsi podle	tabulky 1

rozsahu teplot se butadien, butin a butenin prakticky úplně hydrogenuje, pokud se přidává v uvedené koncentraci rozpuštěný kysličník uhelnatý. Minimální koncentrace kysličníku uhelnatého v uvedeném teplotním rozmezí silně stoupá.

V protikladu ke srovnávacím příkladům neklesá koncentrace 1-butenu, nýbrž zůstává prakticky nezměněná.

Příklad 6 až 8

Vliv koncentrace kysličníku uhelnatého na selektivitu hydrogenace při zvýšených reakčních teplotách se rozpustí 210 ppm vodíku, tedy o něco více než je stechiometrické množství (194 ppm), a odstupňované množství kysličníku uhelnatého. Tato uhlovodíková směs s obsahem vody nižším než 5 ppm se hydrogenuje za následujících podmínek:

teplota tlak . prosazení katalyzátor

1,3

0,5

C

MPa litrůlittr. hodina % Pd na AI2O3

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

TABULKA

Obsah ve směsi butadien ppm butin ppm · butenin ppm 1-buten %

před hydrogenaci	5 140	52	12	48,2
po Hydrogenaci
příklad	konc. CO ppm
6	4,2	4	< 1	< 1	48,4
7	1,8	100	< 1	< 1	48,2
8	0,6	250	< 1	< 1	47,5

Za podmínek hydrogenace je koncentrace kysličníku uhelnatého 4,2 ppm minimální .koncentrací. . Koncentrace 1,8 ppm a 0,6 ppm jsou jednoznačně nižší než minimální koncentrace; v obou případech je butadien neúplně hydrogenován. Koncentrace 1-butenu je v příkladech 7 a 8 nižší než v příkladě 6.

Příkla d 9 .až 12

Vliv koncentrace kysličníku uhelnatého na hydrogen-ační aktivitu při nižších reakčních teplotách

V uhlovodíkové směsi podle tabulky 1 se analogicky jako v příkladech 6 až 8 rozpustí opět 210 ppm vodíku, tedy poněkud více, než je stechiometrické množství (194 ppm), a .odstupňované množství kysličníku uhelnatého. Hydrogenace probíhá za následujících podmínek:

teplota tlak prosazení katalyzátor °C

1,3 MPa litrů/litr . hodina

0,5 % Pd na AI2O3

Výsledky hydrogenace jsou uvedeny v následující tabulce:

248934

TABULKA

Obsah ve směsi buti-n ppm butenin ppm 1-buten % butadien ppm před hydrogenací5140 po hydrogenaci příklad koncentrace CO ppm

0,1780

0,4230

0,61

1,82

Za uvedených ihydrogenačních podmínek je minimální koncentrace kysličníku uhelnatého 0,6 ppm. Hodnoty koncentrace 0,1 ppm a 0,4 ppm jsou zřetelně příliš malé; v obou případech se butadien hydrogenuje neúplně a koncentrace 1-butenu je po hydrogenaci nižší než před ní. Koncentrace 1,8 ppm kysličníku uhelnatého nepřináší žádnou výhodu oproti minimální koncentraci podle příkladu 11.

P ří к 1 a d 13 až 17

Zjišťování minimálního množství kysličníku uhelnatého

52	12	48,2
< 1	< 1	47,3
< 1	< 1	47,8
< 1	< 1	48,3
< 1	< 1	48,4

V uhlovodíkové směsi podle tabulky 1 se rozpustí odstupňované množství kysličníku uhelnatého a odstupňované množství vodíku. Koncentrace vodíku je většinou vyšší než stechiometrické množství (101 ppm). Uvedené směsi se hydrogenují z následujících podmínek:

teplota 40 °*C tlak 1,3 MPa prosazení 21 litrů/litr. hodina katalyzátor 0,5 % Pd na aktivním uhlí

Výsledky získané po hydrogenaci jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA butadien

PPm

Obsah ve směsi butin butenin 1-buten ppm ppm% před hydrogenací

po hydrogenaci
příklad	CO ppm	koncentrace Ha ppm
13	1,7	105
14	1,7	150
15	3,4	150
16	1,7	180
17	7,0	180

	2 610	30
relativní
přebytek H2¹Q/n
/и 4	2	< 1
49	3	< 1
49	2	< 1
78	2	< 1
78	4	< 1

< 1 < 1 < 1 < 1 < 1

53,9

54,0

53,5

53.9

52.9

53.9

Koncentrace 1,7 ppm kysličníku uhelnatého je dostatečná v případě, že se pracuje bez přebytku vodíku; tato koncentrace je však příliš nízká, když je přebytek vodíku 49 % stechiometrického množství. Naproti tomu je koncentrace 3,4 ppm kysličníku uhelnatého při přebytku 49 % vodíku již dostatečná. Při přebytku 78 % vodíku je zapotřebí koncentrace kysličníku uhelnatého 7,00 ppm.

Příklad 18 až 20

Ve směsi uhlovodíků podle tabulky 1 se rozpustí 205 ppm vodíku, tedy poněkud více, než je stechiómetrické množství (194 ppm), a 0,6 ppm kysličníku uhelnatého. Tato směs se hydrogenuje za následujících podmínek:

teplota 21 °C tlak odstupňovaný prosazení 35 litrů/litr . hodina katalyzátor 0,5 % Pd na AI2O3

Zjištění vztahu mezi koncentrací kysličníku uhelnatého a tlakem při hydrogenaci

Výsledky získané při hydrogenaci jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA

Obi^^aih. ve směsi butadien ppm butin ppm butenin ppm 1-buten %

před hydrogenací	3140	36	12	48,2
po hydrogenací
příklad tlak v MPa
18 . 1,0	2	< 1	< 1	48,3
19. 1,3	1	< 1	< 1	48,4
20 1,8	3	< 1	< 1	48,3

Použitý tlak, za kterého se hydrogenace provádí, nemá ve zkoumané oblasti prakticky žádný vliv na výsledek hydrogenace. Měřeno podle koncentrace 1-butenu, je koncentrace . kysličníku uhelnatého na reakčním tlaku prakticky nezávislá.

Příklad 21

Vliv obsahu vody na minimální koncentraci kysličníku uhelnatého

Ve směsi uhlovodíků podle tabulky 1 se rozpustí vodík a kysličník uhelnatý, koncentrace vody ve směsi je odstupňovaná.

Reakční směs se hydrogenuje za následujících . podmínek:

teplota :21 ⁰C tlak 1,3 MPa prosazení 35 iitrůllltr . .hcddbiaa katalyzátor 0,3 % Pd na AI2O3

Při obsahu 300 ppm vody se dosáhne úplné hydrogenace butadienu, butinu a buteninu s .podstatně menší koncentrací 'kysličníku uhelnatého než při obsahu asi 3 ppm vody.

Výsledky hydrogenace jsou uvedeny v následující tabulce:

TABULKA

Obsah ve směsi butadien . butin butenin 1-buten ppm ppm ppm % před hydrogenací po hydrogenací příklad koncentrace

H2 ppm CO ppm H2O ppm

8.3 0,6 3

80 0,3 300

Když se použije stechiometrioké koncentrace vodíku 76 ppm, získá se v rozmezí přesnosti stanovení stejný výsledek.

Příklad 22

Selektivní hydrogenace při vyšší koncentraci vícenásobně nenasycených uhlovodíků

Směs uhlovodíků podle tabulky 1 s asi 21 % sloučenin určených k hydrogenací vyžaduje stechiometrtcké množství vodíku 8 133 ppm k hydrogenací vícenásobně . nenasycených uhlovodíků se 4 uhlíkovými atomy na buten a vícenásobně nenasycených uhlovodíků se 3 uhlíkovými atomy na propen. V této uhlovodíkové směsi se rozpustí 1 ppm kysličníku uhelnatého. Uvedená směs se nejprve přivádí do oběhového· reaktoru.

1960	36	12	48,4
3	< 1	< 1	48,4
2	< 1	< 1	48,3

Do obíhajícího proudu se přidává 7 980 ppm vodíku, vztaženo na čerstvě přiváděnou směs, a zde se homogenně rozpustí. Uhlovodíková směs obsahující vodík se v oběhu při teplotě 25 °C a tlaku. 1,3 MPa hydrogenuje na katalyzátoru s 0,3 % Pd . na kysličníku hlinitém. Poměr recyklovaného množství ku vsazenému množství činí 49:1. Celkové prosazení v oběhovém reaktoru činí 68 litrů/llir. hodina. Ve směsi odebírané z oběhového reaktoru se rozpustí dalších 230 ppm vodíku a tato směs se dále hydrogenuje při teplotě 23 °C a tlaku 1,3 MPa za prosazení 27 litrů/litt. hodina v dále zařazeném hydrogenačním reaktoru. Před tímto reaktorem se již nepřidává žádný další kysličník uhelnatý.

Výsledky hydrogenace jsou uvedeny .v 5 následující tabulce.

TABULKA

Složky směsi _ Obsah před hydrogenaci

PPm

Obsah po hydrogenaci v ppm za oběhovým za druhým reaktorem reaktorem butadien butin butenin p opadien propin

195 730	4 710
580	4	<
5 120	2	<
1800	270	<
6 200	8	<

Koncentrace 1-butenu se zvýší ze 37,4 % na 48,6 °/o, koncentrace propenu se zvýší z 0,3 % na 1,1 %.

Způsobem podle předloženého vynálezu se také podíl 21 % vícenásobně nenasycených uhlovodíků selektivně hydrogenuje.

Příklad 23

Selektivní hydrogenace uhlovodíkové směsi se 3 uhlíkovými atomy propadien ppm před hydrogenaci 2100 po hydrogenaci 3

Z tabulky vyplývá, že propadien i propin jsou kvantitativně hydrogenovány na propen.

Příklad 24

Selektivní hydrogenace uhlovodíkové směsi s 5 uhlíkovými atomy

Pro hydrogenaci vícenásobně nenasycených sloučenin s 5 uhlíkovými atomy na penteny v uhlovodíkové směsi o složení uvedeném v tabulce 2, která obsahuje asi 12 % hydrogenovatelných sloučenin, je zapotřebí 3 680 ppm vodíku. V této směsi se rozpustí

V uhlovodíkové směsi o složení uvedeném v tabulce 2 se rozpustí 195 ppm vodíku, tedy poněkud více, než je stechiometrické množství (182 ppm), a 2,5 ppm kysličníku uhelnatého. Uhlovodíková směs se hydrogenuje za následujících podmínek:

teplota 45 °C tlak 3,0 MPa prosazení 40 litrů/litr . hodina katalyzátor 0,5 % Pd na AI2O3

Při hydrogenaci se dosáhne následujících výsledků:

Obsah ve směsi propin ppm propen %

1500 93,3 < 1 93,6

1,2 ppm kysličníku uhelnatého. Uhlovodíková směs se potom vede při teplotě 28 °C a tlaku 1,8 MPa do oběhového reaktoru. V oběhovém proudu se v přiváděné směsi homogenně rozpustí 3 800 ppm vodíku, vztaženo na čerstvě přiváděnou uhlovodíkovou směs. Směs s obsahem vody se hydrogenuje na katalyzátoru s 2,0 % paládia na kysličníku hlinitém při celkovém prosazení 23 litrů/ /litr. hodina. Poměr recyklovaného množství к přidávanému množství činí 26 : 1. Prosazení čerstvě přiváděné směsi činí 0,9 litrů/ /litr — hodina. Bez dodatečné hydrogenace v přídavném reaktoru se získají následující výsledky:

Obsah ve směsi isopren ppm penteny % před hydrogenaci 124 000 81,9 po hydrogenaci 30 94,3 <. V”’ ----------- .-‘.•'T -------··...........··'-·-· ·; ........ ............ -- - .......... - - ''S /Л' ' ______________ ... ..w».··»

Přítomný isopren je tedy prakticky kvantitativně selektivně hydrogenován.

Claims

Způsob výroby jednoduše nenasycených uhlovodíků z uhlovodíků s konjugovanými a/nebo kumulovanými dvojnými vazbami a/ /nebo s acetylenickými trojnými vazbami v uhlovodíkových směsích s alespoň třemi uhlíkovými atomy, obsahujících monoeny, selektivní hydrogenaci vodíkem při teplotě v rozmezí 0 až 75 °C a tlaku 1 až 3 MPa za přítomnosti kysličníku uhelnatého na palá diovém katalyzátoru uspořádaném v pevném loži na nosiči, vyznačený tím, že se výchozí směs, obsahující 0,000 04 až 0,001 % hmotnostních rozpuštěného kysličníku uhelnatého a 1.01- až 2,00násobek stechiometrického množství rozpuštěného vodíku, hydrogenuje při takovém tlaku, při kterém se stále v hydrogenační zóně udržuje homogenní kapalná fáze.